DE3141403A1 - Stabile oel-in-wasser-emulsion und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Stabile oel-in-wasser-emulsion und verfahren zu ihrer herstellungInfo
- Publication number
- DE3141403A1 DE3141403A1 DE19813141403 DE3141403A DE3141403A1 DE 3141403 A1 DE3141403 A1 DE 3141403A1 DE 19813141403 DE19813141403 DE 19813141403 DE 3141403 A DE3141403 A DE 3141403A DE 3141403 A1 DE3141403 A1 DE 3141403A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- hydroxybenzoate
- oil
- eutectic
- weight
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000007764 o/w emulsion Substances 0.000 title claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 56
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 40
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 claims description 39
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 28
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 claims description 23
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 claims description 23
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 claims description 22
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 claims description 22
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 claims description 22
- 229940090248 4-hydroxybenzoic acid Drugs 0.000 claims description 15
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 15
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 15
- CMHMMKSPYOOVGI-UHFFFAOYSA-N Isopropylparaben Chemical compound CC(C)OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 CMHMMKSPYOOVGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 12
- QFOHBWFCKVYLES-UHFFFAOYSA-N Butylparaben Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 QFOHBWFCKVYLES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- RZRNAYUHWVFMIP-KTKRTIGZSA-N 1-oleoylglycerol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(O)CO RZRNAYUHWVFMIP-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 9
- XPJVKCRENWUEJH-UHFFFAOYSA-N Isobutylparaben Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 XPJVKCRENWUEJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PHYFQTYBJUILEZ-UHFFFAOYSA-N Trioleoylglycerol Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCCC=CCCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCCC=CCCCCCCCC PHYFQTYBJUILEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- -1 nonylphenoxy Chemical group 0.000 claims description 8
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000005018 casein Substances 0.000 claims description 6
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 claims description 6
- 102000008186 Collagen Human genes 0.000 claims description 5
- 108010035532 Collagen Proteins 0.000 claims description 5
- 229920001436 collagen Polymers 0.000 claims description 5
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- ZUOTXZHOGPQFIU-UHFFFAOYSA-N butan-2-yl 4-hydroxybenzoate Chemical compound CCC(C)OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 ZUOTXZHOGPQFIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 claims description 4
- ZNSSPLQZSUWFJT-UHFFFAOYSA-N pentyl 4-hydroxybenzoate Chemical compound CCCCCOC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 ZNSSPLQZSUWFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 4
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 4
- 108010076119 Caseins Proteins 0.000 claims description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 3
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 3
- 229940001496 tribasic sodium phosphate Drugs 0.000 claims description 3
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- RVFNONSGQDLXJW-UHFFFAOYSA-N 3-butan-2-yl-2-hydroxybenzoic acid Chemical compound CCC(C)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1O RVFNONSGQDLXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 239000001828 Gelatine Substances 0.000 claims 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 28
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 7
- XMRUJYGYYCLRGJ-UHFFFAOYSA-N azanium;2-[2-[2-[2-(4-nonylphenoxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethyl sulfate Chemical compound [NH4+].CCCCCCCCCC1=CC=C(OCCOCCOCCOCCOS([O-])(=O)=O)C=C1 XMRUJYGYYCLRGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 150000005168 4-hydroxybenzoic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical compound [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004599 antimicrobial Substances 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- ZZMDMGNQUXYKQX-UHFFFAOYSA-L sodium;1-nonyl-2-(2-nonylphenoxy)benzene;sulfate Chemical compound [Na+].[O-]S([O-])(=O)=O.CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OC1=CC=CC=C1CCCCCCCCC ZZMDMGNQUXYKQX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
- A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
- A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
- A01N37/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system having at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and one oxygen or sulfur atom attached to the same aromatic ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
- 5 Beschreibung ·
Die Erfindung betrifft Emulsionen mit antimikrobieller Aktivität gegen verschiedene Mikroorganismen, und die Erfindung
betrifft insbesondere neue Öl-in-Wasser-Emulsionen, die Niedrigalkylester von p-Hydroxybenzoesäure
enthalten und die beim praktischen Gebrauch gefriertau- und hitzestabil sind.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte p-Hydroxybenzoe-=·
säure-niedrigalkylesters wie Isopropyl-p-hydroxybenzoat,
Isobutyl-p-hydroxybenzoat und n-Butyl-p-hydroxybenzoat,
als Konservierungsmittel geeignet sindo In der US=PS
3 097 131 wird beschrieben, daß eutektische Gemische von p-Hydroxybenzoesäure-alkylestern in einer wäßrigen Lösung,.
