JP5313674B2

JP5313674B2 - ハイドロフルオロエーテル化合物類およびそれらの調製方法および用途

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Publication number: JP5313674B2
Application number: JP2008530071A
Authority: JP
Inventors: エム．フリン，リチャード; ジー．コステロ，マイケル
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2005-09-08
Filing date: 2006-08-23
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2026-08-23
Also published as: US20070051916A1; KR101298324B1; EP1931614B1; WO2007030314A3; JP2009507840A; KR20080044271A; CN101263103A; WO2007030314A2; US7691282B2; EP1931614A2

Description

本発明は部分的にフッ素化エーテル化合物類に関する。別の態様では、本発明は部分的にフッ素化されたエーテル化合物類の調製法およびそれらの利用法にも関連する。

ハイドロフルオロエーテル化合物類（ＨＦＥｓ）は商業的に有用な化学物質類の部類を含む。多くの用途においてハイドロフルオロエーテルは、環境に悪影響を及ぼすと考えられることから、現在では好まれずかつ規制されているクロロフルオロカーボン類（ＣＦＣｓ）の有用な代替物質であることが分かっている。ハイドロフルオロエーテル化合物類は、たとえば、地球の大気中でより容易に分解されるなどの理由で、ＣＦＣよりも地球のオゾン層に対して害が少ないことが分かっている。従って、ハイドロフルオロエーテル化合物類は「低オゾン破壊性」を呈すると言われる。

ハイドロフルオロエーテル化合物類は様々な異なる方法で調製され、それには例えば、過フッ素化酸フロライド類（電解フッ素化または直接フッ素化によって調製される）のアルキル化、過フッ素化ケトン類（過フッ素化酸フロライド類と過フッ素化オレフィン類との反応で調製される）のアルキル化、およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の光酸化が挙げられる。このような方法は様々な利点および欠点がある。例えば、後者の方法は比較的危険な反応試剤であるＴＦＥの取り扱いを必要とし、また、通常大規模な精製を必要とする広範囲の生成混合物をもたらす。

環境に優しい化学物質に対する需要が増加していることを考慮して、様々な用途の性能要件を満たすことのできるＨＦＥ、並びにそれらの効率的で費用効果の優れた調製方法に対して継続的なニーズがあると認められる。そのような方法は、適合した構造および物理的性質を有するハイドロフルオロエーテル化合物類を、広範囲の生成混合物を生成することなく、汎用的かつ制御可能に生産できることが好ましいであろう。

要約すると、一態様において、本発明は２つの末端フッ素化アルキル基およびこれらの基の間に介在する置換または非置換のオキシメチレン基を含み、該フッ素化アルキル基のそれぞれが水素原子を１つだけ含み、そして場合により少なくとも１つの鎖中（カテネート結合した）ヘテロ原子を含み、但し、該水素原子はモノフルオロメチレン部分の一部である、ハイドロフルオロエーテル化合物を提供する。好ましくは、オキシメチレン基は置換されている（すなわち、炭素に結合した水素原子の少なくとも１つは、場合により少なくとも１つの鎖中ヘテロ原子を持つアルキル基またはフッ素化アルキル基で置換されている）。

典型的には、過フッ素化オレフィン類（または過フッ素化ビニルエーテル類）をアルコールに逐次的にフリーラジカル付加およびアニオン付加させることを含む単純な汎用的方法によって、有用で新分類の、通常は液体であるハイドロフルオロエーテル化合物類を製造できることが発見された。始発化合物の性質および添加ステップの順番の変更により、適合した構造と物理的性質を有するＨＦＥを制御して得ることができる。

本発明のＨＦＥは多数の異なる用途に使用でき、例えば、塗布製膜用溶媒、洗浄および乾燥用流体、ドライクリーニング用流体、重合用媒体、消火用媒体、書類保存用媒体、熱移動剤、発泡に使用される気泡サイズ調節剤、気相はんだ付け用熱移動剤、および金属の切断または工作用の金属加工剤などの用途が挙げられる。少なくとも幾つかのＨＦＥは、予想外の高度な熱安定性を示し、それらは特に高温用途に役立つ。従って、本発明の少なくとも幾つかの実施形態は、様々な異なる用途の性能要件を満たすことのできるＨＦＥに対する上記の継続的なニーズ（並びに効率的で費用効果に優れた調製方法に対するニーズ）を満たす。

別の態様では、（ａ）少なくとも１種の過フッ素化オレフィンまたは過フッ素化ビニルエーテルであって、場合により少なくとも１つの鎖中ヘテロ原子を始発化合物（１）と、１官能性または多官能性（好ましくは多官能性）であって、そして場合により、少なくとも１つの鎖中ヘテロ原子を含む、少なくとも１種の炭化水素もしくは付加反応可能なフルオロカーボンアルコール（２）とを準備することと、（ｂ）該始発化合物と該アルコールとのフリーラジカル型付加反応またはアニオン型付加反応を行い、少なくとも１種の第１フルオロアルコール中間体を形成することと、（ｃ）該始発化合物と同一または異なる、少なくとも１種の過フッ素化オレフィンまたは過フッ素化ビニルエーテルである、仕上げ化合物を準備することと、（ｄ）該仕上げ化合物と該第１フルオロアルコール中間体とのアニオン型付加反応またはフリーラジカル型付加反応を行い、少なくとも１種の第２フルオロアルコール中間体（多官能性アルコールが使用され、かつ、ステップ（ｂ）でアニオン型付加反応が行われる場合）、または少なくとも１種のハイドロフルオロエーテル化合物を形成すること、とを含み、但し、ステップ（ｂ）と（ｄ）との付加反応が異なったタイプであり、かつ、さらにアルコールが１官能アルコールである場合には、ステップ（ｂ）の該付加反応がフリーラジカル型付加反応である、ハイドロフルオロエーテルの調製方法も提供する。

好ましくは、たとえ多官能アルコールが使用される場合であっても、フリーラジカル付加反応が最初に実施される。そうでなければ、一般的には、多官能アルコールの使用においてステップ（ｅ）を設けて、その中でアニオン型付加反応を行い第２フルオロアルコール中間体をハイドロフルオロエーテル化合物に転換することである。

さらに別の態様では、本発明は、本発明のハイドロフルオロエーテル化合物類の以下に述べる利用方法を提供する。

少なくとも１種の本発明のハイドロフルオロエーテル化合物を含む組成物を物品と接触させ、物品から汚染物（例えば、オイルまたはグリース、微粒子状物、または水）を除去する方法。

少なくとも１種の本発明のハイドロフルオロエーテル化合物を含む組成物を火に適用することを含む消火方法。

少なくとも１種の本発明のハイドロフルオロエーテル化合物を含む発泡剤混合物を、少なくとも１種の発泡性ポリマーまたは少なくとも１種の発泡性ポリマーの前駆体の存在下で蒸発させることを含む発泡プラスチックの調製方法。

少なくとも１種の本発明のハイドロフルオロエーテル化合物を含むフッ素化物液体蒸気体の中に、はんだを具備する少なくとも１つの部品を入れることによってはんだを融解させることを含む気相はんだ付け方法。

少なくとも１種の本発明のハイドロフルオロエーテル化合物を含む熱移動剤の使用を介して熱源とヒートシンクとの間で熱伝達させることを含む熱伝達方法。（ａ）少なくとも１種の本発明のハイドロフルオロエーテルを含む溶媒組成物と、（ｂ）該溶媒組成物に溶解または分散可能な少なくとも１種のコーティング材料（例えば、フッ素化ポリエーテルまたは書類保存物質）とを含む組成物を、基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分に塗布することを含む、基材に塗膜を適用する方法。

少なくとも１種の本発明のハイドロフルオロエーテル化合物および少なくとも１種の潤滑性添加剤を含む作動流体を金属、サーメット、または複合材の加工部材および工具に対して適用することを含む、金属、サーメット、または複合材の加工方法。

少なくとも１種の本発明のハイドロフルオロエーテル化合物および少なくとも１種の重合開始剤の存在下で、少なくとも１種のモノマー（好ましくは、フッ素含有モノマー）を重合させることを含む重合方法。

