FR2462410A1 - Procede pour la preparation d'ethers aliphatiques halogenes - Google Patents

Abstract

CE PROCEDE CONSISTE A FAIRE REAGIR UN COMPOSE DE FORMULE CFX - CYZ OU X EST BR OU CL, Y EST BR OU CL, ET Z EST BR, CL OU F;AVEC UN ALCANOL PRIMAIRE OU SECONDAIRE ET UNE BASE INORGANIQUE EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR CHOISI DANS LE GROUPE CONSISTANT EN UNE POUDRE DE METAL PLURIVALENT, LE SEL D'UN METAL PLURIVALENT, UNE AMINE ET EN DES MELANGES DE L'UN D'EUX OU DE PLUSIEURS DE CEUX-CI, ET A RECUPERER L'ETHER FORME EN TANT QUE PRODUIT DE REACTION. REALISATION D'UN PROCEDE PERMETTANT D'ATTEINDRE DE HAUTS RENDEMENTS ET D'OBTENIR DES PRODUITS AISEMENT SEPARABLES.

Description

La présente demande de brevet a pour objet un

procédé pour la préparation d'éthers aliphatiques halogénés.

Jusqu'à ce jour le procédé utilisé pour la fabrication du

méthyl éther de 1,1,2-trifluoro-2-chloroéthyle est un procé-

dé comportant les deux étapes suivantes MeOH CF2 CiCFC2 + Zn CF2 = CFC1 + ZnCl2 NaOH

CF2 = CFC1 + CH3OH CH OCF CHFCI

3 2

catalyseur La première étape est coûteuse car elle implique la préparation du CF2 = CFCl gazeux qui doit être distillé sous pression ou à basse température. Le méthanol en tant que solvant doit être récupéré à partir du chlorure de zinc comme sous-produit et le rejet du chlorure de zinc est un problème. La deuxième étape de la synthâse est efficace

mais nécessite un réacteur séparé et un système de purifica-

tion. On a maintenant trouvé que la réaction de certains alcanes perhalogénés tels que par exemple CF2CICFCI2 (connus sous la marque déposée Fréon 113), d'un alcanol primaire ou secondaire tel que le méthanol ou d'un autre alcanol primaire ou secondaire (de préférence inférieur) et d'une base inorganique peut conduire à de meilleurs rendements et à des taux de conversion plus élevés lors de la préparation d'éthers particuliers lorsqu'on utilise

certains catalyseurs.

Dans un mode de réalisation préféré de l'inven-

tion, l'éther halogéné, CH3OCF2CHFC1 (composé I), peut-être

produit avec un rendement accru à partir de l'alcane perha-

logéné CF2C1CFCl2 (composé Il) par réaction de l'alcane perhalogéné avec du méthanol et une base telle que l'hydroxyde de sodium, le méthylate de sodium ou similaires en présence d'un catalyseur approprié. Le composé I et le

méthanol-forment un azéotrope unique qui facilite la sépa-

ration et la récupération.

Le procédé de l'invention offre un intérêt particulier pour la synthèse du composé I mais est également d'une application générale pour la production d'autres

éthers halogénés.

Dans un article de Corley et coll., JACS 78, cette réaction est décrite à la page 3491, bas de la colonne 1: CF2ClCFC12 + KOH + CH3OH - CH3OCF2CHFC1 Le texte indique une réaction à 125 pendant 20 heures, puis: "Le produit a été repris dans de l'éther -diéthylique, lavé à l'eau, séché et fractionné sur une colonne à 30 plateaux pour fournir du CH3OCF2CHFC1 avec un

rendement de 30 % (intervalle de 20 à 36 %)..."

Les résultats de CORLEY, avec une réaction sans catalyseur, ont généralement indiqué des rendements et des taux de conversion faibles ainsi que des temps de réaction

relativement longs.

D'autres publications mentionnent ce qui suit Dans Fluorine Chemistrv Reriews de Metille et Burton, page 354, les auteurs décrivent la déshalogénation

de CF3I en CF3H en utilisant KOH dans un solvant de constan-

te diélectrique élevée en se référant plus précisément à l'éthanol. On y discute également de l'utilisation de la

réaction pour déshalogéner CF3CF2 I en CF3CF2H.

