DE2656677C3 - Wäßrige, filmbildende und benetzende Formulierungen zum Feuerlöschen oder zur Feuerverhütung - Google Patents

Description

CH₂CH_aCi\

H CH₂CH₂CO₂Na

ist.

6. Mischungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(A) 3 bis 25 Gew.-% fluorierten anionaktiven Tensids,

(B) 0,5 bis 5 Gew.-% eines nicht-ionogenen fluorierten Synergisten,

(C) 0,5 bis 25 Gew.-% eines anionaklivcn oder amphoteren fluorfreien Tensids,

(D) 0,5 bis 25 Gew.-% eines nicht-ionogencn fluorfreien Tensids,

(E) 5 bis 50 Gew.-% eines Lösungsmittels,

(F) 0,1 bis 5 Gcw.-% eines Elektrolyten und

(G) Wasser zum Auffüller, auf 100%
enthalten.

7. Mischungen nach Anspruch ö. die als Konzentrat in einem 6%-Dosicrsystcm verwendbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(A) 0,5 bis 3,5 Gew.-% eines fluorierten anionaktiven Tensids,

(B) 0,1 bis 2,0 Gew.-% eines nicht-ionogenen fluorierten Synergisten,

(C) 0,1 bis 5,5 Gew.-% eines anionaktiven oder ampholeren fluorfreien Tensids,

(D) 0,1 bis 4,0 Gew.-% eines nicht-ionogenen fluorfreien Tensids,

(E) 0 bis 25 Gew.-% eines Lösungsmittels,

(F) 0 bis 2,0Gew.-% eines Elektrolyten und

(G) Wasser zum Auffüllen auf 100% enthalten.

8. Mischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie
(A) 4,45%2-Methyl-2-(3-[l,l,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio]-propionamido)-l-propansu!fonsäurenatriumsalz (35%),

(B) 0,72% 3-(l,l,2,2-Tetrahydroperfluora!kylthio)-propionamid (50%), wobei die Perfluoralkylreste in den Komponenten (A) und (B) 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten,

(C) 5,67% einer N-Alkyl-jS-iminodipropionsäure, die teilweise als Natriumsalz vorliegt (30%),

(D) 0,75% Oktylphenoxypolyäthoxyäthanol, (E) 6,5% l-Butoxyäthoxy-2-propanolund 9,0% 2-Methyl-2,4-pentandiol,

(F) 0,6% Magnesiumsulfat und

(G) Wasserzum Auffüllen auf 100% enthält.

jo 9. Mischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(A) 4,45% 2-Methyl-2-(3-[l,l,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio]-propionamido)-l-propansulfon.säurenatriumsalz (35%),

(B) 0,72% 3-(l,l,2,2-Tetrahydroperfluoralkylthio)-prcpionamid (50%), wobei die Peifluoralkylreste in den Komponenten (A) und (B) 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten,

(C) 4,47% einer N-Alkyl-0-iminodipropionsäure,

die teilweise .als Natriumsalz vorliegt (30%), 2,92% Dinatriumsalz einer N-Alkyl-N,N-bis-(2-propionamido-2-methyl-1 -propansulfonsäure) (50%),

(D) 0,75% Oktylphenoxypolyäthoxyäthanol,

(E) 6,5% l-Butoxyäthoxy-2-propanolund 9,0% 2-MethyI-2,4-pentandiol,

(F) 0,6% Magnesiumsulfat und

(G) Wasser zum Auffüllen auf 100% enthält.

10. Mischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(A) 4,45% 2-Methyl-2-(3-[l,l,2,2-tetrahydroperfluoralkylthioj-propionamido)-1 -propansulfonsäurenatriumsalz (35%),

(B) 0,72% 3-(l,l,2,2-Tetrahydroperfluoralkylthio)-propionamid (50%), wobei die Perfluoralkylreste in den Komponenten (A) und (B) 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten,

(C) 5,67% einer N-Alkyl-jJ-iminodipropionsäure, die teilweise als Natriumsalz vorliegt (30%), und

(D) 0,75% Oktylphenoxypolyäthoxyäthanol,

(E) 17,5% Diäthylenglykolmonobutyläther,

(F) 0,6% Magnesiumsulfat und

(G) Wasser zum Auffüllen auf 100% enthält.

Herkömmliche Netzmittel können die für ςίης wäßrige Lösung erreichbare Oberflächenspannung auf 0,00025-0,00027 N/cm erniedrigen. Es ist seit langem bekannt, daß synergistische Tensidgemische diese Mindestoberflächenspannung noch weiter auf 0,00022 bis 0,00024 N/cm erniedrigen können (Miles u. a. J. Phys. Chem. 48, 57 [1944]). Fluoraliphatische Tenside, im folgenden als RrTenside bezeichnet, können die Oberflächenspannung einer wäßrigen Lösung auf etwa

0,00015 bis 0,0002 N/cm vermindern- Ähnliche synergistische Wirkungen sind mit Gemischen von RrTensiden und herkömmlichen fluorfreien Tensiden erreichbar, wie zuerst 1954 von Klevens und Raison (Klevens u. a., J. Chem. Phys. 51, 1 [1954]) sowie Bernett und Zisman (Bernett u. a., J. Phys. Chem. 65, 448 [1961]) gezeigt worden ist.

Wäßrige Lösungen mit Oberflächenspannungen, die unter der kritischen Oberflächenspannung für die Benetzung einer Kohlenwasserstoff- oder polaren Löcungsmitteloberfläche liegen, werden sich spontan auf einer solchen Oberfläche spreiten. Als eine praktische Anwendung dieses Prinzips ist aus der US-Patentschrift 32 58 423 bekannt, daß bestimmte RrTenside und RrTensidgemische, für sich oder mit Lösungsmitteln und anderen Zusatzstoffen kombiniert, als wirksame Feuerbekämpfungsmittel verwendet werden könnten.

Auf der Grundlage dieser Befunde wurden zahlreiche, verschiedene RrTenside enthallende Feuerbekämp- 2" fungsmittel beschrieben, wie z. B. in de-, US-Patentschriften 33 15 326, 34 75 333, 35 62 156. 36 55 555, 36 61 776 und 37 72 195; den britischen Patentschriften 10 70 289, 12 30 980, 12 45 124, 12 70 662, 12 80 508 und 13 81953; den deutschen Patentschriften 2136 424, 21 65 057, 22 40 263, 23 15 326 und 25 59 189 und der kanadischen Patentschrift 8 42 252.

RrTenside enthaltende Feuerbekämpfungsmittel wirken in zwei Richtungen:

a. In Form von Schäumen werden sie als primäre Feuerlöschmittel eingesetzt.

b. Indem sie eine Abdichtung gegen die Dämpfe bilden, verhindern sie eine Neuzündung von Brennstoff und Lösungsmitteln.

Gerade diese zweite Eigenschaft gibt den Fluorchemikalien als Feuerbekämpfungsmitteln ihre große Überlegenheit über alle anderen bekannten Feuerbekämpfunjsmittel für Brennstoff- und Lösungsmittelfeuer.

Solche RrTensidfeuerbekämpfungsmittel sind allgemein als AFFF (d.h. Aqueous Film Forming Foams [wäßrige filmbildende Schäume]) bekannt. Die Wirkung der AFFF-Mittel kommt dadurch zustande, daß die RrTenside die Oberflächenspannung wäßriger Lösungen so weit erniedrigen, daß die Lösungen unpolare und mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel benetzen und sich darauf spreiten, obwohl derartige Lösungsmittel leichter als Wasser sind; sie bilden eine Sperre für Brennstoff- bzw. Lösungsmitteldämpfe, wodurch die Flammen schnell gelöscht und Neuzündung und Wiederentflammung verhindert werden. Das zur Erzielung einer spontanen Spreitung von zwei nicht mischbaren Phasen notwendige Kriterium ist von Hardins et al., J. Am. Chem. Soc. 44, 2665 (1922), beschrieben worden. Das Maß für die Tendenz zu spontaner Spreitung wird wie folgt durch den Spreitungskoeffizienten (SK) definier!:

SK = ya-yb-yg

SK = Spreitungskoeffizient

ya = Oberflächenspannung der unteren flüssigen Phase

yb = Oberflächenspannung der oberen wäßrigen Phase

yg = Grenzflächenspannung zwischen der wäßrigen oberen und der unteren flüssigen Phase.

35 Bei positivem SK sollte sich die Tensidlösung spreiten und Filmbildung eintreten. Je höher der SK, umso größer ist die Spreiiungstendenz. Dies erfordert die kleinstmögliche wäßrige Oberflächenspannung und die niedrigste Grenzflächenspannung, wie man sie mit Gemischen aus einem oder mehreren bestimmten RrTensiden und üblichen Kohlenwasserstofftensidgemischen erzielt.

Handelsübliche AFFF-Mittel werden heutzutage vornehmlich in sogenannten 6%- und 3%-Dosiersystemen verwendet: 6% bedeutet, daß man 6 Teile eines AFFF-Mittels und 94 Teile Wasser (Süßwasser, Meerwasser oder Brackwasser) vermischt oder dosiert und am jeweiligen Bedarfsort mittels üblicher Schaumerzeugungsgeräte zur Anwendung bringt. In ähnlicher Weise mischt man ein AFFF-Mittel zur 3%-Dosierung derart, daß 3 Teile dieses Mittels und 97 Teile Wasser vermischt und zur Anwendung gebracht werden.

Zur Zeit werden AFFF-Mitie! ürsr?.!! dort eingesetzt, wo die Gefahr von Brennstoff- und Lösungsmittelfeuern besteht und besonders, wo kostspielige Einrichtungen zu schützen sind. Man kann sie auf vielseitige Art zur Anwendung bringen, allgemein unter Verwendung der üblichen tragbaren Schaumdüsen an handgehaltenen Schläuchen, jedoch auch nach anderen Methoden wie mit Schwingturmschaumdüsen, Tauchspritzgeräten (Petroleumtanklager), ortsfesten nicht-ansaugenden Regnersystemen (z. B. in chemischen Betrieben und Raffinerien), Unterflügei- und Hangardeckenüberflutungssystemen. in der Leitung eingebauten Dosiersystemen (Induktionsdosiergeräte) oder aerosolartigen Abgabegeräten, wie man sie in Häusern oder in Fahrzeugen anwenden würde. AFFF-Mittel werden als Feuererstickungsmittel für brennbare Lösungsmittelfeuer der Klasse A oder Klasse B, insbesondere der letzteren, empfohlen. Bei richtiger Anwendung, für sich oder zusammen mit chemischen Trockenlöschmitteln (Doppelsystemen), erzeugen sie einen dämpfeabdeckenden Schaum mit erstaunlicher Schutzwirkung.

Allgemein haben AFFF-Mittel bei der Bekämpfung von Brennstoffeuern ein neues Richtmaß aufgestellt und übertreffen bei weitem die Leistung der bisher verwendeten Proteinschäume. Jedoch erfüll; die Leistung der heutigen handelsüblichen AFFF-Mittel noch nicht die letzten von der Industrie gestellten Forderungen. Der sehr hohe Preis der AFFF-Mittel schränkt eine breitere Anwendung ein, und es ist daher absolut notwendig, wirksamere AFFF-Mittel, die zur Erzielung der gleichen Wirkung weniger Fluorchemikalien benötigen, zu entwickeln. Weiterhin ist es unumgänglich, die Nebenwirkungen der gegenwärtig verfügbaren AFFF-fviittel zu verbessern. AFFF-Formulierungen des bisherigen Standes der Technik weisen im Hinblick auf eine Reihe wichtiger Kriterien Mängel auf, so daß ihre Leistung nur begrenzt ist. Die vorliegenden AFFF-Mittel zeigen erhebliche Verbesserungen in folgender Hinsicht:

Abdichtungsgeschwindigkeit und Wirkungsdauer — diese wichtigen Kriterien stehen in Beziehung zu der benötigten Zeit, um das Feuer unter Xontrolle zu bringen, der Löschzeit und der Wiederentflammungs· zeit in praktischen Brandprüfungen. Die beschriebenen AFFF-Mittel spreiten rasch auf Brennstoffen und dichten nicht nur die Oberfläche gegen weitere Verflüchtigung und Entzündung, sondern sie behalten ihr ausgezeichnetes Abdichtvermögen auch für längere Zeit bei. Die Wirkungsdauer der Abdichtung mit den

vorliegenden Formulierungen ist erheblich besser als mit den Formulierungen des Standes der Technik.

Die bevorzugten Formulierungen spreiten rasch und ergeben sogar bei niedrigeren als den empfohlenen Anwendungskonzentrationen eine andauernde Abdich- -, tung. Bei Konzentrationen bis zur Hälfte der empfohlenen Verdünnungen, und sogar mit Meerwasser, welches im allgemeinen als Verdünnungsmittel Schwierigkeiten bereitet, wird die Abdichtung ebenfalls noch schnell erzielt und erheblich länger als mit konkurrierenden < AITT-Mittcln aufrechterhalten. Dieser eingebaute Sicherheitsfaktor für die Leistung ist von äußerster Wichtigkeit, wenn man bedenkt, wie schwierig eine genaue Dosierung ist.

Es sei daran erinnert, daß bei tier Feuerbekämpfung > häufig Menschenleben in Gefahr sind und daß clem Feuerwehrmann in Stressiluationen ein Irrtum mit der idealen Dosierung des Konzentrats unterlaufen kann. Die Leistung der vorliegenden Formulierungen ist bei der halben vorgeschriebenen Verdünnung immer noch y.i gut.

Lagerbeständigkeit — die vorliegenden Al IT-Konzentrate und vorgemischten Lösungen in Meerwasser und hartem Wasser (JOO ppm oder mehr) behalten sowohl ihre Klarheit als auch ihre Schaumausbreiiungs <-, Stabilität bei. Bei der .Schnellalterung über mehr als 40 Tage bei 65.6 C beobachtet man keinen Leistungsabfall. Formulierungen des Standes der Technik waren bei der .Schnellalterung merklich unterlegen, insofern als die Klarheit nicht aufrechterhalten werden konnte und die n Schaumausbreitung der Vormischungen im allgemeinen abnahm.

Fluornutzeffekt — wegen der hohen Leistung der vorliegenden AFFF-Formulierungen ergeben sich wesentliche Einsparungen, obwohl jene erheblich weniger r. der teuren fluorchemikalien enthalten als Formulierungen des Standes der Technik. Außerordentlich niedrige Oberflächenspannungen und somit höhce Spreitungskoeffizienten hissen sich mit gewissen bevorzugten AFFF-Formulierungen bei sehr niedrigen Fluorgehal- m

Wirtschaftlichkeit — die bevorzugten Formulierungen können aus verhältnismäßig billigen und synthetisch zugänglichen Fluorchemikalien hergestellt werden. Als Fluorchemikalien werden herkömmliche R^Tenside i-, bevorzugt, die nach einfachen Verfahren erhältlich sind.

