DE2008531B2

DE2008531B2 - Distal-perfluoraliphatische tertiäre Aminoxide

Info

Publication number: DE2008531B2
Application number: DE19702008531
Authority: DE
Inventors: Frank John St. Paul Minn. Pavlik
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1969-02-19
Filing date: 1970-02-18
Publication date: 1981-07-23
Also published as: GB1302612A; DE2008531A1; FR2035589A5; DE2008531C3

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von distal-perfluor-aliphatischen tert. Aminoxiden der in js Anspruch 1 angegebenen Formel, die eine geeignete Löslichkeit, insbesondere in wäßrigen Lösungsmitteln innerhalb eines weiten pH-Bereichs, in Verbindung mit einer starken Neigung zur Anlagerung an feste Oberflächen auszeichnet.

Die durch fluoraliphatische Reste bestimmten Eigenschaften, wie beispielsweise Unlöslichkeit in und Unverträglichkeit mit sowohl polaren als auch nicht polaren Mitteln, starke Oberflächenwirksamkeit und Beständigkeit, haben zur Entwicklung vieler wertvoller 4 > Produkte geführt. Bestimmte Perfluoralkylätheramide und Verfahren zu ihrer Herstellung werden in der NL-PS 68 03 275 beschrieben. Sie unterscheiden sich strukturmäßig von den Verbindungen der Erfindung.

Die Verbindungen der Erfindung haben die Formel w

RrQmC„H_2nCH₂NR'2-O

mit den im Anspruch 1 angegebenen Definitionen.

Die aliphatische Kette des fluoraliphatischen Restes Rr kann gerade, ve^weigt oder — wenn genügend groß v> — cyclisch sein und Sauerstoff- oder dreiwertige Stickstoffatome enthalten, die jedoch nur an Kohlenstoffatome gebunden sind. Ein vollständig fluorierter Rest ist besonders günstig, Wasserstoff- oder Chloratome können aber als Substituenten vorhanden sein mit so der Maßgabe, daß nicht mehr als ein Atom von jedem auf jeweils zwei Kohlenstoffatome kommt. Zweckmäßigerweise enthält der Rest wenigstens eine endständige Perfluormethylgruppe. Fluoraliphatische Reste, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, sind besonders μ günstig. Die mehrwertige, im allgemeinen zweiwertige Bindungsgruppe Q_m weist eine oder mehrere Gruppen auf, die Alkylen-, -SO₂-, -CO-, -NR- und Polyoxyalkylengruppen darstellen, wie z. B. -(CH₂CHRO)₁₇, worin t, eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 und R wie im Anspruch 1 definiert bt. Die genaue Zusammensetzung von Q_n, ist für die Wirkungsweise der Verbindungen nicht bedeutend, sofern nicht Gruppen enthalten sind, die durch wäßriges Peroxid leicht oxidiert werden und die Herstellung der Aminoxide komplizieren, η ist eine ganze Zahl kleiner als 12 und am besten 2 oder größer. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome zwischen Rf und N -» O ist kleiner als 40 und am besten kleiner als etwa 30.

Verfahren zur Herstellung der tert. Amin-Zwischenprodukte für die Synthese bestimmter Verbindungen der Erfindung werden in den US-PS 27 59 019 und 27 64 603 beschrieben.

Das Aminoxid wird gewöhnlich durch Umsetzung eines tertiären Amins mit Peroxid, wie z. B. Wasserstoffperoxid, Percarbonsäuren, Alkylhydroperoxiden, Ozon oder anderen entsprechenden Oxidationsmitteln hergestellt Anwendung von Wasserstoffperoxid ist besonders bequem und zur Herstellung der Verbindungen gut geeignet

