DE1794356A1

DE1794356A1 - Verwendung von perfluoralkylgruppen enthaltenden urethanen zur verbesserung der oel- und wasserfestigkeit von oberflaechen

Info

Publication number: DE1794356A1
Application number: DE19671794356
Authority: DE
Inventors: Richard A Guenthner; James D Lazerte
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1967-04-28
Filing date: 1967-04-28
Publication date: 1973-02-08
Also published as: DE1794356C3; DE1794356B2

Description

Patentanwalt»

Dr-Ing. HANS KUSCHKE Dipl.-Ing. HEi₁Vl" .-/HJLAR • München 27, Pie; Ia₁1 do* St/.

Minnesota Mining and Manufacturing Company-Saint Paul 6, Minnesota, V.St.v.A.

Verwendung von Perfluoralkylgruppen enthaltenden Urethanen zur Verbesserung der Öl- und Wasserfestigkeit von Oberflächen

Die Verwendung von Fluorkohlenstoffverbindungen zum Wasser- und ölfestmachen verschiedener Materialien ist bekannt.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, die öl- und Wasserfestigkeit von Oberflächen durch Anwendung einer bestimmten Klasse von Fluorkohlenstoffverbindungen in geringer Konzentration zu verbessern, wobei diese Eigenschaften der eo behandelten Oberflächen selbst nach längerem Gebrauch und Abrieb sbe ans pruc hung beibehalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Perfluoralkylgruppen enthaltenden Urethanen der Formel

2O08ÜC/ 1249

.(NHCOX_mQR_f)_n

in der R einen Kohlenwasserstoffrest, einen durch Alkoxygruppen, Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoff rest, einen Kohlenwasserstoffätherrest oder einen Rest bedeutet, der aus der Reaktion eines Kohlenwasserstoff isocyanate oder eines durch eine Alkoxygruppe, Fluor oder Chlor substituierten Isocyanats mit einem Alkohol, Mercaptan, Phenol, Thiophenol, einer Carbonsäure oder einem Amin herleitbar ist * - ·

Q eine der Gruppen ~R'_m (NR»)_mS0₂R^- oder -R^ (NR»^ R' ein Phenylen- und/oder Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlen stoffatomen.

R" ein Wasserstoffatom oder ein Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

R- ein einwertiger.flour.ierter- aliphatiacher Rest, der 3 bis 20 Kohlenstoffatome mit einer Perfluormethylgruppe

209889712*9 % "³ "

Copy

■~ 3 —

enthält und außer Fluoratomen höchstens ein Wasserstoffoder Chloratom für je zwei Kohlenstoffatome und außer Kohlenstoffatomen in der Gerüstklette höchstens Sauerstoffatome oder dreiwertige Stickstoffatome, die nur an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, aufweist;

X ein Schwefel- .oder Sauerstoffatom, einen Imino-, Sulfonamido- oder Carbonamidorestj

W ein Isocyanatrest oder der Rest -ITHCOR"', wobei R"¹ einem organischen Rest entspricht, der sich von einem Alkohol, Mercaptan,, Phenol, Thiophenol, einer Carbonsäure oder einem Amin ableitet j

m gleich 0 und/oder 1, η eine ganze Zahl von 1 bis 3, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 6 und die Summe von n+(p-1) = 2 bis 6 ist,

zur Verbesserung der öl- und Wasserfestigkeit von Oberflächen anorganischer und organischer Gegenstände.

Der Rest R weist vorzugsweise 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatome auf, und"falls R einen durch Alkoxygruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, so beträgt die

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_ 4 —

Anzahl der Kohlenstoffatome im Alkoxyrest vorzugsweise bis zu 6.

Der einwertige fluorierte aliphatiBche Eest R» weist vorzugsweise eine endetändige Perfluoriaethylgruppe auf, und die in dem Rest R~ enthaltene Gerüstkette kann geradkettig, verzweigtkettig oder alicyclisch sein»

Für den Rest Q werden Gruppierungen, die eine Ä'Sylamidogruppe aufweisen, nämlich -R₁J₁ NR¹¹SO₂R^- und -R'_mHR"COR'_mbevorzugt.

R"' entspricht vorzugsweise einem organischen Rest mit · 1 bis 24 Kohlenstoffatomen.

Der Wert ρ liegt vorzugsweise bei 1 bis 3 und die Summe von n+(p-1) ist vorzugsweise 2 oder 3· .;■·;>

Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen, bei denen R einen Arylkern enthält.