L'article dé base mentionné par Metille et Burton est celui de Banus et coll., J. Chem. Soc. 1951, pages 60-64. Cette publication précise qu'il est connu

que la liaison C-I dans CF3I peut subir une scission homo-

lytique mais que, à part la décomposition, CF3cl, CF2cl2 et CHF2Cl "ne présentent pas de réactions comportant la

scission homolytique ou hétérolytique de la liaison carbone-

chlore". La publication souligne d'une manière générale que les composés iodo sont particuliers en comparaison des composés bromo ou chloro correspondants. Elle ne suggère donc pas l'utilisation du même type de réaction même pour des alcanes bromés, chlorés ou fluorés, sans compter les éthers. Dans le brevet U.S. 2.636.908, Dittman effectue une déshydrochloration en présence de soude caustique ou de KOH pour produire CF2 = CClF. Il n'a pas été utilisé

d'alcool. On trouvera d'autres références pour la déshydro-

halogénation dans les brevets U.S. 2.709.181 (Frederick), 3.391.204 (Young), ex. 15, 2.803.665 et 2.803.666 (Miller) ainsi que dans les publications Tarrant et coll. JACS 76, 2343 à 2344 (1954) et Corley et coll. ci-dessus à la page

3489 (1956).

L'addition d'un alcool sur un perhaloéthylène

oléfiniquement insaturé est décrite par Corley et coll.

ci-dessus, 78 JACS à la page 3491 o est indiquée cette réaction. CF2 = CFCl + KOH + CH3OH -CH3OCF2CHFC1

Dans JACS 70, 1550 (1948), Park et coll.

décrivent l'addition de méthanol et d'éthanol sur CF2=CFCl.

Hanford,dans le brevet U.S. 2.409.274, décrit une réaction

d'addition d'un substrat insaturé avec un alcool en pre-

sence d'une base pour produire un éther: CF = CF + NaOEt + EtOH > CF2HCF2OC2H5

2 22 2 2 5

Une autre description d'une réaction d'addition d'alcool

similaire apparaît dans le texte Aliphatic Fluorine

Compounds, Lovelace et coll., Reinhold, 1958, pages 155-159.

Le texte de Lovelace et coll. ci-dessus mentionne la réaction entre des halogénures fluorocarbonés et des alcoolates comme produisant généralement des éthers en citant plusieurs exemples. Les travaux de Tarrant et Young JACS 75, 932 (1953) s'appuient sur Lovelace et coll. en établissant que la réaction générale n'est pas une simple

synthèse de Williamson.

Le brevet U.S. n 3.391.204 (Young) décrit la

réaction entre un alcane perhalogéné à substituant fluoro-

chloro et la TEA (ex. 11) qui peut s'effectuer en présence de CuCl2 (ex. 12, col. 7, 11. 6-25) et de méthanol (col. 6, 1. 74) ou d'un autre alcanol (col. 6,11. 68-69). L'alcool ou un autre solvant est considéré comme un diluant inerte (col. 6, 11. 28 et suite). D'une manière générale, la réaction extrait un chlore et le remplace par un hydrogène comme dans les exemples 7, 8, 11 et 12, mais la réaction peut se poursuivre par l'intermédiaire de l'étape de déshydrohalogénation (ex. 7, 8 et 15) avec l'obtention d'un produit éthyléniquement insaturé. Les réactions de Young ne produisent pas d'éthers. Park et coll. signalent dans JACS 70-, page 1550 que: "des éthers d'alcoyle contenant du fluor ont été

préparés auparavant par Swartz par action de soude alcooli-

que ou de carbonate métallique sur des polyfluorohaloéthanes.

Ce mode opératoire a été modifié ultérieurement par Gowland."

La référence Gowland s'applique à Br. 523.449 ci-dessous.

Dans Br. 523.449, Gowland décrit cette réaction: CHCL2CF2C1 + KOH + ROH CHC12CF2OR+KCl + H20

Le réactif initial de Gowland n'est pas perhalogéné.

On connaît d'autres réactions dans lesquelles on fait réagir un alcane halogéné avec un alcool et une base inorganique pour produire un éther halogéné mais l'alcane halogéné n'est pas un composé perhalogéné comme dans la présente invention et le mécanisme réactionnel est celui d'une déshydrohalogénation plutôt que-d'une réduction; le brevet U.S. 3.637.477, Inc. et J. Gen. Chem. (URSS), 29, 1113-1117 (1959), Soborovskii et Baina mentionnent le

difluorochlorométhane comme agent de difluorométhylation.

La présence de substituants hydrogènes dans

l'alcane halogéné et sa longueur de chaîne influent égale-

ment sur la réaction. C'est ainsi que Tarrant et coll., JACS 76, page 2344, précisent: "...CH2ClCH (CH3) CH = CF2... est le produit que l'on attendrait de CH2ClCH (CH3) CH2CF2Cl, puisqu'il a été montré que le point d'attaque par une base sur une molécule contenant du fluor est l'hydrogène sur un carbone voisin

d'un groupe d'atomes de fluor sur un seul atome".

avec une référence à Tarrant et Young, JACS 75, 932 (1953).

La présente inventior selon unfode de réalisa-

tion, a permis de trouver que, lors de la réaction de certains éthanes perhalogénés avec un alcanol primaire ou secondaire ROH et une base inorganique, la réaction peut être grandement améliorée par rapport à celle décrite par Corley grâce à l'emploi d'un type de catalyseur particulier

en donnant des rendements et des durées de réaction amélio-

rées, etc...Aussi, la réaction peutelle s'effectuer à la pression atmosphérique plutôt que sous les pressions élevées

mentionnées par Corley.