定義
本特許出願で使用する時、
「付加可能な」（フルオロカーボンアルコールに関連して）は、炭素に結合したフッ素が水酸基と十分に離れていて始発化合物との付加反応を起こすことが可能であるアルコールを意味し、
「鎖中ヘテロ原子（カテネート結合した）」は、炭素−ヘテロ原子−炭素鎖を形成するために、炭素鎖中の炭素原子に結合する炭素原子以外の原子（例えば、酸素、窒素、または硫黄）を意味し、
「フッ素化（例えば、「フッ素化アルキレン」または「フッ素化アルキル」または「フッ素化カーボン」の場合のように基または部分に関して）、または「フッ素化された」は、少なくとも１つの炭素に結合した水素原子が存在するように、基または部分が部分的にのみフッ素化されていることを意味し、
「１官能性」または「多官能性」（アルコールに関連して）は、アルコールが、それぞれ、水酸基を１つだけまたは少なくとも２つの水酸基を含有することを意味し、
「通常は液体」は、周囲条件の温度および圧力（例えば、約２０℃および約０．１ＭＰａ（１気圧））下での液体を意味し、
「過フッ素化」（例えば、「過フッ素化アルキレン」、または「過フッ素化アルキル」、または「過フッ素化カーボン」の場合のように、基または部分に関して）または「過フッ素化された」は、フッ素原子で置換可能な炭素に結合した水素原子が存在しないように、別途指示される可能性のある場合を除いて、基または部分が完全にフッ素化されていることを意味し、および、
「置換された」（基または部分に関して）は、炭素に結合した少なくとも１つの水素原子が、場合により１つ以上の鎖中ヘテロ原子を含むアルキル基またはフッ素化アルキル基で置換されていることを意味する。

ハイドロフルオロエーテル化合物
本発明の新規な化合物は、２つの末端フッ素化アルキル基とこれらの基の間に介在する置換または非置換のオキシメチレン基（−ＣＲ _１Ｒ _２−Ｏ−，式中Ｒ _１およびＲ _２は独立して、水素または以下に定義される置換基である）とを含み、該フッ素化アルキル基のそれぞれが水素原子を１つだけ含み、そして場合により、少なくとも１つの鎖中（すなわちカテネート結合した）ヘテロ原子を含み、但し、該水素原子はモノフルオロメチレン部分の一部である。好ましくは、オキシメチレン基は置換されている（すなわち、炭素に結合した水素原子の少なくとも１つが、場合により１つ以上の鎖中ヘテロ原子を含有してよいアルキル基またはフッ素化アルキル基で置換されている）。

本発明の化合物の部類は以下の一般式（Ｉ）で表すことができる。

Ｒ_ｆ’−ＣＦ（ＣＦＨ−Ｒ_ｆ”）−ＣＲ_１Ｒ_２−Ｏ−ＣＦ（Ｒ_ｆ’）−ＣＦＨ−Ｒ_ｆ” （Ｉ）
式中、各々のＲ _ｆ ’は、独立して、フッ素原子であるか、または、直鎖状、分枝状、環状、もしくはそれらの組合せ構造を有し、場合により少なくとも１つの鎖中ヘテロ原子を含む、過フッ素化アルキル基であり；各々のＲ _ｆ ”は、独立して、直鎖状、分枝状、環状、もしくはそれらの組合せ構造を有し、場合により少なくとも１つの鎖中ヘテロ原子を含む、過フッ素化アルキル基であり；そしてＲ _１及びＲ _２は、独立して、水素原子であるか、直鎖状、分枝状、環状、もしくはそれらの組合せ構造を有し、場合により少なくとも１つの鎖中ヘテロ原子を含む、アルキル基であるか、または、直鎖状、分枝状、環状、もしくはそれらの組合せ構造を有し、場合により少なくとも１つの鎖中ヘテロ原子を含む、フッ素化アルキル基である。好ましくは、Ｒ_１は、水素であるか、または直鎖状、分枝状、環状、もしくはそれらの組合せ構造のアルキル基であり；そしてＲ _２は、水素であるか、または直鎖状、分枝状、環状、もしくはそれらの組合せ構造のアルキル基であるか、または式：−（ＣＲ _１Ｒ _３） _ｎ -Ｏ−ＣＦ（Ｒ _ｆ ’）−ＣＦＨ−Ｒ _ｆ ”（式中Ｒ _３は水素であるか、または直鎖状、分枝状、環状、もしくはそれらの組合せ構造のアルキル基であるか、または式：−ＣＦ（Ｒ_ｆ’）−ＣＦＨ−Ｒ_ｆ”で表すことのできる部分であり、そしてｎは１〜約８の整数である）で表すことのできる部分である。より好ましくは、Ｒ_１は水素であるかまたは直鎖状、分枝状、環状、もしくはそれらの組合せ構造のアルキル基であり；Ｒ_２は直鎖状、分枝状、環状、もしくはそれらの組合せ構造のアルキル基である。最も好ましくは、Ｒ_１は水素または約３個までの炭素原子を有するアルキル基（好ましくはアルキル基はメチル基）であり、Ｒ_２は約３個までの炭素原子を有するアルキル基（好ましくはメチル基）である。好ましくはＲ_ｆ’の各々は独立してフッ素またはＣ_３Ｆ_７−（より好ましくはフッ素）であり、Ｒ_ｆ” の各々は独立してＣ_３Ｆ_７Ｏ−、Ｃ_４Ｆ_９Ｏ−、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣ_３Ｆ_６Ｏ−、ＣＦ_３ＯＣ_３Ｆ_６Ｏ−，およびＣＦ_３−（より好ましくはＣＦ_３−）から選択される。

本発明のハイドロフルオロエーテル化合物類の代表例としては以下のものが挙げられる。

ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣ_３Ｆ_７、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣ_３Ｆ_６ＯＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_３Ｆ_７、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣ_４Ｆ_９、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣ_３Ｆ_７、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３）ＣＦＨＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ（ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３）ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ（ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３）ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦＨＣ_２Ｆ_５、
ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣ_３Ｆ_７、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣ_３Ｆ_６ＯＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_３Ｆ_７、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣ_４Ｆ_９、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＦ_２ＣＦＨＣ_３Ｆ_７、ＣＦ_３ＣＦ［ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３］ＣＦＨＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＦ_３ＣＦＨ［ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３］ＣＦＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＦ_３ＣＦ［ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３］ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ［ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３］ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦＨＣ_２Ｆ_５、
ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣ_３Ｆ_７、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣ_３Ｆ_６ＯＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_３Ｆ_７、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣ_４Ｆ_９、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣ_３Ｆ_７、ＣＦ_３ＣＦ［Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３］ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ［Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３］ＣＦＨＣＦ_３、
Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣ_３Ｆ_７、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣ_３Ｆ_６ＯＣＦ_３、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣＦ_３、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_３Ｆ_７、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣ_４Ｆ_９、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣ_３Ｆ_７、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣ_３Ｆ_７）ＣＦＨＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣ_３Ｆ_７）ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ（ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣ_３Ｆ_７）ＣＦＨＣＦ_３、
Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣ_３Ｆ_７、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣ_３Ｆ_６ＯＣＦ_３、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣＦ_３、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_３Ｆ_７、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣ_４Ｆ_９、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＦ_２ＣＦＨＣ_３Ｆ_７、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣ_３Ｆ_７）ＣＦＨＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣ_３Ｆ_７）ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣ_３Ｆ_７）ＣＦＨＣＦ_３、
Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦＨＣＦ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦＨＣＦ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣ_３Ｆ_７、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦＨＣＦ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣ_３Ｆ_６ＯＣＦ_３、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦＨＣＦ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣＦ_３、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦＨＣＦ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_３Ｆ_７、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦＨＣＦ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣ_４Ｆ_９、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦＨＣＦ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣ_３Ｆ_７、ＣＦ_３ＣＦ（Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣ_３Ｆ_７）ＣＦＨＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＦ_３ＣＦ（Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣ_３Ｆ_７）ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ（Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣ_３Ｆ_７）ＣＦＨＣＦ_３、
ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ（ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦＨＣＦ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、［ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ（ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３）］_２ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＣＨ_３Ｃ（ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３）（ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＨ（ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３）ＣＨ（ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、

等、およびそれらの混合物。

好ましいハイドロフルオロエーテル化合物類としては、
ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣ_４Ｆ_９、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＨ［ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３］ＣＦＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ（ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣ_３Ｆ_７、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３）ＣＦＨＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ（ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣ_３Ｆ_７、ＣＦ_３ＣＦ［ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３］ＣＦＨＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＦ_３ＣＦ［ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３］ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ［ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３］ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣ_３Ｆ_７、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦＨＣＦ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、およびそれらの混合物が挙げられるが、
ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＨ［ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３］ＣＦＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＦ_３ＣＦ［ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３］ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ（ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、およびそれらの混合物がより好ましい。

本発明のハイドロフルオロエーテル化合物類は疎水性であり、それらの過フッ素化エーテル類似体類よりも疎油性が少なく、化学的に比較的非反応性であり、熱的に安定であり、水に不溶性の、通常は液体（例えば２０℃で）であり、それらは本発明に従って高収率、高純度、および広範囲の分子量を有するように製造できる。これらの共有結合性炭素−水素結合は一般的に大気の光酸化によって分解可能であり、従ってハイドロフルオロエーテル化合物類を作製することは環境的に許容される、または適合性がある。

