JP6669661B2 - フッ素化界面活性剤 - Google Patents

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Description

本発明は、フッ素化された末端基を含む新規な化合物、界面活性物質としてのそれらの使用、およびこれらの化合物を含む組成物に関する。
フッ素含有界面活性剤は、それらの特別の表面活性に起因する独特な応用(applicational)特性を有する。静的表面張力が極めて低い（１６〜２０ｍＮ／ｍ）フッ素系界面活性剤を、極めて広い多様な適用において使用し、例えば表面の改善された湿潤に寄与することができる。したがって、それらは、例えば、界面増進剤または塗料、コーティングもしくは接着剤における乳化剤もしくは粘度低下剤として使用される。
古典的なフッ素系界面活性剤は、長鎖のパーフルオロ化アルキル鎖（Ｃ６〜Ｃ８）から作り上げられ、潜在的に生体内蓄積性かつ毒性であるとされている。一般に、しかしながら、フッ素系界面活性剤は、パーフルオロアルキル置換基を含み、それは、環境中で生物学的および他の酸化プロセスによって分解されて、パーフルオロアルカンカルボン酸および−スルホン酸を生じる。これらは難分解性であるとされ、いくつかの場合において健康被害を生じることが疑われる(G. L. Kennedy, Jr., J. L. Butenhoff, G. W. Olsen, J. C. O’Connor, A. M. Seacat, R. G. Perkins, L. B. Biegel, S. R. Murphy, D. G. Farrar, Critical Reviews in Toxicology 2004, 34, 351-384)。さらに、より長い鎖のパーフルオロアルカンカルボン酸および−スルホン酸は、食物連鎖において蓄積する。より短い鎖のフッ素化構成要素は、それらの生態毒物学的プロフィールに関してより好ましいが、しばしばそれらの適用の領域においてより劣悪な特性を示す。
WO 03/010128には、Ｃ３〜２０パーフルオロアルキル基を含むパーフルオロアルキル置換アミン、酸、アミノ酸およびチオエーテル酸が記載されている。JP-A-2001/133984には、反射防止コーティングにおける使用のに適しているパーフルオロアルコキシ鎖を含む界面活性化合物が開示されている。JP-A-09/111286には、パーフルオロポリエーテル界面活性剤のエマルジョンにおける使用が開示されている。WO 2006/072401およびWO 2010/003567には、トリフルオロメトキシ基を含む界面活性化合物が記載されている。特定のフルオロアルキル基を含む化合物は、US 7,635,789、US 2008/0093582、JP 2004-18394およびWO 2010/002623に記載されている。部分的にフッ素化された化合物は、US 7,737,307、EP 1 522 536およびWO 2010/002622に記載されている。
様々なフッ素化側鎖を含むスルホスクシネートおよび／またはスルホトリカルバリレートの特定の適用は、US 4,968,599およびUS 4,988,610およびUS 6, 890, 608に、ならびにA.R. Pitt et al., Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1996, 114, 321-335；A.R. Pitt, Progr. Colloid Polym. Sci, 1997, 103, 307-317およびZ.-T. Liu et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 22-28に記載されている。さらなるフッ素系界面活性剤、特にフッ素化アルキル基を含むスクシネートおよびトリカルバリレートは、WO 2009/149807、WO 2010/003567、WO 2010/149262、WO 2011/082770およびWO 2012/084118に記載されている。
さらに、好ましくは分解に際して崩壊して長鎖の難分解性化合物を生成しない代替の界面活性物質についての需要がある。
界面活性物質として好適であり、好ましくは前述の欠点の１つ以上を有さない新規な化合物が、ここで見出された。
本発明は、先ず、式（Ｉ）
ＺｎＣｃＤｄｓｐａｃｅｒｍＸｘ （Ｉ）
式中
Ｚ＝Ｒｆ−Ｏｏ１−Ａ１ ａ１−Ｏｏ２−Ａ２ ａ２−Ｏｏ３−Ｂｂ−であり、
ｎ＝１、２、３、４、５または６、好ましくは２〜４、特に２〜３であり、
Ｒｆ＝フッ素化アルキル、直鎖状または分枝状の好ましくはフッ素化されたＣ１〜Ｃ６アルキル、特に好ましくはパーフルオロ化Ｃ１〜Ｃ４アルキル、特にパーフルオロ化Ｃ１〜Ｃ３アルキルであり、
Ａ１およびＡ２＝互いに独立して−（ＣＦ２）−または−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）−または−（ＣＦ２−Ｏ）−または−（ＣＦ２−ＣＦ２）−Ｏ−であり、
ａ１およびａ２＝互いに独立して０〜４であり、
Ｂ＝−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−であり、
ｂ＝１であり、
Ｒ１＝Ｈまたはアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４、特に−ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ３であり、
Ｒ２＝Ｈまたはアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４、特に−ＣＨ３であり、
Ｃ＝−ＣＲ’２−ＣＲ’’２−Ｏであり、
ｃ＝０または１〜１００の範囲からの整数であり、
Ｒ’およびＲ’’＝互いに独立してＨまたはアルキル、特にＨまたは−ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ３であり、
Ｄ＝−ＣＯ−であり、
ｄ＝０または１であり、
ｓｐａｃｅｒ＝任意にヘテロ原子を含む、飽和のまたは不飽和の、分枝状または非分枝状炭化水素単位であり、
ｍ＝０または１であり、
Ｘは親水性基であり、
ｘ＝１、２、３または４、好ましくは１であり、
ｏ１、ｏ２およびｏ３＝互いに独立して０または１であり、
ここですべての指数は、−Ｏ−Ｏ−結合が存在しないように選択され、
ならびに以下の化合物は除外される：
で表される化合物に関する。
本発明による化合物は、好ましくは、式（Ｉ’）に適合する。
（ＺＣｃＤｄ）ｎｓｐａｃｅｒｍＸｘ （Ｉ’）
式中、すべての変数は式（Ｉ）について示した意味を有し、前記化合物は除外される。
式（Ｉ）および（Ｉ’）で表される化合物のスペーサーの炭化水素単位は、任意にヘテロ原子を提供された脂肪族または芳香族単位であり得る。ここでの界面活性化合物中の基Ｚは、好ましくは飽和の、分枝状または非分枝状炭化水素単位に、好ましくは飽和の、分枝状または非分枝状アルキレン基に結合しており、ここで１個以上の隣接していないＣ原子は、ＯまたはＮ、好ましくはＯによって置き換えられていてもよい。本発明の変形において、使用される好ましいヘテロ原子含有炭化水素単位は、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコール単位である。
本発明の変形において、基Ｚは、界面活性化合物中に複数回、好ましくは２回または３回出現する。本発明の別の変形において、基Ｚは、界面活性化合物中に１回のみ出現する。本発明の変形において、式（Ｉ）および（Ｉ’）で表される化合物は、異なる基Ｚを含んでもよい。
好ましいのは、式（Ｉ）および（Ｉ’）で表され、式中ｎ＝２〜３であり、ｘ＝１である化合物である。
本発明の変形において、ｍは好ましくは１である。
好ましいのは、式（Ｉ）および（Ｉ’）で表され、式中Ｚが以下のもの：
