JP2021020870A

JP2021020870A - １，１，２−トリクロロ−２−フルオロエテン（ｔｃｆｅ）の製造方法及び用途

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Publication number: JP2021020870A
Application number: JP2019137792A
Authority: JP
Inventors: 晃典原田; Akinori Harada; 一樹栗原; Kazuki KURIHARA
Original assignee: Kanto Denka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Kanto Denka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2019-07-26
Filing date: 2019-07-26
Publication date: 2021-02-18
Anticipated expiration: 2039-07-26
Also published as: JP2023060097A; JP7247045B2

Abstract

【課題】本発明の目的は、１，１，２−トリクロロ−２−フルオロエテン（ＴＣＦＥ）を効率良く製造できる新規な製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、ＴＣＦＥの新規な用途を提供することである。【解決手段】１，１，２−トリクロロ−２−フルオロエテン（ＴＣＦＥ）の製造方法であって、（ａ）ペンタクロロエタンを０〜８０℃の温度でフッ素化してモノフルオロペンタクロロエタンを生成し、そして（ｂ）（ａ）で得られたモノフルオロペンタクロロエタンを亜鉛と反応させてＴＣＦＥを生成する工程を含む方法、及び、溶剤または洗浄剤としてのＴＣＦＥを含む組成物の使用。【選択図】なし

Description

本発明は、１，１，２−トリクロロ−２−フルオロエテン（以下、ＴＣＦＥ又は「トリクロロモノフルオロエテン」という）の新規な製造方法及び新規な用途に関する。

ＴＣＦＥは既知物質（ＣＡＳＮｏ．３５９−２９−５）であるが、これまでに明確な用途は見出されていない。ＴＣＦＥの有用性が見出されていないために、ＴＣＦＥの効率的な合成法も開発されてこなかった。

本発明の目的は、ＴＣＦＥを効率良く製造できる新規な製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、ＴＣＦＥの新規な用途を提供することである。

本発明は以下のものを提供する。
［１］
１，１，２−トリクロロ−２−フルオロエテン（ＴＣＦＥ）の製造方法であって、
（ａ）ペンタクロロエタンを０〜８０℃の温度でフッ素化してモノフルオロペンタクロロエタンを生成し、そして
（ｂ）（ａ）で得られたモノフルオロペンタクロロエタンを亜鉛と反応させてＴＣＦＥを生成する
工程を含む方法。
［２］
（ａ）のフッ素化が１〜１００体積％のＦ_２ガス濃度のＦ_２ガスと不活性ガスとの混合物を使用して行われる、［１］に記載の方法。
［３］
（ａ）のフッ素化が溶媒中で行われる、［１］または［２］に記載の方法。
［４］
（ｂ）の反応が−５０〜１２０℃の温度で行われる、［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］
（ｂ）の反応が溶媒中で行われる、［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］
（ａ）で使用するペンタクロロエタンが、トリクロロエテン（ＴＣＥ）を塩素化することによって得られる、［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］
溶剤または洗浄剤としての１，１，２−トリクロロ−２−フルオロエテン（ＴＣＦＥ）を含む組成物の使用。
［８］
フラックスまたは加工油を洗浄するための洗浄剤としての［７］に記載のＴＣＦＥを含む組成物の使用。
［９］
基材にＴＣＦＥを含む組成物を接触させる工程を含む、基材から汚染物質を除去する方法。
［１０］
前記汚染物質がフラックスまたは加工油である、［９］に記載の方法。

本発明によれば、ペンタクロロエタンからモノフルオロペンタクロロエタンを経てＴＣＦＥを効率良く製造できる新規な製造方法が提供される。本発明によれば、ペンタクロロエタンをフッ素化してモノフルオロペンタクロロエタンを得る工程がほぼ１００％の転化率で９５％以上の選択率で行うことができ、また、モノフルオロペンタクロロエタンからＴＣＦＥを得る工程も９９％を超える転化率と選択率で行うことができる。従って、従来より知られているトリクロロエテン（ＴＣＥ）を塩素化することによってペンタクロロエタンを高収率で得る方法を組み合わせることにより、入手が容易なＴＣＥから目的物のＴＣＦＥを９０％以上の収率で得ることができる。各工程は９９％以上の転化率で９５％以上の選択率なので生成物を単離精製してから次工程に使用する必要がなく、極めて作業効率がよい。本発明によればまた、ＴＣＦＥの新規な用途、特に、溶剤または洗浄剤としての用途が提供される。

