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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formeln (I), (II)
und (III), die Verwendung von Verbindungen enthaltend mindestens
eine Perfluor-tert.-butoxy-Gruppe und mindestens eine substituierte
oder unsubstituierte aromatische Endgruppe als oberflächenaktives
Mittel und ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
(II).
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Fluortenside
besitzen eine überragende Fähigkeit zur Senkung
der Oberflächenspannung, die beispielsweise bei der Hydrophobisierung
von Oberflächen z. B. von Textilien, Papier, Glas, Baustoffe
oder Adsorbentien genutzt wird. Außerdem besteht die Möglichkeit,
sie als Grenzflächenvermittler bzw. Emulgator oder Viskositätsminderer
in Farben, Lacken oder Klebstoffen zu verwenden.
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In
der Regel enthalten Fluortenside Perfluoralkylsubstituenten, die
in der Umwelt durch biologische und/oder andere Oxidationsprozesse
zu Perfluoralkylcarbonsäuren (PFCA's) und -sulfonsäuren
(PFAS's) abgebaut werden. In den letzten Jahren gab die Anreicherung
von Perfluoralkylcarbonsäuren (PFCA's) und Perfluoralkylsulfonsäuren
(PFAS's) in der Natur Anlass zur Besorgnis. PFCA's und PFAS's sind
hoch-persistente Verbindungen deren langkettige Varianten (mit Perfluoralkylketten
von 8 oder mehr Kohlenstoffatomen) ein bioaccumulatives Potential
haben. Sie stehen zum Teil in Verdacht gesundheitliche Schäden
zu verursachen (G. L. Kennedy, Jr., J. L. Butenhoff, G.
W. Olsen, J. C. O'Connor, A. M. Seacat, R. G. Biegel, S. R. Murphy,
D. G. Farrar, Critical Review in Toxicology, 2004, 34, 351–384)
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In
US 3,668,233 und
US 3,385,904 werden perfluorierte
tertiäre Alkohole und einige Derivate dieser Alkohole beschrieben.
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Von
der Firma Omnova werden Polymere vertrieben, deren Seitenketten
terminale CF
3- oder C
2F
5-Gruppen aufweisen. In der Internationalen
Patentanmeldung
WO 03/010128 werden
Perfluoralkyl-substituierte Amine, Säuren, Aminosäuren
und Thioethersäuren beschrieben, die eine C3-20-Perfluoralkyl-Gruppe
aufweisen.
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Aus
JP-A-2001/133984 sind
oberflächenaktive Verbindungen mit Perfluoralkoxy-Ketten
bekannt, die sich zum Einsatz in Antireflex-Beschichtungen eignen.
Aus
JP-A-09/111286 ist
die Verwendung von Perfluorpolyethertensiden in Emulsionen bekannt.
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In
der älteren Deutschen Patentanmeldung
DE 10 2005 000 858 werden Verbindungen,
die mindestens eine endständige Pentafluorsulfuranyl-Gruppe
oder mindestens eine endständige Trifluormethoxy-Gruppe
tragen und über eine polare Endgruppe verfügen,
oberflächenaktiv sind und sich als Tenside eignen beschrieben.
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Weiterhin
besteht Bedarf nach alternativen oberflächenaktiven Substanzen,
vorzugsweise mit einem, den klassischen Fluortensiden, vergleichbaren
Eigenschaftsprofil, sowie einer ebenso großen chemischen Vielseitigkeit,
die vorzugsweise beim oxidativen oder reduktiven Abbau nicht zu
langkettigen persistenten Fluorcarbon- bzw. Fluorsulfonsäuren
abbauen oder vorzugsweise in deutlich geringerer Dosierung effektiv sind
als herkömmliche Fluortenside.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue fluorierte Verbindungen
zur Verfügung zu stellen, die bevorzugt eine oder mehrere
der genannten vorteilhaften Eigenschaften aufweisen.
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Diese
Aufgabe wird gelöst durch die erfindungsgemäßen
Verbindungen der Formel (I). Des Weiteren wurde gefunden, dass Verbindungen,
die mindestens eine Perfluor-tert.-butoxy-Gruppe und mindestens
eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Endgruppe enthalten,
als oberflächenaktive Mittel geeignet sind.
