DE2915071A1

DE2915071A1 - Fluor enthaltende betainverbindungen

Info

Publication number: DE2915071A1
Application number: DE19792915071
Authority: DE
Inventors: Hideki Aomi; Naonori Enjo; Takasige Esaka; Iwao Hisamoto; Toshihiko Iida; Chiaki Maeda; Yukio Omure; Osaka Suita
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1978-04-13
Filing date: 1979-04-12
Publication date: 1979-10-25
Also published as: JPS54135721A; FR2422626A1; GB2018759B; GB2018759A; DE2915071C2; JPS5761343B2; FR2422626B1; US4278552A

Description

KRAUS & WFjSERT

?Qii;n71

PATENTANWÄLTE

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPU-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-80OO MÜNCHEN 71 ■ TELEFON 089/797077-797078 - TELEX O5-212156 kpat d

TELEGRAMM KRAUSPATENT

- s-

2145 WK/li

DAIKIN KOGYO CO., LTD., Osaka (Japan) Fluor enthaltende Betainverbxndungen

909843/0868

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Fluor enthaltende Betainverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung. Die Erfindung betrifft insbesondere neue Fluor enthaltende Betainverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Additive für Schaumlöscher, d.h. feuerbekämpfende Schaummittel, für polare organische Flüssigkeiten.

Die herkömmlichen Schaumlöscher für polare organische Flüssigkeiten, wie Alkohole und Ketone, werden in die folgenden zwei Gruppen aufgeteilt: (1) Mittel, die ein teilweise hydrolysiertes Protein enthalten und (2) Mittel, die ein synthetisches oberflächenaktives Mittel enthalten. Als Mittel der Gruppe (1) ist ein Mittel bekannt, das ein teilweise hydrolysiertes Protein und als Additiv zur Verbesserung der Flüssigkeitsbeständigkeit und der thermischen Beständigkeit ein Metallsalz einer Fettsäure, gelöst in einem Amhoalkohol, enthält. Als Mittel der Gruppe (2) ist ein Mittel (2-1), das ein schäumendes oberflächenaktives Mittel und als Additiv für den gleichen Zweck wie in der Gruppe (1) ein Metallsalz einer Fettsäure, gelöst in einem Aminoalkohol, enthält, und ein Mittel (2-2), das ein schäumendes oberflächenaktives Mittel und als Additiv ein wasserlösliches Hochpolymeres -, wie Natriumalginat, enthält, bekannt. .

Diese Mittel besitzen zwar eine Feuerlöschfähigkeit, doch haben sie noch folgende Nachteile. Bei Mitteln der Gruppe (1) ist ein wasserunlösliches Metallsalz einer Fettsäure in einer wässrigen Lösung eines teilweise hydrolysierten Proteins dispergiert, so daß während der Lagerung über lange Zeiträume eine Ausfällung stattfinden kann. Wenn das Mittel am Ort des Feuers mit Wasser vermischt wird, muß es innerhalb von mehreren Minuten verwendet werden, da sonst in dem Wasserstrom eine Ausfällung bewirkt wird, wodurch der Feuerlöscheffekt erheblich vermindert wird. Weiterhin sollte das Aufgießen der Schäume auf die Oberfläche der brennbaren Flüssigkeit sehr langsam geschehen, da sonst der Schaum rasch verschwindet und der Löscheffekt vermindert wird. Bei einigen

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polaren Flüssigkeiten, wie Alkoholen, Ketonen, Estern und Äthern, wird ein unlöslicher Film auf der Flüssigkeitsoberfläche gebildet und es kann ein relativ hoher Effekt erhalten werden. Im Fall von Aminen, Aldehyden, Carbonsäuren und anderen ähnlichen polaren organischen Flüssigkeiten werden jedoch die Schäume rasch in der organischen Flüssigkeit aufgelöst und sie verschwinden darin,was auf die Anwesenheit eines Metallsalzes einer Fettsäure zurückzuführen ist. Hierdurch kann der gewünschte Effekt nicht erwartet werden.

Bei Mitteln der Gruppe (2-1) wird zwar kaum eine Ausfällung während der Lagerung oder nach dem Vermischen bewirkt, doch ist die Feuerbeständigkeit aufgrund der Tatsache, daß ein synthetisches oberflächenaktives Mittel als Hauptbestandteil verwendet wird, ungenügend. Dazu kommt noch, daß die Flüssigkeitsbeständigkeit im Vergleich zu Mitteln der Gruppe (1) schlechter ist. Bei Mitteln der Gruppe (2-2) ist die Bildung einer lufthaligen schwimmenden Schicht in Gelform mit einer guten Flüssigkeitsbeständigkeit auf der Oberfläche der polaren organischen Flüssigkeit durch Reaktion zwischen der organischen Flüssigkeit und einer natürlichen oder synthetischen hochmolekularen Verbindung zu erwarten. Der Effekt ist jedoch im Vergleich zu den Mitteln der Gruppen (1) und (2-1) schlechter. Da das Reagens eine hohe Viskosität hat, treten beim Ansaugen und Vermischen beim praktischen Einsatz Probleme auf.

