DE2915071C2 - - Google Patents

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DE2915071C2
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Iwao Hisamoto
Naonori Suita Osaka Jp Enjo
Chiaki Kyoto Jp Maeda
Takasige Nagaokakyo Kyoto Jp Esaka
Yukio Takatsuki Osaka Jp Omure
Toshihiko Settsu Osaka Jp Iida
Hideki Osaka Jp Aomi
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Description

Die Erfindung betrifft Fluor enthaltende Betainverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung. Die Erfindung betrifft insbesondere neue Fluor enthaltende Betainverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Additive für Schaumlöscher, d. h., feuerbekämpfende Schaummittel, für polare organische Flüssigkeiten.
Die herkömmlichen Schaumlöscher für polare organische Flüssigkeiten, wie Alkohole und Ketone, werden in die folgenden zwei Gruppen aufgeteilt: (1) Mittel, die ein teilweise hydrolysiertes Pro­ tein enthalten und (2) Mittel, die ein synthetisches oberflächen­ aktives Mittel enthalten. Als Mittel der Gruppe (1) ist ein Mittel bekannt, das ein teilweise hydrolysiertes Protein und als Additiv zur Verbesserung der Flüssigkeitsbeständigkeit und der thermischen Beständigkeit ein Metallsalz einer Fettsäure, gelöst in einem Aminoalkohol, enthält. Als Mittel der Gruppe (2) ist ein Mittel (2-1), das ein schäumenendes oberflächenaktives Mittel und als Additiv für den gleichen Zweck wie in der Gruppe (1) ein Me­ tallsalz einer Fettsäure, gelöst in einem Aminoalkohol, enthält, und ein Mittel (2-2), das ein schäumendes oberflächenaktives Mittel und als Additiv ein wasserlösliches Hochpolymeres, wie Natrium­ alginat, enthält, bekannt.
Diese Mittel besitzen zwar eine Feuerlöschfähigkeit, doch haben sie noch folgende Nachteile. Bei Mitteln der Gruppe (1) ist ein wasserunlösliches Metallsalz einer Fettsäure in einer wäßrigen Lösung eines teilweisen hydrolysierten Proteins dispergiert, so daß während der Lagerung über lange Zeiträume eine Ausfällung stattfinden kann. Wenn das Mittel am Ort des Feuers mit Wasser vermischt wird, muß es innerhalb von mehreren Minuten verwendet werden, da sonst in dem Wasserstrom eine Ausfällung bewirkt wird, wodurch der Feuerlöscheffekt erheblich vermindert wird. Weiterhin sollte das Aufgießen der Schäume auf die Oberfläche der brennbaren Flüssigkeit sehr langsam geschehen, da sonst der Schaum rasch verschwindet und der Löscheffekt vermindert wird. Bei einigen polaren Flüssigkeiten, wie Alkoholen, Ketonen, Estern und Äthern, wird ein unlöslicher Film auf der Flüssigkeitsoberfläche gebildet und es kann ein relativ hoher Effekt erhalten werden. Im Fall von Aminen, Aldehyden, Carbonsäuren und anderen ähnlichen polaren or­ ganischen Flüssigkeiten werden jedoch die Schäume rasch in der or­ ganischen Flüssigkeit aufgelöst und sie verschwinden darin, was auf die Anwesenheit eines Metallsalzes einer Fettsäure zurückzuführen ist. Hierdurch kann der gewünschte Effekt nicht erwartet werden.
Bei Mitteln der Gruppe (2-1) wird zwar kaum eine Ausfällung während der Lagerung oder nach dem Vermischen bewirkt, doch ist die Feuer­ beständigkeit aufgrund der Tatsache, daß ein synthetisches ober­ flächenaktives Mittel als Hauptbestandteil verwendet wird, unge­ nügend. Dazu kommt noch, daß die Flüssigkeitsbeständigkeit im Ver­ gleich zu Mitteln der Gruppe (1) schlechter ist. Bei Mitteln der Gruppe (2-2) ist die Bildung einer lufthaltigen schwimmenden Schicht in Gelform mit einer guten Flüssigkeitsbeständigkeit auf der Ober­ fläche der polaren organischen Flüssigkeit durch Reaktion zwischen der organischen Flüssigkeit und einer natürlichen oder synthetischen hochmolekularen Verbindung zu erwarten. Der Effekt ist je­ doch im Vergleich zu den Mitteln der Gruppen (1) und (2-1) schlechter. Da das Reagens eine hohe Viskosität hat, treten beim Ansaugen und Vermischen beim praktischen Einsatz Probleme auf.