Les types de composés utiles dans la réaction sont les suivants: En premier lieu, le composé doit comporter au moins un carbone avec un CXF2 o X = Cl ou Br. C'est ainsi que l'éthane perhalogéné peut être représenté par:

CXF 2CY3

2 3 Etant donné que CXF2n'est pas réduit, CY3doit être un groupe réductible ou au moins deux des Y doivent être Br ou Cl. C'est ainsi que la formule générale pour des éthanes

perhalogénés appropriés destinés à la réaction de l'inven-

tion est:

CXF2CY2Z

o X = Br ou Cl Y = Br ou Cl Z = Br, Cl ou F.

En utilisant cette description, il existe 14 éthanes per-

halogénés appropriés qui peuvent être mis à réagir selon l'invention pour produire des éthers comme suit: Ethane perhalogéné de départ Produit à base d'éther 1. CF2ClCC 12F RO-CF2CHFC1 2. CF2ClCBr2F RO-CF2CHFBr 3. CF2ClCBrClF RO-CF2CHFCl 4. CF2ClCC13 RO-CF2CC 2H 5. CF2ClCCl2Br RO-CF2CC 2H 6. CF2ClCBr3 RO-CF2CHBr2 7. CF2ClCBr2Cl RO-CF2CHClBr 8. CF2BrCCl2F ROCF2CHFC1 9. CF2BrCBr2F RO-CF2CHFBr 10. CF2BrCBrClF RO-CF2CHFBr 11. CF2BrCC13 RO-CF2CHCl 2 12. CF2BrCC12Br RO-CF2CHCl2 13. CF2BrCBr3 ROCF2CHBr2 14. CF2BrCBr2Cl RO-CF2CHClBr

2 2 2.

Une application particulièrement utile de l'invention consiste en la conversion de CF2ClCFCl2 en

CH3OCF2CHFC1l par réaction avec du méthanol et de l'hydro-

xyde de sodium en présence d'un catalyseur ainsi qu'il est

décrit plus en détail dans certains des exemples ci-après.

L'utilisation de catalyseurs spécifiques s'est révélée nécessaire pour l'obtention des rendements et des conversions améliorées ainsi que des durées de réaction

réduites par rapport à la réaction décrite dans la réfé-

rence Corley. D'une manière générale, des amines, des métaux finement divisés, en particulier le cuivre, des sels métalliques et des mélanges de ceux-ci sont des catalyseurs appropriés. Un système de catalyseur préféré est la

triéthanolamine (TEA) associée à du chlorure cuivreux.

Une équation gérle pour une réaction préférée est: CF2ClCFC12+CH30H+Na0H) CH3OCF2CHFC1 (composé I) (ou CuC12 NaOCH3) Il semble y avoir trois stades dans cette réaction de conversion qui peuvent être présentés par les équations suivantes:

Eq.1. CF2ClCFCl2 + NaOH + CH30H -

2

CF2ClCHFCl + NaCL + H20 + CH20 Eq.2. CF2ClCHFCl + NaOH >CF2 = CFCl + NaCl Eq.3. CF = CFC1 + CH 30H base CH0CF CHFC catalyseur Pour que la réaction d'addition se produise selon 1 'équation 3, il est évident que le composé insaturé dans l'équation 2 présente la configuration

CF2 = CX2

o X est Cl ou Br.

Les produits éthers de l'équation 3 sont géné-

ralement des substances chimiques connues et trouvent également diverses applications. C'est ainsi que la préparation du composé I par la réaction dans laquelle l'alcane halogéné de départ est CF2ClCFCl 2, l'alcanol est le méthanol et le produit récupéré est CH3OCF2CHFCl (composé I), revêt de l'importance en ce qui concerne la production de l'anesthésique respiratoire 'enflurane, CHF2OCF2CHFC1 pour lequel le composé I est un intermédiaire intéressant. Pour la préparation du composé I, la réaction

décrite par l'équation générale ci-dessus est particulière-

ment utile du fait que le méthanol forme avec le composé I un azéotrope à bas point d'ébullition qui facilite la séparation par distillation. Le méthanol peut être ensuite

facilement séparé du distillat par lavage à l'eau.

Au cours de la réaction de CH3 OH, NaOH et CF2C1 CFC12 en présence de catalyseurs spécifiques, en vue de l'obtention de CH30CF2CHFC1, ce composé et le méthanol forment un mélange azéotropique bouillant à 56 C et contenant 86 % de CH30CF2CHFC1 et 14 % de CH30H. Cet azéotrope permet une séparation commode du produit méthanol en excès. S'il ne s'était pas formé d'azéotrope,

il aurait été difficile de séparer CH3 OCF2CHFC1, pt.

d'ébullition 700C, et le méthanol en excès, pt. d'ébullition 640C, par distillation puisque la totalité du méthanol

aurait du être éliminée sous forme de produit de tête.