In allen obengenannten Schaumlöschern wird oftmals Meerwasser oder stehendes Wasser beim Löschen verwendet, so daß unmittelbar nach dem Vermischen eine Ausfällung bewirkt wird, die auf das Vorhandensein von Metallsalzen im Meerwasser oder im stehenden Wasser zurückzuführen ist. Dies führt zu einer erheblichen Verminderung des Löscheffekts.

Andererseits sind schon auch wässrige Schaummittel, die Wasser und Fluoralkylgruppen enthaltende Verbindungen enthalten, in weitem Ausmaß zum Löschen von Ölfeuern (d.h. Feuern von Kohlenwasserstoff-Brennstoffen) verwendet worden. So wird z.B. in der JA-PA 20080/1965 ein Schaumlöscher beschrieben, der Derivate einer

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Fluorcarbonsäure oder einer Fluorsulfonsäure enthält. Dieses Mittel ist ein Schaumlöscher, der gewöhnlich als "leichtes Wasser" bezeichnet wird und zum Löschen von ölbränden verwendet wird. Das Mittel bildet einen wässrigen Film auf der öloberflache, wodurch die Verdampfung von entflammbaren Dämpfen von der öloberfläche verhindert wird. Obgleich dieser Feuerlöscher zum Löschen von ölbränden wirksam ist, kann im Fall von Bränden von polaren organischen Flüssigkeiten ein Löscheffekt nicht erwartet werden, da auf der flüssigen Oberfläche kein wässriger Film gebildet wird.

Als weiterer Typ von Schaumlöschern für ölbrände sind Protein-Schaumlöscher bekannt. Ein typisches Beispiel ist ein Mittel, das eine Protein-Löschverbindung und ein Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel als Additiv enthält. So wird beispielsweise in der JA-PA 21078/1972 beschrieben, daß die Einarbeitung einer geringen Menge eines Perfluoralkylgruppen enthaltenden, wasserlöslichen, oberflächenaktiven Mittels in ein hydrolysiertes Protein die Fließfähigkeit und die Hitzebeständigkeit der Schaumlö-^V scher erhöht. Tatsächlich ergeben alle wasserlöslichen, nichtionogenen oder anionischen oberflächenaktiven Mittel mit einer Per— fluoralkylgruppe, wie dort beispielshaft angegeben, eine ausgezeichnete Verbesserung bei ölbränden. Keines dieser bekannten Mittel kann jedoch Schäume mit genügender Stabilität gegenüber Bränden ergeben, die auf polare organische Flüssigkeiten zurückzuführen sind. Weiterhin ist keines dieser Mittel in der Praxis für solche Brände geeignet. Dazu kommt noch, daß in dieser Patentanmeldung ausgeführt wird, daß kationische oberflächenaktive Mittel die Neigung zeigen, in dem Löschmittel Ausfällungen zu bewirken, so daß ihre Verwendung nicht zweckmäßig ist.

Zum Zweck der Verbesserung der Stabilität von Schaumlöschern mit hydrolysiertem Protein der Gruppe (1) und auch zum Zweck der Verbesserung der Feuerbeständigkeit von Löschmitteln mit einem synthetischen oberflächenaktiven Mittel der Gruppe (2) und zur Erhöhung der Stabilität und der Fließfähigkeit der Schaumlöscher wurden verschiedene Fluor enthaltende Verbindungen synthetisiert und

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ihre Effekte als Additive für solche Löschmittel wurden untersucht. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß eine spezielle Gruppe von neuen Fluor enthaltenden Betainverbindungen äußerst gut als Additive für Schaumlöscher für polare organische Flüssigkeiten geeignet ist. Es hat sich gezeigt, daß durch Einarbeitung dieser Verbindungen in Schaumlöscher für polare organische Flüssigkeiten die oben erwähnten Probleme gelöst werden können, und daß eine ausgezeichnete Löschfähigkeit von Bränden von polaren organischen Flüssigkeiten erhalten werden kann.

