DE3107018C2 - Aminoxide von Perfluoralkylverbindungen und ihre Verwendung - Google Patents

Aminoxide von Perfluoralkylverbindungen und ihre Verwendung

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Abstract

Die Erfindung betrifft Aminoxide von Perfluoralkylverbindungen mit der allgemeinen Formel: (1. Formel) und ihre Verwendung als oberflächenaktive Stoffe, insbesondere in Feuerlöschmischungen.

Description

Gegenstand der Erfindung sind Aminoxide gemäß den Ansprüchen 1 und 2.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung gemäß Anspruch 3 und 4.
Unter den neuen industriellen Produkten gemäß der Erfindung mit der allgemeinen Formel (I) sind diejenigen, bei denen a = 2, ρ = 3, R2 und R3 Methylreste und R, Wasserstoff oder ein Methylrest ist, besonders inter-30 essant. Diese neuen Aminoxide können nach klassischen Methoden der Herstellung von Aminoxiden, z. B. durch Reaktion von entsprechenden Aminen mit Wasserstoffperoxid (siehe hierzu z. B. Kirk Othmer, 3. Auflage, Band 2, S. 259-271) erzeugt werden.
Die verwendbaren Amine für die Herstellung von erfindungsgemäßen Aminoxiden, d. h. Produkte mit der allgemeinen Formel (II)
35 R2
CnF2n+I-(CHA-SO2-N(CH2)^-N (ID
R1 R3
in denen a, p, n, R1, R2 und R3 dieselbe Bedeutung bzw. dieselben Werte wie oben beschrieben aufweisen, sind von der Anmelderin z. B. in der französischen Patentschrift 20 88 594 beschrieben. Diese Sulfamidamine können besonders interessante Stoffe zur Herstellung von fluorierten oberflächenaktiven Stoffen kationischen oder amphoteren Typs bilden. Beispielsweise hat man in den französischen Patentschriften 20 84 888, 20 88 941, 45 21 28 028 und 23 90 426 oberflächenaktive Stoffe beschrieben, die man durch Quaternierung dieser Amine mit Alkylhalogeniden erhalten hat, d. h. kationische oberflächenaktive Stoffe und Betaine, erhalten durch Quaternierung derselben Amine mit Salzen von halogenieren Kohlcnstoffsäuren, gesättigten aliphatischen Lactonen oder a-Äthylensäuren. Die nachfolgenden drei Formeln stellen beispielhaft charakteristische Zusammensetzungen dieser unterschiedlichen Produkte dar:
CH3
CnF2n+|C2H4SO2NHC,H6N—CHj Cle
55 CH3
CH3
m CnF2n+1C2H4SO2NHCjH6N-CH2-COO6
CH3
CH3
65 e/
CnF2n+IC2H4SO2NHC3H6N-CH2-CH2-COO8
CH3
Diese fluorierten oberflächenaktiven Stoffe ermöglichen in beachtenswertem Umfang die Erniedrigung der Oberflächenspannung von wäßrigen Lösungen und können daher als Netz-, Schaum-, Emulgier- oder Dispersionsmittel verwendet werden.
Wegen der beachtlichen Erniedrigung der Oberflächenspannung, die sie in Wasser mit sich bringen, sind diese Produkte auch für die Herstellung von oberflächenaktiven Mischungen verwendet worden und dienen als Grundsubstanz bei der Herstellung von Feuerlöschmischungen zur Bekämpfung von Kohienwasserstoffbränden.
Die Anmelderin hat festgestellt, daß die Aminoxide nach der Erfindung oberflächenaktive Eigenschaften aufweisen, die deutlich besser sind als die der oben beschriebenen kationischen oder amphoteren Produkte. Diese Unterschiede werden durch die Ergebnisse von Messungen der Erniedrigung von Oberflächenspannungen von wäßrigen Lösungen, dargestellt in Tabelle I, verdeutlicht.
