JP2005068142A - 含フッ素エーテル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 安全性が高く製造コストが安価なフルオロエーテルの製造方法を提供する。
【解決手段】 一般式（２）
ＲＯＨ（２）
（ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表されるアルコールと一般式（１）
Ｒ_ｆＣＦ＝ＣＦ_２ （１）
ただし、Ｒ_ｆはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示す。）で表されるフルオロオレフィンを非プロトン性極性溶媒および塩基性触媒存在下、反応させることを特徴とする一般式（３）
Ｒ_ｆＣＨＦＣＦ_２ＯＲ （３）
（ただし、Ｒ_ｆはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒは炭素数１〜６の鎖状アルキル基を示す。）で表されるフルオロエーテルの製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ハイドロフルオロエーテルの製造法に関する。本発明により製造されたハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）はハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）にかわる硬質ポリウレタンの発泡剤等として有用である。

含フッ素エーテルの製造法として、塩基性触媒の存在下、含フッ素オレフィン化合物とアルコールを反応させることが知られている。例えば、非特許文献１には、テトラフルオロエチレンとアルコール化合物をナトリウムアルコキサイドの存在下に反応させ１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを製造する方法が開示されている。この方法では、反応を進行させるために高圧を要しているが、高圧という厳しい条件下にもかかわらず、反応速度は小さく生産性に問題がある。また、高圧条件下では、テトラフルオロエチレンは爆発性を有するため安全性にも問題があるばかりでなく、高圧反応用の設備が必要となりコスト的にも問題がある。
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．７３，１３２９（１９５１）

本発明は、安全性が高く製造コストが安価なハイドロフルオロエーテルの製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記問題を解決すべく各種フルオロエーテルの工業的に有用な製造方法を鋭意検討した結果、非プロトン性極性溶媒を用いることによりフルオロエーテルを塩基性触媒存在下、常圧から微加圧の温和な条件で製造する方法を見いだし本発明に至った。

すなわち本発明は、一般式（２）
ＲＯＨ（２）
（ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表されるアルコールと一般式（１）
Ｒ_ｆＣＦＣＦ_２ （１）
（ただし、Ｒ_ｆはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示す。）で表されるフルオロアルケンを非プロトン性極性溶媒および塩基性触媒存在下で反応させることを特徴とする一般式（３）
Ｒ_ｆＣＨＦＣＦ_２ＯＲ （３）
（ただし、Ｒ_ｆはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒは炭素数１〜６の鎖状アルキル基を示す。）で表されるフルオロエーテルの製造方法である。

また、本発明は、非プロトン性極性溶媒はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ニトロメタン、アセトニトリル、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）、グライム、ジグライム、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記の製造方法である。

本発明の製造方法により、フルオロエーテルを安全且つ低コストで製造することができる。

本発明のハイドロフルオロエーテルの製造は、下記の反応式に従う。

Ｒ_ｆＣＦ＝ＣＦ_２ ＋ ＲＯＨ → Ｒ_ｆＣＨＦＣＦ_２ＯＲ
（式中、Ｒ_ｆはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒは炭素数１〜６の鎖状アルキル基を示す。）
たとえば
ＣＦ_２＝ＣＦ_２ ＋ ＲＯＨ → ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＲ
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２ ＋ ＲＯＨ → ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ₂ＯＲ
（式中、Ｒは炭素数１〜６の鎖状アルキル基を示す。）
本発明の原料の一つは、一般式（１）
Ｒ_ｆＣＦ＝ＣＦ_２ （１）
（ただし、Ｒ_ｆはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示す。）で表されるフルオロオレフィンであり、具体的にはＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２である。

原料であるフルオロオレフィンの製造に関しては特に限定されないが、クロロジフルオロメタンの熱分解反応によりテトラフルオロエチレンあるいはヘキサフルオロプロペンを製造する方法が知られている。それぞれ蒸留分離することにより、精製したテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンを得ることも可能であるが、クロロジフルオロメタンの熱分解反応粗生成物をそのまま反応原料として用いることもできる。

本発明のもう一つの原料であるアルコールは、一般式
ＲＯＨ （２）
（式中、Ｒは炭素数１〜６の鎖状アルキル基を示す。）で表されるアルコールで、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。用いるアルコールの量は、フルオロオレフィンに対して１．２モル当量〜１．５モル当量必要である。

