KR20080044271A - 하이드로플루오로에테르 화합물 및 그의 제조 방법과 용도 - Google Patents

하이드로플루오로에테르 화합물 및 그의 제조 방법과 용도 Download PDF

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Abstract

하이드로플루오로에테르 화합물은, 2개의 말단 플루오로알킬 기와 하나의 치환되거나 비치환된 개재 옥시메틸렌 기를 포함하며, 각각의 플루오로알킬 기는 단지 하나의 수소 원자 및, 선택적으로, 하나 이상의 카테나형 (즉, 사슬형) 헤테로원자를 포함하되, 단, 수소 원자는 모노플루오로메틸렌 부분의 일부이다.
하이드로플루오로에테르, 플루오로알킬, 옥시메틸렌, 치환, 카테나, 헤테로 원자

Description

하이드로플루오로에테르 화합물 및 그의 제조 방법과 용도{HYDROFLUOROETHER COMPOUNDS AND PROCESSES FOR THEIR PREPARATION AND USE}
본 발명은 부분적으로 플루오르화된 에테르 화합물에 관한 것이다. 다른 태양에서, 본 발명은 또한 부분적으로 플루오르화된 에테르 화합물을 제조하는 방법 및 이들의 사용 방법에 관한 것이다.
하이드로플루오로에테르 화합물(HFE)은 상업적으로 가치 있는 화학적 화합물 부류를 포함한다. 다수의 응용에서, 하이드로플루오로에테르는 클로로플루오로카본 (CFC)의 대체물로서 유용한 것으로 밝혀졌는데, 상기 CFC는 이것이 환경에 미칠 것으로 여겨지는 악영향으로 인하여 현재 꺼려지고 규제되고 있다. 하이드로플루오로에테르 화합물은 CFC보다 지구 오존층에 덜 유해한 것으로 밝혀졌는데, 그 이유는, 예를 들면 이들이 지구 대기 내에서 전형적으로 더 쉽게 분해되기 때문이다. 그와 같이, 하이드로플루오로에테르 화합물은 낮은 "오존 고갈 가능성(ozone depletion potential)"을 나타낸다고 한다.
하이드로플루오로에테르 화합물은, 예를 들면 (전기화학적 플루오르화 또는 직접적 플루오르화에 의해 제조되는) 퍼플루오르화 산 플루오라이드의 알킬화, (퍼플루오르화 산 플루오라이드와 퍼플루오르화 올레핀의 반응에 의해 제조되는) 퍼플 루오르화 케톤의 알킬화, 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 광산화를 포함하는 다양한 상이한 방법들에 의해 제조되어 왔다. 그러한 방법은 다양한 이점 및 단점이 있다. 예를 들면, 후자의 방법은 상대적으로 위험한 시약, TFE의 취급을 필요로 하고, 또한 광범위한 정제를 일반적으로 필요로 하는 광범한 생성물 혼합물을 제공한다.
발명의 개요
환경 친화적인 화학적 화합물에 대한 필요성 증가를 고려하여, 본 발명자들은 다양한 상이한 응용에서의 성능 요건을 충족시킬 수 있는 HFE와, 효율적이고 비용 효과가 큰 이들의 제조 방법에 대한 지속적인 필요가 존재함을 인식하였다. 그러한 방법은 바람직하게는 광범한 생성물 혼합물을 생성함이 없이, 맞춤형(tailored) 구조 및 물리적 특성을 갖는 하이드로플루오로에테르 화합물을 융통성 있고 조절가능하게 생성할 수 있을 것이다.
간략하게는, 일 태양에서, 본 발명은 2개의 말단 플루오로알킬 기와 하나의 치환되거나 비치환된 개재(intervening) 옥시메틸렌 기를 포함하는 하이드로플루오로에테르 화합물을 제공하고, 여기서 각각의 플루오로알킬 기는 단지 하나의 수소 원자 및, 선택적으로, 하나 이상의 카테나형 (즉, 사슬형) 헤테로원자를 포함하되, 단, 수소 원자는 모노플루오로메틸렌 부분의 일부이다. 바람직하게는, 옥시메틸렌 기는 치환된다(즉, 탄소 결합된 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 알킬 또는 플루오로알킬 기로 대체됨).
다재다능한(versatile) 새로운 부류의 통상 액체인 하이드로플루오로에테르 화합물이, 퍼플루오로올레핀 (또는 퍼플루오로비닐 에테르)의 알코올로의 전형적으로 순차적인 자유 라디칼(free radical) 및 음이온 부가를 포함하는 간단한 방법으로 융통성 있게 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 출발 물질의 성질과 첨가 단계의 순서를 변경함으로써, 맞춤형 구조 및 물리적 특성을 갖는 HFE가 조절가능하게 수득될 수 있다.
본 발명의 HFE는 예를 들면 코팅 침착에서 용매로서, 클리닝 또는 드라이 액으로서, 드라이 클리닝액으로서, 중합 매질로서, 소화 매질(fire extinguishing medium)로서, 문서 보존 매질로서, 열 전이제로서, 폼 발포(foam blowing)에 사용하기 위한 셀 크기(cell size) 조절제로서, 증기상 납땜(soldering)에 사용하기 위한 열 전이제로서 및 금속의 절삭 또는 성형에서의 금속 가공제로서 사용하는 것을 비롯한 많은 상이한 응용에서 사용될 수 있다. 적어도 몇몇의 HFE는 예기치 않게 높은 열안정성을 나타내어 이들이 고온 응용에서 특히 유용하도록 한다. 따라서, 본 발명의 적어도 몇몇 실시 형태는 상기에 설명된, 다양한 상이한 응용에서의 성능 요건을 충족시킬 수 있는 HFE에 대한 지속적인 필요 (뿐만 아니라, 효율적이고 비용 효과가 큰 이들의 제조 방법에 대한 지속적인 필요)를 충족시킨다.
다른 태양에서, 본 발명은 또한, (a) (1) 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 하나 이상의 퍼플루오로올레핀 또는 퍼플루오로비닐 에테르 출발 화합물 및 (2) 일작용성 또는 다작용성 (바람직하게는, 일작용성)이고 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 하나 이상의 탄화수소 또는 부가 가능한 플루오로카본 알코올을 제공하는 단계; (b) 출발 화합물 및 알코올의 자유 라디칼 유형의 부가 반응 또는 음이온 유형의 부가 반응을 수행하여 하나 이상의 제1 플루오로알코올 중간체를 형성시키는 단계; (c) 출발 화합물과 동일하거나 상이한 하나 이상의 퍼플루오로올레핀 또는 퍼플루오로비닐 에테르 피니싱(finishing) 화합물을 제공하는 단계; (d) 피니싱 화합물 및 제1 플루오로알코올 중간체의 음이온 유형의 부가 반응 또는 자유 라디칼 유형의 부가 반응을 수행하여 하나 이상의 제2 플루오로알코올 중간체 (단계 (b)에서 다작용성 알코올이 이용되고 음이온 부가 반응이 수행될 경우) 또는 하나 이상의 하이드로플루오로에테르 화합물을 형성시키는 단계를 포함하되, 단, 단계 (b) 및 (d)의 부가 반응들은 유형이 상이하고, 추가로, 알코올이 일작용성 알코올일 때, 단계 (b)의 부가 반응은 자유 라디칼 유형 부가 반응인 하이드로플루오로에테르 화합물의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게는, 자유 라디칼 부가 반응은, 심지어 다작용성 알코올이 이용될 때에도 먼저 수행된다. 그렇지 않다면, 다작용성 알코올의 사용은 일반적으로 추가의 단계 (e)를 포함하는데, 여기서 음이온 유형의 부가 반응을 수행하여 제2 플루오로알코올 중간체를 하이드로플루오로에테르 화합물로 전환시킨다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 본 발명의 하이드로플루오로에테르 화합물을 사용하는 다음의 방법들을 제공한다:
물품을 본 발명의 하나 이상의 하이드로플루오로에테르 화합물을 함유하는 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 물품으로부터 오염 물질 (예를 들면, 오일 또는 그리스, 미립자 또는 물)을 제거하는 방법.
본 발명의 하나 이상의 하이드로플루오로에테르 화합물을 함유하는 조성물을 불에 적용시키는 단계를 포함하는 소화시키는 방법.
본 발명의 하나 이상의 하이드로플루오로에테르 화합물을 포함하는 발포제(blowing agent) 혼합물을 하나 이상의 발포성 중합체 또는 하나 이상의 발포성 중합체의 전구체의 존재 하에 기화(vaporizing)시키는 단계를 포함하는 발포 플라스틱(foamed plastic)을 제조하는 방법.
본 발명의 하나 이상의 하이드로플루오로에테르 화합물을 포함하는 플루오르화 액체의 증기에 땜납(solder)을 포함하는 하나 이상의 성분을 투입하여 땜납을 용융시키는 단계를 포함하는 증기상 납땜 방법.
본 발명의 하나 이상의 하이드로플루오로에테르 화합물을 포함하는 열 전이제의 사용을 통해 열 공급원과 열 싱크(heat sink) 사이에 열을 전이시키는 단계를 포함하는 열 전이 방법.
(a) 본 발명의 하나 이상의 하이드로플루오로에테르 화합물을 포함하는 용매 조성물; 및 (b) 용매 조성물에 용해성이거나 분산성인 하나 이상의 코팅 물질 (예를 들면, 플루오르화 폴리에테르 또는 문서 보존 물질)을 함유하는 조성물을 기재의 하나 이상의 표면의 적어도 일부에 적용하는 단계를 포함하는, 기재 상에 코팅을 침착시키는 방법.
본 발명의 하나 이상의 하이드로플루오로에테르 화합물 및 하나 이상의 윤활 첨가제(lubricious additive)를 포함하는 작업 유체(working fluid)를 금속, 서멧(cermet) 또는 복합 공작물 및 공구에 적용시키는 단계를 포함하는, 금속, 서멧 또는 복합물의 가공 방법.
하나 이상의 중합 개시제 및 본 발명의 하나 이상의 하이드로플루오로에테르 화합물의 존재 하에 하나 이상의 단량체 (바람직하게는, 불소 함유 단량체)를 중합시키는 단계를 포함하는 중합 방법.