Gegenstand der Erfindung sind daher Fluor enthaltende Betainverbindungen der allgemeinen Formel:

R¹ ,R² ■ .

j /

Rf-A-N-(CH₀ )-iß—(CH„) -CO(P (I)

tL ItI ν « Il

*³

in der Rf für eine Polyfluoralkylgruppe mit 3 bis 21 Kohlenstoff atomen steht, A für eine Gruppe der Formel:

und (₂ CH₃ OR⁴

4
(worin R ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe mit 2 oder Kohlenstoffatomen bedeutet und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist)

steht, R für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel: Rf-A- steht, R und R jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen stehen, m eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

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ORIGINAL INSPECTED

nor

Erfindungsgemäß können die Fluor enthaltenden Betainverbindungen (I) in der Weise hergestellt werden, daß man eine Fluor enthaltende Diaminverbindung der allgemeinen Formel:

I ^R

I /

Rf-A-N-(CH₀) -N (II)

ί m ν

12 3

worin Rf, A, R , R , R und m die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einer halogensubstituierten Alkancarbonsäure der allgemeinen Formel:

X(CH₂J_nCOOH (III)

worin X für ein Halogenatom (ausgenommen ein Fluoratom) steht und η die obige Bedeutung hat, oder ihrem Salz oder mit einem Alkanolacton der allgemeinen Formel:

(CH₂) -CO (IV)

worin q eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, umsetzt.

Bei Verwendung der halogensubstituierten Alkancarbonsäure (III) oder ihres Salzes kann die Reaktion beispielsweise in der Weise durchgeführt werden, daß man ein Gemisch einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes der halogensubstituierten Alkancarbonsäure (III) mit der Diaminverbindung (II) oder ein Gemisch der halogensubstituierten Alkancarbonsäure (III) mit einem Alkalimetallhydroxid und der Diaminverbindung (II) 1 bis 5 Std. unter Rühren auf 70 bis 120⁰C erhitzt. Nach Entfernung von Wasser wird das resultierende Gemisch in einem organischen Lösungsmittel,wie Äthanol oder Äther, aufgelöst und sodann abgekühlt. Das gesammelte Produkt wird erforderlichenfalls aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert, um die Reinheit zu erhöhen.

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Bei Verwendung des Alkanolactons (IV) wird entweder die Diaminverbindung (II) oder das Alkanolacton (IV) in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und die andere Komponente wird tropfenweise unter Rühren zugesetzt. Als Lösungsmittel kann gewöhnlich ein halogenierter Kohlenwasserstoff (z.B. Trichlortrifluoräthan, Methylenchlorid), ein Keton (z.B. Aceton, Methyläthylketon), ein Äther (z.B. Diäthyläther) , ein Nitril .(z.B. Acetonitril), etc. verwendet werden. Diese Lösungsmittel können für sich oder in Kombination eingesetzt werden. Die optimale Reaktionstempera— tür hängt von der Art der Verbindungen (II) und (III) als Ausgangsmaterialien ab. Gewöhnlich wird eine Temperatur von 15-80⁰C ausgewählt. Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich 1 bis 5 Std.

Die als Ausgangsmaterial verwendete Diaminverbindung (II) kann leicht durch herkömmliche Maßnahmen hergestellt werden.So kann beispielsweise im Fall, daß A die Gruppe —(—CH_-CH(OH)CH_—9— ist, die Verbindung (II) durch Umsetzung der entsprechenden Diaminverbindung mit einem Epoxid der- Formel

Rf-CH₂CH-CH₂

erhalten werden. Wenn A die Gruppe —(-CH₂CH₂-)— oder

^CH3

ist, dann kann die Verbindung (II) durch Umsetzung der entsprechenden Diaminverbindung mit Rf-{—CH₉CH₀-)— I oder Rf—(—CH₀-CH-)— I

CH₃

4
hergestellt werden. Wenn R eine Acylgruppe ist, dann wird zunächst

die Verbindung ((II), in der A die Gruppe —f-CH₂CH(OH)CH₂H— ist/ nach der oben beschriebenen Verfahrensweise hergestellt und hierauf wird diese Verbindung mit einem Carbonsäureanhydrid behandelt, um die Acylierung zu bewirken.

In Tabelle I sind spezielle Beispiele von Fluor enthaltenden Betainverbindungen (I) zusammengestellt.

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-X-

O
ο

VO as

ro ο CX) CJN.

	O	ro
	U	W
	CM	CJ
•	W
	CJ
ro
W	W
U	O

ro

Tm

W O

tu o-

CM

CJ

-U CM

W CJ VO

CM

Fm CJ

Pm CJ CM

To Fm CJ

S3

O O O CM

W O co cm ro

www

\ I

CJ

CN

ro cm ro
WWW
U CJ O

	/ CM	ro	W	/	ro
	W		CJ	CM	CM
	CJ	CM	W W	W	W
		CJ	O—O	O	CJ
	-U		es	CM	A
	CM	I	W	K
	W		O	CJ
	CJ	VO	vo
	VO	Tm	CM
W	CM	Fm	Fm
o-	Fm	CJ	O
	O	Fm	Fm
	Fm	CJ	O
	CJ	CM	CM
	CM	CO	To
	To	Fm	Fm
	Fm	CJ	U
	CJ

O O CJ CM

W CJ ro es co

w a w

ro

CM

W O

CM	^Λ CM
W	W
CJ	O
CM	CM
	W
CJ	U
νο	vo
CM	Tm
Fm	Fm
CJ	O
Fm	Fm
CJ	O
CM	CM
CO	ro
Fm	Fm
CJ	CJ

CM

CO

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Fortsetzung Tabelle I

Fp.