Le procédé de l'invention connait également

d'autres applications utiles et d'autres alcools et halo-

éthanes peuvent également être mis à réagir pour produire des éthers halogénés. Par exemple: CF2ClCFC12 + NaOH + CH3CH2OH CH 3CH20CF2CHFC1 + NaCl + H20 + CH3CHO et CF2ClCCl3 + Na0H + CH30H CH30CF2CHCl2 + NaCl + H20 + CH20 CH3OCF2CHC12 est la formule de l'anesthésique intéressant le méthoxyflurane)et l'équation précédente représente une nouvelle voie de synthèse intéressante pour

sa préparation.

L'alcanol en tant que réactif est un alcool primaire ou secondaire, de préférence un alcanol de 1 à 4

atomes de carbone (à savoir un alcanol primaire ou secon-

daire inférieur) mais des alcanols de n'importe quelle longueur de chaîne connue jusqu'à environ 12 atomes de carbone sont utilisables et censés être efficaces bien que des alcools même supérieurs soient exploitables. Etant donné que l'alcool est un réactif et est incorporé dans le produit final, le choix de l'alcool-ne dépend que du produit recherché, autrement dit CH3OH donne CH3OCF2CY2F; CH3CH2OH

donne C'3CH2OCF2CY2H, etc...

La base inorganique peut être un métal alcalin dissous dans lalcanol, un hydroxyde de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux anhydre&ou en solution aqueuse ou une substance fortement basique qui n'intervient pas dans la réaction souhaitée, telle que par exemple l'ammoniaque ou le

carbonate de sodium.

Des catalyseurs sont essentiels pour l'améliora-

tion des vitesses et des rendements de la réaction ou des deux à la fois. Le catalyseur, à l'état finement divisé ou dans un autre état approprié, peut être un catalyseur contenant un métal (avantageusement, dans la plupart des

cas, un métal plurivalent), plus particulièrement un cata-

lyseur contenant du cuivre tel que du cuivre métallique (élémentaire) ou un sel de cuivre d'un acide minéral ou organique, par exemple--les chlorure, bromure, nitrate, acétate, propionate cuivreux ou cuivriques, etc... ou les sels correspondants d'argent, de cobalt, d'étain, de manganèse, de nickel, de fer, de molybdène, de chrome, d'antimoine, de vanadium et similaires ou lesdits métaux plurivalents sous forme élémentaire ou leurs alliages entre eux ou avec d'autres métaux. On utilise de préférence un catalyseur contenant du cuivre, de manière spécifique du cuivre élémentaire sous forme de poudre ou un sel cuivreux

ou cuivrique.

D'une manière générale, l'utilisation d'un catalyseur constitué par exemple d'un ou de plusieurs desdits métaux ou de leurs sels minéraux ou organiques conduit à des taux de conversion plus élevés, à des périodes

d'induction plus courtes et à des températures de fonction-

nement plus basses. A titre de catalyseurs préférés, on citera non seulement les métaux finement divisés, des sels métalliques mais également les amines et leurs mélanges avec

des poudres métalliques et des sels métalliques. Les cataly-

seurs préférés sont des mélanges de chlorure cuivreux avec de la triéthanolamine. D'autres amines appropriées pouvant être utilisées comprennent,sans limitation,les amines suivantes: Méthylamine (monométhylamine) Hexaméthylène tétramine Diméthylamine Chlorure d'ammonium

Diéthylamine Méthylate de benzyl trimé-

Triéthylamine thyl ammonium.

Isopropylamine Ethylène diamine, Di-n-propylamine N,N,N-triméthyl éthylène Pipéridine irhyène diamine ,-lenhylene diamine Morpholine Acide 1,2-cyclohexylène Monoéthanolamine dinitrilo acétique Diéthanolamine 3diméthylamino propylamine Hydrazine Acide éthylènediamine Aniline tétraacétique Pyridine Diazo bicyclo (2,2,2) octane N-(2-amino éthyl morpholine) L'alcanol peut être utilisé en excès par rapport à la quantité théorique nécessaire à la conversion désirée en un éther, joue le rôle à la fois de réactif et de solvant et, pour cette raison, peut être présent en un excès

important. La base peut également être utilisée en excès.

Les limites aux proportions de chaque réactif utilisé sont celles fixées par des considérations pratiques de cinétique

réactionnelle et de facilité de récupération du produit.

La température de la réaction dépend des réactifs particuliers utilisés et du produit recherché et peut se situer par exemple entre environ 0 C et environ à 120 C ou plus et de préférence entre environ 20 C et environ 80 C. La température et/ou la pression sont telles que la masse réactionnelle se trouve à l'état liquide au cours de la réaction. La réaction est exothermique et, une fois amorcée, peut nécessiter un refroidissement qui

dépend de l'équipement disponible et d'autres conditions.