In allen obengenannten Schaumlöschern wird oftmals Meerwasser oder stehendes Wasser beim Löschen verwendet, so daß unmittelbar nach dem Vermischen eine Ausfällung bewirkt wird, die auf das Vorhan­ densein von Metallsalzen im Meerwasser oder im stehenden Wasser zurückzuführen ist. Dies führt zu einer erheblichen Verminderung des Löscheffekts.
Andererseits sind schon auch wäßrige Schaummittel, die Wasser und Fluoralkylgruppen enthaltende Verbindungen enthalten, in wei­ tem Ausmaß zum Löschen von Ölfeuern (d. h., Feuern von Kohlenwasserstoff- Brennstoffen) verwendet worden. So wird z. B. in der JA-PA 20080/1965 ein Schaumlöscher beschrieben, der Derivate einer Fluorcarbonsäure oder einer Fluorsulfonsäure enthält. Dieses Mittel ist ein Schaumlöscher, der gewöhnlich als "leichtes Wasser" bezeichnet wird und zum Löschen von Ölbränden verwendet wird. Das Mittel bildet einen wäßrigen Film auf der Öloberfläche, wodurch die Verdampfung von entflammbaren Dämpfen von der Öloberfläche verhindert wird. Obgleich dieser Feuerlöscher zum Löschen von Öl­ bränden wirksam ist, kann im Fall von Bränden von polaren organischen Flüssigkeiten ein Löscheffekt nicht erwartet werden, da auf der flüssigen Oberfläche kein wäßriger Film gebildet wird.
Als weiterer Typ von Schaumlöschern für Ölbrände sind Protein- Schaumlöscher bekannt. Ein typisches Beispiel ist ein Mittel, das eine Protein-Löschverbindung und ein Fluor enthaltendes ober­ flächenaktives Mittel als Additiv enthält. So wird beispielsweise in der JA-PA 21078/1972 beschrieben, daß die Einarbeitung einer geringen Menge eines Perfluoralkylgruppen enthaltenden, wasser­ löslichen, oberflächenaktiven Mittels in ein hydrolysiertes Pro­ tein die Fließfähigkeit und die Hitzebeständigkeit der Schaumlöscher erhöht. Tatsächlich ergeben alle wasserlöslichen, nichtionogenen oder anionischen oberflächenaktiven Mittel mit einer Per­ fluoralkylgruppe, wie dort beispielhaft angegeben, eine ausge­ zeichnete Verbesserung bei Ölbränden. Keines dieser bekannten Mit­ tel kann jedoch Schäume mit genügender Stabilität gegenüber Brän­ den ergeben, die auf polare organische Flüssigkeiten zurückzuführen sind. Weiterhin ist keines dieser Mittel in der Praxis für solche Brände geeignet. Dazu kommt noch, daß in dieser Patent­ anmeldung ausgeführt wird, daß kationische oberflächenaktive Mittel die Neigung zeigen, in dem Löschmittel Ausfällungen zu bewir­ ken, so daß ihre Verwendung nicht zweckmäßig ist.