. OH 93

F(CF₂)

/^CH3

N- (CH₀) .,-iK—CH₀CH₀COO^ / 2 2^22

H CH₃

(6) (CF₃)₂CF

/^CH3

- (CH₂) ₂-N^

CH

N-

N (CH₂) ₂N

/-^C2^H5

C₂H₅

OH 97 95 90

U)

(CF₃) ₂CF (CF₂) gCHjCHCH^

CH

N- (CH₂) .J-Ii³L-

N)

(LO

cn

Fortsetzung Tabelle I

(9)

P-C-CH

(CF₃)

N- (CH,) ,-HF*— CH₀CH₀COO^ 2

^CH3

(10)

OH

F(CP₂I₈CH₂CHCH₂

OH

N-(CH₂) -

/CH₃

CH

. (⁰C)

40

107

Im allgemeinen ist die Brennbarkeit oder die Reaktivität von polaren organischen Flüssigkeiten, wie Alkoholen oder Ketonen,von der Polarität, der Art der funktioneilen Gruppen, der Anzahl der Kohlenstoff atome etc. abhängig. Der Feuerlöscheffekt eines Löschmittels variiert daher entsprechend der Art der polaren organischen Flüssigkeit, die gelöscht werden soll. Keiner der herkömmlichen Schaumlöscher konnte einen genügenden Feuerlöscheffekt ergeben, der verschiedenen polaren organischen Flüssigkeiten gemeinsam war. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Fluor enthaltenden Betainverbindungen (I) kann ein zufriedenstellender Feuerlöscheffekt für einen weiteren Bereich von organischen Flüssigkeiten, wie z.B.Alkohole, Ester, Ketone, Äther, Aldehyde, Carbonsäuren und Aminen, erhalten werden. Die Fluor enthaltenden Betainverbindungen (I) üben keinen unerwünschten Einfluß auf die Schaumfähigkeit der hydrolysierten Proteine und der synthetischen oberflächenaktiven Mittel, die die Hauptbestandteile der Schaumlöscher darstellen, aus. Wenn die erfindungsgemäßen Komponenten in die organische Flüssigkeit von Feuerlöschmitteln eingearbeitet werden, die solche Hauptbestandteile enthalten, dann werden selbst bei üangzeitigef Lagerung keine Ausfällungserscheinungen bewirkt, was im Gegensatz zu herkömmlichen Feuerlöschmitteln steht. Somit wird bei den erfindungsgemäßen Substanzen der Feuerlöscheffekt aufrechterhalten.

Wenn beispielsweise die Fluor enthaltende Betainverbindung (I) in ein teilweise hydrolysiertes Protein eingearbeitet wird,dann wird sie gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf die ursprüngliche Flüssigkeit eines Proteinschaummittels (3%-Typ oder 6%-Typ) eingearbeitet. In das resultierende Gemisch können erforderlichenfalls noch weitere Bestandteile, wie oberflächenaktive Mittel oder Gefrierschutzmittel, eingearbeitet werden. Die so erhaltenen Mittel werden gewöhnlich mit Wasser verdünnt und nach herkömmlichen Techniken eingesetzt.

Wenn das Schäummittel ein synthetisches oberflächenaktives Mittel, wie Natriumlaurylsulfat, ist, dann kann die Fluor enthaltende Betainverbindung (I) fast im gleichen Verhältnis zu der ursprünglichen

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Flüssigkeit des Schäummittels, wie oben angegeben/ verwendet werden, um ein Mittel zu ergeben, das als Schaumlöscher für polare, organische Flüssigkeiten geeignet ist.

Die Fluor enthaltende Betainverbindung (I) ist als Additiv nicht nur für die genannten Schaumlöscher für polare organische Flüssigkeiten, sondern auch für Feuerlöschmittel für ölbrände geeignet. Aufgrund ihrer spezifischen Oberflächenaktivität ist die Betainverbindung (I) weiterhin auch für verschiedene Anwendungszwecke geeignet, beispielsweise als Additiv für Reinigungsmittel, Wachse, Schleierverhinderungsmittel und verschiedene Ätzmittel und Mittel, die das Verdampfen verhindern.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1

Herstellung von (1):

OH
(CF₃) ₂CF (CF₂J₆CH₂CHCH₂ ' ^CH₃

N-(CH,),-#-CHCHCOO⁹ (D

H CH₃

(A) In einen 350 ml Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einer Rührvorrichtung und einem Tropftrichter versehen war,wurden Äthanol (150 ml) und N,N-Dimethylaminopropylamin (102 g, 1,0 Mol) eingegeben. Tropfenweise wurde unter Rühren bei 6O⁰C in einem bei 6O⁰C gehaltenen Wasserbad eine Epoxidverbindung der Formel:

₃J₂CF(CF₂)6CH₂₂

durch den Tropftrichter zugesetzt. Nach Zugabe des Epoxids (52,6 g, 0,10 Mol) im Verlauf von 90 min wurde weitere 90 min unter Erhitzen gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde einer gaschromatographischen Analyse mit programmiertem Temperaturverlauf unterworfen. Hierdurch wurde bestätigt, daß das Ausgangsepoxid vollständig verbraucht war.