に等しい化合物である。
特に好ましいのは、式（Ｉ）および（Ｉ’）で表され、式中Ｚが以下のもの：
に等しい化合物である。
Ｚはここで、特に＝Ｒｆ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−またはＲｆ−Ｏ−（ＣＦ２）１〜４−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−であり、ここでＲ１およびＲ２は、互いに独立して＝Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ３である。好ましいのは、ここで、Ｒ１およびＲ２＝Ｈである化合物およびＲ１またはＲ２＝Ｈである当該化合物である。
好ましいのは、式（Ｉ）および（Ｉ’）で表され、式中Ｒｆが以下のもの：
ＣＦ３−またはＣＦ３−ＣＦ２−またはＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−
に等しい化合物である。
特に好ましいのは、式（Ｉ）および（Ｉ’）で表され、式中ｎ＝２〜３であり、ｘ＝１であり、ＲｆがＣＦ３−、ＣＦ３−ＣＦ２−またはＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−に等しく、Ｚが以下のもの：
に等しい化合物である。
Ｚは、特に＝Ｒｆ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−またはＲｆ−Ｏ−（ＣＦ２）１〜４−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−であり、ここでＲ１およびＲ２は、互いに独立して＝Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ３である。好ましいのは、ここで、Ｒ１およびＲ２＝Ｈである化合物およびＲ１またはＲ２＝Ｈである当該化合物である。
好ましいのは、ここで、ｓｐａｃｅｒが飽和の、分枝状または非分枝状炭化水素単位であり、ｍ＝１である化合物である。
好ましくは、Ｃ＝−ＣＨ２−ＣＨＲ’’−Ｏ−または−ＣＨＲ’−ＣＨ２−Ｏ−であり、ここでｃ＝０または１〜１００の範囲からの整数、好ましくは＝１〜１００であり、Ｒ’およびＲ’’＝Ｈまたはアルキル、特にＨまたは−ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ３である。
特に好ましいのは、前記変数が好ましい意味を有する化合物、特にすべての変数が好ましい意味を有するものである。
本発明による化合物において、Ｘは、親水性基、好ましくはアニオン性、カチオン性、非イオン性または両性の基である。
好ましいアニオン性基Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３ −、−ＯＳＯ３ −、−ＰＯ３ ２−、−ＯＰＯ３ ２−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯＯ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＳＯ３ −、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＯＳＯ３ −、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＰＯ３ ２−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＯＰＯ３ ２−または式Ａ〜Ｃ
式中、ｓは、１〜１，０００の範囲からの整数を表し、ｔは、１、２、３または４から選択された整数を表し、ｗは、１、２または３から選択された整数を表す、
から選択することができる。
ここでの好ましいアニオン性基は、特に、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３ −、−ＯＳＯ３ −、−ＰＯ３ ２−、−ＯＰＯ３ ２−、従属式Ａ、ならびに−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯＯ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＳＯ３ −および−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＯＳＯ３ −を含み、式中、これらの基自体の各々が好ましい場合がある。
ここでの極めて特に好ましいアニオン性基は、−ＳＯ３ −、−ＯＳＯ３ −、−ＰＯ３ ２−またはＯＰＯ３ ２−を含む。特に、スルホネート基−ＳＯ３ −が、好ましい。
アニオン性基Ｘについての好ましい対イオンは、１価のカチオン、特にＨ＋、アルカリ金属カチオンまたはＮＲ４ ＋であり、ここでＲ＝ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、すべてのＲは、同一であっても異なっていてもよい。特に好ましいのは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋およびＮＨ４ ＋、特に好ましくはＮａ＋である。
好ましいカチオン性基Ｘは、−ＮＲ１Ｒ２Ｒ３＋Ｚ−、−ＰＲ１Ｒ２Ｒ３＋Ｚ−、
から選択され得、
ここでＲは、任意の所望の位置においてＨまたはＣ１〜４アルキルを表し、
Ｚ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＨ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＨ３ＰｈＳＯ３ −、ＰｈＳＯ３ −を表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜３０アルキル、Ａｒまたは−ＣＨ２Ａｒを表し、ならびに
Ａｒは、６〜１８個のＣ原子を有する非置換の、または単置換もしくは多置換の芳香環または縮合環系を表し、ここでさらに１つまたは２つのＣＨ基は、Ｎによって置き換えられていてもよい。
ここでの好ましいカチオン性基は、特に−ＮＲ１Ｒ２Ｒ３＋Ｚ−および
を含み、
ここでこれらの基自体の各々が、好ましい場合がある。
好ましい非イオン性基は、以下のものから選択され得る：１つ以上の隣接していないＣ原子がＯ、Ｓおよび／またはＮによって置き換えられている直鎖状または分枝状アルキル、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｏ−（ｇｌｙｃｏｓｉｄｅ）ｏ’、−Ｓ−（ｇｌｙｃｏｓｉｄｅ）ｏ’、−ＯＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−ＯＨ、−ＯＣＨ２Ａｒ（−ＮＣＯ）ｐ’、−ＯＡｒ（−ＮＣＯ）ｐ’、アミンオキシド、
ｕは、１〜６、好ましくは１〜４の範囲からの整数を表し、
ｏ’は、１〜１０の範囲からの整数を表し、
ｐ’は、１または２を表し、
Ａｒは、６〜１８個のＣ原子を有し、ここでさらに１つまたは２つのＣＨ基がＣ＝Ｏによって置き換えられていてもよい、非置換、単置換または多置換の芳香環または縮合環系を表し、ならびに
ｇｌｙｃｏｓｉｄｅは、エーテル化炭水化物、好ましくはモノ、ジ、トリまたはオリゴグルコシドを表す。
ここでの好ましい非イオン性基は、特に直鎖状または分枝状アルキルを含み、ここで１個以上の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓおよび／またはＮ、−ＯＨおよび−Ｏ−（ｇｌｙｃｏｓｉｄｅ）ｏ’によって置き換えられている。