Tabelle I
Oberflächenspannungen
von wäßrigen Lösungen
mit 0,1% fluorierten Produkten
in mN/m bei 200C
CH3
C6F13C2H4SO2NHC3H6N-CH3 Cf
CH3
CH3
C6F13C2H4SO2NHC3H6N-CH2-COO0
CH3
CH3
e/
C6F13C2H4SO2NHC3H6N-CH2-Ch2-COO0
CH3 CH3
C6F13C2H4SO2N(CH3)C3H6N-CH2-COO0
CH3
CH3
C6F13C2H4SO2NHC3H6N-^O
CH3
16,8
13,4
Die guten oberflächenaktiven Eigenschaften der Aminoxide nach der Erfindung können auch deutlich gemacht werden durch ihre Fähigkeit, einen Film auf der Oberfläche eines KohlenwasserstofTes zu bilden, wenn man p.ine wäßrige Lösung des oberflächenaktiven Stoffes auf den Kohlenwasserstoff gibt. Aus den französischen Patentschriften 14 05 794 und 20 09 827 ist bekannt, daß die wäßrigen Lösungen von oberflächenaktiven Stoffen, die einen Film auf der Oberfläche von Kohlenwasserstoffen bilden, als Feuerlöschmittel verwendet werden können. Das Filmbildevermögen einer wäßrigen, oberflächenaktiven Lösung ist von ihrer Oberflächenspannung yB, der Oberflächenspannung des Kohlenwasserstoffs yA und der Grenzflächenspannung γ ιβ zwischen den beiden Medien abhängig und wird durch die Beziehung
beschrieben.
Das Filmbildungsvermögen ist um so besser, je höher der positive Wert des Ausbreitungskoeffizienten (»Spreitungskoeffizienten«) S ist. Die oberflächenaktiven Lösungen breiten sich demzufolge um so besser aus, je niedriger ihre Oberflächenspannung und ihre Grenzflächenspannung im Verhältnis zum Kohlenwasserstoff isl.
Die Wirksamkeit eines filmbildenden Löschmittels hängt im wesentlichen von der Ausbreitungsgeschwindigkeit des Films ab, der nach dem Ausbreitungsgeschwindigkeitstest ermittelt werden kann, d. h. durch Bestimmung der Zeit, die ein bestimmtes Volumen einer oberflächenaktiven Lösung zum vollständigen Bedecken einer bestimmten Oberfläche des Kohlenwasserstoffes benötigt Diese Geschwindigkeit kann auf folgende Weise ermittelt werden:
Eine Glasschale mit einem Durchmesser von 120 mm wird zur Hälfte mit ReferenzkohlenwasserstofFgefüllt. Man gießt 0,1 cm3 der oberflächenaktiven Lösung auf die Mitte der Kohlenwasserstoffschicht. Der Unterschied der Reflektionskraft ermöglicht es, Fortschritt der Bedeckung mit dem fluorierten Film zu verfolgen und dann die Zeit in Sekunden zu messen, die notwendig ist, um eine vollständige Bedeckung der Oberfläche zu erhalten. Dieser Ausbreitungstest wird mit oberflächenaktiven Lösungen unterschiedlicher Konzentrationen (ausgedrückt in mg Fluor je 100 cm3 Lösung) in Süß- und Meerwasser durchgeführt. Es werden drei Referenzlösungsmittel mit uüterschiedlichen Oberflächenspannungen verwendet:
Cyclohexan: yA = 25,3 mN/m bei 200C;
Benzin
(Kp. 100-1600C): yA = 22,4 mN/m bei 200C;
η-Hexan: yA = 18,4 mN/m bei 200C.
In den Fällen, in denen mit Benzin oder Hexan als Referenzlösunijsmittel gearbeitet wird, bei denen die Ausbreitung schwieriger abläuft als auf Cyclohexan, beträgt das auf das Lösungsmittel gegebenf Lösungsvolumen 0,5 cm3.
Das für die Beispiele verwendete Meerwasser ist ein synthetisches Meerwasser mit folgender Zusammensetzung:
1,1% MgCl2 ■ 6 H2O,
0,16% CaCl2 · 2 H2O,
0,4% Na2SO4,
2,5% NaCl,
95,84% destilliertes Wasser.
Das Aminoxid entsprechend Nr. 5 in Tabelle I hat hervorragende Filmbildungseigenschaften, wie der Ausbreitungsgeschwindigkeitstest zeigt und wie sie in den Ergebnissen in Tabelle II festgehalten sind. Die notwendigen Zeiten, um eine vollständige Bedeckung zu erhalten, sind in Sekunden angegeben, und der Buchstabe ρ weist daraufhin, daß nur eine partielle Bedeckung erzielt werden konnte.
Obgleich sich selbst bei einer Konzentration von 250 mg Fluor je 100 cm3 Lösung keine Ausbreitung auf Hexan ergibt, können diese Ergebnisse als hervorragend bezeichnet werden, denn in der Praxis erlauben die meisten der in der Literatur beschriebenen oberflächenaktiven Verbindungen nicht die Bildung von dauerhaften Filmen auf Kohlenwasserstoffen, deren Oberflächenspannung kleiner als die von Cyclohexan ist. So bilden die Produkte Nr. 2 und 3 gemäß Tabelle I keinen Film auf Benzin und breiten sich, außer bei Konzentrationen
von 86 und 69 mg Fluor je 100 cm3 in 40 bzw. 60 Sekunden nicht vollständig auf Cyclohexan aus.
