JP6669661B2 - フッ素化界面活性剤 - Google Patents

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Description

本発明は、フッ素化された末端基を含む新規な化合物、界面活性物質としてのそれらの使用、およびこれらの化合物を含む組成物に関する。
フッ素含有界面活性剤は、それらの特別の表面活性に起因する独特な応用(applicational)特性を有する。静的表面張力が極めて低い(16〜20mN/m)フッ素系界面活性剤を、極めて広い多様な適用において使用し、例えば表面の改善された湿潤に寄与することができる。したがって、それらは、例えば、界面増進剤または塗料、コーティングもしくは接着剤における乳化剤もしくは粘度低下剤として使用される。
古典的なフッ素系界面活性剤は、長鎖のパーフルオロ化アルキル鎖(C6〜C8)から作り上げられ、潜在的に生体内蓄積性かつ毒性であるとされている。一般に、しかしながら、フッ素系界面活性剤は、パーフルオロアルキル置換基を含み、それは、環境中で生物学的および他の酸化プロセスによって分解されて、パーフルオロアルカンカルボン酸および−スルホン酸を生じる。これらは難分解性であるとされ、いくつかの場合において健康被害を生じることが疑われる(G. L. Kennedy, Jr., J. L. Butenhoff, G. W. Olsen, J. C. O’Connor, A. M. Seacat, R. G. Perkins, L. B. Biegel, S. R. Murphy, D. G. Farrar, Critical Reviews in Toxicology 2004, 34, 351-384)。さらに、より長い鎖のパーフルオロアルカンカルボン酸および−スルホン酸は、食物連鎖において蓄積する。より短い鎖のフッ素化構成要素は、それらの生態毒物学的プロフィールに関してより好ましいが、しばしばそれらの適用の領域においてより劣悪な特性を示す。
WO 03/010128には、C3〜20パーフルオロアルキル基を含むパーフルオロアルキル置換アミン、酸、アミノ酸およびチオエーテル酸が記載されている。JP-A-2001/133984には、反射防止コーティングにおける使用のに適しているパーフルオロアルコキシ鎖を含む界面活性化合物が開示されている。JP-A-09/111286には、パーフルオロポリエーテル界面活性剤のエマルジョンにおける使用が開示されている。WO 2006/072401およびWO 2010/003567には、トリフルオロメトキシ基を含む界面活性化合物が記載されている。特定のフルオロアルキル基を含む化合物は、US 7,635,789、US 2008/0093582、JP 2004-18394およびWO 2010/002623に記載されている。部分的にフッ素化された化合物は、US 7,737,307、EP 1 522 536およびWO 2010/002622に記載されている。
様々なフッ素化側鎖を含むスルホスクシネートおよび/またはスルホトリカルバリレートの特定の適用は、US 4,968,599およびUS 4,988,610およびUS 6, 890, 608に、ならびにA.R. Pitt et al., Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1996, 114, 321-335;A.R. Pitt, Progr. Colloid Polym. Sci, 1997, 103, 307-317およびZ.-T. Liu et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 22-28に記載されている。さらなるフッ素系界面活性剤、特にフッ素化アルキル基を含むスクシネートおよびトリカルバリレートは、WO 2009/149807、WO 2010/003567、WO 2010/149262、WO 2011/082770およびWO 2012/084118に記載されている。
さらに、好ましくは分解に際して崩壊して長鎖の難分解性化合物を生成しない代替の界面活性物質についての需要がある。
界面活性物質として好適であり、好ましくは前述の欠点の1つ以上を有さない新規な化合物が、ここで見出された。
本発明は、先ず、式(I)
spacer (I)
式中
Z=R−Oo1−A a1−Oo2−A a2−Oo3−B−であり、
n=1、2、3、4、5または6、好ましくは2〜4、特に2〜3であり、
=フッ素化アルキル、直鎖状または分枝状の好ましくはフッ素化されたC1〜C6アルキル、特に好ましくはパーフルオロ化C1〜C4アルキル、特にパーフルオロ化C1〜C3アルキルであり、
およびA=互いに独立して−(CF)−または−(CF(CF)−CF)−または−(CF−O)−または−(CF−CF)−O−であり、
およびa=互いに独立して0〜4であり、
B=−CHF−CF−CR−O−であり、
b=1であり、
=Hまたはアルキル、好ましくはC1〜C4、特に−CHまたは−CH−CHであり、
=Hまたはアルキル、好ましくはC1〜C4、特に−CHであり、
C=−CR’−CR’’−Oであり、
c=0または1〜100の範囲からの整数であり、
R’およびR’’=互いに独立してHまたはアルキル、特にHまたは−CHまたは−CH−CHであり、
D=−CO−であり、
d=0または1であり、