Die vorliegenden AFFF-Formulierungen sind daher mit den handelsüblichen AFFF-Mitteln wirtschaftlich konkurrenzfähig und würden durchaus den Gebrauch von AFFF-artigen Feuerbekämpfungsformulierungen mi in gefährlichen Anwendungsgebieten gestatten, wo Leben und Anlagen geschützt werden können, wo aber ihr vorheriger hoher Preis deren Verwendung ausschloß.

Weiterhin besitzen die erfindungsgemäßen AFFF-Mittel:

a) einen Chloridgehalt unter 50 ppm. so daß das Konzentrat keine Spannungskorrosion in rostfreiem Stahl verursacht, sowie

b) so hohe Leistungsfähigkeit, daß sie die Anwendung ^b0 der AFFF-Mittel in 1%-Dosiersystemen oder darunter an Stelle der Verwendung von 3%- und 6%-Dosiersystemen ermöglichen.

Dies bedeutet, daß 1 Teil eines AFFF-Mittels mit 99 b5 Teilen Wasser vermischt oder verdünnt werden kann. Die Bedeutung derartiger hochleistungsfähiger Konzentrate liegt darin, daß keine großen Vorratslager für die AFFF-Mittel angelegt werden müssen, oder, wenr Lagerinstallationen bestehen, die Aufnahmekapazitä für verfügbares Feuerschutzmittel stark erhöht wird AFFF-Mittel für I%-Dosiersysteme sind daher vor großer Wichtigkeit überall dort, wo die Lagerkapazitä beschränkt ist wie z, B. auf küstennahen ölbohrtürmen küstennahen Kernkraftwerken oder städtischen Feuer wehrfahrzeugen. Die heute von einem AFFF-Mitte erwartete Leistung wird in den meisten Ländern vor den Hauptverbrauchern, wie beispielsweise dem Militä vorgeschrieben, und die wichtigsten Al I I -Spezifikatio nen sind in der U.S. Navy Militärs Specificatior MIL-F-24 J85 und deren späteren Ergänzungen nieder gelegt.

Die beschriebenen neuartigen erfindungsgemäßei AFFF-Mittel sind, verglichen mit den heutigen AFTF Mitteln, nicht nur in Hinsicht auf die primärer l.cistungsmcrkmale wie der benötigten Zeit, um das Feuer unter Kontrolle zu bringen, der l.öschzeit und des Wiedcrentflammwiderstandcs überlegen, sondern zu sätzlich ermöglichen sie wegen ihrer sehr hohen Wirksamkeit eine Anwendung in 1%-Dosiersvstenien Weiterhin bieten sie vom Standpunkt der Ökologie um Wirtschaftlichkeit wünschenswerte Vorteile.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind konzentrier te wäßrige fi'mbildendc Mischungen auf der Basis vor fluorierten I ensiden. ionogenen fluorfreien Tensider und nicht-ionogenen fluorireien Tensiden zum Fcuerlöschen oder zur Feuerverhütung durch Unterbindung der Verdampfung von brennbarer Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen

(A) 0.5 bis 25 Gew.-% eines anionaktiven fluorierten Tensids.

(B) 0.1 bis 5 Gew.-% eines nicht-ionogenen fluorierten Synergisten.

(C) 0.1 bis 25 Gew.-% eines anionaktiven oder amphoteren fluorfreien Tensids.

(D) 0.1 bis 40 Gew.-°/o eines nicht-ionogenen fiuorfreien Tensids.

(F) 0 hk 70 Gfw -% I nsiintJsmitipl

(F) 0 bis 5 Gew.-% eines Elektrolyten und

(G) Wasser zum Auffüllen auf 100%

enthalten. Die Komponenten A bis F können je aus einer einheitlichen Verbindung oder aus einem Gemisch von Verbindungen bestehen.

Bevorzugte Mengenangaben für die Komponenten (A) bis (F) sind: 3 bis 25 Gew.-% (A). 0.5 bis 5 Gew.-% (B). 0.5 bis 25 Gew.-% (C), 0,5 bis 25 Gew.-% (D), 5 bis 5' Gew.-% (E) und 0,1 bis 5 Gew.-% (F).

Die Konzentratformulierungen eignen sich für 1% bis 6%- Dosiersysteme.

Die angegebenen Formulierungen stellen Konzentrate dar, die bei Verdünnung mit Wasser durch Bildung eines Schaums, der sich als zäher Film auf der Oberfläche der brennbaren Flüssigkeit ablagert, deren weitere Verdampfung verhindert und so das Feuer löscht. Die verdünnten Konzentrate sind hochwirksame Formulierungen zur Feuerbekämpfung.

Bevorzugt sind sie als Feuerlöschmittel für Feuer von brennbaren Lösungsmitteln, insbesondere von Kohlen Wasserstoffen und von polaren, in Wasser schwerlöslichen Lösungsmitteln, wie z. B.
Kohlenwasserstoffe —

Benzin, Heptan, Toluol, Hexan, Flugbenzin.
Naphtha, Cyclohexan, Terpentin und Benzol;
polare, in Wasser schwerlösliche Lösungsmittel —
Butylacetat, Methylisobutylketon,

Buianol und Äthyiacetat;
polare, in Wasser leichtlösliche Lösungsmittel —

Methanol, Aceton,

Isopropaiiol, Methylethylketon und

Äthylenglykolmonoäthyläther.
Man kann sie gleichzeitig oder nacheinander zusammen mit Flammen unterdrückenden chemischen Tr,^:kenpulvern wie Natrium- oder Kaliumbicarbonat, Amnioniumdihydrogenphosphat, oder CO₂-GaS unter Druck anwenden (sogenannte »Twinagent«-Anwendiing bei der Feuerbekämpfung). Das Verhältnis chemischen I rockenpulvers zu AFFF Mittel würde 4."> bis I 3.6 kg chemisches Trockenpulver iiui 7.> bis 37.K^r>3 I AfIf-MiIIeI bei der \nwendungskonzentration betragen (ti. h. nach Dosierung auf ().■>%. 1%. 3"/n. h"/n oder \2'Vn). Als typisches Beispiel könnte man 9kg eines chemischen Γ rockenpulvers und 18.9 I AlTf'-Mittel anwenden. Dk- erfindiingsgemälle Formulierung helle

I liiorproteinschäumen verwenden.

Die Schäume der vorliegenden !-!rfindung fallen weder /usammen. noch gehen sie anderweitige nachteilige Reaktionen mit einem Trockenpulver ein. /. IV mil einem Kaliumbicarbonatfeuerlöschmittel. welches fließfähig ist und sich leicht als Pulverwolke über brennbare Flüssigkeils- und sonstige Feuer streuen läßt.

Normalerweise verdünnt man das Konzentral mit Wasser unter Verwendung eines Dosiersystems wie beispielsweise eines j%- oder 6%-Dosiersystems. in welchem 3 Teile oder 6 Teile Konzentrat mit 97 b/w. 94 T len Wasser vermischt werden. Diese hochverdünnte wäßrige Formulierung wird dann zum Löschen und Beherrschen ties Feuers eingesetzt.

Die in den erfindiingsgemäßen Formulierungen als Komponente (A) eingesetzten antonaktiven fluorierten I ensitle entsprechend bevorzugt tier Formel

Rj R₄

: κ, R,. s( ii,ciicMK c so, \\ in

R, R, R, ..

worin R. geradkcttiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit I bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, oder durch Perfluoroalkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Perfluoralkyl mit 1 bis 18. vorzugsweise 4 bis 14 Kohlenstoffatomen. R, Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R:. R₄ und R-, unabhängig voneinander je Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Ri Wasserstoff, Alkyl mit I bis 12 Kohlenstoffatomen. Phenyl, ToIyI oder Pyridyl, R₀ geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das Stickstoffatom sekundär oder tertiär ist, M Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein sich von einer organischen ßase ableitender Rest oder Ammonium sowie π eine der Wertigkeit von M entsprechende ganze Zahl, d. h. 1 oder 2, ist.

Vorzugsweise ist R/in Formel (1) geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 4 bis 14 und besonders bevorzugt mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Die Gruppe Ri ist Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl und besonders bevorzugt Wasserstoff.

Die Alkylgruppen Rj, R4 und R, können verzweigte! oder geradkettiges Alkyl mit I bis 18 Kohlenstoffatom oder Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sein Erläuternde Beispiele solcher Gruppen sind Methyl Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, ten-Butyl, n-Amyl tert-Amyl und die verschiedenen Isomeren von Octyl Decyl und Dodecyl, jedoch wird Methyl bevorzugt Besonders bevorzugt sind R4 und R₅ Wasserstoff sowie R) Methyl.

Vorzugsweise ist die Gruppe Ri Alkyl mit I bis f Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt Methyl.

Vorzugsweise ist die Gruppe R* geradketiiges otlei verzweigtes Alkylen mit I bis 12 Kohlenstoffatomei und besonders bevorzugt — Cl I.>CI I.· — .

Vorzugsweise ist M Wasserstoff. Natrium. Kaliuir oder Magnesium.

Die fluorierten Alkylamidoalkansulfonsauren sow κ tieren Salze tier Formel (I) lassen sich dadurch

ΓιΟι'μΟπΟιι. iniij in.tii ii'r cmili ΜιΐΊΐι iiwiuii ν *,ii.r i(-ti ivLiir, tion ein Thiol der Formel R₁-KhSH an ein Alkenylami tloalkansuHonsauresalz tier Formel

O K, R₁

i I

ClI, CCNIIC C SO,

R,

R,

Mi

worin Mi ein Alkalimetall, ein l.rdalkalimetall. cmc sich von einer organischen liase ableitende Gruppe oder Ammonium ist, anlagen.

Diese bevorzugten anionaktiven fluorierten Tenside, wie auch zahlreiche weitere, für die vorliegende F.rfindung brauchbare anionaklive Mittel, sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Bevorzugte Verbindungen der als Komponente (Ii) eingesetzten nicht-ionogenen fluorierten Synergisten können durch die Formel

R₁ ν,,, /

dargestellt werden, worin R die angegebene Bedeutung lv.11 T-K- ,.ili'r -DAfIIiHIi,- und /ΐίΠοίΙιτ I isl und Z für eine oder mehrere kovalent gebundene, vorzugsweise polare Reste der Formeln:

C-ONR₁K^ CN CONK₁C-OK,

SO,NK₁R. SO)NR₁R-(OIIl,,,

R-(OII),,, R-(CKCR₁),,, C(KR₁

und Cl 'NIIlNK₁K:

steht, worin Ri. R; und R_n die angegebene Bedeutung haben und R,- verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und m. und n, je ! oder 2 sind. Verbindungen der Formel (3) sind bevorzugt, worin Z eine Amid- oder Nitrilfunktion ist. Erläuternde Beispiele in den erfindungsgemäßen Formulierungen verwendbarer RrSynergisten sind in Tabelle 2 angegeben und umfassen weiterhin:

Q₁₁, Q₁₇()
QF₁₇SO)N(C₂H₅)CH₂CHOHCH₂Oh,
RzCH₂OH, R₁CH₂CHOHCH)OH und
R₁CHOHCH₂OH,

ferner das in der britischen Patentschrift 13 95 751 offenbarte

(C₂F₅)KCFj)C - CH₂CON(R)CH₂CH₂OH,

worin R H, CH₁, C₂H, oder CH₂CH₂OH ist, das in der

deutschen Offenlegungsschrift 24 09 110 offenbarte
RZ(CH₂CFRi)₁₁₁₂CH₂CH₂CN.

worin Ri = H oder F und m₂ = 1—3 ist, sowie Verbindungen der allgemeinen Formel

die in der deutschen Offenlegungsschrift 23 44 889 beschrieben sind, worin at I oder 2 ist, R^die angegebene Bedeutung hat, ms 1 bis 3 und A Carbonsäureester, Carbonamid oder Nitril ist. Die RrSynergisten sind 7\\r Erniedrigung der Oberflächenspannung der anionaktiven RrTenside auf außerordentlich niedrige Werte geeignet. Die RrTensid/RrSynergistsystcme sind daher sehr wertvoll bei der Verbesserung der Leistung von RrTensidsystemen, und /war sowohl bei den hier offenbarten Af f-'F-Mittelsystemen als auch bei verschiedenen weiteren Anwendungen.

DiC KwMiponcicic (C) <iis .iiiiunakuves υιίei umphoicres fluorfreies wasserlösliches Tcnsid ist /. B. bei Rosen et al.. Systematic Analysis of Surface-Active Agents. Wiley-lntcrscience, New York (2. Auflage, 1972), Seiten 485-544. beschrieben.

Die Komponente (C) kann weiterhin Tenside vom Siloxantyp umfassen, wie sie /. B. in den US-Patenten 36 21917 und 36 77 347 sowie im britischen Patent 13 81 95 3 beschrieben sind.

Die amphoieren oiler anionakiivcn fluorfreien I enside sind besonders geeignet, da diese gegenüber den Auswirkungen der fluoraliphatischen Tensidstriiktür oder der lonenkon/entration in der wäßrigen Lösung verhältnismäßig unempfindlich und außerdem in einem breiten Hereich relativer l.öslichkeiten verfügbar sind, was die Auswahl geeigneter Materialien erleichtert.

Der Gesichtspunkt, nach dem man bevorzugte ionogene fluorfreie Tenside auswählt, liegt darin, daß sie bei Konzentrationen von 0,01 —0.3 Gew.-% eine Grenzflächenspannung unterhalb 0,00005 N/cm oder bei ihrer Anwendungskonzentration hohe Aiifschäumungsgrade aufweisen sowie auch die Wirkungsdauer der Ahriirhtnnu vprhpccnm si*-» c^llt^n Ui i»-, A^r Pr:!~.l·. vorkommenden Anwendungs- und Lagertemperaturen wärnicstabil. säure- und alkalifest, biologisch leicht abbaubar, insbesondere für im Wasser lebende Organismen ungiftig, in Wasser leicht dispergierbar. gegen hartes oder Meerwasser unempfindlich und mit anionaktiven Systemen verträglich. pH-unempfindlich sowie !eicht zugänglich und billig sein.. Idealerweise sollten sie auch Schutzübcrzüge auf Werkstoffen bilden. Eine Reihe besonders bevorzugter ionogener fluorfreier Tenside ist in Tabelle 3 angeführt.

Gemäß dem bei Schwanz et al.. Surface Active Agents, Wiley-Interscience, N.Y., 1963, zu findenden Einordnungsschema, werden anionaktive Tenside erstens nach der Art ihres lösiichmachenden oder hydrophilen Gruppe und zweitens nach der Bindungsweise der hydrophilen und hydrophoben Gruppen, d. h. direkt oder indirekt, und wenn indirekt nach der Art der Verknüpfung, beschrieben.

Amphotere Tenside als eine ausgeprägte chemische Klasse sind dadurch gekennzeichnet, daß sie sowohl anionische als auch kationische Gruppen enthalten und je nach ihrem isoelektrischen pH-Bereich und dem Grad ihrer Ladungstrennung spezielles Verhalten aufweisen.

