KR20120045002A - 디플루오로아세트산 에스테르의 제조 방법 - Google Patents

디플루오로아세트산 에스테르의 제조 방법 Download PDF

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KR20120045002A
KR20120045002A KR1020127002921A KR20127002921A KR20120045002A KR 20120045002 A KR20120045002 A KR 20120045002A KR 1020127002921 A KR1020127002921 A KR 1020127002921A KR 20127002921 A KR20127002921 A KR 20127002921A KR 20120045002 A KR20120045002 A KR 20120045002A
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Abstract

본 발명은 디플루오로아세트산 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 디플루오로아세트산 에스테르의 제조 방법은 디플루오로아세틸 플루오르를 지방족 또는 지환족 알콜과 불균일 미네랄 염기의 존재 하에서 반응시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

디플루오로아세트산 에스테르의 제조 방법 {METHOD FOR PREPARING DIFLUOROACETIC ACID ESTERS}
본 발명은 디플루오로아세트산 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 디플루오로아세트산의 알킬 및 시클로알킬 에스테르의 제조에 관한 것이다.
본 발명은 더욱 구체적으로는 메틸 또는 에틸 디플루오로아세테이트의 제조에 관한 것이다.
디플루오로아세트산 에스테르는 문헌에 기재된 공지된 생성물이다.
하나의 접근 경로는 알콜 R1OH 과 화학식 H-CF2-COF 의 디플루오로아세틸 플루오라이드와의 반응으로 이루어진다. 본 출원인은 특히 EP-A 0　694　523 에 기재된 제조법을 인용할 수 있다.
알콜분해 반응은 촉매의 부재하에서 연속적으로 수행된다. 그러나, 반응이 배치 (batch) 방식에 따라 실시되는 경우, 반응 시간이 산업적 용도에 적합하게 되도록 반응 촉매의 존재가 요구된다.
EP-A 0　694　523 에 기재된 방법은 촉매로서 3차 아민, 더욱 특히 트리에틸아민의 사용을 추천한다.
유기 염기인 상기 촉매의 의뢰시, 트리에틸아민의 존재와 이의 재활용을 위한 반응 말미에서의 이의 회수 요구로 인해 추가 비용이 수반된다.
이러한 방법의 또 다른 단점은 아민의 존재로 인해 크게 오염시키는 폐기물을 야기한다는 점이다.
본 출원인은 상술한 단점을 극복할 수 있는 방법을 제안한다.
불균일 미네랄 염기의 존재 하에서 디플루오로아세틸 플루오라이드와 지방족 또는 지환족 알콜과의 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 목적인 디플루오로아세트산의 에스테르의 제조 방법이 이제 발견되었다.
본 발명의 방법에 따르면, 지방족 또는 지환족 알콜 (이하, "알콜"으로 지칭함) 이 불균일 미네랄 염기의 존재 하에서 디플루오로아세틸 플루오라이드와 반응된다.
본 발명의 방법에는 하기 화학식으로 나타낼 수 있는 알콜을 포함한다:
R1-OH (I)
[식 중, R1 은 치환 또는 미치환 탄화수소기를 나타내는 것으로, 이는 알킬 또는 시클로알킬기일 수 있음].
본 발명의 문맥에서, "알킬"은 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 탄소수 1 또는 2 내지 10 의 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬을 의미한다.
바람직한 알킬기의 예는 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸이다.
"시클로알킬"은 탄소수 3 내지 8 의 시클릭 또는 모노시클릭 탄화수소기, 바람직하게는 시클로펜틸 또는 시클로헥실기를 의미한다.
이들 기 중에서 하나 이상의 수소 원자는 치환기 (예, 할로겐) 로, 원하는 생성물을 수득하는데 방해하지 않는다면 대체될 수 있다는 점에 주의해야 한다.
특히, 탄화수소 사슬은 바람직하게도 하나 이상의 플루오르 원자를 가질 수 있다.
따라서, R1 은 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 1 내지 21 개의 플루오르 원자, 바람직하게는 3 내지 21 개의 플루오르 원자를 포함하는 플루오르화 또는 퍼플루오르화 알킬기를 나타낼 수 있다.