Die amphoteren Derivate, wie die Phrodukte Nr. 2,3 und 4 in Tabelle I, sind also nicht als Feuerlöschmischungen verwendbar. Es ist jedoch möglich, sie Tür diesen Zweck beispielsweise zusammen mit anderen fluorierten oberflächenaktiven Stoffen zu verwenden. Solche Mischungen sind in der FR-PS 23 08 674 beschrieben. Es ist auch möglich, sie zusammen mit nichtfluorierten oberflächenaktiven Stohen wie den in der FR-PS 20 09 827 beschriebenen zu verwenden. Die Zugabe eines nichtfluorierten oberflächenaktiven Stoffes zu einer wäßrigen Lösung eines fluorierten oberflächenaktiven Stoffes führt zu dem Effekt, daß die Grenzflächenspannung zwischen der wäßrigen Lösung und dem Kohlenwasserstoff erniedrigt und der AusbreitungskoefTizient srhöht wird. Verschiedene Typen von oberflächenaktiven Stoffen mit Kohlenwassersioffresten können demgemäß verwendet werden, um die Ausbreitungseigenschaft von wäßrigen Lösungen fluorierter oberflächenaktiver Stoffe auf Kohlenwasserstoffen zu verbessern, ebenso wie ionische wie nichtionische oberflächenaktive Stoffe gute Ergebnisse liefern können. Dieser Synergismus von fluorierten und nichtfluorierten oberflächenaktiven Stoffen kann, durch die Filmbildkraft verdeutlicht werden, die in Tabelle III an einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung gezeigt wird:
Tabelle II Lösung in Süßwasser Benzin Lösung in Meerwasser Benzin
Konzentration der
oberflächenaktiven Cyclohexan 19,5 Cyclohexan 36,5
Lösung 21 43
(mg Fluor/100 cm3) 11,5 27,5 22,5 P
86 14 P 26
69 18,5 40
52 P P
34
CH3
1 Teil C6F13C2H4SO2NHCjH6N -CH3-CH2-COO0
CHj
3 Teile eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffes (äthoxyliertes Octylphenol mit 10 Äthylenoxidgruppen, verkauft von der Firma Röhm & Haas unter der Bezeichnung »Triton* X 100«).
Tabelle III Lösung in Süßwasser Benzin Lösung in Meerwasser Benzin
Konzentration
des fluorierten Cyclohexan Cyclohexan
oberflächenaktiven 5 2,5
Stoffes 10 2,5
(mg Fluor je 100 cm3) 3,5 19 1,5 3,5
86 3 P 1,5 9,5
69 5 2 P
52 9 4
34 P P
17
Bei einer Konzentration von 86 mg Fluor je 100 cm3 Lösung bildet die obige Mischung auf der Basis von Produkt Nr. 3 gemäß Tabelle 1 einen Film auf Hexan, wobei jedoch nur eine partielle Bedeckung erreicht wird.
Diese beachtenswerte Verbesserung der Ausbreiteigenschaften durch Zugabe eines nichtfluorierten oberflächenaktiven Stoffes ist auch dann gegeben, wenn Aminoxide nach der Erfindung verwendet werden, und selbst unter diesen Bedingungen sind die Filmbildungseigenschaften von Aminoxiden sehr viel besser als bei den fluorierten oberflächenaktiven Stoffen, wie sie oben beschrieben sind. So hat eine wäßrige Lösung, zusammengesetzt aus:
CHj
1 Teil C6FuC2H4SO2NHC3H6N -♦ O
CH3 und
3 Teilen TritorPx 100
die in Tabelle IV zusammengefaßten Ausbreitergebnisse gebracht.
Tabelle IV Lösung in Süßwasser Benzin Lösung in Meerwasser Benzin
Konzentration
des fluorierten Cyclohexan Cyclohexan
oberflächenaktiven 1 1,5
Stoffes 1 1,5
in mg/100 cm3 1 1,5 1,5 2
86 1 1,5 1,5 4
69 1 11 2 10
52 1,5 4
34 11,5 15
17
Der Vergleich der Tabellen III und IV zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Aminoxide. Dies gilt um so mehr, als die letzte Mischung, die Aminoxid und den nichtionischen oberflächenaktiven Stoff enthält, sich bei einer Konzentration von 86 mg Fluor je 100 cm3 in 7,5 Sekunden in einem Süßwassermedium und in 23 Sekunden in einem Meerwassermedium auf Hexan vollständig ausbreitet Die identische Mischung mit dem amphoteren oberflächenaktiven Stoff Nr. 3 gemäß Tabelle I anstelle des Aminoxide gibt bei derselben Konzentration keine vollständige Bedeckung auf Hexan.