Beispiel 1
Herstellung von C₈F,7SO₂NH(CH₂)₃N(CH3)₂ — O

234 g Dimethyl-w-perfluoroctansulfonamidopropylamin und 500 g Aceton wurden in einen 1-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Kühler, Tropftrichter und Thermometer ausgestattet war, eingetragen. Die Reaktionsmischung wurde bei Rückflußtemperatur gerührt während 0,8 Mol Wasserstoffperoxid in Form einer 30% igen wäßrigen Lösung zugefügt wurde. Es wurde vier weitere Stunden erwärmt. Der Kolbeninhalt wurde von unlöslichem Material abfiltriert, in eine Glasschale gebracht und das Lösungsmittel über Nacht verdampft. Die Festsubstanz wurde dann mit drei 80 cm³-Portionen Äthyläther verrieben. Der Rückstand, 207 g, wurde nach der Titantrichloridmethode von R. T. Brooks & P. S. Steernglanz, Anal. Chem. 31,561 (1959), herausgegeben von der American Chemical Society, Washington, D. G, als 48%iges Aminoxidprodukt bestimmt. 100 g dieses Rückstands wurden mit 46 g 30%igem Wasserstoffperoxid wie oben 6 Stunden behandelt. Das gewonnene Produkt wurde dann auf einem Wasserbad mit Äthylalkohol behandelt, um unumgesetztes Wasserstoffperoxid zu zerstören. Die rohe Verbindung war 79,5°/oig. Eine Reinigung durch Extrahieren und Ausfällen aus Äthylacetat ergab ein Produkt, das einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 2,6% hatte im Vergleich zu einem theoretischen Wert von 2,7%. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt (unter Zersetzung) von 125-130⁰C.

Beispiel 2
Herstellung von C₈F, 7CH₂CH₂CH₂N(CH₃J₂ -* O

3,8 g C₈Fi₇CH₂CH₂CH₂N(CH₃J₂ wurden in einen 100-cm³-Reaktionskolben aus Glas mit 5 cm³ Methanol und 3 cm³ Äthanol eingetragen. 4,5 g 30%iges Wasserstoffperoxid wurden tropfenweise bei 50 bis 60° C zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde dann 5 Stunden bei 65 bis 68° C gerührt. Wasserstoffperoxid war zu diesem Zeitpunkt noch vorhanden, wie ein Versuch mit PbS-Papier ergab. 0,2 g Platinmohr wurde zugegeben und die Reaktionsmischung eine Stunde bei 60°C gerührt, und es wurde dann erneut getestet; der PbS-Test war negativ. Die Mischung wurde filtriert und

das Lösungsmittel verdampft Die dicke Flüssigkeit wurde dreimal mit Äthyläther verrieben, und die zurückbleibende Festsubstanz wurde im Vakuum getrocknet Die Gehaltsbestimmung mit Titantrichlorid ergab 4,1% aktiven Sauerstoff im Vergleich zu einem theoretischen Wert von 3,8%. Der Schmelzpunkt lag bei etwa 75 bis 80⁰C

Beispiel 3 Herstellung von C7F,₅CONH(CH₂)3N(CH₃)2 - O

Zu 242 gCyF.sCONHiCHaJjNiCHak in einem 1-Uter-Kolben wurden 250 g Äthylalkohol und 250 g 30%iges Wasserstoffperoxid zugefügt Der Inhalt des Kolbens wurde über Nacht bei Raumtemperatur 20 Stunden gerührt Die Reaktionslösung wurde dann in eine

10

15 Pyrexschale geschüttet, und man ließ den Alkohol daraus in einem Abzug abdampfen. Die gewonnenen Festsubstanzen wurden dann mit Äthyläther verrieben, um unumgesetztes Amin zu entfernen. Das Gesamtgewicht betrug 255 g, berechnet 250 g. Die Bestimmung dieses Materials mit TiCb ergab 146% des gewünschten Aminoxide. Bleisulfidpapier zeigte an, daß Wasserstoffperoxid in dem kristallinen Material vorhanden war. Dieses Wasserstoffperoxid wurde durch Behandeln mit alkoholischem Formaldehyd oder durch Erwärmen einer alkoholischen Lösung mit etwa 1% Platinmohr und nachfolgendes Filtrieren entfernt Die erneute Bestimmung des mit Formaldehyd behandelten Produkts mit TiCl₃ ergab 87% Aminoxidhydrat

Beispiele für perfluoraliphatische tert-Aminoxide nach der Erfindung werden in der Tabelle I angegeben.

