CH622499A5

CH622499A5 -

Info

Publication number: CH622499A5
Application number: CH1018177A
Authority: CH
Inventors: Fujio Masuko; Kazuhiko Fujiyoshi; Yoshitaka Ume; Shinji Nakai; Shigeyoshi Kitamura; Takeaki Umemura
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1976-08-23
Filing date: 1977-08-19
Publication date: 1981-04-15
Also published as: BR7705485A; FR2362826A1; IT1079923B; DE2737945A1; NL7709237A; JPS5325538A; DK372577A; FR2362826B1; US4144264A; BE857989A; GB1573686A; JPS5756909B2

Description

La présente invention se rapporte à un procédé amélioré pour la préparation d'un 3-méthyl-2-(4-halophényl)butyronitrile, qui est un important intermédiaire utilisable dans la préparation d'un insecticide récemment développé, comme divulgué par exemple dans le brevet USA N° 3996244.

Le brevet USA N° 4012428 résume en détail les travaux antérieurs récents concernant l'alkylation des phénylacétonitriles [voir «Organic Reactions», 9,297 (1957); «J. Org. Chem.», 37, 526 (1972); «Tetrahedron Letters», 473 (1972); «Roczniki Chem.», 39, 1223 (1965) [«Chemical Abstracts», 64, 12595 (1965)] et «Roczniki Chem.», 42 1619 (1968) [«Chemical Abstracts», 70, 37413 (1969)] et le brevet USA N° 3996244)] et divulgue un procédé amélioré pour la préparation d'un 3-méthyl-2-(4-halophé-nyl)butyronitrile comprenant la réaction d'un p-halophénylacéto-nitrile avec un halogénure d'isopropyle dans une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin en utilisant, comme catalyseur spécifique, un sel quaternaire d'organoammonium. Toutefois, ce procédé divulgué dans le brevet USA N° 4012428 n'est pas toujours satisfaisant d'un point de vue industriel, particulièrement du point de vue de la reproductibilité.

Des recherches intensives ont été effectuées afin de mettre au point un procédé pour la préparation d'un 3-méthyl-2-(4-halophé-nyl)butyronitrile avec un rendement élevé et une pureté élevée, même sur une échelle commerciale. De façon surprenante, il a été trouvé que la réaction entre le p-halophénylacétonitrile et l'halogénure d'isopropyle pour produire le 3-méthyl-2-(4-halophényl)-butyronitrile est influencé de façon défavorable par l'alccol p-halobenzylique et l'alcool isopropylique, qui sont inévitablement présents comme sous-produits dans la production du p-halophénylacétonitrile et de l'halogénure d'isopropyle, respectivement. Plus particulièrement, le p-halophénylacétonitrile est produit industriellement par la réaction entre l'halogénure de p-haloben-zyle correspondant et le cyanure de sodium dans des conditions alcalines, et est accompagné par la production secondaire d'alcool p-halobenzylique due à l'hydrolyse de l'halogène lié au noyau benzylique, et l'halogénure d'isopropyle est produit industriellement par halogénation d'alcool isopropylique ou par addition au propylène d'un halogénure d'hydrogène, conduisant respectivement à la présence d'alcool isopropylique qui n'a pas réagi ou à la production d'alcool isopropylique comme sous-produit.

Aucun document de l'art antérieur, y compris le brevet USA N° 4012428, ne divulgue que les alcools inévitablement présents dans les produits de départ, à savoir le p-halophénylacétonitrile et l'halogénure d'isopropyle, ont un effet inhibiteur sur la réaction de production du 3-méthyl-2-(4-halophényl)butyronitrile. Par conséquent, la préparation du composé désiré 3-méthyl-2-(4-halophényl)butyronitrile effectuée en utilisant un p-halophénylacétonitrile et un halogénure d'isopropyle contenant tous les deux plusieurs pour-cent en poids des alcools correspondants, ne permet pas de conduire à l'obtention du produit désiré avec une bonne reproductibilité. De grandes quantités de produits de départ qui n'ont pas réagi, des sous-produits et des produits de décomposition résultant de la faible réactivité due à l'action inhibitrice de ces alcools compliquent le processus de purification subséquent et, de plus, influencent de façon défavorable la qualité de l'insecticide final obtenu, de même que l'effet insecticide de celui-ci.