정의
본 특허 출원에 사용된 것:
"부가 가능한" (플루오로카본 알코올에 관하여)은 탄소 결합된 불소가 하이드록실 기와 충분히 떨어져 있어 출발 화합물과의 부가 반응이 일어날 수 있게 하는 알코올을 의미하며;
"카테나형 헤테로원자"는 탄소쇄 내의 탄소 원자에 결합되어 탄소-헤테로원자-탄소 쇄를 형성하는 탄소 이외의 원자 (예를 들면, 산소, 질소 또는 황)를 의미하며;
"플루오로-" (예를 들면, "플루오로알킬렌" 또는 "플루오로알킬" 또는 "플루오로카본"의 경우에서와 같은 기 또는 부분에 관해서) 또는 "플루오르화"는 단지 부분적으로 플루오르화되어 탄소 결합된 하나 이상의 수소 원자가 존재하는 것을 의미하며;
"일작용성" 또는 "다작용성" (알코올에 관하여)은 알코올이 각각 단지 하나의 하이드록실 기 또는 2개 이상의 하이드록실 기를 포함함을 의미하며;
"통상 액체"는 주위 조건의 온도 및 압력 하에 (예를 들면, 약 20℃ 및 약 0.1 ㎫(1 기압)에서) 액체인 것을 의미하며;
"퍼플루오로-" (예를 들면, "퍼플루오로알킬렌" 또는 "퍼플루오로알킬" 또는 "퍼플루오로카본"의 경우에서와 같은 기 또는 부분에 관하여) 또는 "퍼플루오르화"는 완전히 플루오르화되어, 달리 지시될 수도 있는 경우를 제외하고는, 불소로 대체가능한 탄소 결합된 수소 원자가 전혀 존재하지 않음을 의미하며;
"치환된" (기 또는 잔기에 관하여)은 탄소 결합된 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 알킬 또는 플루오로알킬 기로 대체됨을 의미한다.
하이드로플루오로에테르 화합물
본 발명의 신규한 화합물은 2개의 말단 플루오로알킬 기와 하나의 치환되거나 비치환된 개재 옥시메틸렌 기(-CR1R2-O- - 여기서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 하기에 정의된 치환기임 - )를 포함하고, 각각의 플루오로알킬 기는 단지 하나의 수소 원자 및, 선택적으로, 하나 이상의 카테나형 (즉, 사슬형) 헤테로원자를 포함하되, 단, 수소 원자는 모노플루오로메틸렌 부분의 일부이다. 바람직하게는, 옥시메틸렌 기는 치환된다 (즉, 탄소 결합된 하나 이상의 수소 원자는 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 선택적으로 포함할 수 있는 알킬 또는 플루오로알킬 기로 대체됨).
본 발명의 화합물 부류는 하기 화학식 I로 나타낼 수 있는 것이다:
Rf'-CF(CFH-Rf'')-CR1R2-O-CF(Rf')-CFH-Rf''
여기서, 각각의 Rf'는 독립적으로 불소 원자 또는 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합인, 그리고 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 퍼플루오로알킬 기이며; 각각의 Rf''는 독립적으로 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합인, 그리고 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 퍼플루오로알킬 기이고; R1 및 R2는 독립적으로 수소 원자, 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합인, 그리고 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 알킬 기, 또는 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합인, 그리고 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 퍼플루오로알킬 기이다. 바람직하게는, R1은 수소 또는 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합인 알킬 기이고; R2는 수소 또는 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합인 알킬 기이거나, 화학식 -(CR1R3)n-O- CF(Rf')-CFH-Rf''로 나타낼 수 있는 부분 (여기서, R3은 수소 또는 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합인 알킬 기임)이거나, 화학식 -CF(Rf')-CFH-Rf''로 나타낼 수 있는 부분이고, n은 1 내지 약 8의 정수이다. 더 바람직하게는, R1은 수소 또는 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합인 알킬 기이고; R2는 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합인 알킬 기이다. 가장 바람직하게는, R1은 수소 또는 탄소 원자수가 최대 약 3인 알킬 기 (바람직하게는, 알킬 기는 메틸 기임)이고, R2는 탄소 원자수가 최대 약 3 인 알킬 기 (바람직하게는, 메틸 기)이다. 바람직하게는, 각각의 Rf'는 독립적으로 불소 또는 C3F7- (더 바람직하게는, 불소)이고; 각각의 Rf''는 독립적으로 C3F7O- , C4F9O- , C3F7OC3F6O- , CF3OC3F6O- 및 CF3 - 로부터 선택된다 (더 바람직하게는, CF3 -임).
본 발명의 하이드로플루오로에테르 화합물의 대표적인 예에는 하기가 포함된다:
CF3CFHCF2CH2OCF2CFHCF3, CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOC3F7, CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOC3F6OCF3, CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOCF3, CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOCF2CF(CF3)OC3F7, CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOC4F9, CF3CFHCF2CH2OCF2CFHC3F7, CF3CF(CH2OCF2CFHCF3)CFHCF(CF3)2, CF3CFHCF(CH2OCF2CFHCF3)CF(CF3)2, CF3CF(CH2OCF2CFHCF3)CFHCF2CF3, CF3CF2CF(CH2OCF2CFHCF3)CFHCF3, CF3CFHCF2CH2OCF(CF3)CFHC2F5, CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3, CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC3F7, CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC3F6OCF3, CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOCF3, CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOCF2CF(CF3)OC3F7, CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC4F9, CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHC3F7, CF3CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFHCF(CF3)2, CF3CFH[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFCF(CF3)2, CF3CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFHCF2CF3, CF3CF2CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFHCF3, CF3CFHCF2CH(CH3)OCF(CF3)CFHC2F5, CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHCF3, CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC3F7, CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC3F6OCF3, CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOCF3, CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOCF2CF(CF3)OC3F7, CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC4F9, CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHC3F7, CF3CF[C(CH3)2OCF2CFHCF3]CFHCF2CF3, CF3CF2CF[C(CH3)2OCF2CFHCF3]CFHCF3, C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHCF3, C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHOC3F7, C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHOC3F6OCF3, C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHOCF3, C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHOCF2CF(CF3)OC3F7, C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHOC4F9, C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHC3F7, CF3CF(CH2OCF2CFHOC3F7)CFHCF(CF3)2, CF3CF(CH2OCF2CFHOC3F7)CFHCF2CF3, CF3CF2CF(CH2OCF2CFHOC3F7)CFHCF3, C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3, C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC3F7, C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC3F6OCF3, C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOCF3, C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOCF2CF(CF3)OC3F7, C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC4F9, C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHC3F7, CF3CF(CH(CH3)OCF2CFHOC3F7)CFHCF(CF3)2, CF3CF(CH(CH3)OCF2CFHOC3F7)CFHCF2CF3, CF3CF2CF(CH(CH3)OCF2CFHOC3F7)CFHCF3, C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHCF3, C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC3F7, C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC3F6OCF3, C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOCF3, C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOCF2CF(CF3)OC3F7, C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC4F9, C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHC3F7, CF3CF(C(CH3)2OCF2CFHOC3F7)CFHCF(CF3)2, CF3CF(C(CH3)2OCF2CFHOC3F7)CFHCF2CF3, CF3CF2CF(C(CH3)2OCF2CFHOC3F7)CFHCF3, CF3CFHCF2CH(OCF2CFHCF3)CH2OCF2CFHCF3, CF3OCF(CF3)CF2OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHCF3, [CF3CFHCF2OCH(CF2CFHCF3)]2CH2, CF3CFHCF2OCH2CH2CH(CF2CFHCF3)OCF2CFHCF3, C4F9CH2CH(CF2CFHCF3)OCF2CFHCF3, CH3C(OCF2CFHCF3)(CF2CFHCF3)CH2OCF2CFHCF3, CH3CH(OCF2CFHCF3)CH(OCF2CFHCF3)CF2CFHCF3,
Figure 112008016706608-PCT00001
,
Figure 112008016706608-PCT00002
등 및 그 혼합물.
바람직한 하이드로플루오로에테르 화합물은
CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3, CF3CFHCF2CH2OCF2CFHCF3, CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOC4F9, C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3, CF3CFH[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFCF(CF3)2, CF3CFHCF2CH(OCF2CFHCF3)CH2OCF2CFHCF3, CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOC3F7, CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOCF3, CF3CF(CH2OCF2CFHCF3)CFHCF(CF3)2, CF3CFHCF(CH2OCF2CFHCF3)CF(CF3)2, CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC3F7, CF3CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFHCF(CF3)2, CF3CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFHCF2CF3, CF3CF2CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFHCF3, CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHCF3, CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC3F7, C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHCF3, CF3OCF(CF3)CF2OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHCF3, CF3CFHCF2OCH2CH2CH(CF2CFHCF3)OCF2CFHCF3 및 그 혼합물을 포함하고; CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3, CF3CFH[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFCF(CF3)2, CF3CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFHCF2CF3, CF3CFHCF2CH(OCF2CFHCF3)CH2OCF2CFHCF3, 및 그 혼합물이 더 바람직하다.
본 발명의 하이드로플루오로에테르 화합물은 소수성이고 이들의 퍼플루오에테르 유사체보다 덜 소유성이고, 상대적으로 화학적으로 비반응성이고, 열안정성, 수불용성이고 통상 액체 (예를 들면, 20℃에서)이고, 본 발명에 따라서 고수율로, 고순도로, 광범위한 분자량으로 제조될 수 있다. 이들의 탄소-수소 공유 결합은 일반적으로 대기 광산화에 의해 분해가능하며, 따라서 하이드로플루오로에테르 화합물이 환경적으로 허용가능하거나 적합해지도록 한다.
하이드로플루오로에테르 화합물의 제조
본 발명의 하이드로플루오로에테르 화합물은, 하나 이상의 퍼플루오로올레핀 또는 퍼플루오로비닐 에테르 출발 화합물 및 하나 이상의 탄화수소 또는 부가 가능한 플루오로카본 알코올의 자유 라디칼 부가를 먼저 수행함으로써 제조할 수 있다. 이것에 의해 하나 이상의 플루오로알코올 중간체가 형성된다. 이어서 플루오로알코올 중간체를 하나 이상의 퍼플루오로올레핀 또는 퍼플루오로비닐 에테르 피니싱 화합물 (이는 제1 부가 반응에 사용되는 퍼플루오로올레핀 또는 퍼플루오로비닐 에테르와 동일하거나 상이할 수 있음)에 음이온적으로 부가하여 하나 이상의 하이드로플루오로에테르 화합물을 형성시킬 수 있다. 대안적으로, 알코올이 다작용성일 때, 부가 반응 유형은 역으로 될 수 있는데, 제1 부가는 음이온 부가이고 제2 부가는 자유 라디칼 부가이다. 그와 같이, 상기 단계들의 순서는 비제한적이고, 이는 변경시켜 원하는 화학 조성물을 생성시킬 수 있다.