Ｘ＝アルキルであり、ここで１個以上の隣接していないＣ原子がＯ、Ｓおよび／またはＮによって置き換えられている場合、それは、次に好ましくはＲ４−（Ｂ−Ａ）ｍ’’−に等しく、式中Ｒ４＝Ｈ、またはＣ１〜４アルキル、特にＨまたはＣＨ３であり、Ａ＝好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する、特に１〜４個の炭素原子を有する、直鎖状または分枝状アルキレンであり、Ｂ＝ＯまたはＳ、好ましくはＯであり、ｍ’’＝好ましくは１〜１００、特に好ましくは１〜３０の範囲からの整数である。
非イオン性基Ｘは、特に好ましくは基Ｒ４−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨＲ５）ｍ’’−であり、ここでｍ’’＝１〜１００、好ましくは１〜３０、特に１〜１５の範囲からの整数であり、Ｒ４およびＲ５＝ＨまたはＣ１〜４アルキル、特にＨまたはＣＨ３である。Ｒ４−（Ｂ−Ａ）ｍ’’−は、特に好ましくはポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール単位である。
非イオン性基Ｘは、特に好ましくは、基−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−Ｓａｃｈ、式中、Ｓａｃｈ＝様々な糖、および基−Ｙ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｖ−Ｒ４、式中、Ｙ＝Ｓ、ＯまたはＮＨ、好ましくはＯであり、Ｒ４＝Ｈまたはアルキル、好ましくはＨまたはＣＨ３であり、ｖ＝１〜１００、好ましくは１〜２０、特に１〜１５である、である。
好ましい両性の基は、アセチルジアミン、Ｎ−アルキルアミノ酸、Ｎ−アルキルアミノスルホン酸、ベタイン、スルホベタイン、または特にＭがＨまたはアルカリ金属イオン、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋またはＫ＋を表す、から選択される対応する誘導体の官能基から選択され得る：
本発明による特に好ましい化合物は、親水基Ｘとして、好ましいアニオン性基、好ましい非イオン性基または好ましい両性イオン性基の１つを含むものである。
特に好ましいのは、基−ＳＯ３ −、−ＯＳＯ３ −、−ＰＯ３ ２−またはＯＰＯ３ ２−、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−Ｓａｃｈ、−Ｙ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｖ−Ｒ４、ベタインまたはスルホベタインを含む化合物である。ここでの好ましい対イオンは、Ｎａ＋、Ｋ＋およびＮＨ４ ＋、特にＮａ＋である。特に好ましいのは、以下のものである：−ＳＯ３ −、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール、スルホベタイン、基−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−Ｓａｃｈおよび基−Ｙ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｖ−Ｒ４。ここでのＳａｃｈ＝様々な糖およびＹ＝Ｓ、ＯまたはＮＨ、好ましくはＯ、Ｒ４＝Ｈまたはアルキル、好ましくはＨまたはＣＨ３、およびｖ＝１〜１００、好ましくは１〜２０、特に１〜１５である。Ｘ＝−ＳＯ３ −である化合物が、特に有利である。
式（Ｉ）および（Ｉ’）で表され、式中、変数の１つ以上が好ましい意味を有する化合物が、特に有利である。式（Ｉ）および（Ｉ’）で表され、式中、すべての前記変数が好ましい意味を有する化合物が、特に有利である。
特に好ましいのは、式（ＩＩ）〜（ＸＩ）で表され、
式中、Ｙ＝−（ＯＣＲ’’２−ＣＲ’２）０／１−Ｚであり、
Ｘ＝Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、Ｎ（ＣＨ３）４＋であり、
Ｑ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、
Ｒ’およびＲ’’＝互いに独立してＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
好ましくはＹ＝−（ＯＣＨ２−ＣＨＲ’２）０／１−Ｚであり、式中Ｒ’＝ＨまたはＣ１〜Ｃ２アルキルである
化合物である。
特に好ましいのは、式（ＩＩ）〜（ＸＩ）で表され、式中、変数の１つ以上が好ましい意味を有する化合物である。式（ＩＩ）〜（ＸＩ）で表され、式中すべての変数が好ましい意味、とりわけ特に好ましい意味を有する変形は、特に好ましい。式（ＩＩ）で表され、式中すべての前記変数が好ましい意味を有する化合物は、特に有利である。式（ＩＩ）〜（ＸＩ）において示した好ましい親水性基はまた、他の親水性基によって置き換えられていてもよい。
式（ＩＩ）〜（ＸＩ）で表される特に好ましい化合物は、ＲｆがＣＦ３−、ＣＦ３−ＣＦ２−またはＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−に等しく、Ｚが以下のものに等しい化合物である：
ここでのＺは、特に＝Ｒｆ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−またはＲｆ−Ｏ−（ＣＦ２）１〜４−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−であり、ここでＲ１およびＲ２は、互いに独立して＝Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ３である。好ましいのは、ここで、Ｒ１およびＲ２＝Ｈである化合物ならびにＲ１またはＲ２＝Ｈである当該化合物である。
好ましいのは、ここで、Ｘとして、基−ＳＯ３ −、−ＯＳＯ３ −、−ＰＯ３ ２−またはＯＰＯ３ ２−、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−Ｓａｃｈ、−Ｙ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｖ−Ｒ４、ベタインまたはスルホベタインを含む化合物である。ここでの好ましい対イオンは、Ｎａ＋、Ｋ＋およびＮＨ４ ＋、特にＮａ＋である。特に好ましいのは、以下のものである：−ＳＯ３ −、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール、スルホベタイン、基ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−Ｓａｃｈおよび基−Ｙ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｖ−Ｒ４。ここでのＳａｃｈ＝様々な糖およびＹ＝Ｓ、ＯまたはＮＨ、好ましくはＯ、Ｒ４＝Ｈまたはアルキル、好ましくはＨまたはＣＨ３、およびｖ＝１〜１００、好ましくは１〜２０、特に１〜１５である。Ｘ＝−ＳＯ３ −である化合物が、特に有利である。
特に好ましいのは、式（ＩＩ）で表される化合物ならびにまた式（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）、（ＩＩ−ｃ）および（ＩＩ−ｄ）で表され、式中、変数は式（Ｉ）、（Ｉ’）または（ＩＩ）について示した意味、特に好ましい意味を有する化合物である。
特に有利な化合物の例は、Ｙ、ＺおよびＸが上に記載した意味、特に好ましい意味を有するスクシネートおよびトリカルバリレートである。
式（ＩＩ）および（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）で表される特に好ましい化合物は、ＲｆがＣＦ３−、ＣＦ３−ＣＦ２−またはＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−に等しく、Ｚが以下のものに等しい化合物である：
