CN102471217A

CN102471217A - 制备二氟乙酸酯的方法

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Publication number: CN102471217A
Application number: CN2010800347553A
Authority: CN
Inventors: O·比西纳
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Rhodia Operations SAS
Priority date: 2009-08-03
Filing date: 2010-07-29
Publication date: 2012-05-23
Also published as: JP2013501022A; WO2011015518A1; RU2012108073A; FR2948659B1; FR2948659A1; KR20120045002A; US20120190884A1; EP2462102A1

Abstract

本发明涉及一种制备二氟乙酸酯的方法。本发明的制备二氟乙酸酯的方法的特征在于，其包括在非均质无机碱存在下，使二氟乙酰基氟与脂肪醇或脂环族醇反应。

Description

制备二氟乙酸酯的方法

技术领域

本发明涉及制备二氟乙酸酯的方法。

本发明涉及二氟乙酸的烷基酯和环烷基酯的制备。

本发明更特别地涉及二氟乙酸甲酯或二氟乙酸乙酯的制备。

背景技术

二氟乙酸酯是文献中记载的已知产品。

获得的一种途径是使一种醇R₁OH与通式为H-CF₂-COF的二氟乙酰基氟化物反应。我们可特别参考EP-A 0 694 523中记载的制备方法。

醇解反应在无催化剂下连续进行。然而，当以间歇方式进行反应时，为了使反应时间适应工业应用，要求存在反应催化剂。

EP-A 0 694 523中记载的方法提出使用叔胺，尤其是三乙胺作为催化剂。

所述有机碱催化剂的使用，涉及因三乙胺的存在和需要在反应结束时回收三乙胺使其循环产生的额外费用。

该方法的另一个缺点是由于胺的存在而产生严重污染的废料。

申请人提出了一种能克服上述缺点的方法。

发明内容

目前已发现了一种制备二氟乙酸酯的方法，其构成了本发明的目的，该方法的特征在于其包括在非均质无机碱存在下，使二氟乙酰基氟化物与脂肪醇或脂环族醇反应。

根据本发明的方法，脂肪醇或脂环族醇(在下文中称“醇”)，在非均质无机碱存在下与二氟乙酰基氟化物反应。

本发明的方法涉及一种醇，其可以用下列通式表示：

R₁-OH(I)

在所述通式中，R₁代表取代的或未取代的烃基，其可以是烷基或环烷基。

在本发明中，“烷基”是指具有1至15个碳原子以及优选1或2至10个碳原子的直链或支链的烃链，其。

烷基的优选例子尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基。

“环烷基”指的是包含3至8个碳原子的环状烃基或单环烃基，优选为环戊基或环己基。

应该指出的是，在这些基团中，一个或多个氢原子可以被取代基(例如卤素)所代替，只要它不妨碍获得期望的产物。

特别地，烃链可优选具有一个或多个氟原子。

因此，R₁可代表包含1至10个碳原子和1至21个氟原子的氟化烷基或全氟烷基，所述氟化烷基或全氟烷基优选包含3至21个氟原子。

在本发明的方法中优选使用的醇对应于通式(I)，其中R₁代表具有1至4个碳原子的烷基。

作为对应于通式(I)的醇的例子，我们可更优选地提及甲醇、乙醇、异丙醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2-二氟乙醇、1，1-二氟乙醇、五氟乙醇、六氟异丙醇和环己醇。

关于二氟乙酰基氟化物，它可以单独使用或与氢氟酸混合使用：氢氟酸存在的量使得氢氟酸的摩尔数与二氟乙酰基氟化物的摩尔数之比取等于10的值，并优选在1至7之间。

根据本发明的方法，在碱存在下进行二氟乙酰基氟化物与醇的反应。

醇的摩尔数与二氟乙酰基氟化物的摩尔数之比可以在0.8和2之间变化，优选在0.95和1.05之间变化。

本发明的方法涉及这样的碱，其功能是捕获反应形成的氢氟酸。

所用的碱是非均质无机碱。

在本文中“无机碱”是指pK_a至少高于8，优选在8和14之间的无机碱。

pK_a被定义为用水作为溶剂时酸/碱对的离子解离常数。其被定义为20℃时的值。

“非均质”是指无机盐在反应混合物中是不可溶的。

可以使用一价金属的盐和/或二价金属的盐，优选碱金属盐和/或碱土金属盐。

作为盐的更具体的例子，我们可以提及碱金属(优选钠、钾或铯)、碱土金属(优选镁、钙或钡)、IIB族金属(优选锌)的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐。

