FR2948659A1

FR2948659A1 - Procede de preparation des esters de l'acide difluoroacetique

Info

Publication number: FR2948659A1
Application number: FR0903826A
Authority: FR
Inventors: Olivier Buisine
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Rhodia Operations SAS
Priority date: 2009-08-03
Filing date: 2009-08-03
Publication date: 2011-02-04
Anticipated expiration: 2029-08-03
Also published as: JP2013501022A; CN102471217A; FR2948659B1; KR20120045002A; US20120190884A1; RU2012108073A; WO2011015518A1; EP2462102A1

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation des esters de l'acide difluoroacétique. Le procédé selon l'invention de préparation d'un ester de l'acide difluoroacétique est caractérisé par le fait qu'il comprend la réaction du fluorure de difluoroacétyle avec un alcool aliphatique ou cycloaliphatique, en présence d'une base minérale hétérogène.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DES ESTERS DE L'ACIDE DIFLUOROACETIQUE.

La présente invention a pour objet un procédé de préparation des esters de l'acide difluoroacétique. L'invention concerne la préparation des esters d'alkyle et de cycloalkyle de l'acide difluoroacétique. L'invention vise plus particulièrement la préparation du difluoroacétate 10 de méthyle ou d'éthyle.

Les esters de l'acide difluoroacétique sont des produits connus décrits dans la littérature. Une voie d'accès consiste à faire réagir un alcool R1OH avec un 15 fluorure de difluoroacétyle de formule H-CF2 û COF. On peut se référer en particulier à la préparation décrite dans EP-A 0 694 523. La réaction d'alcoolyse est selon un mode continu, conduite en l'absence de catalyseur. Toutefois, lorsque la réaction est effectuée selon un procédé discontinu, la présence d'un catalyseur de réaction s'impose afin 20 d'avoir une durée de réaction compatible avec une exploitation industrielle. Le procédé décrit dans EP-A 0 694 523 préconise la mise en oeuvre comme catalyseur, d'une amine tertiaire et plus particulièrement la triéthylamine. Le recours a un tel catalyseur qui est une base organique induit un 25 surcoût dû à la présence de la triéthylamine et à la nécessité de la récupérer en fin de réaction, afin de pouvoir la recycler. Un autre inconvénient dont souffre ce procédé est qu'il conduit à des rejets très polluants dus à la présence d'amines. La Demanderesse propose un procédé permettant de pallier les 30 inconvénients précités.

Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation d'un ester de l'acide difluoroacétique caractérisé par le fait qu'il comprend la réaction du fluorure de difluoroacétyle 35 avec un alcool aliphatique ou cycloaliphatique, en présence d'une base minérale hétérogène.

Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir un alcool aliphatique ou cycloaliphatique dénommé par la suite alcool avec le fluorure de difluoroacétyle, en présence d'une base minérale hétérogène. Intervient dans le procédé de l'invention, un alcool que l'on peut représenter par la formule suivante : R~ OH (I) dans ladite formule, RI représente un groupe hydrocarboné, substitué ou non, qui peut être un groupe alkyle ou cycloalkyle. Dans le cadre de l'invention, on entend par alkyle , une chaîne 10 hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 15 atomes de carbone et de préférence de 1 ou 2 à 10 atomes de carbone. Des exemples de groupes alkyle préférés sont notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle. Par cycloalkyle , on entend un groupe hydrocarboné cyclique, 15 monocyclique comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle. Il est à noter que dans ces groupes, un ou plusieurs atomes d'hydrogène peuvent être remplacés par un substituant (par exemple, halogène), dans la mesure où il n'interfère pas avec l'obtention du produit 20 désiré. En particulier, la chaîne hydrocarbonée peut porter préférentiellement un ou plusieurs atomes de fluor. Ainsi, RI peut représenter une groupe alkyle fluoré ou perfluoré comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et de 1 à 21 atomes de fluor, de 25 préférence, de 3 à 21 atomes de fluor. Les alcools mis en oeuvre préférentiellement dans le procédé de l'invention, répondent à la formule (I) dans laquelle RI représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Comme exemples d'alcools répondant à la formule (I), on peut citer 30 plus préférentiellement, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le 2,2,2- trifluoroéthanol, le 2,2-difluoroéthanol, le 1,1-difluoroéthanol, le pentafluoroéthanol, l'hexafluoroisopropanol et le cyclohexanol. Pour ce qui est du fluorure de difluoroacétyle, ce dernier peut être disponible seul ou en mélange avec de l'acide fluorhydrique : la quantité 35 d'acide fluorhydrique présente pouvant être telle que le rapport entre le nombre de moles d'acide fluorhydrique et le nombre de moles de fluorure de difluoroacétyle puise atteindre une valeur égale à 10.