spacer=任意にヘテロ原子を含む、飽和のまたは不飽和の、分枝状または非分枝状炭化水素単位であり、
m=0または1であり、
Xは親水性基であり、
x=1、2、3または4、好ましくは1であり、
o1、o2およびo3=互いに独立して0または1であり、
ここですべての指数は、−O−O−結合が存在しないように選択され、
ならびに以下の化合物は除外される:
で表される化合物に関する。
本発明による化合物は、好ましくは、式(I’)に適合する。
(ZCspacer (I’)
式中、すべての変数は式(I)について示した意味を有し、前記化合物は除外される。
式(I)および(I’)で表される化合物のスペーサーの炭化水素単位は、任意にヘテロ原子を提供された脂肪族または芳香族単位であり得る。ここでの界面活性化合物中の基Zは、好ましくは飽和の、分枝状または非分枝状炭化水素単位に、好ましくは飽和の、分枝状または非分枝状アルキレン基に結合しており、ここで1個以上の隣接していないC原子は、OまたはN、好ましくはOによって置き換えられていてもよい。本発明の変形において、使用される好ましいヘテロ原子含有炭化水素単位は、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコール単位である。
本発明の変形において、基Zは、界面活性化合物中に複数回、好ましくは2回または3回出現する。本発明の別の変形において、基Zは、界面活性化合物中に1回のみ出現する。本発明の変形において、式(I)および(I’)で表される化合物は、異なる基Zを含んでもよい。
好ましいのは、式(I)および(I’)で表され、式中n=2〜3であり、x=1である化合物である。
本発明の変形において、mは好ましくは1である。
好ましいのは、式(I)および(I’)で表され、式中Zが以下のもの:
に等しい化合物である。
特に好ましいのは、式(I)および(I’)で表され、式中Zが以下のもの:
に等しい化合物である。
Zはここで、特に=R−O−CHF−CF−CR−O−またはR−O−(CF1〜4−CHF−CF−CR−O−であり、ここでRおよびRは、互いに独立して=H、−CHまたは−CH−CHである。好ましいのは、ここで、RおよびR=Hである化合物およびRまたはR=Hである当該化合物である。
好ましいのは、式(I)および(I’)で表され、式中Rfが以下のもの:
CF−またはCF−CF−またはCF−CF−CF
に等しい化合物である。
特に好ましいのは、式(I)および(I’)で表され、式中n=2〜3であり、x=1であり、RfがCF−、CF−CF−またはCF−CF−CF−に等しく、Zが以下のもの:
に等しい化合物である。
Zは、特に=R−O−CHF−CF−CR−O−またはR−O−(CF1〜4−CHF−CF−CR−O−であり、ここでRおよびRは、互いに独立して=H、−CHまたは−CH−CHである。好ましいのは、ここで、RおよびR=Hである化合物およびRまたはR=Hである当該化合物である。
好ましいのは、ここで、spacerが飽和の、分枝状または非分枝状炭化水素単位であり、m=1である化合物である。
好ましくは、C=−CH−CHR’’−O−または−CHR’−CH−O−であり、ここでc=0または1〜100の範囲からの整数、好ましくは=1〜100であり、R’およびR’’=Hまたはアルキル、特にHまたは−CHまたは−CH−CHである。
特に好ましいのは、前記変数が好ましい意味を有する化合物、特にすべての変数が好ましい意味を有するものである。
本発明による化合物において、Xは、親水性基、好ましくはアニオン性、カチオン性、非イオン性または両性の基である。
好ましいアニオン性基Xは、−COO、−SO 、−OSO 、−PO 2−、−OPO 2−、−(OCHCH−O−(CH−COO、−(OCHCH−O−(CH−SO 、−(OCHCH−O−(CH−OSO 、−(OCHCH−O−(CH−PO 2−、−(OCHCH−O−(CH−OPO 2−または式A〜C
式中、sは、1〜1,000の範囲からの整数を表し、tは、1、2、3または4から選択された整数を表し、wは、1、2または3から選択された整数を表す、
から選択することができる。
ここでの好ましいアニオン性基は、特に、−COO、−SO 、−OSO 、−PO 2−、−OPO 2−、従属式A、ならびに−(OCHCH−O−(CH−COO、−(OCHCH−O−(CH−SO および−(OCHCH−O−(CH−OSO を含み、式中、これらの基自体の各々が好ましい場合がある。
ここでの極めて特に好ましいアニオン性基は、−SO 、−OSO 、−PO 2−またはOPO 2−を含む。特に、スルホネート基−SO が、好ましい。
アニオン性基Xについての好ましい対イオンは、1価のカチオン、特にH、アルカリ金属カチオンまたはNR であり、ここでR=HまたはC1〜C6アルキルであり、すべてのRは、同一であっても異なっていてもよい。特に好ましいのは、Na、K、LiおよびNH 、特に好ましくはNaである。
好ましいカチオン性基Xは、−NR3+、−PR3+
から選択され得、
ここでRは、任意の所望の位置においてHまたはC1〜4アルキルを表し、
は、Cl、Br、I、CHSO 、CFSO 、CHPhSO 、PhSO を表し、
、RおよびRは、各々、互いに独立して、H、C1〜30アルキル、Arまたは−CHArを表し、ならびに
Arは、6〜18個のC原子を有する非置換の、または単置換もしくは多置換の芳香環または縮合環系を表し、ここでさらに1つまたは2つのCH基は、Nによって置き換えられていてもよい。