ここでのＺは、特に＝Ｒｆ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−またはＲｆ−Ｏ−（ＣＦ２）１〜４−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−であり、ここでＲ１およびＲ２は、互いに独立して＝Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ３である。好ましいのは、ここで、Ｒ１およびＲ２＝Ｈである化合物ならびにＲ１またはＲ２＝Ｈである当該化合物である。
好ましいのは、ここで、Ｘとして、基−ＳＯ３ −、−ＯＳＯ３ −、−ＰＯ３ ２−またはＯＰＯ３ ２−、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−Ｓａｃｈ、−Ｙ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｖ−Ｒ４、ベタインまたはスルホベタインを含む化合物である。ここでの好ましい対イオンは、Ｎａ＋、Ｋ＋およびＮＨ４ ＋、特にＮａ＋である。特に好ましいのは、以下のものである：−ＳＯ３ −、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール、スルホベタイン、基−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−Ｓａｃｈおよび基−Ｙ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｖ−Ｒ４。ここでのＳａｃｈ＝様々な糖およびＹ＝Ｓ、ＯまたはＮＨ、好ましくはＯ、Ｒ４＝Ｈまたはアルキル、好ましくはＨまたはＣＨ３、およびｖ＝１〜１００、好ましくは１〜２０、特に１〜１５である。Ｘ＝−ＳＯ３ −である化合物が、特に有利である。
本発明による化合物を、当業者に知られているプロセスによって製造することができる。
本発明による式（ＩＩ）で表される化合物を、好ましくは、式（ＸＩＩ）で表され、式中Ｙが上に記載した意味、特に好ましい意味を有する１種以上のアルコール
Ｙ−Ｈ（ＸＩＩ）
を使用したマレイン酸およびアコニット酸もしくはそれらの無水物または酸塩化物のエステル化
および基Ｘを導入するための二重結合上へのその後の添加によって製造することができる。
本発明は、したがってさらに、それぞれ式（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）で表される対応するマレイン酸およびアコニット酸エステルに関する：
式（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）中の変数は、上に記載した意味、特にまた好ましい意味を有する。式（ＸＩＶ）は、Ｚ／Ｅ二重結合異性体の存在を示す。
本発明による化合物をまた、好ましくは、式（ＸＩＩ）で表される１種以上のアルコールを使用したヒドロキシコハク酸およびクエン酸のエステル化および基Ｘを導入するためのその後の水酸基の官能化によって製造することができる。
使用するアルコールは、市販されており、かつ／または市販されている出発物質から出発するそれらの製造は、当業者に熟知されているか、またはそれらを、既知の合成プロセス、例えばフリーラジカル付加と同様にして製造することができる。A. A. Il’in et al., Russian Journal of Applied Chemistry, 2007, Vol. 80, No. 3, pp. 405-418を参照。
本発明によるスクシネートまたはトリカルバリレートの合成を、好ましくは、WO 2014/012661に記載されているように、対応するマレエートもしくはヒドロキシスクシネートまたは対応するアコニットもしくはクエン酸エステルを介した２段階合成において行う。本発明による式（ＩＩ）で表されるさらなる化合物の製造を、上に示した例示的な反応と同様にして行うことができる。本発明による式（ＩＩ）で表されるさらなる化合物の製造をまた、文献から当業者に自体知られている他の方法によって行うことができる。
特に、他のエステル化触媒を、使用することができる。これらの前記合成は、WO 2010/149262、WO 2011/082770およびWO 2012/084118に記載されている。引用した参考文献の開示は、これによって明確にまた本出願の開示内容に属する。本発明によるさらなる化合物の製造を、上に示した例示的な反応と同様にして行うことができるか、または文献から当業者に自体知られている他の方法によって行うことができる。
本発明による、好ましくは式（ＩＩ）で表される、特に式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）で表される化合物の利点は、特に以下のものであり得る：
− 効率性および／または有効性に関して慣用の炭化水素界面活性剤のものに等しいかまたはより優れている表面活性、
− 難分解性のパーフルオロ化分解生成物、例えばＰＦＯＡ（パーフルオロオクタン酸）またはＰＦＯＳ（パーフルオロオクタンスルホネート）の生成を伴わない、物質の生物学的および／または非生物分解性、
− 単純なプロセスによって製造することができる、
− 弱い発泡作用および／または低い泡安定化、
− 配合物における良好な加工性ならびに／あるいは
− 貯蔵安定性。
本発明による化合物は、好ましくは、特定の表面活性を有し得る。本発明による式（Ｉ）で表される化合物、特に式（ＩＩ）で表される、好ましくは式（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）、（ＩＩ−ｃ）および（ＩＩ−ｄ）で表される化合物は、それらが化学的に、または生物学的に分解されて長鎖ＰＦＣＡまたはＰＦＡＳを生成しないので、従来技術のフッ素系界面活性剤と比較して著しく改善された環境的特性を有し得る。
本発明による化合物を、好ましくは、対応する環境的影響によって鉱化可能な(mineralisable)／再生可能な(regeneratable)化合物に完全に変換することができる。
本発明による化合物の分解は、好ましくは、２つの機構によって起こることができる。最初のステップにおいて、炭素骨格を生物学的活性によって、無毒で高い蒸気圧を有する（部分的に）フッ素化された化合物が生成する（ｂ．ｐ．＜１４０℃）程度に分解することができる。高い揮発性のために、これらの化合物は大気圧に到達することができ、成層圏中でその中に普及している強度のＵＶ放射線によって分解されて、低分子量化合物（ＨＦ、ＣＯＦ２など）を生成することができる。これらの分解産物は、次に雨で大気から洗浄除去され、地面に移送され、その中で鉱化され得る。
このサイクルを通過することができるために、最終生成物が生物学的分解においてパーフルオロ化されず、（安定な）塩が生成することができないのが、好ましい。
α炭素上でのアルキル置換によって、好ましくは、生物学的分解中に優先して酸化されないこれらの第二または第三アルコールが得られて、低揮発性化合物、例えばカルボン酸を生成することができる。
本発明による化合物のフッ素化されていない部分は、生物学的機構を介して容易に分解可能である。すべての場合において、分子Ｍｅｔａ １またはＭｅｔａ ２は、水または土壌から大気に進入することができるために十分に高い蒸気圧を有する生物学的に変換可能でない(unconvertable)ラジカルとして残留する。文献データによれば、Ｍｅｔａ ２は、ＵＶ放射線によって成層圏中で短時間内に分解される（“Atmospheric Fate of various fluorocarbons, Master Thesis Yi Tang, Massachusetts Institute of Technology, 1993を参照）。
本発明はさらに、フッ素含有化合物の分解の方法であって、以下のステップ：
ａ）十分に高い蒸気圧を有する、好ましくは無毒のフッ素含有化合物の生成を伴う、フッ素含有化合物の炭素骨格の生物学的および／または非生物分解、
