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Die Erfindung betrifft eine Zusammenstellung von oberflächenaktiven
Fluorkohlenstoffverbindungen, die als Grundlage für die Herstellung von Feuerlöschgemischen
für die Bekämpfung von Bränden, insbesondere Kohlenwasserstoffbränden, dienen. In
der FR-PS 2 185 668 wurde gezeigt, daß man wässrige Mischungen mit hoher Ausbreitungsgeschwindigkeit
auf Kohlenwasserstoffen erhalten kann, indem man zusammenstellt: Eine ampholytische
fluorierte oberflächenaktive Verbindung, eine nicht-ionische fluorierte oberflächenaktive
Verbindung, ein Salz einer polyfluorierten Säure und eines Kohlenwasserstoffdiamins.
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Die Von solchen Mischungen nach dem bekannten Prinzip des leichten
Wassers erhaltenen Filme waren jedoch zu zerbrechlich.
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Zur Bildung stabiler Häute war es notwendig, die freie Aminfunktion
des dritten Bestandteils mit Hilfe eines Lactons zu quarternisieren und es so in
ein anderes Salz der folgenden Formel zu überführen: CnF2n+1 (CH2)aCOO NH2R1 - (CH2)pN
(R2R3) (CH2)qCOO Diese Rolle als Ausbreitungsmittel wurde gleichzeitig in der US-PS
3 661 776 erkannt, gemäß der eine ampholytische fluorierte oberflächenaktive Verbindung
und ein Salz einer polyfluorierten
Säure vereinigt werden.
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Es wurde nun überraschend gefunden, daß die kationischen fluorierten
oberflächenaktiven Verbindungen, die in ihrem Molekül wenigstens einen aromatischen
Ring aufweisen, zu denselben Ergebnissen führen, wobei sie die Ausbreitungsgeschwindigkeiten
auf flüssigen Kohlenwasserstoffen allgemein und insbesondere auf solchen, die aromatische
Bestandteile enthalten, wie Treibstoffen, beträchtlich verbessern.
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In zahlreichen Arten von Feuerlöschmitteln kommen Gemische fluorierter
oberflächenaktiver Mittel und oberflächenaktiver Kohlenwasserstoffe, insbesondere
vom kationischen Typ, vor.
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In der GB-PS 1 28o 508 wird die mögliche Verwendung von nichtfluorierten
aromatischen quartären Ammoniumsalzen nur bezAglich ihrer bakteriziden Wirkung vorgeschlagen.
Diese Anwendung wird auch für Gemische von Proteinhydrolysaten mit oberflächenaktiven
fluorierten Mitteln vorgesehen. Fluorierte quartäre Ammoniumsalze werden gemäß der
AU-PS 262 897 zur Herstellung von schäumenden Massen verwendet. In anderen Gemischen,
wie sie in der US-PS 3 258 423 beschrieben werden, werden ampholytische und kationische
fluorierte oberflächenaktive Verbindungen zusammengegeben. Die erhaltenen Filme
reißen jedoch und ziehen sich leicht unter mechanischen Spannungen zusammen.
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Ihre Ausbreitungsgeschwindigkeit ist insbesondere auf Kohlenwasserstoffen
mit schwacher Oberflächenspannung wie den Treibstoffen nicht sehr hoch. Die neuen
Verbindungen, die als Ausbreitungsmittel verwendet werden können, sind kationische
fluorierte oberflächenaktive Verbindungen, die in ihrem Molekül wenigstens einen
aromatischen Ring enthalten. Dabei wird der Ausdruck "aromatisch" in einem weiten
Sinn gebraucht und schließt alle Ringe ein, die ein konjugiertes Elektronensystem
enthalten, wie z.B. Benzolderivate, Pyridin, Naphtalin, Furane, Thiofurane usw.