ここでの好ましいカチオン性基は、特に−NR3+および
を含み、
ここでこれらの基自体の各々が、好ましい場合がある。
好ましい非イオン性基は、以下のものから選択され得る:1つ以上の隣接していないC原子がO、Sおよび/またはNによって置き換えられている直鎖状または分枝状アルキル、−OH、−SH、−O−(glycoside)o’、−S−(glycoside)o’、−OCH−CHOH−CH−OH、−OCHAr(−NCO)p’、−OAr(−NCO)p’、アミンオキシド、
uは、1〜6、好ましくは1〜4の範囲からの整数を表し、
o’は、1〜10の範囲からの整数を表し、
p’は、1または2を表し、
Arは、6〜18個のC原子を有し、ここでさらに1つまたは2つのCH基がC=Oによって置き換えられていてもよい、非置換、単置換または多置換の芳香環または縮合環系を表し、ならびに
glycosideは、エーテル化炭水化物、好ましくはモノ、ジ、トリまたはオリゴグルコシドを表す。
ここでの好ましい非イオン性基は、特に直鎖状または分枝状アルキルを含み、ここで1個以上の隣接していないC原子は、O、Sおよび/またはN、−OHおよび−O−(glycoside)o’によって置き換えられている。
X=アルキルであり、ここで1個以上の隣接していないC原子がO、Sおよび/またはNによって置き換えられている場合、それは、次に好ましくはR−(B−A)m’’−に等しく、式中R=H、またはC1〜4アルキル、特にHまたはCHであり、A=好ましくは1〜10個の炭素原子を有する、特に1〜4個の炭素原子を有する、直鎖状または分枝状アルキレンであり、B=OまたはS、好ましくはOであり、m’’=好ましくは1〜100、特に好ましくは1〜30の範囲からの整数である。
非イオン性基Xは、特に好ましくは基R−(O−CHCHRm’’−であり、ここでm’’=1〜100、好ましくは1〜30、特に1〜15の範囲からの整数であり、RおよびR=HまたはC1〜4アルキル、特にHまたはCHである。R−(B−A)m’’−は、特に好ましくはポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール単位である。
非イオン性基Xは、特に好ましくは、基−CH(OH)−CH−NH−Sach、式中、Sach=様々な糖、および基−Y−(CH−CH−O)−R、式中、Y=S、OまたはNH、好ましくはOであり、R=Hまたはアルキル、好ましくはHまたはCHであり、v=1〜100、好ましくは1〜20、特に1〜15である、である。
好ましい両性の基は、アセチルジアミン、N−アルキルアミノ酸、N−アルキルアミノスルホン酸、ベタイン、スルホベタイン、または特にMがHまたはアルカリ金属イオン、好ましくはLi、NaまたはKを表す、から選択される対応する誘導体の官能基から選択され得る:
本発明による特に好ましい化合物は、親水基Xとして、好ましいアニオン性基、好ましい非イオン性基または好ましい両性イオン性基の1つを含むものである。
特に好ましいのは、基−SO 、−OSO 、−PO 2−またはOPO 2−、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール、−CH(OH)−CH−NH−Sach、−Y−(CH−CH−O)−R、ベタインまたはスルホベタインを含む化合物である。ここでの好ましい対イオンは、Na、KおよびNH 、特にNaである。特に好ましいのは、以下のものである:−SO 、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール、スルホベタイン、基−CH(OH)−CH−NH−Sachおよび基−Y−(CH−CH−O)−R。ここでのSach=様々な糖およびY=S、OまたはNH、好ましくはO、R=Hまたはアルキル、好ましくはHまたはCH、およびv=1〜100、好ましくは1〜20、特に1〜15である。X=−SO である化合物が、特に有利である。
式(I)および(I’)で表され、式中、変数の1つ以上が好ましい意味を有する化合物が、特に有利である。式(I)および(I’)で表され、式中、すべての前記変数が好ましい意味を有する化合物が、特に有利である。
特に好ましいのは、式(II)〜(XI)で表され、
式中、Y=−(OCR’’−CR’)0/1−Zであり、
X=Na、K、Li、NH4+、N(CH4+であり、
Q=Cl、Br、Iであり、
R’およびR’’=互いに独立してHまたはC1〜C4アルキルであり、
好ましくはY=−(OCH−CHR’)0/1−Zであり、式中R’=HまたはC1〜C2アルキルである
化合物である。
特に好ましいのは、式(II)〜(XI)で表され、式中、変数の1つ以上が好ましい意味を有する化合物である。式(II)〜(XI)で表され、式中すべての変数が好ましい意味、とりわけ特に好ましい意味を有する変形は、特に好ましい。式(II)で表され、式中すべての前記変数が好ましい意味を有する化合物は、特に有利である。式(II)〜(XI)において示した好ましい親水性基はまた、他の親水性基によって置き換えられていてもよい。
式(II)〜(XI)で表される特に好ましい化合物は、RfがCF−、CF−CF−またはCF−CF−CF−に等しく、Zが以下のものに等しい化合物である:
ここでのZは、特に=R−O−CHF−CF−CR−O−またはR−O−(CF1〜4−CHF−CF−CR−O−であり、ここでRおよびRは、互いに独立して=H、−CHまたは−CH−CHである。好ましいのは、ここで、RおよびR=Hである化合物ならびにRまたはR=Hである当該化合物である。