ハイドロフルオロエーテル化合物類の調製
本発明のハイドロフルオロエーテル化合物類は、まず、少なくとも１種の過フッ素化オレフィンまたは過フッ素化ビニルエーテルである始発化合物と、少なくとも１種の炭化水素または付加反応可能なフルオロカーボンアルコールとのフリーラジカル付加を行うことによって調製できる。これにより少なくとも１種のフルオロアルコール中間体の形成がもたらされる。フルオロアルコール中間体は次いで、少なくとも１種の過フッ素化オレフィンまたは過フッ素化ビニルエーテルである仕上げ化合物（第１付加反応に使用された過フッ素化オレフィンまたは過フッ素化ビニルエーテルと同じまたは異なってもよい）とアニオン的に付加され、少なくとも１種のハイドロフルオロエーテル化合物を生成することができる。或いは、アルコールが多官能アルコールである場合、付加反応の型は逆順であってもよく、この場合第１付加はアニオン付加であり第２付加はフリーラジカル付加である。従って工程の順番は非限定であり、所望の化学物質を生産するように変更可能である。

本発明の調製方法を実施するのに有用な過フッ素化オレフィン類としては、オレフィン性二重結合の炭素原子の１つと結合している炭素原子を少なくとも１つ含有するものが挙げられる。有用な過フッ素化ビニルエーテル類としては、末端ジフルオロメチレン基をオレフィン性二重結合の一部として有する物が挙げられる。そのような過フッ素化オレフィンおよび過フッ素化ビニルエーテルは、場合により１つ以上の鎖中ヘテロ原子をさらに含むことができるが（過フッ素化ビニルエーテル類のエーテル酸素に加えて）、ハイドロフルオロエーテル化合物類を生成させ、その生成物は一般に１級（末端）炭素原子に結合した水素原子が無いという特徴がある。加えて、得られたハイドロフルオロエーテル化合物類は、特徴的に少なくとも２つのモノフルオロメチレン（−ＣＦＨ−）部分の形で水素を含む。

過フッ素化オレフィン始発化合物類は当技術分野で公知の様々な標準的合成方法のいずれかによって調製できる。過フッ素化ビニルエーテル始発化合物類は、過フッ素化酸フッ化物または過フッ素化ケトンとヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）との反応によって調製でき、分岐鎖酸フッ化物付加物の中間体を形成する。次いでこの付加物を塩基と反応させ、カルボン酸塩中間体を形成し、その塩は次いで高温度で脱炭酸され得る（場合により不活性溶媒の存在下で）。幾つかの過フッ素化オレフィン類および過フッ素化ビニルエーテル類（例えば、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ＝ＣＦ_２、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣ_２Ｆ_５、ＣＦ_３ＯＣＦ＝ＣＦ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ＝ＣＦＣＦ_３、過フッ素化シクロブテン、過フッ素化シクロペンテン、および過フッ素化シクロヘキセン）もまた（例えば、シンクエスト社（Synquest）またはアポロ科学（Apollo Scientific）社から）市販されている。

ハイドロフルオロエーテル化合物類の調製に有用な過フッ素化オレフィン類の代表例としては、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｃ_３Ｆ_７ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ＝ＣＦＣＦ_３、（ＣＦ_３）_２ＮＣ_３Ｆ_６ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣ_２Ｆ_５、過フッ素化シクロペンテン、過フッ素化シクロブテン、過フッ素化シクロヘキセン等、およびそれらの混合物が挙げられる。（所望であれば、始発化合物類の混合物および／または仕上げ化合物類の混合物を使用できるが、一般的には、精製を必要とする可能性のある混合生成物が生成されるため、混合物は好ましくはない。好ましい過フッ素化オレフィン類としては、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ＝ＣＦＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣ_２Ｆ_５、およびそれらの混合物が挙げられる。ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ＝ＣＦＣＦ_３、およびそれらの混合物がより好ましい。

ハイドロフルオロエーテル化合物類の調製に有用な過フッ素化ビニルエーテル類の代表例としては、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ＝ＣＦ_２、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＯＣＦ＝ＣＦ_２、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣＦ＝ＣＦ_２、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましい過フッ素化ビニルエーテル類としては、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ＝ＣＦ_２、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣＦ＝ＣＦ_２、およびそれらの混合物が挙げられる。Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ＝ＣＦ_２、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ＝ＣＦ_２、およびそれらの混合物がより好ましい。

本発明の調製方法を実施するのに有用なアルコール類としては、水酸基に対してα位に位置する少なくとも１つのフリーラジル的脱離可能な水素原子を有するものが挙げられる（すなわち、水酸基が結合している炭素原子に結合している）。そのようなアルコール類には、炭化水素アルコール類とフルオロカーボンアルコール類との両方が含まれる（例えば、一般式Ｒ_ｆＣ_２Ｈ_４ＯＨで表されるものであって、式中Ｒ_ｆは、場合により少なくとも１つの鎖中ヘテロ原子を含み、そして好ましくは１〜約１２の炭素原子を含む、過フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキル基である。）。アルコールは１官能性または多官能性であることができ、かつ場合により１つ以上の鎖中ヘテロ原子を含むことができる。

そのようなアルコール類は、通常市販されており、置換または非置換のオキシメチレン基を含むハイドロフルオロエーテル化合物生成物をもたらす。炭化水素アルコール類はそれらが比較的低コストであるために好ましい（フルオロカーボンアルコール類と比較して）、けれども好ましいアルコール類は一般的に非燃焼性のＨＦＥ化合物の生成物を与えるものである。従って、約６以下の炭素原子（最も好ましくは、約３以下の炭素原子）を有する炭化水素アルコールがより好ましい。

適切なアルコール類の代表例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メトキシエタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、（ＣＨ_３）_２ＮＣ_２Ｈ_４ＯＨ、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、等、およびそれらの混合物、が挙げられる。好ましいアルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、およびそれらの混合物が挙げられる。メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびそれらの混合物がより好ましい。

フリーラジカル付加反応は過フッ素化オレフィンまたは過フッ素化ビニルエーテルの始発化合物とアルコール（またはフルオロアルコール中間体）とを、少なくとも１種のフリーラジカル開始剤の存在下で化合させることによって行う。適切なフリーラジカル開始剤類としては、過酸化物類、ペルオキシエステル類、ペルオキシカーボネート類等、およびそれらの混合物が挙げられる。そのような開始剤類の例としては、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ルペロックス（LUPEROX）５７５として、アルケマ（Arkema）社、テキサス州、グロスビ（Crosby）より入手可能）、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、およびそれら混合物、が挙げられ、好ましくはｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートである。

例えば、液体の始発化合物、過剰なアルコール、および開始剤は反応器（例えば、圧力反応器）中にどの順番でも混合でき、次いで反応器は自然発生圧力下で所望の反応温度（例えば、約５０℃〜約１２０℃）に加熱され得る（通常は撹拌またはアジテーションを伴って）。反応条件下でそれほど反応性がない溶媒（例えば、メチルイソブチルケトンまたは例えばスリーエム社、ミネソタ州、セントポール（St. Paul）から入手可能なノベック（NOVEC）ブランドの流体のようなハイドロフルオロエーテル化合物）が所望であれば使用できるが、一般的にはアルコール反応剤が存在するためそれは必要ない。

気体の始発化合物（例えば、ヘキサフルオロプロピレンまたはＣＦ_３ＯＣＦ＝ＣＦ_２）が使用される場合、反応器はアルコールおよび開始剤を添加した後、加熱に先立って密封されてもよい。次いで気体の始発化合物は所望の反応温度で、連続的にまたは一部ずつ、始発化合物の化学量論の量（またはそれより多く）が添加されるまで、または反応速度が顕著に低下するまで、添加される。

始発化合物の添加が完了した後で、または反応が完結に達した後で、反応器は冷却され、ガス抜きされ、例えば、蒸留によって内容物が精製されてもよい。通常、反応はフリーラジカル開始剤の半減期の約１０倍に相当する期間実行できる。或いは、フリーラジカルクエンチャ（例えば、アスコルビン酸）が添加でき、精製に先立って残存している全ての開始剤を分解することができる。当業者は、特定の反応に対する最適なプロセス条件および手順が、選択された始発化合物、アルコール、および開始剤の特性によって決定されることを認識するであろう。この型のフリーラジカル付加反応は、例えば、コスタ（Costa）らにより、高分子科学雑誌−化学（J. Macromol.Sci.-Chem.）Ａ１８巻２号、２９９頁、１９８２年に説明されている。