Die Überlegenheit der Aminoxide gegenüber diesen amphoteren Derivaten ist um so beachtenswerter, als die letztgenannten Produkte bereits als fluorierte oberflächenaktive Stoffe betrachtet werden können, mit denen hervorragende Feuerlöschmittel erhalten werden können. Das industrielle Produkt »Light Water* FC 203« der Firma Minnesota Mining & Manufacturing Co., das wahrscheinlich eines der am meisten verwendeten Produkte für diesen Zweck ist, hat z. B. bei gleichen Fluorwerten Filmbildnereigenschaften, die etwas schlechter sind als diejenigen des amphoteren Derivats unter Zusatz von Triton* X100. Die Ausbreitungsergebnisse (Tabelle V) sind andererseits etwas schlechter als die der Aminoxide (Tabelle IV).
35 40
55 60 65
Tabelle V
5,5 6,5 5 8,5
6,5 11,5 7 11
17 27,5 13 19
P P 35 50
- - P P
Konzentration Lösung in Süßwasser Lösung in Meerwasser
(mgFlüor/lOOcm1) Cyclohexan Benzin Cyclohexan Benzin
86
69
52
34
17
Die erfindungsgemäßen Aminoxide können demzufolge in dem von Löschmitteln des Typs AFFF (»Aqueous Foam Forming Film«) bestimmten Sachgebiet Anwendung finden, insbesondere zusammen mit anderen fluorierten oder nichtfluorierten oberflächenaktiven Stoffen. Das Löschkonzentrat kann außerdem andere bekannte Zusätze, wie Benetzungsmittel (oberflächenaktive Stoffe mit Kohlenwasserstoffreste^, Frostschutzmittel, Lösungsmittel und Schaumstabilisatoren, Chelate, Korrosionsinhibitoren und Elektrolyte enthalten. Die allgemeine Schaumzusammensetzung kann auch mit Proteinhydrolysaten gebildet werden, weil diese neuen oberflächenaktiven Stoffe aufgrund ihrer chemischen Natur besonders gut mit den proteinischen Emulgatoren verträglich sind.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
In einem Reaktor, der 512 g
CH3
C6F13C2H4SO2NHCH2CH2CH2-N
I
CH3
500 g 95%iges Äthanol und 200 g Wasser enthält. Fügt man unter Rühren 100 g 70%iges Wasserstoffperoxid bei 35°C hinzu. Die Mischung wird anschließend 24 Minuten bei dieser Temperatur ständig gerührt. Anschließend gibt man 1 g Aktivkohle hinzu und erhitzt 2 Stunden unter Rückfluß. Die Mischung wird anschließend filtriert, und durch Verdunsten im Vakuum erhält man 547 g eines weißen Feststoffes, der unter Zersetzung zwischen 135 und 13S°C schiTiiizi und durch fviasscuspekirornetric, infrarotspektrornstnc und magnetische Kernresonanzspektroskopie als Aminoxidhyrat
CH3
I
C6F13C2H4SO:MH — CH2CH2CH2-N —> O · .v H2O
1 CH3
identifiziert werden kann.
Durch chemische Dosierung, d. h. Titrierung dieses Produktes mit Salzsäure vor und nach der Umwandlung von zurückbleibendem Amin in quatemäres Ammoniumsalz durch Reaktion mit Methyljodid erhält man folgende Werte:
Gehalt an nicht umgewandeltem, tertiärem Amin: < 1%
Gehalt an Aminoxid: 88,5%
Die Oberflächenspannungen der wäßrigen Lösungen dieses Produktes bei 200C sind wie folgt:
1000 ppm Aminoxid: 13,4 raN/ra;
100 ppm Aminoxid: 13,4 mN/m;
10 ppm Aminoxid: 29 mN/m.
Die guten Ausbreitungseigenschaften dieses Aminoxids sind vorstehend in den Tabellen II und IV dargestellt.
Beispiel 2
Entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1, jedoch unter Verwendung von
CH3
61,2 g CjF17C2H4SO2NH-C3H6N
.. i
50 g 95%igem Äthanol, CH3
20 g Wasser und
20 g 70%igem H2O2
erhält man 66 g Aminoxidhydrat der Zusammensetzung
CH3
CF17C2H4SO2NH- C3H6- Ν—»Ο · .ν H2O 5
das aufgrund der chemischen Analyse
1% nicht umgesetztes Amin
85% Aminoxid
enthält.