Tynische anionaktive Tenside sind z. B. Carbonsäuren, Schwefelsäureester, Alkansulfonsäuren, alkylaromatische Sulfonsäuren sowie Verbindungen mit anderen anionischen hydroohilen Funktionen, beispielsweise Phosphate und Phosphonsäuren, Thiosulfate oder Sulfinsäuren.

Wegen ihrer hydrolytischen Stabilität und allgemeinen Verfügbarkeit werden Carbon- oder Sulfonsäuren bevorzugt. Als erläuternde Beispiele für anionaktive Tenside seien genannt:

C₁₁H₂JO(C₂H₄O)J₅SOjNa
C_nH₂JOCH₂CH₂OSO)Na

C₁4IrX)SO₁Na
Dinatriumsalz einer
Alkyldiphcnylatherdisiilfonsäure
Dinatriumsalz eines von einem
äihoxylicrtcnCio ,..-Alkohol abgeleiteten
Sulfobcrnstcinsäurehalbcsters
Natrium- volefinsulfonate
C₁₁II .,CONl 1(CH OCjI-I₄SOiNa
Cn 11-,CON(CH 0CH.CO.Na

Weitere bevorzugte anionaktive Tenside sind die Alkylthioalkylamidoalkansulfonsäuren oder Salze der Formel

R, R₄

R_s S(II₂(II(NII C C SO,

: i

R₁ R, Rs

M (41

worin Ri Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R... R₄ und R-, unabhängig voneinander je Wasserstoff oder Alkyl mit I bis 12 Kohlensioff-

n atomen. Ri Wasserstoff. Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Phenyl. ToIyI oder Pyridyl. Rs geradkettiges oder verzweigtes gegebenenfalls substituieries Alkyl mit I bis 25 Kohlenstoffatomen im Alkyltcil, Cycloalkyl oder alkylsubstituicrtcs Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlen-

iii Stoffatomen im Cycloalkylteil. gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituierte:. Benzyl, ρ.-ι-..,, ι „,u- .,;...» .;.-u _VOP eir.e:r d: oder ^ry.;!"f^l.!!?!'.!i'.;· nellcn Merkaptan ableitende Gruppe. M Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine sich von einer

ι, organischen Base ableitende Gruppe oder Ammonium sowie «eine der Wertigkeit von M entsprechende ganze Zahl. d. h. 1 oder 2. ist.

Die Gruppe Ri ist Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

,Ii Die Alkylgruppen R... R₄ und R-, können verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sein. Erläuternde Beispiele solcher Gruppen sind Methyl. Äthyl, Propyl. Isopropyl, η-Butyl, lert-Butyl. n-Amyl,

r, tert-Amyl sowie die verschiedenen Isomeren von Octyl, Decyl und Dodecyl.

Vorzugsweise ist die Gruppe R, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise sind Ri, Rj, R₄ und R-, je Wasserstoff

W) oder Methyl, und insbesondere bevorzugt sind Ri. R₄ und R-, Wasserstoff sowie R₂ und Rj Methyl.

Die Gruppe R« kann geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, sein oder durch Cyan,

tv; Hydroxyl, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, N,N-Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest oder eine sich von einer Monocarbonsäure mit bis zu 6

Kohlenstoffatomen und einem Alkanol mit ! bis 8 Kohlenstoffatomen ableitenden Estergruppe substituiertes Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor, oder Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor, oder Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiertes Benzyl, Furfuryl, gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine sich von einem di- oder polyfunktioneMen Merkapian ableitende Gruppe der Formeln

IiU Q-(CII,),.,,

(bl Q (C¹H₂)JHiV₄O ICIl₂), ,^₄

Il) Q UIMr.T,,,, ,-COOCH₂CH₂OOC (CHv)₁,,,,,,:

Id) (R.,>, C FCH₂O(K' ICH₂)[^j]_{4 Λ} Q,. _v

worin R₁, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vor /ausweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, und \ null. I oder 2 ist. und

le) I CH₂ t CH₂OO (CH₂H^₂Q

CH₂ { CH₂OO -(CH₂),",VJ₁-Vi- sein.

i V

worin r I bis 14 ist. wobei Q die Gruppe
O R₂ R₄

SCH,CH CNH-C

SO,

R,

R, R₅

darstellt.

Vorzugsweise ist M Wasserstoff, Natrium. Kalium oder Magnesium.

Die Alkylthioamidosulfonsäuren oder deren Salze der Formel (4) lassen sich dadurch herstellen, daß man in einer basenkatalvsierten Reaktion pin rpal/
kaptan der Formel

O R, R₄

¹I I

CH₂ = CCNHC-C SO,

R] R, Rj

M₁

worin Mi ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine sich von einer organischen Base ableitende Gruppe oder Ammonium ist, anlagert.

Amphotere fluorfreie Tenside schließen Verbindungen ein, welche im gleichen Molekül die folgenden Gruppen enthalten: Amino und Carboxyl, Amino und Schwefelsäureester, Amino und Alkansulfonsäure, Amino und aromatische Sulfonsäure sowie verschiedene Kombinationen basischer und saurer Gruppen und den Spezialfall der Aminimide.

Bevorzugt werden solche fluorfreien amphoteren Verbindungen verwendet, welche Amino- und Carboxyl- oder Sulfogruppen enthalten.

Als erläuternde Beispiele fluorfreier amphoterer Tenside seien genannt:

Kokosfettsäurebetain (CO₂ —)
Kokosfettsäureamidoäthylhydroxyäthylcarboxymethylglycinbetain

Kokosfettsäureamidoammoniumsulfonsäurebetain Cetylbetain

ein Sulfonsäurebetainderivat

C₁₁H₂₁CONN(CHt)₂CHOHCH, C₁₁H₂JCONN(CH,).,

/ \
N CII₂

(,,!!,,(' N CH₂CH₂O(H₂(O₂

ClI₂CO₂Na

ein kokossüurederival des iienannten Imidazulinderivats.

(Triäthanolammotiiumsal/I

CH₂CH₂CO, C₁₂H₂₅N

11 CH₂CH₂CO₂Na

Weitere amphotere Verbindungen sind Amino- und Polyalkylamidoalkansulfonsäuren oder Salze der Formel

R₁₁₁N

R₂ R₄

CH₂CHCNH C C SO,

R, R₅

Nl·

und

die angegebenen

worin R₁. R;. Rs.
Bedeutungen haben.

R:,, ist geradkettiges oder verzweigtes gegebenenfalls

riss AIL·» I rnll I Kit 7Z.

Alkylteil. Cycloalkyl oder alkylsubstituiertei Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil. Furfuryl. Morpholinyl. gegebenenfalls substituiertes

ji Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Benzyl oder eine si(~h von einem mehrwertigen Amin ableitende Gruppe. M ist Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine sich von einer organischen Base ableitende Gruppe oder Ammonium, und η ist eine der Wertigkeit von M

-,ι. entsprechende ganze Zahl.d. h. 1 oder 2.

Die Gruppe Rm kann geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, sein oder durch Cyan. Hydroxyl. Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

S5 N.N-Diaikylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest oder eine sich von einer Monocarbonsäure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und einem Alkanol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ableitenden Estergruppe substituiertes Alkyl, gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4

eo Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Furfuryl, Morpholinyl, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor oder Brom. Hydroxyl, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, oder Alkoxy mit 1 bis 4

_b5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methoxy. substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor, oder Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, substituiertes Benzvl oder eine

sich von einem mehrwertigen Amin ableitende Gruppe der Formeln

Id₁) Q-CyCIoC₆H_1n
Ic₁) Q^;

If₁) Q-tCHvtfNTT N N-fCH,iTbi7T und

^N '

Ig₁) eine sich von einem primären Amin ableitende Gruppe mit I bis 4 sekundären Aminogruppen der Formeln

R₈

UlJ

-f CH,irbT.T N i CH,

Q^r
O'

N+tCH₂tTT74 N
Q¹ I O

.0'

Q'

(8)

(9)

-Ι,-κ-τ Π0)

wopn R₈ Alkyl mil I bis 14 Kohlenstoffatomen r, ist. worin O der Formel

CH₂CHCONH C C SO, R₁ R, R₅

(11

sowie Q' der Formel

R₂ Ra CH₂CHCONII C-- C SO, M (12)

R₁ R., R₅ L

entspricht und η die angegebene Bedeutung hat.

Vorzugsweise ist M Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Magnesium.

Die Alkylamidoalkansulfonsäuren oder deren Salze der Formel (7) lassen sich dadurch herstellen, daß man in einer basenkatalysierten Reaktion ein primäres Amin der Formel

R_1n-NH₂ (13)

an ein Alkenylamidoalkansulfonsiiuresalz der Formel

O R₂ R₄

!I I I

CH₂ = CCNHC-C-SO.,

Ill' R₁ R₂ R₅

M₁ (14)

von einer organischen Base ableitende Gruppe oder Ammonium ist, anlagert.

Die Tenside der Komponente (C) schließen weiterhin Silikone ein, die in der US-Patentschrift 36 21917 (anionaktive und amphotere), in der US-Patentschrift 36 55 555 sowie in der britischen Patentschrift 13 81 953 beschrieben sind.

Eine nicht-ionogene fluorfreie Tensidkomponente(D) wird in die wäßrigen Feuerlöschformulierungen hauptsächlich als Stabilisator und Lösungsyermittler für die Formulierungen gegeben, und zwar insbesondere bei Verdünnung mit hartem oder Meerwasser. Die nichtionogenen Verbindungen wählt man in erster Linie auf Grund ihrer hydrolytischen und chemischen Stabilität, ihrer lösungsvermittelnden und emulgierenden Eigenschaften (z.B. nach HLB-hydrophil/lipophilem Gleichgewicht gemessen), ihrem Trübungspunkt bei hohen Salzkonzenirationen, ihrer Giftigkeit und ihrem Verhalten beim biologischen Abbau. In zweiter Linie erfolgt d'e Auswsh! itn Hinblick auf den Schaumiin^SKrsd die Schaumviskosität, die Schaumentwässerung, die Oberflächenspannung und die Grenzflächenspannung sowie die Netzeigenschaften.

Erfindungsgemäß verwendbare, typische Klassen nicht-ionogener Tenside sind z. B. Polyoxyäthylenderivate von Alkylphenolen. linearen oder verzweigten Alkoholen, Fettsäuren. Merkaptanen, Alkylaminen und Alkylamiden mit je s bis 22 Kohlenstoffatomen, Acetylenglykolen, Phosphorverbindungen. Glukosiden sowie Fetten oder Ölen.

Weitere nicht-ionogene Verbindungen sind Aminoxide, Phosphinoxide und von Polyoxyäthylen- und/oder Polyoxypropyleneinheiten enthaltenden Blockpolymeren abgeleitete nichtionogene Verbindungen.

Man bevorzugt Polyoxyäthylenderivate von Alkylphenolen, in denen der Alkylrest 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, linearen oder verzweigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und Glukosiden sowie Blockpolymere aus Polyoxyäthylen und Polyoxypropylen. wobei die zwei erstgenannten besonders bevorzugt sind.

Als erläuternde Beispiele für nichl-ionogene nichtfluorchemische Tenside seien genannt:

Octylphenol (E0)o m
Octylphenol (EO)₁*
Octylphenol (EO)in
Nonylphenol (EO)oio
Octylphenol (EO)₁₂₁)
Lauryläther(EO)₂₎
Stearyläther (EO)₁₀
Sorbitanmonolaurat (EO)io
Dodecylmerkaptan (EO)₁O
Blockcopolymer aus(EO)i«>(PO))o
C₁₁H₂)CON(C₂H₄OH)₂
C₁₂H₂₅N(CHO₂O

(CH₂CH₂OUI

CnH₂₅N

(CH₂CH₂O)_xH

.ν + .V = 25

hi EO bzw. PO bedeuten wiederkehrende Äthylen- bzw. Propylenoxydeinheiten.
Die bevorzugten nicht-ionogenen Verbindungen sind

worin M₁ ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine sich in Tabelle 4 weiter erläutert.

030 228/316

Die Komponente (E) ist ein als Frostschutzmittel, Schaumstabilisator oder Mittel zur Änderung des Brechungsindex zur Eichung der Dosiersysteme unter Anwendungsbedingungen wirkendes Lösungsmittel. Eigentlich ist dies kein unumgänglicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Formulierung, da man hochwirksame AFFF-Konzentrate in Abwesenheit eines Lösungsmittels erhalten kann. Jedoch ist es auch bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen häufig vorteilhaft, ein Lösungsmittel anzuwenden, besonders wenn das AFFF-Konzentrat bei Frosttemperaturen zu lagern ist oder refraktometrische Erfordernisse zu erfüllen sind. Nützliche Lösungsmittel sind in den US-Patentschriften 34 57 172, 34 22 011 und 35 79 446 und der deutschen Patentschrift 21 37 711 beschrieben.

Typische Lösungsmittel sind Alkohole mit Äther wie Äthylenglykolmonoalkyläther, Diäthylenglykolmonoalkyläther. Propylenglykolmonoalkyläther, Dipropylenglykolmonoalkyläther, Triäthylenglykolmonoalkylaiher, l-Butoxyäthoxy-2-propanol, Glyzerin, Diäthyldiäthylenglykoläiher, Hexylenglyko!, Butanol, t-Butanol, !sobutanol, Äthylenglykol sowie andere niedermolekulare Alkohole wie Äthanol oder Isopropanol, worin die Alkylgruppen I —6 Kohlenstoffatome enthalten.

1 -Butoxyäthoxy-2-propanol, Diäthylenglykolmonobutyläther oder Hexylenglykol werden als Lösungsmittel bevorzugt.

Die Komponente (F) ist ein Elektrolyt, typischerweise tin Salz eines ein- oder mehrwertigen Metalls der Gruppen 1, 2 oder 3 oder einer organischen Base. Besonders geeignet sind Alkalimetalle wie Natrium, Kalium und Lithium oder Erdalkalimetalle, insbesondete Magnesium, Calcium, Strontium und Zink sowie Aluminium. Organische Basen sind gegebenenfalls Ammonium-, T rialkylammonium- sowie Bisammoniumsalzc. Die Anionen des Elektrolyten sind nicht kritisch, außer daß Halogenide vom Standpunkt der Metallkorrosion unerwünscht sind. Sulfate, Bisulfate. Phosphate oder Nitrate sind jedoch annehmbar.

Mehrwertige Salze wie Magnesiumsulfat. Magni-.siumnitrat oder Strontiumnilrat werden bevorzugt.

Noch weitere gegebenenfalls in der Formulierung vorliegende Komponenten sind:

— beliebige Puffer, beispielsweise Phosphat- oder Phosphat/Citratpuffcr,

— Korrosionshemmstoffc beliebiger Art, solange sie mit den übrigen Bestandteilen der Formulierung verträglich sind. Als Beispiel sei ortho-Phenylphcnol angegeben.

— Chelatbildner beliebiger Art, beispielsweise Polyaminopolycarbonsiiuren. Athylcndiaminlctracssigsäurc. Citronensäure, Weinsäure. Niiroltricssigsäiirc uno Mydroxyälhylälhylcndiamintricssigsäurc sowie deren Salze. Diese sind besonders nützlich wenn die Formulierung gegen Wasserhärte empfindlich ist.