好ましいのは、ここで、Xとして、基−SO 、−OSO 、−PO 2−またはOPO 2−、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール、−CH(OH)−CH−NH−Sach、−Y−(CH−CH−O)−R、ベタインまたはスルホベタインを含む化合物である。ここでの好ましい対イオンは、Na、KおよびNH 、特にNaである。特に好ましいのは、以下のものである:−SO 、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール、スルホベタイン、基CH(OH)−CH−NH−Sachおよび基−Y−(CH−CH−O)−R。ここでのSach=様々な糖およびY=S、OまたはNH、好ましくはO、R=Hまたはアルキル、好ましくはHまたはCH、およびv=1〜100、好ましくは1〜20、特に1〜15である。X=−SO である化合物が、特に有利である。
特に好ましいのは、式(II)で表される化合物ならびにまた式(II−a)、(II−b)、(II−c)および(II−d)で表され、式中、変数は式(I)、(I’)または(II)について示した意味、特に好ましい意味を有する化合物である。
特に有利な化合物の例は、Y、ZおよびXが上に記載した意味、特に好ましい意味を有するスクシネートおよびトリカルバリレートである。
式(II)および(IIa)〜(IId)で表される特に好ましい化合物は、RfがCF−、CF−CF−またはCF−CF−CF−に等しく、Zが以下のものに等しい化合物である:
ここでのZは、特に=R−O−CHF−CF−CR−O−またはR−O−(CF1〜4−CHF−CF−CR−O−であり、ここでRおよびRは、互いに独立して=H、−CHまたは−CH−CHである。好ましいのは、ここで、RおよびR=Hである化合物ならびにRまたはR=Hである当該化合物である。
好ましいのは、ここで、Xとして、基−SO 、−OSO 、−PO 2−またはOPO 2−、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール、−CH(OH)−CH−NH−Sach、−Y−(CH−CH−O)−R、ベタインまたはスルホベタインを含む化合物である。ここでの好ましい対イオンは、Na、KおよびNH 、特にNaである。特に好ましいのは、以下のものである:−SO 、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール、スルホベタイン、基−CH(OH)−CH−NH−Sachおよび基−Y−(CH−CH−O)−R。ここでのSach=様々な糖およびY=S、OまたはNH、好ましくはO、R=Hまたはアルキル、好ましくはHまたはCH、およびv=1〜100、好ましくは1〜20、特に1〜15である。X=−SO である化合物が、特に有利である。
本発明による化合物を、当業者に知られているプロセスによって製造することができる。
本発明による式(II)で表される化合物を、好ましくは、式(XII)で表され、式中Yが上に記載した意味、特に好ましい意味を有する1種以上のアルコール
Y−H(XII)
を使用したマレイン酸およびアコニット酸もしくはそれらの無水物または酸塩化物のエステル化
および基Xを導入するための二重結合上へのその後の添加によって製造することができる。
本発明は、したがってさらに、それぞれ式(XIII)および(XIV)で表される対応するマレイン酸およびアコニット酸エステルに関する:
式(XIII)および(XIV)中の変数は、上に記載した意味、特にまた好ましい意味を有する。式(XIV)は、Z/E二重結合異性体の存在を示す。
本発明による化合物をまた、好ましくは、式(XII)で表される1種以上のアルコールを使用したヒドロキシコハク酸およびクエン酸のエステル化および基Xを導入するためのその後の水酸基の官能化によって製造することができる。
使用するアルコールは、市販されており、かつ/または市販されている出発物質から出発するそれらの製造は、当業者に熟知されているか、またはそれらを、既知の合成プロセス、例えばフリーラジカル付加と同様にして製造することができる。A. A. Il’in et al., Russian Journal of Applied Chemistry, 2007, Vol. 80, No. 3, pp. 405-418を参照。
本発明によるスクシネートまたはトリカルバリレートの合成を、好ましくは、WO 2014/012661に記載されているように、対応するマレエートもしくはヒドロキシスクシネートまたは対応するアコニットもしくはクエン酸エステルを介した2段階合成において行う。本発明による式(II)で表されるさらなる化合物の製造を、上に示した例示的な反応と同様にして行うことができる。本発明による式(II)で表されるさらなる化合物の製造をまた、文献から当業者に自体知られている他の方法によって行うことができる。
特に、他のエステル化触媒を、使用することができる。これらの前記合成は、WO 2010/149262、WO 2011/082770およびWO 2012/084118に記載されている。引用した参考文献の開示は、これによって明確にまた本出願の開示内容に属する。本発明によるさらなる化合物の製造を、上に示した例示的な反応と同様にして行うことができるか、または文献から当業者に自体知られている他の方法によって行うことができる。