Selon le procédé de l'invention, on effectue la réaction entre le fluorure de difluoroacétyle et l'alcool, en présence d'une base. Le rapport entre le nombre de moles d'alcool et le nombre de moles de fluorure de difluoroacétyle peut varier entre 0,8 et 2, et se situe de 5 préférence entre 0,95 et 1,05. Intervient dans le procédé de l'invention, une base dont la fonction est de piéger l'acide fluorhydrique formé par la réaction. La base mise en oeuvre est une base minérale hétérogène. II s'agit plus particulièrement, d'un sel minéral, insoluble dans le milieu réactionnel. 10 On peut faire appel à un sel d'un métal monovalent et/ou d'un métal bivalent, de préférence un métal alcalin et/ou alcalino-terreux. Comme exemples plus spécifiques de sels, on peut mentionner les carbonates, les hydrogénocarbonates, les phosphates, les hydrogénophosphates d'un métal alcalin, de préférence le sodium, le 15 potassium ou le césium ; d'un métal alcalino-terreux de préférence le magnésium, le calcium, le baryum ; d'un métal du groupe IIB de préférence le zinc. Dans le présent texte, on se réfère ci-après à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de 20 France, n°1 (1966). Parmi les bases, on choisit préférentiellement le carbonate de sodium ou de potassium. Les hydroxydes métalliques sont des bases à exclure pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. 25 Selon une caractéristique du procédé de l'invention, on met en oeuvre la base sous une forme solide, généralement sous forme d'une poudre et plus particulièrement sous une forme broyée afin d'avoir une granulométrie plus fine. L'opération de broyage de la base peut être effectuée dans tout type de 30 broyeur résistant à la corrosion de la base (par exemple en inox). La quantité de base mise en oeuvre est telle que le rapport entre le nombre de moles de base et le nombre de moles de fluorure de difluoroacétyle varie de préférence entre 0,5 et 3, et plus préférentiellement entre 1 et 2. 35 La réaction peut être conduite en présence ou en l'absence d'un solvant organique. On choisit un solvant qui soit inerte dans les conditions réactionnelles.