Die erfindungsgemäß verwendeten Perfluoralkylgruppen enthaltenden Urethane besitzen einen Schmelzpunkt unterhalb

- 5 20988G/.1.249

250° C, vorzugsweise zwischen 50 und 175° C. Sie stellen Addukte funktioneller organischer Verbindungen dar und enthalten eine hochfluorierte Endgruppe, ζ. Β. eine -(GP₂)X_--17^3 Gruppe, die an einen Kohlenwasserstoff kern, vorzugsweise über eine -S-N-C- oder C-N- Gruppierung gebunden ist. Das Addukt ist frei von funktionellen Gruppierungen, bestehend aus wasserlöslichmachenden Gruppen, äthylenischen Gruppen, Estergruppen von Carbonsäuren oder Gruppen, die weniger hydrolysebeständig sind als Carbonsäureester. Wasserlöslichmachende Gruppen sind z. B. Säure-, Hydroxyl-, Amin- und unsubstituierte Amidgruppierungen.

Oberflächensubstrate mit weniger als 1 Gew. -^cß> Fluor id aus der Perfluoralkylgruppe des Addukts besitzen eine Ölabstossung von, wie später noch definiert wird, wenigstens 50.

Die gemäß der Erfindung behandelten Oberflächen zeigen nicht nur verbesserte öl- und wasserabweisende Eigenschaften ^e^enüber bekannten Behandlungen vergleichbaren Grades, sondern sie behalten diese wünschenswerten Eigenschaften auch nach extremer Beanspruchung bei. In vielen Fällen zeigen die anfänglichen Charakteristiken von Stoffen, wie z. B. Polsterwaren, Teppiche oder Spezialpapier, die mit den

- 6 209886/1249

1114356

beaten bekannten Fluorkohlenatoffverbtsgisiigen öler f olymeren behandelt waren, die gewünschtenüigönößtmftön» aber nachdem sie normaler Gebrau ehsbeanaprüehting ausgesetzt waren, gingen die gewünschten Eigenschaften verloren, wohingegen bei erfindungsgemäß behandelten Stoffen bei normalem Gebrauch die erhöhte Ölabstoßung erhalten bleibt. Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen können auch im Gemisch mit anderen fluorierten Benandlungemitteln oder den zur Oberflächenbehandlung eingesetzten Copolymeren gemäß der Patentanmeldung M 46 167 IVb/39ö verwendet werden.

Man nimmt an, daß die erfindungsgemäß verwendeten Berfluoralkylgruppen enthaltenden Urethane sich eelbat an der Oberfläche des behandelten Gegenstandes orientieren, und daß die Verbindungen wegen ihres niedrigen Schmelzpunktee durch die während des normalen Gebrauche entstehende Wärme schmelzen und zur Ausbildung einer neuen Oberfläche zur Verfügung stehen, somit selbstregenerierende Eigenschaften aufweisen. Überraschend ist ferner, daß der öllösliehe Kern der erfindungBgemäß eingesetzten Verbindung die Ölabstoßenden Eigenschaften des Fluorkohltnstoffs nicht, wie zu erwarten wäre, schwächt.

- 7 209886/1141

Die hier nicht beanspruchte Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Perfluoralkylgruppen enthaltenden Urethane kann auf verschiedene Weise erfolgen. Im allgemeinen werden sie aus Fluorkohlenstoffverbindungen mit reaktiven funktionellen Gruppen, wie beispielsweise Säuren, Alkohole, Amine, Mercaptane und Amide hergestellt» Diese Verbindungen werden dann mit chemisch reaktionsfähigen organischen Isocyanaten unter Bildung der gewünschten Verbindungen zur Reaktion gebracht. Zum Beispiel ist jede dieser Pluorkohlenstoffverbindungen als Zwischenprodukt brauchbar, die nach Zerewitinoff (Ber. 40, 2025 (1906) und J. Amer. Chem. Soc. 49., 2818 (1927) definierten aktiven Wasserstoff enthält; und als solche auch mit dem Isocyanatradikal reagiert. Die Erfindung wurde im einzelnen mit Bezug auf Fluorkohlenstoff-Urethane beschrieben, die aus Kohlenwasserst off-Isocyanaten hergestellt wurden, da sie von allen untersuchten Verbindungen am besten reagierten und aus bekannten und leicht erhältlichen Verbindungen hergestellt werden können.

Die Isocyanate können mit einer eine Perfluoralkylgruppe enthaltenden Verbindung im Gemisch mit einer anderen reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Verbindung, die

- 8 2U9ÜÜÜ/1249

keine hochfluorierte Endgruppe besitzt, umgesetzt werdenj d.h., nach der Umsetzung des Isocyanate mit der die Perfluoralkylgruppe enthaltenden Verbindung wird das Produkt mit der fluorfreien, reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Verbindung zur Reaktion gebracht. Die dabei erhältliche ölabstoßung, die mit einem einfachen Pluorkohlenstoffrest erreicht werden kann, reicht für viele Zwecke aus, da die Wirksamkeit dieser Verbindungen mehr als die Hälfte der Wirksamkeit der entsprechenden Fluorkohlenstoff-Diaddukte ausmacht.