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Beispiele für solche Produkte sind:
Eine für diese Anwendung besonders wirksame Verbindung ist N-Heptadecafluortetrahydro-1,1,2,2-decylpyridiniuntosylat:
Diese Verbindungen allein eingesetzt haben kein bleibendes Filmbildungsvermögen
und ihre Ausbreitgeschwindigkeit kann nur zunutze gemacht werden, wenn man ihnen,vorzugsweise
zu 30 bis 60 Gew.%, eine oder mehrere oberflächenaktive Verbindungen zusetzt, die
beständige Filme ergeben. Solche Verbindungen treten ganz allgemein in der Klasse
der ampholytischen fluorierten oberflächenaktiven Mittel auf, denen man ein
nicht-ionisches
oberflächenaktives Mittel zusetzt, um dem Gemisch die viskositätsdynamischen Eigenschaften
zu geben, die zum leichteren In-Lösung-bringen und zur Umwandlung in einen Schaum
nötig sind.
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Die Verwendung eines fluorierten nicht-ionischen oberflächenaktiven
Mittels weist den Vorteil auf, daß sie in bestimmten Fällen zu einer Verminderung
der Oberflächenspannung des Gemisches und daher zu einer Erhöhung des Werts des
Ausbreitungskoeffizienten führt, wie die Anmelderin in der FR-PS 2 185 668 festgestellt
hat.
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Tabelle 1 verdeutlicht die Zusammenwirkung des kationischen und des
ampholytischen Bestandteils in dem oben beschriebenen Gemisch.
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Tabelle I
| I u) |
| ,4 tr co |
| rnok! ro"80' |
| Crr von |
| Lösung aus Lösung von Ausbreitge- Fiildungs- |
| CF1 7243\3 %F17C2H4NH-(CH2)3 schwiddigkeit verittgen auf io- |
| 8 CHCH <sec) bexan |
| N (CH3) 222 PF |
| ge entspricht o,11 rn Fluoriter Mange entspricht 0,11 9 loheean
Treibstoff PF1 15 |
| o,2 4 Triton Xloo Fluor[Liter + o,2 % |
| $'1 Xloo |
| loo 0 1 1,5 o,65 1 |
| g g s |
| 80 2o 1 5 o,75 |
| b |
| Dz breitung |
| tung |
| 8 2 8 |
| Q o 8 |
Das Filmbildungsvermögen des Films wird durch das Verhältnis der
Verdampfungsgeschwindigkeiten des Lösungsmittels, die in Anwesenheit und in Abwesenheit
des fluorierten Films unter gleichen experimentellen Bedingungen gemessen werden,
gekennzeichnet.
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Verdampfungsgeschwindigkeit in Gegenwart des fluorierten Films PFt=
# Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels Der Index t entspricht dem Zeitraum
zwischen Beginn der Filmbildung und dem Moment, in dem gemessen wird. Der Film wird
aus einerAuslaufflüssigkeit erhalten, die aus einer mit Schaum gefüllten Hülse fließt
und im Mittelpunkt einer Petri-Schale angebracht ist (vgl. Test AD 435.612 des Naval
Research Laboratory). Man kann auch das Filmbildungsvermögen der Lösungen gegenüber
dem des Cyclohexans messen. Der Film wird dann erhalten, indem-man mit Hilfe einer
o,1 ml-Spritze eine oberflächenaktive Lösung auf die ganze'Oberfläche des Kohlenwasserstoffs,
die sich in einer Pyrex-Schale von 145 mm Durchmesser befindet, verteilt. Die Ergebnisse
werden auf dieselbe Art wie vorstehend ausgedrückt. Die Ausbreitungsgeschwindigkeiten
werden nach dem in der FR-PS 2 185 668 beschriebenen Verfahren gewertet: Eine Kristallisierschale
von 145 mm Durchmesser wird halb mit Cyclohexan gefüllt und 5 Tropfen (o,1 ml) der
wässrigen Lösung mit 5 % (oder einem anderen Wert) des Gemisches der oberflächenaktiven
fluorierten Verbindungen werden in den Mittelpunkt der Kohlenwasserstoffoberfläche
gegeben. Der Unterschied der Reflexionskraft ermöglicht die Beobachtung des Fortschritts
des fluorierten Films und die Messung der Zeit, die zur Bedeckung der ganzen Oberfläche
benötigt wird. Mit Einführung der aromatischen und kationischen fluorierten oberflächenaktiven
Mitteln ist es möglich, Ausbreitungsgeschwindigkeiten von 165 cm2/sec und mehr mit
einem Flüssigkeitsfilm von 6 » Stärke auf Cyclohexan und sogar auf Benzin zu erreichen.