En conséquence, le but de cette invention consiste à fournir un procédé amélioré pour la préparation d'un 3-méthyl-2-(4-halophé-nyl)butyronitrile, avec un rendement élevé, une pureté élevée et une bonne reproductibilité.

Le but ci-dessus est atteint grâce au procédé objet de cette invention, pour la préparation d'un 3-méthyl-2-(4-halophényl)bu-tyronitrile, caractérisé en ce qu'on fait réagir un p-halophénylacétonitrile contenant au plus 1% en poids d'un alcool p-halobenzylique avec un halogénure d'isopropyle contenant au plus 1% en poids d'alcool isopropylique, en présence d'un sel quaternaire d'organoammonium comme catalyseur et en présence d'une base.

La fig. 1 représente un graphique montrant l'influence de la teneur en alcool isopropylique sur la réaction entre le p-chloro-phénylacétonitrile et le chlorure d'isopropyle.

La fig. 2 représente un graphique montrant l'influence de la teneur en alcool p-chlorobenzylique sur la réaction ci-dessus.

Les produits de départ, à savoir le p-halophénylacétonitrile et l'halogénure d'isopropyle, qui ont été fabriqués sur une échelle industrielle, sont inévitablement contaminés avec plusieurs pour-cent en poids des alcools correspondants. Par conséquent, pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention, les produits de départ de la réaction sont prétraités, afin de réduire leur teneur en produits alcooliques inhibiteurs, respectivement en alcool p-halobenzylique et en alcool isopropylique, jusqu'à 1 % en poids ou moins par rapport au poids des produits de départ, respectivement. En d'autres termes, les matériaux alcooliques inhibiteurs doivent être éliminés des produits de départ d'une manière appropriée.

Ces alcools peuvent être éliminés des produits de départ en utilisant différentes méthodes connues. L'alcool isopropylique peut être éliminé de l'halogénure d'isopropyle, par exemple, en lavant l'halogénure d'isopropyle de départ avec de l'eau ou des acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique et l'acide sulfu-rique, ou en effectuant une rectification. L'alcool p-halobenzy-lique peut être éliminé du p-halophénylacétonitrile, par exemple en utilisant une cristallisation ou une rectification.

En référence maintenant à la fig. 1, le pourcentage déterminé par Chromatographie en phase gazeuse est illustré en ordonnée, alors que la teneur en alcool isopropylique est représentée comme abscisse sous forme de pour-cent en poids. La ligne continue et la ligne en pointillés représentent les quantités respectives de p-

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chlorophénylacétonitrile et de 3-méthyl-2-(4-chlorophényl)butyro-nitrile. Les conditions de réaction sont les mêmes que dans l'exemple 1, excepté en ce que la durée de réaction et la température étaient respectivement de 6 h et de 35° C.

Ainsi qu'il ressort de cette fig. 1, lorsque la teneur en alcool isopropylique dans le chlorure d'isopropyle de départ excède 1% en poids, la transformation du p-chlorophénylacétonitrile diminue de façon importante, conduisant ainsi à une diminution correspondante du rendement en 3-méthyl-2-(4-chlorophényl)butyroni-trile.

Il apparaît que la teneur acceptable en alcool isopropylique va jusqu'à 1% en poids, de préférence jusqu'à 0,5% en poids, par rapport au poids du chlorure d'isopropyle de départ. Si une grande quantité de p-chlorophénylacétonitrile qui n'a pas réagi persiste à cause de l'action inhibitrice de l'alcool isopropylique, il est difficile d'effectuer une rectification sur une échelle industrielle, à cause de la faible différence entre les points d'ébullition de ces deux composés.

Sur la fig. 2, le pourcentage déterminé par Chromatographie en phase gazeuse est représenté comme ordonnée, et la teneur en alcool p-chlorobenzylique dans le p-chlorophénylacétonitrile est représentée en abscisse sous la forme de pour-cent en poids. La ligne continue et la ligne en pointillés représentent respectivement les quantités de p-chlorophénylacétonitrile et de 3-méthyl-2-(4-chlorophényl)butyronitrile. Les conditions de réaction sont les mêmes que celles de l'exemple 1 ci-après, excepté en ce que la durée de la réaction et sa température étaient respectivement de 6 h et de 40-42° C.