본 발명의 방법에 바람직하게 사용된 알콜은 R1 이 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내는 화학식 (I) 에 해당한다
화학식 (I) 에 해당하는 알콜의 예로서, 본 출원인은 더욱 바람직하게 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2-디플루오로에탄올, 1,1-디플루오로에탄올, 펜타플루오로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올 및 시클로헥산올을 언급할 수 있다.
디플루오로아세틸 플루오라이드에 대해서, 이는 단독으로 또는 플루오르화수소산과 혼합되어 이용될 수 있다: 제공된 플루오르화수소산의 양은 디플루오로아세틸 플루오라이드의 몰수에 대한 플루오르화수소산의 몰수의 비가 10, 바람직하게는 1 내지 7 의 수치에 도달할 수 있도록 하는 양일 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 디플루오로아세틸 플루오라이드와 알콜의 반응이 염기의 존재 하에서 실시된다.
디플루오로아세틸 플루오라이드의 몰수에 대한 알콜의 몰수의 비는 0.8 내지 2, 바람직하게는 0.95 내지 1.05 일 수 있다.
본 발명의 방법에는 염기가 포함되는데, 이의 기능은 반응에 의해 형성된 플루오르화수소산을 붙잡는 것이다.
사용된 염기는 불균일 미네랄 염기이다.
본문에서 "미네랄 염기"란, 적어도 pKa 가 8 초과, 바람직하게 8 내지 14 인 무기염을 의미한다.
pKa 는 물이 용매로서 사용된 경우 산/염기 쌍의 이온 해리 상수로 정의된다. 이것은 20℃에서 정의된다.
"불균일" 이란, 무기 염이 반응 혼합물에서 불용성임을 의미한다.
1가 금속 및/또는 2가 금속, 바람직하게는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 염을 이용하는 것이 가능하다.
염의 보다 구체적인 예로, 본 출원인은 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 세슘; 알칼리 토금속, 바람직하게는 마그네슘, 칼슘, 바륨; IIB 족 금속, 바람직하게는 아연의 카르보네이트, 수소 카르보네이트, 포스페이트, 수소 포스페이트를 언급할 수 있다.
본문에서, [Bulletin de la Societe Chimique de France, No. 1 (1966)] 에 게재된 원소의 주기율표를 이하에서 참고할 것이다.
염기 중에서, 나트륨 카르보네이트 또는 칼륨 카르보네이트를 선택하는 것이 바람직하다.
금속 히드록사이드는 본 발명의 방법의 출원에서 제외되는 염기이다.
본 발명의 방법의 한 특징에 따르면, 염기는 고체 형태, 일반적으로는 분말 형태, 더욱 특히 보다 미세한 과립을 갖도록 분쇄된 (grinding) 형태로 사용된다.
염기의 분쇄 작업은 염기의 부식에 잘 견디는 임의 유형의 분쇄기에서 실시될 수 있다 (예를 들어 스테인레스 스틸로 제조된 것).
사용된 염기 양은 디플루오로아세틸 플루오라이드 몰수에 대한 염기 몰수의 비가 바람직하게 0.5 내지 3, 더욱 바람직하게 1 내지 2 가 되는 것이다.
반응은 유기 용매의 존재 또는 부재하에서 수행될 수 있다.
반응 조건에 불활성인 용매가 선택된다.
용매 선택시, 수득된 생성물을 용해하는 용매가 바람직하다.
적합한 용매는 무극성 유기 용매, 예컨대 방향족, 탄화수소, 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소, 할로겐화 또는 비할로겐화, 또는 더욱 극성인 유기 용매, 예컨대 특히 에테르-옥사이드, 니트릴이다.
이러한 용매의 비제한적인 예시로, 본 출원인은 방향족 탄화수소, 예컨대 특히 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 알킬벤젠 혼합물로 이루어진 석유 컷 (cut) 및 특히 Solvesso® 유형의 컷을 언급할 수 있다.
할로겐화 지방족 또는 방향족 탄화수소가 또한 사용될 수 있고, 본 출원인은 하기를 언급할 수 있다: 퍼클로르화 탄화수소, 예컨대 특히 테트라클로로에틸렌; 부분 클로르화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 1-클로로부탄, 1,2-디클로로부탄; 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 또는 이의 혼합물; 트리플루오로메틸벤젠, 트리플루오로메톡시벤젠.