Tabelle 1

C₇F₁₅CONH(CH₂)₂CH₂N(CH₃WO

C₈F_I7SO₂NH(CH₂)₂CH₂N(CH₃WO

C₄F₉SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂N(C₂H₄OH)₂-XD

CF3O(CF₂O)i-„CF₂CONH(CH₂)₂CH₂N(CH₃)₂—>O

C₈F₁₇SO₂NHCH₂CH₂N(CH₂CO₂NaWC

C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)C H₃C ON H(C H₂)₂C H₂N(C₂Hj)₂--O

C₁₁F_BCONH(CH₂)2CH2N(CH₃)₂—>O

C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅XCH₂CH₂O)₁₃Ch₂CH₂N(C₂H₄OHWO

► O

C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂N(CH₂CH = CH₂ C₄F₉SO₂N H(CHj)₂CH₂N(CH₃J₂ —>0

C₈F_I7SO₂NH(CH₂)₂CH₂NCH₂CH₂OCH₂CH₂->O

CF₂CF₂OCF₂CF₂N(CF₂)₃SO₂NH(CH₂)₂CH₂N(C₂H₅)₂-C₈F₁₇CH₂CH₂CH₂N(CH₃WO CF₃C0NH(CH₂)₂N(CH₃)₂—>0 C₇F₁₅CH₂CH₂N(CH₃WO (C₂F₅)₂NCF₂CF₂CONH(CH₂)₅CH₂N(CH₃)₂—»O (CF₃),COCH₂CONH(CH₂)₂CH₂N(CH₃)₂—>O

Die fluoraliphatischen tert-Aminoxide nach der vorliegenden Erfindung sind im allgemeinen wenigstens mäßig wasserlöslich, und es ist besonders bequem, diese Verbindungen in Form ihrer wäßrigen Lösungen zu transportieren und zu verwenden. Die Beständigkeit dieser Verbindungen bei langer Lagerung und bei Temperaturen von normalerweise 20 bis 40° C und auch bei so hohen Temperaturen wie 60° C und höheren (die bei einer Lagerung in einem Lagerhaus im Sommer anzutreffen sind) ist von Bedeutung, wenn die Verbindungen für ausgedehnte Zeiträume gelagert werden und einen wesentlichen Teil ihrer Reaktionsfähigkeit nach einer solchen Lagerung beibehalten müssen. Eine solche Verwendung nach langer Lagerung liegt auf den Gebieten der Verdunstungs- oder Verdampfungsverhinderung und der Brandbekämpfung, wobei ein wäßriger Film auf brennbaren Flüssigkeiten mit diesen Aminoxiden ausgebildet werden kann.

Zum Testen der Lagerungsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden die zu testenden Oxide in Wasser unter Bildung von etwa 6gew.-%igen Lösungen gelöst. Die Lösungen wurden dann in Luftumwälzungsöfen gebracht und bei etwa 60° C insgesamt 168 Stunden gehalten. Diese Bedingungen wurden gewählt, um die Beständigkeit der Lösungen

to unter Kurzzeitbedingungen zu prüfen. Die Lösungsproben wurden zunächst nach 96 Stunden und dann nach 168 Stunden entfernt und bezüglich des Gehalts an tertiärem Aminoxid mit der Titantrichloridtestmethode analysiert. Die Werte werden in der Tabelle Il

bj angegeben, in der die beiden letzten Spalten die Menge an verbliebenem tert.-Aminoxid nach dem angegebenen Zeitablauf in dem Ofen wiedergeben.

Tabelle II

Versuch	C₇F₁₅CH₂N(CHj)₂ -O	Restwirksamkeit.	%, nach
	C₇F₁₅CH₂OON(CHj)₂ -O	96 Stunden	168 Stunden
1	C₈F₁₇CH₂CH₂CH₂N(CH₃), -O	65	29
2	C₆F,₃SO₂NHCH₂CH₂CH,N(CH₃)_: -0	69	62
3	C₈F₁₇SO₂NHCH₂Ch₂CH₂N(CH,), -O	98	88
4	92	91
5	92	90