Dans le choix du solvant, on préfère un solvant qui solubilise le produit obtenu. Les solvants appropriés sont des solvants organiques apolaires tels que les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques halogénés ou non ou des solvants organiques plus polaires tels que notamment les éther-oxydes, les nitriles. A titre d'exemples non limitatifs de tels solvants, on peut citer les hydrocarbures aromatiques comme notamment le benzène, le toluène, les xylènes, l'éthylbenzène, les diéthylbenzènes, les triméthylbenzènes, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes notamment les coupes de type Solvesso . On peut également faire appel aux hydrocarbures halogénés aliphatiques ou aromatiques, et l'on peut mentionner : les hydrocarbures perchlorés tels que notamment le tétrachloroéthylène ; les hydrocarbures partiellement chlorés tels que le dichlorométhane, le trichlorométhane, le dichloroéthane, le tétrachloroéthane, le trichloroéthylène, le 1-chlorobutane, le 1,2-dichlorobutane ; le monochlorobenzène, les dichlorobenzènes ou leurs mélanges ; le trifluorométhylbenzène, le trifluorométhoxybenzène. Les éthers sont également utilisables comme solvants. On citera par exemple les éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et, plus particulièrement, le méthyl-tert-butyléther, l'oxyde de dipentyle, l'oxyde de diisopentyle, le diméthyléther de l'éthylèneglycol (ou 1,2-diméthoxyéthane), le diméthyléther du diéthylèneglycol (ou 1,5-diméthoxy-3-oxapentane), l'anisole, le vératrole ou les éthers cycliques, par exemple, le dioxane, le tétrahydrofurane. On peut également choisir un solvant de type nitrile. On peut citer notamment les nitriles alphatiques ou aromatiques, de préférence l'acétonitrile, le propionitrile, le butanenitrile, l'isobutanenitrile, le pentanenitrile, le 2-méthylglutaronitrile, l'adiponitrile, le benzonitrile, les tolunitrile, le malonitrile, le 1,4-benzonitrile. On peut également utiliser un mélange de solvants organiques. Il peut être intéressant d'ajouter un solvant organique afin de faciliter l'agitation du milieu. La quantité de solvant organique mis en oeuvre est choisie d'une manière préférentielle telle que la concentration pondérale du fluorure de difluoroacétyle dans le solvant soit comprise entre 20 et 100 % en masse, de préférence entre 20 et 80 %.

La réaction est en général mise en oeuvre à une température comprise entre 0°C et 10°C lorsqu'elle est conduite sous pression atmosphérique. La température peut être choisie entre 0°C et 100°C, de préférence entre 0°C et 40°C, sous pression autogène des réactifs.

La réaction d'alcoolyse est généralement mise en oeuvre de préférence, sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote. Le procédé de l'invention est simple à mettre en oeuvre.

Les réactifs peuvent être introduits selon de nombreuses variantes mais certaines sont préférées. Un mode de réalisation préféré consiste à préparer un pied constitué par l'alcool, éventuellement le solvant organique et la base minérale puis d'introduire progressivement, de préférence par barbotage, le fluorure de difluoroacétyle. Après maintien sous agitation du milieu réactionnel, à la température choisie, on obtient en fin de réaction un ester de l'acide difluoroacétique répondent à la formule suivante : H-CF2- COOR1 (Il) dans ladite formule, RI a la signification donnée précédemment. On récupère le produit obtenu de manière classique. Généralement, on sépare d'abord les sels selon les techniques de séparation solide/liquide, de préférence par filtration. Les sels peuvent être en particulier l'excès de base minérale et les sels 25 formés par la réaction, le plus souvent un fluorure de sodium ou de potassium. On peut récupérer l'ester formé à partir de la phase liquide séparée d'une manière classique et plus particulièrement par distillation. Le procédé de l'invention est avantageusement conduit dans un 30 appareillage susceptible de résister à la corrosion du milieu réactionnel. A cet effet, on choisit des matériaux pour la partie en contact avec le milieu réactionnel résistant à la corrosion comme les alliages à base de molybdène, chrome, cobalt, fer, cuivre manganèse, titane, zirconium, aluminium, carbone et tungstène vendus sous les marques HASTELLOY ou 35 les alliages de nickel, chrome, fer, manganèse additivés de cuivre et/ou molybdène commercialisés sous la dénomination INCONEL et plus particulièrement les alliages HASTELLOY C 276 ou INCONEL 600, 625 ou 718.

On peut choisir également les aciers inoxydables, tels que les aciers austénitiques [Robert H. Perry et al, Peny's Chemical Engineers' Handbook, Sixth Edition (1984), page 23-44]. et plus particulièrement les aciers inoxydables 304, 304 L, 316 ou 316 L. On met en oeuvre un acier ayant une teneur en nickel au plus de 22 % en masse, de préférence comprise entre 6 et 20 %, et plus préférentiellement comprise entre 8 et 14 %. Les aciers 304 et 304 L ont une teneur en nickel variant entre 8 et 12 % et les aciers 316 et 316 L ont une teneur en nickel variant entre 10 et 14 %. On choisit plus particulièrement les aciers 316 L.