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Ein
erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Verbindungen
der Formel I, [Yn-L-Xm]o-Ar (1)wobei
Y
= (CF3)3C-O,
L
= lineares oder verzweigtes Alkyl mit mindestens 2 C-Atomen, wobei
ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder
N ersetzt sein können, und/oder ein oder mehrere Doppel-
und/oder Dreifachbindungen in der Kette und/oder der Seitenkette
enthalten sein können,
X = O(O)C, NH(O)C, O, S, N,
OSO2
Ar = ein unsubstituierter oder
ein- oder mehrfach substituierter aromatischer Ring oder kondensiertes
Ringsystem mit 6 bis 18 C-Atomen, enthaltend gfs. N, O und/oder
S,
n = 1–3, bevorzugt 1
m = 0 oder 1, bevorzugt
1 und
o = 1–3 ist, bevorzugt 1–2
wobei
für o ≠ 1 jeweils verschiedene L und X vorhanden
sein können und (Nonafluoro-tert.-butoxy)ethyltosylat und
Di(perfluoro-tert.-butoxy-ethyl)phthalat ausgeschlossen sind.
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Bevorzugt
ist Ar = ein mit Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, -OH, -OR1, -NR1R2,
-C(O)OH, -COOR1, -CONR1R2 oder -SO2NR1R2 ein oder mehrfach
substituierter aromatischer Ring oder kondensiertes Ringsystem,
wobei R1 und R2 =
unabhängig voneinander H, lineares oder verzweigtes Alkyl,
Cycloalkyl oder AlkylAryl ist.
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Bevorzugt
ist X = O(O)C.
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Bevorzugt
ist L = lineares Alkyl.
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Die
erfindungsgemäßen Verbindungen können
eine oder mehrere Perfluor-tert.-butoxy-Gruppen enthalten, bevorzugt
eine, zwei oder drei solche Gruppen. Insbesondere Verbindungen mit
einer Perfluor-tert.-butoxy-Gruppe sind bevorzugt.
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Vorzugsweise
enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen neben
der oder den Perfluor-tert.-butoxy-Gruppen keine weiteren fluorierten
Gruppen.
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Eine
bevorzugte Erfindungsvariante sind Verbindungen der Formel (II)
wobei
z = 1–30,
bevorzugt z = 1–8,
R = H, C1-C8-Alkyl, -OH, -OR
1, -NR
1R
2,
-SO
2NR
1R
2,
R
1 und R
2 = unabhängig voneinander H, C1-C8-Alkyl
und
p = 0–3, bevorzugt 1, ist.
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Insbesondere
bevorzugt sind Verbindungen mit z = 1–4, insbesondere z
= 1, p = 1 und R = H, -CH2-CH2-CH3, -OH, -OEt, -NMe2,
-SO2N(CH2CH3)2, -SO2N(CH2CH2CH3)2.
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In
einer weiteren Erfindungsvariante sind Verbindungen mit den aromatischen
Substituenten in para-Stellung bevorzugt. Es können jedoch
auch Verbindungen mit den aromatischen Substituenten in ortho- oder meta-Stellung,
sowie eine Kombination von Substituenten in ortho-, meta- und para-Stellung
eingesetzt werden.
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Besonders
bevorzugte Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen
der Formel (III)
wobei
R = H, CH
2-CH
2-CH
3,
SO
2N(CH
2CH
3)
2, SO
2N(CH
2CH
2CH
3)
2 und
z = 1–4, insbesondere
z = 1, ist.
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Vorteile
der erfindungsgemäßen Verbindungen können
dabei insbesondere sein:
- – eine Oberflächenaktivität,
die konventionellen Kohlenwasserstoff-Tensiden hinsichtlich Effizienz
und/oder Effektivität gleich oder überlegen ist,
- – kein Abbau zu langkettigen persistenten Fluorcarbon-
bzw. Fluorsulfonsäuren wie PFOA (Perfluoroctansäure)
oder PFOS (Perfluoroctansulfonat),
- – geringere Einsatzmengen,
- – gute Verarbeitbarkeit in Formulierungen und/oder
- – Lagerstabilität
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Dabei
eignen sich die erfindungsgemäßen Fluortenside
insbesondere zum Einsatz als Hydrophobiermittel oder Oleophobiermittel.
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Einsatzgebiete
sind beispielsweise die Verwendung der erfindungsgemäßen
Verbindungen als Additive in nicht-wässrigen Zubereitungen
zur Oberflächenbeschichtung, wie strahlen-härtenden
und high-solid bzw. low-solid Coatings, Klebstoffen, Druckfarben,
Anstrichen, Farben, Lacken, photographischen Beschichtungen, Spezialcoatings
für die Halbleiter Photolithographie (Photolacke, Top Antireflective
Coatings, Bottom Antireflective Coatings) oder in Additivzubereitungen
zur Additivierung entsprechender Zubereitungen. Dabei werden die
erfindungsgemäßen Verbindungen für die
Anwendung üblicherweise in entsprechend ausgelegten Zubereitungen
eingebracht.