die Kolloidschutzsubstanzenp wie Gelatine, Carboxymethylcellulose
und dergl., enthält^ emulgiert werden könneno
Es wurde jedoch nicht angenommen, daß derartige Emulsionen den gewünschten Grad der Wärmestabilität oder Gefrierstabilität
für alle Anwendungszwecke haben. Weiterhin wurde
angenommen, daß diese Emulsionen sich in zwei Phasen auftrennen. In der US-PS 3 085 889' wird die Verwendung
von Sorbit beschrieben, um Asphaltemulsionen, Harzemulsionen und Kautschukemulsionen eine Gefriertau-Stabilität
zu verleihen, doch finden sich darin keine Hinweises, daß hierdurch eine Hitzestabilität der Emulsionen erzielt werden
könnte. In der parallelen Anmeldung (US Priorität 23.Oktober 1980, AZ 199 719) werden Methoden
zur Herstellung von eutektischen Gemischen von p-Hydroxybenzoesäureestern beschrieben. Es handelt sich
um Methoden zur Herstellung von eutektischen Ölgemischen von drei oder mehreren Niedrigalkylestern von p-Hydroxybenzoesäure,
wie Isopropyl-p-hydroxybenzoat, Isobutyl-phydroxybenzoat und n-Butyl-p-hydroxybenzoato Es wäre vorteilhaft,
Mittel zur Formulierung solcher eutektischer Ölgemische zu Öl-in-Wasser-Emulsionen mit Gefriertau-
und Hitzestabilität zur Verfügung zu stellen, damit diese
Emulsionen als antimikrobielle Mittel verwendet werden
könnten.
Durch die Erfindung sollen daher neue Öl-in-Wasser-Emulsionen zur Verfügung gestellt werden, die eutektische Ölgemische
von drei oder mehreren Niedrigalkylestern von p-Hydroxybenzoesäure enthalten. Diese Emulsionen sollen
gefriertau- und hitzestabil sein.
Gegenstand der Erfindung ist eine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ungefähr
10 bis 60 Gew.% eines eutektischen Öls, enthaltend
ein Gemisch aus drei oder mehreren Niedrigalkylestern von p-Hydroxybenzoesäure, ungefähr 1,5 bis 5,0 Gew.% eines
Emulgators aus der Gruppe Gelatine, Casein, Kollagen, Glyceryloleat, dem Ammonium- oder Natriumsalz von sulfatiertem
Nonylphenoxy-poly-(äthylenoxy)-äthanol oder Gemischen davon, ungefähr 3 bis 10 Gew.% Sorbit und zum Rest
Wasser enthält. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren
zur Herstellung solch? r Emulsionen.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß beim Einarbeiten
von Sorbit in Öl-in-Wasser-Emulsionen von eutektischen Ölgemischen aus drei oder mehreren Niedrigalkylestern
von p-Hydroxybenzoesäure und von bestimmten Emulgatoren die resultierenden Emulsionen eine gesteigerte Gefriertau-
und Hitzestabilität zeigen. Unter Gefriertau-Stabilität soll die Fähigkeit einer Emulsion verstanden werden,
mindestens vier Gefrier-Auftau-Zyklen zu widerstehen. Unter Hitzestabilität soll die Fähigkeit einer Emulsion verstanden
werden, mindestens 3 Wochen bei 500C.als Emulsion
beständig zu sein.