On peut aussi faire appel à un appareillage constitué ou revêtu d'un composé polymérique résistant à la corrosion du milieu réactionnel. On peut citer notamment, les matériaux tels que PTFE (polytétrafluoroéthylène ou Teflon) ou PFA (résines perfluoroalkyles), polyéthylène haute densité. On ne sortira pas du cadre de l'invention à utiliser un matériau équivalent.

Comme autres matériaux susceptibles de convenir pour être en contact avec le milieu réactionnel, on peut également mentionner les dérivés du graphite.

Le procédé de l'invention est particulièrement intéressant pour être mis 20 en oeuvre en discontinu. Le procédé de l'invention fait intervenir une base minérale peu coûteuse ce qui n'implique pas sa récupération en vue d'un recyclage. De plus, il ne conduit pas à des effluents aminés.

25 On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention. Ces exemples sont donnés à titre illustratif et sans caractère limitatif. Dans les exemples, on définit le taux de conversion et le rendement obtenu. Le taux de conversion (TT) correspond au rapport entre le nombre de 30 moles de fluorure de difluoroacétyle transformées et le nombre de moles de fluorure de difluoroacétyle engagées. Le rendement (RR) correspond au rapport entre le nombre de moles d'ester de l'acide difluoroacétique formées et le nombre de moles de fluorure de difluoroacétyle engagées. 35 Les différentes analyses sont effectuées par RMN1H et RMN19F.

Exemple 1 Dans un réacteur en Teflon , on ajoute de l'éthanol (50 g ; 1,09 mol) et du carbonate de sodium (116,2 g ; 1,1 mol). La température du milieu est abaissée à 5°C.

Un flux de fluorure de difluoroacétyle (débit massique de 190 g/h) est ensuite additionné dans le milieu pendant 30 minutes en maintenant la température inférieure à 15°C. La quantité de fluorure de difluoroacétyle additionnée est de 95 g (0,97 mol).

L'agitation est maintenue pendant une heure à la température de 15°C, puis le ciel du réacteur est laissé sous balayage d'azote pendant 30 minutes en laissant la température remonter à l'ambiante (20°C). Le milieu réactionnel est ensuite filtré, puis les sels sont rincés avec 100 mL de dichlorométhane.

Les filtrats sont réunis et distillés à pression atmosphérique. La fraction récoltée a un point d'ébullition compris entre 96 et 99°C. On obtient 92 g de difluoroacétate d'éthyle. Le rendement est de 77 % en masse.

Exemple 2 Dans un réacteur en Teflon , on ajoute du méthanol (80 g ; 2,5 mol) et du carbonate de sodium (270,3 g ; 2,55 mol). La température du milieu est abaissée à 5°C. Un flux de fluorure de difluoroacétyle (débit massique de 190 g/h) est 25 ensuite additionné dans le milieu pendant 94 minutes en maintenant la température inférieure à 15°C. La quantité de fluorure de difluoroacétyle additionnée est de 256 g (2,5 mol). L'agitation est maintenue pendant une heure à la température de 15°C, 30 puis le ciel du réacteur est laissé sous balayage d'azote pendant 30 minutes en laissant la température remonter à l'ambiante (20°C). Le milieu réactionnel est ensuite filtré, puis les sels sont rincés avec 250 mL de dichlorométhane. Les filtrats sont réunis et distillés à pression atmosphérique. 35 La fraction récoltée a un point d'ébullition compris entre 85 et 86°C. On obtient 189 g de difluoroacétate de méthyle. Le rendement est de 69 % en masse.

Exemple 3 Dans un réacteur en Teflon , on ajoute de l'éthanol (50 g ; 1,09 mol), du xylène (800 mL) et du carbonate de sodium (477 g ; 4,5 mol). La température du milieu est abaissée à 5°C.