本発明による、好ましくは式(II)で表される、特に式(IIa)〜(IId)で表される化合物の利点は、特に以下のものであり得る:
− 効率性および/または有効性に関して慣用の炭化水素界面活性剤のものに等しいかまたはより優れている表面活性、
− 難分解性のパーフルオロ化分解生成物、例えばPFOA(パーフルオロオクタン酸)またはPFOS(パーフルオロオクタンスルホネート)の生成を伴わない、物質の生物学的および/または非生物分解性、
− 単純なプロセスによって製造することができる、
− 弱い発泡作用および/または低い泡安定化、
− 配合物における良好な加工性ならびに/あるいは
− 貯蔵安定性。
本発明による化合物は、好ましくは、特定の表面活性を有し得る。本発明による式(I)で表される化合物、特に式(II)で表される、好ましくは式(II−a)、(II−b)、(II−c)および(II−d)で表される化合物は、それらが化学的に、または生物学的に分解されて長鎖PFCAまたはPFASを生成しないので、従来技術のフッ素系界面活性剤と比較して著しく改善された環境的特性を有し得る。
本発明による化合物を、好ましくは、対応する環境的影響によって鉱化可能な(mineralisable)/再生可能な(regeneratable)化合物に完全に変換することができる。
本発明による化合物の分解は、好ましくは、2つの機構によって起こることができる。最初のステップにおいて、炭素骨格を生物学的活性によって、無毒で高い蒸気圧を有する(部分的に)フッ素化された化合物が生成する(b.p.<140℃)程度に分解することができる。高い揮発性のために、これらの化合物は大気圧に到達することができ、成層圏中でその中に普及している強度のUV放射線によって分解されて、低分子量化合物(HF、COFなど)を生成することができる。これらの分解産物は、次に雨で大気から洗浄除去され、地面に移送され、その中で鉱化され得る。
このサイクルを通過することができるために、最終生成物が生物学的分解においてパーフルオロ化されず、(安定な)塩が生成することができないのが、好ましい。
α炭素上でのアルキル置換によって、好ましくは、生物学的分解中に優先して酸化されないこれらの第二または第三アルコールが得られて、低揮発性化合物、例えばカルボン酸を生成することができる。
本発明による化合物のフッ素化されていない部分は、生物学的機構を介して容易に分解可能である。すべての場合において、分子Meta 1またはMeta 2は、水または土壌から大気に進入することができるために十分に高い蒸気圧を有する生物学的に変換可能でない(unconvertable)ラジカルとして残留する。文献データによれば、Meta 2は、UV放射線によって成層圏中で短時間内に分解される(“Atmospheric Fate of various fluorocarbons, Master Thesis Yi Tang, Massachusetts Institute of Technology, 1993を参照)。
本発明はさらに、フッ素含有化合物の分解の方法であって、以下のステップ:
a)十分に高い蒸気圧を有する、好ましくは無毒のフッ素含有化合物の生成を伴う、フッ素含有化合物の炭素骨格の生物学的および/または非生物分解、
b)ステップa)において生成した高い蒸気圧を有するフッ素含有化合物のガス相への変換、
c)ステップa)において生成した高い蒸気圧を有するフッ素含有化合物を分解して、ガス相中でのUV照射によって低分子量化合物を得ること、
d)ステップc)において生成した低分子量化合物の、ガス相から液相および/または固相への変換、
e)ステップc)において生成した液相および/または固相の低分子量化合物の鉱化
を含む、前記方法に関する。
好ましくは、フッ素含有塩は、ステップa)において生成しない。
特に、パーフルオロ化化合物は、ステップa)において生成しない。
フッ素含有界面活性剤、特に部分的にフッ素化された、および/またはα−アルキル化されたアルコールに基づく界面活性剤を、好ましくは、記載される分解プロセスにさらす。
前記分解プロセスにおいて、式(I)で表される化合物、特に式(II)で表されるもの、好ましくは式(II−a)、(II−b)、(II−c)および(II−d)で表されるものを、好ましくは使用する。
分解プロセスにおいて、式(XV)で表される、および/または式(XVI)で表される化合物を、好ましくは、ステップa)において生成することができる:
本発明は第2に、上に記載した本発明および好ましい態様による化合物の、例えばコーティング配合物の流動挙動および湿潤能力を改善するための界面活性剤としての使用に関する。式(II)〜(XI)で表されるフッ素系界面活性剤、特に前記の特に好ましい化合物、好ましくは式(II−a)、(II−b)、(II−c)および(II−d)で表される化合物を、好ましくは使用する。
式(I)で表される、好ましくは式(II)で表される、特に式(II−a)、(II−b)、(II−c)および(II−d)で表される化合物に加えて、本発明による混合物はまた、溶媒、添加剤、補助剤および充填剤ならびに非フッ素化界面活性剤を含んでもよい。シリコーン粒子、可塑剤および表面修飾顔料の例の方法によって、言及がなされ得る。