Es ist auch möglich, die Perfluoralky!gruppen enthaltende Verbindung mit nur einer der Isocyanatgruppen zur Reaktion zu bringen. Auf diese Weise erhält die Verbindung eine reaktionsfähige Isocyanatgruppe, die widerum mit anderen Verbindungen reagieren kann oder als Mittel zur Vereinigung der Verbindung mit dem zu behandelnden Substrat ver-

'■ anwendet werden kann. Zum Beispiel kann bei der Behandlung von reaktionsfähige Zerewitinoff-Wasserstoffatoms ^!enthal-~ tenden Substraten, wie Nylon, Cellulose und ändere organische Stoffe, die reaktionsfähige Isocyanatgruppe mit dem aktiven Zerewitinoff-Wasserstoff des Substrats zur Reaktion gebracht werden; in diesem Fall wird die erfindungs-

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OfUQtNAL INSPECTED

gemäß verwendete Verbindung direkt zugegeben und wird zu einem integralen Beatandteil des behandelten Substrata. In dieser Hinsicht kann es erwünscht aein, die Isocyanatgruppe z. B. durch Umsetzen mit einem Phenol, zu blockieren. Diese blockierte oder geschützte Isocyanatgruppe wird anschließend durch Erhitzen der Verbindung auf eine erhöhte Temperatur unter Bildung des Phenols und der gewünschten Isocyanatgruppe wieder freigemacht.

Die Perfluoralkylgruppen enthaltenden Urethane der Erfindung können ala Oberflächenbehandlungsmittel nach bekannten tJberzugsmethoden,- z.B. durch Sprühen, Aufwalzen, Aufstreichen oder Eintauchen aus Losungen in einem organischen Lösungsmittel oder anionischen, kationischen oder nichtionischen Emulsionen auf das Substrat aufgebracht werden. Sie können aua leicht verfügbaren organischen Lösungsmitteln , wie Alkoholen, Ketonen, Äthern und chlorierten Lösungsmitteln aufgebracht werden. Sie können ala alleinige Komponente in der Behandlungsflüasigkeit oder als eine Komponente in einem aus vielen Bestandteilen zusammengesetzten Komplex verwendet werden, wie z. B. kosmetische Artikel, Wachse, Polituren, Reinigungsgemische, Zum Beispiel wird eine hervorragende Wasser-, Öl- und Schmutzabweiaung bei Textilatoffen erhalten, die gleichzeitig mit

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- 10 -

BAD ORIGINAL

den Verbindungen dieser Erfindung und.

hand lungsmitt ein, wie Schimmel- und knitterfest machende Harze* Schmiermittel» Weiöhfflaohiir, fette Flüssigkeiten, Schlichtemittel» flaiaBiVi regerer, antistatische Mittel, Farbfixative und waeaerabiteJäettde Mittel behandelt werden.

Fasrige, poröse und glatte Oberflächen können mit den fluoralky!gruppen enthaltenden Urethanen gemäß der Irfindung behandelt werden. Beispiele derartiger Substrate sind Papier, Textilien, Glas, Holz, Leder, fell, Äibeet, Ziegel, Beton, Metalle, Töpferwaren und gestrichene Oberflächen« Bevorzugte Substrate sind Textilien und Papier, z» B· Tapeten, Teerpappe, Kartoneinlagen» Autopappe und Papiere aus synthetischen fasern. Als Textilien kommen as. B« solche in Betracht, die auf natürlichen Fasern aufbauen, 'it· B. Baumwolle, Wolle, Mohair, Leinen, Jute", Seide, Römie, Sisal, Hanf usw. und solche, die auf synthetischen fasern aufbauen, su B. Hayon-, Acetat-, Aoryl*» lOlyeetsr-*» Saran Azylon-, litril-, Hylonfasern, folyurethanfaeerö» faeern auf Polyvinylaltcoholbasia und Polyalkylmbaais, Aorylmitril- und Vinylohloridbasis sowie ßlaefaeern* Beispitle für Textilien eind AuarÜetungestoffe, BekoratiöässtofTe,

ti -

Tuche und Teppichstoffe.

Bei der Behandlung von Papier können die fluorhaltigen Urethane als Bestandteile in einem Wachs, in Stärke, Casein, Elastomeren oder Harzen mit Naßfestigkeit vorliegen. Durch Vermischen der lirethanverbindungen mit Anstrichsmassen auf Wasser- oder Ölbasis können die Verbindungen wirksam auf ungestrichenem Asbest, Holz, Metall und Mauerwerk aufgebracht werden. Bei der Behandlung von Fußböden und Kacheloberflächen und ähnlichen Substraten können die Urethanverbindungen unter Einarbeitung in Grundemulsionen oder »lösungen verwendet werden.