D'une manière générale, la durée de réaction dépend des réactifs particuliers utilisés, de la température de réaction, de l'efficacité du catalyseur et d'autres facteurs agissants. Quelques heures sont généralement suffisantes pour fournir un rendement convenable en produit

recherché..

Un avantage de la présente réaction utilisant un catalyseur est qu'elle peut s'effectuer à la pression atmosphérique. La pression de réaction ne semble pas avoir

d'effet sensible sur le déroulement de la réaction.

Le produit peut être isolé de la masse réaction-

nelle par tout moyen approprié. D'ordinaire, le produit, soit de l'équation 1, de l'équation 2, soit de l'équation 3 ci-dessus est isolé par distillation à partir de la masse

réactionnelle à la pression atmosphérique ou subatmosphé-

rique, cela dépendant du point d'ébullition du produit de

réaction. Une autre technique acceptable pour la récupé-

ration du produit à base d'éther de l'équation 3 consiste à laver le produit brut à l'eau pour.-éliminer l'éthane halogéné n'ayant pas réagi, l'amine ainsi que les produits réactionnels et les sous-produits solubles dans l'eau et

à provoquer la précipitation des matières insolubles.

Pour une meilleure compréhension de l'invention, on apportera des démonstrations dans les exemples suivants donnés aux fins d'illustration. Toutes les températures sont en oc et, sauf spécification contraire, tous les pourcentages et parties s'entendent en poids. Les équations dans cette demande visent à illustrer la nature de quelques

réactions et ne sont pas nécessairement équilibrées.

_xemDle 1 Déchloration, réaction d'addition de méthanol CF2 ClCFCl2 + NaQH + CH3OH CH3OCF 2CHFC1 {produit 1)

Exemple 1A

Réaction sans catalyseur Un mélange de CF2ClCFC12 (94 g, 0,5 mole), d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50 % (120 g, 1,5 mole) et de méthanol (500 ml) a été chauffé au reflux pendant vingt quatre heures Le mélange réactionnel a été distillé en fournissant 91 g de produit bouillant entre 36 et 62 C. Ce produit a été analysé par chromatographie gazeuse en vue de la détermination du pourcentage de CH3 OCF2CHFC1 de CF2ClCFCl12récupé et de méthanol présent. La conversion en CH3OCF2CHFC1 (produit 1) était de 19 % et % du CF2ClCFC12 non modifié ont été récupérés. Le rendement en CH3OCF2CHFCl (produit 1) était d'environ

76 %, à savoir 19 (100 %).

Le 25 Le produit 1 est une substance intéressante destinée à la fabrication de l'anesthésique enflurane gazeux de formule CHF20CF2CHFC1. Il est obtenu à partir du produit 1 par la voie suivante: CH OCF2CHFC1 chloration CHC1 OCF CHFCl

3 2 2 2

fluoration >CHF2OCF2CHFC1 (enflurane)

Exemple lB

Réaction avec catalyseur La réaction précédente a été reprise dans son ensemble mais avec du catalyseur selon l'équation: CF2ClCFCl2 + CH O30H + NaOH CuC2 _,CH OCF2CHFCl (Produit 1)

2 2 3 3 2

TEA Un mélange de CF2ClCFCl2 (94 g/ 0,5 mole), d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50 % (120 g, 1,5 mole.) de méthanol (500 ml), de CuCl2 (5g) et de triéthanolamine (5 g) a été maintenu -au reflux pendant 24 heures. Le mélange réactionnel a été distillé en fournissant 59,5 g de produit contenant 94 % de CH3OCF2 CHFCl. Aucune substance de départ n'a été récupérée; de ce fait, la conversion en CH3OCF2CHFCl était d'environ

76 % et le rendement d'environ 76 %.

Une répétition de la réaction utilisant 5 g de CrCl3 (chlorure de chrome) à la place de chlorure de

de cuivre a produit 45,7 g de produit lavé à l'eau (essen-

tiellement CH3OCF2CHFC1, point d'ébullition 500-62O-C) et 1,7 g qu'on estime être du produit n'ayant pas réagi ou

ayant partiellement réagi (point d'ébullition 42 -49 C).

La conversion en CH3OCF2CHFC1 (produit 1) était de 57 % et

le rendement était d'environ 57 %.

Exemple 2

D'autres réactifs à base d'alcali et d'alcool pour la réaction de déchloration, d'addition de méthanol

CF2ClCFC12 + NaOCH3 + CH3 OH >CH3OCF2CHFC1 (produit 1).