D'e Oberflächenspannungen der wäßrigen Lösungen dieses Produktes bei 200C sind folgende: 15
1000 ppm Aminoxid: 17mN/m;
100 ppm Aminoxid: 21,9 mN/m;
jö ppm Aminoxid: 24,8 mN/m.
Beispiel 3
Gemäß Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von:
CH3 25
52,6 g C6F13C2H4SO2N-CH2CH2CH2-N
I I
CH3 CH3
50 g 95%igem Äthanol,
20 g Wasser,
10 g 70%igem H2O2.
erhält man 57 g Aminoxidhydrat der Zusammensetzung: 35
CH3
C6F13C2H4SO2N-CH2CH2CH2-N-^O ■ χ H2O
I I
CH3 CH3
Die Oberflächenspannungen der wäßrigen Lösungen dieses Produktes sind bei 200C:
1000 ppm Aminoxid: 16,3 mN/m; 4S
100 ppm Aminoxid: 16,3 mN/m.
Dieses Produkt wurde als Löschmittelgemisch gemäß dem oben beschriebenen Ausbreitungstest in einer Mischung mit »Triton* X100« (3 Teile Triton® X100, 1 Teil Aminoxid) geprüft. Die dabei erhaltenen Resultate sind in Tabelle VI zusammengefaßt: 50
Tabelle VI
Konzentration Lösung in Süßwasser Lösung in Meerwasser
an Aminoxid . .
(mg Fluor/100 cm3) Cyclohexan Benzin Cyclohexan Benzin
86
69
52
34
17
Beispiel 4
In gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, werden
1 1,5 1 1
1 2 1 1
1 2 1,5 1
2 4,5 2,5 2,5
15 P 14 17
Derivat in C4F9 1%,
Derivat in C6F13 50%,
Derivat in C8F17 31%,
Derivat in C10F21 10%,
Derivat in C|2F2s 4%,
Derivat in Ci4Fi9 2%.
50 g 95%iges Äthanol, 20 g Wasser,
10 g VO'/oiges H2O2 und CH3
5 57g RrC2H4SO2NH-C3H6-N
CH3 umgesetzt.
Das Tür diesen Versuch verwendete Sulfamidamin ist eine Mischung aus unterschiedlichen Homologen, 10 wobei die fluorierte Kette RF 4 bis 14 Kohlenstoffatome enthält. Die Gewichtszusammensetzung des umgesetzten Produktes ist folgende:
20 Das mittlere Molekulargewicht beträgt 570. Man ei Mit so 61 g eines weißen Feststoffes, der als Aminoxidhydrat der Formel
CH3
25 RfC2H4SO2NHC3H6-N—> O XH2O
CH3
bestimmbar wurde und bei üom durch Titration 82% Aminoxid durch Analyse nachweisbar sind. Der Gehalt an freiem Amin beträgt 1,6%. Die Oberflächenspannungen der wäßrigen Lösungen dieses Produktes bei 200C sind:
1000 ppm: 17 mN/m; 100 ppm: 21,9 mN/m; 10 ppm: 24,8 mN/m.
Die Ergebnisse des oben beschriebenen Testes der Ausbreitungsgeschwindigkeiten für eine Mischung aus 1 Teil Aminoxid und 3 Teilen Triton® X 100 sind in Tabelle VII zusammengefaßt.
Tabelle VlI Lösung in Süßwasser Benzin Lösung in Meerwasser Benzin
Konzentration Cyclohexan 4 Cyclohexan 7
an Aminoxid
(mg Fluor je 100 cm')		 2 4,5 4,5 9
84 3 7,5 7,5 13,5
69 4 12,5 10,5 29
52 7,5 P 26,5 P
34 P P
17

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Aminoxide von Perfluqralkylverbindungen mit der allgemeinen Formel:
5 R2
CnF2n+,-(CH2),,-SO2N-(CH2),-N—>O (D
Ri R3
10 in der
η eine ganze Zahl zwischen 1 und 20,
α eine ganze Zahl zwischen 2 und 10,
ρ eine ganze Zahl zwischen 0 und 10,
R1 entweder ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
15 R2 und R3 Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
2. A minoxide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß α den Wert 2 und ρ den Wert 3 aufweist, R, Wasserstoff oder ein Methylrest und R2 und R3 Methylreste sind.
3. Verwendung von Aminoxiden nach einem der Ansprüche 1 oder 2 als oberflächenaktives Mittel.
2o
4. Verwendung von Aminoxiden nach einem der Ansprüche 1 oder 2 als oberflächenaktives Mittel,
gegebenenfalls zusammen mit anderen fluorierten oder nichifluoriertcn oberflächenaktiven Mitteln, in Feuerlöschmischungen.
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