ｂ）ステップａ）において生成した高い蒸気圧を有するフッ素含有化合物のガス相への変換、
ｃ）ステップａ）において生成した高い蒸気圧を有するフッ素含有化合物を分解して、ガス相中でのＵＶ照射によって低分子量化合物を得ること、
ｄ）ステップｃ）において生成した低分子量化合物の、ガス相から液相および／または固相への変換、
ｅ）ステップｃ）において生成した液相および／または固相の低分子量化合物の鉱化
を含む、前記方法に関する。
好ましくは、フッ素含有塩は、ステップａ）において生成しない。
特に、パーフルオロ化化合物は、ステップａ）において生成しない。
フッ素含有界面活性剤、特に部分的にフッ素化された、および／またはα−アルキル化されたアルコールに基づく界面活性剤を、好ましくは、記載される分解プロセスにさらす。
前記分解プロセスにおいて、式（Ｉ）で表される化合物、特に式（ＩＩ）で表されるもの、好ましくは式（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）、（ＩＩ−ｃ）および（ＩＩ−ｄ）で表されるものを、好ましくは使用する。
分解プロセスにおいて、式（ＸＶ）で表される、および／または式（ＸＶＩ）で表される化合物を、好ましくは、ステップａ）において生成することができる：
本発明は第２に、上に記載した本発明および好ましい態様による化合物の、例えばコーティング配合物の流動挙動および湿潤能力を改善するための界面活性剤としての使用に関する。式（ＩＩ）〜（ＸＩ）で表されるフッ素系界面活性剤、特に前記の特に好ましい化合物、好ましくは式（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）、（ＩＩ−ｃ）および（ＩＩ−ｄ）で表される化合物を、好ましくは使用する。
式（Ｉ）で表される、好ましくは式（ＩＩ）で表される、特に式（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）、（ＩＩ−ｃ）および（ＩＩ−ｄ）で表される化合物に加えて、本発明による混合物はまた、溶媒、添加剤、補助剤および充填剤ならびに非フッ素化界面活性剤を含んでもよい。シリコーン粒子、可塑剤および表面修飾顔料の例の方法によって、言及がなされ得る。
好ましい使用の領域は、例えば、本発明によるフッ素系界面活性剤、好ましくは式（ＩＩ）で表される、特に式（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）、（ＩＩ−ｃ）および（ＩＩ−ｄ）で表されるものの、表面コーティング、例えば塗料、コーティング、保護コーティング、電子的もしくは半導体適用における特別のコーティング（例えばフォトレジスト、上部反射防止コーティング、底部反射防止コーティング）の製造における、または光学的適用（例えば写真コーティング、光学素子のコーティング）における、農薬における、例えば家具、床張りおよび自動車のための研磨剤およびろうにおける、特に床磨き剤における、消火組成物、潤滑剤における、フォトリソグラフィープロセスにおける、特に浸漬フォトリソグラフィープロセスにおける、例えば現像剤溶液、すすぎ溶液、液浸油における、ならびに／またはフォトレジスト自体における、特に印刷回路の生産のための、または対応する製造物への添加のための付加的な製造物における、添加剤としての使用である。
さらに、界面活性剤として本発明に従って使用することができる化合物は、洗浄および清浄適用に、ならびに化粧品製品、例えば毛髪およびボディケア製品（例えばシャンプー、ヘアリンスおよびヘアコンディショナー）中での添加剤／界面活性剤、以下の機能：乳化剤、湿潤剤、発泡剤、流動促進剤、帯電防止剤、皮膚の油脂に対する耐性を増大させるための剤の１つ以上を有する泡浴、クリームまたはローションとしての使用に適している。
使用のために、本発明によるフッ素系界面活性剤を、通常相応して設計した製造物中に導入する。通常の使用濃度は、全体としての製造物に基づいて、本発明による界面活性剤の０．０１〜１．０重量％である。本発明は、同様に、本発明によるフッ素系界面活性剤を含む対応する組成物に関する。かかる組成物は、好ましくは、それぞれの適用に適している媒介物、ならびに任意にさらなる活性物質および／または任意に補助剤を含む。
好ましい組成物は、塗料およびコーティング製造物、消火組成物、潤滑剤、洗浄および清浄組成物ならびに解氷剤または現像剤溶液、すすぎ溶液、液浸油およびフォトリソグラフィープロセスのための、特に浸漬フォトリソグラフィープロセスのための、および特に印刷回路の生産のためのフォトレジスト、農薬、床磨き剤、化粧品製品、化粧品製品または織物仕上げまたはガラス処理のための疎水化組成物である。ここでの好ましい組成物は、塗料およびコーティング製造物および印刷インクである。
さらに、本発明はまた、本発明によるフッ素系界面活性剤を単独で、または添加剤との混合物において含む水に基づいたコーティング配合物に関する。以下の合成膜形成要素に基づいたコーティング配合物を、好ましくは使用する：重縮合樹脂、例えばアルキド樹脂、飽和／不飽和ポリエステル、ポリアミド／イミド、シリコーン樹脂；フェノール樹脂；尿素樹脂およびメラミン樹脂、重付加樹脂、例えばポリウレタンおよびエポキシ樹脂、重合樹脂、例えばポリオレフィン、ポリビニル化合物およびポリアクリレート。
さらに、本発明によるフッ素系界面活性剤はまた、天然物および修飾した天然物に基づいたコーティングにおいて使用するのに適している。好ましいのは、油、多糖類、例えばデンプンおよびセルロースに基づいた、ならびにまた天然樹脂、例えば環状オリゴテルペン、ポリテルペンおよび／またはセラックに基づいたコーティングである。
本発明によるフッ素系界面活性剤を、物理的に硬化する（熱可塑性樹脂）、ならびにまた架橋（エラストマーおよび熱硬化性樹脂）水性コーティング系の両方において使用することができる。本発明によるフッ素系界面活性剤は、好ましくは、コーティング系の流動および湿潤特性を改善する。
本発明は、本発明に従って使用するべきフッ素系界面活性剤の、本明細書中で述べたすべての使用に関する。前記目的のためのフッ素系界面活性剤のそれぞれの使用は、当業者に知られており、本発明に従って使用するべきフッ素系界面活性剤の使用が問題を提示しないことを意味する。
引用したすべての出願および刊行物の完全な開示内容は、参照によって本出願に組み込まれる。本発明について、用語の複数形およびまた用語の単数形の両方はまた、他に明確に示さない限りそれぞれの別の形態を意味する。ある特徴が相互に排他的でない限り、本発明のすべての特徴を、任意の方法において互いと組み合わせることができる。これは、特に、好ましい、および特に好ましい特徴に該当する。本発明のさらなる特徴、利点および変形はまた、特許請求の範囲および例から発生する。以下の例は、本発明を、保護の範囲を限定せずにより詳細に説明する。
例
略語
ＭＴＢＥ ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル
ｂ．ｐ． 沸点
ＤＭ 脱塩
例１：
２−スルホコハク酸ビス−［２−（２，２，３−トリフルオロ−３−ヘプタフルオロプロピルオキシプロポキシ）エチル］エステルナトリウム
２０．２０ｇの２，２，３−トリフルオロ−３−ヘプタフルオロプロピルオキシプロパン−１−オール、６．５６ｇのエチレンカーボネートおよび０．９５ｇの炭酸カリウムを、１３０℃で７５時間反応させる。５０ｍｌの半濃縮(semi-concentrated)ＨＣｌを反応混合物に加え、それを３×２５ｍｌのＭＴＢＥと共に振盪することにより抽出し、合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を蒸留して除去する。粗収量：
２１．７５ｇ
蒸留的後処理によって、１２．９ｇの９６％生成物（ｂ．ｐ．７８℃／１０ｍｂａｒ）が得られる。