Bei der Behandlung von Gegenständen erzeugen 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent der Fluorkohlenstoffverbindung, bezogen auf das Gewicht des Gegenstandes, die gewünschten Oberflächeneigenechaften.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Perfluorallcylgruppen enthaltende Urethane sind Im folgenden aufgeführt, wobei die römischen Ziffern und die Buchstaben den in den nachfolgenden Tabellen enthaltenden Ausgangsverbindungen entsprechen:

- 12 2098 86/1249

Allgemein werden Verbindungen der Formel CH₃

H₂)₂N(C₂H₅)SO₂

bevorzugt.

0 0

"H₇--, H" CF₅(CF₂J₇SO₂N(OH₂CH₃) CH₂CH₂OCN^_^NC0CH₂CH₂N(CH₂CH₃)SO

CH₃ (CFg)₇CF₃

Addukt V-A-V (Diaüdukt)

"H _
CF₃ (CF₂) ₇S0₂N( CH₂CH₃ ) CH₂Ch₂OCN^JNCO oder

CH₃ 0
0CH₂CH₂N( CH₂CH₃ )S0₂( CF₂J₇CF₃

CH₃

Addukt V-A (Monoaddukt)

Fluorkohlenstoffverbindungen für die in der folgenden Tabelle I Beispiele angegeben aind, enthalten eine endständige Fluoralkylengruppierung und eine endständige aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe und können durch die allgemeine Formel R^QY widergegeben werden, in der Hx. und Q die oben angegebene Bedeutung haben, und Y die aktiven Wasserstoff enthaltende Endgruppe bedeutet, wie. 2. B. -ÜH,

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BAD OmölNAL ~ ¹^"

-COOH, -SH, -KHR", -CONHR" oder SO₂NHR", wobei R" der vorstehend gegebenen Definition entspricht.

Tabelle I Pluorkohlenstoffverbindungen

I.

II. III. IV. V. VI. VII. VIII. IX. X... XI. XII. XIII. XIV.

CP₃(CP₂)₇SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OH CP₃(CPg)₃SO₂N(CH₃)CH(CH₃)CH₂OH CP,(CP₉),SO₉N(CH₉CH,)CH₉CH₉OH

(CP₂)_gS0₂N(CH₂CH₂CH₃)CH₂CH₂OH

CP₃(CP₂)₇S0₂N(CH₃)(CH₂)₅SH CP₃(CP₂J₇SO₂N(C₂H₅)CH₂COOH CP₃ (CP₂ )₇SO₂N( C₂II₅)(CH₂ )₆0H CP₃ (CP₂J₇SO₂N(C₂H₅) (OHg)₁ .,0H CP₃(CPg)₇SO₂N(C₄H₉)(OHg)₄OH CP₃(CP₂)_?S0₂N(CH₃)(CHg)₄OH

-H-

20988 G/1249

XV.

XVI.

XVII.

XVIII.

XIX.

XX.

XXII.

XXIII.

XXIV.

XXV.

XXVI.

XXVII.

XXVIII.

XXIX.

_t( CF ₂ J₇SO₂N(CH₂CH₃) CH₂CH₂ J₂NH

C₂F₅O(C₂F₄O)₃CF₂CONHC₂H₄OH

CF₃(CF₂)₇S0₂N(C₃H₇)CH₂OCH₂CH₂CH₂OH

CF₃CF(CF₂CI)(CF₂CFg)₆CF₂CON(CH₅)CH₂CH₂OH CF₃CF(CF₂H)(CF₂CF₂)₆CF₂C0NHCH₂C0NH₂ CF₃(CFg)₇SO₂N(CH₃)CH₂CH₂SO₂N(C₁₈H₃₇)H CF₃CF(F₂H)(CF₂CF₂)₆CH₂CH₂CH₂G0NHCH₂S0₂N(CH₃)H

CF₃(CFg)₆COCH₂CH₂OH C₇F₁₅CON(C₂H₅)C₂H₄OH

CF,(CF )₇S0,H j

Die gegebenenfalls zusätzlich zu der Fluorkohlenotoffausgangsverbindung angewendete reaktionsfähigen Wasserstoff

- 15 -

209886/1249

enthaltende nichtfluorierte Reaktionskomponente ist im wesentlichen entsprechend der Fluorkohlenstoffverbindung definiert mit der Ausnahme, daß die Fluoralkylgruppe R^ durch eine einwertige nichtfluorierte aliphatische Gruppe R''' ersetzt ist. Diese Verbindungen entsprechen der folgenden Formel R¹¹¹Y, wobei Y und R¹¹' die oben angegebene Bedeutung haben. In Tabelle II sind Beispiele derartiger KohlenwasserstoffVerbindungen angegeben.