Die in dem Versuch Nr. 1 bestimmte Verbindung ist keine Verbindung nach der Erfindung, wie aus der Tatsache ersichtlich ist, daß die zwischen der Rf-Gruppe und dem Stickstoffatom des tertiären Amins befindliche Kette aus einem einzigen Kettenatom, d.h. dem Kohlenstoffatom der CHi-Gruppe, besteht Diese Verbindung, ihre Herstellung und Eigenschaften werden in der US-Patentschrift 31 94 840 bescLrieben. Diese Verbindung verlor mehr als ein Drittel ihrer Wirksamkeit in den ersten 96 Stunden und mehr als 70% ihrer Wirksamkeit nach 168 Stunden. Im Gegensatz dazu verlor die Verbindung des Versuchs Nr. 2, bei der die Anzahl der dazwischen liegenden Kettenatome auf 2 erhöht worden ist, etwa ein Drittel der Wirksamkeit während der ersten 96 Stunden, aber während der anschließenden 72 Stunden fand nur ein sehr geringer weiterer Wirksamkeitsverlust statt Wenn die Anzahl der dazwischen liegenden Kettenatome auf 3 oder mehr erhöht wurde, wie bei den Versuchen Nr. 3 (3 Kettenatome), Nr. 4 (5 dazwischen liegende Kettenatome) und Nr. 5 (6 dazwischen liegende Kettenatome), betrug der Wirksamkeitsverlust nur etwa 10% oder weniger nach 96 Stunden und trat nach 168 Stunden kein viel größerer Verlust ein. Die Verbindungen mit 3 oder mehr dazwischen liegenden Kettenatomen werden daher für Anwendungen, bei denen eine lange Lagerung erforderlich ist bevorzugt .

Beim Aufbringen eines dünnen Films aus einer fluorchemischen Verbindung auf eine Oberfläche ist es sehr vorteilhaft wäßrige Lösungen anstelle von Lösungen auf organischer Basis benutzen zu können. Organische Lösungen können, abgesehen davon, daß sie relativ teurer sind als wäßrige Lösungen, entzündbar

Tabelle III

oder toxisch sein, Anstrich und Farben entfernen oder zerstören und auch die Unterlage selbst aufquellen oder auflösen. Lösungen werden im allgemeinen gegenüber Suspensionen oder Latices bevorzugt weil aus den Losungen dünnere Belegungen ausgebildet werden können. Viele löslichen Verbindungen lassen sich jedoch schwer absetzen und werden leicht durch frisches Lösungsmittel entfernt wodurch es schwieriger ist diese Verbindungen zu benutzen als Suspensionen von in Lösungsmitteln unlöslichen Verbindungen.

Die Vorteile einer Behandlung mit wäßriger Lösung können jedoch beibehalten und dauerhafte Beläge oder Überzugsschichten hergestellt werden, wenn der gelöste Stoff sich vorzugsweise an den Träger anlagert Wenn eine solche Anlagerung oder Adsorption genügend stark ist führt ein nachfolgendes Waschen mit Wasser nur zu einem geringen Wirksamkeitsverlust. Es ist festgestellt worden, daß die Aminoxide nach der Erfindung sich fest an viele Substrate oder Träger, wie Glas, Metall und Fasern, anlagern und gegen ein Entfernen durch Waschen beständig sind. Die Ergebnisse eines solchen Versuchs werden in der Tabelle III wiedergegeben.

Der Versuch bestand darin, daß man Baumwollstoffstreifen in eine lgew.-%ige wäßrige Lösung der Testverbindung eine Minute eintauchte, den Streifen entfernte und 45 Sekunden unter laufendem Leitungswasser wässerte und 16 Stunden bei Raumtemperatur in Luft trocknete. Das ölabweisungsvermögen wurde nach dem »3M Oil Repellancy«-Test der in der Arbeit von Grajeck und Peterson, Textile Research Journal, Seite 323, Volumen 32 (i 962) beschrieben ist bestimmt.

Vei'suchslösung

Grad des Ölabweisungsvermögens

Nur Wasser ' 0

C₇Fi₅CH₂N(CH₃)J -0 0

C₇F₁₅CH₂CH₂N(CHj)₂-O 110

C₇F₁₅CH₂CH₂CH₂N(CHj)₂-O 100

C₈F|₇SO₂NHCH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂-O 120

C₈F₁₇SO₂NHCH₂CH₂N(CH₂COONa)₂ -O 80 C₈F₁₇SO₂N(Et)(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)₂-O 70

C₈Fi₇SO₂N(Et)CH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)₂ -O 130

Es ist bekannt, daß C₇Ft₅CH₂N(CH₃)J-O eine ölabweisende Oberfläche bildet, wenn Baumwolltuch in eine Lösung eingetaucht und getrocknet wird; das leichte Entfernen des gelösten Stoffes durch einfaches Wässern zeigt jedoch den geringen Grad der Festigkeit gegenüber Baumwolle. Im Gegensatz dazu widerstanden die fluoraliphatischen tert-Aminoxide der vorliegenden Erfindung, d.h. solche mit zwei oder mehr zwischen dem Rf-Rest und dem Stickstoffatom des Aminoxids liegenden Kettenatomen, einer Entfernung

durch ein sogar so stark polares Lösungsmittel wie Wasser, wie durch den hohen Grad des ölabweisungsvermögens von gewässertem und getrocknetem Tuch bewiesen wird.