Zum Zweck der Verbesserung der Stabilität von Schaumlöschern mit hydrolysiertem Protein der Gruppe (1) und auch zum Zweck der Ver­ besserung der Feuerbeständigkeit von Löschmitteln mit einem syn­ thetischen oberflächenaktiven Mittel der Gruppe (2) und zur Erhö­ hung der Stabilität und der Fließfähigkeit der Schaumlöscher wurden verschiedene Fluor enthaltende Verbindungen synthetisiert und ihre Effekte als Additive für solche Löschmittel wurden unter­ sucht. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß eine spezielle Gruppe von neuen Fluor enthaltenden Betainverbindungen äußerst gut als Additive für Schaumlöscher für polare organische Flüssigkeiten geeignet ist. Es hat sich gezeigt, daß durch Einarbeitung dieser Verbindungen in Schaumlöscher für polare organische Flüssigkeiten die oben erwähnten Probleme gelöst werden können, und daß eine ausgezeichnete Löschfähigkeit von Bränden von polaren organischen Flüssigkeiten erhalten werden kann.
Gegenstand der Erfindung sind daher Fluor enthaltende Betainverbindungen der allgemeinen Formel:
in der Rf für eine Polyfluoralkylgruppe mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen steht, A für eine Gruppe der Formel:
(worin R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist) steht, R¹ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel: Rf-A- steht, R² und R³ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen, m eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Erfindungsgemäß können die Fluor enthaltenden Betainverbindungen (I) in der Weise hergestellt werden, daß man eine Fluor enthaltende Diaminverbindung der allgemeinen Formel:
worin Rf, A, R¹, R², R³ und m die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einer halogensubstituierten Alkancarbonsäure der allgemeinen Formel:
X(CH₂) n COOH (III)
worin X für ein Halogenatom (ausgenommen ein Fluoratom) steht und n die obige Bedeutung hat, oder ihrem Salz oder mit einem Alkanolacton der allgemeinen Formel:
worin q eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, umsetzt.
Bei Verwendung der halogensubstituierten Alkancarbonsäure (III) oder ihres Salzes kann die Reaktion beispielsweise in der Weise durchgeführt werden, daß man ein Gemisch einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes der halogensubstituierten Alkancarbon­ säure (III) mit der Diaminverbindung (II) oder ein Gemisch der halogensubstituierten Alkancarbonsäure (III) mit einem Alkali­ methallhydroxid und der Diaminverbindung (II) 1 bis 5 Std. unter Rühren auf 70 bis 120°C erhitzt. Nach Entfernung von Wasser wird das resultierende Gemisch in einem organischen Lösungsmittel, wie Äthanol oder Äther, aufgelöst und sodann abgekühlt. Das gesammel­ te Produkt wird erforderlichenfalls auf einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert, um die Reinheit zu erhöhen.
Bei der Verwendung des Alkanolactons (IV) wird entweder die Diamin­ verbindung (II) oder das Alkanolacton (IV) in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und die andere Komponente wird tropfen­ weise unter Rühren zugesetzt. Als Lösungsmittel kann gewöhnlich ein halogenierter Kohlenwasserstoff (z. B. Trichlortrifluoräthan, Methylenchlorid), ein Keton (z. B. Aceton, Methyläthylketon), ein Äther (z. B. Diäthyläther), ein Nitril (z. B. Acetonitril) verwendet werden. Diese Lösungsmittel können für sich oder in Kombination eingesetzt werden. Die optimale Reaktionstemperatur hängt von der Art der Verbindungen (II) und (III) als Aus­ gangsmaterialien ab. Gewöhnlich wird eine Temperatur von 15-80°C ausgewählt. Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich 1 bis 5 Std.
Die als Ausgangsmaterial verwendete Diaminverbindung (II) kann leicht durch herkömmliche Maßnahmen hergestellt werden. So kann beispielsweise im Fall, daß A die Gruppe
ist, die Verbindung (II) durch Umsetzung der entsprechenden Diaminverbindung mit einem Epoxid der Formel
erhalten werden. Wenn A die Gruppe
ist, dann kann die Verbindung (II) durch Umsetzung der entsprechenden Diaminverbindung mit
hergestellt werden. Wenn R⁴ eine Acylgruppe ist, dann wird zunächst die Verbindung (II), in der A die Gruppe
ist, nach der oben beschriebenen Verfahrensweise hergestellt und hier­ auf wird diese Verbindung mit einem Carbonsäureanhydrid behandelt, um die Acylierung zu bewirken.