에테르가 또한 용매로서 사용될 수 있다. 본 출원인은 예를 들어 지방족, 지환족 또는 방향족 에테르-옥사이드, 더욱 특히 메틸-tert-부틸 에테르, 디펜틸 옥사이드, 디이소펜틸 옥사이드, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (또는 1,2-디메톡시에탄), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (또는 1,5-디메톡시-3-옥사펜탄), 아니솔, 베라트롤 또는 시클릭 에테르, 예를 들어 디옥산, 테트라히드로푸란을 언급할 수 있다.
니트릴 유형의 용매가 또한 선택될 수 있다. 본 출원인은 특히 지방족 또는 방향족 니트릴, 바람직하게 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부탄니트릴, 이소부탄니트릴, 펜탄니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 아디포니트릴, 벤조니트릴, 톨루니트릴, 말로니트릴, 1,4-벤조니트릴을 언급할 수 있다.
유기 용매의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
매질 교반을 용이하게 하도록 유기 용매를 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
유기 용매의 사용량은 용매 중 디플루오로아세틸 플루오라이드의 중량 농도가 20 내지 100 wt%, 바람직하게 20 내지 80 wt% 이 되는 방식으로 선택되는 것이 바람직하다.
반응은 대기압 하에서 수행되는 경우, 0℃ 내지 10℃ 의 온도에서 실시되는 것이 일반적이다.
온도는 반응물의 자생 압력 하에서 0℃ 내지 100℃, 바람직하게 0℃ 내지 40℃ 에서 선택될 수 있다.
알콜분해 반응은 바람직하게 불활성 기체의 제어된 분위기 하에서 실시되는 것이 일반적이다. 희 기체, 바람직하게 아르곤의 분위기를 설정하는 것이 가능하나, 질소를 이용하는 것이 더욱 경제적이다.
본 발명의 방법은 실시하기 간단하다.
반응물은 다수 변형법에 따라 도입될 수 있으나, 특정의 것이 바람직하다.
바람직한 구현예는 알콜, 임의로는 유기 용매 및 미네랄 염기로 이루어진 기재를 제조한 다음 바람직하게는 버블링함으로써 디플루오로아세틸 플루오라이드를 점차 도입하는 것으로 이루어진다.
선택된 온도에서 반응 혼합물을 교반한 후, 반응 말미에 본 출원인은 하기 화학식에 해당하는 디플루오로아세트산의 에스테르를 수득한다:
H-CF2-COOR1 (II)
[식 중, R1 은 상기에 기재된 의미를 지님].
수득된 생성물을 통상적인 수단으로 회수한다.
통상, 고체/액체 분리의 기술에 따라, 바람직하게는 여과에 의해 형성된 염을 먼저 분리한다.
염은 특히 과도한 미네랄 염기 및 반응에 의해 형성된 염, 대체로 나트륨 또는 칼륨의 플루오라이드일 수 있다.
형성된 에스테르는 통상적인 수단, 보다 특히 증류에 의해 분리된 액체 상에서 회수될 수 있다.
본 발명의 방법은 유리하게는 반응 혼합물에 의한 부식에 잘 견디는 장치에서 실시된다.
이를 위해, HASTELLOY®상표명으로 판매되는 몰리브덴, 크롬, 코발트, 철, 구리, 망간, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 탄소 및 텅스텐 기재 합금, 또는 INCONEL®로 지명되어 판매되는 니켈, 크롬, 철, 망간에 구리 및/또는 몰리브덴이 부가된 합금, 더욱 특히 합금 HASTELLOY C 276 또는 INCONEL 600, 625 또는 718 과 같이 반응 혼합물과 접촉되는 부분에 있어서 내부식성인 물질이 선택된다.
오스테나이트 스틸 [Robert H. Perry et al., Perry's Chemical Engineers' Handbook, Sixth Edition (1984), page 23-44], 더욱 특히 스테인레스 스틸 304, 304 L, 316 또는 316 L 과 같은 스테인레스 스틸이 또한 선택될 수 있다. 니켈 함량이 최대 22 wt%, 바람직하게 6 내지 20%, 더욱 바람직하게 8 내지 14% 인 스틸이 사용된다.