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Ein Peak der bekannten Substanz mit der Formel: (GF-.) ~CF (CF-) ,-CH=

OZ Zo

CH-CH₂OH wurde zusätzlich zu der angestrebten Verbindung als Hauptprodukt beobachtet.

Das gesamte Reaktionsgemisch wurde in eine Verdampfungseinrichtung gegossen und das nichtumgesetzte Amin und das genannte Nebenprodukt wurden bei 120⁰C unter einem Druck von 10 mmHg entfernt. Hierdurch wurde ein Produkt mit einer gaschromatographischen Reinheit von 97% (61 g) erhalten. Das auf diese Weise erhaltene Hauptprodukt wurde einer GC-MS Analyse unterworfen. Die unten angegebenen Werte, die dabei erhalten wurden, bestätigten, daß das Produkt die Verbindung der Formel:

OH

(CF₂) ₆CH₂CHCH₂

N-(CH₉),-N

(la)

Vorrichtung: Shimadzu LKB-9000 Typ

Bedingungen: Gas-Chro Säule SE-30, 3 m Säulentemperatur mit einer Geschwindigkeit von 4°C/min von 100⁰C erhöht Ionisierungsspannung 70 eV
Hauptpeaks .(m/e) : Ion
629
590
556
Hauptpeaks (m/e): Ion

58 ₃

85 (CH₃)

(M * H)⁺ (M = Stammion) (M - 2F)⁺ Rf-CH₂CH(OH)CH₂NHCH₂ ⁺

(B) In einen 300 ml Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einer Rührvorrichtung und einem Tropftrichter versehen war, wurde ein Gemisch aus Trichlortrifluoräthan und Acetonitril (Vol.Verhältnis 50/50) (100 ml) und ß-Propiolacton (3,2 g, 0,044 Mol) eingegeben. Unter Rühren auf 30⁰C in einem Wasserbad wurde die Verbindung

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-yf- 291507]

(1a), die auf die 6-fache Gewichtsmenge mit dem obengenannten Lösungsmittelgemisch aus Trichlortrifluoräthan/Acetonitril verdünnt worden war, tropfenweise zugesetzt. Nach der Zugabe dieser Verbindung (25,1 g, 0,04 Mol) im Verlauf von 120 min wurde 90 min lang weitergerührt. Nach der Reaktion wurde der feste Niederschlag durch Filtration gesammelt, mit einem Lösungsmittelgemisch aus Trichlortrif luoräthan/Acetonitril (Vol.Verhältnis 50/50) gut gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch ein Produkt (18 g) erhalten wurde.

Anhand des herkömmlichen Bromphenolblautests und des Methylenblautests wurde bestätigt, daß dieses Produkt die Eigenschaft eines amphotären oberflächenaktiven Mittels vom Betaintyp hatte.

Im IR-Absorptionsspektrum verschwand die starke Absorption bei 1830 cm , die in dem Ausgangs-ß-propiolacton festgestellt worden war, die sich von einer Streckvibration von "^SZ=O herleitete. Starke Absorptionen bei 159 0 cm (-COO") und 1100-13 00 cm" (-CF) und andere Absorptionen wurden festgestellt.

Das Ergebnis der Elementaranalyse stand in guter Übereinstimmung mit den theoretischen Werten, wie unten angegeben:

Ber.: C = 34,3% H = 3,3% F = 51,6% N = 4,0% O = 6,8% Gef.: C = 34,1% H = 3,2% F = 51,2% N = 4,1% O = (7,4%)* Summe 100,0

*
Wert, erhalten durch Subtraktion der Summe von C, H, F und N von

100.
Beispiel 2

Herstellung von (3):

(CF₃) ₂CF (CF₂) ₆CH₂CH₂^ ^CH₃

N- (CH₀ )->-iß— CH-CH₀COO³ (3)

H CH₃

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1⁰I

(A) In einen 100 ml Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einer Rührvorrichtung und einem Thermometer ausgestattet war,wurden eine Jodverbindung der Formel (CF₃)₂CF(CF₂)g^CH2^CH2^I (18,7 g, 0,03 Mol) und Ν,Ν-Dimethylaminopropylamin (30,6 g, 0,3 Mol) eingebracht. Der Inhalt wurde 4 Std. lang in einem auf 90⁰C gehaltenen Wasserbad gerührt. Durch gaschromatographische Analyse wurde bestätigt, daß die Ausgangsjodverbindung durch die Reaktion fast vollständig verbraucht worden war.

Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter gegossen und gut mit einer 2 Gew.%igen NaOH-Lösung und sodann mehrfach mit Wasser gewaschen. Das gewaschene Gemisch wurde hierauf in eine Verdampfungseinrichtung eingegossen und das nichtumgesetzte Amin und andere Substanzen wurden bei 120⁰C unter einem Druck von 10 mmHg eliminiert, wodurch ein Produkt mit einer gaschromatographisehen Reinheit von 97,5% (10,5 g) erhalten wurde.

Aus den durch GC-MS Analyse bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhaltenen Werten wurde bestätigt, daß das Produkt die Verbindung der Formel:

₂^ ^

N-(CH_)_-N (3a)

H ^CH3

Hauptpeaks (m/e): Ion

579 (M - F)⁺ (M = Stammion)

558 (M - 2HF)⁺

101 (CH₃)₂NCH₂CH₂CH₂NH⁺

(B) In einen 100 ml Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einer Rührvorrichtung und einem Tropftrichter versehen war, wurde, die Verbindung (3a), erhalten unter (A) (9,0 g, 0,015 Mol), und Aceton (50 ml) eingegeben. Unter Rühren in einem Wasserbad bei 3O⁰C

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wurde ß-Propiolacton, das auf die 5-fache Gewichtsmenge mit Aceton verdünnt war, tropfenweise zugesetzt. Nach der Zugabe des ß-Propiolactons (1,45 g, 0,02 Mol) im Verlauf von 3 0 min. wurde 6 0 min. lang weitergerührt. Durch gaschromatographische Analyse wurde bestätigt, daß das Ausgangsmaterial (3a) durch die Reaktion fast vollständig verbraucht worden war.

Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in eine Verdampfungseinrichtung eingegossen, um das Aceton zu eliminieren. Der Rückstand wurde durch Umkristallisation aus einem Lösungsmittelgemisch aus Äthanol/n-Hexan (Vol.Verhältnis 30/ 70) gereinigt. Das aus dem Lösungsmittel isolierte feste Produkt wurde im Vakuum getrocknet, wodurch ein Produkt (5,0 g) erhalten wurde. Durch den Bromphenolblautest und den Methylenblautest gemäß Beispiel 1 wurde bestätigt, daß dieses Produkt Eigenschaften eines amphotären aktiven Mittels vom Betaintyp hatte. Im IR-AbsorptionsSpektrum war die starke Absorption bei 1830 cm" C^=C=O), die in s-Propiolacton auftrat, verschwunden. Starke Absorptionen bei 1590 cm" (-COO^-) und 1100-1300 cm (-CP) und andere Absorptionen wurden festgestellt.

Das Ergebnis der Elementaranalyse stand in gutem Einklang mit den theoretischen Werten, wie unten angegeben.

Ber.: C = 34,0% H = 3,1% F = 53,9% N = 4,2% 0 = 4,8% Gef.: C= 33,8% H = 3,2% F = 53,4% N = 4,3% O = (5,3%)* Summe 100,0

Wert, erhalten durch Subtraktion der Summe von C, H, F und N

von 100

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Beispiel 3

Ein Schaumlöscher wurde aus den folgenden Komponenten hergestellt:

Gew.Teile

Proteinschaumlöscher vom 3%-Typ (enthal- 3,0 tend hydrolysiertes Protein und Additive, wie Eisensalze)

Oberflächenaktives Mittel (die Fluor ent- 0,1

haltende Betainverbindung (1) gemäß Tab.

Wasser 96,9

Diese Mischung (100 ml) wurde in ein 1 1 Polyäthylengefäß gegeben und der Inhalt wurde 2 min. lang mittels eines Rührflügeis,der in das Gefäß eingesetzt worden war, mit einer Geschwindigkeit von 2000 Upm gerührt, um einen Schaum herzustellen. Das Volumen des erzeugten Schaums wurde von den Volumengraduierungen auf dem Gefäß abgelesen. Der Schaum (20 ml) wurde herausgenommen und auf die Oberfläche von Methanol oder Aceton (70 ml) in einem 100 ml Becherglas aufgebracht. Eine Zeitmessung mittels einer Stoppuhr wurde gestartet.