アニオン性付加反応は、過フッ素化オレフィンまたは過フッ素化ビニルエーテルの始発化合物とフルオロアルコール中間体（または始発のアルコール）を少なくとも１種のアニオン性付加反応触媒（例えば、ルイス塩基）の存在下で化合させることによって行われ得る。有用な触媒としては、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、トリエチルアミン、トリメチルアミン、シアン酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化水素カリウム、酢酸カリウム等、およびそれらの混合物が挙げられ、炭酸カリウム、重炭酸カリウムおよびそれらの混合物が好ましい。

反応剤と触媒は反応器（例えば圧力反応器）中でどんな順番でも混合できるし、反応は上記の圧力およびアジテーションの条件下で所望の温度で（例えば、約３０℃〜５０℃）実行できる。しかし、一般的に、非反応性の極性溶媒（例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、グライム、またはそれらの２種以上の混合物）の使用により、反応を容易にできる。得られた生成物は、例えば、蒸留によって精製できる。オレフィン性反応副産物は、オレフィン性二重結合と優先的に反応するであろう反応試剤との反応によって除去できる。そのような反応試剤としては、例えば、無水フッ化水素；極性溶媒、非プロトン性溶媒の中で相間移動触媒と共にまたは無しでのフッ化水素カリウム；アセトン中の過マンガン酸カリウム；および放射線照射と共にまたは無しでの元素状態の臭素、が挙げられる。この型のアニオン性付加反応は、例えば米国特許第３，９６２，３４８号（ベニンガー（Benninger）ら）、国際特許公開０２／１０２８５８号（ハニウェル・インターナショナル社（Honeywell International, Inc.））、およびＫ．チ（chi）およびＧ．フリン（Furin）による韓国化学会誌（Bull.Korean Chem. Soc.）、２０巻２号、２２０頁、１９９９年に説明されている。

好ましくは、最初にフリーラジカル付加反応が実施され、続いてアニオン性付加が行われる。しかし、多官能性アルコールが使用される場合、２つの型の付加反応はどちらの順番でも実行できる。但し、アニオン性付加反応が最初に実行される場合、反応剤の比率は主反応生成物が所望の第１フルオロアルコール中間体であるように制御される。（多官能性アルコールとのアニオン性付加反応が最初に実行される場合、方法には一般的に、第２フルオロアルコール中間体（フリーラジカル型の第２付加反応から結果として得られる）を所望のハイドロフルオロエーテル化合物に転換させるための第３付加反応（アニオン性の型で）も含まれる。）従って、本発明の方法は、付加ステップの順番および反応剤の特性を変更することによって、様々な異なるハイドロフルオロエーテル化合物の生産を可能にする。

ハイドロフルオロエーテル化合物類の利用
本発明のハイドロフルオロエーテル化合物類（またはそれらを含む、それらからなる、またはそれらから実質的になる、通常は液体の組成物）は、前述のＣＦＣが使用されてきた様々の用途に利用できる。本化合物は以下のように利用できる。例えば、ディスクまたは回路基板のような電子製品の精密洗浄または金属洗浄用の溶媒；熱移動剤；発泡断熱材（例えば、ウレタン製、フェノール製、および熱可塑性樹脂製発泡体）を作製する際の気泡サイズ調節剤；ストリーミング方式用の化学消火剤；書類保存物質用および潤滑剤用のキャリア流体または溶媒；ヒートポンプのようなパワーサイクル用作動流体；重合反応用の不活性媒体；金属などの研磨した表面からバフ研磨組成物を除去するためのバフ研磨剤；宝石または金属部品などから水を除去するための置換乾燥剤；クロリン型の展開剤を備える従来の回路製造技術におけるレジスト展開剤；および例えば、１，１，１−トリクロロエタンまたはトリクロロエチレンなどの塩化炭化水素と共に使用した場合のホトレジスト剥離剤。

一般的にはハイドロフルオロエーテル化合物類は高い絶縁耐力を呈し（例えば、約１０^８オーム−ｃｍより大きい）、それにより半導体産業での用途に好適な場合がある。予想外の高い熱安定性を呈するハイドロフルオロエーテル化合物類（例えば、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３）は、半導体産業およびフラットスクリーンパネル製造における熱伝達用途等の高温用途において特に有用である場合がある。

ハイドロフルオロエーテル化合物類は、単独で、またはお互いの混合物として、またはその他の通常の溶媒（その通常溶媒は、例えば、アルコール類、エーテル類、アルカン類、アルケン類、過フッ素化カーボン類、過フッ素化三級アミン類、過フッ素化エーテル類、シクロアルカン類、エステル類、ケトン類、芳香族化合物類、シロキサン類、ハイドロクロロカーボン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類等、およびそれらの混合物である。）との混合物として使用できる。このような共溶媒は、特定用途の組成物性質を改変したり増強したりするために選択でき、得られた組成物が好ましくは引火点を有さないような比率（共溶媒のハイドロフルオロエーテルに対する）で利用することができる。所望であれば、ハイドロフルオロエーテル化合物類は特定の用途に関連する特性が非常に類似した他の化合物類（例えば、別のハイドロフルオロエーテル化合物類）と組合せて使用し、本発明のハイドロフルオロエーテル化合物から「実質的になる」組成物を形成することができる。

本化合物に少量の任意の成分を添加して、特定用途のために特別に所望される特性を付与することができる。有用な組成物には従来の添加剤、例えば、界面活性剤類、着色剤類、安定剤類、酸化防止剤類、難燃剤類等、およびそれらの混合物を含むことができる。

ハイドロフルオロエーテル化合物類は洗浄および乾燥の用途の溶媒として有用であり、例えば、米国特許第５，１２５，０８９号（フリン（Flynn）ら）、同第３，９０３，０１２号（ブランドレス（Brandreth）），同第４，１６９，８０７号（ズベー（Zuber））、および同第５，９２５，６１１号（フリン（Flynn）ら）に説明されるものがある。有機および無機の基材を少なくとも１種の本発明のＨＦＥを含む組成物と接触させることにより洗浄できる。炭化水素汚染物、フルオロカーボン汚染物、微粒子、および水などを含む大抵の汚染物を除去できる。

物品（回路基板のような）表面水分の置換または乾燥に本化合物類を使用するときには、例えば、米国特許第５，１２５，９７８号（フリン（Flynn）ら）に記載される水の置換または乾燥方法を使用できる。要約すると、そのような方法は、少なくとも１種の本発明のハイドロフルオロエーテル化合物を、好ましくは非イオン性のフッ素系脂肪族界面活性剤と混合して含む液体組成物を、物品の表面と接触させることを含む。湿った物品を液体組成物に浸漬して、撹拌し、置換された水を液体組成物から分離し、結果として得られた水が取り除かれた物品を液体組成物から取り出す。その方法および処理できる物品についてのさらなる説明は前記の米国特許第５，１２５，９７８号に見出される。

本発明の化合物を気相はんだ付けに使用するときには、例えば、米国特許第５，１０４，０３４号（ハンセン（Hansen））に記載された方法が。要約すると、そのような方法ははんだ付けされる部品を、少なくとも１種の本発明のハイドロフルオロエーテル化合物を含む蒸気体の中に入れてはんだを融解させることを含む。そのような方法を実施するときには、ハイドロフルオロエーテル組成物の液溜をタンクの中で沸騰まで加熱して、沸騰液体と凝縮手段との間にある空間に飽和蒸気を形成させ、はんだ付け加工部品を蒸気の中に入れ、それにより、はんだを融解しリフローするように、蒸気が加工部品の表面で凝縮し、次いではんだ付けされた加工部品が蒸気を含む空間から取り出される。

本発明の化合物をプラスチック発泡体（例えば、発泡ポリウレタン）作製の気泡サイズ調節剤として使用するときには、例えば、米国特許第５，２１０，１０６号（ダムズ（Dams）ら）および同第５，５３９，００８号（ダムズ（Dams）ら）に記載されるプロセス反応剤および反応条件を使用できる。そのような方法は少なくとも１種の発泡性ポリマーまたは少なくとも１種の発泡性ポリマーの前駆体の存在下で発泡剤混合物を蒸発させることを含み、少なくとも１種の本発明のフルオロエーテル化合物が発泡剤混合物に含まれる。