In Tabelle I sind spezielle Beispiele von Fluor enthaltenden Betain­ verbindungen (I) zusammengestellt.
Tablle I
Im allgemeinen ist die Brennbarkeit oder die Reaktivität von polaren organischen Flüssigkeiten, wie Alkoholen oder Ketonen, von der Polarität, der Art der funktionellen Gruppen, der Anzahl der Kohlenstoff­ atome etc. abhängig. Der Feuerlöscheffekt eines Löschmittels variiert daher entsprechend der Art der polaren organischen Flüssigkeit, die gelöscht werden soll. Keiner der herkömmlichen Schaumlöscher konnte einen genügenden Feuerlöscheffekt ergeben, der verschiedenen polaren organischen Flüssigkeiten gemeinsam war. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Fluor enthaltenden Betain­ verbindungen (I) kann ein zufriedenstellender Feuerlöscheffekt für einen weiteren Bereich von organischen Flüssigkeiten, wie z. B. Alkohole, Ester, Ketone, Äther, Aldehyde, Carbonsäuren und Amine, er­ halten werden. Die Fluor enthaltenden Betainverbindungen (I) üben keinen unerwünschten Einfluß auf die Schaumfähigkeit der hydroly­ sierten Proteine und der synthetischen oberflächenaktiven Mittel, die die Hauptbestandteile der Schaumlöscher darstellen, aus. Wenn die erfindungsgemäßen Komponenten in die organische Flüssigkeit von Feuerlöschmitteln eingearbeitet werden, die solche Hauptbe­ standteile enthalten, dann werden selbst bei langzeitiger Lagerung keine Ausfällungserscheinungen bewirkt, was im Gegensatz zu her­ kömmlichen Feuerlöschmitteln steht. Somit wird bei den erfindungs­ gemäßen Substanzen der Feuerlöscheffekt aufrechterhalten.
Wenn beispielsweise die Fluor enthaltende Betainverbindung (I) in ein teilweise hydrolysiertes Protein eingearbeitet wird, dann wird sie gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die ursprüngliche Flüssigkeit eines Pro­ teinschaummittels (3%-Typ oder 6%-Typ) eingearbeitet. In das re­ sultierende Gemisch können erforderlichenfalls noch weitere Be­ standteile, wie oberflächenaktive Mittel oder Gefrierschutzmittel, eingearbeitet werden. Die so erhaltenen Mittel werden ge­ wöhnlich mit Wasser verdünnt und nach herkömmlichen Techniken eingesetzt.
Wenn das Schäummittel ein synthetisches oberflächenaktives Mittel, wie Natriumlaurylsulfat, ist, dann kann die Fluor enthaltende Be­ tainverbindung (I) fast im gleichen Verhältnis zu der ursprünglichen Flüssigkeit des Schäummittels, wie oben angegeben, verwendet werden, um ein Mittel zu ergeben, das als Schaumlöscher für polare, organische Flüssigkeiten geeignet ist.
Die Fluor enthaltende Betainverbindung (I) ist als Additiv nicht nur für die genannten Schaumlöscher für polare organische Flüssigkeiten, sondern auch für Feuerlöschmittel für Ölbrände geeignet. Aufgrund ihrer spezifischen Oberflächenaktivität ist die Betainverbindung (I) weiterhin auch für verschiedene Anwendungszwecke geeignet, beispielsweise als Additiv für Reinigungsmittel, Wachse, Schleierverhinderungsmittel und verschiedene Ätzmittel und Mittel, die das Verdampfen verhindern
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Beispiel 1 Herstellung von (1)
(A) In einen 350-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einer Rührvorrichtung und einem Tropftrichter versehen war, wurden Äthanol (150 ml) und N,N-Dimethylaminopropylamin (102 g, 1,0 Mol) eingegeben. Tropfenweise wurde unter Rühren bei 60°C in einem bei 60°C gehaltenen Wasserbad eine Epoxidverbindung der Formel:
durch den Tropftrichter zugesetzt. Nach Zugabe des Epoxids (52,6 g, 0,10 Mol) im Verlauf von 90 min wurde weitere 90 min unter Erhitzen gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde einer gaschromatographischen Analyse mit programmiertem Temperaturverlauf unterworfen. Hierdurch wurde bestätigt, daß das Ausgangsepoxid vollständig verbraucht war.