［作用］
従来、ペンタクロロエタンをフッ素化してモノフルオロペンタクロロエタンを得る工程は、反応効率が悪く、反応温度を９０℃程度の高温で行うものと考えられていた。しかし、本発明者らは、予想外にも、上記工程を２０℃程度の低温で行うことによって副反応が起こらず、収率（転化率及び選択率）が改善し、モノフルオロペンタクロロエタンを高収率で得られることがわかった。本発明では、反応条件を検討しモノフルオロペンタクロロエタンからＴＣＦＥを得る工程も高収率で行うことに成功した。よって、本発明によれば、入手が容易なＴＣＥからペンタクロロエタン及びモノフルオロペンタクロロエタンを経てＴＣＦＥを９０％以上の収率で得ることができる。

本発明によれば、予想外にも、ＴＣＦＥが溶剤、洗浄剤などの用途に有用であることが見出されている。ＴＣＦＥの沸点は７１℃なので容易に乾燥でき、ＴＣＦＥは洗浄剤に適していることも分かった。

［ＴＣＦＥの製造方法］
本発明は、１，１，２−トリクロロ−２−フルオロエテン（ＴＣＦＥ）の製造方法であって、
（ａ）ペンタクロロエタンを０〜８０℃の温度でフッ素化してモノフルオロペンタクロロエタンを生成し、そして
（ｂ）（ａ）で得られたモノフルオロペンタクロロエタンを亜鉛と反応させてＴＣＦＥを生成する
工程を含む方法に関する。本発明の特徴は、工程（ａ）のフッ素化反応を０〜８０℃、特に、１０〜３０℃で行い、工程（ｂ）の脱塩素化反応を亜鉛を使用して行うことが特徴である。このような反応条件を採用したことにより、工程（ａ）の収率と工程（ｂ）の収率がいずれも９９％以上の転化率で９５％以上の選択率で行うことができるので、各工程の間に生成物の精製や単離を行うことなく、反応液を次工程の原料として使用することができる。

工程（ａ）のフッ素化は、１〜１００体積％、特に２０〜５０体積％のＦ_２ガス濃度のＦ_２ガスと不活性ガスとの混合物を使用して行うことができる。この場合の不活性ガスとしては、窒素（Ｎ_２）ガス、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅなどの希ガス、などが挙げられる。

工程（ａ）及び工程（ｂ）は、フッ素化剤や亜鉛と反応しない溶媒、例えば、四塩化炭素、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、パーフルオロエーテル（ＰＦＥ）、ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、ジグライム、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの有機溶媒を使用して液相反応として行うことができる。工程（ａ）の生成物（モノフルオロペンタクロロエタン）の融点は１０１℃なので、有機溶媒を使用しない場合には、工程（ａ）の反応温度では生成物は固体として反応容器内に存在することになる。また、工程（ｂ）を１０１℃を下回る温度で行う場合は、有機溶媒を使用して工程（ｂ）の原料を溶液の形で使用することが望ましい。特に、２−メトキシエタノールは沸点が１２４℃なので、室温では容易に蒸発しない反面、減圧蒸留、常圧蒸留のいずれによっても生成物との分離が可能である。

工程（ｂ）の反応が−５０〜１２０℃の温度、特に−５０〜１００℃の温度、特に−２０〜８０℃の温度で行われることが望ましい。また、工程（ｂ）で使用する亜鉛は粒状、粉末状であることが反応効率や取り扱いの観点から望ましい。工程（ａ）と工程（ｂ）で使用する溶媒が異なると、溶媒置換を行うことになるが、この溶媒置換は、例えば、工程（ａ）で使用した溶媒を蒸留によって反応容器から除去し、工程（ｂ）で使用する溶媒を反応容器に加えることによって行うことができる。

工程（ａ）で使用するペンタクロロエタンは、例えば、トリクロロエテン（ＴＣＥ）を塩素化することによって得られる。ＴＣＥの塩素化反応は当業界で周知であり、高収率で工程（ａ）の原料を得ることができる。

［ＴＣＦＥの用途］
本発明によれば、ＴＣＦＥの溶剤及び洗浄剤としての新規な用途が見出されている。ＴＣＦＥは、アセトン、アセトフェノン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジイソプロピルエーテル、t-ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライム、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類等の有機溶媒と任意の割合で混合することができる。このため、ＴＣＦＥは、混合溶媒として幅広い用途に使用できることがわかった。また、ＴＣＦＥは、特に油の溶解性に優れており、洗浄剤として好適に用いる事ができることがわかった。ＴＣＦＥの沸点は７１℃なので乾燥性が良く、洗浄剤としての使用に適する。

本発明を以下の例により説明するが、本発明の範囲は以下の例に限定されるものではない。

以下の反応プロセスに従ってＴＣＥからＴＣＦＥを製造した。
（上記反応式において、「ｒｔ」は室温を意味し、「M」は反応基質のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を意味し、「ｈ」は時間を意味し、Ｆ_２ガスの濃度は体積％である。）

［実施例１］１ステップ目（ＴＣＥ→Ｃ_２Ｃｌ_５Ｈ）
５００ｍＬガラス製３つ口フラスコに、ＴＣＥを５００ｇ（３．８ｍｏｌ）秤り入れた。系内を窒素置換した後に、氷浴によって反応液を冷却した。その後、撹拌下Ｃｌ_２を１８０ｍＬ／ｍｉｎで導入した。Ｃｌ_２を１．０当量（２７０ｇ、３．８ｍｏｌ）導入した後、窒素を導入して系内に残留しているＣｌ_２を追い出した。その結果目的のペンタクロロエタンをＧＣ純度９７．９％で無色透明液体として７２３ｇ（収率９９％）得た。

［実施例２］２ステップ目（Ｃ_２Ｃｌ_５Ｈ→Ｃ_２Ｃｌ_５Ｆ）
コンデンサーを取り付けた５ＬのＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン樹脂）反応器にペンタクロロエタンを７００ｇ（３．５ｍｏｌ）、ＣＣｌ_４を３Ｌ仕込んだ。反応器内を窒素置換しつつ、反応液温度を水浴により２０℃に調節した。その後窒素フローを停止し、Ｎ_２との混合ガス中の体積％濃度で２０体積％Ｆ_２／Ｎ_２を１１０ｍＬ／ｍｉｎで９１時間導入した（１．５５当量）。Ｆ_２導入完了後、窒素フロー下、室温まで昇温した。得た反応液を５重量％重曹水１０ｍＬで洗浄した後、ＧＣにて分析したところ、転化率９９％、選択率９７％であった。

本発明者らは、以下の表１に示すように、２ステップ目のＣ_２Ｃｌ_５Ｈ→Ｃ_２Ｃｌ_５Ｆの反応工程において、反応条件を変えて小スケールで反応を複数回行うことによって、特定の温度領域で生成物の選択率が高くなることを見出している（８０℃を超える温度ではパークロロエテン（ＰＣＥ）の副生が主であり、０℃未満の温度ではほとんど反応が進行しない）。なお、Ｃ_２Ｃｌ_５Ｆが固体であるため、無溶媒かつ融点（１０１℃）以下ではＦ_２ガスを０．５当量導入した時点で導入を止めている。

（脚注）*転化率、選択率ともにGC分析の面積％より決定した。

ステップ２の生成物であるＣ_２Ｃｌ_５Ｆのデータを以下に示す。
外観：白色固体
^１９ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：−６２．９（ｓ，１Ｆ）
^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１０１．０（ｄ，Ｊ＝３４Ｈｚ），１２２．０（ｄ，Ｊ＝３０９）