— Hochmolekulare Schaumstabilisatoren wie Poly· äthylenglykol, Hydroxypropylcellulosc oder Polyvinylpyrrolidon.

Die erfindungsgemäßen Kon/.entnitc sind über einen breiten pH-Bereich wirksame Feuerbekämpfungsformulierungen, jedoch stellt man im allgemeinen solche Konzentrate mit verdünnter Säure oder Alkali auf einen pH von 6 bis 9, und besonders bevorzugt auf einen pH von 7 bis 8,5 ein. Dafür kommen organische oder anorganische Säuren, wie Essigsäure, Oxalsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure usw., oder Metallhydroxide oder Amine, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid,

Triethanolamin, Tetramethylammoniumhydroxid usw. in Betracht

Wie oben erwähnt, stellen die erfindungsgemäßen Formulierungen Konzentrate dar, die man vor dem Einsatz als Feuerbekämpfungsmittel mit Wasser verdünnen muß. Obwohl wegen der Verfügbarkeit von Feuerlöschgeräten, welche das Konzentrat automatisch mit Wasser in solchen Verhältnissen vermischen können, gegenwärtig die praktischen und daher

in bevorzugten Konzentrationen dieser Formulierung in Wasser 3 und 6% betragen, besteht kein Grund, warum man das Konzentrat nicht in niedrigeren Konzentrationen von 0,5 bis 3% oder in höheren Konzentrationen von 6 bis 12% einsetzen könnte. Dies ist lediglich eine

ii Frage der Zweckmäßigkeit, der Art des Feuers und der zum Löschen der Flammen erwünschten Wirksamkeit.

Eine für ein 6%-Dosiersystem sehr nützliche AFFF-Konzentratformulierung enthält

(A) 1,0 bis 3,5 Gew.-% eines anionaktiven fluorierten Tensids,

(B) 0,1 bis 2,0 Gew.-^u/o eines nichtionogenen fluorierten Synergisten,

(C) 0,1 bis 5,0 Gew.-% eines anionaktiven oder amphoteren fluorfreien Tensids,

(D) 0,1 bis 4,0 Gew.-% eines nichtionogenen fluorfreien Tensids,

(E) 0 bis 25,0 Gew.-% Lösungsmittel,

(F) 0bis2,0Gew.-% Elektrolyt und

(G) Wasser zum Auffüllen auf 100%.

Die Komponenten A bis F können je aus einer einheitlichen Verbindung oder aus Gemischen von Verbindungen bestehen.

Die vorliegende Formulierung läßt sich auch leicht aus einem acrosolartigen Behälter unter Verwendung eines üblichen inerten Treibmittels wie Monofluortrichlormethan, Difluordichlormcthan, Difluormonochlormethan. Octylfluorcyclobutan. N_>O. N> oder Luft dispergieren. Expansionsvolumina bis zu einer Höhe von 50, bezogen auf das Verhältnis Luft/Flüssigkeit, sind erreichbar.

Die wichtigsten Elemente in den erfindiingsgcmäßcn AFFF-Mischungcn sind die Komponenten (A) und (B). Anionaktivc RrTcnsidc der Typen Al -AlO sowie AlJ, wie in Tabelle I beschrieben, werden bevorzugt. Ferner werden RrSynergistcn der Typen Bl -B18 bevorzugt, die teilweise in der US-Patentschrift 31 72 <410 offenbart sind und im übrigen hier offenbart werden.

Insbesondere in Gegenwart nichrwcnigcr Mctallionen erniedrigen die anionaktiven RrTcnside die Oberflächenspannung des wäßrigen Konzentrats auf etwa 0,00020 N/cm. Sie wirken als l.ösiingsvermittler für die RrSyncrgistcn, die die Oberflächenspannung so sehr weiter absenken, daß die Lösungen spontan und rasch auf Brennstoffoberflächcn spreiten. Üblicherweise liegen die RrSynergisten in einer niedrigeren Konzentration vor als die RrTensidc, und da sie polar, jedoch nichtionisiert sind, leisten sie einen wesentlichen Beitrag für die ausgezeichnete Verträglichkeit der vorliegenden Formulierungen in hartem Wasser, Meerwasser sowie mit zwangsläufig vorhandenen ionogenen AFFF-Bestandteilen.

Die fluorierten Tenside der Komponente (C) erfüllen mehrere Funktionen. Sie setzen die Grenzflächenspannung herab, indem sie die Grenzflächenspannung der wäßrigen RrTcnsid/RrSynergistlösungen von Grenzflächenspannungen von bis zu 0,00020 N/cm auf so niedrige Grenzflächenspannungen wie 0,000001 N/cm

reduzieren; sie wirken als Schäummittel, so daß man durch Veränderung der Menge und Anteile des Hilfstensids der Komponente (C) den Schäumungsgrad der erfindungsgemäßen AFFF-Mischungen variieren kann; ferner haben sie eine die Dauer der Abdichtung fördernde Wirkung. Durch Einstellung der Mengen und Anteile des Hilfstensids der Komponente (C) kann man (a) die Grenzflächenspannung absenken, (b) den Aufschlämmungsgrad optimieren und (c) die Wirkungsdauer der Abdichtung verbessern.

Die nichtionogenen fluorfreien Tenside der Komponente (D) in den erfindungsgemäßen AFFF-Mischungen üben ebenfalls mehrfache Funktionen aus, indem sie als Lösungsvermittler für die RrTenside (Komponente A) und RrSynergisten (Komponente B) mit schlechten Löslichkeitseigenschaften wirken. Weiterhin wirken sie stabilisierend, besonders für AFFF-Mischungen, die mit Meerwasser vorgemischt werden, und beeinflussen die Schaumstabilität der AFFF-Mischungen und die Schaumentwässeruiijszeit sowie die Viskosität der AFFF-Mischungen, welche besonders im FaI! von 1 °/o-Dosiersystemen höchst kritisch ist.

Die Lösungsmittel (Komponente E) verwendet man in ähnlicher Weise als Lösungsvermittler für RrTenside. jedoch wirken sie gleichfalls als Schaumstabilisatoren, dienen zur Änderung des Brechungsindex bei der Eichung der Dosiersysteme unter Anwendungsbedingungen, vermindern die Viskosität hochkonzentrierter AFFF-Mischungen und wirken als Frostschutzmittel.

Die Elektrolyte (Komponente F) verbessern im allgemeinen die mit den vorliegenden Formulierungen erreichbaren Oberflächenspannungen; weiterhin verbessern sie die Verträglichkeit mit nartem Wasser. Während handelsübliche A^F-Mischungen zur 6%-Dosierung hohe Lösungsmittelgel.jtie von über 15% aufweisen, werden crfindungsgemäß Mischungen mit ausgezeichneter Leistungsfähigkeit jedoch geringeren Lösungsmittelgchalten hergestellt.

Einige der in den formulierten AFFF-Mischungen vorliegenden Lösungsmittel sind nur deshalb vorhanden, weil sie von der RrTcnsidsynthesc her in das Produkt eingeschleppt werden. Wie bereits erwähnt, können weitere Zusätze in den erfindungsgemäßen AFFF-Mischungen von Vorteil sein, wie z. B. Korrosionshemmstoffe (zum Beispiel für den Fall, daß wäßrige AFFF-Vormischungen mehrere Jahre in unbeschichteten Aluminiumbehältern gelagert werden). Chelatbildner (wenn Vormischungen aus AFFF-Mischungen und sehr hartem Wasser für längere Zeil gelagert werden). Puffersysteme (wenn ein bestimmter pH-Wert für längere Zeit aufrechterhalten werden muß). Frostschutzmittel (wenn AFFF-Miltcl bei Frosttemperaturen gelagert und verwendet werden müssen). Polymere Verdickungsmittel (wenn wegen gewisser Erfordernisse des Dosiersystems höhere Viskositäten der AFFF-Mischungen, die mit Wasser vorgemischt sind, erwünscht sind).

Als Verdickungsmittel in den AFFF-Formulierungcn kommen unter anderem natürliche oder biosynthetischc erhältliche Polysaccharide in Frage:
Galaktomannanc, einschließlich Guaran, Johannisbrotkernmehl sowie deren anionisch oder nichtionisch modifizierte Derivate,
Alginate,

Xanlhomonaskolloide, einschließlich Xanthangummi und dessen »nionisch oder nichtionisch modifizierte Derivate sowie Gemische mit modifizierten Guarderivaten,

Skleroglukane,

Carboxymethyl-, Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylcellulose sowie deren anionisch modifizierte Derivate,
Modifizierte Stärken und

Phosphomannane.

Als synthetische polymere Verdickungsmittel kommen unter anderem in Frage:

Äthyien/Maleinsäureanhydridharz, Methylvinyläther/ Maleinsäureanhydridharze sowie deren Derivate ein-

K) schließlich Ester, Amide und Polyampholyte wie sie in den US-Patentschriften 29 14 510 und 28 47 403 beschrieben sind, Polyacrylsäuren und -salze, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Copolymere, Polyacrylamid und Copolymere, Polyäthylenimin, Polyäthylen-

i"> oxid. Poly-(äthylen-propylen)-oxidharze sowie Polyvinylmethyläther.

Die heutigen handelsüblichen AFFF-Mischungen sind nur in 6%- und 3%-Dosiersystemen verwendbar. Die Zusammensetzung der vorliegenden AFFF-Mischungen

2(i und die Mengenbereiche der verschiedenen aktiven Bestandteile dieser neuartigen AFFF-Mischungen sind für 0,5%- bis 12%-Dosiersysteme geeignet. Verdoppelt man die Konzentration einer Formulierung für 6%-Dosierung, dann kann man ein solches Konzentrat für ein

J) 3%-Dosiersystem verwenden. Bei öfacher Erhöhung der Konzentration eines solchen 6%-Do<;iersysiems kann man es dann ähnlich als 1%-Dosiersystem einsetzen. Wie Vergleichswerte im Versuchsteil zeigen werden, ist die Bereitung solcher 1%-Dosiersysteme

«ι hauptsächlich darum möglich,

A. weil die verwendeten neuartigen RrTenside eine höhere Wirksamkeit besitzen und daher geringere Mengen erfordern;

B. weil die in den neuen AFFF-Mischungen erforderli- ^u chen, ziemlich niedrigen Lösungsmittelmengen die vorgeschriebenen (z. B. vom Militär) Schäumungsverhältnisse erreichen.

Die Beispiele nehmen Bezug ai>f die v.: der Industrie in und vor allem beim Militär gültigen Vorschriften und auf unsere eigenen Prüfungen zur Beurteilung der Wirksamkeit der beanspruchten Formulierungen. In den Beispielen sind die folgenden Spezifikationen genannt:

Oberflächen- und

Grenzflächenspannung

Gefrierpunkt

pH

ASTM D-1331-56
ASTM D-1177-65
ASTM D-1172

Prüfung der Abdichtungsfähigkeit

Ziel: Messung der Fähigkeit einer Fluorkcmiknlicn enthaltenden AFFF-Formulierung (bei Endvcrbrauchskonzentration), einen Film über einer Cyclohcxanobcrfläche zu bilden und diese abzudichten.

Verfahren: Man pipettiert zehn ml Cyclohexan in eine in einer Evaporometerküvette befindliche 48 mm Verdampfungsschale. Mit 1000 ml Helium pro Minute spült man die Cyclohexandämpfe aus der Küvette durch eine auf einem mit Zeitvorschub ausgerüstetes Regi-

Mi strierinfrarotspektralphotometer angebrachte 3-cm-'R-Gaszelle.

Die IR-Extinktion des Gasstromes im Gebiet von 2850 cm ' wird kontinuierlich verfolgt, während Lösungen der Formulierungen auf die Oberfläche aufgegossen

μ werden. Das Aufgießen der Formulierungen auf die Cyclohexanoberfläche geschieht mit einer Geschwindigkeit von 0,17 ml pro Minute unter Verwendung einer durch eine Spritzenpumpe angetriebenen 1-ml-Tuber-

kulinspritze mit einer 13 cm langen Nummer-22-Nadel, wobei die Nadel die Cyclohexanoberfläche eben berührt.

Man schaltet die Spritzenpumpe ein, sobald sich die Extinktion für »unabgedichtetes« Cyclohexan eingestellt hat. Der Moment, in dem der allererste Tropfen Formulierungslösung auf die Oberfläche auftrifft, stellt die Zeit Null dar. Man notiert die Zeit für 50% Abdichtung und die Prozentabdichtung nach 30 Sekunden und nach 1 -4 Minuten. Die Zeit für 50% Abdichtung hängt mit der Filmausbreitungsgeschwindigkeit (siehe unten) and die Prozentabdichtung nach 30 Sekunden und 1 -4 Minuten mit der Wirksamkeit und Beständigkeit des Films als Dampfsperre zusammen.

Prüfung der Filmsausbreitungsgeschwindigkeit

Ziel: Bestimmung der Geschwindigkeit, mit der ein AFFK-FiIm sich über eine Cyclohexanoberfläche spreitet.

Verfahren: Man füllt eine 6-cm-Aluminiumschale halbvoll mit Cyclohexan, und eine 50-μ!-5ρπίζε mit einer 6%igen Lösung der Testlösung. 50 μΐ der Lösung werden so schnell und vorsichtig wie möglich entlang der Schalenwand so heruntergespritzt, daß die Lösung sanft auf die Cyclohexanoberfläche fließt. Man bedeckt die Schale mit einer umgekehrten Petrischale und setzt am Schluß der Einspritzung eine Stoppuhr in Gang. Man beobachtet die Ausbreitung des Films über die Oberfläche und hält die Stoppuhr in dem Moment an, wo der Film die Oberfläche vollständig bedeckt, und notiert die abgelaufene Zeit.

Feuerprüfungen

Der kritische Test für die vorliegenden Formulierungen besteht in praktischen Feuerprüfungen. Die Einzelheiten der Verfahren für derartige Prüfungen an 2,60 m²-, 4,647 m²- und 117,0 m²-Feuern sind in der Vorschrift MIL-F-24385 und deren Ergänzungen der US-Marine angegeben.

Verfal.ren: Man stellt Vormischungen der erfindungsgemäßen Formulierungen aus 0,5%- bis 12%-Dosierkonzentraten und Leitungs- oder Meerwasser her. oder dosiert das AFFF-Gemisch mit Hilfe eines in die Leitung eingebauten Dosiersystems. In jedem Fall wird die Testformulierung in der zweckmäßigen Gebrauchskonzemration angewandt.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Formulierungen zum Löschen von Kohlenwasserstoffeuern wurde wiederholt und reproduzierbar an 2,60 m²-Benzinfeuern sowie an auf einer Rundscheibe von 12,19 m Durchmesser ausgeführten 117,05m²-Feuern bewiesen. Die Prüfungen wurden häufig unter strengen Umgebungsbedingungen mit Windgeschwindigkeiten bis zu 16 km pro Stunde und bei vorherrschenden Sommertemperaturen bis 35°C ausgeführt. Alle Prüfungen der Leistungsfähigkeit am Feuer sowie ergänzende Prüfungen—Schäumvermögen, Filmbildung, Abdichtungsfähigkeit, Filmausbreitungsgeschwindigkeit, Viskosität, Entwässerungszeit, Spreitungskoeffizient und Stabilität — bestätigten, daß die erfindungsgemäßen Mischungen mehr leisteten als die AFF-Formulierungen des Standes der Technik.