ＧＣ−ＭＳおよびＮＭＲ研究によって、構造が確認される。
６０ｍｌのトルエン中の１２．６５ｇのアルコール、１．７２ｇの無水マレイン酸および０．３ｇのｐ−トルエンスルホン酸（触媒）を、還流下で９６時間沸騰させる。反応の間に遊離した水を、水分離器の補助によって除去する。３０ｍｌのＤＭ水を反応混合物に加え、相を分離する。水相を、その後３×２５ｍｌのＭＴＢＥで抽出し、合わせた有機相を、１×３０ｍｌの水および１×３０ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾別し、溶媒を蒸留して除去する。
高度の真空中での蒸留によって、８．２２ｇの対応するエステルが９６％純度において得られる（ｂ．ｐ．１８０°／６．７*１０−２ｍｂａｒ）。
６．６ｇのジエステルを、１２ｍｌの２−プロパノールに溶解し、５．５７ｇの３９％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を、５０℃で加える。ｐＨを、３２％の水酸化ナトリウム溶液を使用して５〜６に調整し、１００℃で４１ｈ撹拌する。
４０ｍｌのＤＭ水を反応混合物に加え、相を分離する。
水相を、その後３×２５ｍｌのＭＴＢＥで抽出し、合わせた有機相を、１×３０ｍｌの水および１×３０ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。
蒸留による溶媒の除去によって、３．９０ｇの収量が得られる。
静的表面張力γｓｔａｔ。を、示した方法によって決定し、０．１重量％の化合物を含む溶液について１７．６９ｍＮ／ｍおよび１重量％の化合物を含む溶液について１６．７８ｍＮ／ｍである。
図１は、例１における動的表面張力を示す図である。動的表面張力を、図１に示す。
例２：静的表面張力の決定
様々な濃度ｃ（１リットル当たりグラム）を有する界面活性剤水溶液の静的表面張力γを、決定する。
機器：Dataphysics張力計（モデルＤＣＡＴ １１）
測定溶液の温度：２０°±０．２℃
使用される測定法：ＤＩＮ ＥＮ １４３７０に従ってWilhelmyプレート法を使用する表面張力の測定。
プレート：白金、長さ＝１９．９ｍｍ
プレート法において、界面活性剤溶液の表面または界面張力を、プレートの湿潤させた長さに対して作用する力から、以下の式に従って計算する。
γ＝界面または表面張力；Ｆ＝平衡に対して作用する力；Ｌ＝湿潤させた長さ（１９．９ｍｍ）；θ＝接触角。プレートは、粗面化した白金からなり、したがって接触角θが０°に近いように最適に湿潤される。項ｃｏｓθは、したがって値１にほぼ達し、したがって測定した力およびプレートの長さのみを、考慮しなければならない。
例３：動的表面張力の決定
調査するべき化合物の０．１％（重量パーセント）水溶液の動的表面張力γを、決定する。
使用される測定法：気泡圧力法を使用した表面張力の測定
機器：SITA張力計（モデルｔ ６０）
測定溶液の温度：２０℃±０．２℃
動的表面張力の測定中に、気泡が、異なる速度で毛細管を介して界面活性剤溶液中に押し込まれる。表面張力を、得られた圧力変化から、泡存続期間の関数として、以下の方程式を使用して決定することができる：
ｐｍａｘ＝最大圧力、ρ＝液体の密度、ｈ＝浸漬深さ、ｒ＝毛細管の半径

Claims (14)

  1. 式（Ｉ’）
    （ＺＣｃＤｄ）ｎｓｐａｃｅｒｍＸｘ （Ｉ’）
    式中
    Ｚ＝
    Ｒｆ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−または
    Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）１−４−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−または
    Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）１−４−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−または
    Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）１−４−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−または
    Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）１−４−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−または
    Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２−Ｏ）１−４−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−または
    Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）１−４−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−または
    Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２−Ｏ）１−４−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）１−４−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−
    であり、
    ｎ＝１、２、３、４、５または６であり、
    Ｒｆ＝フッ素化アルキル、直鎖状または分枝状であり、
    Ｒ１＝Ｈまたはアルキルであり、
    Ｒ２＝Ｈまたはアルキルであり、
    Ｃ＝−ＣＲ’２−ＣＲ’’２−Ｏ−であり、
    ｃ＝０または１〜１００の範囲からの整数であり、
    Ｒ’およびＲ’’＝互いに独立してＨまたはアルキルであり、
    Ｄ＝−ＣＯ−であり、
    ｄ＝０または１であり、
    ｓｐａｃｅｒ＝任意にヘテロ原子を含む飽和のまたは不飽和の、分枝状または非分枝状炭化水素単位であり、
    ｍ＝０または１であり、
    Ｘはアニオン性、カチオン性、非イオン性または両性の親水性基であり、ここで、
    アニオン性の親水性基は、−ＣＯＯ − 、−ＳＯ ３ − 、−ＯＳＯ ３ − 、−ＰＯ ３ ２− 、−ＯＰＯ ３ ２− 、−（ＯＣＨ ２ ＣＨ ２ ） ｓ −Ｏ−（ＣＨ ２ ） ｔ −ＣＯＯ − 、−（ＯＣＨ ２ ＣＨ ２ ） ｓ −Ｏ−（ＣＨ ２ ） ｔ −ＳＯ ３ − 、−（ＯＣＨ ２ ＣＨ ２ ） ｓ −Ｏ−（ＣＨ ２ ） ｔ −ＯＳＯ ３ − 、−（ＯＣＨ ２ ＣＨ ２ ） ｓ −Ｏ−（ＣＨ ２ ） ｔ −ＰＯ ３ ２− 、−（ＯＣＨ ２ ＣＨ ２ ） ｓ −Ｏ−（ＣＨ ２ ） ｔ −ＯＰＯ ３ ２− または式Ａ〜Ｃ
    式中、ｓは、１〜１，０００の範囲からの整数を表し、ｔは、１、２、３または４から選択された整数を表し、ｗは、１、２または３から選択された整数を表す、
    からなる群から選択され、
    ここで、アニオン性の親水性基の対イオンは、１価のカチオンであり、
    カチオン性の親水性基は、−ＮＲ ｃａ １ Ｒ ｃａ ２ Ｒ ｃａ ３＋ Ｚ ｃａ − 、−ＰＲ ｃａ １ Ｒ ｃａ ２ Ｒ ｃａ ３＋ Ｚ ｃａ − 、
    ここでＲ ｃａ は、ＨまたはＣ １〜４ アルキルを表し、
    Ｚ ｃａ − は、Ｃｌ − 、Ｂｒ − 、Ｉ − 、ＣＨ ３ ＳＯ ３ − 、ＣＦ ３ ＳＯ ３ − 、ＣＨ ３ ＰｈＳＯ ３ − 、ＰｈＳＯ ３ − を表し、
    Ｒ ｃａ １ 、Ｒ ｃａ ２ およびＲ ｃａ ３ は、各々、互いに独立して、Ｈ、Ｃ １〜３０ アルキル、Ａｒまたは−ＣＨ ２ Ａｒを表し、ならびに