本発明の特徴は、上記反応を非プロトン性極性溶媒中で行うことにある。係る溶媒を用いることにより、反応活性種であるアルコキサイドアニオンを活性化することができると考えられる。それにより、反応性が著しく向上し、短時間でしかも高収率で目的とするハイドロフルオロエーテルを得ることができる。

本発明の製造方法で用いる非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ニトロメタン、アセトニトリル、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）、グライム、ジグライム、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン等の溶媒が挙げられ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を好適に用いることができる。

用いる溶媒の量は、アルコールに対して１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％、好ましくは２０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％がよい。溶媒の量が少なすぎると、反応速度が低下し充分なフルオロオレフィンが供給できなくなるので好ましくなく、逆に多すぎると反応容器に導入できる反応資材の量が少なくなるので好ましくない。なお、反応系内の水の存在は反応の進行を妨げるので好ましくない。溶媒はあらかじめ、乾燥、脱水しておくことが好ましい。

本反応は界面活性剤を添加することにより原料のフルオロオレフィンを反応混合液に溶解させやすくすることができる。界面活性剤の種類としては、ハイドロカーボンアクリレートペルフルオロカーボンアクリレートコポリマー系ではＥＦ−３５１、ＥＦ−３５２、ＥＦ−８０１、ＥＦ−８０２（株式会社ジェムコ製）、ジクリセリンＥＯ付加物ベルフルオロノネニルエーテル系ではＦＴＸ−２１８（株式会社ネオス製）、α−ベルフルオロノネニルオキシ−ω−メチルポリエチレンオキシド系ではＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１（株式会社ネオス製）等のフッ素系界面活性剤等が使用できる。界面活性剤の添加量は、溶媒に対して０．１から１０重量パーセント添加するのがよく、好ましくは１から５重量パーセント添加するのがよい。界面活性剤の量が少なすぎるとフルオロオレフィンの反応混合液への溶け込みが充分でなく、多すぎると溶解せずに沈殿してしまうので好ましくない。

本反応における塩基性触媒としては、上記の反応を効率的に進ませる塩基であれば、特に限定されないが、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキサイド等が挙げられる。

アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましく、アルカリ金属アルコキサイドとしては、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド等が好ましい。用いる塩基性触媒の量は、フルオロオレフィンに対して０．１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲で反応を行うことができ、好ましくは５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％がよい。塩基性触媒の量が少なすぎると反応速度が遅く、多すぎると副反応が進行し好ましくない。

本発明における反応圧力は特に限定されないが、あまり高圧の場合、装置的にも安全性にも問題が生じる。反応圧力としては、０ＭＰａ〜１ＭＰａ（ゲージ圧）が一般的であり、好ましくは、０ＭＰａ〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）である。本発明においては、常圧から微加圧の温和な圧力条件で目的とするＨＦＥを製造することができる。

反応温度は、特に制限されるものではないが比較的マイルドな温度条件で行うことができ、０℃〜５０℃の範囲であり、好ましくは１０℃〜４０℃、更に好ましくは２０℃〜３０℃がよい。反応温度が低すぎると反応が進行せず、高すぎると副反応が進行し、好ましくない。

ここで、本発明において、溶媒の導入方法に関しては特に限定されないが、反応容器中に原料の塩基性触媒およびアルコールと一緒に溶媒を導入しておき、充分に窒素置換した後にフルオロオレフィンを導入する方法が一般的に用いられる。反応速度を高めるためには、フルオロオレフィンは反応液中に導入し、グラスフィルター等を用いて微細な気泡を形成し、フルオロオレフィンと反応液の接触効率を高めることが重要である。また強撹拌を行うことによりフルオロオレフィンの滞留時間を稼ぐのも有効である。フルオロオレフィンの導入量は、反応器の形状、大きさ、溶媒の種類、反応液の組成等で変わってくるがフルオロオレフィンが反応液に全て吸収される量が適当である。反応によって得られるハイドロフルオロエーテルは比較的沸点が低く反応温度に近いため、凝縮器を用いて反応を行う。