Die wichtigsten Kriterien zur Bestimmung der Wirksamkeit einer Feuerbekämpfungsformulierung sind:

1. Kontrollzeit - Die erforderliche Zeit, um das Feuer nach Anwendung des Feuerbekämpfungsmittels unter Kontrolle zu bringen oder es zu beherrschen.

2. Löschzeit — Die Zeit vom Beginn der Anwendung bis zur völligen Löschung des Feuers.

ϊ 3. Wiederentflammungszeit — Die Zeit vom völligen Auslöschen der Flamme bis zur Neuzündung des flüssigen Kohlenwasserstoffs bei Anbringung einer offenen Flamme an der Oberfläche.

4. Summe der »Prozent Feuer gelöscht-Werte« —

ι» Bei der Löschung von 4,645- oder 117,05 m-'-Feuern

registriert man die Summe der »Prozent Feuer gelöscht«-Werte in Abständen von 10, 20, 30 und 40 Sekunden. Die gegenwärtige Vorschrift für 4,645 m²-Feuer erfordert eine »Summe« von 225 oder größer und für 117,05 m²-Feuer von 285 oder größen

2,60 m²-Feuerprüfung

Diese Prüfung wurde in einer aus 0.635 cm dickem 2(i Stahl hergestellten ebenen Rr■- ilpfanne von 1,83m

Seiten, die während der Prüfungen etwa 6.35 cm Freibord ergeben, vorgenommen. Um Benzin auf einem Wassersubstrat zu halten, hatte die Pfanne keine Aus'ässe. Eine minimale Wassertiefe wurde eingehalten und diente nur dazu, um völlige Bedeckung der Pfanne mit Brennstoff zu gewährleisten. Die Düse zur Anwendung des Mittels lieferte eine Strömungsgeschwindigkeit von 7,57 I pro Minute bei 0,89 bar Druck. Der Auslaß war durch einen »Flügelspitzen«-Verteiler mit einer 3,175 mm breiten, 4.76 cm langen Kreisbogenöffnung modifiziert.

Die Vormischlösung in Süßwasser oder Meerwasser hatte eine Temperatur von 21 ±5.5^CC. Das Löschmittel bestand aus einem 6-Prozent-Dosierkonzentrat oder einer gleichwertigen Menge in Süßwasser oder Meerwasser, und die Brennstoffmenge betrug 37.85 1 Benzin. Die gesamte Brennstoffmenge wurde im Verlauf von 60 Sekunden in das eingedeichte Gebiet geschüttet, und der Brennstoff wurde innerhalb 60 Sekunden nach dem Ende der Brennstoffeinführung gezündet und 15 Sekunden lang vor Anwendung des Löschmittels frei brennen gelassen. Das Feuer wurde sei schnell wie möglich dadurch gelöscht, daß man die Düse:

1.07 bis 1,22 mm über dem Boden abwärts gerichtet in einem solchen Abstand hielt, daß die nächstliegende Kante der Schaumform auf den vordersten Rand des Feuers fallen konnte. Nach Löschung des Feuers wurde die Löschzeit notiert, unter fortgesetzter Verteilung des Mittels über die Prüffläche, bis genau 11,36 1 Vormischung eingesetzt waren (90-Sekunden-Anwendungszeit).

Die Wiederentflammungsprüfung wurde innerhalb 30 Sekunden nach der 90-Sekunden-Lösungsanwendung begonnen. Man stellte eine beschwe-'.e, mit 0,9461 Benzin beladene Pfanne von 30,48 cm Durchmesser mit

5.08 cm Seitenwänden in die Mitte der Fläche. Der Brennstoff in der Pfanne wurde kurz vor dem Einstellen gezündet. Die Wiederentflammungszeit begann im Moment dieses Einstellens und endete, als 25 Prozent der ursprünglich schaumbedeckten Brennstofffläche (0,65 m²) brannte. Als die große T'istpfannenfläche brannte, wurde die kleine Pfanne entfernt.

117,0 m²- Feuerprüfung

Diese Prüfung wurde auf einer ebenen runden Fläche (117,Om²) durchgeführt. Die Wassertiefe war das erforderliche Minimum, um völlige Bedeckung der

eingedeichten Fläche mit Brennstoff zu gewahrleisten. Die zum Anbringen des Mittels verwendete Düse war für die Abgabe von 189,27 1 pro Minute bei 6,93 bar eingerichtet.

Die Lösung in Süßwasser oder Meerwasser hatte eine Temperatur von 21 ±5,50°C und enthielt 6,O±O,l°/o der erfindungsgemäßen Formulierung. Der Brennstoff bestand aus 1135,61 Benzin. Bei Windgeschwindigkeiten von oberhalb 16 km pro Stunde wurden keine Prüfungen ausgeführt. Die gesamte Brennstoffmenge wurde so schnell wie möglich auf die eingedeichte Fläche geschüttet. Vor der Brennstofl'zugabe für eine Prüfung wurde jeweils das ganze Löschmittel von der vorausgegangenen Prüfung von der eingedeichten I-'lache entfernt.

Innerhalb 2 Minuten nach beendeter Zugabe des Brennstoffs wurde letzterer gezündet und vor Anwendung des l.rtsclitiiittels 1'> Sekunden frei brennen gelassen.

Das Feuer wurde so schnell wie möglich dadurch gelöscht, daß man die Düse 1,07 bis 1.22 m über dem Hoden aufwärts gerichtet in einem solchen Abstand hielt, dall die nächstliegende Kante der Schäumform auf den vordersten «and des Feuers fallen konnte.

Mindestens 85 Prozent des Feuers waren innerhalb 30 Sekunden zu löschen, und die »Prozent ("euer gelöseln«-Wer(e wurden notiert

Vorliegende Erfindung wird in ilen weiter unten angegebenen Beispielen näher erläutert, jedoch sollen diese die F.rfindung in keiner Weise einschränken. Weiterhin werden die Beispiele:

1. den Beitrag jeder Komponente zur Gesamtleistung des beanspruchten AFFF-Konzentra'.s sowie

2. die Überlegenheit des AFFF'-Konzentrats gegenüber dem Stand der Technik darlegen.

Solern nicht anders angegeben, liegt der pH der Formulierungen in den Beispielen allgemein im Bereich pi\ 7-8.5.

Versuchsteil

In den Tabellen I bis 5 sind die in den auf die Tabellei folgenden Beispielen verwendeten RrTenside (Kompo -, nente A), RrSynergisten (Komponente B), anionaktivei oder amphoteren fluorfreien Tenside (Komponente C] nichtionogenen fluorfreien Tenside (Komponente D] Lösungsmittel (Komponente E) und Elektrolyte (Korn ponente F) aufgeführt.

in Die in den Beispielen verwendeten handelsübliche! Tenside sind:

F-I. ein Alkalimetallsal/ einer Pcrfliioralkylsulfonsäu

rc.
-, F-2. ein Perfliioralkansiilfonamidoalkylcnmonocar bonsäuresalz, wie in der US-Patentschrif

28 09 990 beschrieben.
F-J. ein kationaktives quartares Ämmoniumsaiz. da

sich von einem Perfluoralkansulfonamidoalkylcn Ii dialkylamin, wie in US-Patent 27 59 019 beschrie

ben, abgeleitet, z. B.

OF₁₇SCbNHC₁FUN (CTI₁)11 ,
F-4. und F-5, anionaktive. sich von linearen Perfluor

alkyltelomeren ableitende Verbindungen.
-, F-6, ein amphoterer, sich von linearen Perfluoralkyl-te

lomercn ableitender Carbonsäureester.
F-7. ein katlonaktives, sich von linearen Perfluoralkyl telonieren ablegendes quanäres Ammoniumsalz.

I-H und F-9, anionaktive. sich von verz.weigten Te

Μ trafluoräthylen-oligomercn ableitende Verbindun

gen. wie in der britischen Patentschrift 11 48 48f

beschrieben sowie
F'-10. eine kationaktive, sich von verzweigten Tetra fluoräthylen-oligomeren ableitende Verbindung wie in der deutschen Offenlegungsschrift 22 24 65:

beschrieben.

F-II, amphoteres Perfluoralkylcarbonsäureamid,
F-12. amphoteres Perfluoralkansulfonsäireamidopro pylenamin. wie in der britischen Patentschrifi 13 77 303 beschrieben.

Tabelle 1

In den Beispielen I his III \erwendete fluorierte anionaktne Tenside

Formel

Al	2-Methyl-2-(3-[ 1.1.2.2-tetrahydro- perfluoralkylthio]-propionamido)- l-propansulfonsäure-natriumsalz')	40
Λ 2	wie oben	36
■\ 3	wie oben	35
Λ 4	wie oben	35
\5	wie oben	32
Λ 6	wie oben	27
λ 7	wie oben	20
Λ 8	wie oben. 45%	100
λ 9	wie oben. 45%
λ 10	wie oben. 100%.

R,CH,Cl 1,SCHXH₁CONHC(CHj)₃CH₂SO₃Na. worin: % QF₁., % QF₁₇ % C₁₀F,,

42 12

38
36
40

42
44
48

100

18
20
20
21
23
26

100

Fortsetzung

In den Beispielen I bis III verwendete fluorierte anionaktive Tenside

R,- lcnsicl Name

l'ormel

R,CI I₂CH₂SO,. worin:

All') i.lJ^-TetrahydropcrnuoralkylsuHOnsiiuK- 20 40 20

kiiliumsalz R,COOK. worin:

A !?■') Pcrrhtnralkansäiiro-kalmmsal, Λ 1.1 A S. Maunesiiinis.il/

.12

K)(I

62

\	14	1-1
\	|S	1-2
\	U,	1-4
\	17	l:-5
\	IX	I -X
\	I'i
\	20

I (isuni: in
ihro I Ιηηκil

( J ■', SO,N(( \ll,)( II.( Ok C.,I ■ SO.k C.I SO.NlICH.( ,.H₁SO₁Na

I lew lciH'U knl/ Γ., W.issLi U/\K wie sotisl .itiüeuehen

I ahelle 2

In '.ien Beispielen I bi-, IiI \ei«eiulete R -S> nereislcn

Ii I	.i-| 1.1.2.2-1 el iah \ iliopcrll lh >i- alkylthio|-pmpi(inamid
Ii 2	u ie oben
B 3	u ic oben
B 4	u ie oben
B 5	u ic oben
Hd	u ie oben
B 7	wie oben
BX	3-11.1.2.2-Ί elralndropcrlliior- alk\ llhio|-propionilril
B')	wie ο he η
BIO	wie oben

B 11 2-Methyl-3-|l,1.2.2-tetrahydro-

pcrlluoralkylthiol-propionamid B 12 wie oben

B13 N-|2-(2-Melhyl-4-oxopentyl)|-

3-[ 1,1.2.2-tetrahydropernuoralkylthio]-propionamid

B 14 wie oben

B 15 Hydroxymcthylicrles Derivat von B

B 16 wie oben

R (II.CII.S( II.CII.( MNII,

(„I,, -CvI

74

I¹)

14 ι}

3d

R,( II.(II,SCM (M(N. worin: 4(1

100

H₁)CONII₁. worin: 42

R₁CH₁CH₁SCH₁CHjCON I IC(C! 10,CH₁COCH ,.worin:

40 42

42

2/

28

Fortsetzung

In den Beispielen I bis III verwendete !{,-Synergisten

R,- Name

Synergist

I'ormel

U17 N-Mcthylol-3-[l,l,2,2-letrahydro-

perfluoralkylthiol-propionamid

U 18 wie oben

H l⁽> l'erliuoralkansaureamid

B 20 l'erlluoralkansijurenitril

»21 l.l.2.2,3..Vllexahy(lropcrniior

alkyllhioälh.inol

»22 1,1.2.2- Tetraliydroperlluoralkyl·

Ihioäthylacetal R,CI 1,CM₃SCI IjCII,CONHCII,OI I, worin: 40 42

KKI (C .I·',,CONII,)

IOD (C-I-',; CN)

K)(I (R.CII,CII,CII SCH-CII,OH)

K)(I (R, CH, CIhSCIhCII. OCOCH₁)

In ilen »eispielen I his III verwendete anionaktive oder ampholere Ihiorlreie Tenside

1(Hi(I- Name

UCIlCs

l'eiiskl ".. Aklivhcsfantllcilc «ic .inüeiichcn oiler l-oriuel

C I Teilnatriunisal/ einer

N-ΛIkyl-/y-iminodipropionsäure. M)" C 2 wie oben

C .i wie oben

C4	Dinatriumsal/ einer
	N-Alkyl-N,N-bis-(2-propionaniido
	2-methyl-l-propansuUOnsäure)
C 5	wie oben
C 6	wie oben
C7	wie oben
CS	wie oben
C')	Wie oben
C Kl	wie oben
cn	Natriumsal/ einer
	N-Alkyl-N-(2-propionaniido-
	2-methyl-l-propansuHbnsäure)
C 12	wie oben
C 13	wie oben
C 14	wie oben
C 15	Natriumsal/ einer
	2-Mcthyl-2-(3-[alkylthio|-propion-
	amido)-l-propansuironsäure
CKi	wie oben
C 17	wie oben
C 18	wie oben
C 19	wie oben
C 20	N-Lauryl/Myrislyl-_/i-amino-
	propionsaurc, 50%
C 2!	Kokos-imidazoliniumäthosuü'ai
C 22	Trimethylamin-Iaurimid
C 23

worin Alkyl C,,11,.

ROCH,CH,C II,. worin R ein (iO/4O-Ciemiseh aus CJ I₁ und C ,„Ι!,, isl RN|CH-CII,CONIIC(CII-,).,CH,SO_;Nj|,. worin R C_SM,

C, ,11,, Kokos C₁JI₁-

CII..OCH-CII,(II, C|„l 1,,OCH₃CH,CII,

RNIICII,(II,CONI IC(CI I₁),CII-SO₁N.!, worin R CJI,-

C₁₃II₃, Kokos C₁₁II,, RSCI IjCHjCONIIClCII.OjCIIjSO.iNa, worin R- =

C₁₁₁H₂, C₁₃H₂,

C₁JH₃₅SO₂NiCHjCOj)C₁H₆N(CH₁),

Tabelle 4

In den Beispielen I bis 111 verwendete nicht-ionogene, fluorfreie Tenside

Nichl- Name - % Aktivbestandteile wie aniomv gegeben oder ~ 100%

Tensid

Dl Octylphcnoxypolyälhoxyäthanol (12) 99"

1) 2 P.>lyoxyäthylen-(23)-lauryläther

I) 3 Octylphcnoxypolyiilhoxyiithanol (Id) 70"

1)4 Octylphenoxypolyathoxya'thanol (10) 99".