Die Schaumbildungseigenschaften von wäßrigen Lösungen von oberflächenaktiven Mitteln variieren von sehr starken Schaumbildnern bis zu mäßigen und bis zu Nicht-Schaumbildnern, und einige oberflächenaktive Mittel wirken sogar als Antischaummittel. Im Gegensatz zu den meisten nichtionischen und kationischen oberflächenaktiven Mitteln weisen die fluoraliphatischen tert.-Aminoxide nach der Erfindung im allgemei-

Tabelle IV

nen positive Schaumbildungseigenschaften auf. Die Ergebnisse einer Reihe von Schaumbildungsversuchen werden in der nachfolgenden Tabelle IV wiedergegeben. Der Test wird gewöhnlich der »Ross-Miles Foam Height Test« genannt, entsprechend der Bezeichnung nach ASTM-Testverfahren Dl 173-53. Das Standardverfahren wurde insoweit geändert, als die Versuche bei Raumtemperatur, etwa 25°C, anstatt bei 49°C, wie es in dem ASTM-Test angegeben ist, durchgeführt wurden. Eine 0,lgew.-%ige wäßrige Lösung wird von dem oberflächenaktiven Mittel hergestellt, und der pH-Wert, wie angegeben ist, auf 5,7 oder 9 eingestellt.

Schaumhohe, mm	5 min.	-IJ "T μΐ I /	5 min.	pM9	5 m
pH 5	0	Initial	0	Initial	0
Initial	5		15		20
	22	30	18	45	17
15	12	15	70	21	88
10	235	18	230	19	232
22	12	72	18	93	52
12	18	230	105	233	160
235	30	19	25	53	3
14	107		163
18	25	4
32

C₁₁₁H₂IN(CH₂CH₃OH)₂-O
C₇Fi₅CH₂N(CH,),-O

C₁(FI₇SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂N(CH₂Ch₂OH)₂ -O C_xF₁₇SO₂NH(CHj)₂CH₂N(CH,), -0
C₇F₁₅CONH(CHj)₂CH₂N(CH^O
C_SF₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂CONH(CH₂)₂CH₂N(CH,)₂ Ct₁Fi₇SO₂NHCH₂CH₂N(CH₂CO₂Na)₂ -O

Si₇₂₅(
(CH₂CH₂OH)₂-O

Die Testverbindungen bei den Versuchen Nr. 6 und 7 sind keine Verbindungen nach der Erfindung. Die Verbindung von dem Versuch Nr. 6 ist ein übliches handelsmäßiges K.ohlenwasserstoff-tert.-aminoxid. Obwohl die absolute Höhe des erzeugten Schaums nach dem Rühren auf das Dreifache ansteigt, wenn das pH vom sauren (pH 5) zum alkalischen Bereich (pH 9) geändert wird, wird die Stabilität des Schaums nicht erhöht; in keinem Fall ist dabei ein erheblicher Restschaum am Ende der 5 Minuten vorhanden. Das Dihydroperfluoralkylaminoxid von dem Versuch Nr. 7 weist eine mäßig verbesserte Beständigkeit auf, unter sauren Bedingungen geht aber die Hälfte des Schaums in der Sminütigen Verweilzeit verloren. Im Gegensatz dazu weisen die Testverbindungen mit einem perfluoraliphatischen Rest, der von dem Stickstoffatom des tert-Aminoxids durch mehr als drei dazwischen befindliche Kettenatome getrennt ist, eine hervorragende Schaumbeständigkeit auf und zeigen im allgemeinen während der Sminütigen Verweilzeit einen Verlust von weniger als 10%. Die allgemeine Nützlichkeit dieser Verbindungsklasse zeigt sich ferner darin, daß, durch kleinere Änderungen in der Zusammensetzung, oberflächenaktive Mittel hergestellt werden können, die einen stärkeren Schaum in alkalischen als in sauren Lösungen (wie bei den Versuchen Nr. 9 und 12), einen stärkeren Schaum in sauren als in alkalischen Lösungen (wie bei dem Versuch Nr. 13) oder eine weitgehend konstante Schaumhöhe, im wesentlichen unabhängig von der Änderung des pH-Wertes in diesem Bereich hervorbringen (wie durch den müderen Schaumbildner bei dem Versuch Nr. 8 oder den starken Schaumbildner bei dem Versuch Nr. 10 angezeigt wird).