Ein Peak der bekannten Substanz mit der Formel: (CF₃)₂CF(CF₂)₆-CH=CH-CH₂OH wurde zusätzlich zu der angestrebten Verbingung als Haupt­ produkt beobachtet.
Das gesamte Reaktionsgemisch wurde in eine Verdampfungseinrichtung gegossen und das nichtumgesetzte Amin und das genannte Nebenprodukt wurden bei 120°C unter einem Druck von 13,33 mbar entfernt. Hierdurch wurde ein Produkt mit einer gaschromatographischen Reinheit von 97% (61 g) erhalten. Das auf diese Weise erhaltene Hauptprodukt wurde einer GC-MS Analyse unterworfen. Die unten angegebenen Werte, die dabei erhalten wurden, bestätigten, daß das Produkt die Verbindung der Formel:
war.
Vorrichtung:Shimadzu LKB-9000 Typ Bedingungen:Gas-Chro Säule SE-30, 3 m, Säulentemperatur mit einer Ge­ schwindigkeit von 4°C/min von 100°C erhöht
Ionisierungsspannung 70 eV Hauptpeaks (m/e):Ion 629 (M*H)⁺ (M = Stammion)
590 (M - 2 F)⁺
556Rf-CH₂CH(OH)CH₂NHCH₂⁺ Hauptpeaks (m/e):Ion 58 (CH₃)₂NCH₂⁺
85 (CH₃)₂NC₃H₅⁺
(B) In einen 300-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einer Rührvorrichtung und einem Tropftrichter versehen war, wurde ein Gemisch aus Trichlortrifluoräthan und Acetonitril (Vol. Verhält­ nis 50/50) (100 ml) und β-Propiolacton (3,2 g, 0,044 Mol) eingege­ ben. Unter Rühren auf 30°C in einem Wasserbad wurde die Verbindung (1a), die auf die 6fache Gewichtsmenge mit dem obengenannten Lösungsmittel­ gemisch aus Trichlortrifluoräthan/Acetonitril verdünnt worden war, tropfenweise zugesetzt. Nach der Zugabe dieser Verbindung (25,1 g, 0,04 Mol) im Verlauf von 120 min wurde 90 min lang weitergerührt. Nach der Reaktion wurde der feste Niederschlag durch Filtration gesammelt, mit einem Lösungsmittelgemisch aus Trichlor­ trifluoräthan/Acetonitril (Vol. Verhältnis 50/50) gut gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch ein Produkt (18 g) erhalten wurde.
Anhand des herkömmlichen Bromphenolblautests und des Methylenblau­ tests wurde bestätigt, daß dieses Produkt die Eigenschaft eines amphoteren oberflächenaktiven Mittels vom Betaintyp hatte.
Im IR-Absorptionsspektrum verschwand die starke Absorption bei 1830 cm-1, die in dem Ausgangs-β-propiolacton festgestellt worden war, die sich von einer Streckvibration von C=O herleitete. Starke Absorptionen bei 1590 cm-1 (-COO-) und 1100-1300 cm-1 (-CF) und andere Absorptionen wurden festgestellt.
Das Ergebnis der Elementaranalyse stand in guter Übereinstimmung mit den theoretischen Werten, wie unten angegeben:
Berechnet:C 34,3% H 3,3% F 51,6% N 4,0% O 6,8%; Gefunden:C 34,1% H 3,2% F 51,2% N 4,1% O (7,4%)*). Summe 100,0
*) Wert, erhalten durch Subtraktion der Summe von C, H, F und N von 100.