스틸 304 및 304 L 은 니켈 함량이 8 내지 12% 이고, 스틸 316 및 316 L 은 니켈 함량이 10 내지 14% 이다.
스틸 316 L 이 더욱 특히 선택된다.
반응 혼합물에 의한 부식에 대해 잘 견디는 중합체 화합물로 이루어지거나 또는 코팅된 장치를 이용 가능하다. 본 출원인은 특히 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌 또는 Teflon) 또는 PFA (퍼플루오로알킬 수지) 와 같은 물질, 고밀도 폴리에틸렌을 언급할 수 있다. 상기와 동등한 물질의 사용도 본 발명의 영역 내에 있다.
반응 혼합물과의 접촉에 적합할 수 있는 다른 물질로서, 본 출원인은 또한 그라파이트의 유도체를 언급할 수도 있다.
본 발명의 방법은 배치 모드로 적용하기에 특히 유리하다.
본 발명의 방법은 재활용을 위해 회수할 필요가 없는 비싸지 않은 염기 미네랄을 이용한다.
더욱이, 이는 아민-함유 폐수로 이어지지 않는다.
본 발명의 실시예를 하기에 제공한다. 이들 실시예는 예시를 위한 것으로 비제한적이다.
수득된 전환도 및 수율이 실시예에서 측정된다.
전환도 (TT) 는 사용된 디플루오로아세틸 플루오라이드의 몰수에 대한 변형된 디플루오로아세틸 플루오라이드의 몰수의 비에 해당한다.
수율 (RR) 은 사용된 디플루오로아세틸 플루오라이드의 몰수에 대한 형성된 디플루오로아세트산의 에스테르의 몰수의 비에 해당한다.
1H-NMR 및 19F-NMR 로 분석한다.
실시예 1
루스톤 터빈 유형의 교반 시스템 및 기체 주입구를 갖춘 Teflon® 으로 제조된 오토클레이브에, 에탄올 (50　g; 1.09 mol) 및 나트륨 카르보네이트 (116.2　g; 1.1 mol) 로 충전한다.
오토클레이브를 밀폐하고, 혼합물의 온도를 5℃ 로 낮춘다.
이어서, 디플루오로아세틸 플루오라이드의 기체 스트림 (190　g/h 의 질량 유량) 을, 온도를 15℃ 미만으로 유지하면서 30 분 동안 혼합물에 도입한다.
첨가된 디플루오로아세틸 플루오라이드의 양은 95　g (0.97 mol) 이다.
이를 15℃ 의 온도에서 1 시간 동안 교반한 다음 반응기 상단에 질소로 30 분 동안 퍼징 (purging) 하여 온도가 실온 (20℃) 으로 되돌아 가도록 한다. 이어서, 오토클레이브를 탈기한다.
그 다음에, 반응 혼합물을 여과하고, 염을 100 mL 의 디클로로메탄으로 린스한다.
여과물을 조합하고 대기압에서 증류한다.
수집된 분획물은 96 내지 99℃ 의 비등점을 갖는다.
92　g 의 에틸 디플루오로아세테이트가 수득된다.
수율은 77　wt.% 이다.
실시예 2
실시예 1 에 기재된 바와 같은 오토클레이브에 메탄올 (80　g; 2.5 mol) 및 나트륨 카르보네이트 (270.3　g; 2.55 mol) 로 충전한다.
오토클레이브를 밀폐하고 혼합물의 온도를 5℃ 로 낮춘다.
이어서, 디플루오로아세틸 플루오라이드의 기체 스트림 (190　g/h 의 질량 유량) 을, 온도를 15℃ 미만으로 유지하면서 94 분 동안 혼합물에 첨가한다.
첨가된 디플루오로아세틸 플루오라이드의 양은 256　g (2.5 mol) 이다.
이를 1 시간 동안 15℃ 의 온도에서 교반한 다음 반응기의 상단을 30 분 동안 질소로 퍼징하여 온도를 실온으로 (20℃) 되돌리게 한다. 이어서, 오토클레이브를 탈기한다.