본 발명의 제조 방법을 수행하는 데 유용한 퍼플루오로올레핀은 올레핀 이중 결합의 탄소 원자들 중 하나에 결합된 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 것을 포함한다. 유용한 퍼플루오로비닐 에테르는 말단 다이플루오로메틸렌 기를 올레핀 이중 결합의 일부분으로서 보유하는 것을 포함한다. (퍼플루오로비닐 에테르의 에테르 산소 이외에) 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 추가로 포함할 수 있는 그러한 퍼플루오로비닐 에테르 및 퍼플루오로올레핀은 1차 (말단) 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 부재를 일반적인 특징으로 하는 생성물 하이드로플루오로에테르 화합물을 제공한다. 게다가, 생성된 하이드로플루오로에테르 화합물은 특징적으로 2개 이상의 모노플루오로메틸렌(-CFH-) 부분의 형태로 수소를 포함한다.
퍼플루오로올레핀 출발 화합물은 당업계에 잘 알려진 다양한 임의의 표준 합성 절차에 의해 제조될 수 있다. 퍼플루오로비닐 에테르 출발 화합물은 퍼플루오르화 아실 플루오라이드 또는 퍼플루오르화 케톤을 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)와 반응시켜 중간체인 분지형 아실 플루오라이드 부가물을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 이 부가물은 이어서 염기와 반응시켜 중간체인 카르복실산 염을 형성시키고, 이는 이어서 승온에서 (선택적으로, 불활성 용매의 존재 하에) 탈카복실화할 수 있다. 몇몇 퍼플루오로올레핀 및 퍼플루오로비닐 에테르 (예를 들면, CF3CF=CF2, C5F11CF=CF2, C3F7OCF=CF2, C3F7OCF(CF3)CF2OCF=CF2, CF3CF=CFC2F5, CF3OCF=CF2, (CF3)2CFCF=CFCF3, 퍼플루오로사이클로부텐, 퍼플루오로사이클로펜텐 및 퍼플루오로사이클로헥센)은 또한 (예를 들면, 신퀘스트(Synquest) 또는 아폴로 사이언티픽, 리미티드(Apollo Scientific, Ltd.)로부터) 구매가능하다.
하이드로플루오로에테르 화합물을 제조하는 데 유용한 퍼플루오로올레핀의 대표적인 예는 CF3CF=CF2, C3F7CF=CF2, C3F7OCF2CF=CF2, CF3CF2CF=CF2, (CF3)2CFCF=CFCF3, (CF3)2NC3F6OCF2CF=CF2, CF3CF=CFC2F5, 퍼플루오로사이클로펜텐, 퍼플루오로사이클로부텐, 퍼플루오로사이클로헥센 등 및 이의 혼합물을 포함한다. (원할 경우, 출발 화합물들의 혼합물 및/또는 피니싱 화합물들의 혼합물이 사용될 수 있지만, 정제를 필요로 할 수 있는 생성물 혼합물들이 생성됨으로 인해 혼합물들은 일반적으로 덜 바람직하다.) 바람직한 퍼플루오로올레핀은 CF3CF=CF2, (CF3)2CFCF=CFCF3, CF3CF=CFC2F5 및 그 혼합물을 포함한다. CF3CF=CF2, (CF3)2CFCF=CFCF3 및 그 혼합물이 더 바람직하다.
하이드로플루오로에테르 화합물을 제조하는 데 유용한 퍼플루오로비닐 에테르의 대표적인 예는 C3F7OCF=CF2, C3F7OCF(CF3)CF2OCF=CF2, CF3OCF=CF2, C4F9OCF=CF2, CF3OC3F6OCF=CF2 등 및 그 혼합물을 포함한다. 바람직한 퍼플루오로비닐 에테르는 C3F7OCF=CF2, C4F9OCF=CF2, CF3OC3F6OCF=CF2 및 그 혼합물을 포함한다. C3F7OCF=CF2, C4F9OCF=CF2 및 그 혼합물이 더 바람직하다.
본 발명의 제조 공정을 수행하는 데 유용한 알코올은 하이드록실 기에 대해 알파 위치에 위치한 (즉, 하이드록실 기에 결합된 탄소 원자에 결합된) 하나 이상의 자유 라디칼 제거성(abstractable) 수소 원자를 갖는 것을 포함한다. 그러한 알코올은 탄화수소 알코올 및 플루오로카본 알코올 (예를 들면, 화학식 RfC2H4OH로 나타낼 수 있으며, 여기서 Rf는 선택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함하고 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 약 12인 퍼플루오로알킬 또는 플루오로알킬 기임) 둘 모두를 포함한다. 알코올은 일작용성 또는 다작용성일 수 있고, 선 택적으로 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 포함할 수 있다.
그러한 알코올은 일반적으로 구매가능하며, 치환되거나 비치환된 옥시메틸렌 기를 포함하는 생성물 하이드로플루오로에테르 화합물을 제공한다. 바람직한 알코올은 일반적으로는 불연성(non-flammable)인 생성물 HFE를 제공하는 것이지만, 탄화수소 알코올이 (플루오로카본 알코올에 비해) 그들의 상대적으로 낮은 비용으로 인해 바람직할 수 있다. 따라서, 더 바람직한 것은 탄소 원자수가 약 6 이하인 (가장 바람직하게는, 탄소 원자수가 약 3 이하인) 탄화수소 알코올이다.
적합한 알코올의 대표적인 예는 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 1-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메톡시에탄올, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 글리세롤, (CH3)2NC2H4OH, C4F9CH2CH2OH, C4F9CH2CH2CH2OH, C8F17CH2CH2CH2OH, C4F9OCH2CH2OH 등 및 그 혼합물을 포함한다. 바람직한 알코올은 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 1,3-프로판다이올, 에틸렌 글리콜 및 그 혼합물을 포함한다. 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 및 그 혼합물이 더 바람직하다.
자유 라디칼 부가 반응은 퍼플루오로올레핀 또는 퍼플루오로비닐 에테르 출발 화합물 및 알코올 (또는 플루오로알코올 중간체)을 하나 이상의 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 조합함으로써 수행할 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제는 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시카르보네이트 등 및 그 혼합물을 포함한다. 그러한 개시제의 예는 t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (미국 텍사스주 크로스비 소 재의 아케마(Arkema)로부터 루퍼록스(LUPEROX) 575로서 입수가능함), 라우릴 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥실 카르보네이트 및 그 혼합물을 포함하고, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 바람직한 개시제이다.
예를 들면, 액체 출발 화합물, 과량의 알코올 및 개시제를 임의의 순서로 반응기 (예를 들면, 가압 반응기)에서 조합할 수 있고, 이어서 자동 압력 하에서 (그리고 일반적으로는 교반하거나 휘저으면서) 원하는 반응 온도 (예를 들면, 약 50℃ 내지 약 120℃)로 가열할 수 있다. 원할 경우, 반응 조건 하에서 별로 반응하지 않는 용매 (예를 들면, 메틸 아이소부틸 케톤 또는 하이드로플루오로에테르 화합물, 예를 들어 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터의 노벡(NOVEC) 브랜드 유체)가 이용될 수 있지만, 일반적으로는 알코올 반응물의 존재로 인해 필요하지 않다.
기체상 출발 화합물 (예를 들면, 헥사플루오로프로필렌 또는 CF3OCF=CF2)이 이용될 때, 반응기는 알코올 및 개시제의 첨가 후 그리고 가열 이전에 밀봉시킬 수 있다. 이어서 기체상 출발 화합물을 원하는 반응 온도에서 계속적으로 또는 분량으로, 화학량론적 (또는 그 이상의) 양의 출발 화합물이 첨가될 때까지 또는 반응 속도가 유의하게 느려질 때까지 첨가할 수 있다.
출발 화합물 첨가 완료 후, 또는 반응 완료 후, 반응기를 냉각 및 배기시고, 내용물을 예를 들면 증류로 정제할 수 있다. 일반적으로, 반응은 자유 라디칼 개시제의 약 10 반감기와 등가인 기간 동안 수행할 수 있다. 또는, 자유 라디칼 켄 처 (quencher) (예를 들면, 아스코르브산)를 첨가하여 정제 이전에 임의의 남아있는 개시제를 분해시킬 수 있다. 당업자는 특별한 반응의 최적의 공정 조건 및 절차가 선택된 출발 화합물, 알코올 및 개시제의 성질에 의해 결정될 것임을 인식할 것이다. 이러한 유형의 자유 라디칼 부가 반응은 예를 들면 문헌[Costa et al., J. Macromol. Sci.-Chem., A18(2), 299 (1982)]에 기재되어 있다.
음이온 부가 반응은 하나 이상의 음이온 부가 촉매 (예를 들면, 루이스(Lewis) 염기)의 존재 하에 퍼플루오로올레핀 또는 퍼플루오로비닐 에테르 출발 화합물 및 플루오로알코올 중간체 (또는 출발 알코올)를 조합함으로써 수행할 수 있다. 유용한 촉매는 탄산칼륨, 탄산세슘, 플루오르화칼륨, 수산화칼륨, 칼륨 메톡사이드, 트라이에틸아민, 트라이메틸아민, 시안산칼륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 플루오르화세슘, 이플루오르화칼륨, 아세트산칼륨 등 및 그 혼합물을 포함하고, 탄산칼륨, 중탄산칼륨 및 그 혼합물이 바람직하다.
반응물 및 촉매를 반응기 (예를 들면, 가압 반응기)에서 임의의 순서로 조합하고, 반응을 원하는 온도 (예를 들면, 약 30℃ 내지 약 50℃)에서 상기 기재한 압력 및 교반 조건에서 시행할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 비반응성 극성 용매 (예를 들면, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 글라임 또는 둘 이상의 그의 혼합물)의 사용이 반응을 촉진시킬 수 있다. 수득된 생성물은, 예를 들면 증류로 정제시킬 수 있다. 올레핀 반응 부산물은, 올레핀 이중 결합과 우선적으로 반응하는 시약과의 반응으로 제거할 수 있다. 그러한 시약은 예를 들면 무수 플루오르화수소; 상 전이 촉매를 포함하거나 포함하지 않는, 극성 비양성자성 용매 중 이플루오 르화칼륨; 아세톤 중 과망간칼륨; 및 방사성을 갖거나 갖지 않는 원소상 브롬을 포함한다. 이러한 유형의 음이온 부가 반응은 예를 들면 미국 특허 제3,962,348호 (베니거(Benninger) 등), 국제특허 공개 WO 02/102858호 (허니웰 인터내셔널, 인크.(Honeywell International, Inc.)), 및 문헌[K. Chi and G. Furin in Bull. Korean Chem. Soc. 20(2), 220 (1999)]에 기재되어 있다.