. "■ - "' *-· ·» 3UH03
Die eutektischen Ölgemische aus drei oder mehreren Niedrigalkylestern
von p-Hydroxybenzoesäure, die für die erfindungsgemäßenEmulsionen geeignet sind, sind beispielsweise
solche, wie sie in der vorgenannten Patentanmeldung genannt werden. Diese eutektischen Gemische liegen in Form
von Ölen vor und bestehen aus drei oder mehreren Niedrigalkylestern (d.h. mit Alkylgruppen, die 1 bis 6 Kohlenstoff atome enthalten) von p-Hydroxybenzoesäure, wie Isopropyl-p-hydroxybenzoat,
Isobutyl-p-hydroxybenzoat und n-Butyl-p-hydroxybenzoat, in einem Verhältnis von ungefähr
1:1:1 bis 4:2:2, vorzugsweise von 4:2,5:2,5 bis 4:3s3° Naturgemäß können auch andere eutektische Gemische aus drei
oder mehreren Niedrigalkylestern von p-Hydroxybenzoesäure, wie ein Gemisch aus Isopropyl-p-hydroxybenzoat., sek.-Butyl
-p-hydroxybenzoat und Amyl-p-hydroxybenzoat; sek,-Butyl-p-hydroxybenzoat,
Isobutyl-p-hydroxybenzoat und n-Butyl-p-hydroxybenzoat, etc», gleichermaßen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen verwendet werden»
Wie in der parallelen Anmeldung beschrieben wirds werden ·
diese eutektischen Gemische in situ gebildet, und zwar vorzugsweise dadurch, daß man zuerst p-Hydroxybenzoesäure
und einen niedrigen Alkanol, wie Isopropylalkohol, in Gegenwart
eines Veresterungskatalysators, wie Schwefelsäure v
umsetzt, um einen ersten Niedrigalkylester von p-Hydroxybenzoesäure (z.B. Isopropyl-p-hydroxybenzoat) zu bilden,
das resultierende Gemisch mit zwei oder mehreren Niedrigalkanolen (z.B. Isobutylalkohol und n-Butylalkohol) un- .
ter Erhitzen umsetzt, um ein Gemisch aus drei oder mehreren Niedrigalkylestern von p-Hydroxybenzoesäure (z.B0
Isopropyl-p-hydroxybenzoat, Isobutyl-p-hydroxybenzoat und n-Butyl-p-hydroxybenzoat) zu bilden, daß man die
Reaktion abbricht, wenn das Verhältnis der jeweiligen
Niedrigalkylester der p-Hydroxybenzoesäure zueinander derart ist, daß das Gemisch davon bei Raumtemperatur
flüssig ist, und daß tnan das resultierende eutektische
:-"··" '-* ·:· 3 14 H03
Gemisch isoliert. In der parallelen Anmeldung werden auch weitere Methoden zur Bildung solcher eutektischen Gemische
beschrieben. Diese eütektischen Gemische werden daher direkt
gebildet, ohne daß die Notwendigkeit besteht, die einzelnen Ester gesondert zu bilden und zu isolieren und
sie sodann zusammenzuschmelzen oder auf sonstige Weise miteinander zu Vermischen, um die flüssigen, eütektischen Gemische
zu bilden.
Die erfindungsgemäßen stabilen Öl-in-Wasser-Emulsionen können ungefähr 10 bis 60 Gew.% eines solchen eütektischen
Ölgemisches, ungefähr 1,5 Gew.% bis 5,0 Gew.% eines
Emulgators aus der Gruppe Gelatine, Casein, Kollagen,
Glyceryloelat, dem Ammonium- oder Natriumsalz von sulfatiertem
Nonylphenoxy-poly-(äthylenoxy)-äthanol oder Gemischen davon, ungefähr 3 bis 10 Gew.% Sorbit und zum Rest
Wasser enthalten. Es können zwar höhere Mengen des Emulgators und des Sorbits verwendet werden, doch ist dies unnötig.
Der bevorzugte Emulgator ist Gelatine. Für die Durchführung der Erfindung können entweder Gelatine vom Typ A
oder Typ B (die hydrolysiert sein kann oder vom Typ "100 bloom" sein kann) sowie Gelatine vom Typ C verwendet
werden, wie sie unter der Warenbezeichnung "Crotein SPC" von Croda Colloids Corp. vertrieben wird. Die erforderliche
Gelatinemenge, um eine stabile Emulsion zu bilden, variiert je nach dem Gelatine-Typ (d.h. bloom-Festigkeit)
und der Menge des in die Emulsion eingearbeiteten eütektischen Ölgemisches. So werden z.B. 3,5 Gew.% hydrolysierte
Gelatine verwendet, um eine 50% eutektische Öl-inWasser-Emulsion herzustellen, während nur 1,5 Gew.% einer
Gelatine mit "100 bloom" zur Herstellung der gleichen Emulsion
verwendet werden.