本発明の化合物を熱移動剤として使用するときには、例えば米国特許再発行第３７，１１９Ｅ号（シャーウッド（Sherwood））および米国特許第６，３７４，９０７号（トゥシグナント（Tousignant）ら）に記載の方法が使用できる。そのようなプロセスにおいては、少なくとも１種の本発明のハイドロフルオロエーテル化合物を含む熱移動剤の使用を介して、熱は熱源（例えば、シリコンウエハまたはフラットパネルディスプレイ部品）とシートシンクとの間で移動する。熱移動剤として使用される一部のＨＦＥとは異なり、本発明のＨＥＦは広く離れた分子量成分の混合物ではない。どちらかと言えば、本発明のＨＦＥは概して単分散（すなわち、単一の分子量）である。このことは、それらの物理的性質が長期にわたり比較的一定に留まり、それにより顕著な熱伝達性能の劣化が回避されることを意味する。加えて、本発明のＨＦＥは一般的に、広い液体温度範囲、その範囲にわたる有用な粘度、および最終使用温度での比較的高い熱安定性を示し、熱移動流体としての用途に好適である。

本発明のハイドロフルオロエーテル化合物類をコーティング用途または書類保存用途における成膜溶媒として使用することについては、例えば、その方法は米国特許第５，９２５，６６１号（フリン（Flynn）ら）および同第６，０８０，４４８号（ライナー（Leiner）ら）に記載された。基材（例えば、磁気記録媒体またはセルロースベース材料）上に塗膜を適用するそのような方法は、基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部に、（ａ）少なくとも１種の本発明のハイドロフルオロエーテルを含む溶媒組成物と、（ｂ）その溶媒組成物中に溶解または分散可能な少なくとも１種の塗膜材料とを含む組成物を塗布することを含む。その方法によって形成できる塗膜材料には、顔料、潤滑剤、安定剤、接着剤、酸化防止剤、染料、ポリマー、医薬品、離型剤、無機酸化物、書類保存材料（例えば、紙の脱酸に使用されるアルカリ性材料）等、およびそれらの組合せが含まれる。好ましい材料には、過フッ素化ポリエーテル、炭化水素、およびシリコーン潤滑剤、テトラフルオロエチレンの非晶質コポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、書類保存材料、およびそれらの組合せが含まれる。最も好ましくは、材料は過フッ素化ポリエーテルまたは書類保存材料である。

本発明のハイドロフルオロエーテル化合物類を消火剤および防火剤として使用するときには、例えば米国特許第５，７１８，２９３号（フリン（Flynn）ら）に記載される方法が使用できる。そのような消火方法は、少なくとも１種の本発明のハイドロフルオロエーテル化合物を含む組成物を火に適用するまたは投入することを含む。本発明のＨＦＥは単独でまたはその他の一般的使用される消火剤または防火剤と組合せて使用できる。

切削または研磨工作作業に本発明のハイドロフルオロエーテル化合物類を使用するときには、例えば、米国特許第６，７５９，３７４号（ミルブラス（Milbrath）ら）に記載される方法が使用できる。金属、サーメット、または複合材を工作するそのような方法は、作動流体を金属、サーメット、または複合材の加工部材および工具に対して適用することを含み、作動流体は本発明の少なくとも１種のハイドロフルオロエーテル化合物および少なくとも１種の潤滑性添加剤を含む。作動流体には、１種以上の従来の添加剤（例えば、腐食防止剤、酸化防止剤、消泡剤、染料、殺菌剤、凝固点降下剤、金属不活性化剤、共溶媒等、およびそれらの混合物）をさらに含むことができる。

本発明のハイドロフルオロエーテル化合物類を重合媒体または連鎖移動剤として使用するときには、例えば、研究開示（Research Disclosures）第４０５７６号の８１頁（１９９８年１月）および米国特許第５，１８２，３４２号（フェイリン（Feiring）ら）および同第６，３９９，７２９号（ファーナム（Farnham）ら）に記載される方法を使用できる。そのような方法は、少なくとも１種のモノマー（好ましくは少なくとも１種のフッ素含有モノマー）を少なくとも１種の重合開始剤および少なくとも１種の本発明のハイドロフルオロエーテル化合物の存在下で重合することを含む。

本発明の目的及び利点は、下記の実施例によってさらに例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈すべきではない。これらの実施例は単にあくまで例示を目的としたものであり、添付した特許請求の範囲の範囲に限定することを意味するものではない。

特に記載のない限り、実施例及びこれ以降の明細書に記載される部、百分率、比率等はすべて、重量による。使用した溶媒およびその他の試薬は、特に断りのない限りウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）のアルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Company）から得られた。

以下の実施例において、分子中に２個（またはそれ以上）の光学中心があることによりジアステレオマー混合物が得られた。これらのジアステレオマーはともに非常に近い沸点を有し、したがってジアステレオマーは蒸留で分離されなかった。しかし、多くの場合、そのようなジアステレオマーはガスクロマトグラフィーによって容易に分離できる。

試験方法
核磁気共鳴（ＮＭＲ）
^１Ｈおよび^１９ＦのＮＭＲスペクトルは、バリアン・ユニティプラス・４００・フーリエ変換ＮＭＲ分光計（Varian UNITYplus ４００ fourier transform NMR spectrometer）（バリアンＮＭＲインスツルメンツ（Varian NMR Instruments）、カリフォルニア州、パロアトロ（Palo Alto）から入手可能）で実験した。

ガスクロマトグラフ／質量分析（ＧＣＭＳ）
ＧＣＭＡＳサンプルは例えば、フィニガン（Finnigan）ＴＳＱ７０００質量分析計（サーモエレクトロン社（Thermo Electron Corporation）、マサチューセッツ州、ウォルサム（Waltham）から入手可能）で実験した。

粘度測定
動粘度はウベローデ・ガラス・キャピラリ粘度計（Ubbelohde glass capillary viscometers）（キャノン機器社（Cannon Instrument Co.）、ペンシルベニア州、ステートカレッジ（State College）から入手可能）およびスコット（SCHOTT）ＡＶＳ３５０粘度計タイマー（スコット・ノース・アメリカ（Schott North America）、ニューヨーク州、エルムズフォード（Elmsford）から入手可能）を使用して測定した。温度は、ＮＯＶＥＣ−７５００（ハイドロフルオロエーテル；スリーエム社、ミネソタ州、セントポ−ル、から入手可能）を充填したロウラー（Lawler）温度コントロールバス（ロウラー製作所（Lawler Manufacturing Company, Inc.）、インディアナ州、インディアナポリス（Indianapolis）から入手可能）を使用してコントロールした。ロウラーバスを、ＪＵＬＡＢＯＦ−８３冷凍循環機（ジュラボ（JULABO）ＵＳＡ、ペンシルベニア州、アレンタウン（Allentown）から入手可能）によって冷却した。

引火点測定
密閉式引火点を、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）試験法Ｄ−３２７８−９６ｅ−１、「小規模の密閉式装置による液体の引火点」を使用して測定した。

（実施例１）
Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３の調製
Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨを、１０６℃で、フリーラジカル反応開始剤としてｔ−アミルペルオキシベンゾエート（１．０ｇ）を使用するＣ_３Ｆ_７ＯＣＦ＝ＣＦ_２（５３ｇ、０．２モル）とメタノール（６３．７ｇ、２．０モル）の反応で調製した。反応生成物混合物を水洗し、蒸留し、沸点範囲１１５〜１１７℃の蒸留画分を次のステップに使用した。

Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ（１８．５ｇ、０．０６２モル）、炭酸カリウム（１．６７ｇ、０．０１２モル）、および無水アセトニトリル（７３．１ｇ）を、マグネチックスターバー、ガス導入チューブ、およびドライアイス／アセトン冷却コンデンサーを備えた５００ｍＬの丸底フラスコに入れた。得られた反応混合物を撹拌下４５℃に加熱し、ＨＦＰ（１０ｇ）をガス導入チューブから添加し始めた。１０分後、反応混合物の内温は５４℃に到達し、ＨＥＰ導入を中断した。４５℃に冷却した後、追加のＨＦＰ１０ｇを添加した。室温で１６時間撹拌後、混合物を分液ロートに注ぎ入れた。得られた下相のフッ素化化学物質を分離し、１回食塩水で洗浄し、得られた下相を分離すると２５．１ｇが得られた。この物質はＧＣＭＳ分析により、約６１％のＣ_３Ｆ_７ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３ハイドロフルオロエーテル生成物、および親化合物から１または２モルのフッ化水素（ＨＦ）が脱離して形成された２１％の数種類のオレフィンを含有していることが分かった。この混合物を無水のＨＦと処理してもそのオレフィンへのＨＦ付加をもたらすことはなく、反応は起こらなかった。

１９．２ｇのエーテル／オレフィン混合物を、４．５ｇのフッ化水素カリウム（ＫＨＦ２）、３．０ｇの５０重量％アドゲン（ADOGEN）４６４の無水ジグライム溶液、および溶媒ジグライム（５５．４ｇ）と共に１１０℃で１６時間処理した。得られた反応混合物を水に注ぎ、得られた下相のフッ素化化学物質を分離し次いで同心円管分留装置（エースガラス（Ace Glass）カタログ番号９３３１、エースガラス社（Ace Glass Inc.）、ニュージャージー州、ヴァインランド（Vineland））で蒸留した。得られた蒸留物を一緒に留出したジグライムを取り除くために水洗し、約９４％のハイドロフルオロエーテル生産物および６％の残存オレフィンを有する生成物を得た。