Ainsi qu'il ressort de cette fig. 2, lorsque la teneur en alcool p-chlorobenzylique dans le p-chlorophénylacétonitrile de départ excède 1% en poids, la transformation du p-chlorophénylacétonitrile diminue de façon importante, ce qui conduit naturellement à une diminution correspondante du rendement en 3-méthyl-2-(4-chlorophényl)butyronitrile. De sérieux problèmes apparaissent également à cause du p-chlorophénylacétonitrile qui n'a pas réagi restant, comme dans le cas de l'alcool isopropylique décrit ci-dessus.

Des alcools autres que ceux décrits précédemment, qui présentent également une tendance à être présents dans les produits de départ et qui sont présents également durant les opérations, ont une action inhibitrice dans la réaction et, par conséquent, il y a lieu également d'éviter ce type de contamination.

Comme décrit précédemment, le procédé selon l'invention conduit à une amélioration marquée des rendements et de la pureté obtenus ainsi que de la reproductibilité dans la production du 3-méthyl-2-(4-halophényl)butyronitrile, telle que décrite dans le brevet USA N° 4012428, dont la description relative à ce procédé est incluse ici comme référence.

Plus particulièrement, pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention, les produits de départ appropriés qui peuvent être employés sont par exemple des p-halophénylacétonitriles tels que le p-chlorophénylacétonitrile et le p-bromophénylacétonitrile, et des halogénures d'isopropyle tels que le chlorure d'isopropyle et le bromure d'isopropyle.

Le procédé selon l'invention est effectué en présence d'un sel quaternaire d'organoammonium comme catalyseur, et en présence d'une base. Des exemples de sels quaternaires d'organoammonium appropriés qui peuvent être employés comme catalyseurs comprennent le chlorure de tétra-n-butylammonium, le bromure de tétra-n-butylammonium, le chlorure de tétraéthylammonium, le bromure de tétraéthylammonium, le chlorure de tétraéthylben-zylammonium, le bromure de triéthylbenzylammonium, le chlorure de p-chlorobenzyltriéthylammonium et le bromure de p-chlorobenzyltriéthylammonium, ces composés pouvant être utilisés individuellement ou sous la forme d'une combinaison de plusieurs d'entre eux.

La quantité de catalyseur employée est de 1/200 mol à 1/5 mol par mole de p-halophénylacétonitrile.

Des bases appropriées pouvant être utilisées comprennent une solution aqueuse d'hydroxydes de métaux alcalins tels que l'hy-droxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium, des hydrures de métaux alcalins, tels que l'hydrure de sodium, et des métaux alcalins tels que le potassium et le sodium. La quantité de la base est comprise entre 1 et 8 mol, de préférence entre 2 et 5 mol, par mole du p-halophénylacétonitrile. Une concentration appropriée de la solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin est comprise entre 10 et 70% en poids, de préférence entre 40 et 60% en poids. Des concentrations inférieures aboutiraient à une diminution de la vitesse de réaction.

La température réactionnelle est comprise en général entre la température ambiante (environ 20° C) et environ 120°C, de préférence entre 30 et 60° C.

L'halogénure d'isopropyle est utilisé en une quantité d'au moins 1 mol, de préférence de 1,0 à 10 mol, par mole de p-halophénylacétonitrile. Un excès d'halogénure d'isopropyle peut être utilisé comme solvant.

La réaction entre le p-halophénylacétonitrile et l'halogénure d'isopropyle peut être effectuée en présence ou en l'absence d'un solvant. Des solvants appropriés qui peuvent être utilisés sont de préférence des solvants inertes, tels que le benzène et le toluène.

Le procédé selon l'invention sera maintenant décrit plus en détail dans les exemples de référence et exemples suivants, dans lesquels, sauf indications contraires, toutes les parties, pourcentages, rapports et les similaires sont en poids.

Exemple 1 :

Dans un réacteur ont été introduits 120,5 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 53% (1,65 mol) et 3,89 g (0,01207 mol) de bromure de tétra-n-butylammonium, la température étant ensuite maintenue à 40-42° C. 60,6 g (0,40 mol) de p-chlorophénylacétonitrile ayant une teneur en alcool p-chlorobenzylique de 0,1% en poids, et 125,6 g (1,60 mol) de chlorure d'isopropyle ayant une teneur en alcool isopropylique de 0,1% en poids, ont été ajoutés goutte à goutte et simultanément à la solution pendant une période de 3 h. Ensuite, la température de la réaction a été maintenue à 42° C, et le reflux a été poursuivi pendant 3 h.