Die weiteren geeigneten Emulgatoren zur Durchführung der
Erfindung sind, wie oben angegeben, Casein, Kollagen, Glyceryloleat und das Ammonium- oder Natriumsalz von sulfatiertem
Nonylphenoxy-poly-(äthylenoxy)-äthanol. Letzteres kann das Ammoniumsalz von sulfatiertem Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanol,
das unter den Warenbezeichnungen "Alipal CO-436», "Alipal EP-11O", »Alipal EP-115" oder-"Alipal
EP-120" vertrieben wird, oder das Natriumsalz von sulfatiertem Nonylphenoxy-poly-(äthylenoxy)-äthanol, das
unter der Warenbezeichnung "Alipal CO-433" von GAF
Corporation vertrieben wird, sein. Das Glyceryloleat kann ein Produkt sein, wie es unter dem Warenzeichen "Atmos
3OO" von ICI United States vertrieben wird.
Bei der Herstellung von Emulsionen, die geringere Mengen (z.B. 10%) des eutektischen Ölgemisches enthalten, wird
es bevorzugt, ein Gemisch aus Glyceryloleat und dem Ammoniumoder Natriumsalz von sulfatiertem Nonylphenoxy»
poly-(äthylenoxy)-äthanol als Emulgator, z.B. in Verhältnismengen
von jeweils 1 Gew.%, zu verwenden.
Es ist zweckmäßig, daß die neuen erfindungsgemäßen Öl-inWasser-Emulsionen einen pH-Wert in der Gegend von ungefähr 7,5 bis 8,0 haben. Zu diesem Zweck wird es bevorzugt,
jedoch ist dies nicht wesentlich, ein pH-Einstellungsmittel einzuarbeiten, das Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumacetat
oder Natriumbicarbonat sein kann, wobei die eingearbeitete
Menge ungefähr 1,5 Gew.% beträgt. Es wurde auch festgestellt, daß dreibasisches Natriumphosphat (Na^PO/.)
und Dikaliumhydrogenphosphat (K^HPO^) ebenfalls als pH»
Einstellungsmittel verwendet werden können.
Das Sorbit wird geeigneterweise zu den erfindungsgemäßen Emulsionen unter Verwendung einer 70%igen wäßrigen Sorbitlösung
formuliert.
β W ■_ « W .
■: · ·:- 3HU03
- 10 -
Die neuen erfindungsgemäßen Emulsionen werden dadurch hergestellt,
daß zuerst das eutektische Ölgemisch auf eine Temperatur von ungefähr 50 bis 700C erhitzt wird, daß eine
wäßrige Lösung des Emulgators und des Sorbits (und des pH-Einstellungsmittels, falls ein solches zugesetzt wird)
auf eine Temperatur im gleichen Bereich erhitzt wird, daß sodann das erhitzte, eutektische Ölgemisch zu der erhitzten,
wäßrigen Lösung gegeben wird und daß hiernach das resultierende Gemisch vermischt und homogenisiert wird,
um die gewünschte Öl-in-Wasser-Emulsion zu bilden.
Die so gebildeten Öl-in-Wasser-Emulsionen sind über den Temperaturbereich von -20 bis 500C stabil und sie sind
sowohl gefriertau- als auch hitzestabil. Vermutlich verleiht das Sorbit diese Doppelstabilität oder es trägt zu
ihrer Erhöhung bei. Die erfindungsgemäßen Emulsionen haben daher Eigenschaften, die sie zur Herstellung von
antimikrobiellen Zubereitungen befähigen.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Eine 50% Öl-in-Wasser-Emulsion' eines eutektischen Ölgemisches
von Isopropyl-p-hydroxybenzoat, Isobutyl-p-hydroxybenzoat
und n-Butyl-p-hydroxybenzoat in einem Verhältnis von 4:2,25:2,26 wurde wie folgt hergestellt»
Das eutektische Öl (75 g) wurde in ein 150 ml Becherglas gegeben und in einem Wasserbad auf 700C erhitzt. 75 ml
Wasser, enthaltend 6% Gelatine (Typ C, vertrieben unter der Warenbezeichnung "Crotein SPC" von Croda Colloids
Corp., New York, N.Y.), 3% Dinatriumhydrogenphosphat (Na2HPO^) -und 6% Sorbit, erhalten von einer 70%igen Sorbitlösung,
wurden in ein 150 ml Becherglas gegeben,und das Gemisch wurde auf 700C erhitzt. Das eutektische Öl
3HH03
- 11 -
und die wäßrige Lösung wurden miteinander vermischt, indem sie gleichzeitig in ein 250 ml Becherglas auf einer Magnetrührplatte
eingegossen wurden. Es wurde 15 min lang weitergemischt, und danach wurde das Gemisch in einem
Waringmischer homogenisiert.
Die resultierende Emulsion enthält 50 Gew.% eutektisches
Öl, 4,5 Gew.% Gelatine, 2 Gew.% Dinatriumhydrogenphosphat
und 4,5 Gew.% Sorbit und zum Rest Wasser. Die Emulsion widerstand vier Gefrierauftau-Zyklen und sie genügte dem
5O0C-Hitzestabilitatstest.
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das
Sorbit weggelassen wurde. Die resultierende Emulsion brach während des ersten Gefrierabtau-Zyklus und bei 50°C innerhalb von 24 h auf.
Beispiel 1 wurde wiederholt, um eine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion
herzustellen,· die 50% eutektisches Öl, 3,5% Gelatine (Typ C, hydrolysiert), 1,5% Dinatriumhydrogenphosphat,
3% Sorbit und zum Rest Wasser enthielt.
Beispiel 3 wurde wiederholt, um eine stabile Emulsion
herzustellen, die 50% eutektisches Öl, 3,5% Gelatine, 1,5% Dinatrxumhydrogenphosphat, 4% Sorbit und zum Rest
Wasser enthielt.
Beispiel 3 wurde wiederholt, um eine stabile Emulsion herzustellen,
die 50% eutektisches Öl, 3,0% Gelatine, 1,5%
- 12 -
Dinatriumhydrogenphosphat, 4% Sorbit und zum Rest Wasser
enthielt.
Beispiel 6
Beispiel 1 wurde wiederholt, um eine stabile Emulsion herzustellen,
die 50% eutektisches Öl, 1,5% Gelatine (Typ A, 100 bloom), 1,5% Dinatriumhydrogenphosphat, 6% Sorbit und
zum Rest Wasser enthielt.
Beispiel 1 wurde wiederholt, um eine stabile Emulsion herzustellen,
die 50% eutektisches Öl, 3% Casein, 1,5% Dinatriumhydrogenpho
sphat, 10% Sorbit und zum Rest Wasser enthielt.
Beispiel 1 wurde wiederholt, um eine stabile Emulsion herzustellen,
die 50% eutektisches Öl, 2% des Ammoniumsalzes von sulfoniertem Nonylphenoxy-poly-(äthylenoxy)-äthanol,
vertrieben unter der Warenbezeichnung "Alipal CO-436" von
GAF Corporation, 2% Glyceryloleat, vertrieben unter der
Warenbezeichnung "Atmos 300= von ICI United Stated, Sorbit und zum Rest Wasser enthielt.
Beispiel 1 wurde wiederholt, um eine weiße, stabile Emulsion herzustellen, die 50 Gew.% eines eutektischen Ölgemisches
von Isopropyl-p-hydroxybenzoat, sek.-Butyl-phydroxybenzoat
und Amyl-p-hydroxybenzoat im Verhältnis von
4:1,8:4,8, 3,5 Gew.% Gelatine (Typ C, hydrolysiert),
1,5 Gew.% Dinatriumhydrogenphosphat, 3 Gew.% Sorbit und
zum Rest Wasser enthielt. " "
" - - %°" -· 3 TA 1403
Beispiel 10
Beispiel 1 wurde wiederholt, um eine grauweiße, stabile
Emulsion herzustellen, die 50 Gew.% eines eutektischen Ölgemisches aus sek.-Butyl-p-hydroxybenzoat, Isobutyl-p«-
hydroxybenzoat und n-Butyl-p-hydroxybenzoat im Verhältnis
von 2,3:4:83, 3,5 Gew.% Gelatine (Typ C, hydrolysiert),
1,5 Gew.% Dinatriumhydrogenphosphat, 2 Gew.% Sorbit und
zum Rest Wasser enthielt.
Beispiel 1 wurde wiederholt, um eine mattweiße, stabile
Emulsion herzustellen, die 50 Gew.% des gleichen eutektischen Öls, wie in Beispiel 1, 3,5 Gew.% der gleichen Gelatine, 3,0 Gew.% Sorbit und zum Rest Wasser enthielt.
Die Emulsion hatte einen pH-Wert von'7,7·
Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,5 Gew.% Dinatriumhydrogenphosphat ebenfalls zugesetzt
wurden. Die resultierende, weiße Emulsion hatte einen pH-Wert
von 7,8.
Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 3,0 Gew.% Dinatriumhydrogenphosphat ebenfalls zugesetzt
wurden. Die resultierende, weiße Emulsion hatte einen pH-Wert von 8,3.
Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,5 Gew.% Natriumacetat ebenfalls zugesetzt wurden. Die.
resultierende, cremefarbene Emulsion hatte einen pH-Wert von 7,5. .
" '" " " -:- 3 H1403
- 14 -
Beispiel 15
Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß
1,5 Gew.% Natriumbicarbonat ebenfalls zugesetzt wurden.
Die resultierende, weiße Emulsion hatte einen pH-Wert von 8,6.
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 60 Gew.% des eutektischen Öls von Beispiel 1 zugesetzt
wurden.
Beispiel 17
Beispiel 1 wurde wiederholt, um eine weiße, stabile Emulsion herzustellen, die 10 Gew.% des gleichen eutektischen
Öls, wie in Beispiel 1, 1 Gew.% »Alipal CO-436», 1 Gew.% "Atmos 300", 8,5 Gew.% Sorbit und zum Rest Wasser enthielt.
Claims (20)
1. Stabile Öl-in-Wasser-Emulsion, dadurch gekennzeich
net, daß sie ungefähr 10 bis 60 Gew.% eines eutektischen
Öls, enthaltend ein Gemisch aus drei oder mehreren Niedrigalkylestern
von p-Hydroxybenzoesäure, ungefähr 1,5 bis-5,0
Gew.% eines Emulgators aus der Gruppe Gelatine, Casein?
Kollagen, Glyceryloleat und dem Ammonium- oder Natriumsalz von sulfatiertem Nonylphenoxy-poly-(äthylenoxy)-äthanol
und Gemischen davon, ungefähr 3 bis 10 Gewe% Sorbit und
zum Rest Wasser enthält.
2. Stabile Öl-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ungefähr
1,5 Gew.% eines pH-Einstellungsmittels aus der Gruppe Dinatriumhydrogenphosphat,
Natriumacetat, Natriumbicarbonat,
tribasisches Natriumphosphat und Dikaliumhydrogenphosphat
enthält. · ·
3. Stabile Öl-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eutektische Öl ein Gemisch
aus Isopropyl-p-hydroxybenzoät, Isobutyl-p-hydroxybenzoat
und n-Butyl-p-hydroxybenzoat enthält.
4. Stabile Öl-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eutektische Öl ein Gemisch
aus Isopropyl-p-hydroxybenzoat, sek.-Butyl-p-hydroxybenzoat
und Amyl-p-hydroxybenzoat enthält.
5. Stabile Öl-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eutektische Öl ein Gemisch
aus sek.-Butyl-p-hydroxybenzoat, Isobutyl-p-hydroxybenzoat und n-Butyl-p-hydroxybenzoat enthält.
6. ■ Stabile Öl-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator Gelatine ist.
7. Stabile Öl-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator ein Gemisch
aus Glyceryloleat und dem Ammoniumsalz von sulfatiertem Nonylphenoxy-poly-(äthylenoxy)-äthanol ist.
aus Glyceryloleat und dem Ammoniumsalz von sulfatiertem Nonylphenoxy-poly-(äthylenoxy)-äthanol ist.
8. Stabile Öl-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion ungefähr 3 bis
6 Gew.% Sorbit enthält.
9. Stabile Öl-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion ungefähr
1,5 Gew.% Dinatriumhydrogenphosphat enthält.