（実施例２）
ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３の調製
メタノール（１５０．０ｇ、４．６８モル）およびルペロックス（LUPEROX）５７５（６ｇ、０．０２４モル）を６００ｍＬのパー（Parr）反応器中で混合した。温度７５℃で、ＨＦＰを一定の速度で反応器に添加し全量１９０．０ｇ（１．２６モル）になるまで添加した。次に、得られた反応混合物を７５℃で１６時間撹拌し、残存するフリーラジカル開始剤を分解した。次に、反応内容物を取り出し過剰なメタノールをロータリエバポレータで取り除いた。

得られたアルコール生成物ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ（２２８ｇ、１．２５モル）を、次に６００ｍＬのパー（Parr）反応器中で炭酸カリウム（１７．３ｇ、０．１２５モル）およびアセトニトリル（１００ｍＬ）と混合した。温度を４０℃にセットし、ＨＦＰを一定速度で全量２０６ｇ（１．３７モル）まで添加した。反応器内容物を取り出し、アセトニトリル溶媒をロータリエバポレータで取り除いた。回収した生成物１４５．６ｇの約５０％は、所望の生成物のオレフィン（ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ＝ＣＦＣＦ_３）であった。このオレフィンを、６００ｍＬのパー（Parr）反応器中で溶媒としてジグライム（１００ｍＬ）および相間移動触媒として少量のアドゲン（ADOGEN）４６４（５ｇ）を使用して、フッ化水素カリウム（２０ｇ、０．２５モル）と１１０℃で２４時間反応させて除去した。次いで反応器内容物を取り出し、ジグライムを水洗で取り除いた。得られた粗生成物を同心円管塔を使用して分留した（沸点＝１１８℃、９７％）。得られたＧＣＭＳデータは、上記ハイドロフルオロエーテル化学構造と一致した。

（実施例３）
ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３の調製
エタノール（１００ｇ、２．１７モル）およびルペロックス（LUPEROX）５７５（６ｇ、０．０２４モル）を６００ｍＬのパー（Parr）反応器中で混合した。反応器の温度を７５℃にセットし、ＨＦＰを一定速度で全量２０２．５ｇ（１．３５モル）になるまで添加した。得られた反応混合物を７５℃で１６時間撹拌し、残存するフリーラジカル開始剤を分解した。得られたアルコールを、１０段のオルダーショー（Oldershaw）多孔板カラムを使用して精製した（沸点=１２０℃、９７％）。

このアルコール２００ｇを、炭酸カリウム（１４．７ｇ、０．１０２モル）および１００ｍＬのアセトニトリルとともに、６００ｍＬのパー（Parr）反応器中で混合した。反応器温度を３５℃にセットし、ＨＦＰを一定速度で全量１７０ｇ（１．１３モル）添加した。反応器内容物を取り出し、アセトニトリルをロータリエバポレータで取り除いた。所望のハイドロフルオロエーテルのオレフィンを含有する得られた生成物を、室温で無水ＨＦで処理して除去した（実質的に米国特許公開第２００５／０１２７３２２号（コステロ（Costello）ら）に記載のように）。次いで、得られた物質を１０段のオルダーショーカラムを使用して分留した（純度＝９９％、沸点=１３０℃）。粘度測定、ＧＣＭＳデータ、およびＮＭＲスペクトルを得た。その物質の粘度は、−５０℃で１．４×１０^−５ｍ^２／ｓ（１４センチストークス）であり、ＧＣＭＳおよびＮＭＲ（^１Ｈおよび^１９Ｆ）の結果により上記ハイドロフルオロエーテル生成物の化学構造を確認した。

（実施例４）
ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３の調製
イソプロパノール（２００．０ｇ、３．３２モル）およびルペロックス（LUPEROX）５７５（６ｇ、０．０２４モル）を６００ｍＬのパー（Parr）反応器中で混合した。反応器温度を７５℃にセットした。ＨＦＰを反応器に一定速度で全量３２７．２ｇ（２．２モル）添加した。得られた反応混合物を７５℃で１６時間撹拌し、残存するフリーラジカル開始剤を分解した。反応器内容物を取り出し、過剰なイソプロパノールをロータリエバポレータで取り除いた。得られたアルコール生成物を次に、１０段のオルダーショーカラムを使用して分留した。

１００ｇ（０．４７モル）の精製アルコール（９９％、沸点＝１２７℃）を、炭酸カリウム（６．５ｇ、０．０４７モル）およびアセトニトリル（２００ｍＬ）を入れた６００ｍＬのパー（Parr）反応器に加えた。反応器温度を３５℃にセットし、ＨＦＰを反応器に一定速度で全量７７．５ｇ（０．５１モル、１０％過剰）まで添加した。反応器内容物を取り出し、アセトニトリルをロータリエバポレータで取り除いた。得られた生成物を、同心円管塔を使用して蒸留した。得られた精製製品（９９％、沸点＝１４０℃）のサンプルの、粘度測定、ＧＣＭＳ、ＮＭＲ、および引火点を実質的に上記に記載したように試験した。精製製品の粘度は、−５０℃で１．８×１０^−５ｍ^２／ｓ（１８センチストークス）であり、引火点は５４℃（１３０°Ｆ）と測定された。ＧＣＭＳおよびＮＭＲ（^１Ｈおよび^１９Ｆ）により上記ハイドロフルオロエーテル化学構造を確認した。

（実施例５）
ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の調製
イソプロパノール（２００．０ｇ、３．３２モル）およびルペロックス（LUPEROX）５７５（１６ｇ、０．０２４モル）を６００ｍＬのパー（Parr）反応器で混合した。反応器温度は７５℃にセットした。ＨＦＰを一定の速度で、圧力増加が始まるまで、反応器に全量で３２７．２ｇ（２．２モル）まで添加した。得られた反応混合物を７５℃で１６時間撹拌し、残存するフリーラジカル開始剤を分解した。次いで、反応器内容物を取り出し、過剰なイソプロパノールをロータリエバポレータで除去した。得られたアルコール生成物を続いて１０段のオルダーショーカラムを使用して分留した。

１００ｇ（０．４７モル）の得られた精製アルコール（９９％、沸点＝１２７℃）を、炭酸カリウム（６．５ｇ、０．０４７モル）、アセトニトリル（２００ｍＬ）、および過フッ素化プロピルビニルエーテル（Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ＝ＣＦ_２、１０９ｇ、０．５２モル）を入れた６００ｍＬのパー（Parr）反応器に添加した。反応器温度を４０℃にセットし、得られた反応混合物を１６時間撹拌し、その間反応器圧力はゼロに低下した。反応器内容物を取り出し、過剰なアセトニトリルをロータリエバポレータで取り除いた。得られた生成物を、同心円管塔を使用して精製した。精製された生成物（９９％、沸点＝１７１℃）の、粘度測定、ＧＣＭＳ、ＮＭＲ、および引火点測定を実質的に上記に記載したように試験した。精製生成物の粘度は、−５０℃で５．７×１０^−５ｍ^２／ｓ（５７センチストークス）であり、引火点は観察されなかった。ＧＣＭＳおよびＮＭＲ（^１Ｈおよび^１９Ｆ）により上記ハイドロエーテル製品の化学構造を確認した。

（実施例６）
ＣＦ_３ＣＦ（ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３）ＣＦＨＣＦ（ＣＦ_３）_２およびＣＦ_３ＣＦＨ（ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３）ＣＦＣＦ（ＣＦ_３）_２の調製
ＨＦＰ二量体（１０６．５ｇ、０．３５モル）、ルペロックス（LUPEROX）５７５（６ｇ、０．０２４モル）、およびメタノール（２００ｇ、６．２５モル）を６００ｍＬのパー（Parr）反応器中で混合した。反応器温度を７５℃にセットし、得られた反応混合物を１６時間撹拌した。反応器内容物を取り出し、過剰なメタノールをロータリエバポレータで取り除いた。