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Auf Grundlage dieser Ergebnisse beruhen die neuen bevorzugten Feuerlöschmittel
gemäß der vorliegenden Erfindung auf der gemeinsamen Wirkung: Einer ampholytischen
oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindung der Formel I
einer nicht-ionischen oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindung der Formel II
CnF2n+1 (CH2)a - (Y)b (° - C2H4)m OR4 (II3 und einer kationischen oberflächenaktiven
Fluorkohlenstoffverbindung der Formel III
Die ampholytischen oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffverbindungen (I), die erfindungsgemäß
einsetzbar sind, sind die in den FR-PSen 2 127 287 und 2 o88 941 beschriebenen Produkte.
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Sie entsprechen der allgemeinen Formel:
in der CnF2n+1 eine geradkettige oder verzweigte perfluorierte Kette, in der n eine
ganze Zahl von 1 bis 20 ist, a eine ganze Zahl von 2 bis 10, X eine der funktionellen
Gruppen: -CO- oder SO2, R1 ein Wasserstoffatom oder einen C1 6-Alkylrest, R2 und
R3 C1 3-Alkylreste, wovon wenigstens einer der Reste
ein Methylrest
ist, und p und q ganze Zahlen von 1 bis 1o bedeuten. Die nicht-ionischen oberflächenaktiven
Fluorkohlenstoffverbindungen (II) sind Produkte der allgemeinen Formel CnF2n+1 -
(CH2)a - (Y)b - (OCH2 - CH2)m OR4 in der n und a die oben angegebenen Bedeutungen
besitzen und Y die Gruppe -CO, b 1 oder 0, m eine ganze Zahl von 1 bis 20 und R4
ein Wasserstoffatom oder, wenn b 1 ist, einen C16-Alkylrest bedeutet.
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Wenn b 1 ist, werden die Verbindungen durch Veresterung der Säuren
CnF2n+1-(CH2)a-COOH mit Hilfe von & -alkylierten poiyäthoxylierten Alkoholen
der allgemeinen Formel HO - (CH2 - CH2 - O)m R4 hergestellt. Im anderen Falle werden
sie durch Polyäthoxylierung der Alkohole CnF2n+1(CH2)aOH erhalten.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel III werden in der FR-PS 1
588 482 beschrieben:
In dieser Formel bedeuten: C F 2n+1 dasselbe wie vorstehend, A ein Anion, nämlich
ein Halogenid, Sulfat, Alkylsulfonat, Arylsulfonat, Phosphat, Acetat oder eine Hydroxylgruppe.
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R', R" und R"' haben folgende Bedeutungen: 1) R' und R" können gleich
oder verschieden und Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein. R"' ist dann
ein Arylalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette
oder
das aromatische Derivat eines Hydroxyalkylrests, 2) R' kann ein Alkylrest mit 1
bis 8 Kohlenstoffatomen sein, dann bilden R" und R"' gemeinsam einen zweiwertigen
Rest, der an das Stickstoffatom mit zwei Einfachbindungen ge-- bunden ist, wie Cycloalkyl-,
Cycloalkenyl- oder Cyclodienreste mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen und Träger von aromatischen
Substituenten, 3) R', R" und R"' bilden gemeinsam den Rest eines aromatischen tertiären
Amins, das von Pyridin abgeleitet ist und 5 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. Unter
diesen Resten von aromatischen tertiären Aminen bevorzugt man C5H5 (Pyridin), CgH7
(Chinolin und Isochinolin), C6H8 (Picoline) und C13Hg (Acridin).