바람직하게는, 자유 라디칼 부가 반응을 먼저 수행한 다음, 음이온 부가를 한다. 그러나, 다작용성 알코올이 이용될 경우, 음이온 부가 반응이 일차로 실시될 때 주요 반응 생성물이 원하는 일차 플루오로알코올 중간체가 되도록 반응물들의 비가 제어된다면, 두 가지 유형의 부가 반응이 어느 순서로도 실시될 수 있다. (음이온 부가 반응이 다작용성 알코올을 사용하여 일차로 실시되는 경우, 본 공정은 또한 일반적으로 이차 플루오로알코올 중간체 (유리 라디칼 유형의 이차 부가 반응으로부터 얻음)를 원하는 하이드로플루오로에테르 화합물로 전환하는 제3 부가 반응 (음이온 유형)을 포함한다.) 따라서, 본 발명의 공정은 부가 단계의 순서 및 반응물들의 성질을 변화시킴으로써 광범위하게 다양한 상이한 하이드로플루오로에테르 화합물들의 생성을 가능하게 할 수 있다.
하이드로플루오로에테르 화합물의 용도
본 발명의 하이드로플루오로에테르 화합물 (또는 그를 포함하는, 그로 이루어진 또는 본질적으로 그로 이루어진 통상 액체인 조성물)은 전술한 CFC가 사용되었던 다양한 응용에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 이 화합물은 디스크 또는 회로 기판과 같은 전자용품의 정밀(precision) 또는 금속 클리닝을 위한 용매로서; 열 전이제로서; 발포체가 절연되게 하는 데 있어서의 셀 크기 조절제로서 (예를 들면, 폴리우레탄, 페놀계 물질 및 열가소성 발포체); 스트리밍(streaming) 응용에서의 화학적 소화제(chemical fire extinguishing agents)로서; 문서 보존 물질 및 윤활제를 위한 캐리어 유체 또는 용매로서; 히트 펌프용과 같은 파워 사이클(power cycle) 작업 유체로서; 중합 반응을 위한 불활성 매질로서; 금속과 같은 폴리싱된(polished) 표면으로부터 버핑 연마(buffing abrasive) 화합물을 제거하기 위한 버핑 연마제로서; 예를 들어 보석 또는 금속 부품으로부터 물을 제거하기 위한 치환용(displacement) 건조제로서; 염소계 현상제를 포함하는 통상적인 회로 제조 기술에서의 레지스트 현상제로서; 및 예를 들면 1,1,1-트라이클로로에탄 또는 트라이클로로에틸렌과 같은 클로로탄화수소와 함께 사용할 경우 포토레지스트용 스트립퍼(stripper)로서 사용될 수 있다.
하이드로플루오로에테르 화합물은 전형적으로 높은 유전 강도 (예를 들면, 약 108 ohm-㎝ 초과)를 나타내는데, 이는 상기 화합물이 반도체 산업에 사용하기에 적합해지도록 할 수 있다. 예기치 않게 높은 열 안정성을 나타내는 하이드로플루오로에테르 화합물(예를 들면, CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3)은 고온 응용, 예를 들어 반도체 산업 및 평면 스크린 패널 제조에서의 열 전이 응용에서 특히 유용할 수 있다.
하이드로플루오로에테르 화합물은 단독으로, 또는 서로와의 혼합물 형태 또는 기타 통상적으로 사용되는 용매 (예를 들면, 알코올, 에테르, 알칸, 알켄, 퍼플 루오로카본, 퍼플루오르화 3급 아민, 퍼플루오로에테르, 사이클로알칸, 에스테르, 케톤, 방향족, 실록산, 하이드로클로로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본 등 및 그 혼합물)와의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 그러한 공용매를 선택하여 특정 용도용 조성물의 특성을 변경시키거나 향상시킬 수 있고 (공용매(들) 대 하이드로플루오로에테르(들)의) 비를 이용하여 생성 조성물이 바람직하게는 발화점을 갖지 않도록 할 수 있다. 원할 경우, 하이드로플루오로에테르 화합물은 특정 용도와 관련하여 특성이 매우 유사한 기타 화합물 (예를 들면, 기타 하이드로플루오로에테르 화합물)과 조합 사용하여 본 발명의 하이드로플루오로에테르 화합물로 "본질적으로 이루어진" 조성물을 형성한다.
소량의 선택 성분을 화합물에 첨가하여 특정 용도용으로 특정의 원하는 특성을 부여할 수 있다. 유용한 조성물은 예를 들면 계면활성제, 착색제, 안정화제, 산화방지제, 난연제 등 및 그 혼합물과 같은 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다.
하이드로플루오로에테르 화합물은 예를 들면 미국 특허 제5,125,089호 (플라인(Flynn) 등), 미국 특허 제3,903,012호 (브란드레트(Brandreth)), 미국 특허 제4,169,807호 (주버(Zuber)) 및 미국 특허 제5,925,611호 (플라인 등)에 기재된 바와 같은 클리닝 및 건조 응용에 있어서의 용매로서 유용하다. 유기 및 무기 기재 둘 모두는 이들을 본 발명의 하나 이상의 HFE를 함유하는 조성물과 접촉하게 함으로써 세정할 수 있다. 탄화수소 오염 물질, 플루오로카본 오염 물질, 미립자 및 물을 포함하는 대부분의 오염 물질이 제거될 수 있다.
물품 (예를 들어, 회로 기판)의 표면을 건조시키거나 당해 표면으로부터 물 을 치환하기 위한 화합물을 사용하는 데 있어서, 예를 들면 미국특허 제5,125,978호 (플라인 등)]에 기재된 건조 방법 또는 물 치환 방법을 사용할 수 있다. 대체적으로, 그러한 방법은 물품의 표면을, 바람직하게는, 비이온성 플루오로지방족 표면 활성제와의 혼합물 형태의, 본 발명의 하나 이상의 하이드로플루오로에테르 화합물을 함유하는 액체 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 습윤 물품은 이 액체 조성물에 투입하여, 그 안에서 교반시키고, 치환된 물은 액체 조성물로부터 분리시키고, 물이 없는 생성된 물품은 상기 액체 조성물로부터 꺼낸다. 처리할 수 있는 물품 및 방법에 대한 추가의 설명을 상기 미국 특허 제5,125,978호에서 찾아볼 수 있다.
증기상 납땜에서 본 발명의 화합물을 사용하는 데 있어서, 그 방법은 예를 들면 미국 특허 제5,104,034호 (한센(Hansen))에 기재되어 있다. 간략하게는, 그러한 방법은 본 발명의 하나 이상의 하이드로플루오로에테르 화합물을 포함하는 증기체 내에서 납땜하려는 성분을 투입하여 땜납을 용융시키는 단계를 포함한다. 그러한 공정을 수행하는 데 있어서, 하이드로플루오로에테르 조성물의 액체 풀을 탱크 내에서 가열 비등시켜 비등하는 액체와 응축 수단(condensing means) 사이의 공간에서 포화 증기를 형성시키고, 납땜하려는 공작물은 증기 내에 투입하여 이로써 증기를 공작물 표면 상에 응축시켜서 땜납을 용융시켜 재유동시키고, 이어서, 납땜된 공작물은 증기를 포함하는 공간에서 제거한다.
플라스틱 발포체 (예를 들어 발포된 폴리우레탄)의 제조에서 셀 크기 조절제로서 본 발명의 화합물을 사용하는 데 있어서, 예를 들면 미국 특허 제5,210,106호 (담스(Dams) 등) 및 미국 특허 제5,539,008호 (담스 등)에 기재된 공정의 반응물 및 반응 조건을 사용할 수 있다. 그러한 한 가지 방법은 하나 이상의 발포성 중합체 또는 하나 이상의 발포성 중합체의 전구체의 존재 하에 발포제 혼합물을 기화시키는 단계를 포함하고, 여기서 발포제 혼합물은 본 발명의 하나 이상의 하이드로플루오로에테르 화합물을 포함한다.
열 전이제로서 본 발명의 화합물을 사용하는 데 있어서, 예를 들면 미국 재발행 특허 제37,119 E호 (셔우드(Sherwood)) 및 미국 특허 제6,374,907 B1호 (토우시그넌트(Tousignant) 등)에 기재된 방법들을 사용할 수 있다. 그러한 방법을 수행하는 데 있어서, 열은 본 발명의 하나 이상의 하이드로플루오로에테르 화합물을 포함하는 열 전이제를 사용함으로써 열 공급원 (예를 들면, 평면 패널 디스플레이의 구성요소 또는 규소 웨이퍼)과 열 싱크 사이에서 전이된다. 열 전이제로서 사용되는 몇몇 HFE와 달리, 본 발명의 HFE는 광범위하게 이질적인 분자량의 성분들의 혼합물이 아니다. 오히려, HFE는 일반적으로 일분산성이다 (즉, 단일 분자량의 것임). 이는 이들의 물리적 특성이 시간이 지남에 따라 상대적으로 여전히 일정함을 의미하고, 이로써 상당한 열 전이 성능 열화(deterioration)를 피하게 된다. 또한, 본 발명의 HFE는 일반적으로 넓은 액체 범위, 그 범위에 걸친 유용한 점도, 및 최종 사용 온도에서의 상대적으로 높은 열안정성을 나타냄으로써 HFE를 열 전이 유체로서 사용하기에 매우 적합하도록 한다.
코팅 응용에서 또는 문서 보존 응용에서 침착 용매로서 본 발명의 하이드로플루오로에테르 화합물을 사용하는 데 있어서, 그 방법들은 예를 들면 미국 특허 제5,925,611호 (플라인 등) 및 미국 특허 제6,080,448호 (라이너(Leiner) 등)에 기재되어 있다. 기재 (예를 들면, 자기 기록 매체 또는 셀룰로스 기재의 물질) 상에 코팅을 침착시키는 그러한 방법은, 기재의 하나 이상의 표면의 적어도 일부에, (a) 본 발명의 하나 이상의 하이드로플루오로에테르 화합물을 함유하는 용매 조성물; 및 (b) 용매 조성물에 용해성이거나 분산성인 하나 이상의 코팅 물질을 함유하는 조성물을 적용시키는 단계를 포함한다. 이 방법에 의해 침착될 수 있는 코팅 물질은, 안료, 윤활제, 안정화제, 접착제, 산화방지제, 염료, 중합체, 의약품, 이형제, 무기 산화물, 문서 보존 물질 (예를 들면, 종이의 탈산에 사용된 알칼리 물질) 등 및 그 조합을 포함한다. 바람직한 물질은 퍼플루오로폴리에테르, 탄화수소, 및 실리콘 윤활제; 테트라플루오로에틸렌의 비결정성 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌; 문서 보존 물질; 및 그 조합을 포함한다. 가장 바람직하게는, 이 물질은 퍼플루오로폴리에테르 또는 문서 보존 물질이다.