Exemple 2A

Sans catalyseur Du sodium (13,8 g; 0,6 équivalent) a été dissous dans du méthanol (150 ml). Du CF2ClCFCl2 (37,4 g/ 0,2 mole) a été ensuite ajouté et le mélange réactionnel a été chauffé au reflux pendant 20 heures. La distillation du mélange réactionnel a fourni du CF2ClCFC12 récupéré et du CH3OCF2 CHFC1 (produit 1). La conversion en CH3OCF2CHFC1 (produit 1)

était de 39 % et le rendement de 54 %.

Exemple 2B

Avec catalyseur Dans une variante de ce procédé utilisant un sel métallique à titre de catalyseur, du sodium (4,6 g) a été dissous dans du méthanol (75 ml) et additionné d'environ 0,5 g de CuC12. 18,7 g (0,1 mole) de CF2ClCFCl2 ont été ensuite ajoutés. I1 n'y avait pas de réaction immédiate apparente. Apres addition d'une faible quantité (moins de

0,5 g) de triéthanolamine, la réaction est devenue exother-

mique avec formation d'un précipité. Après cessation de la réaction, de l'eau a été ajoutée et 12 g de produit ont été récupérés sous forme de précipité. Ce produit contenait 17 % CF2ClCFCl2 n'ayant pas réagi, 4,5 % de CF2ClCFHCl et 78 % de CH3OCF2CHFC1 (produit 1) (environ 0,06 mole) tel que mis en évidence par chromatographie gazeuse. Le taux de conversion en CH3OCF2CHFC1 (produit 1) était de 63 %

et le rendement de 71 %.

Exemple 3

Ethane halocéné de départ différent CF2ClCCi3 + CH3OH + NaOH > CH3OCF2CHC12(produit 3, méthoxyflurane)

Exemple SA

Sans catalyseur Un mélange de CF2ClCCl3 (20 g; 0,1 mole) de méthanol (100 ml) et d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50 % (20 g. 0,25 mole) a été maintenu au reflux pendant cinq heures. Le mélange réactionnel a été versé dans de l'eau en fournissant 12,4 g. d'un produit insoluble dans

l'eau contenant 45 % de CH3OCF2CHC12.

Le méthoxyflurane est un anesthésique par inhala-

tion intéressant.

Exemple 3B

Avec catalyseur CuCl --_! _ CuCl 2 C C CF2ClCCl3 + CH3OH + NaOH 2 > CH3OCF2CHC12(produit 3, TEA méthoxyflurane) Un mélange de CF2ClCCl 3 (20 g; 0,1 mole), d'hydroxyde de sodium aqueux à 50 % (20 g; 0,25 mole), de

méthanol (100 ml), de CuC12 (0,5 g) et de TEA (triéthanola-

mine) (0,5 g) a été chauffé au reflux pendant cinq heures.

Le mélange réactionnel a été versé dans de l'eau en fournis-

sant 11,2 g de produit contenant 96,88 % de CH3OCF2CHC12.

La conversion en CH3OCF2CHC12 (produit 3) était d'environ

66 % et le rendement d'environ 66 %.

Exemple 4

Utilisation de catalyseurs métalliques différents CF2ClCFC12 + CH OH + Na OH at. > CH OCF CHFC(produit 1

2 2 3 3 2

(TEA)

Un mélange de CF2ClCFC12 (94 gj 0,5 mole), de méthanol (500 ml) et d'hydroxyde de sodium aqueux à 50 % (120 g, 1,5 moles) a été chauffé au reflux pendant vingt quatre heures. Le produit a été isolé par distillation et

analysé par chromatographie gazeuse en vue de la détermina-

tion de la quantité de CF2ClCFC12 récupéré n'ayant pas réagi

et de la quantité de CH3OCF2CHFC1 (produit 1) formé.

L'effet des catalyseurs métalliques, avec et sans addition de triéthanolamine, sur les rendements et les taux de conversion a été déterminé par les démonstrations suivantes de la réaction qui sont résumées sous forme de

tableau:

CH30CF2CHFC1

(TEA = Triethanolamine) (Produit 1) Catalyseurs Conversion.% Rendement % g CrC13, 5 g TEA 63 62 5 g CrC3 - - 64 73 g VC1, 5g TEA 77 80 g VC13 - 72 1,4 g AgCl, 5 g TEA 41 68 g AgCl, 5 g TEA 66 75 9,5 g CoCl2, 5 g TEA 31 89 6 2# 4,8 g RbCl, 5 g TEA 47 81 7,9 g MnC12, 10 g TEA 53 71 7,9 g MnC12 - - 24 65 g MoCl5 - - 88 88 g CuC12, 5 g TEA 80 85 g Cu 50 71 g Cu, 5 g TEA 56 65 g Cu(N03)2, 5 g TEA 70 74 g Cu SO4, 5 g TEA 73 75 g CuO, 5 g TEA 64 73 g Cu(OAc)2, 5 g TEA 76 79 g A1 C12, 5 g TEA 40 72 g Al.Cl 3' - - 36 67