Die restlichen Schaummengen nach 10 und 20 min. wurden durch makroskopische Messung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Beispiele 4 bis 7

Ein Schaumlöscher wurde aus den gleichen Komponenten wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch als oberflächenaktives Mittel die Fluor enthaltende Betainverbindung (3), (2) oder (7) gemäß Tabelle I oder die Verbindung der Formel:

F(CF₂J₈CH₂CH /CH₃

N- (CH₀) ,-iPL· CH₂COO⁰

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verwendet wurde. Der gleiche Test bezüglich der Schaumstabilität wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 10

Ein Schaumlöscher wurde aus den gleichen Komponenten wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch kein oberflächenaktives Mittel verwendet wurde oder ein herkömmliches Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel gemäß Tabelle II eingesetzt wurde. Der
gleiche Test für die Schaumstabilität wurde durchgeführt. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

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Tabelle II

Vergleichs beispiel Nr.	Oberflächenaktives Mittel
¹	keine Zugabe

F(CF_)_QSO„-N-CH„COOK

F(CF₂J₇COONH₄ F(CF₂J₈OC₆H₄SO₃K

F(CF₂)₈SO₂-N-(CH₂CH₂O)

N-(CH₂J₃-N^CH₃J₃]

H'

N-(CH₀J --N³^—CH₀CH₀COO 2 3 ν 2

^XCH

,/^CH3

N- (CH₀J ,-N^-

10

F(CF₀J

/CH₃

,-N^w— CH₀CH₀COO^

A3/0868

Tabelle III

Art des Schaumlö schers	Schaumver vielfa chung (*)	Polares Lösungs mittel	Stabilität des Schaums	nach 20 min
Beispiel 3	9	Aceton	nach 10 min	verbleibende ichaummenge 70%
Beispiel 4	9	Methanol	verbleibende Schaummenge 90%	/erbleibende Schaummenge 80%
Beispiel 5	9	Aceton	verbleibende Schaumm.90%	verbleibende Schaummenge 60%
Beispiel 6	8	Methanol	verbleibende Schaummenge 80%	verbleibende Schaummenge 70%
Beispiel 7	8	Aceton	verbleibende Schaummenge 80%	verbleibende Schaummenge 70%
Vergleichsbei spiel 1	9	Methanol	verbleibende Schaummenge 90%	verbleibende Schaummenge 70%
Vergleichsbei spiel 2	8	Aceton	verbleibende Schaummenge 90%	verbleibende Schaummenge 50%
Vergleichsbei spiel 3	9	Methanol	verbleibende Schaummenge 80%	verbleibende Schaummenge 60%
Vergleichsbei spiel 4	9	Aceton	verbleibende Schaummenge 80%	verbleibende Schaummenge 70%
Methanol	verbleibende Schaummenge 90%	verbleibende Schaummenge 70%
Aceton	verbleibende Schaummenge 90%	-
Methanol	Verschwinden d. Schaums innerh. v.5 sek.	-
Aceton	Verschwinden d. Schaums innerh. v. 10-12 sek.	-
Methanol	Verschwinden d. Schaums innerh. y.5-7 sek.	-
Aceton	/erschwinden d. Schaums innerh. v.7 sek.
Methanol
Aceton
Methanol

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Forts. Tabelle III

Art des Schaum]ö- schers	Schaumver vielfa chung (*)	Polares Lösungs- Mittel	Stabilität des Schaums	nach 20 min
Vergleichsbei spiel 5	3	Aceton	nach 10 min	-
Vergleichsbei spiel 6	3	Methanol	Verschwinden des Schaums innerhalb v. 5 sek.	-
Vergleichsbei spiel 7	8	Aceton	Verschwinden d.Schaums in nerhalb v. 5 sek.	-
Vergleichsbei spiel 8	9	Methanol	Verschwinden des Schaums innerhalb v. 5-7 sek.	verbleibende Schaummenge 5.%
Vergleichsbei spiel 9	9	Aceton	verbleibende Schaummenge 10%	verbleibende Schaummenge 10%
Vergleichsbei spiel 1 0	8	Methanol	verbleibende Schaummenge 20%	verbleibende Schauirmenge 10%
Aceton	verbleibende Schaum. 20%	verbleibende Schaummenge 10%
Methanol	verbleibende 3chaummenge 20%	-
Aceton	Verschwinden d.Schaums in- lerhalb v.5-7 sek.
Methanol
Aceton
Methanol

Schaumvervielfachung = Volumen des Schaums (ml)/100 (ml)

Beispiel 8

Mit den in den Beispielen 3 und 6, Vergleichsbeispielen 1, 2 und 7 hergestellten Schäumen wurde der folgende Test durchgeführt.