1)5 Oclylphenoxypolyäthoxyiithanol (30) 70"

D6 Nonylphcnoxypolyiithoxyäthanol (20)

1)7 Nonylphcnoxypolyäthoxyäthanol (30) 70"/

1)8 v_cr/_Weigtes Älkoholälhoxylat (15)

Die /iihlcn in Klammern bedeuten wiederkehrende Λ th vie no \ idein heilen.

Tabelle 5
In den Beispielen I bis 111 verwendete Lösungsmittel

Lösungsmittel

Name

El l-Butoxyäthoxy-2-propanol

E 2 2-Methyl-2,4-pentandiol E 3 Äthylenglykol

_|() E4 Diälhylenglykolmonobutyläther

F.lcktrolytc (Fl sind in den Beispielen angegeben

Beispiele I bis 4

AFFF-Mittcl mit den in Tabelle 6 angegebenen ι , Zusammensetzungen werden unter Verwendung reiner Cp-, Cs- und ( !u-R.-l lomologen verglichen. Es zeigt siel·, daß der R-Homologcngehalt des pnionaktiven R-Tensids von besonderer Bedeutung ist und daß höhere (C,,,) Homologe die Filmausbrcitungsgeschwindigkeit und :<> den Aufschiiumungsgiad verschlechtern. Wie Beispiel 4 zeigt, verlangsamt das Cn-Homologc die Filmausbreiüingsgeschwindigkeit und erniedrigt den Aufsehäumungscrad sogar bei einem erhöhten %-Geha.l an Fluor. "

Tabelle 6

Vergleich von anionaktivcm R,-Tensid und dessen Homologcngehalt

Anionaktive R,-Tenside A 1

R,-Synergisl B I

Tensid C I

Weiteres Tensid C4

Nichl-ionogenes Tensid D 1

Lösungsmittel F 1

Lösungsmittel 1:2

\erä ml erlieh

O."2"„ (5(!"„ Feststoffe)
4.47",, (30"„ Feststoffe)
2.92",, (48",. Feststoffe)

6.5¹¹·.

Magnesiumsullat-heptahydrat	Beispielnummer	Meer	1	( ()"„	-	4
Wasser	1	wasser		Rest	2.40
		6.5			0.36
			-		0.87	1.02
R,-ilomolog	1.02	6,5	3.28			2.40
anionaktive R,-Tenside	2.40		-		Leitungs- Meer	0.36
C6 A 8	-		0.87	wasser wasser	1.05
Cs A 9	0,87			6.6 35.8
C111 AlO			Leitungs- Meer		Leitungs- Meer
Gesamt-% F	Leitungs	wasser wasser	5.3 5.1	wasser wasser
in der Formulierung	wasser	2.9 2.1		2.7 15
	0.9
		5.8 5.5		5.7 5.8
Relative Filmausbreitungs	6,1
geschwindigkeit1)
Aufschäumungsgrad
im Labor)

) 6%-Verdünnung im angegebenen Wassertyp. ²) Relative Werte.

26

Beispiele 5 bis 7

Man bereitet AFFF-Mittel mit den in Tabelle 7 angegebenen Zusammensetzungen mit verschiedenen RrHomologenverteilungen in sowohl dem anionaktiven RrTensid als auch dem RrSynergisten. Der prozentuale ϊ Fluoranteil jeden Bestandteils, und somit der prozentu-

677

ale Gesamtfluorgehalt, sind identisch. Die vergleicher den Auswertungsdaten zeigen, daß bei Verwendun desselben R/-Synergisten die anionenaktive RrTensic Formulierung aus Al der aus A2 vorzuziehen ist. Di Kombination von A3 mit B5, die eine identisch RrVerteilung besitzt, weist keine gute Leistung auf.

Tabelle 7

Auswirkung der Homologenverteilung auf die AFFF-Leistung Anionaktives R,-Tensid

R,Synergist

Tensid C1

Nicht-ionogenes Tensid D 1

Lösungsmittel E1

Lösungsmittel E 2

Magnesiumsulfai-heptahydrat

Wasser

Homologenverteilung veränderlich Homologenverteilung veränderlich 5,67% (30% FeSL=IOfTe)

0,75%

6,5%

5.5%

0.6%

Rest

Beispielnummer

Anionaktives R,-Tensid. 0.67"« F R,-Synergist. 0.20% I-

"i. ι in der Formulierung

Aufschäumungsgrad im Labor¹) (Meerwasser) Oberflächenspannung (3% in destilliertem Wasser) Abdichtungsgeschwindigkeit im F.vaporometer. Sekunden (Meerwasser)

¹I (iVVerdünnung im angegebenen Wasser.

Beispiele 8 bis 10

In Tabelle 8, wo die Formulierungen identischen Fluorgehalt aufweisen, zeigt sich klar, daß der Beitrag der jeweiligen anionaktives RrTensid/RrSynergistkombination an die Leistung von deren relativen

A 3 A 2

B 5 B4

durchwegs 0.87% F

6.7 8.4

17.3 16.8

35 15

Al B4

8.9 16.6 13

Konzentrationen abhängt. Die Oberflächenspannunj und die Abdichtungsgeschwindigkeit, wie im Evaporo meter gemessen, werden durch eine erhöhte Konzen tration des RrSynergisten gegenüber dern anionaktivei RrTensid deutlich verbessert.

Tabelle 8

Auswirkung des Verhältnisses anionaklivcs R_/-Tensid/R,-Synergist Anionaktive R,-Tensidlosung

R/-Sy nc rgist lösung

Tensid

Weiteres Tensid

Nicht-ionogcncs Tensid

Lösungsmittel

Lösungsmittel

Magncsiumsulfat-hcptahydrat

Wasser

A I Bl Cl C4 Dl F. I H veränderlich veränderlich 4.47% (30% Feststoffe) 2.92% (48% Feststoffe)

0.75%

6.5%

5.5%

0.6%

Rest

Beispiclnumnicr 8 10

Anionaktives R_rTensid A I.
35% Feststoffe

R_rSynergist B I. 50% Feststoffe
% F in der Formulierung

5.11	0.87%	F	4.45
0.36		0,72
durchwegs

3.79 1.08

030 228/311

Süß	Meer	Süß	Meer	Süß	Meer
wasser	wasser	wasser	wasser	wasser	wasser

Oberflächenspannung¹) N/cm
Abdichtungsgeschwindigkeit 11

im Evaporometer, Sekunden

¹I 6Werdünnung im angegebenen Wassertyp.

0,000183 0,000195 0,000173 0,000179 0,000168 0,000171
17 10 14 8 11

Beispiele 11 bis 18

Tabelle 9 zeigt, daß RrSynergisten mit anionaktiven RrTensidtyp-AFFF-Formulierungen wirksam sind. Sie lassen sich im Konzentrat in An- oder Abwesenheit eines zweiwertigen Salzes (z. B. MgSO*) verwenden und werden bei der Gebrauchsverdünnung die Oberflächenspannung auf 0,00016 —0,00018 N/cm erniedrigen. Die Wirkung der AFFF-Mittel beruht auf ihren niedrigen Oberflächenspannungen und hohen Spreitungskoeffizienten. Niedrige Oberflächenspannungen sind unumgänglich, um eine gute Feuerlöschleistung zu erzielen.

In Tabelle 9 wird auch gezeigt, daß ein herkömmliches RrTensid (A 12) nicht als RrSynergist wirkt.

Aufschäumungsgrad. Die bevorzugten Vertreter müssen nciht nur hohe Aufschäumungsgrade in Leitungs- als auch Meerwasser ergeben, sondern auch mit hartem

r, Wasser und Meerwasser verträglich sein. Im allgemeinen leistet ein wirksames Tensid (C) einen Beitrag an die erniedrigte Grenzflächenspannung und folglich an den höheren Spreitungskoeffizienten. Weitere Faktoren, die die Auswahl der Tenside (C) bestimmen, werden in

;ii nachfolgenden Tabellen beschrieben.

Tabelle 10

Einfluß anionaklive oderamphotere fluorfrcic Tenside auf den Aufschäumungsgrad

RrSynergisten

sind keine RrTenside,

da sie im

R,-Synergisten in anionakliven

Magnesitimsull'al-

R,-Synergisl

4,45%

I

Anionaktives

R,-Tensid

I

Tensid (C)

Al

mit

4,45%

Meer

allgemeinen wasserunlöslich sind und sie

nicht für sich

FF-Formulicrungen

heplahydrat

0,2% Fluor

spannung ι

Lösungsmittel

.V'., Aktiv bestandteile

1Il

wasser

allein in der Formulierung verwendet werden können.

Λ 1

Wasser

R,-Synergisl

Γι „, >> asser

Ul

(35% Feststoffe)

verän

5,07%

0.00020

0,72%

Tabelle 9

derlich

ohne

0.75"

0.0001OX

'" Tensid (C)

3.6

Auswirkung der

C I

ItciNpicIniinimcr

Hl

6.5 "λ,

0.0001OX

Nicht-ionogenes Tensid

Ueispiel-

ohne

I)I

(50% Feststoffe)

I0.X

R,-Tensidtyp-AF

Tensid I) I

HX

5.5%

0,0001X6

Lösungsmitte

I(1 luimmer

C I

F. I

veränderlich

R,-fcnsid

F I

1119

0.6%

0.0001X2

12

F 2

0.75%

9.9

R,-Syneri;isien

12

1120

0.000169

V}

6.5%

5.x 6.0

Il

1121

Rest

0.0001X2

(4 ("5

5.5%

6.0

I ensid

12

1122

0.00020

19

( 0

Rest

unlöslich

Nichl-ionogenes

13

(A 12)

r. 20

C7

5,9

Li)StI ngsmitlel

It

Ober- llächeii-

21

CX. O). C

1 KI1I

4.0

Lösungsmittel

15

Ί .!",.-Verdünnung in destilliertem Wasser.

22

C Il

6.0

16

23 24

C 12

5.7

17

... 25

C 13

unlöslich

IX

26

C 14

27

C 15

7.5

2X

C 16

9.0

29

C 17

Aulschiiiimungsgrad1 ·)

7.2

.. 30

C IX

Leitungs

5.1

31

Cl')

wasser

32

C 20

33

C2I

X,0

34

C 22

5.5

no 35

I 1.0

36

4.9

37

9,2

38

5.x 7.3

39

6.4

unlöslich

7,4

V>

7.4

6.4

unlöslich

4.9

6.x

9.3

X.6

6,4

8.4 (trüb)

2,4 (trüb)

7.9

Beispiele 19 bis 39

Tabelle 10 zeigt den Einfluß verschiedener anionaklivcr oder amphotcrcr fluorfreier Tenside (C) auf den

¹I (!",..-Verdünnung im angegebenen Wasserlyp.

') Relative Werte

¹I Vorwiegend aus C) Lind C IO bestehendes (iemiseh.

Beispiele 40bis47

AFFF-Formulierungen, die 3 Gew.-% verschiedener Tenside (C) enthalten, jedoch im übrigen identisch zusammengesetzt sind, wie in Tabelle 11 angegeben, werden zur Bestimmung der Wirkungsdauer der Abdichtung mit dem Evaporometergerät ausgewertet. Wie aus den Daten in Tabelle H ersichtlich, besitzt innerhalb einer homologen Reihe C15 —C19 (Ci-Cu) das Tensid mit der am längsten andauernden 2- bis 4-Minuten-Abdichtung die kürzeste hydrophobe Kette. Mit anderen Worten, die Tenside mit der kleinsten Kohlenwasserstofflöslichkeit, die im allgemeinen bei der Erniedrigung der Grenzflächenspannung am wenigsten wirksam sind, ergeben die am längsten andauernden Abdichtungen.

Das Tensid C4 zeigt eine sehr gute Wirkung und ergibt ein AFFF-Mittel mit langer andauernder Abdichtung als ein handelsübliches Produkt für den gleichen Zweck (F-Il). Tensid Cl hat für sich eine recht gute Leistung, jedoch wird diese im Gemisch mit Tensid C4 enorm verbessert (siehe hierzu Tabelle 12).

Tabelle 11

Auswirkung iorwj.ener llilfstenside auf die Wirkungsdauer der Abdichtung

Anionaktives R,-Tensid

R,-Synergist

Tensid (C)

Nicht-ionogenes Tensid

Lösungsmittel

Lösungsmittel

Magncsiunisull'at-heptahydrat

Wasser

Al	4,54% (35% Feststoffe)
Bl	0,72% (50% Feststoffe)
veränderlich	3,00%
Dl	0.75%
I£l	6,5%
ι: 2	5,5%
	0,6%
	Rest

licispiclmimmcr 40 41

44

47

lonogencs I lill'slcnsid

C 19

Abdichtung im Kvapommelcr¹)

/eil bis /u 5()%igcr 9

Abdichtung

Abdichtung nach 30Sekunden 84

Abdichtung nach 2 Minuten 27

Abdichtung nach 4 Minuten 16

Oberflächenspannung^ N/cm (),()()() 167

(ircn/lliiclicnspannung¹) N/cm 0,00016

SpreilungskocNl/icnl¹) N/cm 0,00062

C 18 (17

10

⁽M

57 20

CU) C 15

12

71 50 24

O.OOO27

0.0004')

19

89
95
95

C 4

95
99
98

Cl-)

98
80
40

14

98
96
91

0,000164 0,000164 O.OOOI73 0.000162 0,000035 0,00(XM 0,000021 O.OOOO28 0,(X)O(Mi) 0,000041 0,000051 0,000055

¹I (Ί''..-Vciiliinnting in l.cilimg.swiisscr (.1(K) |i| ') Als 1.7"'..-KnIiZOnInIl.

B c i s ρ i c I c 48 bis

Tabelle 12 zeigt, daß Hilfstensidgemischc häufig (,-, anderen zuzuschreibende, verbesserte Wirkungsdauer

besser sind als eines der Hilfstcnsidc allein. Derartige der Abdichtung aufweisen. Umgekehrt ist eine zu hohe

Gemische können die besten Aufschäumungsgraciwerte Konzentration der Hilfstenside oft schädlich, wie in

eines Tcnsids beibehalten und zusätzlich eine dem Beispiel 53 gezeigt.