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Entsprechende
Mittel, die mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung
enthalten, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Bevorzugt enthalten solche Mittel einen für den jeweiligen
Verwendungszweck geeigneten Träger, sowie gegebenenfalls
weitere Aktivstoffe und/oder gegebenenfalls Hilfsstoffe. Bei bevorzugten
Mitteln handelt es sich dabei um Coatings, Druckfarben sowie um
Klebstoffe. Außerdem besteht die Möglichkeit,
sie als Grenzflächenvermittler bzw. Emulgator oder Viskositätsminderer
in Farben, Lacken oder Klebstoffen zu verwenden
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Ein
zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung
von Verbindungen, die mindestens eine endständige Perfluor-tert.-butoxy-Gruppe
tragen und mindestens eine substituierte oder unsubstituierte aromatische
Endgruppe enthalten, als oberflächenaktive Mittel.
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Bevorzugt
werden Verbindungen der Formeln (I) oder (II) verwendet. Dabei sind
insbesondere deren bevorzugte Ausgestaltungen bevorzugt.
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Ein
dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) umfassend die Umsetzung
eines Alkohols der Formel (IV)
wobei z = 1–30,
bevorzugt 1–8, ist,
mit einer aromatischen Carbonsäure
R-Ar-COOH oder einem aromatischen Carbonsäurechlorid R-Ar-COCl, bevorzugt
in Gegenwart eines Katalysators. Besonders bevorzugt ist hierbei
z = 1–4, insbesondere z = 1. Die Synthese des Alkohols
ist aus der Literatur bekannt und in
US
3,385,904 beschrieben.
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Die
erfindungsgemäßen Verbindungen können
bevorzugt durch folgende Reaktionen hergestellt werden.
- 1.: Veresterung mittels N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) und
4-(Dimethylamino)-pyridin (DMAP)
- 2.: Veresterung mittels N-(3-Dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimidhydrochlorid
(EDCI) und 4-(Dimethylamino)-pyridin (DMAP)
- 3.: Veresterung über das Säurechlorid
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Die
Herstellung weiterer erfindungsgemäßer Verbindungen
der Formel (II) kann analog zu den oben gezeigten Reaktionen erfolgen.
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Die
Herstellung weiterer erfindungsgemäßer Verbindungen
der Formel (I) kann nach anderen dem Fachmann an sich aus der Literatur
bekannten Methoden erfolgen, wie im Folgenden beispielhaft anhand
einiger Verbindungen mit z = 1 gezeigt wird.
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Außer
den in der Beschreibung genannten bevorzugten Verbindungen, deren
Verwendung, Mitteln und Verfahren sind weitere bevorzugte Kombinationen
der erfindungsgemäßen Gegenstände in
den Ansprüchen offenbart.
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Die
Offenbarungen in den zitierten Literaturstellen gehören
hiermit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden
Anmeldung.
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Die
folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung
näher, ohne den Schutzbereich zu beschränken.
Insbesondere sind die in den Beispielen beschriebenen Merkmale,
Eigenschaften und Vorteile der den betreffenden Beispielen zugrunde
liegenden Verbindungen auch auf andere nicht im Detail aufgeführte, aber
unter den Schutzbereich fallende Stoffe und Verbindungen anwendbar,
sofern an anderer Stelle nicht Gegenteiliges gesagt wird. Im Übrigen
ist die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführbar
und nicht auf die hier genannten Beispiele beschränkt.
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Beispiele
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Beispiel
1: Veresterung mittels DCC und DMAP
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In
einem Rundkolben werden 4,91 g (0,0175 mmol) 2-(Perfluor-tert.-butoxy)-ethan-1-ol,
5,00 g (0,0175 mmol) 4-Dipropylsulfamoylbenzoesäure und
0,22 g (0,0018 mmol) 4-(Dimethylamino)-pyridin (DMAP) in 50 mL Tetrahydrofuran
vorgelegt und auf 0°C gekühlt. Bei dieser Temperatur
wird eine Lösung aus 4,02 g (0,0193 mmol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid
(DCC) in 20 mL Tetrahydrofuran langsam zugetropft. Das Reaktionsgemisch
wird auf Raumtemperatur erwärmt und 24 Stunden nachgerührt.
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Der
ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und das Filtrat wird im
Vakuum eingeengt.
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Das
Rohprodukt wird in wenig Ethanol gelöst und in die sechsfache
Menge Wasser gegeben, wobei ein weißer Feststoff ausfällt.
Dieser wird abfiltriert und im Trockenschrank getrocknet.
| Substanz: | C19H22F9NO5S | M
= 547,433 g/mol |
1H-NMR (400 MHz; DMSO)
8,12
(d); 7,99 (d); 4,60 (t); 4,48-4,43 (m); 3,08 (t); 1,52-1,42 (m);
0,80 (t) ppm.
13C-NMR (100 MHz; DMSO)
163,98;
143,52; 132,16; 129,69; 126,82; 123,75; 120,85; 117,93; 115,02;
68,00; 62,83; 49,00; 20,98; 10,42 ppm.
19F-NMR
(375 MHz; DMSO)
–69,976 ppm.
MS (70 eV) m/z:
547
(M
+, 5%); 518 (100%).
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Beispiel
2: Veresterung mittels EDCI und DMAP
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In
einem Rundkolben werden 8,80 g (0,0314 mmol) 2-(Perfluor-tert.-butoxy)-ethan-1-ol,
5,16 g (0,0314 mmol) 4-n-Propylbenzoesäure und 0,39 g (0,0031
mmol) 4-(Dimethylamino)-pyridin (DMAP) in 60 mL N,N-Dimethylformamid
vorgelegt und auf 0°C gekühlt. Bei dieser Temperatur
wird eine Lösung aus 6,69 g (0,0346 mmol) N-(3-Dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimidhydrochlorid
(EDCI) in 15 mL N,N-Dimethylformamid (+5% VE-Wasser) langsam zugetropft.
Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur erwärmt und
24 Stunden nachgerührt. Das Lösemittel wird im
Vakuum entfernt.
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Das
Rohprodukt wird in wenig Ethanol gelöst und in die sechsfache
Menge 1N Natronlauge gegeben, wobei sich ein hellgelbes Öl
absetzt. Die Wasserphase wird dekantiert und das Öl noch
mal mit Wasser gewaschen. Das Öl wird im Vakuum getrocknet.
| Substanz: | C16H15F9O3 | M
= 426,274 g/mol |
1H-NMR (400 MHz; DMSO)
7,87
(d); 7,37 (d); 4,52 (t); 4,45-4,40 (m); 2,63 (t); 1,68-1,56 (m);
0,89 (t) ppm.
13C-NMR (100 MHz; DMSO)
164,91;
147,84; 128,54; 128,23; 126,37; 123,77; 120,85; 117,93; 115,03;
68,09; 62,13; 36,60; 23,11; 12,94 ppm.
19F-NMR
(375 MHz; DMSO)
–70,21 ppm.
MS (70 eV) m/z:
426
(M
+, 22%); 164 (100%).
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Beispiel
3: Veresterung über das Säurechlorid
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In
einem Rundkolben werden 8,80 g (0,0314 mmol) 2-(Perfluor-tert.-butoxy)-ethan-1-ol
und 4,79 mL (0,0346 mmol) Triethylamin in 90 mL Toluol vorgelegt
und auf 0°C gekühlt. Bei dieser Temperatur wird
eine Lösung aus 4,01 mL (0,0346 mmol) Benzoylchlorid in
20 mL Toluol langsam zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden
am Rückfluss gerührt.
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Der
ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und das Filtrat wird im
Vakuum eingeengt.
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Das
Rohprodukt wird in tert.-Butylmethylether gelöst, mit 1N
Natronlauge versetzt und die Phasen getrennt. Die organische Phase
wird mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung
gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
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Das
Lösemittel wird im Vakuum entfernt.
| Substanz: | C13H9F9O3 | M
= 384,194 g/mol |
1H-NMR (400 MHz; DMSO)
7,96
(d); 7,72-7,62 (m); 7,56 (t); 4,55 (t); 4,46-4,42 (m) ppm.
13C-NMR (100 MHz; DMSO)
164,93; 161,83;
133,04; 128,75; 128,53; 128,33; 123,78; 120,88; 117,96; 115,03;
68,09; 62,31 ppm.
19F-NMR (375 MHz;
DMSO)
–70,11 ppm.
MS (70 eV) m/z:
384 (M
+, 4%); 105 (100%).
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - US 3668233 [0004]
- - US 3385904 [0004, 0027]
- - WO 03/010128 [0005]
- - JP 2001/133984 A [0006]
- - JP 09/111286 A [0006]
- - DE 102005000858 [0007]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - G. L. Kennedy,
Jr., J. L. Butenhoff, G. W. Olsen, J. C. O'Connor, A. M. Seacat,
R. G. Biegel, S. R. Murphy, D. G. Farrar, Critical Review in Toxicology,
2004, 34, 351–384 [0003]