Kürzlich ist festgestellt worden, daß bestimmte fluoraliphatische Verbindungen als Komponenten in wäßrigen Zusammensetzungen für die Brandbekämpfung geeignet sind (s. US-Patentschrift 32 58 243). Außer der abdeckenden Wirkung der früher bekannten

j5 Schäume, biiden diese Zusammensetzungen einen wäßrigen Film aus, der auf der Oberfläche von flüchtigen entflammbaren oder entzündbaren wasserunlöslichen Flüssigkeiten, wie Benzin und Brennstoffe für Düsenflugzeuge, schwimmt. Solche Brandbekämpfungsmittel sind zum Löschen der meisten Arten von brennbaren Flüssigkeiten oder festen brennbaren Stoffen geeignet, werden aber besonders zum Überwachen und Löschen von brennbaren flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoffen bevorzugt. Bei einer zweiten 5 Art der Brandüberwachung, bei der entzündbare Brennstoffe verschüttet worden oder auf irgendeine andere Weise ungeschützt sind, aber nicht brennen, kann ein langsam zusammensinkender Schaum verwendet werden; nach einer alternativen Möglichkeit kann eine Lösung eines geeigneten fluoraliphatischen oberflächenaktiven Mittels direkt als Sprüh- oder Spülflüssigkeit aufgetragen werden, wobei sich ein Film auf der Brennstoffoberfläche bildet, der das Verdampfen verhindert. Fluoraliphatische oberflächenaktive Mittel.

einschließlich der erfindungsgemäßen Aminoxide, haben sich als sehr wirksame Komponenten von Brandbekämpfungsmitteln in beiden Fällen erwiesen. Eine dritte Situation ist bei Bränden in einem begrenzten oder feststehenden Raum, zum Beispiel einem Gebäude, einem angedeckten Tank und einem Flugzeugrumpf, gegeben. Das brennbare Material kann ein flüssiger Brennstoff sein, enthält aber meistens feste entzündbare Stoffe und besteht vielleicht auch aus solchen festen entzündbaren Stoffen, wie Holz, Papier, Stoff und aus polymeren Materialien, zum Beispiel Polyvinylchlorid) oder feuerhemmendem Polyurethanschaum- Obwohl gasförmige Verbrennungsprodukte im allgemeinen sauer sind, wird bei Polymerisaten.

wie Polyvinylchlorid) und feuerhemmenden verschäumten Elastomeren oder Kunststoffen das in dem Polymerisat vorhandene Chlor oder Brom in einem großen Umfange in Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff umgewandelt, d. h. zu stark sauren Gasen, die ^r> sehr gut wasserlöslich sind. Bei einem Verfahren, das kürzlich für diese Brandart erprobt worden ist, verwendet man einen stark aufgeblähten Schaum, und zwar einen bei dem man die Löschlösung über die Oberfläche eines porösen Netzes laufen läßt, durch das große Mengen Luft geblasen wird, wodurch die Flüssigkeit in einen Schaum verwandelt wird, der ein Volumen von dem 100- bis lOOOfachen oder noch Mehrfachen des Volumens der Flüssigkeit im Gegensatz zu den Schäumen in dem obigen ersten Fall einnimmt, is bei dem das Expansionsvolumen gewöhnlich das 5- bis 15fache ausmacht. Solche sehr dünnen Schäume sind äußerst empfindlich gegen Verunreinigungen in den schaumerzeugenden Gasen oder in den Verbrennungsprodukten des Feuers und besonders gegen saure Bestandteile. In vielen Fällen brechen diese Schäume sofort zusammmen, wenn das schaumerzeugende Gas mit Verbrennungsprodukten verunreinigt wird oder wenn es in Berührung mit Dämpfen kommt, die zum Beispiel beim Verbrennen von Polyvinylchlorid abgegeben werden. Wie Tabelle IV zeigt, sind Schäume, die aus Lösungen der erfindungsgemäßen fluoraliphatischen tert.-Aminoxide gebildet worden sind, im allgemeinen sowohl im sauren als auch im basischen Bereich beständig, obwohl in einigen Fällen die Menge des

Tabelle V

gebildeten Schaums von dem pH der Lösung abhängen kann.