Beispiel 2 Herstellung von (3)
(A) In einen 100-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einer Rührvorrichtung und einem Thermometer ausgestattet war, wurden eine Jodverbindung der Formel (CF₃)₂CF(CF₂)₆CH₂CH₂I (18,7 g, 0,03 Mol) und N,N-Dimethylaminopropylamin (30,6 g, 0,3 Mol) eingebracht. Der Inhalt wurde 4 Std. lang in einem auf 90°C gehaltenen Wasserbad gerührt. Durch gaschromatographische Analyse wurde bestätigt daß die Ausgangsjodverbindung durch die Reaktion fast vollständig verbraucht worden war.
Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter gegossen und gut mit einer 2 Gew.-% NaOH-Lösung und sodann mehrfach mit Wasser gewaschen. Das gewaschene Gemisch wurde hier­ auf in eine Verdampfungseinrichtung eingegossen und das nichtumge­ setzte Amin und andere Substanzen wurden bei 120°C unter einem Druck von 13,33 mbar eliminiert, wodurch ein Produkt mit einer gas­ chromatographischen Reinheit von 97,5% (10,5 g) erhalten wurde.
Aus den durch GC-MS Analyse bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhaltenen Werten wurde bestätigt, daß das Produkt die Verbindung der Formel:
war.
Hauptpeaks (m/e):Ion 579 (M-F)⁺ (M = Stammion)
558 (M - 2 HF)⁺
101 (CH₃)₂NCH₂CH₂CH₂NH⁺
(B) In einen 100-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einer Rührvorrichtung und einem Tropftrichter versehen war, wurde die Verbindung (3a), erhalten unter (A) (9,0 g, 0,015 Mol), und Aceton (50 ml) eingegeben. Unter Rühren in einem Wasserbad bei 30°C wurde b-Propiolacton, das auf die 5fache Gewichtsmenge mit Aceton verdünnt war, tropfenweise zugesetzt. Nach der Zuga­ be des β-Propiolactons (1,45 g, 0,02 Mol) im Verlauf von 30 min wurde 60 min lang weitergerührt. Durch gaschromatographische Analyse wurde bestätigt, daß das Ausgangsmaterial (3a) durch die Reaktion fast vollständig verbraucht worden war.
Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in eine Ver­ dampfungseinrichtung eingegossen, um das Aceton zu eliminieren. Der Rückstand wurde durch Umkristallisation aus einem Lösungsmittelgemisch aus Äthanol/n-Hexan (Vol. Verhältnis 30/70) gereinigt. Das aus dem Lösungsmittel isolierte feste Pro­ dukt wurde im Vakuum getrocknet, wodurch ein Produkt (5,0 g) erhalten wurde. Durch den Bromphenolblautest und den Methylen­ blautest gemäß Beispiel 1 wurde bestätigt, daß dieses Produkt Eigenschaften eines amphoteren aktiven Mittels vom Betaintyp hatte. Im IR-Absorptionsspektrum war die starke Absorption bei 1830 cm-1 (C=O), die in s-Propiolacton auftrat, verschwunden. Starke Absorptionen bei 1590 cm-1 (-COO)-) und 1100-1300 cm-1 (-CF) und andere Absorptionen wurden festgestellt.
Das Ergebnis der Elementaranalyse stand in gutem Einklang mit den theoretischen Werten, wie unten angegeben.
Berechnet:C 34,0% H 3,1% F 53,9% N 4,2% O 4,8%; Gefunden:C 33,8% H 3,2% F 53,4% N 4,3% O (5,3%)*). Summe 100,0
*) Wert, erhalten durch Subtraktion der Summe von C, H, F und N von 100.
Beispiel 3
Ein Schaumlöscher wurde aus den folgenden Komponenten hergestellt:
Gew.-Teile Proteinschaumlöscher vom 3%-Typ
(enthaltend hydrolysiertes Protein und Additive, wie Eisensalze) 3,0 Oberflächenaktives Mittel
(die Fluor enthaltende Betainverbindung (1) gemäß Tab. I) 0,1 Wasser96,9
Diese Mischung (100 ml) wurde in 1-l-Polyäthylengefäß gegeben und der Inhalt wurde 2 min lang mittels eines Rührflügels, der in das Gefäß eingesetzt worden war, mit einer Geschwindigkeit von 2000 Upm gerührt, um einen Schaum herzustellen. Das Volumen des erzeugten Schaums wurde von den Volumengraduierungen auf dem Ge­ fäß abgelesen. Der Schaum (20 ml) wurde herausgenommen und auf die Oberfläche von Methanol oder Aceton (70 ml) in einem 100 ml Becherglas aufgebracht. Eine Zeitmessung mittels einer Stoppuhr wurde gestartet.