이어서, 반응 혼합물을 여과하고 염을 250 mL 의 디클로로메탄으로 린스한다.
여과물을 조합하고 대기압에서 증류한다.
수집된 분획물은 85 내지 86℃ 의 비등점을 갖는다.
189　g 의 메틸 디플루오로아세테이트가 수득된다.
수율은 69　wt.% 이다.
실시예 3
실시예 1 에 기재된 바와 같은 오토클레이브에 에탄올 (50　g; 1.09 mol), 자일렌 (800　mL) 및 나트륨 카르보네이트 (477　g; 4.5 mol) 로 충전한다.
오토클레이브를 밀폐하고 혼합물의 온도를 5℃ 로 낮춘다.
이어서, 상기 혼합물에 디플루오로아세틸 플루오라이드 및 무수 플루오르화수소산 (몰 비 HF/디플루오로아세틸 플루오라이드 = 1/3.2) 의 혼합물을 10℃ 미만의 온도로 유지하도록 첨가한다.
디플루오로아세틸 플루오라이드의 첨가량은 105　g (1.07 mol) 이고, HF 의 첨가량은 68.6　g (3.4 mol) 이다.
이를, 1 시간 동안 15℃ 의 온도에서 교반한 다음, 반응기의 상단을 질소로 30 분 동안 퍼징하여 온도를 실온으로 (20℃) 되돌리게 한다. 이어서, 오토클레이브를 탈기한다.
반응 혼합물을 대기압에서 증류한다.
수집된 분획물은 96 내지 98℃ 의 비등점을 갖는다.
87.8　g 의 에틸 디플루오로아세테이트가 수득된다.
수율은 65　wt.% 이다.

Claims (19)

  1. 불균일 미네랄 염기의 존재 하에서 디플루오로아세틸 플루오라이드와 지방족 또는 지환족 알콜과의 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 디플루오로아세트산의 에스테르의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 알콜이 하기 화학식에 해당하는 것을 특징으로 하는 방법:
    R1-OH (I)
    [식 중, R1 은 치환 또는 미치환 탄화수소기를 나타내며, 이는 알킬 또는 시클로알킬기일 수 있음].
  3. 제 2 항에 있어서, 기 R1 가 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 기 R1 이 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 1 내지 21 개의 플루오르 원자, 바람직하게는 3 내지 21 개의 플루오르 원자를 포함하는 플루오르화 또는 퍼플루오르화 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜이 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법: 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2-디플루오로에탄올, 1,1-디플루오로에탄올, 펜타플루오로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올 및 시클로헥산올.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 디플루오로아세틸 플루오라이드가 플루오르화수소산과 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 디플루오로아세틸 플루오라이드의 몰수에 대한 알콜의 몰수의 비가 0.8 내지 2, 바람직하게는 0.95 내지 1.05 인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 염기가 1가 금속 및/또는 2가 금속, 바람직하게는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 염인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 염이 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법: 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 세슘; 알칼리 토금속, 바람직하게는 마그네슘, 칼슘, 바륨; IIB 족 금속, 바람직하게는 아연의 카르보네이트, 수소 카르보네이트, 포스페이트, 수소 포스페이트.
  10. 제 9 항에 있어서, 염이 나트륨 카르보네이트 또는 칼륨 카르보네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 염기가 고체 형태, 일반적으로는 분말 형태, 더욱 특히 분쇄된 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 염기의 양이 디플루오로아세틸 플루오라이드의 몰수에 대한 염기의 몰수의 비가 0.5 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2 가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 유기 용매의 존재 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 유기 용매가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법: 방향족 탄화수소, 할로겐화 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소; 에테르-옥사이드 및 니트릴.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 유기 용매의 양이 용매 중 디플루오로아세틸 플루오라이드의 중량 농도가 20 내지 100　wt.%, 바람직하게 20 내지 80% 가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 대기압 하에서 실시되는 경우 0℃ 내지 10℃ 의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 반응물의 자생 압력 하 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 0℃ 내지 40℃ 의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜분해 반응이 불활성 기체, 바람직하게는 질소의 제어된 분위기 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 에스테르가 메틸 또는 에틸 디플루오로아세테이트인 것을 특징으로 하는 방법.


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