Exemple 5

Utilisation de différents catalyseurs

Exemple 5A

Utilisation de différents catalyseurs à base d'amine, tous avec CuCl2 CF2ClCFC 12+NaOH+CH3OH+CuC12 AmineCH3OCF2CHFCl (Produit 1)

2 2 3 2 3 2

Un mélange de-CF2ClCFCl2 (94 g, 0,5 mole), d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50 % (120 g, 1,5

mole.) de méthanol (500 ml), de CuCl2 (5 g) et d'un cata-

lyseur à base d'amine a été maintenu au reflux pendant 24 heures. Le produit à base de CH3OCF2CHFC1 et le CF2ClCF

Cl2 récupéré n'ayant pas réagi ont été récupérés par distil-

lation et analyse par chromatographie gazeuse. Les rende-

ments et les conversions ont été calculés à partir des

analyses chromatographiques.

Lorsqu'on utilise différentes amines, les rendements et les taux de conversion sont les suivants: Amine Conversion Rendement Hexaméthylène tétramine (5g) 51 72 Pyridine (3g) 48 70 Ethanolamine (2,5g) 83 85 Chlorure d'ammonium (2g) 55 72

Méthylate de benzyl triméthyl-

ammonium (à 40% dans le méthanol)(12g) 56 77 Ethylènediamine (2,lg) 73 81 Triéthylène tétramine (2,5g) 80 80 N,N,N-triméthyléthylènediamine (3,6g) 81 81 N,N-diéthyléthylènediamine (4g) 81 81 Acide 1,2cyclohexylènedinitrilo 44 63 acétique (12 g) 3-diméthylamino propylamine (3,6g) 55 66 Acide éthylènediamine tétraacétiqi0'2g46 74 Diazo bicyclo (2, 2,2) octane (3,9g) 51 73 N-(2-amino éthyl morpholine) (4,6 g) 61 81 La répétition de la réaction avec emploi comme catalyseurs de 5 g de VCl3 et de 12 g de méthylate de benzyl triméthylammonium a fourni un taux de conversion de 35 % et un rendement de 73 %/et la répétition avec 5g de VCl3 et 6,3 g d'éthanolamine a produit un taux de conversion de 71 % et un rendement de 84 %. La combinaison de 5 g de VC13avec 3,4 g de N,N,Ntriméthylènediamine a conduit à un taux de conversion de 61 % et à un rendement de 82 %, alors que la combinaison de 5 g de MoCl5 avec ,3 g d'éthanolamine a fourni un taux de conversion de 27 % et un rendement de 69 % et que la combinaison de g de MoCl5 avec 3,2 g de triéthylène tétramine a produit un taux de conversion de 81 %. Parmi d'autres combinaisons de catalyseurs ayant

été utilisées dans cette réaction avec des résultats compa-

rables, on peut citer: - -

Composant catalytique inorganique Composant catalytique aminé MoO3, 5 g MoO3, 5 g TEA, 12,5 g triéthylènetétramine

3,2 g.

Exemple 5B

Variation dans les réactifs, différents

catalyseurs - cat.

CF2ClCFC12 (fréon 113) + NaOH + CH30H + H20 >CH3OCF2 CHFCl Un mélange de94 g de fréon 113, de 120 g de NaOH à 50 %/de 200 ml de méthanol, de 150 ml d'eau et de catalyseur a été chauffé au reflux. Le produit à base d'éther recherché a été obtenu dans chaque cas avec ces catalyseurs: Composant catalytique à base de métal

FeCl3, 5 g.

FeCl3, 5 g.

SnCl2, 5 g.

SnCl2, 5 g.

SnCl4, 5 g SnC14, 5 g CuCl2, 5 g Composant catalytique aminé TEA, 5 g TEA, 5 g TEA, 5 g TEA, 5 g (avec 500 ml CH30H plutôt que 200m/ Composant catalytique Composant catalytique à base de métal aminé Cu(NO3)2, 5 g. TEA, 5g (avec 500 ml CH3OH plutôt que 200 ml).

CuSO4, 5 g.

CuO, 5 g.

CuCl2, 5 g. et

Cu(CH3COO)2, 5 g.

Exemple 6

Réaction de déchloration, d'addition de méthanol catalysée avec fractionnement du produit au moyen d'un azéotrope CF2ClCFCl2 + CH3OH + NaOH > CH3OCF2CHFCl (produit 1) Un mélange de CF2ClCFCl2 (470 g, 2,5 moles) de méthanol (1 litre), d'hydroxyde de sodium aqueux à 50 % (600 g, 7,5 moles), de CuCl2 (25 g) et de triéthanolamine (10 g) a été chauffé au reflux pendant sept heures, laissé au repos à la température ambiante pendant 16 heures, puis

porté au reflux pendant huit heures supplémentaires.