38

Tabelle 12

Auswirkung von Gemischen ionogener Hilfstenside uuldie Gesamtleistung

Anionaktives R,-Tensid	A 1	49	50	4,45% (35%	Feststoffe)	52	53
R,-Synergist	Bl			0,72% (50%	Feststoffe)
Tenside (C)		5,7	-	veränderlich	-	ι 3
Nicht-ionogenes Tensid	Dl	2.9	2.9	0,75%	-	2.9
Lösungsmittel	El	-	-	6,5%	3.0	3.0
Lösungsmittel	E2	5.9	4.8	7,0%	5.7	7.0
Magnesiumsulfat-heptahydrat				0,6%
Wasser		10	19	Rest	12	13
		99	95		71	85
		100	99	51	50	47
Tenside (C)		90	98		24	25
C!		5,1	4,1	-	4.9	2.9
C4				2.9
C17				3.0
Aufschäumungsgrad im Labor'·2)			6.5
Abdichtung im Evaporometer')
Zeit bis zu 50%iger Abdichtung	Beispielnummer		12
Abdichtung nach 30 Sekunden	48		95
Abdichtung nach 2 Minuten			75
Abdichtung nach 4 Minuten	5,7		43
Spreitungskoeffizient1)	-		4.1
') 6%-Verdünnung in Meerwasser.	-
2) Relative Werte.	5,7
	8
	98
	80
	40
	5.1

Beispiele 54bis61

Die AFFF-Mittel mit einer wie in Tabelle 13 angegebenen Zusammensetzung lassen sich herstellen und sind identisch, außer daß die nichtionogenen aliphatischen Tenside des Typs D variieren. Sie werden alle eine hervorragende Verträglichkeit mit Meerwasser aufweisen, während die einzige Probe, die kein nichtionogenes Kohlenwasserstofftensid enthält, bei der Verdünnung mit Meerwasser einen erheblichen Niederschlag ergeben wird

Tabelle 13

Auswirkung des nicht-ionogenen Hilfstensids

Anionaktives R_rTensid A 1 4,45% Ry-Synergist B1

Tensid (C) C 1

Weiteres Tensid (C)
Nicht-ionogenes Tensid

Lösungsmittel

C4

ver-

än-

der-

lich

El

0,72%

4,47% (30% Feststoffe)

2,92% (48% Feststoffe)

0,75%

6,5% 4(i Lösungsmittel Magnesiumsulfatheptahydrat Wasser

E2

5.5% 0.6",

Bcispielnummcr

Nicht-ionogenes Tensid

54 55 56 57 58 59 60 61

D2 D3 D4 D5 D6 D7 D8 ohne

') 67n-Verdünnung.

Vertrüglichkeil') mit Meerwasser

gut

schlecht

Beispiele 62 bis

Alle Formulierungen in Tabelle 14 sind im Hinblick auf einen verhältnismäßig hohen Brechungsindex (zur Überwachung von Borddosiersystemen erforderlich) aufgebaut, so daß sie Gesamtlösungsmittelfcehalte von

ungefähr 15-20% benötigen. Die Werte zeigen, daß der Aufschäumungsgrad grundsätzlich mit dem Lösungsmitteltyp und -gehalt zusammenhängt. Für eine verbesserte Aufschäuniung sind E2 und E4 als Lösungsmittel vorzuziehen. Da diese Lösungsmittel di teuersten sind, stellt die genaue Lösungsmitielzusan mensetzung einen wichtigen Gesichtspunkt bei einer AFFF-Produkldar.

Tabelle 14 Auswirkung des Lösungsmitteltyps und -gehalts auf den Aufschiiumungsgrad

Anionaktives R,-Tensid A I 4.45". (.15",> Feststoffe)

!{,-Synergist Bl 0.72",· (5(1",. Feststoffe)

Tensid (C) C 1 5.67".. (30".,, Feststoffe)

Nicht-ionngenes Tensid (I)) I)I 0.75",

Lösungsmittel \ eränderlich

Miignesiumsulfal-Iieptiihydrat 0.6"

Wasser Rest

licispiclniimiiKT

(O (ι λ W

(O

(lh

I (isungMnitlcl

i: i. .

20.4 4.5

14.

Aulschaumungsgrad im Lahor
Brechungsindex.. /;
l.ösungsmittelpreis

ι l· Λ erdimnuiii! in Süßu;^\cr: nur rel;iti\e Werte

Beispiele 68 bis 70

AFFF-Mittel mit Zusammensetzungen wie in Tabelle 15 angegeben werden bewertet und mit einem handelsüblichen AFFF-Mittcl (FC-! 1) in 2.60 m-'-Feuerprüfungen verglichen. Wie die Beherrschungszeit-. Löschzeit- und Wiederentflammungszeitdaten zeigen, erreicht man höhere Leistungen mit den neuen

Tabelle 15

Vergleichende Feuerprüfungsdaten') für AFFF-Mittel Anionaktives R,-Tensid

R,-Synergist

Tensid (C)

Weiteres Tensid (C)

Nicht-ionogenes Tensid

Lösungsmittel

Lösungsmittel

Magncsiurnsu'ifai-hepiahydrai

Wasser

Ί 6^<11-Verdünnung in Meenvasser.

Γ.5

4.1 7.8 ,S. 3

durchwegs I..15¹W * 0.00(M

zu nehmend

AFFF-Mitteln mit einem weniger als die Hälft betragenden Fluorgehalt im Produkt. Diese Ergebniss deuten auf die höhere Wirksamkeit der neuer AFFF-Mittel sowie darauf, daß sich die ionogenei Hilfstenside ohne Einbuße an Wirksamkeit in de Feuerprüfleistung über einen weiten Konzentrationsbe reich variieren lassen.

D! El
E2

4,45%

0.72%

veränderlich

veränderlich

0,75%

6,5%

veränderlich

0,6%

Rest

Hcispielnunimcr
69

70

F-Il

Tensid C 1
Weiteres Tensid C 4
Lösungsmittel E 2

7n F in der Formulierung

Belie rrsc hu ngsz eil. Sekunden
Löschzeit. Sekunden
Wiederenlflamnuingszei!. Minuten
Aulscliäiimungsgrad
liiilwasseriinuszeil auf 25"■. Minuten

5,67	4,47	3,33	2,10
-	2.92	2,10	33
5,5	7,0	7,0	52
0,87	0,87	0,87	5 : 30
I')	IX	20	7.0
-III	2 X	32	5 : 03
5 : 3(1	() : 5(1	(» : 35	1.3707
7.(1	7.0	7,0
3 30	4 : 10	4 : 00
1.35x1	I IS')'	1.35X2

B L' i s ρ ι e I e 71 und 72

ΛΙ IT-Mittel mit den in Tabelle Ib gezeigten Zusammensetzungen werden in 2.60 m -Leuerpnifungen \ ergliehen.

Wie aus den Daten ersichtlich, stellt die Homologenverteilung sowohl des anioiiaktiven K,-1 ensicK als auch des R₁-Ss nergisten ein wichtiges Kriterium dar. Die überlegene Leistung in Beispiel 12 erweist sich als günstig hei der Prüfung genial! den Vorschriften in MIL 1-243H-) und l-rgan/ungen (I LS-Naw).

Tabelle Id

Vergleichende 1-euerpriil'iiiigsilalen' I
Iu r Al I I -Mittel

Anionaklives K,-	l'ensiil	veränderlich	4.47",.
R.-S> nergist		veränderlieh	2.X2",
lensicl (C)		C I	0.75".
Weiteres I ensicl	(C)	(4	d.5".
Nicht-ionogenes	Tensid (D)	I)I	7.0"..
Lösungsmittel		L I	O.d"..
Lösungsmittel		L 2	Rest
Magnesiumsuiral-heptalivdr.it
Wasser

Heispielnummer

7! 72

Meer- Meer- Siiti-

w;isscr w;isser w;isscr

Anionaktives R,-Tensid

A 1 4.45 4,45

A 6 4.38

R,-Synergist

B1 0,72 0,72

B 2 0,76

	licispiclniimmcr	SLlIt-
	Meer- Ματ-	W.issci
	vs.isscr wasser	17
Heherrschungs/eil.	I') LS
Sekunden

l.ösehzeit. Sekunden :	5(1	Ml	U)	2 X	M)	3d	15
Wiederentflammung\zeil. I		d :		7 :
Minuten
Aiirscliaumungsgrad "	7.0	III	7.d	15
Lnlwässemimszcit I	4 :	4 :
15

25''.,, Minuten

im iitiv:juchcncn \^ .issci

Beispiel 73

Tabelle 17 zeigt die erhebliche Überlegenheit des erfindungsgeniäß hergestellten AFFF-Mittels aus Beispiel 72 gegenüberdem Stand derTechnik.

Der Film dichtet nicht nur schneller und vollständiger ab als einige Formulierungen des Standes der Technik, sondern dieses Verhalten tritt sogar bei der Hälfte der vorgeschlagenen Anwendungskonzentration (bei 3%-Verdünnung) in Erscheinung. Die Wirkungsdauer der Abdichtung ist besonders auffallend, und der Film bleibt für längere Zeiträume als Dampfsperre wirksam.

("J ι Qjroc UorK-i iian ctrthl mit VfirKpCQPPi ina^n H f*r

Beherrschungs-, Lösch- und Wiederentflammungszeit bei eigentlichen Feuerprüfungen in naher Beziehung.

43

Tabelle 17 Leistungsvergleich konkurrierender AFFF-Mittel

Beispielnummer 72

Verdünnung') 6 F-12

Abdichtung im Evaporometer

Zeit his zu SOVniger Abdichtung. .Sekunden

Abdichtung nach 30 Sekunden Abdichtung nach I Minute Abdichtung nach 2 Minuten Abdichtung nach 3 Minuten Abdichtung nach 4 Minuten ') "/«-Verdünnung in Meerwasser wie angegeben.

-') lleispiel 112 aus der deutschen Ofl'enlegungsschrif'l 2> 5¹) IS

99	98	1W	%	99	60
100	100	99	1W	<)')	100
100	100	99	99	50	S3
')5	98	c)8	99	50	66
1HI	90	85	%	50	60

Beispiel

Hin AI-TF-Mittel der in Tabelle 18 angegebenen Zusammensetzung wird als aerosolabgegcbencs AFFF-Mittel an 2B-Fcuern (Bezeichnung tics Underwriters Laboratory) geprüft.

Das Ergebnis zeigt, daß die Formulierung zum Löschen der Feuer in kürzerer Zeil wirksamer ist als das eine oder andere der handelsüblichen Mittel, d. h. >.. B. F-II und F-12. Ähnliche Formulierungen lassen sich mit weiteren, aus Tabellen I und 2 ausgewählten anionaktiven RrTensid/RrSynergistkombinationen sowie mit weiteren Puffern herstellen.

Tabelle 18

Zusammensetzung und Auswertung aerosol-abgegebener All-Mittel

Anionaktives R_rTensid A 1, % wie vorliegend R,-Synergist B I, % wie vorliegend Tensid C 1, % wie vorliegend Weiteres Tensid C 21, % wie vorliegend iNicni-ionogenes I ensicl i) ι. 7» wie vorliegend Lösungsmittel K 2') Puffcrsalze. Typ F 1. % wie vorliegend' ') Oberflächenspannung⁴), N/cm Grenzflächenspannung⁴), N/cm Spreitungskoeffizient⁴). N/cm

Beispielnuninier	I-1J	1-1 I
74
4,1
0.6
5.0
0,5
Ι./.Ί
3,0
0.2
0.00018')	0,000163	0.(XK) 159
0.000018	Ο.ΟΟΟΟ45	0,000040
Ο.ΟΟΟΟ38	Ο.ΟΟΟΟ38	0,000047

l-euerlöschleistung^) der Füllung einer Aerosoldose"') bei der Bekämpfung von 2 B-Feuern¹¹) (Verdünnung auf 6%)

55	51	58
8,7	8	8
28,5	' 23	19
43,5	59	74

Dauer der Abgabe, Sekunden Schaumvoiumen, Liter Beherrschungszeit, Sekunden Löschzeit, Sekunden

') Der %-Lösungsmittelgehalt und die %-Puffersalze sind Tür die eigentliche Aerosolladung nach Verdünnung des Konzent.ats

auf 6% angegeben; der Rest ist Wasser.

Ί Der Aerosolbehälter ist eine Standarddose, die 430 Gramm AFFF-Mittel sowie 48 Gramm Dichlordilluormethan enlhiilt. ^J) Puffersalze Fl, Sörensen-Phosphat bei pH 7,5 (Kaliumdihydrogenphosphat/Dinatriumhydrogenphosphat-Puffer).

⁴) Mit destilliertem Wasser auf 6,0% verdünnt; Grenzflächenspannung gegen Cyclohexan.

⁵) Abgabezeit, Sekunden - Zeit bis zur vollständigen Entleerung des Aerosols bei 21,1 C; Schaumvolumen, Liter - Gesamtschaumvolumen sofort nach der Abgabe; Beherrschungszeil, Seiunden - Zeil, zu der das Feuer unler Kontrolle ist, jedoch noch brennt; Löschzeit, Sekunden - Zeit bis zur völligen Löschung.

⁶) 2 B-Feuer - Feuer auf 465 m² Fläche.

Beispiel 75

Man wählt ein AFFF-Mittel der für Beispiel 72 angegebenen Zusammensetzung sowie Lösungen davon in synthetischem Meerwasser, um das schwach- oder nichtkorrodierende Verhalten der neuen AFFF-Mittei aufzuzeigen. Gemäß U.S. Military Vorschrift MlL-F-24385, Ergänzung 8, 20. Juni 1974, ausgeführte Korro-

Tabelle 19

liigcnsc haft

sionsprüfungen zeigen, wie in Tabelle 19 wiedergegeben, daß die an verschiedenen Metallen und Legierungen beobachtete Korrosion viel geringer ist als der in der angegebenen Vorschrift, vorgeschriebene zulässige Höchstwert.

ΛΙΊΤ-Miltel Beispiel Nr. 78

Durchschnitt Maximum

aus

4 Prüfungen

Knrrn<;inn iMilIior;imm/rIm Τιιαΐ

Metallstreifen 38 Tage teilweise in Flüssigkeit bei 38 ( eingetaucht

Verdünnung/Legierung
Konzentrat/Kaltwalzstahl

Konzentrat/Korrosionsbeständiger Stahl
(Chrom/Nickelsiahl)

6% in Meerwasser/Kupfernicke! (90% Cu. 10% Ni) MIL-F-24 385 Vorschrift, liigün/ung S (20. 6. 74)

0.77	0,83	2? maximum
0.03	0.12	0.5 maximum
0.36	0.48	10 maxi'um

Beispiele 76 bis 78

Die AFFF-Mittel werden mit den gleichen aktiven Bestandteilen, jedoch in höheren Konzentrationen formuliert. Die Daten zeigen, daß man mit verschiedenen Lösungsmitteln derartige Konzentrationen zur 3-Prozent-Dosierung oder sogar zur 1-Prozent-Dosierung herstellen kann. Die Konzentrate sind klar und

Tabelle 20

Formulierung hochkonzentrierter AFFF-Mittel niedrig viskos. Sofern genügend Lösungsmittel vorliegt. können sie einen Aufsehäumungsgrad in der gleichen Höhe wie in 6-Prozcnt-Konzcntrat aufrechterhalten. Die Produkte F-Il und F-I.? enthalten so \iel Lösungsmittel, daß sie nicht ohne weiteres ,ils I -Prozcnt-Dosierkon/enlrate formulierbar waren.