Tabelle II KohlenwasserstoffVerbindungen

LI. CH₅(CH₂)₁₆CH₂OH

LII. CH₅CHOHCH₅

LIII. (CH₅CH₂CH₂CH₂

LIV. CH₅(CH₂)₁₆COOH

LV.
LVI.

LVII. CH₅CH₂OH
LVIII. CH₅CH₂CH₂CH₂NH₂

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1794358

LIX.	CH₅OH
LX.	CHgOHCHOHCHgOH
LXI.	CHgOHCHgOH
LXII,	/~}>SH
LXIII.	CH₅(CHg)₇SH
LXIV.	/~^> OH
	CH₅

LXV. CH₅(CHg)₁₆CHgNH₂
LXVI. CH₅(CHg)₅CH(CHgCH₅)COOH

Die Iaocyanatausgangsverbindung kann sowohl ein Monoisocyanat als auch ein Polyisocyanat, beispieleweise ein Diisocyanat sein, und wird durch die folgende Formel
wiedergegeben» R(NCO) ^, wobei R, η und ρ die vorstehend angegebene Bedeutung aufweisen. Beispiele der Isocyanatverbindungen sind in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Reaktionsfähige Isocyanatverbindungen

OCN

-Π -

H OHoOCON

H CHOOOE

^NCO

\σο

CH₂OCON^

C0

NCO

D	OCN(OH₂J₆NCO
E	CH,(CH₀)^NOO *j <- j*
P	NCO

-NCO

OCN

OCH

NCO 3

- 18 -

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OCIL J J -NOO

NCO NCO _η NCO

ONCL
K

CH
3

Aus den vorstehencen Tabellen ist ersichtlich, dal die in Tabelle I und II aufgeführten Auegangsverbindungen endständige funktioneile Gruppen enthalten» die ein reaktionsfähiges Zerewitinoff-Waseerstoffatosi aufweisen. Nach Umsetzung mit den Verbindungen der Tabelle III bestimmen diese endständigen Gruppen den lest X. Ist X ein Sauerstoffatom, so war die Ausgangeverbindung ein Alkohol,ist X Schwefel, so war die Ausgangeverbindung «in Mercaptan, ist X ein Iminorest, so war die Ausgangsverbindung ein Amin, ist X ein Sulfonamido-.oder Carbonamidorest, so War die Auagangsacylamidverbindung ein Sulfonamid bzw. ein

- 19 - . 209886/ 1243

Carbonamid. Fällt X weg, d.h., wenn m gleich 0 ist, so war die Ausgangsverbindung eine Säure. Falls ein sekundäres Amin angewendet wurde, ist das Wasserstoff atom des. Iminorestes durch den Alkylsubstituenten des sekundären Amins ersetzt.

Aus der obigen Tabelle II geht auch hervor, daß die bevorzugten aliphatischen Kohlenwasserstoffverbindungen, die durch Amine, Mercaptane, Alkohole und Carbonsäuren dargestellt sind, 1 bis 18 oder 24 Kohlenstoffatome aufweisen können,und daß die Phenole und Thiophenole mit einer Alkyl- oder Alkoxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben sind, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Die Wasserabstoßung der behandelten Substrate wurde mittels Standard Test Nr. 22-52, veröffentlicht im Technical Manual and Yearbook of the American Association of Textile Chemists and Colorists, (1952), Band 28, Seite 136, gemessen. Die Sprühbewertung v/ird in einer von 0 bis 100 reichenden Scala ausgedrückt, worin 100 die höchstmögliche Bewertung iat.

209806/12 A U < >n

Der ülabstoßungsversuch beruht auf deirverschiedenen Durchdringungseigenschaften zweier flüssiger Kohlenwasserstoffe* Mineralöl (Nujol) und n-Heptan· Mischungen dieser beiden zeigen in allen Verhältnissen Mischbarkeit und Durchdringungseigenschaften, die mit dem n-Heptan-Gehalt der Mischung ansteigen.

Die Werte der ölabStoßungsleistung werden entsprechend der A.A.T.CC. Standard Sprühbewertung gewählt, die zur Untersuchung der Wasserabstoßung in Gebrauch eind.