以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、これらの実施例によって本発明が限定されるものではない。
［実施例１］ １−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンの合成例
１００ミリリットルの硝子製の反応器に−２０℃の冷媒を循環させた凝縮器を取り付けた。反応器の略図を［図１］に示した。反応器に水酸化カリウム５．５４ｇ（０．０９９ｍｏｌ）、メタノール１９．２０ｇ（０．６ｍｏｌ）、溶媒としてＤＭＳＯ２０．０８ｇ（０．２５７ｍｏｌ）を仕込み、十分に窒素置換した。反応器をウォーターバスに浸し、水温を２５℃に保持した。マグネチックスターラーで強撹拌し、常圧でテトラフルオロエチレンを液中にフィードした。反応は、発熱的に進行した。反応器をすり抜けた未反応の原料を回収するため深冷トラップを用いたが液は回収されなかった。反応時間６時間、原料を１７．４９ｇ（０．１７５ｍｏｌ）フィードしたところで反応を終了した。反応粗液をガスクロマトクラフィーで分析し、内部標準法で生成物の収率を算出した。テトラフルオロエチレン基準の１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンの収率は９８．２％であった。
［実施例２］ １−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンの合成例
１００ミリリットルの硝子製の反応器に−２０℃の冷媒を循環させた凝縮器を取り付けた。反応器の略図を［図１］に示した。反応器に水酸化カリウム５．５４ｇ（０．０９９ｍｏｌ）、メタノール１９．２０ｇ（０．６ｍｏｌ）、溶媒としてDMAc２２．３６ｇ（０．２５７ｍｏｌ）を仕込み、十分に窒素置換した。反応器をウォーターバスに浸し、水温を２５℃に保持した。マグネチックスターラーで強撹拌し、常圧でテトラフルオロエチレンを液中にフィードした。反応は、発熱的に進行した。反応器をすり抜けた未反応の原料を回収するため深冷トラップを用いたが液は回収されなかった。反応時間３時間、原料を８．９６ｇ（０．０８９６ｍｏｌ）フィードしたところで反応を終了した。反応粗液をガスクロマトクラフィーで分析し、内部標準法で生成物の収率を算出した。テトラフルオロエチレン基準の１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンの収率は８５．８％であった。
［実施例３］ １−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンの合成例
１００ミリリットルの硝子製の反応器に−２０℃の冷媒を循環させた凝縮器を取り付けた。反応器の略図を［図１］に示した。反応器に水酸化カリウム５．５４ｇ（０．０９９ｍｏｌ）、メタノール１９．２０ｇ（０．６ｍｏｌ）、溶媒としてジクライム３４．４８ｇ（０．２５７ｍｏｌ）を仕込み、十分に窒素置換した。反応器をウォーターバスに浸し、水温を２５℃に保持した。マグネチックスターラーで強撹拌し、常圧でテトラフルオロエチレンを液中にフィードした。反応は、発熱的に進行した。反応器をすり抜けた未反応の原料を回収するため深冷トラップを用いたが液は回収されなかった。反応時間３時間、原料を９．０５ｇ（０．０９０５ｍｏｌ）フィードしたところで反応を終了した。反応粗液をガスクロマトクラフィーで分析し、内部標準法で生成物の収率を算出した。テトラフルオロエチレン基準の１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンの収率は９４．４％であった。

本発明の方法を実施するのに好適な反応装置の模式図である。

符号の説明

１．クロロジフルオロメタンボンベ
２．テトラフルオロエチレンボンベ
３．磁気攪拌機
４．ガラス製反応器
５．グラスフィルター
６．凝縮器
７．深冷トラップ

Claims (2)

1. 一般式（２）
   ＲＯＨ （２）
   （ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表されるアルコールと一般式（１）
   Ｒ_ｆＣＦ＝ＣＦ_２ （１）
   （ただし、Ｒ_ｆはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示す。）で表されるフルオロオレフィンを非プロトン性極性溶媒および塩基性触媒存在下で反応させることを特徴とする一般式（３）
   Ｒ_ｆＣＨＦＣＦ_２ＯＲ （３）
   （ただし、Ｒ_ｆはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒは炭素数１〜６の鎖状アルキル基を示す。）で表されるフルオロエーテルの製造方法。
2. 非プロトン性極性溶媒がジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ニトロメタン、アセトニトリル、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）、グライム、ジグライム、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。