好ましい使用の領域は、例えば、本発明によるフッ素系界面活性剤、好ましくは式(II)で表される、特に式(II−a)、(II−b)、(II−c)および(II−d)で表されるものの、表面コーティング、例えば塗料、コーティング、保護コーティング、電子的もしくは半導体適用における特別のコーティング(例えばフォトレジスト、上部反射防止コーティング、底部反射防止コーティング)の製造における、または光学的適用(例えば写真コーティング、光学素子のコーティング)における、農薬における、例えば家具、床張りおよび自動車のための研磨剤およびろうにおける、特に床磨き剤における、消火組成物、潤滑剤における、フォトリソグラフィープロセスにおける、特に浸漬フォトリソグラフィープロセスにおける、例えば現像剤溶液、すすぎ溶液、液浸油における、ならびに/またはフォトレジスト自体における、特に印刷回路の生産のための、または対応する製造物への添加のための付加的な製造物における、添加剤としての使用である。
さらに、界面活性剤として本発明に従って使用することができる化合物は、洗浄および清浄適用に、ならびに化粧品製品、例えば毛髪およびボディケア製品(例えばシャンプー、ヘアリンスおよびヘアコンディショナー)中での添加剤/界面活性剤、以下の機能:乳化剤、湿潤剤、発泡剤、流動促進剤、帯電防止剤、皮膚の油脂に対する耐性を増大させるための剤の1つ以上を有する泡浴、クリームまたはローションとしての使用に適している。
使用のために、本発明によるフッ素系界面活性剤を、通常相応して設計した製造物中に導入する。通常の使用濃度は、全体としての製造物に基づいて、本発明による界面活性剤の0.01〜1.0重量%である。本発明は、同様に、本発明によるフッ素系界面活性剤を含む対応する組成物に関する。かかる組成物は、好ましくは、それぞれの適用に適している媒介物、ならびに任意にさらなる活性物質および/または任意に補助剤を含む。
好ましい組成物は、塗料およびコーティング製造物、消火組成物、潤滑剤、洗浄および清浄組成物ならびに解氷剤または現像剤溶液、すすぎ溶液、液浸油およびフォトリソグラフィープロセスのための、特に浸漬フォトリソグラフィープロセスのための、および特に印刷回路の生産のためのフォトレジスト、農薬、床磨き剤、化粧品製品、化粧品製品または織物仕上げまたはガラス処理のための疎水化組成物である。ここでの好ましい組成物は、塗料およびコーティング製造物および印刷インクである。
さらに、本発明はまた、本発明によるフッ素系界面活性剤を単独で、または添加剤との混合物において含む水に基づいたコーティング配合物に関する。以下の合成膜形成要素に基づいたコーティング配合物を、好ましくは使用する:重縮合樹脂、例えばアルキド樹脂、飽和/不飽和ポリエステル、ポリアミド/イミド、シリコーン樹脂;フェノール樹脂;尿素樹脂およびメラミン樹脂、重付加樹脂、例えばポリウレタンおよびエポキシ樹脂、重合樹脂、例えばポリオレフィン、ポリビニル化合物およびポリアクリレート。
さらに、本発明によるフッ素系界面活性剤はまた、天然物および修飾した天然物に基づいたコーティングにおいて使用するのに適している。好ましいのは、油、多糖類、例えばデンプンおよびセルロースに基づいた、ならびにまた天然樹脂、例えば環状オリゴテルペン、ポリテルペンおよび/またはセラックに基づいたコーティングである。
本発明によるフッ素系界面活性剤を、物理的に硬化する(熱可塑性樹脂)、ならびにまた架橋(エラストマーおよび熱硬化性樹脂)水性コーティング系の両方において使用することができる。本発明によるフッ素系界面活性剤は、好ましくは、コーティング系の流動および湿潤特性を改善する。
本発明は、本発明に従って使用するべきフッ素系界面活性剤の、本明細書中で述べたすべての使用に関する。前記目的のためのフッ素系界面活性剤のそれぞれの使用は、当業者に知られており、本発明に従って使用するべきフッ素系界面活性剤の使用が問題を提示しないことを意味する。
引用したすべての出願および刊行物の完全な開示内容は、参照によって本出願に組み込まれる。本発明について、用語の複数形およびまた用語の単数形の両方はまた、他に明確に示さない限りそれぞれの別の形態を意味する。ある特徴が相互に排他的でない限り、本発明のすべての特徴を、任意の方法において互いと組み合わせることができる。これは、特に、好ましい、および特に好ましい特徴に該当する。本発明のさらなる特徴、利点および変形はまた、特許請求の範囲および例から発生する。以下の例は、本発明を、保護の範囲を限定せずにより詳細に説明する。

略語
MTBE tert−ブチルメチルエーテル
b.p. 沸点
DM 脱塩
例1:
2−スルホコハク酸ビス−[2−(2,2,3−トリフルオロ−3−ヘプタフルオロプロピルオキシプロポキシ)エチル]エステルナトリウム
20.20gの2,2,3−トリフルオロ−3−ヘプタフルオロプロピルオキシプロパン−1−オール、6.56gのエチレンカーボネートおよび0.95gの炭酸カリウムを、130℃で75時間反応させる。50mlの半濃縮(semi-concentrated)HClを反応混合物に加え、それを3×25mlのMTBEと共に振盪することにより抽出し、合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を蒸留して除去する。粗収量:
21.75g
蒸留的後処理によって、12.9gの96%生成物(b.p.78℃/10mbar)が得られる。
GC−MSおよびNMR研究によって、構造が確認される。