10. Stabile Öl-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion ungefähr
50 Gew.% des genannten eutektischen Öls enthält.
11. Verfahren zur Herstellung einer stabilen.Öl-in-Wasser-Emulsion,
welche ungefähr 10 bis 60 Gew»% eines eutektischen Öls, enthaltend ein Gemisch aus drei oder
mehreren Niedrigalkylestem von p-Hydroxybenzoesäure, ungefähr 1,5 bis 5,0 Gew.% eines Emulgators aus der Gruppe
Gelatine, Casein, Kollagen, Glyceryloleat und dem Ammonium- oder Natriumsalz von sulfatiertem Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanol
und Gemischen davon, ungefähr 3 bis 10 Gew.% Sorbit und zum Rest Wasser, enthält, dadurch
gekennzeichnet , daß man das eutektische Öl auf eine Temperatur von ungefähr 50 bis 700C
erhitzt, eine, wäßrige Lösung des Emulgators und von Sorbit,
auf eine Temperatur von ungefähr 50 bis 70°C erhitzt, das
erhitzte, eutektische Öl zu der erhitzten, wäßrigen Losung zusetzt und daß man hierauf das resultierende Gemenge
vermischt und homogenisiert, um die genannte Emulsion zu bilden. · '
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die Emulsion weiterhin ungefähr 155 GeW0^ eines
pH-Einstellungsmittels aus der Gruppe Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumacetat, Natriumbicarbonat, tribasisches
Natriumphosphat und Dikaliumhydrogenphosphat enthält,
und daß das pH-Einstellungsmittel in der genannten, wäßrigen Lösung enthalten ist.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß das eutektische Öl ein Gemisch aus Isopropylp-hydroxybenzoat, Isobutyl-p-hydroxybenzoat und n=Butylp-hydroxybenzoat
enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das eutektische Öl ein Gemisch aus Isopropylp-hydroxybenzoat,
sek0-Butyl-p-hydroxybenzoat und Amylp-hydroxybenzoat
enthält=
15· " Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,,
daß das eutektische Öl ein Gemisch aus sek.-Butyl-phydroxybenzoat,
Isobutyl-p-hydroxybenzoat und n-Butyl-phydroxybenzoat
enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß der Emulgator Gelatine ist.
17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß der"Emulgator ein Gemisch aus Glyceryloleat und dem Ammoniumsalz von sulfatiertem Nonylphenöxy-poly-(äthylenoxy)-äthanol
ist.
18. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die Emulsion ungefähr 3 bis 6 Gew+% Sorbit enthält.
19· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß die Emulsion ungefähr 1,5 Gew.% Dinatriumhydrogenphosphat
enthält.
20. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die Emulsion ungefähr 50 Gew.% des genannten
eutektischen Öls enthält.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/199,718 US4357258A (en) | 1980-10-23 | 1980-10-23 | Stable emulsions of p-hydroxybenzoic acid esters and method of preparation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3141403A1 true DE3141403A1 (de) | 1982-07-01 |
Family
ID=22738736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19813141403 Withdrawn DE3141403A1 (de) | 1980-10-23 | 1981-10-19 | Stabile oel-in-wasser-emulsion und verfahren zu ihrer herstellung |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4357258A (de) |
| JP (1) | JPS57123278A (de) |
| CA (1) | CA1181654A (de) |
| DE (1) | DE3141403A1 (de) |
| FR (1) | FR2492682A1 (de) |
| GB (1) | GB2086760B (de) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NO151026C (no) * | 1982-11-26 | 1985-01-30 | Saetersmoen A S | Insekticid og akaricid blanding inneholdende gelatin, og anvendelse av blandingen til aa bekjempe insekter og midd |
| JPS63270602A (ja) * | 1987-04-30 | 1988-11-08 | Nippon Seika Kk | 蒸散性ゲル状防菌防黴製剤 |
| DE4120311A1 (de) * | 1991-06-20 | 1992-12-24 | Kali Chemie Pharma Gmbh | Konservierte pharmazeutische zubereitungen |
| JP4845225B2 (ja) | 2008-04-11 | 2011-12-28 | ローム アンド ハース カンパニー | 低融解性殺生物配合物 |