在本文中，下面将参考在Bulletin de la SociétéChimique de France，No.1(1966)中公开的元素周期表。

所述碱中，优选碳酸钠或碳酸钾。

本发明方法的应用中，金属的氢氧化物是排除使用的碱。

根据本发明方法的一个特点，使用固体形式的所述碱，通常以粉末形式，更特别地，为了具有更细的粒度测定，使用研磨的形式。

可以用耐所述碱腐蚀(例如由不锈钢制成的)的任何类型的研磨机进行所述碱的研磨操作。

碱的使用量使得碱的摩尔数与二氟乙酰基氟化物的摩尔数之比优选在0.5和3之间，更优选在1和2之间。

可以在有机溶剂存在或不存在有机溶剂的情况下进行反应。

选择在反应条件下为惰性的溶剂。

选择溶剂时，优选能溶解所得产物的溶剂。

适合的溶剂为非极性有机溶剂，如芳烃、卤代的或非卤代的脂肪烃、脂环族烃或芳烃，或极性更强的有机溶剂，尤其如醚-氧化物类、腈类。

作为这种溶剂的非限制性例子，我们可以提及芳烃，尤其如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯、包含烷基苯混合物的石油馏分以及尤其是Solvesso

型馏分。

也可以使用卤代的脂肪烃或芳烃，我们可以提及：全氯代烃(尤其如四氯乙烯)，部分氯代烃(如二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烯、1-氯丁烷、1，2-二氯丁烷)，一氯苯、二氯苯或其混合物，三氟甲苯、三氟甲氧苯。

醚类也可用作溶剂。我们可以提及例如脂族、脂环族或芳香族醚-氧化物类，更特别是甲基叔丁基醚、二戊基氧化物、二异戊基氧化物、乙二醇二甲醚(或1，2-二甲氧基乙烷)、二乙二醇二甲醚(或1，5-二甲氧基-3-氧戊烷)、茴香醚、藜芦醚或环状醚(例如二氧杂环乙烷、四氢呋喃)。

也可选用腈类溶剂。我们尤其可以提及脂肪族或芳香族腈类，优选乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、2-甲基戊二腈、己二腈、苄腈、甲苯基腈、丙二腈、1，4-苄腈。

也可使用有机溶剂的混合物。

加入有机溶剂以促进介质的搅拌可能是有利的。

优选这样选择所用的有机溶剂的量，即使得二氟乙酰基氟化物在溶剂中的浓度按重量计在20至100wt％之间，优选在20至80wt％之间。

如果反应在大气压下进行，通常在0至10℃之间的温度进行。

在反应物的自生压力下，选择温度在0至100℃之间、优选在0至40℃之间。

醇解反应通常优选在受控的惰性气体气氛下进行。可以建立稀有气体(优选氩气)气氛，但是使用氮气更为经济。

本发明的方法易于实现。

反应物可以根据多种变化形式引入，但是某些是优选的。

一种优选的实施方式是制备由醇(任选的有机溶剂和无机碱)构成的主要成分，然后逐步加入(优选通过鼓泡法)二氟乙酰基氟化物。

在选择的温度下搅拌反应混合物之后，在反应结束时我们获得了对应于下列通式的二氟乙酸酯：

H-CF₂-COOR₁(II)

在该通式中，R₁具有上文给出的含义。

用常规方法回收所得的产物。

通常，根据固/液分离技术(优选过滤)首先分离所形成的盐。

特别地，所述盐相对于无机碱是过量的，由所述反应形成的盐通常是氟化钠或氟化钾。

可以通过常规方法以及更特别地通过蒸馏法从液相中回收所形成的酯。

有利的是在耐反应混合物腐蚀的装置中完成本发明方法。

为此，对于与反应混合物接触的部分选择耐腐蚀材料，如以HASTELLOY商标销售的基于钼、铬、钴、铁、铜、锰、钛、锆、铝、碳和钨的合金，或以INCONEL

名称销售的添加由铜和/或钼的镍、铬、铁、锰的合金以及更特别的HASTELLOY C 276或INCONEL 600、625或718合金。

也可以选择不锈钢，如奥氏体钢[Robert H.Perry等人，Perry′sChemical Engineers′Handbook，第六版(1984)，23-44页]，以及更特别的是不锈钢304、304L、316或316L。使用具有镍含量最高为22wt.％(优选在6-20％，更优选在8-14％)的钢。

304和304L钢具有8至12％的镍含量，316和316L钢具有10至14％的镍含量。

更特别地选择316L钢。

也可以使用由耐反应混合物腐蚀的聚合物化合物构成的或涂有耐反应混合物腐蚀的聚合物化合物的装置。我们可以特别提及材料如PTFE(聚四氟乙烯或Teflon)或PFA(全氟烷基树脂)、高密度聚乙烯。等同材料的使用仍在本发明的范围内。