    Ａｒは、６〜１８個のＣ原子を有する非置換の、または単置換もしくは多置換の芳香環または縮合環系を表し、ここでさらに１つまたは２つのＣＨ基は、Ｎによって置き換えられていてもよい、
    からなる群から選択され、
    非イオン性の親水性基は、１つ以上の隣接していないＣ原子がＯ、Ｓおよび／またはＮによって置き換えられている直鎖状または分枝状アルキル、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｏ−（ｇｌｙｃｏｓｉｄｅ） ｏ’ 、−Ｓ−（ｇｌｙｃｏｓｉｄｅ） ｏ’ 、−ＯＣＨ ２ −ＣＨＯＨ−ＣＨ ２ −ＯＨ、−ＯＣＨ ２ Ａｒ’（−ＮＣＯ） ｐ’ 、−ＯＡｒ’（−ＮＣＯ） ｐ’ 、アミンオキシド、
    ｕは、１〜６の範囲からの整数を表し、
    ｏ’は、１〜１０の範囲からの整数を表し、
    ｐ’は、１または２を表し、
    Ａｒ’は、６〜１８個のＣ原子を有し、ここでさらに１つまたは２つのＣＨ基がＣ＝Ｏによって置き換えられていてもよい、非置換、単置換または多置換の芳香環または縮合環系を表す、
    からなる群から選択され、
    両性の親水性基は、アセチルジアミン、Ｎ−アルキルアミノ酸、Ｎ−アルキルアミノスルホン酸、ベタイン、スルホベタイン、または対応する誘導体の官能基、
    からなる群から選択され、
    ｘ＝１、２、３または４である、
    で表される化合物。
  2. Ｒ１＝ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｒ２＝ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
  3. ｎが２〜３に等しいことを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
  4. Ｒｆ＝フッ素化Ｃ１〜Ｃ６アルキルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
  5. ｘ＝１であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
  6. Ｚが：
    に等しいことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
  7. Ｒｆ＝ＣＦ３−またはＣＦ３−ＣＦ２−またはＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
  8. 式（ＩＩ）〜（ＸＩ）に適合し、式中
    Ｙ＝−（ＯＣＲ’’２−ＣＲ’２）０または１−Ｚであり、
    Ｘ’＝Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４ ＋、Ｎ（ＣＨ３）４ ＋であり、
    Ｑ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、ならびに
    Ｒ’およびＲ’’＝互いに独立してＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである
    ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
  9. Ｙ＝−（ＯＣＨ２−ＣＨＲ’２）０または１−Ｚであり、式中Ｒ’＝ＨまたはＣ１〜Ｃ２アルキルであることを特徴とする、請求項８に記載の化合物。
  10. 式（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）、（ＩＩ−ｃ）または（ＩＩ−ｄ）：
    式中、Ｙ＝−（ＯＣＲ’’２−ＣＲ’２）０または１−Ｚである、
    に適合することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物。
  11. Ｒｆ＝ＣＦ３−、ＣＦ３−ＣＦ２−またはＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−であり、Ｚ＝Ｒｆ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−またはＲｆ−Ｏ−（ＣＦ２）１〜４−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−であり、ここでＲ１およびＲ２は互いに独立して＝Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ３であり、Ｘは基−ＳＯ３ −、−ＯＳＯ３ −、−ＰＯ３ ２−またはＯＰＯ３ ２−、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−Ｓａｃｈ、−Ｙ’−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｖ−Ｒ４、ベタインまたはスルホベタイン、ここでＹ’＝Ｓ、Ｏ、またはＮＨ、Ｒ４＝ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである、の１つであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
  12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物の使用であって、塗料、コーティング、印刷インク、保護コーティング、電子的または光学的適用における特別のコーティング、フォトレジスト、上部反射防止コーティングまたは底部反射防止コーティング、現像剤溶液および洗浄溶液ならびにフォトリソグラフィープロセスのためのフォトレジスト、化粧品製品、農薬、床磨き剤、写真コーティングまたは光学素子のコーティングにおける添加剤としての前記使用。
  13. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物およびそれぞれの適用に適している媒介物および任意にさらなる特定の活性物質を含む、組成物。
  14. 組成物が塗料およびコーティング製造物、消火組成物、潤滑剤、洗浄および清浄組成物、解氷剤、現像剤溶液および洗浄溶液ならびにフォトリソグラフィープロセスのためのフォトレジスト、化粧品製品、農薬、床磨き剤または織物仕上げもしくはガラス処理のための疎水化組成物であることを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
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Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3927072A (en) * 1974-02-04 1975-12-16 Pennwalt Corp Fluorinated {62 -(alkoxy)-propionates
US4049668A (en) * 1975-03-21 1977-09-20 Diamond Shamrock Corporation Cationic fluorochemical surfactants
US3980715A (en) * 1975-03-21 1976-09-14 Diamond Shamrock Corporation Nonionic fluorochemical surfactants
US4140709A (en) * 1975-03-21 1979-02-20 Diamond Shamrock Corporation Anionic fluorochemical surfactants
GB8707032D0 (en) 1987-03-24 1987-04-29 Kodak Ltd Photographic material