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In der vorliegenden Zusammenstellung kann der nicht-ionische fluorierte
Bestandteil gegebenenfalls durch einen bevorzugt aromatischen nicht-ionischen oberflächenaktiven
Kohlenwasserstoff ersetzt sein.
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Die bevorzugte erfindungsgemäße oberflächenaktive Zusammenstellung
enthält: 5 bis 55 Gew.% ampholytische oberflächenaktive Substanz, 5 bis 45 Gew.%
nicht-ionische oberflächenaktive Substanz und 30 bis 60 Gew.% kationische oberflächenaktive
Substanz.
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Natürlich entsprechen die drei oberflächenaktiven Typen den oben definierten.
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Aus praktischen und insbesondere wirtschaftlichen Erwägungen wird
eine solche oberflächenaktive Mischung im allgemeinen in wässriger Lösung eingesetzt.
Die Konzentration ist nicht kritisch und ist hauptsächlich eine Funktion des Wirkungs/
Preis-Verhältnisses. Eine diesen Bedingungen besonders genügende wässrige Lösung
enthält weniger als 5 Gew.% oberflächenaktive Mischung und vorzugsweise o,1 bis
2 Gew.%.
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Die in den folgenden Beispielen verwendeten verschiedenen Bestandteile,
die zur Verdeutlichung, nicht aber zur Einschränkung der Erfindung dienen, können
wie folgt hergestellt werden: Man stellt die ampholytische fluorierte oberflächenaktive
Verbindung C8F17-C2H4-CONH-(CH2)3-N(CH3)2 CH2-CH2-COO genäß den Beispielen 2 und
6 der FR-PS 2 127 287 durch Zugabe von ß-Propiolacton oder Acrylsäure zu Polyfluoramin
C8F17C2H4CONH - (CH2)3N(CH3)2 her.
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Man stellt die ampholytische fluorierte oberflächenaktive Verbindung
C6F13C2H4SO2NH-(CH2)2N(CH3)2 CH2-CH2-COO gemäß Beispiel 2 der FR-PS 2 128 o28 durch
Zugabe von ß-Propiolacton zu dem Polyfluoramin C6F13C2H4SO2NH(CH2)2N(CH3)2 oder
besser nach dem folgenden Beispiel her: In einen 1 l-Pyrexkolben mit Rührer gibt
man 257 g (o,52 Mol) C6F13C2H4S02(CH2)2N(CH3)2, zu 3C2H4SO2(CH2)2N(CH3) gelöst in
700 ml über Molekularsieb getrocknetem Tetrahydrofuran und 75 g (1,o4 Mol) trockener
und stabilisierter Acrylsäure. Das Gemisch wird 32 h lang bei Raumtemperatur gerührt.
Das Ausfallen der Ampholytverbindung beginnt etwa 1 h 30 min nach Mischung der Reaktanden.
Der so erhaltene weiße Festkörper wird vom Reaktionsgemisch durch Filtrieren mit
einem Filtertiegel abgetrennt, durch zwei Anteile von loo ml wasserfreiem Tetrahydrofuran
gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Man erhält so 273 g der Verbindung C6F13C2H4SO2NH-(CH2)2i(CH3)2
CH2-CH2-COO die bei 1120C schmilzt. Ausbeute: 93 %.