Ein anderer Faktor, der die Beständigkeit von stark aufgeblähten Schäumen beeinflußt oder leitet, ist die Wasserentweichungs- oder -abflußzeit, d. h. die Zeit in Minuten für einen bestimmten in dem Schaum vorhandenen Wasseranteil, der sich als eine untere flüssige Phase absetzt. Diese Eigenschaft wird gemessen, indem man Schaum in einem hochtourigen Schermischer (zum Beispiel einem Mischer, der mit einer Geschwindigkeit von 10 000 Umdrehungen je Minute arbeitet) aus 100 cm³ einer 0,5gew.-°/oigen wäßrigen Lösung der Testverbindung 15 Sekunden erzeugt, die Schaumhöhe mißt und die Zeiten aufnimmt, bei denen sich 25, 50 und 75 cm³ Wasser abgesetzt haben. Die Temperaturen werden bei 15⁰C gehalten. Obwohl absolute Werte unter unterschiedlichen Versuchsbedingungen etwas schwanken können, sind die relativen Leistungsfähigkeiten der oberflächenaktiven Mittel konstant. Die Werte werden in der Tabelle V aufgeführt. Der Versuch Nr. 14 gibt die Ergebnisse eines von einem normalen oberflächenaktiven Mittel erzeugten stark aufgeblähten Schaums zum Vergleich wieder. Bei den Versuchen Nr. 15,17,19 und 21 ist die Wirkung von 1,25% Diäthylenglykolmonobutyläther (DEGBE), eines bekannten Schaumstabilisators, zu erkennen, indem dieser die Wasserabsetzzeiten von den fluoraliphatischen tert.-Aminoxidschäumen in einem bemerkenswerten Maße erhöht.

Versuch

Oberflächenaktives Mittel

Schaum	Wasserabsetzzeit,	Min.
Höhe in cm	25%	50%
11,4	3,4	4,7
12,0	3,8	5,3
10,8	4,3	5,9
12,7	6,9	9,0
5,7	1,9	3,9
8,9	3,9	6,0
10,8	5,7	7,8
13,3	7,2	9,5

75%

14 Langkettige Fettalkoholsulfate

15 14+ DEGBE

16 C₆F₁₃SO₂NHCjH₄CH₂N(CHj)₂-O

17 16+ DEGBE

18 C«F,₇SO₂NHC_:H₄CH₂N(CH,)₂-O

19 18+ DEGBE

20 C₇F₁₅CONHC₂H₄CH₂N(CH₃); -O

21 20+ DEGBE

7,1

7,9

8,8

13,0

5,8

8,9

10,8

13,5

Wie oben ausgeführt worden ist, liegt ein bedeutendes Anwendungsgebiet für die perfluoralkylsubstituierten tert-Aminoxide nach der Erfindung in wäßrigen Brandbekämpfungszusamrnensetzungen, die sowohl schaumbildende als auch ein Verdampfen verhindernde filmbildende Fähigkeiten haben. Solche Zusammenset- zungen sind besonders zur Brandbekämpfung bei entzündbarem Brennstoff geeignet

Das tert-Aminoxid des Beispiels 3 wurde mit den folgenden Anteilen zur Zubereitung einer verschäumenden, filmbildenden Zusammensetzung verwendet:

Bestandteil

Gew.-%

C₇F_I5CONH(CH₂),N(CH₃>₂ -O [CH₂NI(C₃H₆O)₇₀(C₂H₄Ok₁Hy₂ Wasser

0,12

0,03

99,85

so 94 Volumenteile der vorstehenden Lösung und 6 Volumenteile einer 5Ogew.-°/oigen wäßrigen Schaumlösung von hydrolysiertem Protein mit einer Viskosität von 25mPas bei 25° C wurden unter Bildung einer verschäumenden und Dampf zurückhaltenden, filmbil-

-,i denden Zusammensetzung vereinigt Das Filmbildungsvermögen der Zusammensetzung und die Qualität des so hergestellten Films wurden auf die folgende Art und Weise getestet:

_b0 FQmbildungs- und -ausbreitungstest

(1) 5 Tropfen der Testlösung wurden auf die Mitte einer reinen Oberfläche von Cyclohexan, das in einer 145 mm-Petrischale enthalten war, bei etwa 25° C aufgetragen.