US5013777A (en) * 1987-12-24 1991-05-07 Atochem North America, Inc. Novel single-functional and mixtures of multi-functional oligomeric performance additive compositions and their uses
US5162405A (en) 1987-12-24 1992-11-10 Elf Atochem North America, Inc. Single-functional and mixtures of multi-functional oligomeric performance additive compositions and their uses
GB8817811D0 (en) 1988-07-26 1988-09-01 Kodak Ltd Hydrophilic colloid compositions for photographic materials
US5300394A (en) * 1992-12-16 1994-04-05 Eastman Kodak Company Dispersions for imaging systems
JPH09111286A (ja) 1995-10-13 1997-04-28 Nikko Chemical Co Ltd エマルション組成物及び洗浄剤組成物並びに洗浄方法
JP3801398B2 (ja) 1999-11-01 2006-07-26 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料及びパターン形成方法
US6800788B2 (en) 2001-06-18 2004-10-05 Honeywell International Inc. Fluorine-containing compounds and polymers derived therefrom
EP1412321A2 (en) 2001-07-25 2004-04-28 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Perfluoroalkyl-substituted amines, acids, amino acids and thioether acids
JP4015841B2 (ja) * 2001-08-02 2007-11-28 富士フイルム株式会社 フッ素化合物、界面活性剤およびそれを含む水性塗布組成物ならびにハロゲン化銀写真感光材料
US6890608B2 (en) 2002-03-29 2005-05-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Optical compensatory sheet, liquid-crystal display and elliptical polarizing plate employing same
JP2004018394A (ja) 2002-06-12 2004-01-22 Daikin Ind Ltd 含フッ素両親媒性化合物
US7002044B2 (en) * 2002-08-15 2006-02-21 The University Of Connecticut Catalysis by water-soluble organometallic complexes in water-in-densified fluid microemulsions
DE602005027070D1 (de) 2004-05-20 2011-05-05 Daikin Ind Ltd Verzweigtes tensid mit fluoralkylgruppe und kohlenwasserstoffgruppe
DE102005000858A1 (de) 2005-01-05 2006-07-20 Merck Patent Gmbh Fluortenside
US7691282B2 (en) 2005-09-08 2010-04-06 3M Innovative Properties Company Hydrofluoroether compounds and processes for their preparation and use
US7635789B2 (en) 2007-08-06 2009-12-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroalkyl acid amide surfactants
JP2009155289A (ja) * 2007-12-27 2009-07-16 Kaneka Corp イオン液体およびその製造方法
DE102008027930A1 (de) 2008-06-12 2009-12-17 Merck Patent Gmbh Fluortenside
US8071816B2 (en) * 2008-06-30 2011-12-06 3M Innovative Properties Company Hydrofluoroacetal compounds and processes for their preparation and use
US8263800B2 (en) 2008-07-01 2012-09-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Partially fluorinated sulfonated surfactants
DE102008031599A1 (de) 2008-07-07 2010-01-14 Merck Patent Gmbh Fluortenside
JP2011528659A (ja) * 2008-07-18 2011-11-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フッ素化エーテル化合物及びその使用方法
DE102009030846A1 (de) 2009-06-26 2010-12-30 Merck Patent Gmbh Fluortenside
GB0918616D0 (en) * 2009-10-23 2009-12-09 3M Innovative Properties Co Method of preparing highly fluorinated carboxylic acids and their salts
EP2521709A2 (de) 2010-01-07 2012-11-14 Merck Patent GmbH Fluortenside
US20130269568A1 (en) 2010-12-21 2013-10-17 Merck Patent Gmbh Derivatives for perfluoroalkoxy sulfosuccinates as surfactants
CN102306833A (zh) * 2011-08-17 2012-01-04 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种阻燃型非水电解液及其电池
US9481643B2 (en) 2012-07-18 2016-11-01 Merck Patent Gmbh Fluorosurfactants
WO2014104416A1 (ja) * 2012-12-28 2014-07-03 ダイキン工業株式会社 ポリビニリデンフルオライド水性分散液の製造方法及びポリビニリデンフルオライド水性分散液
CN103333314B (zh) * 2013-06-09 2015-12-23 广东工业大学 一种阳离子光固化含氟聚氨酯树脂及其制备方法

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