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Man erhält die Verbindung C6F13C2H4COO(CH2-CH2-O)7 CH3 mit einer Ausbeute
von 95 * gemäß dem in Beispiel 2 der FR-PS 2 185 668 beschriebenen Verfahren durch
Veresterung der Säure
C6F13C2H4COOH mit Hilfe des polyepbxyalkylierten
Alkohols HO(CH2-CH2-O)7CH3, der unter dem Namen Emkanol M 350 von der Gesellschaft
Produits Chimiques Ugine Kuhlmann vertrieben wird.
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Man stellt die Verbindung
nach dem in Beispiel 1 der FR-PS 1 588 482 beschriebenen Verfahren durch Einwirkung
von Pyridin auf die Verbindung C8F17C2H4I her.
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In einen 1o l-Kolben gibt man dann: 6 Liter Aceton, 1 959 g (3 Mol)
und 608 g (3,2 Mol) p-Toluolsulfonsäure (Monohydrat). Das Gemisch wird auf 45 0C
erwärmt und die Apparatur mit Stickstoff gespült. Bei dieser Temperatur löst sich
das quartäre Ammoniumsalz vollständig. Man läßt anschließend einen Xthylenoxid-Strom
mit etwa 2,5 Mol/h hindurchperlen, wobei man die Temperatur auf 50 bis 550C steigen
läßt. Nach Einführung eines leichten Überschusses an Äthylenoxid (etwa 10 %) hält
man das Reaktionsgemisch unter Rühren 2 h lang auf 50°C. Man entfernt anschließend
4 1 Aceton durch Destillation unter Atmosphärendruck, die man durch ein gleiches
Volumen Petroläther (F: 40 bis 64 0C) ersetzt. Die Verbindung
fällt im Laufe der Petrolätherzugabe aus. Man kühlt anschliessend auf OOC ab, filtriert
bei dieser Temperatur und trocknet bei Raumtemperatur unter Vakuum um. Man erhält
so etwa 2030 g Produkt in Form eines weißen Pulvers mit 97 %iger Ausbeute.
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Beispiel 1 Zum Vergleich stellt man das folgende in Beispiel 10 der
FR-PS 2 185 668 beschriebene Gemisch her: C8F17C2H4CONH(CH2) 2 (CH3) 2CH2-CH2-COO
: 62 Gew.% C6F13C2H4COO(CH2-CH2-O)7CH3 : 30 Gew.% C6F13C2H4COO@, NH3(CH,)3N(CH3)2CHZ'CHZ-COO
8 2 Gew.% Eine o,5 %ige wässrige Lösung besitzt folgende Eigenschaften: Schäumvermögen:
450 ml pH 4,05 dynamische Viskosität: 10,2 mPo Ausbreitgeschwindigke it auf Cyclohexan
: 4 sec Ausbreitgeschwindigkeit auf Superbenzin : teilweise Ausbreitung Filmbildungsvermögen
: PF 1 min PF 1o min PF 15 min des Schaums gegenüber Superkraftstoff o,28 o,29 0,30
der Lösung gegenüber Cyclohexanen o,18 0,37 o,45 Beispiel 2 Zum Vergleich verdünnt
man bis auf eine Fluorkonzentration von o,22 % ein Konzentrat für "leichtes Wasser",
das unter dem Namen FC 196 bekannt ist und von der MINNESOTA-Gesellschaft als Feuerlöschmittel
vertrieben wird.
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Diese Lösung hat die folgenden Eigenschaften: Ausbreitgeschwindigkeit
auf Cyclohexan: 1 sec Ausbreitgeschwindigkeit auf Benzin : 2 sec Filmbildungsvermögen
PF 1 min PF 10 min PF 15 min des Schaums, bezogen auf 0,37 0,43 o,46 Superbenzin
der Lösung, bezogen auf 0,35 0,75 0,83 Cyclohexan
Ausiaufzeit:
2 min 40 sec.