소화제 및 화재 예방제로서의 본 발명의 하이드로플루오로에테르 화합물을 사용하는 데 있어서, 예를 들면 미국 특허 제5,718,293호 (플라인 등)에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 그러한 소화 방법은 불에 본 발명의 하나 이상의 하이드로플루오로에테르 화합물을 함유하는 조성물을 적용하거나 도입하는 단계를 포함한다. 본 발명의 HFE는 단독으로 또는 통상적으로 사용되는 다른 소화제 또는 화재 예방제와 조합하여 사용할 수 있다.
절삭 또는 연마 가공 작업에서 본 발명의 하이드로플루오로에테르 화합물을 사용하는 데 있어서, 예를 들면 미국 특허 제6,759,374호 (밀브라트(Milbrath) 등) 에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 금속, 서멧 또는 복합물의 그러한 가공 방법은 본 발명의 하나 이상의 하이드로플루오로에테르 화합물 및 하나 이상의 윤활 첨가제를 포함하는 작업 유체를 금속, 서멧 또는 복합 공작물 및 공구에 적용하는 단계를 포함한다. 작업 유체는 하나 이상의 통상적인 첨가제 (예를 들면, 부식 억제제, 산화방지제, 소포제, 염료, 살균제, 동결점 강하제, 금속 불활성화제, 공용매 등 및 그 혼합물)를 추가로 포함할 수 있다.
중합 매질로서 또는 사슬 전달제로서 본 발명의 하이드로플루오로에테르 화합물을 사용하는 데 있어서, 예를 들면 문헌[Research Disclosures, Number 40576, page 81 (January 1998)] 및 미국 특허 제5,182,342호 (파이링(Feiring) 등) 및 미국 특허 제6,399,729호 (파남(Farnham) 등)에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 그러한 방법은 하나 이상의 단량체 (바람직하게는, 하나 이상의 불소 함유 단량체)를 하나 이상의 중합 개시제 및 본 발명의 하나 이상의 하이드로플루오로에테르 화합물의 존재 하에 중합시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 목적 및 이점은 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 물질 및 그 양뿐만 아니라 기타 조건이나 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 이러한 실시예들은 단순히 설명을 목적으로 한 것이며, 첨부된 청구의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
달리 표시되지 않으면, 실시예 및 본 명세서의 나머지 부분에서 모든 부, 백분율, 비 등은 중량을 기준으로 한다. 달리 표시되지 않으면, 사용된 용매들 및 시약들은 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Company)로부터 획득하였다.
하기 실시예에서, 분자 내에 2개 (또는 그 이상)의 광학 중심이 존재하는 것으로 인하여 부분입체 이성질체들의 혼합물이 얻어졌다. 이들 부분입체 이성질체들은 서로 매우 근접한 비등점을 가지며, 따라서, 증류에 의해서는 부분입체 이성질체가 분리되지 않았다. 그러나, 많은 경우에, 그러한 부분입체 이성질체들은 기체 크로마토그래피에 의해서 용이하게 분리할 수 있다.
시험 방법
핵 자기 공명(NMR)
1H 및 19F NMR 스펙트럼을 배리안 유니티(Varian UNITY) 플러스(plus) 400 푸리에 변환(fourier transform) NMR 분광기 (미국 캘리포니아주 팔로 알토 소재의 배리안 엔엠알 인스트루먼트츠(Varian NMR Instruments)로부터 입수가능)에서 진행시켰다.
기체 크로마토그래피/질량 분석법 (GCMS)
GCMS 샘플은, 예를 들면 피니건(Finnigan) TSQ7000 질량 분석기 (미국 매사추세츠주 월탐 소재의 서모 일렉트론 코포레이션(Thermo Electron Corporation)으로부터 입수가능)에서 진행시켰다.
점도 측정
우벨로오드(Ubbelohde) 유리 모세관형 점도계 (미국 펜실베이니아주 스테이 트 칼리지 소재의 캐논 인스트루먼트 컴퍼니(Cannon Instrument Co.)로부터 입수가능) 및 쇼트(SCHOTT) AVS350 점도계 타이머 (미국 뉴욕주 엘름스포드 소재의 쇼트 노스 아메리카(Schott North America)로부터 입수가능)를 사용하여 동적 점도를 측정하였다. NOVEC-7500 (하이드로플루오로에테르; 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 입수가능)로 채워진 롤러(Lawler) 온도 제어조 (미국 인디애나주 인디아나폴리스 소재의 롤러 매뉴팩쳐링 컴퍼니, 인크(Lawler Manufacturing Company, Inc.)로부터 입수가능)를 사용하여 온도를 제어하였다. 롤러 조는 JULABO F-83 냉장 순환기 (미국 팬실베니아 앨런타운 소재의 줄라보 유에스에이(Julabo USA)로부터 입수가능)로 냉각하였다.
발화점 측정
밀폐 용기(closed cup) 발화점은 ASTM(American Society for Testing of Materials) 시험 방법 D-3278-96 e-1, "소규모 밀폐 용기 장치에 의한 액체의 발화점(Flash Point of Liquids by Small Scale Closed-Cup Apparatus)"을 사용하여 측정하였다.
Figure 112008016706608-PCT00003
실시예 1
C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHCF3의 제조
C3F7OCFHCF2CH2OH는, t-아밀퍼옥시벤조에이트 (1.0 g)를 자유 라디칼 개시제로서 사용하여 106℃에서 C3F7OCF=CF2 (53 g, 0.2 몰)를 메탄올 (63.7 g, 2.0 몰)과 반응시켜 제조하였다. 생성된 반응 혼합물을 물로 세척하고, 증류시키고, b.r.이 115-117℃인 증류 분획을 다음 단계에서 사용하였다.
C3F7OCFHCF2CH2OH (18.5 g, 0.062 몰), 탄산칼륨(1.67 g, 0.012 몰) 및 무수 아세토니트릴 (73.1 g)을 자기 교반 막대, 기체 유입관 및 고형 이산화탄소/아세톤 응축기가 구비된 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 생성된 반응 혼합물을 45℃로 교반하면서 가열하고, 기체 유입관을 통해 HFP (10 g)를 첨가하기 시작하였다. 10분 후, 반응 혼합물의 내부 온도는 54℃에 도달하였고, HFP의 첨가를 중지하였다. 45℃로 다시 냉각시킨 후, 추가의 10 g의 HFP를 첨가하였다. 실온에서 16시간 동안 교반 후, 혼합물을 분리 깔대기에 부었다. 생성된 하부 불소화합물계 상(lower fluorochemical phase)을 분리하고, 염수로 1회 세척하고, 생성된 하부 상을 분리하여 25.1 g을 수득하였다. 이 물질의 GCMS 분석에 의하면 당해 물질이 생성물인 하이드로플루오로에테르 C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHCF3 약 61％ 및 부모 화합물로부터 플루오르화수소(HF)의 1 또는 2 몰의 손실로 인해 형성된 여러 올레핀들 21％를 함유하는 것으로 나타났다. 이 혼합물을 무수 HF로 처리하면 올레핀에 HF가 부가되지 않았으며, 반응이 전혀 일어나지 않았다.
에테르/올레핀 혼합물 19.2 g을 이플루오르화칼륨 (KHF2) 4.5 g, 무수 다이글라임 중의 50 중량％의 아도겐 464 용액 3.0 g 및 용매 다이글라임(55.4 g)으로 110℃에서 16시간 동안 처리하였다. 생성된 반응 혼합물을 물에 붓고, 생성된 하부 불소화합물계 상을 분리한 다음, 동심관 분별 유닛 (에이스 글래스(Ace Glass) 카탈로그 번호: 9331; 미국 뉴저지주 바인랜드 소재의 에이스 글래스 인코퍼레이티드(Ace Glass Inc.))에서 증류하였다. 생성된 증류물을 물로 세척하여 공동 증류된 다이글라임을 제거하여 생성물 하이드로플루오로에테르 94％ 및 나머지 올레핀 6％를 포함하는 생성물을 수득하였다.
실시예 2
CF3CFHCF2CH2OCF2CFHCF3 의 제조
메탄올 (150.0 g, 4.68 몰) 및 루퍼록스 575 (6 g, 0.024 몰)를 600 ㎖ 파르(Parr) 반응기에서 조합하였다. HFP를 지속적인 비율(continuous rate)로 75 ℃ 온도에서 반응기에 전체 190.0 g (1.26 몰)이 첨가될 때까지 첨가하였다. 이어서 생성된 반응 혼합물을 16시간 동안 75℃에서 교반하여 잔류하는 모든 자유 라디칼 개시제를 파괴하였다. 이어서 반응기의 내용물을 비우고 여분의 메탄올을 회전식 증발을 통해 제거하였다.
이어서 생성된 생성물인 알코올 CF3CFHCF2CH2OH (228 g, 1.25 몰)을 600 ㎖ 파르 반응기에서 탄산칼륨 (17.3 g, 0.125 몰) 및 아세토니트릴 (100 ㎖)과 조합하 였다. 온도를 40℃로 설정하고, HFP를 지속적인 비율로 전체 양 206 g (1.37 몰)까지 첨가하였다. 반응기 내용물을 비우고, 아세토니트릴 용매를 회전식 증발을 통해 제거하였다. 회수된 생성물 145.6 g 중에서, 약 50％가 원하는 생성물의 올레핀 (CF3CFHCF2CH2OCF=CFCF3)이었다. 이 올레핀을 용매로서 다이글라임(100 ㎖)을 사용하고 상 전이 촉매로서 소량의 아도겐 464 (5 g)를 사용하여 600 ㎖ 파르 반응기에서 이플루오르화칼륨 (20 g, 0.25 몰)과 110℃에서 24시간 동안 반응시켜 제거하였다. 이어서 반응기 내용물을 비우고, 다이글라임을 물을 이용한 세척에 의해 제거하였다. 생성된 조 물질을 동심관 컬럼을 사용하여 분별하였다 (b.p. = 118℃, 97％). GCMS 데이터를 얻었고, 이는 상기 하이드로플루오로에테르 구조와 일치하였다.
실시예 3
CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3의 제조
에탄올 (100 g, 2.17 몰) 및 루퍼록스 575 (6 g, 0.024 몰)를 600 ㎖ 파르 반응기에서 조합하였다. 반응기 온도를 75℃로 설정하고, HFP를 지속적인 비율로 전체 양 202.5 g (1.35 몰)이 될 때까지 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 16시간 동안 75℃에서 교반시켜 잔류 자유 라디칼 개시제를 파괴하였다. 생성된 알코올은 10-플레이트 올더쇼 천공 플레이트 컬럼(10-plate Oldershaw perforated plate column)을 사용하여 정제하였다(b.p. = 120℃, 97％).