Ölabstoßungsle istung	# Heptan *	fo Mineralöl*
100+	60	40 *
100	50	50
90	40	60
80	30	70
70	20	80
50	0	100
0	-	kein Widerstehen'
		gegenüber Nujol
* Volumprozent

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0908G/1249

179Λ356

Um die Ölabstoßung eines behandelten Stückes zu messen, werden Stücke geschnitten und flach auf einen Tisch gelegt. Ein Tropfen jeder Mischung wird zart auf die Oberfläche des Stoffes gegeben. Der Wert, der der Mischung mit dem höchsten Heptangehalt entspricht, welche nach 3-minütiger Berührung das Muster nicht durchdringt oder näßt, entspricht der Qlabstoßungsleistung des Musters.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Gemischnummern sind ein Ausdruck für die Kohlenwasserstoffabstoßung eines behandelten Gegenstandes, die mit verschiedenen Mischungen von Rizinusöl, Toluol und Heptan gemessen wurden. Die irgendeiner gegebenen Probe zugeteilte Gemischnummer ist die Nummer der bezeichneten Zusammensetzung mit dem geringsten Anteil an Rizinusöl, die auf der Oberfläche des behandelten Gegenstandes 15 Sekunden in Form von Tropfen liegen bleiben ohne die ausgesetzte darunterliegende Fläche zu durchdringen. Die Verhältnisse von Volumenanteilen der Mischungen, wie sie den bezeichneten Gemischnummern entsprechen sind folgende!

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2 09806/1249

Gemischnummern	Sizinusöl (Vol.Teile)	Toluol (Vol.Teile)	Heptan. (?ol.Teile)
1	100	0	ο
2	90	VJl	5
3	80	to	10
4	70	15	15
5	60	20	20
6	50	25	25
7	40	30	30
8	30	35	-55
9	20	40	40
10	10	45	45
11	0	50	50
12	0	45	55

Beispiel 1

Die Perfluoralkylgruppen enthaltende Urethanverbindung VII-A-VII (Fp 60° C) wurde in MethylathyIketon (5 Teile) und Äthylendichlorid (95 Teile) als 0,5 #-ige Lösung gelöst. Stoffstreifen wurden in die Lösung eingetaucht, durch Auspressen von der Lösung befreit und an der Luft getrocknet. Die Ölabstoßungsleistungen waren folgende»

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Muster	ülabstoßung
Gabardin	100+
Dacron-Wolle	100+
Flannel	100+
Baumwolle	100+

Fach dem Waschen war die Ölabstoßung der Muster

Muster	Ölabstoßung
Gabardin	90
Dacron-Wolle	90
Flannel	100
Baumwolle	70

Wildleder in die Lösung eingetaucht und an der Luft getrocknet ergab eine 100+ Ölabstoßungsleistung.

Durch Ausreichen einer 0,5 ^-igen Urethanlösung auf Holz und anschließendes Trocknen wurde die Holzoberfläche beständig gegen Öl-, Wasser- und Tintenflecken. Bei Verwendung als Abdichtungsgrundierung unter dem äußeren Anstrich wurden dann dieselben Eigenschaften in dem äußeren Anstrich gefunden.

- 24 -

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BAD ORIGINAL

1794358

Kach Eintauchen in die Urethanlösung un4 Trocknen wurde Kapok widerstandsfähig gegen öl und Waeaer und blieb schwimmfähig in öl und Wasser.

Beispiel 2

Schaffell-Wildleder wurde in eine 1 #-ige Lösung eines aus der Verbindung VII und der Verbindung A in wasserfreiem Äthylacetat hergestellten Urethane VII-A in Tetrachlorkohlenstoff eingetaucht» Nach Auspressen der Überschüssigen lösung und Trocknen in einem Ofen bei 80° Ö wurde eine ölabstoßungsleistung von 100 erhalten. In derselben Weise behandelte WoIl- und Baumwollgewebe gaben eine ölabweisung von 100 und eine Sprühbewertung von 60 bis 90»

Beispiel g

Im folgenden wurde das aus der Verbindung V und A hergestellte Urethan V-A-V (Fp 110° 0) eingesetzt»

Tabelle A zeigt die Ergebnisse, die bei der Behandlung von Papieren mit der Urethanverbindung V-A-V durch Eintauchen in eine lösung der Verbindung in einem Aeitön/ffethylchloro-

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- 25 -

forra-Gemisch erhalten wurden.

Tateile A

Lösungs- Gemisch- Terpentinbestän- Beständigkeit gegen konzen- nummer digkeit (min). SAE 10 Öl bei 27 trat ion. glatt gefaltet gefaltet

5 4

15

1-2 Tage 1 Tag

In Tabelle B sind die Ergebnisse zusammengestellt, die bei der Behandlung von Papier mit der Urethanverbindung V-A-V bei verschiedenen Konzentrationen aus einer wäßrigen Emulsion erhalten wurden. Die Ansätze 1-A, 1-B und 1-C wurden mit der Emulsion durch Eintauchen und Lufttrocknen bei 27° C behandelt. Die Ansätze 2-A, 2-B und 2-C wurden mit der Emulsion durch Eintauchen und Trocknen in einem Williams-Blatttrockner bei etwa 95° C behandelt.

Tabelle B

- 26 -

209886/1249

- 26 -

Ansatz	löaunga- konzen- t rat J₁On	Gemisch- Nuinmer	Terpentinbeatöndigkeit (min.) gefaltet Durchschnitt von 3 Proben
1-A	- 0,3	6+	50+
1-B	0,2	6	20
1-C	0,1	5+	0
2-A	0,3	7+	56+
2-B	0,2	6+	49+
2-C	0,1	6+	0

Tabelle C zeigt die relative Leiatung der Urethanverbindung V-A-V und eines · Chromkomplexes einer Fluorkohlenstoffmono carbonsäure bei der Behandlung von Einlagekartons.

Tabelle C Art der Behandlung

Chromkomplex oberflächlich 1 Seite

Beständigkeit SAl 10 01 bei	gegen 27 C.	0
glatt eingekerbt	0
7 Tage	0
-1 Tag
45 rain·

209886/12Λ9

- 27 -

Art der Behandlung

Chromkomplex Sättigung 0,5% Urethan V-A-V

" 0,

Beständigkeit gegen SAE 10 Öl bei 27 C

	be O,	09*	glatt	eingekerbt
Seil	o,	06*	12 Tage	0
«	o,	04*	9 Tage	0
η	o,	015*	4 Tage	0
It			45 min.	0
			7 Tage	2 Std.
			45 min.	5 min.
			80+Tage	80+ Tage
		45 Tage	45 Tage

Beiderseitig mit dem Urethan V-A-V behandelter Einlagekarton kann mit Klebstoffen verleimt werden, jedoch hindert die Fluorkohlenstoffbehandlung die Klebstoffe am Eindringen in die Oberfläche des Kartons.

Die Zugabe von Y-A-V zu Polyvinylacetat und Stärke-Casein Überzugsgemische verbessert die öl- und Schmutzabweisung der aus ihnen hergestellten Überzugsmittel.

- 28 -

209886/1249

Beispiel 4

Die in Tabelle C aufgeführten Verbindungen wurden geprüft.

Tabelle C

Urethan- Schmelzpunkt Ölabstoßung* Sprtlhbewertung* Verbindung '

I-A-I 85° C 100 '100

II-A-II weniger als 22⁰O 100+ 70

III-A-III weniger als 22⁰C 90 70

IV-B-IV 30° C 50 70

V-C-V 125° C 100 70+

VI-A-VI 70° C 100 70

EC-A-IX weniger als 15O⁰C 100 80

V-A-LI - 100 -

V-A-LII - 100 80

V-A-LIII - 100 80

V-A-LIV - 100 90

V-D-V weniger als 150⁰C 100 80

V-E - 0 70

V-P-V - 100 90

V-G - 0 70

* Wollgabardin

209886/1249 - 29 -

Beispiel 5

Eine 1 #-ige lösung der Urethanverbindung XXIX-A-XXIX in Methylisobutylketon/Methylchloroform Mischung wurde auf Stoffproben aufgepolstert. Die beobachteten Ergebnisse waren folgende:

A.	Packpapier	Gemischnummer 5
B.		Ölabstoßung
	Weißes Überzugsleder	55
	Wollgabardin	50
	Baumwollenes Jeanstuch	50
	Acetat-Polsterstoff	₇υ

Beispiel 6

Eine Abestplatte wurde mit einer 1 fo-igen Lösung der Verbindung V-A-V in einer Aceton- und 1,1-Trichlormethanlösung bestrichen. Dann wurde der Asbest an der luft getrocknet. Die ÖlabstoßungsIeistung war beider behandelten Asbestplatte 120. Ein Tropfen Wasser auf der Oberfläche der Asbestplatte zeigte einen Anfangskontaktwinkel von 90°·

- 30 209886/1249

Wassertropfen wurde ohne irgendein Anzeichen von Benetzung

entfernt, während eine nichtbehandelte Asbestplatte sofort von Wasser oder öl benetzt wird.

Beispiel 7

Eine ebene Betonoberfläche wurde mit einer 1 £-igen Lösung der Verbindung V-A-V in einer Aceton- und T_t 1-iPrichlor— methanlösung behandelt. Die Betonoberfläche wurde etwa 5 Minuten an der Luft getrocknet. Ein ölabstoflungeteat zeigte kein Eindringen des Öls in die Oberfläche. Nach der Entfernung des Öls wurden keine ölf lecken beobachtet. Auf die Oberfläche gebrachtes Wasser zeigte einen Kontaktwinkel größer als 90⁰O, und das Wasser konnte von der Oberfläche ohne ersichtliches|Benetzen entfernt werden. Dnbehandelte Betonflächen zeigten sofortiges Eindringen sowohl von öl als auch von Wasser.