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Beispiel 3 Man stellt das folgende ternäre Gemisch her: C6H13C2H4SO2NH-(CH2)2N(CH3)2CH2-CH2-COO-
: 36 Gew.% C6F13CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)12H : 10 Gew.%
54 Gew.% und stellt hieraus eine wässrige Lösung her, die o,22 % Fluor und o,3 %
Isopropylalkohol enthält. Diese Lösung hat die folgenden Eigenschaften: Schäumvermögen
: 650 ml pH: 5,15 dynamische Viskosität bei 250C: 10,15 mPo Ausbreitgeschwindigkeit
auf Cyclohexan: 1,5 sec Ausbreitgeschwindigkeit auf Benzin: 3 sec Filmbildungsvermögen:
PF 1 min PF 10 min PF 15 min des Schaums gegenüber o,22 o,33 o,33 Superbenzin der
Lösung gegenüber 0,49 o,72 o,56 Cyclohexan Auslaufzeit: 5 min Beispiel 4 Die 5 %ige
wässrige Lösung des Gemisches (o,22 % Fluor): C6F13C2H4SO2NH-(CH2)3N(CH3)2 CH2-CH2-COO-
: 36,5 Gew.% C6F13CH2 - CH2-O(CH2-CH2)12H : 10 Gew.%
: 53,5 Gew.%
besitzt die folgenden Eigenschaften: Schäumvermögen:
350 ml pH: 4,o dynamische Viskosität bei 250C: 11,25 mPo Ausbreitgeschwindigkeit
auf Cyclohexan: < 1 sec Ausbreitgeschwindigkeit auf Benzin: 1,5 sec Filmbildungsvermögen
PF 1 min PF 1o min PF 15 min des Schaums gegenüber 0,34 0,34 0,32 Superbenzin der
Lösung gegenüber Cyclohexan Austropfzeit: 4 min 15 sec Beispiel 5 Man stellt folgendes
Gemisch her: C8F17-C2H4CO-NH-(CH2)3N(CH3)2CH2-CH2-COO-: 10 Gew.% Secopal OP 9: 45
Gew.%
45 Gew.% Secopal OP 9 ist ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel der Formel
und wird von der Gesellschaft SINNOVA hergestellt.
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Eine wässrige Lösung mit o,22 % Fluor hat die folgenden Eigenschaften;
Ausbreitgeschwindigkeit auf Cyclohexan: < 1 sec Ausbreitgeschwindigkeit auf Benzin:
1,5 sec Filmbildungsvermögen PF 1 min PF 1o min PF 15 min der Lösungen gegenüber
0,75 0,58 0,45 Cyclohexan
Beispiel 6 Man stellt das folgende Gemisch
her: C8F17C2H4CONH-(CH2)3t(CH3)2 2 CH2-CH2-COO : 55 Gew.% Secopal OP 9 : 5 Gew.%
40 Gew.% Eine Lösung mit o,22 % Fluor hat die folgenden Eigenschaften: Ausbreitgeschwindigkeit
auf Cyclohexan: 1 sec Ausbreitgeschwindigkeit auf Superbenzin: 2 sec Filmbildungsvermögen:
PF 1 min PF 10 min PF 15 min des Schaums gegenüber 0,50 o,41 o,35 Superbenzin der
Lösung gegenüber 0,60 o,45 o,38 Cyclohexan Beispiel 7 Man stellt das folgende Gemisch
her: C6F13C2H4SO2,N - (CH2)2N(CH3)2CH2-CH2-COO- : 30 Gew.% CH3 C6F13-C2H4COO - (CH2-CH2-0)7
CH3 : 20 Gew.%
50 Gew.% Die wässrige Lösung mit o,22 % Fluor hat die folgenden Eigenschaften: Ausbreitgeschwindigkeit
auf Cyclohexan :1 1 sec Ausbreitgeschwindigkeit auf Benzin : 1,5 sec Filmbildungsvermögen
PF 1 min PF 10 min PF 15 min des Schaums gegenüber Superbenzin der Lösung gegenüber
0,50 0,39 o,36 Cyclohexan