이 알코올 200 g을 600 ㎖ 파르 반응기에서 탄산칼륨 (14.7 g, 0.102 몰) 및 100 ㎖ 아세토니트릴과 조합하였다. 반응기 온도를 35℃로 설정하고, HFP를 지속적인 비율로 전체 170 g (1.13 몰)으로 첨가하였다. 반응기 내용물을 비우고, 아세토니트릴을 회전식 증발을 통해 제거하였다. 수득된 생성물은 원하는 하이드로플루오로에테르의 올레핀을 함유하였고, 이를 무수 HF로 실온에서 처리함으로써 제거하였다 (본질적으로 미국 특허 공보 제2005/0127322호 (코스텔로(Costello) 등)에 기재된 바와 같음). 이어서 생성된 물질을 10-플레이트 올더쇼 컬럼을 사용하여 분별하였다 (순도 = 99％, b.p. = 130℃). 점도 측정, GCMS 데이터 및 NMR 스펙트럼을 수득하였다. 물질의 점도는 -50℃에서 1.4 x 10-5 ㎡/s (14 cSt)이었고, GCMS 및 NMR (1H 및 19F) 결과로 상기 하이드로플루오로에테르 생성물 구조를 확인하였다.
실시예 4
CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHCF3의 제조
아이소프로판올(200.0 g, 3.32 몰) 및 루퍼록스 575 (6 g, 0.024 몰)를 600 ㎖ 파르 반응기에서 조합하였다. 반응기 온도를 75℃에 설정하였다. HFP를 지속적인 비율로 반응기에 전체 327.2 g (2.2 몰)으로 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 16시간 동안 75℃에서 교반시켜 잔류 자유 라디칼 개시제를 파괴하였다. 이어서 반응기 내용물을 비우고, 여분의 아이소프로판올을 회전식 증발로 제거하였다. 이어서 수득된 생성물 알코올을 10-플레이트 올더쇼 컬럼을 사용하여 분별하였다.
100 g (0.47 몰)의 정제 알코올 (99％, b.p. = 127℃)을 600 ㎖ 파르 반응기에 탄산칼륨(6.5 g, 0.047 몰) 및 아세토니트릴 (200 ㎖)과 함께 첨가하였다. 반응기 온도를 35℃로 설정하고, HFP를 지속적인 비율로 반응기에 전체 77.5 g (0.51 ㏖, 10％ 과량)이 될 때까지 첨가하였다. 반응기 내용물을 비우고, 아세토니트릴을 회전식 증발로 제거하였다. 이어서 수득된 생성물은 동심관 컬럼을 사용하여 증류시켰다. 생성된 정제 생성물의 샘플 (99％, b.p. = 140℃)을 본질적으로 상기에 기재된 바와 같이, 점도 측정, GCMS, NMR 및 발화점 측정으로 시험하였다. 정제 생성물의 점도는 -50℃에서 1.8 x 1.8 x 10-5 ㎡/s (18 센티스토크)이었고, 이의 발화점은 54℃ (130℉)로서 측정되었다. GCMS 및 NMR (1H 및 19F)로 상기 하이드로플루오로에테르 생성물 구조를 확인하였다.
실시예 5
CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOCF2CF2CF3의 제조
아이소프로판올 (200.0 g, 3.32 몰) 및 루퍼록스 575 (6 g, 0.024 몰)를 600 ㎖ 파르 반응기에서 조합하였다. 반응기 온도를 75℃에 설정하였다. HFP를 지속적인 비율로 반응기에 압력이 증가하기 시작할 때까지, 전체 327.2 g (2.2 몰)으로 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 16시간 동안 75℃에서 교반하여 잔류 자유 라디칼 개시제를 파괴시켰다. 이어서 반응기 내용물을 비우고, 여분의 아이소프로판올을 회전식 증발로 제거하였다. 이어서 수득된 생성물 알코올을 10-플레이트 올더쇼 컬럼을 사용하여 분별하였다.
100 g (0.47 몰)의 생성된 정제 알코올 (99％, b.p. = 127℃)을 600 ㎖ 파르 반응기에 탄산칼륨 (6.5 g, 0.047 몰), 아세토니트릴 (200 ㎖) 및 퍼플루오로프로필비닐에테르 (C3F7OCF=CF2, 109 g, 0.52 몰)와 함께 첨가하였다. 반응기 온도를 40℃로 설정하고, 생성된 반응 혼합물은 16시간 교반하였는데, 이 시간 동안 반응기 내 압력이 0으로 강하하였다. 반응기 내용물을 비우고, 아세토니트릴을 회전식 증발을 통해 제거하였다. 수득된 생성물은 동심관 컬럼을 사용하여 정제하였다. 정제된 생성물의 샘플 (99％, b.p. = 171℃)을 본질적으로 상기에 기재된 바와 같이, 점도 측정, GCMS, NMR 및 발화점 측정으로 시험하였다. 정제 생성물 점도는 -50℃에서 5.7 x 10-5 ㎡/s (57 센티스토크)이었고 발화점은 전혀 관찰되지 않았다. GCMS 및 NMR (1H 및 19F)로 상기 하이드로플루오로에테르 생성물 구조를 확인하였다.
실시예 6
CF3CF(CH2OCF2CFHCF3)CFHCF(CF3)2 및 CF3CFH(CH2OCF2CFHCF3)CFCF(CF3)2의 제조
HFP 이량체 (106.5 g, 0.35 몰), 루퍼록스 575 (6 g, 0.024 몰) 및 메탄올 (200 g, 6.25 몰)을 600 ㎖ 파르 반응기에서 조합하였다. 반응기 온도를 75℃로 설정하고, 생성된 반응 혼합물을 16시간 동안 교반하였다. 반응기 내용물을 비우고, 여분의 메탄올을 회전식 증발로 제거하였다.
수득된 생성물 알코올 (100 g, 0.03 몰)을 탄산칼륨(4.1 g, 0.03 몰) 및 아 세토니트릴 (150 ㎖)과 600 ㎖ 파르 반응기에서 조합하였다. 반응기 온도를 40℃로 설정하고, HFP를 반응기에 지속적인 비율로 전체 50 g (0.33 몰)까지 첨가하였다. 반응기 내용물을 비우고, 아세토니트릴을 회전식 증발을 통해 제거하였다. 원하는 하이드로플루오로에테르 생성물의 올레핀이 존재하였고 이것은 무수 HF와의 실온에서의 반응에 의해 제거하였다. 수득된 생성물을 동심관 컬럼을 사용하여 증류시켰다 (b.p.= 155℃; 상기에 나타낸 두 이성체의 약 50/50 혼합물 중의 93％의 원하는 생성물). GCMS 및 NMR (1H 및 19F)로 상기 하이드로플루오로에테르 생성물 구조를 확인하였다
실시예 7
CF3CFHCF2CH(OCF2CFHCF3)CH2OCF2CFHCF3의 제조
에틸렌 글리콜 (1.0 몰) 및 루퍼록스 575 (5 g, 0.02 몰)를 600 ㎖ 파르 반응기에서 조합하였다. 반응기 온도를 75℃로 설정하고, HFP (1.1 몰)를 반응기에 지속적인 비율로 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 이 온도에서 16시간 동안 교반하였다. 생성된 조 반응 물질을 진공 하에 증류시켜 CF3CFHCF2CH(OH)CH2OH를 부분입체 이성체 혼합물로서 수득하였다.
생성된 다이올 (1.0 몰)을 반응기 내에서 탄산칼륨 (0.1 몰) 및 아세토니트릴 (100 ㎖)과 조합하고 40℃로 가열하였다. HFP (2.19 몰)를 지속적인 비율로 반응기에 첨가하였고, 생성된 반응 혼합물을 18시간 동안 40℃에서 교반하였다. 반응기 내용물을 비우고, 아세토니트릴을 회전식 증발을 통해 제거한다. 수득된 생 성물은 원하는 하이드로플루오로에테르 생성물의 데하이드로플루오르화된(dehydrofluorinated) 올레핀을 포함하는데, 이를 무수 HF와의 실온에서의 반응에 의해 다이에테르 생성물로 전환시켰다. 생성물을 동심관 컬럼을 사용하여 분별하였다.
실시예 8
CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOC3F7의 제조
헥사플루오로부탄올 CF3CFHCF2CH2OH (75 g, 본질적으로 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조)를 600 ㎖ 파르 반응기에서 탄산칼륨 (11.4 g, 0.082 몰), C3F7OCF=CF2 (120.5 g, 0.45 몰), 및 100 ㎖의 아세토니트릴과 조합하였다. 반응기 온도를 45℃로 상승시키고, 생성된 반응 혼합물을 약 96시간 동안 교반시켰다. 반응기를 냉각시키고 반응기 내용물을 물에 부었다. 생성된 하부 상을 분리하고 동일 부피의 물로 2회 더 세척하였다. 수득된 생성물 (기체/액체 크로마토그래피(GLC)에 의하면 98.5％의 순도, 150 g)을 동심관 컬럼을 사용하여 증류시켰으며, 생성물 분획분(cut)은 144 - 146℃에서 비등한다. 생성물 구조를 GCMS로 확인하였다. 상기 반응에서 형성된 약 1％ 올레핀을 다이글라임 중 이플루오르화칼륨과의 반응에 의해 본질적으로 상기에 기재된 바와 같이 제거하였다.
실시예 9
CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOCF3의 제조
헥사플루오로부탄올 CF3CFHCF2CH2OH (65.3 g, 0.34 몰, 본질적으로 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조)를 600 ㎖ 파르 반응기에서 탄산칼륨(9.9 g, 0.072 몰) 및 133 g의 아세토니트릴과 조합하였다. 반응기 온도를 45℃로 상승시키고 C F3OCF=CF2 (65.6 g, 0.39 몰)를 기체로서 약 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 약 18시간 동안 45℃에서 교반하였다. 반응기를 냉각시키고 반응기 내용물을 여과시켜 탄산칼륨을 제거하였다. 수득된 생성물 함유 여과액을 동심관 컬럼을 사용하여 증류시켰으며, 생성물 분획분은 115 - 119℃에서 비등한다. 생성물 구조를 GCMS로 확인하였다.
실시예 10
CF3OCF(CF3)CF2OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHCF3의 제조
CF3OCF(CF3)CF2OCFHCF2C(CH3)2OH은 CF3OCF(CF3)CF2OCF=CF2 (52.9 g, 0.16 몰)를, 루퍼록스 575 (11.4 g)를 자유 라디칼 개시제로서 사용하여 75℃에서 아이소프로판올 (202 g, 3.37 몰)과 반응시킴으로써 제조하였다. 수득된 생성물 반응 혼합물을 증류시키고 b.r. = 161-166℃인 그의 증류 분획을 다음 단계에서 사용하였다.