Die restlichen Schaummengen nach 10 und 20 min wurden durch ma­ kroskopische Messung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Beispiele 4 bis 7
Ein Schaumlöscher wurde aus den gleichen Komponenten wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch als oberflächenaktives Mittel die Fluor enthaltende Betainverbindung (3), (2) oder (7) gemäß Tabelle I oder die Verbindung der Formel:
verwendet wurde. Der gleiche Test bezüglich der Schaumstabilität wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammen­ gestellt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 10
Ein Schaumlöscher wurde aus den gleichen Komponenten wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch kein oberflächenaktives Mittel verwendet wurde oder ein herkömmliches Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel gemäß Tabelle II eingesetzt wurde. Der gleiche Test für die Schaumstabilität wurde durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle II
Tabelle III
Beispiel 8
Mit den in den Beispielen 3 und 6, Vergleichsbeispielen 1, 2 und 7 hergestellten Schäumen wurde der folgende Test durchgeführt.
In ein B-Faß (Abmessungen 0,45 m×0,45 m×0,3 m; 0,2 m²) wurde Methanol (20 l; Höhe der Flüssigkeitsoberfläche 20 cm) eingegossen und das Modell wurde angezündet. Nach 5 min wurde die Mischung kontinuierlich durch eine Schaumdüse (1 l/min/4,9 bar) 5 min lang aufgespritzt, um einen Schaum zu erzeugen. Die Zeitmessung wurde gleichzeitig mit dem Beginn des Ausspritzens begonnen. Die Zeitspanne, die erforderlich war, bis der Brand durch den auf der brennenden Oberfläche des Methanols ausgebreiteten Schaum gehemmt wurde, und die Zeitspanne, die erforderlich war, daß das Feuer vollständig gelöscht wurde, wurden als Verbrennungshem­ mungszeit und Feuerlöschzeit gemessen. Nach Beendigung einer kon­ tinuierlichen Verschäumung über einen Zeitraum von 5 min wurde das Modell 15 min lang stehen gelassen. Sodann wurde die Flamme eines Fackelstabes an die Flüssigkeitsoberfläche angenähert, um einen Wiederverbrennungstest (Fackeltest) durchzuführen. Die er­ haltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Der gleiche Test wurde, wie oben angegeben, wiederholt, wobei jedoch eine andere Verschäumungsdüse (0,5 l/min/4,9 bar) ver­ wendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
Tabelle IV
Tabelle V

Claims (3)

1. Fluor enthaltende Betainverbindungen der allgemeinen Formel: in der Rf für eine Polyfluoralkylgruppe mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen steht, A für eine Gruppe der Formel: (worin R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist) steht, R¹ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel: Rf-A- steht, R² und R³ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen, m eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
2. Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Betainverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Fluor enthaltende Diaminverbindung der allgemeinen Formel: worin Rf für eine Polyfluoralkylgruppe mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen steht, A für eine Gruppe der Formel: (worin R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist) steht, R¹ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel: Rf-A- steht, R² und R³ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Koh­ lenstoffatomen stehen und m eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, mit einer halogensubstituierten Alkancarbonsäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einem Salz davon oder einem Alkanolacton mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen umsetzt, um eine Fluor enthaltende Betain­ verbindung der allgemeinen Formel: worin Rf, A, R¹, R², R³ und m jeweils die oben angegebenen Be­ deutungen haben und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, zu erhalten.
3. Verwendung einer Fluor enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel: in der Rf für eine Polyfluoralkylgruppe mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen steht, A für eine Gruppe der Formel: (worin R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist) steht, R¹ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel: Rf-A- steht, R² und R³ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen, m eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, als Additiv für Schaumlöser für polare organische Flüssigkeiten.
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