60mlのトルエン中の12.65gのアルコール、1.72gの無水マレイン酸および0.3gのp−トルエンスルホン酸(触媒)を、還流下で96時間沸騰させる。反応の間に遊離した水を、水分離器の補助によって除去する。30mlのDM水を反応混合物に加え、相を分離する。水相を、その後3×25mlのMTBEで抽出し、合わせた有機相を、1×30mlの水および1×30mlの飽和NaCl溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾別し、溶媒を蒸留して除去する。
高度の真空中での蒸留によって、8.22gの対応するエステルが96%純度において得られる(b.p.180°/6.7*10−2mbar)。
6.6gのジエステルを、12mlの2−プロパノールに溶解し、5.57gの39%亜硫酸水素ナトリウム水溶液を、50℃で加える。pHを、32%の水酸化ナトリウム溶液を使用して5〜6に調整し、100℃で41h撹拌する。
40mlのDM水を反応混合物に加え、相を分離する。
水相を、その後3×25mlのMTBEで抽出し、合わせた有機相を、1×30mlの水および1×30mlの飽和NaCl溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。
蒸留による溶媒の除去によって、3.90gの収量が得られる。
静的表面張力γstat。を、示した方法によって決定し、0.1重量%の化合物を含む溶液について17.69mN/mおよび1重量%の化合物を含む溶液について16.78mN/mである。
図1は、例1における動的表面張力を示す図である。動的表面張力を、図1に示す。
例2:静的表面張力の決定
様々な濃度c(1リットル当たりグラム)を有する界面活性剤水溶液の静的表面張力γを、決定する。
機器:Dataphysics張力計(モデルDCAT 11)
測定溶液の温度:20°±0.2℃
使用される測定法:DIN EN 14370に従ってWilhelmyプレート法を使用する表面張力の測定。
プレート:白金、長さ=19.9mm
プレート法において、界面活性剤溶液の表面または界面張力を、プレートの湿潤させた長さに対して作用する力から、以下の式に従って計算する。
γ=界面または表面張力;F=平衡に対して作用する力;L=湿潤させた長さ(19.9mm);θ=接触角。プレートは、粗面化した白金からなり、したがって接触角θが0°に近いように最適に湿潤される。項cosθは、したがって値1にほぼ達し、したがって測定した力およびプレートの長さのみを、考慮しなければならない。
例3:動的表面張力の決定
調査するべき化合物の0.1%(重量パーセント)水溶液の動的表面張力γを、決定する。
使用される測定法:気泡圧力法を使用した表面張力の測定
機器:SITA張力計(モデルt 60)
測定溶液の温度:20℃±0.2℃
動的表面張力の測定中に、気泡が、異なる速度で毛細管を介して界面活性剤溶液中に押し込まれる。表面張力を、得られた圧力変化から、泡存続期間の関数として、以下の方程式を使用して決定することができる:
max=最大圧力、ρ=液体の密度、h=浸漬深さ、r=毛細管の半径

Claims (14)

  1. 式(I’)
    (ZCspacer (I’)
    式中
    Z=
    −O−CHF−CF−CR−O−または
    −O−(CF1−4−CHF−CF−CR−O−または
    −O−(CF1−4−O−CHF−CF−CR−O−または
    −O−(CF(CF)−CF1−4−CHF−CF−CR−O−または
    −O−(CF(CF)−CF1−4−O−CHF−CF−CR−O−または
    −O−(CF−O)1−4−CHF−CF−CR−O−または
    −O−(CF−CF−O)1−4−CHF−CF−CR−O−または
    −O−(CF−O)1−4−(CF−CF−O)1−4−CHF−CF−CR−O−
    であり、
    n=1、2、3、4、5または6であり、
    =フッ素化アルキル、直鎖状または分枝状であり、
    =Hまたはアルキルであり、
    =Hまたはアルキルであり、
    C=−CR’−CR’’−O−であり、
    c=0または1〜100の範囲からの整数であり、
    R’およびR’’=互いに独立してHまたはアルキルであり、
    D=−CO−であり、
    d=0または1であり、
    spacer=任意にヘテロ原子を含む飽和のまたは不飽和の、分枝状または非分枝状炭化水素単位であり、
    m=0または1であり、
    Xはアニオン性、カチオン性、非イオン性または両性の親水性基であり、ここで、
    アニオン性の親水性基は、−COO 、−SO 、−OSO 、−PO 2− 、−OPO 2− 、−(OCH CH −O−(CH −COO 、−(OCH CH −O−(CH −SO 、−(OCH CH −O−(CH −OSO 、−(OCH CH −O−(CH −PO 2− 、−(OCH CH −O−(CH −OPO 2− または式A〜C
    式中、sは、1〜1,000の範囲からの整数を表し、tは、1、2、3または4から選択された整数を表し、wは、1、2または3から選択された整数を表す、
    からなる群から選択され、
    ここで、アニオン性の親水性基の対イオンは、1価のカチオンであり、
    カチオン性の親水性基は、−NR ca ca ca 3+ ca 、−PR ca ca ca 3+ ca
    ここでR ca は、HまたはC 1〜4 アルキルを表し、