得られたアルコール生成物（１００ｇ、０．０３モル）を、６００ｍＬのパー（Parr）反応器中で炭酸カリウム（４．１ｇ、０．０３モル）およびアセトニトリル（１５０ｍＬ）と混合した。反応器温度を４０℃にセットし、ＨＦＰを反応器に全量５０ｇ（０．３３モル）まで一定の速度で添加した。反応器内容物を取り出し、アセトニトリルをロータリエバポレータで除去した。所望のハイドロフルオロエーテル由来のオレフィンが存在し、室温での無水ＨＦとの反応により除去した。得られた生成物を同心円管塔で蒸留した（沸点＝１５５℃；９３％の所望製品であって上記２つの異性体の約５０／５０混合物）。ＧＣＭＳおよびＮＭＲ（^１Ｈおよび^１９Ｆ）により上記ハイドロフルオロエーテル製品の化学構造を確認した。

（実施例７）
ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ（ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３の調製
エチレングリコール（１．０モル）およびルペロックス（LUPEROX）５７５（５ｇ、０．０２モル）を６００ｍＬのパー（Parr）反応器中で混合した。反応器の温度を７５℃にセットし、ＨＦＰ（１．１モル）を一定速度で反応器に添加した。得られた反応混合物をこの温度で１６時間撹拌した。得られた粗反応物質を真空蒸留し、ジアステレオマー混合物としてＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨを得た。

得られたジオール（１．０モル）を反応器中で炭酸カリウム（０．１モル）およびアセトニトリル（１００ｍＬ）と混合し４０℃に加熱した。反応器にＨＦＰ（２．１９モル）を一定速度で添加し、得られた反応混合物を４０℃で１８時間撹拌した。反応器内容物を取り出し、アセトニトリルをロータリエバポレータで除去した。得られた生成物は所望のハイドロフルオロエーテル生成物が脱フッ化水素処理されたオレフィンを含有し、それを室温で無水ＨＦと反応させてジエーテル生成物に転換した。生成物は同心円管塔を使用して分留した。

（実施例８）
ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣ_３Ｆ_７の調製
ヘキサフルオロブタノール、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ（７５ｇ、実質的に実施例２に記載のように調製した）を６００ｍＬのパー（Parr）反応器中で炭酸カリウム（１１．４ｇ、０．０８２モル）、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ＝ＣＦ_２（１２０．５ｇ、０．４５モル）、および１００ｍＬのアセトニトリルと混合した。反応器の温度を４５℃に昇温し、得られた反応混合物を９６時間撹拌した。反応器を冷却し反応器の内容物を水に注いだ。得られた下相を分離し、等容積の水で２回以上洗浄した。得られた生成物（ガス／液体クロマトグラフィー（ＧＬＣ）で純度９８．５％、１５０ｇ）を同心円管塔を使用して蒸留し、製品留分は１４４〜１４６℃の沸点を有した。製品の化学構造をＧＣＭＳで確認した。反応中に形成された約１％のオレフィンは、実質的に、上記のようなジグライム中でのフッ化水素カリウムとの反応により除去した。

（実施例９）
ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣＦ_３の調製
ヘキサフルオロブタノール、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ（６５．３ｇ、０．３４モル、）、実質的に実施例２に記載のように調製した）を６００ｍＬのパー（Parr）反応器中で炭酸カリウム（９．９ｇ、０．０７２モル）、および１３３ｇのアセトニトリルと混合した。反応器の温度を４５℃に昇温し、ＣＦ_３ＯＣＦ＝ＣＦ_２（６５．６ｇ、０．３９モル）を約２時間に渡ってガスとして添加した。得られた反応混合物を４５℃で約１８時間撹拌した。反応器を冷却し、反応器の内容物をろ過し、炭酸カリウムを除去した。得られた生成物を含有するろ液を同心円管塔を使用して蒸留し、製品留分は１１５〜１１９℃の沸点を有した。製品の化学構造をＧＣＭＳで確認した。

（実施例１０）
ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦＨＣＦ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３の調製
ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦＨＣＦ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＨを、７５℃でルペロックス（LUPEROX）５７５（１１．４ｇ）をフリーラジカル開始剤としたＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２（５２．９ｇ、０．１６モル）とイソプロパノール（２０２ｇ、３．３７モル）との反応によって調製した。得られた反応生成混合物を蒸留し、沸点範囲＝１６１〜１６６℃の蒸留留分を次の工程に使用した。

ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦＨＣＦ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＨ（３７．６ｇ、０．０９６モル）、炭酸カリウム（４．４ｇ、０．０３２モル）、および無水アセトニトリル（１４４ｇ）を６００ｍＬのパー（Parr）反応容器に入れて、それを密閉し４５℃に加熱した。ＨＦＰ（３４．７ｇ、０．２３モル）を約１時間に渡ってガスとして反応器に添加し、得られた反応混合物を撹拌しながら４５℃で１８時間保持した。反応容器を室温まで冷却し、過剰なＨＥＰをガス抜きした後、反応容器を開放し、反応混合物をろ過して炭酸カリウムをろ別した。大部分のアセトニトリル溶媒はロータリエバポレータで除去した。次いで、得られた残留物を同心円管塔で蒸留し、１８６℃主留分は９０％以上の純度を有した。上に示した生成物の化学構造をＧＣＭＳで確認した。

（実施例１１）
ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＦ_２ＣＦＨＯＣ_３Ｆ_７の調製
エタノール（１００．０ｇ、２．１７モル）およびルペロックス（LUPEROX）５７５（１０．６ｇ、０．４３４モル）を６００ｍＬの反応器中で混合した。反応器の温度を７５℃にセットした。ＨＦＰを反応器に一定速度で、圧力上昇が始まるまで添加し、全量１８１．０ｇ（１．２モル）にした。得られた反応混合物を７５℃で１６時間撹拌し、残存するフリーラジカル開始剤を分解した。その混合物を分液ロートに注ぎ、得られた下相を分離し、それを５倍の水で洗浄した。得られた下相を分離し、１段蒸留により沸点１２０〜１２９℃の間で９０．０ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析で、この物質は９２．０％の所望のアルコール生成物ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨを含有すると分かった。

得られたアルコール生成物（９０．０ｇ、０．４６モル）を、６００ｍＬのパー（Parr）反応器中で炭酸カリウム（０．６２ｇ、０．００４モル）およびアセトニトリル（３００ｍＬ）と混合した。反応器を約８２℃に加熱し、１００ｍＬの材料を反応器から留去し、アセトニトリルまたは炭酸カリウム中に初期に存在する水を除去した。反応器を室温に冷却し、過フッ素化プロピルビニルエーテル（Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ＝ＣＦ_２、１２２．９ｇ、０．４６モル）を添加した。反応器を密閉し、４０℃に加熱し、内容物を１６時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーの分析により、反応は生じていないことが分かった。反応器に炭酸カリウム（６．２ｇ、０．０４５モル）を追加投入し、内容物を４０℃でさらに１６時間撹拌した。次いで反応器内容物を取り出し、アセトニトリルをロータリエバポレータで除去した。得られた反応混合物を水洗し、下相のフッ素化化学物質を分離した。所望のハイドロフルオロエーテル生成物からのオレフィンが存在し、室温で無水ＨＦで処理することによりそれを除去した。得られた生成物を同心円管塔を使用して蒸留した（沸点＝１５４℃、８６．６ｇ、９９．４％が所望される）。ＧＣＭＳにより上記ハイドロフルオロエーテルの化学構造を確認した。

（実施例１２）
Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＨ（ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３）ＣＨ_３の調製
エタノール（５０ｇ、１．０８モル）、ルペロックス（LUPEROX）５７５（７ｇ、０．０２８モル）、および過フッ素化プロピルビニルエーテル（２９０ｇ、１．０９モル）を６００ｍＬのパー（Parr）反応器中で混合した。反応器の温度を７５℃にセットし、得られた反応混合物を１６時間撹拌した。次いで反応器から取り出し、２５０ｍＬ部の蒸留水で３回洗浄することによって過剰なエタノールを除去した。

得られたアルコール生成物、（Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３、２１６ｇ、０．７モル）を、６００ｍＬのパー（Parr）反応器中で炭酸カリウム（９．６ｇ、０．０７モル）およびアセトニトリル（１００ｍＬ）と混合した。反応器の温度を３５℃にセットし、ヘキサフルオロプロペンを一定速度で全量１１５．５ｇ（０．７７モル）まで添加した。得られた反応混合物をこの温度で２時間撹拌した。反応器内容物を取り出し、炭酸カリウムをろ過により除去した。アセトニトリル溶媒をロータリエバポレータにより除去した。得られた物質は所望のエーテルからのオレフィンを含有し、それは、溶媒としてのジグライム（１００ｍＬ）および相間移動触媒としての少量のアドゲン（ADOGEN）４６４（５ｇ）を使用したフッ化水素カリウム（１５ｇ、０．１９モル）と、６００ｍＬｎｏパー（Parr）反応器中１１０℃で２４時間反応させることによって、反応物質（１００ｇ、０．２４モル）を最終生成物に転換した。次いで得られた反応混合物を取り出し、ジグライムを水洗によって除去した。得られたエーテルを同心円管塔を使用して精製した（沸点＝１５５℃）。ＧＣＭＳデータにより上記の化学構造を確認した。