作为可以适合与所述反应混合物接触的其他材料，我们还可以提及石墨的衍生物。

本发明方法特别有利于以间歇方式应用。

本发明方法使用了一种不需要循环回收的廉价无机碱。

而且，它不会产生含胺废水。

具体实施方式

下面给出了实施本发明的实施例。这些实施例意在说明而非限制本发明。

实施例中测定了所得到的转化率和收率。

转化率(TT)对应于所转化的二氟乙酰基氟化物的摩尔数与所用的二氟乙酰基氟化物的摩尔数之比。

收率(RR)对应于所形成的二氟乙酸酯的摩尔数与所用的二氟乙酰基氟化物的摩尔数之比。

以¹H-NMR和¹⁹F-NMR进行分析。

实施例1

在配有进气口和Rushton涡轮类型搅拌系统的Teflon

制成的高压釜中装入乙醇(50g，1.09mol)和碳酸钠(116.2g，1.1mol)。

关闭高压釜，混合物的温度降低至5℃。

然后将二氟乙酰基氟化物的气流(质量流率为190g/h)引入混合物30分钟，保持温度低于15℃。

加入的二氟乙酰基氟化物的量为95g(0.97mol)。

在15℃温度下搅拌1小时，然后以氮气吹扫反应器的顶端30分钟，使温度恢复至室温(20℃)。然后使高压釜排气。

然后过滤反应混合物，并以100mL二氯甲烷漂洗所述盐。

合并滤液并在大气压下蒸馏。

所收集馏分的沸点在96和99℃之间。

获得92g的二氟乙酸乙酯。

收率为77wt.％。

实施例2

将甲醇(80g，2.5mol)和碳酸钠(270.3g，2.55mol)装入实施例1所述的高压釜。

关闭高压釜，混合物的温度降低至5℃。

然后将二氟乙酰基氟化物的气流(质量流率为190g/h)加入混合物中达94分钟，保持温度低于15℃。

加入的二氟乙酰基氟化物的量为256g(2.5mol)。

然后过滤反应混合物，以250mL二氯甲烷漂洗盐。

合并滤液并在大气压下蒸馏。

所收集馏分的沸点在85和86℃之间。

获得189g的二氟乙酸甲酯。

收率为69wt.％。

实施例3

实施例1所述的高压釜装有乙醇(50g，1.09mol)、二甲苯(800mL)和碳酸钠(477g，4.5mol)。

关闭高压釜，混合物的温度降低至5℃。

然后将二氟乙酰基氟化物和无水氢氟酸的混合物(HF/二氟乙酰基氟化物的摩尔比＝1/3.2)加入混合物，以保持温度低于10℃。

加入的二氟乙酰基氟化物的量为105g(1.07mol)，以及加入的HF的量为68.6g(3.4mol)。

在大气压下蒸馏反应混合物。

所收集馏分的沸点在96和98℃之间。

获得87.8g的二氟乙酸乙酯。

收率为65wt.％。

Claims

1.一种制备二氟乙酸酯的方法，其特征在于该方法包括在非均质无机碱存在下，二氟乙酰基氟化物与脂肪醇或脂环族醇的反应。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述醇对应于下列通式：

R₁-OH(I)

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述R₁基团代表含有1至4个碳原子的烷基。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述R₁基团代表包含1至10个碳原子和1至21个氟原子的氟化烷基或全氟烷基，其中优选包含3至21个氟原子。

5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于所述醇选自：甲醇、乙醇、异丙醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2-二氟乙醇、1，1-二氟乙醇、五氟乙醇、六氟异丙醇和环己醇。

6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于将二氟乙酰基氟化物与氢氟酸混合。

7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于醇的摩尔数与二氟乙酰基氟化物的摩尔数之比在0.8至2之间，优选在0.95和1.05之间。

8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于所述碱为一价金属和/或二价金属的盐，优选为碱金属和/或碱土金属的盐。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述盐选自：碱金属、碱土金属、IIB族金属的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐，所述碱金属优选钠、钾或铯、所述碱土金属优选镁、钙或钡、所述IIB族金属优选锌。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述盐是碳酸钠或碳酸钾。

11.如权利要求8至10中任一项所述的方法，其特征在于使用固体形式的碱，通常是粉末形式，以及更特别的是研磨的形式。

12.如权利要求8至11中任一项所述的方法，其特征在于所用碱的量使得碱的摩尔数与二氟乙酰基氟化物的摩尔数之比在0.5和3之间，优选在1和2之间。

13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其特征在于在有机溶剂存在下进行反应。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述有机溶剂选自：芳烃、卤代的脂肪烃、脂环族烃或芳烃，醚-氧化物和腈。

15.如权利要求13和14中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂的量使得，溶剂中二氟乙酰基氟化物的浓度以重量计在20和100wt.％之间，优选在20和80％之间。

16.如权利要求1至15中任一项所述的方法，其特征在于，如果反应在大气压下进行，在0至10℃之间的温度进行反应。

17.如权利要求1至15中任一项所述的方法，其特征在于在反应物自生压力下，在0至100℃之间(优选在0和40℃之间)的温度进行反应。

18.如权利要求1至17中任一项所述的方法，其特征在于在受控的惰性气体气氛下进行醇解反应，所述惰性气体优选为氮气。

19.如权利要求1至18中任一项所述的方法，其特征在于所得到的酯为二氟乙酸甲酯或二氟乙酸乙酯。