    ca は、Cl 、Br 、I 、CH SO 、CF SO 、CH PhSO 、PhSO を表し、
    ca 、R ca およびR ca は、各々、互いに独立して、H、C 1〜30 アルキル、Arまたは−CH Arを表し、ならびに
    Arは、6〜18個のC原子を有する非置換の、または単置換もしくは多置換の芳香環または縮合環系を表し、ここでさらに1つまたは2つのCH基は、Nによって置き換えられていてもよい、
    からなる群から選択され、
    非イオン性の親水性基は、1つ以上の隣接していないC原子がO、Sおよび/またはNによって置き換えられている直鎖状または分枝状アルキル、−OH、−SH、−O−(glycoside) o’ 、−S−(glycoside) o’ 、−OCH −CHOH−CH −OH、−OCH Ar’(−NCO) p’ 、−OAr’(−NCO) p’ 、アミンオキシド、
    uは、1〜6の範囲からの整数を表し、
    o’は、1〜10の範囲からの整数を表し、
    p’は、1または2を表し、
    Ar’は、6〜18個のC原子を有し、ここでさらに1つまたは2つのCH基がC=Oによって置き換えられていてもよい、非置換、単置換または多置換の芳香環または縮合環系を表す、
    からなる群から選択され、
    両性の親水性基は、アセチルジアミン、N−アルキルアミノ酸、N−アルキルアミノスルホン酸、ベタイン、スルホベタイン、または対応する誘導体の官能基、
    からなる群から選択され、
    x=1、2、3または4である、
    で表される化合物。
  2. =HまたはC1〜C4アルキル、R=HまたはC1〜C4アルキルであることを特徴とする、請求項1に記載の化合物。
  3. nが2〜3に等しいことを特徴とする、請求項1または2に記載の化合物。
  4. =フッ素化C1〜C6アルキルであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の化合物。
  5. x=1であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の化合物。
  6. Zが:
    に等しいことを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の化合物。
  7. =CF−またはCF−CF−またはCF−CF−CF−であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の化合物。
  8. 式(II)〜(XI)に適合し、式中
    Y=−(OCR’’−CR’0または1−Zであり、
    X’=Na、K、Li、NH 、N(CH であり、
    Q=Cl、Br、Iであり、ならびに
    R’およびR’’=互いに独立してHまたはC1〜C4アルキルである
    ことを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の化合物。
  9. Y=−(OCH−CHR’0または1−Zであり、式中R’=HまたはC1〜C2アルキルであることを特徴とする、請求項8に記載の化合物。
  10. 式(II−a)、(II−b)、(II−c)または(II−d):
    式中、Y=−(OCR’’−CR’0または1−Zである、
    に適合することを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載の化合物。
  11. =CF−、CF−CF−またはCF−CF−CF−であり、Z=R−O−CHF−CF−CR−O−またはR−O−(CF1〜4−CHF−CF−CR−O−であり、ここでRおよびRは互いに独立して=H、−CHまたは−CH−CHであり、Xは基−SO 、−OSO 、−PO 2−またはOPO 2−、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール、−CH(OH)−CH−NH−Sach、−Y’−(CH−CH−O)−R、ベタインまたはスルホベタイン、ここでY’=S、O、またはNH、R=HまたはC1〜C4アルキルである、の1つであることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一項に記載の化合物。
  12. 請求項1〜11のいずれか一項に記載の化合物の使用であって、塗料、コーティング、印刷インク、保護コーティング、電子的または光学的適用における特別のコーティング、フォトレジスト、上部反射防止コーティングまたは底部反射防止コーティング、現像剤溶液および洗浄溶液ならびにフォトリソグラフィープロセスのためのフォトレジスト、化粧品製品、農薬、床磨き剤、写真コーティングまたは光学素子のコーティングにおける添加剤としての前記使用。
  13. 請求項1〜11のいずれか一項に記載の化合物およびそれぞれの適用に適している媒介物および任意にさらなる特定の活性物質を含む、組成物。
  14. 組成物が塗料およびコーティング製造物、消火組成物、潤滑剤、洗浄および清浄組成物、解氷剤、現像剤溶液および洗浄溶液ならびにフォトリソグラフィープロセスのためのフォトレジスト、化粧品製品、農薬、床磨き剤または織物仕上げもしくはガラス処理のための疎水化組成物であることを特徴とする、請求項13に記載の組成物。
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