（実施例１３）
ＣＨ_３ＣＨ（ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦＨＣＦ（ＣＦ_３）_２および（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ［ＣＨ（ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３）ＣＨ_３］ＣＦＨＣＦ_３の調製
エタノール（６０ｇ、１．３モル）、ルペロックス（LUPEROX）５７５（７ｇ、０．０２８モル）、およびヘキセフルオロプロペン二量体（３７０ｇ、１．２３モル）を、６００ｍＬのパー（Parr）反応器の中で混合した。反応器の温度を７５℃にセットし、得られた混合物を１６時間撹拌した。初期反応の後、追加投入のルペロックス（LUPEROX）を反応器に添加し、混合物を７５℃でさらに１６時間撹拌した。次いで反応器から取り出し、過剰なヘキサフルオロプロペン２量体およびエタノールをロータリエバポレータにより除去した。

得られたアルコール生成物、ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦＨＣＦ（ＣＦ_３）_２および（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ［ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３］ＣＦＨＣＦ_３（２４８ｇ、０．７２モル）を、６００ｍＬのパー（Parr）反応器の中で、炭酸カリウム（９．９ｇ、０．０７２モル）およびアセトニトリル１００ｍＬと混合した。反応器の温度を３５℃にセットし、ヘキサフルオロプロペンを一定速度で全量１１８ｇ（０．７８モル）まで添加した。得られた混合物をこの温度で６時間撹拌した。反応器内容物を取り出し、ろ過により炭酸カリウムを除去した。アセトニトリル溶媒をロータリエバポレータによって除去した。得られたエーテル生成物を同心円管塔を使用して精製した（沸点＝１６５℃）。ＧＣＭＳデータは、上に示した化学構造（約７０／３０比で）と一致した。

（実施例１４）
ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ［ＣＨ（ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３）ＣＨ_３］ＣＦ_２ＣＦ_３およびＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ［ＣＨ（ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３）ＣＨ_３］ＣＦ_３の調製
エタノール（１００ｇ、２．１７モル）、ルペロックス（LUPEROX）５７５（７ｇ、０．０２８モル）、および過フッ素化２−ペンテン（１５３ｇ、０．６１２モル）を６００ｍＬのパー（Parr）反応器中で混合し、７５℃で１６時間加熱した。初期反応後、ルペロックス（LUPEROX）５７５を反応器に追加投入で添加し、得られた混合物を７５℃でさらに１６時間加熱した。次いで、反応器内容物を取り出し、エタノールを２５０ｍＬの水で２回洗浄して除去した。

得られたアルコール生成物、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ［ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３］ＣＦ_２ＣＦ_３およびＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦＨ［ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３］ＣＦＣＦ_３（約５０／５０比で）（１６５ｇ、０．５５モル）を、６００ｍＬのパー（Parr）反応器中で炭酸カリウム（９ｇ、０．０６５モル）および１５０ｍＬのアセトニトリルと混合した。ヘキサフルオロプロペンを、３５℃において一定速度で全量１０５ｇ（０．７モル）まで添加した。得られた反応混合物を３０分撹拌し、次いで取り出し、ろ過により炭酸カリウムを除去した。アセトニトリル溶媒をロータリエバポレータにより除去した。得られた生成物は所望のエーテルからのオレフィンを含有し、それは室温で無水ＨＦとの処理により最終生成物に転換された。次いで生成物を、同心円管塔を使用して分留した（純度＝９９％、沸点＝１５５℃、粘度（−５０℃）８．５×１０^−５ｍ^２／ｓ（８５センチストークス））。ＧＣＭＳデータは上に示した化学構造と一致した。

本発明に対する様々な予見できない修正及び変更が、本発明の範囲及び精神から逸脱することなく当業者に明らかとなるであろう。本発明は、本明細書に開示した例示的実施形態および実施例によって不当に制限されることを意図したものではなく、そのような実施例および実施形態は実例だけの目的で表示され、発明の範囲は本明細書に添付した特許請求の範囲によってのみ制限されることを意図したものであることが理解されるべきである。

Claims

次の一般式（Ｉ）で表される部類の中の一つである、ハイドロフルオロエーテル化合物。
Ｒ_ｆ’−ＣＦ（ＣＦＨ−Ｒ_ｆ”）−ＣＲ_１Ｒ_２−Ｏ−ＣＦ（Ｒ_ｆ’）−ＣＦＨ−Ｒ_ｆ” （Ｉ）
（式中、
各々のＲ_ｆ’は、独立して、フッ素原子であるか、または、直鎖状、分枝状、環状、もしくはそれらの組合せ構造を有し、場合により少なくとも１つの鎖中ヘテロ原子を含む、過フッ素化アルキル基であり、
各々のＲ _ｆ ”は、独立して、直鎖状、分枝状、環状、もしくはそれらの組合せ構造を有し、場合により少なくとも１つの鎖中ヘテロ原子を含む、過フッ素化アルキル基であり、
そしてＲ _１及びＲ _２は、独立して、水素原子であるか、直鎖状、分枝状、環状、もしくはそれらの組合せ構造を有し、場合により少なくとも１つの鎖中ヘテロ原子を含む、アルキル基であるか、または、直鎖状、分枝状、環状、もしくはそれらの組合せ構造を有し、場合により少なくとも１つの鎖中ヘテロ原子を含む、フッ素化アルキル基である。）
（ａ）少なくとも１種の過フッ素化オレフィンまたは過フッ素化ビニルエーテルであって、場合により少なくとも１つの鎖中ヘテロ原子を含む始発化合物（１）と、１官能性または多官能性であって、そして場合により、少なくとも１つの鎖中ヘテロ原子を含む、少なくとも１種の炭化水素アルコールもしくは付加反応可能なフルオロカーボンアルコール（２）とを準備することと、
（ｂ）前記始発化合物と前記アルコールとのフリーラジカル型付加反応またはアニオン型付加反応を行い、少なくとも１種の第１フルオロアルコール中間体を形成することと、
（ｃ）前記始発化合物と同一または異なる、少なくとも１種の過フッ素化オレフィンまたは過フッ素化ビニルエーテルである、仕上げ化合物を準備することと、
（ｄ）前記仕上げ化合物と前記第１フルオロアルコール中間体とのアニオン型付加反応またはフリーラジカル型付加反応を行い、少なくとも１種の第２フルオロアルコール中間体、または少なくとも１種のハイドロフルオロエーテル化合物を形成すること、
とを含み、
但し、ステップ（ｂ）と（ｄ）の前記付加反応が異なったタイプであり、かつ、さらに、前記アルコールが１官能アルコールである場合には、ステップ（ｂ）の前記付加反応がフリーラジカル型付加反応である、
請求項１に記載のハイドロフルオロエーテル化合物の調製方法。
少なくとも１種の請求項１に記載のハイドロフルオロエーテル化合物を含む組成物を物品と接触させることを含む、前記物品から汚染物を除去する方法。
少なくとも１種の請求項１に記載のハイドロフルオロエーテル化合物を含む組成物を火に適用することを含む消火方法。
少なくとも１種の請求項１に記載のハイドロフルオロエーテル化合物を含む発泡剤混合物を、少なくとも１種の発泡性ポリマーまたは少なくとも１種の発泡性ポリマーの前駆体の存在下で蒸発させることを含む発泡プラスチックの調製方法。
少なくとも１種の請求項１に記載のハイドロフルオロエーテル化合物を含むフッ素化物液体蒸気体の中に、はんだを具備する少なくとも１つの部品を入れることによって前記はんだを融解させることを含む気相はんだ付け方法。
少なくとも１種の請求項１に記載のハイドロフルオロエーテル化合物を含む熱移動剤の使用を介して熱源とヒートシンクとの間で熱伝達させることを含む熱伝達方法。
（ａ）少なくとも１種の請求項１に記載のハイドロフルオロエーテル化合物を含む溶媒組成物と、（ｂ）前記溶媒組成物中に溶解または分散可能な少なくとも１種のコーティング材料とを含む組成物を、基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分に塗布することを含む、基材に塗膜を適用する方法。
少なくとも１種の請求項１に記載のハイドロフルオロエーテル化合物および少なくとも１種の潤滑添加剤を含む作動流体を、金属、サーメット、または複合材の加工部材および工具に対して適用することを含む切断または研磨加工の方法。
少なくとも１種の請求項１に記載のハイドロフルオロエーテル化合物および少なくとも１種の重合開始剤の存在下で、少なくとも１種のモノマーを重合させることを含む重合方法。