Uosiertyp	Al	Beispielnummer	"υ Fest	7" V1-	\ Fest	78 1 '' 0	% Fest
	Bl	76	stoffe	% wie	stoffe	'. wie	stoffe
	Cl	% wie		vor		vor
	C4	vor	3.03	liegend	3.03	liegend	9.09
	Dl	liegend	0.69	8.66	0.69	25.98	2.07
Anionaktives RrTensid	verän	8.66	2,80	1,38	2.80	4.14	8,40
RrSynergist	derlich	1,38	2,80	9.34	2.80	28,02	8.40
Tensid (C)		9,34	1,50	5.84	1.50	17.52	4.50
Weiteres Tensid (C)		5,84	-	1.50	-	4.50	-
Nicht-ionogenes Tensid		1,50		15.00		-
Lösungsmittel		6.50	0,54	(E 4)	0,54		1.62
		(El)	-	1.12	-	3.36	-
Magnesiumsulfat-heptahydrat	1,12	7,2	57,16	7.3	16.48	7.2
Wasser	65,66	4,8	7,3	5.6	7.:	3,1
pH	7.2	2.6	5.6	3.8	3.1	18,1
Aufschlämmungsgrad1·2)	4,8		3.8		18,1
Viskosität (es) bei 25 C	2.6

') Wie angegeben in Leitungswasser dosiert.
²) Relative Werte.

Beispiele 79 bis 107

Tabelle 21 zeigt, wie man die Beispiele 79 bis 107 auf ähnliche Weise wit in den vorherigen Beispielen he stellen kann. Diese AFFF-Formulierungen sind im Rahmen dieser Erfindung ebenfalls als wirksame Feuerlösc mittel geeignet.

Tabelle 21

Weitere wirksame AFFF-Mittelformulierungen

Beispiel	Komponenten	des Typs	C	D	E	F
nummer	A	B	C 23	Dl	E4	MgSO4 ■ 7H2O
79	All	B]I	C 22	Dl	E4	MgSO4 ■ 7H2O
80	A 14	B 116	Cl	Dl	E4	MgSO4 ■ 7H3O
81	A 15	B 6	C	Dl	E4	MgSO4 · 7H2O
82	A 16	B 6	C	Dl	E4	MgSO4 ■ 7H2O
83	A Π	Bd	C	Dl	E4	MgSO4 · 7H2O
84	A 18	B 6	C	Dl	E4	MgSO4 · 7H2O
85	A 19	B 6	C	Dl	E4	MgSO4 ■ 7H2O
86	A 20	B 6	C	Dl	E4	MgSO4 ■ 7H2O
87	A21	B 6	C	Dl	E4	MgSO4 ■ 7H2O
88	A 22	B 6	C	Dl	El	MgSO4 · 7H2O
89	A 24	B 6		Dl	E4	MgSO4 · 7 H2O
90	A 25	B 6		Dl	E4	MgSO4 · 7 H2O
91	A 26	B 6		Dl	E4	MgSO4 · 7H2O
92	A 27	B 6		Dl	E4	MgSO4 · 7 H2O
93	A 28	B6		Dl	E4	MgSO4 · 7 H2O
94	A 29	B6		Dl	E4	MgSO4 · 7 H2O
95	A 30	B6		Dl	E4	MgSO4 · 7 H2O
96	Λ3Ι	B6		Dl	E4	MgSO4 · 7 H2O
97	A 32	B6	Cl	Dl	E4	MgSO4 · 7 H2O
98	A 33	B6	Cl	Dl	E4	MgSO4 ■ 7 H2O
99	A 34	B6	Cl	Dl	E4	MgSO4 · 7 H2O
100	A 35	B6	Cl	Dl	E4	MgSO4 ■ 7 H2O
101	A 36	B6	CI	Dl	E4	MgSO4 · 7H2O
102	A 37	B6	Cl	Dl	E 4	MgSO4 · 7 H2O
103	A 38	B6	Cl	Dl	E4	MgSO4 · 7 H2O
104	A 39	B6	Cl	Dl	E4	MgSO4 · 7H2O
105	A 40	B 6	Cl	Dl	E4	MgSO4 · 7H-O
106	A4I	B6	Cl	Dl	E4	MgSO4 · 7H2O
107	A 42	B6	C
	C
C
C
C
C
Cl
C

Beispiele 108 bis 111

Tabelle 22 zeigt die Auswirkungen des RrSynergisten, von RrSynergisl/Magnesiumsulfat sowie Magnesiumsulfat auf die Leistung einer AFFF-Versuchsformulierung Qhne diese Bestandteile, Beispiel 110 zeigt, daß eine AFFF-Versuchsformulierung, die aus einem Rf Tensid und herkömmlichen Kohlenwasserstofftensiden besteht, jedoch keinen RrSynergist bzw. Magnesiumsulfat enthält, im Betrieb eine Verdünnung mit einer so außerordentlich hohen Oberflächenspannung ergibt, daß sie bei Verdünnung mit destilliertem Wasser nicht einmal einen Film bildet. Sogar mit Leitungswasser liefern die Mittel der Beispiele 110 und 109 (Leitungsbzw, destilliertes Wasser) noch Verdünnungen, die ein durchwegs hohe Oberflächenspannung (20-21 dyn/cm aufweisen, langsam spreiten, schlecht abdichten und be einer Stö ung des Films nicht wieder abdichten. Somi ergeben die Formulierungen des Standes der Techni der Beispiele 109 oder 110 die einfach aus einen RfTensid und herkömmlichen Kohlenwasserstofftensi den formuliert werden, keine befriedigende Ergebniss und wären als AFFF-Mittel wertlos. Die Mittel de Beispiele 108 und 111 (in Leitungswasser wie in de Praxis angewandt), enthalten sowohl einen RrSynergi sten als auch genügend zweiwertigen Elektrolyten, urr

030 228/316

eine niedrige Oberflächenspannung aufzuweisen; sie spreiten schnell und ergeben eine andauernde Abdichtung sowie bei Störung des Films eine mehrfache Wiederabdichtung. Wie in Tabelle 22 und in eigentlichen Feuerprüfungen bewiesen, eignen sich derartige Formulierungen besonders gut als AFFF-Formulierungen.

Auswirkung des R,-Synergisten und Elektrolyten auf die Leistung

Anionaktives R^-Tensid	A 1	4,27% (35% Feststoffe)	4,67%
RrSynergist B 1	veränderlich	(50% Feststoffe)	2,92%
Tensid (C)	Cl	0,75%
Weiteres Tensid (C)	C4	6,50%
Nicht-ionogenes Tensid (D)	D I	7,00%
Lösungsmittel	El
Lösungsmittel	E2	Rest
Magnesiumsulfat-heptahydrat	veränderlich
Wasser
Tabelle 22

Beispielnummer	destilliertes	destilliertes	109	destilliertes
108	Wasser	Wasser		Wasser
RrSynergist, 1	9		-	24
0,83	99		83
	99	0,56	95
	99	Leitungs	79
	99	wasser	51
Magnesiumsulfat ■ 7 HiO, %	99	14	40
0,56		95	1,5
Leitungs	0,000168	96	0.000214
wasser	0,000022	70	0,000024
9	O.OOOO55	54	0,000007
99	3	43	23
100	21	1,4	I
93	Kcispiclnummer	0,000207
77	IK)	0.000017
60	Rz-Synergist. "/	0,000021
1,8		6
0,000165		2
0,000020			destilliertes
0,000060		III	Wasser
I	Magnesiumsulfat 7 ll>(). "A
28	Leitungs	0.83
	wasser
Leitung*=
wasser

Abdichtung im Evaporometer
Ze?> bis zu 50%igcr Abdichtung, Sekunden % Abdichtung nach 30 Sekunden % Abdichtung nach I Minute
% Abdichtung nach 2 Minuten
% Abdichtung nach 3 Minuten
% Abdichtung nach 4 Minuten
Zeit bis zum Versagen, Minuten

Oberflächenspannung¹¹), N/cm
Grenzflächenspannung¹¹), N/cm
Spreitungskocffizient^h), N/cm

Relative l-ilmausbrcitungsgcschwindigkeit, Sekunden Streichholzprüfung, Streichhölzer¹·')

Tabelle 22 (Fortsetzung)

Abdichtung im Evaporomclcr

Zeit bis zu 50%igcr Abdichtung, Sekunden % Abdichtung nach 30 Sekunden % Abdichtung nach I Minute

Tabelle 22 (Fortsetzung)

Beispielnummer	%	destilliertes	111	destilliertes
110		Wasser		Wasser
fy-Synergist,	Magnesiumsulfat · 7 HiO, %		0,83
-	Leitungs	-		-
	wasser	-	Leitungs	-
62	-	wasser	-
53	0,000251	92	0,000197
43	0,000041	76	0,000040
1,2	0,000038	70	0,000008
0,000202	c)	1,8	d)
0,000017	0	0,000166	1
0,000026		0,000019
5	0,000060
1	I
2J

Abdichtung im Evaporometer % Abdichtung nach 2 Minuten % Abdichtung nach 3 Minuten % Abdichtung nach 4 Minuten Zeit bis zum Versagen, Minuten

Oberflächenspannung¹¹), N/cm Grenzflächenspannung¹¹), N/cm Spreitungskoeffizient"), N/cm Relative Filmausbreitungsgeschwindigkeit, Sekunden Streichholzprüfung, Streichhölzer¹-")

·') Keine Abdichtung.

^h) 6%-Verdünnung im angegebenen Wassertyp.

') Keine Filmbildung.

^ll) Sehr langsame F'lmausbreitung.

■·■) I Streichholz bedeutet fehlende Wiederabdichtungsfiihigkeil.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Konzentrierte wäßrige filmbildende Mischungen auf der Basis von fluorierten Tensiden, ionogenen fluorfreien Tensiden und nicht-ionogenen fluorfreien Tensiden zum Feuerlöschen oder zur Feuerverhütung durch Unterbindung der Verdampfung von brennbaren Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen

(A) 0,5 bis 25 Gew.-°/o eines anionaktiven fluorierten Tensids,

(B) 0,1 bis 5 Gew.-°/o eines nicht-ionogenen fluorierten Synergisten,

(C) 0,1 bis 25 Gew.-°/o eines anionaktiven oder amphqteren fluorfreien Tensids,

(D) 0,1 bis 40Gew.-% eines nicht-ionogenen fluorfreien Tensids,

(E) 0 bis 70 Gew.-% Lösungsmittel,

(F) 0 bis 5 Gew.-% eines Elektrolyten und

(G) Wasser zum Auffüllen auf !00%
enthalten.

2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

(A) das fluorierte Tensid der Formel

O R₁ R₁

il I" !

R₁-R₄₁-SCH₂CHCNHC-C-So.,
R, R., Rs

entspricht, worin R/ geradketiiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, Ri, R₄ und R-, unabhängig voncirunder jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit I bis 12 Kohlenstoffatomen sind, Rj Wasserstoff. Alkyl mit I bis 12 Kohlenstoffatomen. Phenyl. ToIyI oder Pyridyl, R* verzweigtes oder geradkcttiges Alkylcn mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Mkylcnihioalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Alkylenoxyalkylcn mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkylcniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das Stickstoffatom sekundär oder tertiär ist, M Wasserstoff. ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein sich von einer organischen Base ableitender Rest oder Ammonium sowie η eine d.r Wertigkeit von M entsprechende ganze Zahl ist.
(B) der nieht-ionogene fluorierte Synergist der Formel

R, -X_n,- Z

entspricht, worin R/ die angegebene Bedeutung hat, T -Rh- oder -Rh-SCH₂CHR,- und m 0 oder I ist und Z einem oder mehreren kovalent gebundenen Resten der Formeln

CONR₁R₂
SO₂NR₁R₂

Cl

CN CONR₁COR, ,,-,

SO₁NR₁R₇(OlI)_n,
₁ R₇IO₂CR,),, CO₁R₁

NH)NR₁R₁

entspricht, worin Ri, R₂ und Rb die angegeben« Bedeutung haben und R7 ein verzweigtes odei geradkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen ist und /H₁ und /I₁ je 1 oder 2 sind,
(C) das anionaktive oder amphotere fluorfreii Tensid

(1) ein anionaktives Tensid der Formel

R₂ R₁

Rs-SCH₂CHCNH-C-C-SO₃
R₁ R₃ R₅

worin R₁, R₂, R₃, R,, R₃, M und π dif angegebenen Bedeutungen haben und R, geradkettiges oder verzweigtes, gegebenen falls substituiertes Alkyl mit 1 bis 2i Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Cycloalky oder alkylsubstituiertes Cycloalkyl mit. 3 bi: 8 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gege benenfalls substituiertes Benzyl, Furfury oder eine sich von einem di- oder polyfunk tionellen Merkaptan ableitende Gruppe ist oder

(2) ein amphoteres Tensid ist, das (a) Amino und Carboxylgruppen oder (b) Amino- unc Sulfogruppen enthält,

(D) das nicht-ionogene fluorfreie Tensid ein Poly oxyäthylenderivat von Alkylphenolen, linearer oder verzweigten Alkoholen, Fettsäuren, Mer kaptanen, Alkylaminen, Alkylamiden, Acety lenglykolen. Phosphorverbindungen, Glucosi den. Fetten und Ölen, Aminoxiden und Phos phinoxiden ist, oder ein sich von Polyoxyäthy len- und/oder Polyoxypropyleneinheiten ent haltenden Blockpolynieren ableitendes Tensic ist.

(E) das Lösungsmittel ein Alkohol oder Äther und

(F) der Elektrolyt ein Salz eines Erdalkalimetalls ist

3. Mischungen nach Anspruch 2, dadurch gekenn

zeichnet, daß in den nicht-ionogcncn fluorierter Synergisten

(B) die Gruppe T -R₁₁SCH₂CH₂R₁-. m I und 7 -COONR₁R₂JSt.

(C) das amphotere fluorfreie Tensid der Verbin dung der Formel

C₁₂H₂₅NII (CH, CH, CO, ICH, CW₁ CO₂ Na

entspricht.
(D) das nicht ionogcne fluorfreie Tensid ein Poly· oxyäthylenderivat eines Alkylphenols oder

eines linearen oder verzweigten Alkohols ist,
(F.) das Lösungsmittel l-Butoxyäthoxy-2-propanol Hexylcnglykol oder Diäthylcnglykolmonobu

tyläther und
(F) der Elektrolyt Magnesiumsulfat ist.

4. Mischungen nach Anspruch J. dadurch gekennzeichnet, daß das amphotere oder anionaktive fluorfreic Tensid

(C) zusätzlich ein Aminoalkylamidoalkansulfonsäuresalz der Formel

R₁ON-CH₂CHCNH-C-C-SOj

R₅

M-,

enthält, worin Ri Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Rj, Ra und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Rj Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl oder Pyridyl, Rio geradkettiges oder verzweigtes, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Cycloalkyl oder alkylsubstituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Cycioaikyiteii, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Benzyl, Furfuryl, Morpholinyl oder eine sich von einem mehrwertigen Amin ableitende Gruppe, M Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder eine sich von einer organischen Base ableitende Gruppe sowie η eine der Wertigkeit von M entsprechende ganze Zahl ist.
5. Mischungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

(C) das ampho'.ere fluorfreie Tensid eine Verbindung der Formel