(Es wird darauf hingewiesen, daß der hier benutzte Testkohlenwasserstoff-wBrennstoff«, Cyclohexan, ein relativ schwieriges Substrat ist, um Filme auf diesem

auszubilden. Im allgemeinen erlauben aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol, oder höher siedende aliphatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzin, Kerosin und Brennöl, die Bildung von Filmen bei geringeren Konzentrationen des oberflächenaktiven Mittels. Demgemäß kann erwartet werden, daß Filme, die sich auf Cyclohexan gebildet haben, auf den letzteren Kohlenwasserstoffklassen bei einer gegebenen Konzentration des oberflächenaktiven Mittels noch wirksamer sein werden.).

(2) Unter Anwendung von reflektiertem Licht wird die Zeit in Sekunden gemessen, die die aufgetragene Lösung benötigt, um sich quer über die Cyclohexanoberfläche bis zu den Wandungen der Schale auszubreiten (Filmgeschwindigkeit).

Abdichtungstext

(1) Nach der vorstehenden Stufe (2) werden 15 weitere Tropfen der Testlösung auf die Cyclohexanoberfläche aufgetragen — unter gleichmäßiger Verteilung über die Oberfläche.

(2) 60 Sekunden, nachdem der erste der weiteren 15 Tropfen der Testlösung zugegeben worden ist, wird eine Flammenprobe über der Cyclohexanoberfläche ausgeführt (aber ohne Berührung). Das Ergebnis ist ein Beweis für eine Dampfabdichtung. Etwa 5 Sekunden sollten verstreichen, ehe ein Bren nen des Dampfes beobachtet wird.

Test zur Ermittlung der Widerstandsfähigkeit
gegen Abbrennen

(1) Die Flammenprobe wird dann mit der Cyclohexanoberfläche in der Nähe einer Ecke in Berührung gebracht, bis eine Zündungssteile entstanden ist.

(2) Die Zeit in Sekunden, die erforderlich ist, um den halben Weg über die Cyclohexanoberfläche hinweg in Brand zu setzen (50%iges Abbrennen), wird gemessen. Wenigstens 2 Sekunden für ein 50%iges Abbrennen ist erforderlich für eine Verbindung oder eine Zusammensetzung, um als geeignetes Feuerlöschmittel angesehen zu werden.

Es wurde festgestellt, daß die obige Testzusammensetzung eine Fümbildangs- und -ausbreitungszeit von 6 Sekunden, eine Abdichtungszeit von über 15 Sekunden und eine Zeit für die Widerstandsfähigkeit gegen 50°/oiges Abbrennen von 22 Sekunden aufwies. Aufgrund der vorstehenden Filmbildungs- und Beständigkeitseigenschaften des tert-Aminoxids, in Verbindung mit der durch die schäumende Verbindung erzielte Abdeckwirkung, wird ein wirksames und wirtschaftliches wäßriges Brandbekämpfungsmittel bzw. eine solche wäßrige Brandbekämpfungszusammensetzung zur Verfügung gestellt.

Claims

Patentansprüche:

1. Distal-perfluoraliphatische tert-Aminoxide, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

R₁QXnH_2nCH₂NRS-O

in der Rf ein gesättigter fluorierter einwertiger aliphatischen Rest ist der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, in dem die Kohlenstoffatome nur Fluor-, Chlor- oder Wasserstoffatome als Substituenten mit nicht mehr als einem Wasserstoff- oder Chloratom für jeweils zwei Kohlenstoffatome enthalten, und Rt außerdem Sauerstoff- oder dreiwertige Stickstoffatome, die nur an Kohlenstoffatome gebunden sind, enthalten kann, und in der Q_m wobei m 0 und 1 ist, eine mehrwertige Bindungsgruppe ist, die wenigstens eine Gruppe enthält, die eine Alkylen-, -SO₂-, —CO-, -NR- oder Polyoxyäthylengruppe ist, R Wasserstoff oder ein niederer Aikylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und für C₂H₄OH oder eine CH₂-COONa-Gruppe stehen kann und π eine ganze Zahl, die kleiner als etwa 12 ist, bedeutet, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome zwischen dem Rf-Rest und dem Stickstoffatom des Aminoxide weniger als 40 beträgt.

2. C,F,₅CONH(CH₂)₃N(CH₃)₂-O.

JO