［実施例３］３ステップ目（Ｃ_２Ｃｌ_５Ｆ→ＴＣＦＥ）
反応器としてジムロート冷却管と滴下漏斗を取り付けた２Ｌガラス製３つ口フラスコにＺｎ粉末を２９１ｇ（１．１当量）、２−メトキシエタノールを２００ｍＬ仕込み、反応器を氷浴に浸漬した。その後、２−メトキシエタノール７４０ｍＬに溶解させたＣ_２Ｃｌ_５Ｆ８０９ｇを滴下漏斗に仕込んだ。その後、Ｃ_２Ｃｌ_５Ｆ溶液を５時間かけて滴下し、室温に昇温してさらに１２時間撹拌した。その結果、転化率９９％、選択率９９％（^１９ＦＮＭＲにて決定）となったため、反応終了と判断した。反応器から滴下漏斗、ジムロート冷却管を取り外し、単蒸留の装置を組み上げた。常圧下でオイルバスの温度を８０℃から１２０℃まで段階的に昇温し、留出が無くなるまで継続した。その結果、無色透明液体としてＴＣＦＥ粗生成物を４３１ｇ得た。続いてＴＣＦＥ粗生成物を精留により精製した。塔頂温度７１℃の成分を捕集したところ、ＧＣ純度９９％以上のＴＣＦＥを３６１．３ｇ得た。

ステップ３の生成物であるＴＣＦＥのデータを以下に示す。
外観：無色透明液体
^１９ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：−７８．６（ｓ，１Ｆ）
^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１０７．５（ｄ，Ｊ＝４４Ｈｚ），１４３．２（ｄ，Ｊ＝３０２Ｈｚ）
沸点：７１℃
密度：１．５２７１（２５℃）

［洗浄力評価試験］
ＴＣＦＥに対する各評価対象の溶解度（洗浄能力）を表２に示した。表中の数値は溶剤１００ｇに溶ける各評価対象のグラム数を示す。「相溶」は、溶剤１００ｇに評価対象１００ｇが溶解したことを意味する。

＊１：参考資料洗浄技術の展開シーエムシー出版
＊２：ゼオローラ（登録商標）ＨＴＡ、ＡＥ−３０００、ＡＫ−２２５はいずれも洗浄剤商品名である。
＊３：１２３３Ｚは、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの略称である。

上記表２からわかるように、ＴＣＦＥは、試験した打抜き油、切削油、天然油（植物系油）とは全て任意の割合で混合し、フラックスの主成分であるアビエチン酸は、既存フッ素系洗浄剤の４０〜１５０倍の溶解性を示した。すなわち、洗浄力を有する事が分かった。

Claims

１，１，２−トリクロロ−２−フルオロエテン（ＴＣＦＥ）の製造方法であって、
（ａ）ペンタクロロエタンを０〜８０℃の温度でフッ素化してモノフルオロペンタクロロエタンを生成し、そして
（ｂ）（ａ）で得られたモノフルオロペンタクロロエタンを亜鉛と反応させてＴＣＦＥを生成する
工程を含む方法。
（ａ）のフッ素化が１〜１００体積％のＦ_２ガス濃度のＦ_２ガスと不活性ガスとの混合物を使用して行われる、請求項１に記載の方法。
（ａ）のフッ素化が溶媒中で行われる、請求項１または２に記載の方法。
（ｂ）の反応が−５０〜１２０℃の温度で行われる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
（ｂ）の反応が溶媒中で行われる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
（ａ）で使用するペンタクロロエタンが、トリクロロエテン（ＴＣＥ）を塩素化することによって得られる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
溶剤または洗浄剤としての１，１，２−トリクロロ−２−フルオロエテン（ＴＣＦＥ）を含む組成物の使用。
フラックスまたは加工油を洗浄するための洗浄剤としての請求項７に記載のＴＣＦＥを含む組成物の使用。
基材にＴＣＦＥを含む組成物を接触させる工程を含む、基材から汚染物質を除去する方法。
前記汚染物質がフラックスまたは加工油である、請求項９に記載の方法。