CF3OCF(CF3)CF2OCFHCF2C(CH3)2OH (37.6 g, 0.096 몰), 탄산칼륨 (4.4 g, 0.032 몰) 및 무수 아세토니트릴 (144 g)을 600 ㎖ 파르 반응 용기에 넣고 밀봉하여 45℃로 가열하였다. HFP (34.7 g, 0.23 몰)를 상기 용기에 기체로서 약 1시간에 걸쳐 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 18시간 동안 45℃에서 교반하면서 유지시 켰다. 반응 용기를 실온으로 냉각시키고, 여분의 HFP를 배출시킨 후, 반응 용기를 열고, 반응 혼합물을 여과시켜 탄산칼륨을 제거하고, 대부분의 아세토니트릴 용매를 회전식 증발로 제거하였다. 이어서 생성된 잔류물을 동심관 컬럼에서 증류시켰으며 주 분획은 186℃에서 비등하고 90％ 초과의 순도를 갖는다. 상기에 나타낸 생성물의 구조를 GCMS로 확인하였다.
실시예 11
CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC3F7의 제조
에탄올 (100.0 g, 2.17 몰) 및 루퍼록스 575 (10.6 g, 0.434 몰)를 600 ㎖ 반응기에서 조합하였다. 반응기 온도를 75℃에 설정하였다. HFP를 지속적인 비율로 반응기에 압력이 증가하기 시작할 때까지 전체 181.0 g (1.2 몰)으로 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 16시간 동안 75℃에서 교반하여 잔류 자유 라디칼 개시제를 파괴시켰다. 혼합물을 분리 깔대기에 부었고, 생성된 하부 불소화합물계 상을 분리하고 물로 5회 세척하였다. 생성된 하부 상을 분리하고 1-플레이트(one-plate) 증류시켜 120-129℃에서 비등하는 생성물 90.0 g을 수득하였다. 기체 크로마토그래피 분석에 의하면 이 물질이 92.0％의 원하는 생성물 알코올 CF3CFHCF2CH(CH3)OH를 포함하는 것으로 나타났다.
수득된 생성물 알코올 (90.0 g, 0.46 몰)을 600 ㎖ 파르 반응기에서 탄산칼륨(0.62 g, 0.004 몰) 및 아세토니트릴 (300 ㎖)과 조합하였다. 반응기를 약 82℃로 가열하고, 물질 100 ㎖를 반응기로부터 증류시켜서, 탄산칼륨 또는 아세토니트 릴에 초기에 존재하는 물을 제거하였다. 반응기를 실온으로 냉각시키고, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르(C3F7OCF=CF2, 122.9 g, 0.46 몰)를 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고, 40℃로 가열하고, 그 내용물을 16시간 동안 교반하였다. 기체 크로마토그래피 분석에 의하면 어떠한 반응도 일어나지 않는 것으로 나타났다. 추가의 충전물 탄산칼륨 (6.2 g, 0.045 몰)을 반응기에 첨가하고 내용물을 추가의 16시간 동안 40℃에서 교반하였다. 이어서 반응기 내용물을 비우고, 아세토니트릴을 회전식 증발을 통해 제거하였다. 생성된 반응 혼합물을 물로 세척하고 생성된 하부 불소화합물계 상을 분리하였다. 원하는 하이드로플루오로에테르 생성물의 올레핀이 존재하였고, 무수 HF로 실온에서 처리하여 제거하였다. 수득된 생성물을 동심관 컬럼을 사용하여 증류시켰다 (b.p. = 154℃, 86.6 g, 99.4％ 목적물). GCMS로 상기 하이드로플루오로에테르 구조를 확인하였다.
실시예 12
C3F7OCFHCF2CH(OCF2CFHCF3)CH3의 제조
에탄올 (50 g, 1.08 몰), 루퍼록스 575 (7 g, 0.028 몰) 및 퍼플루오로프로필비닐에테르 (290 g, 1.09 몰)를 600 ㎖ 파르 반응기에서 조합하였다. 반응기 온도를 75℃로 설정하고, 생성된 반응 혼합물을 16시간 동안 교반하였다. 이어서 반응기를 비우고 여분의 에탄올을 증류수 250 ㎖ 분량으로 3회 세척하여 제거하였다.
수득된 생성물 알코올 (C3F7OCFHCF2CH(OH)CH3 ; 216 g, 0.7 몰)을 600 ㎖ 파르 반응기에서 탄산칼륨 (9.6 g, 0.07 몰) 및 아세토니트릴 (100 ㎖)과 조합하였 다. 반응기 온도를 35℃로 설정하고, 헥사플루오로프로펜을 지속적인 비율로 전체 115.5 g (0.77 몰)까지 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 2시간 동안 이 온도에서 교반시켰다. 반응기 내용물을 비우고, 탄산칼륨을 여과로 제거하였다. 아세토니트릴 용매를 회전식 증발을 통해 제거하였다. 생성된 물질은 원하는 에테르의 올레핀을 함유하였고, 이를, 용매로서 다이글라임 (100 ㎖)을 사용하고 상 전이 촉매로서 소량의 아도겐 464 (5 g)를 사용하여 110℃에서 24시간 동안 600 ㎖ 파르 반응기에서 당해 물질 (100 g, 0.24 몰)을 이플루오르화칼륨 (15 g, 0.19 몰)과 반응시켜 최종 생성물로 전환시켰다. 이어서 반응기 내용물을 비우고, 다이글라임을 물로 세척하여 제거하였다. 생성된 에테르를 동심관 컬럼을 사용하여 정제하였다 (b.p. = 155℃). GCMS 데이터는 상기에 나타낸 구조와 일치하였다.
실시예 13
CH3CH(OCF2CFHCF3)CF(CF3)CFHCF(CF3)2 및 (CF3)2CFCF[CH(OCF2CFHCF3)CH3]CFHCF3의 제조
에탄올 (60 g, 1.3 몰), 루퍼록스 575 (7 g, 0.028 몰) 및 헥사플루오로프로펜 이량체 (370 g, 1.23 몰)를 600 ㎖ 파르 반응기에서 조합하였다. 반응기 온도를 75℃로 설정하고, 생성된 혼합물을 16시간 동안 교반하였다. 초기 반응 후, 추가 충전물 루퍼록스 575를 반응기에 첨가하였고, 혼합물을 추가의 16시간 동안 75℃에서 교반하였다. 이어서 반응기를 비우고, 여분의 헥사플루오로프로펜 이량체 및 에탄올을 회전식 증발을 통해 제거하였다.
수득된 생성물 알코올 CH3CH(OH)CF(CF3)CFHCF(CF3)2 및 (CF3)2CFCF[CH(OH)CH3]CFHCF3 (248 g, 0.72 몰)을 600 ㎖ 파르 반응기에서 탄산칼륨 (9.9 g, 0.072 몰) 및 100 ㎖ 아세토니트릴과 조합하였다. 반응기 온도를 35℃로 설정하고, 헥사플루오로프로펜을 지속적으로 전체 양 118 g (0.78 몰)까지 첨가하였다. 생성된 혼합물을 6시간 동안 이 온도에서 교반하였다. 반응기 내용물을 비우고 탄산칼륨을 여과로 제거하였다. 아세토니트릴 용매를 회전식 증발을 통해 제거하였다. 수득된 생성물 에테르를 동심관 컬럼을 사용하여 정제하였다 (b.p. = 165℃). GCMS 데이터는 상기에 나타낸 구조와 일치하였다 (약 70/30의 비).
실시예 14
CF3CFHCF[CH(OCF2CFHCF3)CH3]CF2CF3 및 CF3CF2CFHCF[CH(OCF2CFHCF3)CH3]CF3의 제조
에탄올 (100 g, 2.17 몰), 루퍼록스 575 (7 g, 0.028 몰) 및 퍼플루오로-2-펜텐 (153 g, 0.612 몰)을 600 ㎖ 파르 반응기에서 조합하고 75℃ 로 16시간 동안 가열하였다. 초기 반응 후, 추가 충전물 루퍼록스 575를 반응기에 첨가하였고, 생성된 혼합물을 추가의 16시간 동안 75℃에서 교반하였다. 이어서 반응기 내용물을 비우고 에탄올을 250 ㎖ 물로 2회 세척하여 제거하였다.
수득된 생성물 알코올 CF3CFHCF[CH(OH)CH3]CF2CF3 및 CF3CF2CFH[CH(OH)CH3]CFCF3 (약 50/50의 비) (165 g, 0.55 몰)을 600 ㎖ 파르 반응기 에서 탄산칼륨 (9 g, 0.065 몰) 및 150 ㎖ 의 아세토니트릴과 조합하였다. 헥사플루오로프로펜을 지속적으로 35℃에서 전체 양 105 g (0.7 몰)까지 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 30분 동안 교반한 다음, 비우고 탄산칼륨을 여과로 제거하였다. 아세토니트릴 용매를 회전식 증발을 통해 제거하였다. 수득된 생성물은 원하는 에테르의 올레핀을 포함하였고, 이를 무수 HF로 실온에서 처리하여 최종 생성물로 전환시켰다. 이어서 생성물을 동심관 컬럼을 사용하여 분별하였다 (순도 = 99％, b.p. = 155℃, 점도 (-50℃) 8.5 x 10-5 ㎡/s (85 센티스토크)). GCMS 데이터는 상기에 나타낸 구조와 일치하였다.
본 발명의 범주 및 취지를 벗어나지 않고도 본 발명에 대한 다양한 예측할 수 없는 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명을 본 명세서에 설명된 예시적 실시 형태 및 실시예로 부당하게 제한하려는 것이 아니며, 그러한 실시예 및 실시 형태는 본 명세서에서 하기와 같이 설명된 청구의 범위에 의해서만 제한하려는 본 발명의 범위와 함께 단지 예로서 제시된다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (24)

  1. 2개의 말단 플루오로알킬 기와 하나의 치환되거나 비치환된 개재(intervening) 옥시메틸렌 기를 포함하며, 각각의 상기 플루오로알킬 기는 단지 하나의 수소 원자, 및 선택적으로 하나 이상의 카테나형(catenated) 헤테로원자를 포함하되, 단, 상기 수소 원자는 모노플루오로메틸렌 부분의 일부인 하이드로플루오로에테르 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 옥시메틸렌 기는 치환된 것인 하이드로플루오로에테르 화합물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 옥시메틸렌 기의 탄소 결합된 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 알킬 기로 대체된 하이드로플루오로에테르 화합물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 옥시메틸렌 기의 탄소 결합된 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 플루오로알킬 기로 대체된 하이드로플루오로에테르 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 하기 화학식 I로 나타내는 부류 중 하나인 하이드로플루오 로에테르 화합물:
    [화학식 I]
    Rf'-CF(CFH-Rf'')-CR1R2-O-CF(Rf')-CFH-Rf''
    (여기서, 각각의 Rf'는 독립적으로 불소 원자 또는 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합인, 그리고 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 퍼플루오로알킬 기이며; 각각의 Rf''는 독립적으로 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합인, 그리고 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 퍼플루오로알킬 기이고; R1 및 R2는 독립적으로 수소 원자, 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합인, 그리고 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 알킬 기, 또는 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합인, 그리고 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 퍼플루오로알킬 기임).