Un mélange de fluorure de difluoroacétyle et d'acide fluorhydrique anhydre (rapport molaire HF/fluorure de difluoroacétyle = 1/3,2) est ensuite additionné dans le milieu de façon à maintenir la température inférieure à 10°C. La quantité de fluorure de difluoroacétyle additionnée est de 105 g (1,07 mol) et la quantité d'HF additionnée est de 68,6 g (3,4 mol). L'agitation est maintenue pendant une heure à la température de 15°C, puis le ciel du réacteur est laissé sous balayage d'azote pendant 30 minutes en laissant la température remonter à l'ambiante (20°C). Le milieu réactionnel est distillé à pression atmosphérique.

La fraction récoltée a un point d'ébullition compris entre 96 et 98°C. On obtient 87,8 g de difluoroacétate d'éthyle. Le rendement est de 65 % en masse.

Claims

REVENDICATIONS1 - Procédé de préparation d'un ester de l'acide difluoroacétique caractérisé par le fait qu'il comprend la réaction du fluorure de difluoroacétyle avec un alcool aliphatique ou cycloaliphatique, en présence d'une base minérale hétérogène.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'alcool répond à la formule suivante : Ri - OH (I) dans ladite formule, RI représente un groupe hydrocarboné, substitué ou non, qui peut être un groupe alkyle ou cycloalkyle.
3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que le groupe 15 RI représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
4 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que le groupe RI représente une groupe alkyle fluoré ou perfluoré comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et de 1 à 21 atomes de fluor, de préférence, de 3 à 21 20 atomes de fluor.
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que l'alcool est choisi parmi : le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le 2,2,2-trifluoroéthanol, le 2,2-difluoroéthanol, le 1,1-difluoroéthanol, le 25 pentafluoroéthanol, l'hexafluoroisopropanol et le cyclohexanol.
6 - Procédé selon l'un des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que le fluorure de difluoroacétyle est en mélange avec de l'acide fluorhydrique. 30
7 - Procédé selon l'un des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que le rapport entre le nombre de moles d'alcool et le nombre de moles de fluorure de difluoroacétyle varie entre 0,8 et 2, et se situe de préférence entre 0,95 et 1,05. 35
8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que la base est un sel d'un métal monovalent et/ou d'un métal bivalent, de préférence un métal alcalin et/ou alcalino-terreux.
9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que le sel est choisi parmi : les carbonates, les hydrogénocarbonates, les phosphates, les hydrogénophosphates d'un métal alcalin, de préférence le sodium, le potassium ou le césium ; d'un métal alcalino-terreux de préférence le magnésium, le calcium, le baryum ; d'un métal du groupe IIB de préférence le zinc. - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que le sel est le carbonate de sodium ou de potassium. 11 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 10 caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre la base sous une forme solide, généralement sous forme d'une poudre et plus particulièrement sous une forme broyée. 12 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 11 caractérisé par le fait que la quantité de base mise en oeuvre est telle que le rapport entre le nombre de moles de base et le nombre de moles de fluorure de difluoroacétyle varie entre 0,5 et 3, et de préférence entre 1 et 2. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'un solvant organique. 14 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que le solvant organique est choisi parmi : les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques halogénés ; les éther-oxydes et les nitriles. 15 - Procédé selon l'une des revendications 13 et 14 caractérisé par le fait que la quantité de solvant organique est telle que la concentration pondérale du fluorure de difluoroacétyle dans le solvant soit comprise entre 20 et 100 % en masse, de préférence entre 20 et 80 %. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait la réaction est mise en oeuvre à une température comprise entre 0°C et 10°C 35 lorsqu'elle est conduite sous pression atmosphérique.
10 17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que la réaction est conduite à une température comprise entre 0°C et 100°C, de préférence entre 0°C et 40°C, sous pression autogène des réactifs. 18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé par le fait que la réaction d'alcoolyse est conduite sous atmosphère contrôlée de gaz inertes, de préférence l'azote. 19 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 caractérisé par le fait 10 que l'ester obtenu est le difluoroacétate de méthyle ou d'éthyle.