In ein B-Faß (Abmessungen 0,45 m χ 0,45 m χ 0,3 m; 0,2 m²) wurde Methanol (20 1; Höhe der Flüssigkeitsoberfläche 20 cm) eingegossen und das Modell wurde angezündet. Nach 5 min. wurde die Mischung

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kontinuierlich durch eine Schaumdüse (1 l/min/5 kg/cm²) 5 min. lang aufgespritzt, um einen Schaum zu erzeugen. Die Zeitmessung wurde gleichzeitig mit dem Beginn des Ausspritzens begonnen.Die Zeitspanne, die erforderlich war, bis der Brand durch den auf der brennenden Oberfläche des Methanols ausgebreiteten Schaum gehemmt wurde, und die Zeitspanne, die erforderlich war, daß das Feuer vollständig gelöscht wurde, wurden als Verbrennungshemmungszeit und Feuerlöschzeit gemessen. Nach Beendigung einer kontinuierlichen Verschäumung über einen Zeitraum von 5 min. wurde das Modell 15 min. lang stehen gelassen. Sodann wurde die Flamme eines Fackelstabes an die Flüssigkeitsoberfläche angenähert, um einen Wiederverbrennungstest (Fackeltest) durchzuführen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Der gleiche Test wurde, wie oben angegeben, wiederholt, wobei jedoch eine andere Verschäumungsdüse (0,5 l/min/5 kg/cm²) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

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Tabelle IV

co ο co CC

O 00 0> 00

~~--^:--^___i_______^^ Mittel	Beispiel 3	Beispiel 6	Beispiel 6	Vergleichsbei spiel 1	Vergleichsbei spiel 2	Vergleichsbei spiel 7	Vergleichsbei spiel 1	Vergleichsbei spiel 2	Vergleichsbei spiel 7
Hemmzeit	4 0 sek	50 sek	2 min 20 sek	keine Hemmung	keine Hemmung	1 min 50 sek	keine Hemmung	keine Hemmung	keine Hemmung
Feuerlöschzeit	1 min	1 iüin 20 sek	3 min 10 sek	kein Löschen	kein Löschen	2 min 20 sek	kein Löschen	kein Löschen·	kein Löschen
Fackeltest	keine Ent zündung	keine Ent zündung	keine Ent zündung	nicht bestimmt	nicht bestimmt	nicht bestimmt	nicht bestimmt	nicht bestimmt	nicht bestimmt
	Tabelle V
" -__^__^ Mittel
Hemmzeit	Beispiel 3
Feuerlöschzeit	2 min
Fackeltest	2 min 40 sek
keine Ent zündung

Ende der Beschreibung.

N> cn

Claims

2145 WK/li

Patentansprüche 1. (Fluor enthaltende Betainverbindungen der allgemeinen Formel:

t -s *

Rf-A-N-(CH )-N®~ (CH-) -COO⁰ *· m ι ζ η

in der Rf für eine Polyfluoralkylgruppe mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen steht, A für eine Gruppe der Formel:

l 4

CH₃ OR

(worin R ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe mit 2 oder Kohlenstoffatomen bedeutet und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist) steht, R für ein Wasserstoff a torn, eine Alkylgruppe mit 1 bis

2 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel: Rf-A- steht, R und R jeweils für ein Wasserstoffatorn, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen,m eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
2. Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Betainverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Fluor enthaltende Diaminverbindung der allgemeinen Formel:

909843/0868 ⁷⁶²⁴ ORIGINAL INSPECTED

Rf-A-N -(CH₂)_m-N

worin Rf für eine Polyfluoralkylgruppe mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen steht, A für eine Gruppe der Formel:

-(CH₂-CH)-^- oder —fCH₂-CH-CH₂ CH₃ · OR⁴

4
(worin R ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist) steht, R für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20

2 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel: Rf-A- steht, R und R jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen und m eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, mit einer halogensubstituierten Alkancarbonsäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einem Salz davon oder einem Alkanolacton mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen umsetzt, um eine Fluor enthaltende Betain— verbindung der allgemeinen Formel:

Rf-A-N-,

^V R³

12 3

worin Rf, A, R , R , R und m jeweils die oben angegebenen Bedeutungen haben und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
3. Additiv für Schaumlöscher für polare organische Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Fluor enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel;

909843/0868

,2 Rf-A-Ä-iCH-l.-üf?—ι

:-A-A-

in der Rf für eine Polyfluoralkylgruppe mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen steht, A für eine Gruppe der Formel:

, —fCH₂-CH>—- oder(CH₂C

I ι 4

CH₃ OR

4
(worin R ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist)

steht, R für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel: Rf-A- steht, R und R jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen, m eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, umfaßt.
4. Schaumlöscher für polare organische Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß er eine wässrige Lösung eines teilweise hydrolysierten Proteins und als Additiv eine Fluor enthaltende Betainverbindung der allgemeinen Formel:

R¹ R²

R _/R

Rf-A-N-(CH₉) -N^-(CH-) -COO° ' £ ία ν ζ η

^XR³

worin Rf für eine Polyfluoralkylgruppe mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen steht, A für eine Gruppe der Formel:

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—K:H₂-CH|—- oder —fCH₂-CH-CH₂t-

I I 4

CH- OR

4
(worin R ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist)

steht, R für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel: Rf-A- steht, R und R jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen, m eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, enthält.

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