Beispiel 8

Ein durch Umsetzen der Fluorkohlenstoffverbindung ¥ mit Toluoldiisocyanat (Verbindung A) und anschließende Reaktion

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des erhaltenen Produktes mit Octadecylalkohol (Verbindung LI) erhaltenes Diurethan (Verbindung V-A-LI) zeigte eine ausgezeichnete ölabstoßung und Sprühbewertung.

Beispiel 9

Das durch Umsetzen der Fluorkohlenstoffverbindung XIV mit der Verbindung A erhaltene Urethan (Verbindung XIV-A-XIV), Fp. 157° G wurde als warme 1 #-ige Lösung in einem Lösungsmitte !gemisch aus Äthylacetat und Methylchloroform im Verhältnis 50:50 auf Baumwoll- und Wollgewebe aufgebracht, und man ließ dann die Proben über Hachi; an der Luft trocknen. Das Baumwollgewebe zeigte eine ölabstoßung von 50 und eine Sprühbewertung von 80. Das Wollgewebe zeigte eine Ölabstoßung von 90 und eine Sprühbewertung von 90+.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wird die Wirkung eines mit Phenol blockierten oder geschützten Urethane beschrieben.

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Die durch Umsetzung der Diisocyanatverbindung G mit der
Fluorkohlenstoffverbindung VII und anschließende Reaktion mit Phenol (Verbindung LV) erhaltene mit Phenol blockierte Urethanverbindung LV-C-XIV zeigte gute öl- und wasserabweisende Eigenschaften.

Bei der Bildung dieser Verbindung in situ auf dem Substrat können die Reaktionskomponenten in einem wäßrigen System
emulgiert werden, um ihre Anwendung dann, wenn ein Lösungsmittelsystem nicht durchführbar oder zweckmäßig ist, zu erleichtern. Die mit Phenol blockierte Verbindung C (6 Teile) und die Verbindung XIV (2 Teile) wurden in 100 Teilen
Toluol und 134 Teilen Wasser unter Verwendung eines kationischen-nichtionischen Emulgatorsystems emulgiert. Diese Emulsion wurde auf Wollgabardin aufgebracht und während
10 Minuten bei 150° C gehärtet. Das erhaltene Gewebe ergab nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen eine ölabstoßung und Sprühbewertung von 70. Wird die gleiche Menge der Verbindung XIV allein auf das Gewebe aufgebracht, so zeigt
das Gewebe keine Ölabweisung.

Durch Kalandrieren der erfindungsgemäß behandelten Papiere werden die aufgrund der Urethanbehandlung erzielten Eigenschaften nicht beeinträchtigt, während Papiere, die mit

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Chromkomplexen von Pluorkohlenstoffmonocarbonsäurenbehandelt wurden, durch Kalandrieren beeinflußt werden. Vielmehr werden die günstigen Eigenschaften des erfindungsgemäß behandelten Papiers häufig durch die beim Kalandrieren übertragene Wärme noch gesteigert.

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Claims

Patentanspruch

Verwendung von Perfluoralkylgruppen enthaltenden Urethanen der Formel

QR_f)_n

in der R einen Kohlenwasserstoffrest, einen duroh Alkoxygruppen, Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest, einen Kohlenwasserstoffätherrest oder einen Restt bedeutet, der aus der Reaktion eines Kohlenwasserstoffisocyanates oder eines durch eine Alkoxygruppe, Fluor oder Chlor substituierten Isocyanate mit einem Alkohol, Mercaptan, Phenol, Thiophenol, einer Carbonsäure oder einem Amin herleitbar ist,

Q eine der Gruppen -R_m (JnV)_1nSO₂R^- oder R_m (HR^M)_mCÖR|-, R¹ ein Phenylen- und/oder Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, , .

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179Λ356

R" ein Viasserstoff atom oder ein Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

R- ein einwertiger fluorierter aliphatischer Rest, der 3 bis 20 Kohlenstoffatome mit einer Perfluormethy!gruppe enthält und außer Fluoratomen höchstens ein Y/asserstoff- oder Chloratom für je zwei Kohlenstoffatome und außer Kohlenstoffatomen in der Gerüstkette höchstens Sauerstoffatome oder dreiwertige Stickstoffatome, die nur an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, aufweist}

X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom, einen Imino-, Sulfonamido oder Carbonamidorest;

W ein Isocyanatrest oder der Rest -NHGOR"', wobei R"' einem organischen Rest entspricht, der sich von einem Alkohol, Mercaptan, Phenol, Thiophenol, einer Carbonsäure oder einem Amin ableitet}

m gleich 0 und/oder 1, η eine ganze Zahl von 1 bis 3, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 6 und die Summe von n+(p-1) = 2 bis 6 ist,

zur Verbesserung der Öl- und ".asserf eatigkeit von Oberflächen anorganischer und organischer Gegenstände.

- Γ" ' SAD ORIGINAL

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