De 1 'eau (500 ml) a été ajoutée et le mélange réactionnel a été fractionné en donnant 68 g de produit, fraction 6a, point d'ébullition 35460 et 286 g de produit,

fraction 6 bd'un point d'ébullition de 560.

La fraction 6a à point d'ébullition plus bas était constituée de 78 % de CF2ClCFCl2 et de 12 % de

CH3OCF2CHFC1 (produit 1) comme indiqué par la chromato-

graphie gazeuse.

La fraction 6 b à point d'ébulltion plus élevé était un azéotrope de CH3OCF2CHFC1 (produit 1) et de méthanol, point d'ébullition 56 , qui a été lavée à l'eau en donnant 224 g de CH3OCF2CHFC1 (produit 1) renfermant 1,39 % de CF2ClCFC12. Le rendement en produit 1 par rapport à la conversion théorique de 100 % de CF2ClCFCl2 était d'environ 2 % dans la fraction 6 a et d'environ ,5 % dans la fraction 6 b avec un rendement total

d'environ 62,5 %.

En conclusion, la présente invention fait appel à des catalyseurs spécifiques et à un réactif économique facilement disponible, CF2ClCFCl2# pour la synthèse efficace d'un produit à base d'éther précieux assurant des rendements et des taux de conversion améliorés en un tel produit à base d'éther. Bien que cet éther présente un intérêt primordial en tant qu'intermédiaire, ce produit et d'autres produits à base d'éther pouvant être préparés par le procédé de cette invention sont utiles en tant que désinfectants, solvants, intermédiaires chimiques et, dans certains cas, comme milieux réactionnels

relativement inertes.

Le procédé offre l'avantage d'être hautement spécifique en ce sens qu'il apparaît dans le mélange réactionnel résultant de faibles quantités de substances indésirables. Les récupérations et les purifications du

produit sont ainsi facilitées et rendues moins coûteuses.

Le procédé fournit également de nouvelles voies de synthèse

de substances de valeur.

Bien que l'invention ait été décrite ici par référence aux détails des modes de réalisation préférés,

* il va de soi que la description va dans le sens de

l'illustration et il est prévu que des modifications peu-

vent être apportées au procédé dans l'esprit de l'invention

et le cadre des revendications annexées.

Claims (9)

Revendications

1. Procédé pour l'obtention d'un éther aliphatique caractérise halogéné/en ce qu'il consiste à faire réagir un composé de formule CF2X - CY Z o X est Br ou Cl, Y est Br ou Cl, et Z est Br, Cl ou F, avec un alcanoprimaire ou secondaire et une base inorganique en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe consistant en une poudre de métal plurivalent, le sel d'un métal plurivalent, une amine et en des mélanges de l'un deux ou de plusieurs de ceux-ciet à récupérer l'éther formé en tant que produit de réaction. 1cractérisé

2. Procédé selon la revendication 1/en ce qu'il comporte

une étape de distillation des réactifs et de récupéra-

tion des produits de la réaction sous forme d'un distillat.

3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2,

caractérisé en ce que le réactif de départ est CF2ClCFCl2.

4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le réactif de départ est CF2ClCClA. que[conauezè..

5. Procédé selo un Uades revendications 1 ou 2,

caractérisé en ce que l'alcanol est un alcanol inférieur.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caracté-

risé en ce que l'alcanol est un alcanol inférieur et que la réaction est conduite en présence de triéthanolamine

et de chlorure de cuivre.

7. Procédé selon l'uAeyesnrevendications 1, 5 ou Zen

ce qu'il consiste à faire réagir avec un éthane perhalogéné un alcanol primaire ou secondaire et une

base inorganique, et en ce que l'éthane perha-

logéné est choisi dans le groupe consistant en: CF2ClC12F CF2BrCC12F CF2ClCBr2F CF2BrCBr2F CF2ClCBrClF CF2BrCBrClF CF2ClCC13 CF2BrCCl3 CF2ClCCI2Br CF2BrCCl2Br CF2ClCBr3 CF2BrCBr3 CF2ClCBr2Cl CF2BrCBr2Cl

et que la réaction est conduite en présence d'un cataly-

seur choisi dans le groupe consistant en une poudre de métal plurivalent, le sel d'un métal plurivalent, une amine et

en des mélanges de deux ou plusieurs de ceux-ci, et à récu-

pérer l'éther formé en tant que produit de réaction.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir CF2ClCFC12 avec du méthanol et une base inorganique en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe consistant en une poudre de métal plurivalent, le sel d'un métal plurivalent, le sel d'une poudre de métal

plurivalent et en des mélanges de deux ou plusieurs de ceux-

ci, et à récupérer par distillation à partir du mélange ré-

actionnel un azéotrope de méthanol-et de

CH30CF2CHFC1.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le catalyseur est une combinaison de triéthanolamine et de

chlorure de cuivre.