  6. 제5항에 있어서, 상기 R1은 수소 또는 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합인 알킬 기이고; 상기 R2는 수소 또는 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합인 알킬 기이거나, -(CR1R3)n-O-CF(Rf')-CFH-Rf'' - 여기서, R3은 수소 또는 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합인 알킬 기임 - 이거나, -CF(Rf')-CFH-Rf''이며, n은 1 내지 약 8의 정수인 하이드로플루오로에테르 화합물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 R2는 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합인 알킬 기인 하이드로플루오로에테르 화합물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 R1은 수소 또는 메틸이고, 상기 R2는 메틸인 하이드로플루오로에테르 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    CF3CFHCF2CH2OCF2CFHCF3, CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOC3F7, CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOC3F6OCF3, CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOCF3, CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOCF2CF(CF3)OC3F7, CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOC4F9, CF3CFHCF2CH2OCF2CFHC3F7, CF3CF(CH2OCF2CFHCF3)CFHCF(CF3)2, CF3CFHCF(CH2OCF2CFHCF3)CF(CF3)2, CF3CF(CH2OCF2CFHCF3)CFHCF2CF3, CF3CF2CF(CH2OCF2CFHCF3)CFHCF3, CF3CFHCF2CH2OCF(CF3)CFHC2F5, CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3, CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC3F7, CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC3F6OCF3, CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOCF3, CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOCF2CF(CF3)OC3F7, CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC4F9, CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHC3F7, CF3CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFHCF(CF3)2, CF3CFH[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFCF(CF3)2, CF3CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFHCF2CF3, CF3CF2CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFHCF3, CF3CFHCF2CH(CH3)OCF(CF3)CFHC2F5, CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHCF3, CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC3F7, CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC3F6OCF3, CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOCF3, CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOCF2CF(CF3)OC3F7, CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC4F9, CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHC3F7, CF3CF[C(CH3)2OCF2CFHCF3]CFHCF2CF3, CF3CF2CF[C(CH3)2OCF2CFHCF3]CFHCF3, C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHCF3, C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHOC3F7, C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHOC3F6OCF3, C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHOCF3, C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHOCF2CF(CF3)OC3F7, C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHOC4F9, C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHC3F7, CF3CF(CH2OCF2CFHOC3F7)CFHCF(CF3)2, CF3CF(CH2OCF2CFHOC3F7)CFHCF2CF3, CF3CF2CF(CH2OCF2CFHOC3F7)CFHCF3, C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3, C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC3F7, C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC3F6OCF3, C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOCF3, C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOCF2CF(CF3)OC3F7, C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC4F9, C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHC3F7, CF3CF(CH(CH3)OCF2CFHOC3F7)CFHCF(CF3)2, CF3CF(CH(CH3)OCF2CFHOC3F7)CFHCF2CF3, CF3CF2CF(CH(CH3)OCF2CFHOC3F7)CFHCF3, C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHCF3, C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC3F7, C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC3F6OCF3, C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOCF3, C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOCF2CF(CF3)OC3F7, C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC4F9, C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHC3F7, CF3CF(C(CH3)2OCF2CFHOC3F7)CFHCF(CF3)2, CF3CF(C(CH3)2OCF2CFHOC3F7)CFHCF2CF3, CF3CF2CF(C(CH3)2OCF2CFHOC3F7)CFHCF3, CF3CFHCF2CH(OCF2CFHCF3)CH2OCF2CFHCF3, CF3OCF(CF3)CF2OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHCF3, [CF3CFHCF2OCH(CF2CFHCF3)]2CH2, CF3CFHCF2OCH2CH2CH(CF2CFHCF3)OCF2CFHCF3, C4F9CH2CH(CF2CFHCF3)OCF2CFHCF3, CH3C(OCF2CFHCF3)(CF2CFHCF3)CH2OCF2CFHCF3, CH3CH(OCF2CFHCF3)CH(OCF2CFHCF3)CF2CFHCF3,
    Figure 112008016706608-PCT00004
    ,
    Figure 112008016706608-PCT00005
    ,
    및 그 혼합물로부터 선택되는 하이드로플루오로에테르 화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3, CF3CFHCF2CH2OCF2CFHCF3, CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOC4F9, C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3, CF3CFH[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFCF(CF3)2, CF3CFHCF2CH(OCF2CFHCF3)CH2OCF2CFHCF3, CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOC3F7, CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOCF3, CF3CF(CH2OCF2CFHCF3)CFHCF(CF3)2, CF3CFHCF(CH2OCF2CFHCF3)CF(CF3)2, CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC3F7, CF3CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFHCF(CF3)2, CF3CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFHCF2CF3, CF3CF2CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFHCF3, CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHCF3, CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC3F7, C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHCF3, CF3OCF(CF3)CF2OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHCF3, CF3CFHCF2OCH2CH2CH(CF2CFHCF3)OCF2CFHCF3 및 그 혼합물로부터 선택되는 하이드로플루오로에테르 화합물.
  11. 제1항에 있어서,
    CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3, CF3CFH[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFCF(CF3)2, CF3CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFHCF2CF3, CF3CFHCF2CH(OCF2CFHCF3)CH2OCF2CFHCF3, 및 그 혼합물로부터 선택되는 하이드로플루오로에테르 화합물.
  12. 하기 화학식 I로 나타내는 부류 중 하나인 하이드로플루오로에테르 화합물:
    [화학식 I]
    Rf'-CF(CFH-Rf'')-CR1R2-O-CF(Rf')-CFH-Rf''
    (여기서, 각각의 Rf'는 독립적으로 불소 원자 또는 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합인 퍼플루오로알킬 기이고; 각각의 Rf''는 독립적으로 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합인, 그리고 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 퍼플루오로알킬 기이며; R1은 수소 또는 탄소 원자수가 최대 약 3인 알킬 기이고; R2는 탄소 원자수가 최대 약 3인 알킬 기임).
  13. 제12항에 있어서, 각각의 상기 Rf'는 독립적으로 불소 또는 C3F7- 이고; 각각의 상기 Rf''는 독립적으로 C3F7O- , C4F9O- , C3F7OC3F6O- , CF3OC3F6O- , 및 CF3 -로부터 선택되며; 상기 R1은 수소 또는 메틸이고; 상기 R2는 메틸인 화합물.
  14. (a) (1) 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 하나 이상의 퍼플루오로올레핀 또는 퍼플루오로비닐 에테르 출발 화합물 및 (2) 일작용성 또는 다작용성이고 하나 이상의 카테나형 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 하나 이상의 탄화수소 또는 부가 가능한 플루오로카본 알코올을 제공하는 단계;
    (b) 상기 출발 화합물 및 상기 알코올의 자유 라디칼 유형의 부가 반응 또는 음이온 유형의 부가 반응을 수행하여 하나 이상의 제1 플루오로알코올 중간체를 형성시키는 단계;
    (c) 상기 출발 화합물과 동일하거나 상이한 하나 이상의 퍼플루오로올레핀 또는 퍼플루오로비닐 에테르 피니싱(finishing) 화합물을 제공하는 단계; 및
    (d) 상기 피니싱 화합물 및 상기 제1 플루오로알코올 중간체의 음이온 유형의 부가 반응 또는 자유 라디칼 유형의 부가 반응을 수행하여 하나 이상의 제2 플루오로알코올 중간체 또는 하나 이상의 하이드로플루오로에테르 화합물을 형성시키는 단계를 포함하되,
    단, 단계 (b) 및 (d)의 상기 부가 반응들은 유형이 상이하고, 추가로, 상기 알코올이 일작용성 알코올일 때, 단계 (b)의 상기 부가 반응은 자유 라디칼 유형 부가 반응인 제1항의 하이드로플루오로에테르 화합물의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 알코올은 다작용성이고, 단계 (b)의 상기 부가 반응은 자유 라디칼 유형 부가 반응인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 알코올이 일작용성인 방법.
  17. 물품을 제1항의 하나 이상의 하이드로플루오로에테르 화합물을 함유하는 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 물품으로부터의 오염 물질의 제거 방법.
  18. 제1항의 하나 이상의 하이드로플루오로에테르 화합물을 함유하는 조성물을 불에 적용시키는 단계를 포함하는 불의 소화 방법.
  19. 제1항의 하나 이상의 하이드로플루오로에테르 화합물을 포함하는 발포제(blowing agent) 혼합물을 하나 이상의 발포성 중합체 또는 하나 이상의 발포성 중합체의 전구체의 존재 하에 기화(vaporizing)시키는 단계를 포함하는 발포 플라스틱(foamed plastic)의 제조 방법.
  20. 제1항의 하나 이상의 하이드로플루오로에테르 화합물을 포함하는 플루오르화 액체의 증기에 땜납(solder)을 포함하는 하나 이상의 성분을 투입하여 상기 땜납을 용융시키는 단계를 포함하는 증기상 납땜 방법.
  21. 제1항의 하나 이상의 하이드로플루오로에테르 화합물을 포함하는 열 전이제의 사용을 통해 열 공급원과 열 싱크(heat sink) 사이에 열을 전이시키는 단계를 포함하는 열 전이 방법.
  22. (a) 제1항의 하나 이상의 하이드로플루오로에테르 화합물을 함유하는 용매 조성물; 및
    (b) 상기 용매 조성물에 용해성이거나 분산성인 하나 이상의 코팅 물질을 함유하는 조성물을 기재의 하나 이상의 표면의 적어도 일부에 적용하는 단계
    를 포함하는, 기재 상에 코팅을 침착시키는 방법.
  23. 제1항의 하나 이상의 하이드로플루오로에테르 화합물 및 하나 이상의 윤활 첨가제를 포함하는 작업 유체를 금속, 서멧 또는 복합 공작물 및 공구에 적용하는 단계를 포함하는, 절삭 또는 연마 가공 방법.
  24. 하나 이상의 중합 개시제 및 제1항의 하나 이상의 하이드로플루오로에테르 화합물의 존재 하에 하나 이상의 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 중합 방법.
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