Le mélange réactionnel a été refroidi jusqu'au-dessous de 30" et versé dans 100 g d'eau. La phase organique, qui s'est séparée de la phase aqueuse, a été mélangée à 100 g d'eau. La phase organique, à nouveau séparée, a été concentrée sous pression atmosphérique afin de récupérer 86,7 g de chlorure d'isopropyle, avec un rendement de 92%.

Le concentré obtenu, dont la quantité était de 75,1 g, a été soumis à une analyse par Chromatographie en phase gazeuse, qui a permis de révéler que ce concentré était constitué d'un mélange de 71,1 g du 3-méthyl-2-(4-chlorophényl)butyronitrile désiré, de 0,38 g de p-chlorophénylacétonitrile n'ayant pas réagi, de 0,90 g de 3-méthyl-2-isopropyl-2-(4-chlorophényl)butyronitrile et de 2,7 g d'autres produits.

Le rendement en 3-méthyl-2-(4-chlorophényl)acétonitrile calculé sur la base du p-chlorophénylacétonitrile était de 93%.

Exemple 2:

La procédure décrite pour l'exemple 1 a été répétée, excepté en ce que la réaction a été effectuée à 35° C, en utilisant du p-chloro-phénylacétonitrile ayant une teneur en alcool p-chlorobenzylique de 0,3% en poids, et un chlorure d'isopropyle ayant une teneur en alcool isopropylique de 0,3% en poids, la durée requise pour l'achèvement de la réaction étant de 7 h.

La quantité de produit obtenue était de 75,9 g et contenait 72,1 g (rendement =94%) du 3-méthyl-2-(4-chlorophényl)butyro-nitrile désiré.

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Exemple de référence 1 :

La procédure de l'exemple 1 a été répétée, excepté en ce que la réaction a été effectuée en utilisant du p-chlorophénylacétonitrile dont la teneur en alcool p-chlorobenzylique était de 0,1% en poids, et un chlorure d'isopropyle dont la teneur en alcool isopropylique était de 1,5% en poids.

La réaction a été effectuée pendant une période prolongée de 12 h, mais le rendement en 3-méthyl-2-(4-chlorophényl)butyroni-trile n'a atteint que 50%, laissant par conséquent 50% de" p-chlorophénylacétonitrile n'ayant pas réagi.

Exemple de référence 2:

La procédure de l'exemple 1 a été répétée, excepté en ce que la réaction a été effectuée en utilisant un p-chlorophénylacétonitrile dont la teneur en alcool p-chlorobenzylique était de 1,5% en 5 poids, et un halogénure d'isopropyle dont la teneur en alcool isopropylique était de 0,1% en poids.

La réaction a été effectuée pendant une période prolongée de 12 h, mais le rendement en 3-méthyl-2-(4-chlorophényl)butyroni-trile n'a atteint que 60%, le reste étant constitué par les produits 10 de départ n'ayant pas réagi.

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1 feuille dessins

Claims

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1. Procédé pour la préparation d'un 3-méthyl-2-(4-halophé-nyl)butyronitrile, caractérisé en ce qu'on fait réagir un p-halophé-nylacétonitrile contenant au plus 1% en poids d'alcool p-haloben-zylique avec un halogénure d'isopropyle contenant au plus 1% en poids d'alcool isopropylique, en présence d'un sel quaternaire d'organoammonium comme catalyseur et en présence d'une base.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le sel quaternaire d'organoammonium est le chlorure de tétra-n-butylammonium, le bromure de tétra-n-butylammonium, le chlorure de tétraéthylammonium, le bromure de tétraéthylammo-nium, le chlorure de triéthylbenzylammonium, le bromure de triéthylbenzylammonium, le chlorure de p-chlorobenzyltriéthy-lammonium, le bromure de p-chlorobenzyltriéthylammonium ou un mélange de ceux-ci.

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REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de sel quaternaire d'organoammonium est comprise entre 1/200 mol et 1/5 mol par mole de p-halophénylacétonitrile.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'halogénure d'isopropyle est d'au moins 1 mol par mole de p-halophénylacétonitrile.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre la température ambiante et 120° C.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le p-halophénylacétonitrile est le p-chlorophénylacétonitrile ou le p-bromophénylacétonitrile.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure d'isopropyle est le chlorure d'isopropyle ou le bromure d'isopropyle.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base est un métal alcalin, un hydrure de métal alcalin ou une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin.