DE2357916A1 - Quaternaere fluorhaltige oberflaechenaktive verbindungen - Google Patents

Quaternaere fluorhaltige oberflaechenaktive verbindungen

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DE2357916A1
DE2357916A1 DE2357916A DE2357916A DE2357916A1 DE 2357916 A1 DE2357916 A1 DE 2357916A1 DE 2357916 A DE2357916 A DE 2357916A DE 2357916 A DE2357916 A DE 2357916A DE 2357916 A1 DE2357916 A1 DE 2357916A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft quaternäre fluorhaltige oberflächenaktive Verbindtingen( Surfactant s).-
Die die Oberflächenspannung herabsetzende Wirkung bestimmter PoIyf luo rverbindungen ist bekannt. In der USA-Pat entschrift 3 H 5 522 ist die Carbonsäure C3F7(CH2)^0(CH2)gCOOH beschrieben, welche in Form ihres Natriumsalzes wässrige Lösungen mit einer Oberflächenspannung von etwa 22,5 dyn/cm (bei einer Konzentration von 0,75 &) ergibt'. Die belgische Patentschrift 764 455 beschreibt Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel .
R^(CH0LSO0NH(CH0) Y ■
in der Rf eine Perfluoralkylkette mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, η > 2, ra 2 bis 6 ist und Y einen Rest mit einer der all gemeinen Formeln -NR1R", -NR1R11R"'X~ oder -NR/R^COO" darstellt, wobei R* und R" jeweils einen Nieder-alkylrest bedeuten, RIlf ein Y/asser stoff atom, ein Nieder-alkylrest oder ein Aralkylrest ist, X
— 1 —
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ein Anion darstellt und A einen Nieder-alkylenrest bedeutet. Die Verbindungen werden als oberflächenaktive Mittel, Netz- und Schäummittel, Emulgatoren und Dispergiermittel bezeichnet. In zahlreichen, weiteren Literatur st eilen sind verschiedenartige fluorhaltige oberflächenaktive Verbindungen besehrieben. Man hat erkannt, daß relativ geringe konstitutionelle Verschiedenheiten große Unterschiede hinsichtlich der Eigenschaften dieser Verbindungen und ihres wirtschaftlichen Werts zur Folge haben können.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung besitzen eine ausgeprägte Wirksamkeit zur Verringerung der Oberflächenspannung des Wassers. Sie fördern die Stabilität von wässrigen Schäumen sowohl in reinem Y/asser als auch in Salzlösungen oder Meerwasser. Sie lassen sich außerdem leicht und nach wirtschaftlichen Methoden aus handelsüblichen Ausgangsmaterialien herstellen.
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen, welche ein löslichmachendes Gegenion enthalten, das entweder kovalent gebunden als Teil eines Ions der nachstehenden allgemeinen Formel oder mit einem solchen Ion assoziiert vorliegt
in der η eine ganze Zahl von 4 t>is I4 ist, R* einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R^ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder das kovalent gebundene Gegenion -(CH2) SO " oder -(CH2)mC00~ ist, wobei q eine ganze Zahl von 2 bis 4 und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellen, und welche
dadurch gekennzeichnet sind, daß der Rest Q -S- ist.
Die Ionen der vorgenannten allgemeinen Formel verleihen den erfindungsgemäßen Verbindungen die Eigenschaften von fluorhaltigen oberflächenaktiven Stoffen. Als Gegenionen, welche mit den Ionen der vorgenannten Formel assoziiert oder an diese kovalent gebunden sind, eignen sich beliebige Ionen, welche im Falle einer Kombination mit dem Ion der vorgenannten Formel eine wasserlösliche Substanz ergeben.
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Die erfindtmgsgemäßen Verbindungen können dadurch hergestellt werden, daß man ein 2~Perfluoralkyläthyljödid mit einem 2-Dialkylaminoäthanthiol-hydro chlorid zu einer Perfluoralkylthipalkylverbindung der allgemeinen Formel
in der η eine ganze Zahl von 4 bis 14 ist und R^ sowie Rp unabhängig voneinander j evfeils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, umsetzt und aus dein genannten Zwischenprodukt durch Quaternisierung ein wasserlösliches Salz erzeugt.
Die Jodide F-(CFp)nCH2GHpJ werden durch Umsetzung von Jodiden F(CFo)nJ mi"fc Äthylen hergestellt;; vergleiche Hazeldine et al., J. Chem. Soc. 2856 (1949) und 3041 (1950); Park et al., WADC Technical Report 56-590, Teil II - ASTIA Document No.151Ol4 auf Seite 23; Park et al., J. Org. Chem. 23_, 1166 (1958). Die Jodide CnF2n .J können nach den von Hazeldine et al., Nature, 167 t 139 (1951), J. Chem. Soc. 3761 (1953), sowie Brice und Simons, J. Am. Chem. Soc. 73, 4016 (1951) beschriebenen Methoden hergestellt werden.
Zahlreiche 2-Dialkylaminoäthanthiol-hydrochloride, beispielsweise HSCH2CH2N(CHJ2.HCl, sind im Handel erhältlich«, .Geeignete analoge Verbindungen können durch Substitution der beiden Methylgruppen am Stickstoffatom durch Cp- bis C^-Alkylreste nach den Methoden von Clinton et al., J. Am. Chem. Soc. 70, 950 (1948), hergestellt werden.
Andererseits kann man die Perfluoralkylthioalkyl-Zwischenprodukte dadurch herstellen, daß man ein Alkalisalz eines 2-Perfluoralkyläthanthiols R^CHpCHpSM in Gegenwart von alkoholischer Lauge mit einem 2-Chloräthyldialkylamin-hydrochlorid ClCH2CH2Ii(R)2-HCl zum Sulfid R^H2CH2SCH2CH2N(R)2 umsetzt. Das SuIfid wird von den anorganischen Salzen und dem Alkohol abgetrennt und sodann in das quaternäre Ammoniumsalz übergeführt. , -
Das 2-Perfluoralkyläthanthiol RfCH2CH2SH wird dadurch hergestellt, daß man ein 2-Perfluoralkyläthyljodid.RfCH2CH2J gemäß der USA-Pa-
Α09821/Π95
tentschrift 3 088 849 mit Thioharnstoff zum Isothiouroniumsalz /RfCH2CH2S-C(IiH2^J7+J umsetzt und dieses Salz durch alkalische Hydrolyse in das Thiol RfCH2CH2SH überführt.
Als Quaternisierungsmittel eignen sich dafür übliche Verbindungen, wie Alkylhalogenide oder Dialkylsulfate, sowie Chloressigsäure, 3-Chlorpropipnsäure, 4-Chlorbuttersäure, Propansulton, Butansulton und ß-Bromäthansulfonsäure.
Ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen beruht auf der nachstehenden Reaktionsfolge. Zuerst bringt man 2~Mercaptoäthyldimethylanmoniumchlorid in einem geeigneten wasserfreien Lösungsmittel, wie Äthanol oder Isopropanol, mit einer starken Base, wie Natriumhydroxid, zur Umsetzung. Danach fügt man 1 Mol/Mol eines Perfluoralkyläthyljodids hinzu und läßt die Reaktion bei. mäßig erhöhter Temperatur, d.h. bei 50 bis 10O0C, vollständig ablaufen. Anschließend destilliert man die Hauptmenge des Lösungsmittels ab und fügt zur Auflösung des als Reaktionsnebenprodukt gebildeten Salzes ungefähr 1 Äquivalent Wasser hinzu. Dann macht man das Gemisch durchAlkalizugabe stark basisch, trennt die organische Schicht von der wässrigen Schicht ab und wäscht sie mit Wasser, um Spurenmengen anorganischer Salze zu entfernen. Das Produkt wird vor der Weiterverarbeitung getrocknet; es ist das tertiäre Amin CnF2n+1CH2CH2SCH2CH2N(CH3)2, wobei η 4 bis 14 ist. Dieses tertiäre Amin wird quaternisiert, indem man es beispielsweise mit Chloressigsäure oder Propansulton umsetzt. Dabei erhält man ein Produkt mit einer gewissen Wasserlöslichkeit. Bei Verwendung von Chlor essigsäure erhitzt man das Amin in alkoholischer Lösung mit jeweils 1 Mol/Mol Chloressigsäure und Natriumhydroxid. Nach Beendigung der Umsetzung wird das als Nebenprodukt gebildete Natriumchlorid abgetrennt und das alkoholische Lösungsmittel abdestilliert; als Rückstand verbleibt das trockene Produkt CnP2n+1CH2CH2SCH2CH2N+(CH3) 2CH2COO"". Wenn man die Produkte in reinem Wasser löst, kann damit eine Oberflächenspannung (in dyn/cm)von lediglich 16 bis 17 (Konzentration = 0,1 Gew.-^) sowie 17 bis 19 (Konzentration = 0,01 Gew.-$>) bei 250C erzielt werden.
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OR-5560 g.
Eine bevorzugte Untergruppe von erfindungsgemäß en fluorhaltigen oberflächenaktiven Verbindungen umfaßt jene Verbindungen, welche Ionen der vorgenannten allgemeinen Formel enthalten, bei denen R^ insbesondere ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und deren löslichmachendes Gegeniön nicht in kovalent gebundener Form •liegt und ein Halogen- oder Sulfation ist. Derartige Verbindungen besitzen eine herausragende Oberflächenaktivität und können mit Hilfe herkömmlicher Quaternisierungsmittel leicht hergestellt werden. ' ■
Eine weitere bevorzugte Untergruppe erfindungsgemäßer fluorhaltiger oberflächenaktiver Verbindungen umfaßt jene Verbindungen, welche Ionen-der vorgenannten allgemeinen Formel enthalten, bei denen R-, -(CH2) SO^" oder -(CH2)mCOO~ ist, wobei q_ und m die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Diese Verbindungen besitzen eine besonders gute Löschwirkung gegenüber durch Kraft- und Brennstoffe auf Kohlenwasserstoff basis verursachten Bränden.Innerhalb dieser Verbindungsgruppe wird wegen ihrer außerordentlich geringen Toxizität jene Verbindung besonders bevorzugt, bei der das Ion der vorgenannten allgemeinen Formel als Reste R-, und Rp jeweils eine Methylgruppe und als Rest R^ eine Gruppe -CHgCOO" aufweist, während η eine Kombination ganzer Zahlen von 4 bis 14 (im Durchschnitt 6 bis 8) darstellt.
Außer der hervorragenden Wirksamkeit zur Verringerung der Oberflächenspannung besitzen die erfindungsgemäß en fluorhaltigen oberflächenaktiven Verbindungen die von feuerhemmenden Schaumpräparaten geforderte thermische · und chemische Stabilität. Sie weisen ein gutes Schaumbildungsvermögen auf, welches sowohl in Meerwasser als auch in reinem Wasser zur Wirkung kommt. Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen die Eigenschaft, daß sie die Grenzflächenspannung einer Wasser/Kohlenwasserstoff -Berührungsfläche herabsetzen. Diese Eigenschaft sollen Löschmittel für durch Kraft— und Brennstoffe auf Kohlenwasserstoffbasis verursachte Brände besitzen.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Teil- und Pro ζ ent angab en beziehen sich auf das Gewicht,· sofern nichts anderes angegeben ist.
— 5. —.
4098 217 1195 ^
Beispiel 1
(Α) Eine Aufschlämmung von 16 Teilen Natriumhydroxid in 98,1 Teilen Isopropanol wird mit 29,2 Teilen 2-Mercaptoäthyldimethylammoniumchlorid versetzt. Die Mischung wird dann bis zum Rückfluß erhitzt, wobei man den Luftzutritt durch Verwendung von Stickstoff als Schutzgas verhindert. Man kocht das Gemisch etwa 2 Stunden unter Rückfluß, kühlt es dann ab und fügt 94,8 Teile CgF^CH2CH2J hinzu. Dann kocht man den Ansatz etwa 16 Stundea unter Rückfluß und Beibehaltung der Stickstoffatmosphäre. Anschließend destilliert man 78,5 Teile Isopropanol von der Mischung ab und setzt zur Auflösung der anorganischen Salze 125 Teile destilliertes V/asser zu. Man läßt den. Ansatz abkühlen und stellt den ρττ-Wert durch Zugabe von 30prozentiger wässriger Natronlauge auf 10,5 bis 11,0 ein. Man rührt etwa .15 Minuten und läßt dann die Trennung der wässrigen von der organischen Schicht erfolgen. Die wässrige Schicht wird hierauf abgetrennt und die organische Schicht mit Wasser durch Dekantieren gewaschen, wobei man 3 Portionen Wasser verwendet. Der flüssige organische Rückstand wird dann durch Filtration von einer geringen Schlammenge befreit und anschließend bei 60 C/30 Torr (absolut) getrocknet. Dabei erhält man 73 Teile wasserfreies Produkt. Die IR-Analyse zeigt Banden, die mit der Struktur CgF
)2 vereinbar sind.
(B) In einem geeigneten Kolben werden 45,1 Teile des vorgenannten Produkts, 9,5 Teile Chloressigsäure und 4 Teile Natriumhydroxid in 39,2 Teilen Isopropanol bis zum Rückfluß erhitzt. Nach .12stündigem Kochen unter Rückfluß wird der Ansatz abkühlen gelassen und das als Nebenprodukt gebildete Natriumchlorid abfiltriert. Beim Eindampfen des Filtrats zur Trockene erhält man 50 Teile Produkt;
C5F1 CH2CH2SCH2CH2N+(CH3)2CH2COO~ (C14H16F13NO2S):
CHFSN ■
ber.: 33,0 3,1 48,5 6,3 2,75
gef.: 31,0 3,4.. 47,2 6,3 3,00 -
Die nach der DeNouy-Methode bestimmten Oberflächenspannungen von wässrigen Lösungen dieses Produkts bei 25°C betragen 16,4 dyn/cm
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OR-5560 "■.■"■'■■· V ■■'·-■'
bei einer,konzentration yon 0,1 fo und 23,5 dyn/cm bei einer Konzentration von 0,01 $.
Der Ross-Miles-Schaumtest wird an dem in 0,Iprozentiger wässriger Lösung vorliegenden Produkt bei' mehreren Temperaturen vorgenommen. Dieser Test ist in "Oil and Soap" XVIII, No.1, 99-102 (1941) beschrieben. Bei dieser Prüfung wird die Schaumbildungswirkung durch die Höhe (in mm) des nach einer Standardmethode erzeugten Schaums angezeigt.· Die nach einer bestimmten Zeitspanne vorhandene Höhe zeigt die Schaumbeständigkeit an. Die Testergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich. ."...- ·
T a b e 1 le I .
Ross-Miles-Schaumtest
Schaumhöhe in mm
Temperatur 250C (7.70P) 2 40,50C (1050P)
anfangs ^ 255 265
nach 3 Min. 255 265 ,
nach 5 Min. 255 265
nach 10 Min. 255 265
Beispiel
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 (A) wird wiederholt, wobei man Jedoch 16j2 Teile Natriumhydroxid, 98,6 Teile Äthanol, 29,2;Teile 2-Mercaptoäthyldimethylammoniumchlorid und 114,8 Teile CgF17CH2CH2 einsetzt. Man erhalt dabei 92 Teile eines Produkts, dessen IR-Spek trum mit 'der Formel CgP17CH2CH2SCH2CH2N(CH5)2 vereinbar ist.
Anschließend wiederholt man die Quaternisierungsmethode von Beispiel 1(B), wobei man jedoch 90 Teile des vorgenannten Produkts so *wie 98,6 Teile Äthanol, 15,4 Teile Chloressigsäure und 6,5. Teile Natriumhydroxid einsetzt. Die Ausbeute an trockenem Produkt beträgt 95 Teile.
73) 2CH2C00~i
C HN S F
ber.: 31,5 2,6 2,3 5,25 50,3
gef.: 30,6 3,1 3,3 5,2 50,3
■ - 7 -■-..'■. 409821/1 19 5
Die nach, der DeNcwy-Methode bestimmten Oberflächenspannungen von wässrigen Lösungen des vorgenannten Produkts bei 250C betragen 15,3 dyn/cni bei einer Konzentration von 0,1 %> und 15,5 dyn/cm bei einer Konzentration von 0,01 ^.
Der Ross-Miles-Schaumtest wird wie bei Beispiel 1(B) durchgeführt, Die Testergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich.
Tabelle!!
Ross-Miles-Schaumtest in mm
Schaumhöhe ,5° C (1050F)
Temperatur 250C (770F) 40 30
anfangs 20 30
nach 3 Min. 20 30
nach 5 Min. 20 30
nach 10 Min. 20
Beispiel 3
Die Arbeitsweise von Beispiel 1(A) wird wiederholt, wobei man jedoch 16 Teile Natriumhydroxid, 98,1 Teile Isopropanol, 29,2 Tei le 2-Mercaptoäthyidiräethylammoniumchlorid und 134,8 Teile C.jQFg^CHpCHoJ einsetzt. Nach Einstellung des p^-Werts mit Natriumhydroxid trocknet man das Produkt 48 Stunden in einem Vakuumofen "bei 64°C. Anschließend wird das Produkt wieder in Wasser aufgeschlämmt, um das als Nebenprodukt entstandene Salz zu lösen. Danach extrahiert man die Masse mit etwa 197 Teilen 1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichloräthan, um das fluorhaltige Produkt herauszulösen. Die organische Lösung wird von der wässrigen Schicht abgetrennt und zur Trockene eingedampft. Dabei erhält man 105 Teile des Produkts C10F2
Das IR-Spektrum der Verbindung ist mit der obigen Formel vereinbar.
104,5 Teile des Produkts werden mit 15,16 Teilen Chloressigsäure, 78,5 Teilen Isopropanol und 6,42 Teilen Natriumhydroxid vermischt. Der Ansatz wird 20 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen, Filtrieren und Eindampfen des Filtrats zur Trockene erhält man 100 T ei-
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le des Produkts C10F21CH2CH2SCH2CH2N+(CH3) gCHgCOO";
../..' - C H - PSN C18H16F21N02Si berV: 3Q,5 "2,25; 56,6 4,52 1,97 -gef.: 29,7 2,6 52,0 4,1 2,4 e
Die nach der DeNouy-Methode bestimmten Oberflächenspannungen von wässrigen. Lösungen des vorgenannten Produkts bei 250C betragen 23,4 dyn/cm bei einer Konzentration von 0,1 fo und 28,0 dyn/cm bei einer Konzentration von 0,01 $.
Der Ross-Miles-Schaumtest wird an einer 0,1prozentigen wässrigen Lösung des Produkts bei mehreren Temperaturen vorgenommen. Die Testergebnisse sind aus Tabelle III ersichtlich.
Tab el le III
Ross-Miles-Schaumtest in mm .
Sehaumhöhe ,5° C (1050F)
Temperatur 250C (770F) 40 10
anfangs 5- . ■ '.-■■'■"■ 10
nach 3 Min. 5 ■■"---;■■ ;■ 10
nach 5 Min. - . ""■■ $ ' -"' 10
nach 10 Min. ■ "■■'.- 5 ■■■"■. :
Die Endprodukte von Beispiel; 1, 2, bzw. 3 mit der Formel FiCFg^CHgCHgSCH^HgN^CCH^i^CH^OO", wobei 'F(CF2)^ CgF13, CgF17 bzw. C10F21 ist, werden mit in der belgischen Patentschrift 764 455 beschriebenen, eine gewisse Strukturähnlichkeit aufweisenden Produkten verglichen. Die aus der ,belgischen Patentschrift bekannten Produkte besitzen die allgemeine Formel
RfCH2CH2SO2NH(CH2) ^(CH3) 2CH2COO~ in der'Rf CgF13, CgF17 bzw. O10F21 ist.
Aus Tabelle IVsind die Testergebnisse für die erfindungsgemäßen bzw. die aus der belgischen Patentschrift bekannten Produkte ersichtlich.
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JO
in ca
Ό O
CV
CM K O
τα
CM
°CM
Pi
O O O CM
CM
CVl
O κι
CM
K O
CVJ
cö
CQ
•ri
tn
in
IPi CM CM
ir\ ο tn te cm
CM
Ο CO CTv t—
O O O
CVJ
O CM
O W CM
°CM
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O CM
CM
M O
O ra
CM °CM
VO IfV
CVI
Ir- O O τ- CM Xf-
«Η
VO CO O O
CcJ
m ο- cm
ν- r-Ji1 lit 1*4
vo co v-
O O O
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Beispiel 4
(A). Eine losging von 16 Teilen Natriumhydroxid in 1.04,6-feilen 95pro ζ ent igem Äthanol wird innerhalb τοηΊΟ Minuten unter Rühren mit einer lösung von 29,2 Teilen 2-Dimethylaminoäthanthiol-hydrochlorid in 60,2 Teilen 95prozentigem Äthanol versetzt. Die Temperatur der Mischung steigt auf 500G an. Beim Vermischen der Lösungen bildet sich eine Fällung. Man kocht die Mischung etwa 20 Minuten unter !Rückfluß und kühlt sie dann auf Raumtemperatur ab. Eine Probe ergibt einen Umschlag von Clayton Yellow-Indikatorpapier nach orange, was einem p„.~Wert von 11 bis 12 anzeigt.
Man versetzt das vorgenannte Gemisch mit 105,6 Teilen F(CF9) CH9-CH2J, wobei η eine gerade ganze Zahl von 4 bis 14 ist und die C .-Komponente -weniger als 5 fo, "die Cg-Komponente etwa 55 bis 56 fo, die Cg-Komponente 27 i°, die C^-Komponente etwa 9 ί° und die Cj2"" sowie C-,—Komponente zusammen etwa 2,5 i° ausmachen. Die Zugabe er-. folgt innerhalb von 5 Minuten, wobei die Temperatur von 250C auf 320C ansteigt. Der Ansatz wird dann bis zum Sieden erhitzt und 15 Minuten unter Verwendung eines Kühlers unter Rückfluß gekocht«; Anschließend kühlt man ihn auf Raumtemperatur ab und filtriert. Das flüssige Filtrat färbt Phenolphthalein-Indikatorpapier schwach rosa. Anschließend werden 250 Teile Wasser sowie genügend 30prozentige wässrige Natronlauge zugesetzt,- daß mit Clayton Yellow- -Indikatorpapier ein schwach positives Prüfergebnis erzielt wird. Nach 15minütigem Rühren läßt man den Ansatz stehen, bis die Trennung der wässrigen von der organischen Schicht erfolgt ist. Die organische Schicht wird abgetrennt, zweimal mit jeweils 10Ö Teilen Wasser gewaschen und anschließend bei 50°C/1 Torr (absolut) getrocknet. Dabei erhält man 82 Teile eines bernsteinfarbenen flüssigen Produkts der Formel F (G^)nCH2CH2SCH9CH2N(CH3) 2·
Die Untersuchung durch IR-Spektroskopie, Kernresonanzspektrdskopie und Massenspektroskopie, mit höher Auflösung ergibt eine mit der vorgenannten Formel vereinbare Struktur? Elementaranalyse:
CH NSF
ber.: 31,3 2,8 2,8 6,4 56,9 .
gef.: 30,6- 2,-9 3,1 5,8 58,2
- 11 - ·
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(B) In einem Reaktor werden 5,05 Teile des Produkts F(CF2)nCH2-
222^)2 in 120 Teilen wasserfreiem Äthanol gelöst. Man versetzt die Lösung mit 0,95 Teilen Chloressigsäure. Der Ansatz wird gerührt und unter Verwendung eines Kühlers unter Rückfluß gekocht. Man fügt 0,4 Teile Natriumhydroxid in Form einer 5prozentigen äthanolischen Lösung hinzu. Das Gemisch wird über Nacht unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Natriumchlorid abfiltriert. Beim Eindampfen des Piltrats zur Trokkene erhält man 5,5 Teile des Produkts FCCF2)nCH2CH2SCH2CH2N+(CH3)3-CH2COO-J Elementaranalyse:
CHSNF
ber.: 32,3 2,8 5,7 2,5 51,06
gef.: 32,3 3,7 5,6 3,3 47,9
Die Bestimmung der Oberflächenspannung von wässrigen Losungen dieses Produkts nach der DeNouy-Ring-Methode bei 250C ergibt Werte von 16,8 dyn/cm bei einer Konzentration von 0,1 $ und 19 dyn/cm bei einer Konzentration von 0,01 $. Bei einer Konzentration von 0,01 io und 500C bzw. 800C betragen die Oberflächenspannungen 15,1 dyn/cm bzw. 14,5 dyn/cm.
Die schaumbildenden Eigenschaften der Verbindung werden mit Hilfe des Ross-Miles-Schaumtests untersucht. Dabei werden die Schaumhöhe und -beständigkeit unter verschiedenen Bedingungen bestimmt. Ferner wird die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und n-Dekan bei 25 C nach der DeNouy-Ring-Methode gemessen. Das Produkt liefert die aus Tabelle V ersichtlichen Testergebnisse.
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.T a b eile V entionisiertes Wasser - SchaiimaÖhe, mm; Konzentration 0,1 5^
.40,560G (1050F) 68,330C (1550F) anfangs ' , 233 . ■ 250.
nach 3 Min. 235 250
nach 10 Min. 235 120
hartes Wasser - 0,03 $> (300 ppm) Härte - Schaumhöhe, mm; Konzentration 0,1 5& . ' ·
40,560C (1050F) ' 68,33°C (1550F) anfangs 220 250
nach 3. Min. 215 . 250 nach 10 Min, 215 110
synthetisches Meerwasser (ASTM-Bi-üfnorm D-11-41) - Scnaumhöhe, mmj Konzentration. 0,1 $ -
40^560O '(1050F) : 68,33°O (1550F) . ·" anfangs 40 120
nach 3 Min. 40 . 120 nach 10 Min. · 40 40 '
Grenzflächenspannung n-Bekan/Wasser
ahne oberflächenaktive Verbindung 51 »8 djm/cm . mit oberflächenaktiver Verbindung (0,01 ?ζ) 7,7
B ei s P 1 i e: 1 5
In einem geeigneten Gefäß, werden 5,05 Teile der gemäß Beispiel 1(A) als Endprodukt erhaltenen Verbindung in 79 Teilen Aceton gelöst. Die Lösung wird mit 22,8. Teilen Methyljodid versetzt und dann 3 Stunden unter Rückfluß gekocht» Innerhalb dieser Zeitspanne bildet sich eine Fällung. Man kühlt die Mischung auf Raumtemperatur ab und läßt das Lösungsmittel abdampfen. Es bleibt ein trockenes Pulver zurück. Die IR-spektroskopische Untersuchung ergibt eine Zusammensetzung, welche mit der erwarteten Struktur RfCH2CH2SCH2CH2H+(CH3).J" vereinbar ist. Die nach der DeNouy-Methode bestimmten Oberflächenspannungen einer wässrigen Lösung bei 250C betragen 16,4 dyn/cm bei einer Konzentration von 0,1 % und
- 13 -
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30,6 dyn/cm bei einer Eonsentration von 0,01 $>.
Beispiel 6
In einem geeigneten Gefäß werden 5 »05 Teile des Produkts von Beispiel 4(A) in 15,8 Teilen Methanol gelöst. Die Lösung wird mit 1,22 Teilen 1,3-Propansulton in 7,9 Teilen Methanol versetzt. Man rührt die Mischung 2 1/2 Stunden bei Raumtemperatur, wobei die Temperatur allmählich auf 320C ansteigt. Der Ansatz wird dann über Nacht stehen gelassen. Dann v/erden die flüssigen Anteile abgedampft, wobei 6,16 Teile eines trockenen Rückstands verbleiben. Die Oberflächenspannungen von wässrigen Lösungen dieses Produkts betragen 18,7 dyn/cm bei einer Konzentration von 0,1 ^ und 43f5 dyn/cm bei einer Konzentration von 0,01 #.
Das Produkt besitzt die Formel F(CPg)nCH2CH2SCH2CH2N+(CH3) CH2CH2SO,". Die IR-Analyse ergibt eine mit dieser Formel vereinbare Struktur. Der Schwefelgehalt beträgt aufgrund der Analyse 9,5 $> (theoretischer Wert 10,3 ^).
-H-
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Claims (5)

. P a t e η t a η s ρ rüche
1. Verbindungen, enthaltend ein löslichmachendes Gegenion, wel- ch.es entweder kovalent gebunden als Teil'eines Ions der nachstehenden allgemeinen Formel oder assoziiert mit einem solchen Ion vorliegt
in der η eine ganze Zahl von 4 "bis 14 ist, R.J einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R^ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder das kovalent gebundene Gegenion -(CH2) S(K" oder -(CH2)JCOO" ist, wobei q eine ganze Zahl von 2 bis 4 und m eine ganze Zahl τοη 1 bis 3 darstellen,
dadurch. g e k e η η ζ e i c h η e t , daß der Rest Q -S- ist.
2. Verbindungen nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und das löslichmachende Gegenion nicht kovalent an das Ion der obigen allgemeinen Formel gebundens sondern mit diesem Ion assoziiert ist.
3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das löslichmachende Gegenion ein Halogen- oder Sulfation ist.
4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das. löslichmachende Gegenion R3 und -(CH2) SO3" oder -(CH2)mCOO~ ist, wobei q_ eine ganze Zahl von 2 bis 4 und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellen. - .
5. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß η eine Kombination von geraden ganzen Zählen von 4 bis 14 (im Durchschnitt 6 bis 8) ist, R1 eine Methylgruppe bedeutet, R2 eine Methylgruppe darstellt und R-, -CH2COO" ist.
■ ■- 15 -
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