| US10918589B2 (en) * | 2013-03-15 | 2021-02-16 | John Robert Goepfert | Personal-lubricating material and method for lubricant manufacture |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3085889A (en) * | 1960-03-17 | 1963-04-16 | Armstrong Cork Co | Emulsions stabilized against freezing |
| US3097131A (en) * | 1959-04-09 | 1963-07-09 | Ueno | Eutectic liquid preservatives |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2755224A1 (de) * | 1976-12-15 | 1978-07-13 | Procter & Gamble | Schmerzen und entzuendungen linderndes mittel zur oertlichen anwendung |
| US4309564A (en) * | 1980-10-23 | 1982-01-05 | Mallinckrodt, Inc. | Methods for preparing eutectic mixtures of p-hydroxybenzoic acid esters |
-
1980
- 1980-10-23 US US06/199,718 patent/US4357258A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-09-09 CA CA000385542A patent/CA1181654A/en not_active Expired
- 1981-10-19 DE DE19813141403 patent/DE3141403A1/de not_active Withdrawn
- 1981-10-22 FR FR8119839A patent/FR2492682A1/fr active Granted
- 1981-10-22 JP JP56167975A patent/JPS57123278A/ja active Pending
- 1981-10-22 GB GB8131893A patent/GB2086760B/en not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3097131A (en) * | 1959-04-09 | 1963-07-09 | Ueno | Eutectic liquid preservatives |
| US3085889A (en) * | 1960-03-17 | 1963-04-16 | Armstrong Cork Co | Emulsions stabilized against freezing |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4357258A (en) | 1982-11-02 |
| FR2492682A1 (fr) | 1982-04-30 |
| GB2086760B (en) | 1983-12-07 |
| GB2086760A (en) | 1982-05-19 |
| JPS57123278A (en) | 1982-07-31 |
| FR2492682B1 (de) | 1984-12-28 |
| CA1181654A (en) | 1985-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0569843A1 (de) | Nichtionische, fliessfähige Perlglanzdispersionen | |
| DE1467848A1 (de) | Hauptpflegemittel | |
| EP0013755A1 (de) | Bienenwachsersatz auf der Basis langkettiger Fettsäureglyceride und dessen Verwendung | |
| DE3207612C2 (de) | Polyätherderivate und deren Verwendung als Emulgatoren | |
| DE3141403A1 (de) | Stabile oel-in-wasser-emulsion und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE2602297C2 (de) | ||
| DE1917088A1 (de) | Neue Badeoelzusammensetzung | |
| DE2847975A1 (de) | Verfahren zur bindung von freiem formaldehyd in pharmazeutischen und kosmetischen zubereitungen | |
| DE2617746A1 (de) | Oberflaechenaktives mittel mit hoher ausbreitgeschwindigkeit auf kohlenwasserstoffen | |
| DE1955764C3 (de) | ||
| DE1621721C3 (de) | Synthetisches Schaummittel, insbesondere zum Löschen von Bränden organischer, mit Wasser mischbarer Flüssigkeiten | |
| DE565057C (de) | Emulsionswachs | |
| DE696429C (de) | Gefestigte, Glyzerin enthaltende Zubereitungen | |
| DE904533C (de) | Verfahren zur Herstellung von ª†-Pyridinaldehydhydrat | |
| EP0230226A2 (de) | Antimykotische Emulsionen | |
| DE899294C (de) | Verfahren zur Herstellung eines Dinitroorthokresol enthaltenden Spritzmittels | |
| DD239116A1 (de) | Verfahren zur herstellung klarer kosmetischer waschgele | |
| DE551403C (de) | Verfahren zur Herstellung von Emulsionen | |
| AT208368B (de) | Phytohormonale Mittel | |
| AT235467B (de) | Verfahren zur Herstellung eines therapeutisch aktiven Salzes | |
| DE723923C (de) | Verfahren zur Herstellung von Sulfonierungserzeugnissen aus ungesaettigten Fettalkoholen | |
| DE1032892B (de) | Verfahren zur Herstellung geleeartiger Zubereitungen | |
| AT389447B (de) | Verfahren zur herstellung einer topischen steroidsalbe | |
| DE1669182C3 (de) | Bindemittel auf Basis von Alkalisilikaten | |
| AT156593B (de) | Verfahren zur Verfestigung von Glyzerin oder Glyzerinersatzstoffen. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: MALLINCKRODT, INC. (N.D.GES.DES STAATES DELAWARE), |
|
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: KRAUS, W., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. WEISERT, A., DI |
|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |