DE2753095A1

DE2753095A1 - Perfluoralkylthioamido-amin- und -ammoniumverbindungen

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Publication number: DE2753095A1
Application number: DE19772753095
Authority: DE
Inventors: Robert A Falk
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-12-02
Filing date: 1977-11-29
Publication date: 1978-06-08
Also published as: US4098811A; JPS5371017A; GB1592399A; DE2753095C2; JPS6143341B2

Description

Case 61-10843/GC 796 Deutschland

Perfluoralkylthioamido-amin- und -ammoniumverbindungen

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Ester von Alkylenthioalkansäuren rait Perfluoralkylendgruppen und deren Derivate sind beispielsweise in U.S. Patentschrift 3 759 981 beschrieben. Diese Tenside besitzen den Nachteil einer ausgeprägten Instabilität der Esterfunktion gegenüber Hydrolyse und sind daher praktisch nutzlos.

Die erfindungsgemässen Amide sind jedoch gegen Hydrolyse sehr stabil und finden daher vielseitige Anwendung als Tenside und Netzmittel.

Die erfindungsgemässen Perfluoralkylthioamido-'arain- und -ammoniumverbindungen sind als Tenside oder als Mittel zur Oberflächenbehandlung und -beschichtung nützlich. Man erhält die neuartigen Verbindungen durch Addition eines Perfluoralkylthiols an das Amid einer α,β-ungesättigten Säure. Die kationischen und amphoteren Salze dieser Verbindungen werden ebenfalls beschrieben.

Die erfindungsgemässen Verbindungen lassen sich wiedergeben durch die Formeln

R.

(D

und

(2)

₅EN

R,

t) y

worin R„ geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder derartiges durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Perfluoralkyl,

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R, verzY/eigtes oder geradkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das Stickstoffatom als dritten Substituenten Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen trägt, und, R- Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R~ und R, unabhängig voneinander je geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellen oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden, Rc Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder, falls E zusammen mit den beiden Stickstoffatomen einen heterocyclischen Ring bildet, eine kovalente Bindung ist, R_fi Wasserstoff, Sauerstoff oder geradkettiges oder verzweigtes, gegebenenfalls durch 1 oder 2 Hydroxylgruppen substituiertes Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine freie Carbonsäuregruppe oder ein Sulfonat, Sulfat oder Carboxylat, E geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkylen-(polyoxyalkylen) der Formel

^Cm^H2m^(OCk^H2k>r ^ist> wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 12, k eine ganze Zahl von 2

bis 6 und r eine ganze Zahl von 1 bis 40 ist, oder

zusammen mit den beiden Stickstoffatomen und R* einen Piperazin-

ring der Formel

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N N-R

bildet, X, Br, Cl, J, Acetat, Phosphat, Sulfat, Methosulfat oder Aethosulfat, y je nach der Wertigkeit von X 1 oder 2 ist und ζ null oder 1 ist, vorausgesetzt dass, falls ζ null ist, y gleich 1 und R^ Sauerstoff oder eine anionische Funktion ist, sowie, falls ζ 1 ist, R_& nicht Sauerstoff sein darf.

Bevorzugt v/erden solche Verbindungen, in welchen R^ geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder derartiges durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes PerOJoralkyl , R, verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei das Stickstoffatom als dritten Substituenten Wasserstoff oder Methyl trägt, und Rp Wasserstoff oder Methyl ist, R^ und R, unabhängig voneinander je geradkettiges Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie'"gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden, R₅ Wasserstoff, R^ Wasserstoff, Sauerstoff oder geradkettiges, gegebenenfalls auch 1 Hydroxylgruppe enthaltendes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine freie Carbonsäuregruppe oder

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Sulfonat, Sulfat oder Carboxylat, wobei Wasserstoff und geradkettiges Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden, E geradkettiges Alkylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Alkylen-(polyoxyalkylen) der Formel

^Cm^H2rn(°^Ck^H2k>r ^ist>

wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 4, k eine ganze Zahl von 2 bis 4 und r eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, oder zusammen mit den beiden Stickstoffatomen und R- einen Piperazinring bildet, X, Br, Cl, J, Acetat, Phosphat, Sulfat, Methosulfat oder Aethosulfat, y eine der Wertigkeit von X entsprechende ganze Zahl und ζ null oder 1 ist, vorausgesetzt, dass, falls ζ null ist, y gleich 1 und R^ Sauerstoff oder eine anionische Funktion ist, sowie, falls ζ 1 ist, R₆ nicht Sauerstoff sein darf.

Die hier beschriebenen neuartigen R_f-Tenside sind erhältlich entweder:

(a) direkt durch die basenkatalysierte Addition eines Perfluoralkylthiols der Formel

(3) RfR₁SH

an ein α,β-ungesftttigtes Amid der Formel

(4) CH₂=CR₂CONR₅Em₃R₄

worin R_f, R₁, R₂, R,, R^, R₁. und E die oben angegebene Bedeutung haben, oder

(b) indirekt durch weitere Umsetzung der obigen Produkte mit solchen Quaternierungsmitteln wie Alkylhalogeniden, Dialkyl-Sulfaten und dergleichen, was kationische Tenside ergibt,oder mit anorganischen oder organischen Säuren, was Salze ergibt, oder durch U--

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Setzung mit solchen Alkylierungsreagenzien wie Chloressigsüure, Natriumchloracetat , Propansulton , Propiolacton und dergleichen v/as arnpho tere Tenside ergibt. Aminoxydderivate ,wcrin R^ Sauerstoff ist, stell man durch Behandlung mit V/asserstoffperoxyd bei etwa 0° bis 50⁰C her. Eine Gruppe bevorzugter Verbindungen besitzt die Formel

(5) R_fCH₂CH₂SCH₂CH(CH₃)COMH(CH_£)^N(CH₃)₂ und die entsprechenden Ammoniumderivate

(6) [(R_fCH₂CH₂SCH₂CH(CH₃)CONH(CH₂)₃N^(CH^)₂C₂H₅)IC₂H₅SO^

Q Q

(7) R_fCH₂CH₂SCH₂CH(CH₃)CONH(CH₂)₃N(CH₃)₂CH₂C0₂

worin R~ Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Perfluoralkoxyperfluoralkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere (CF,)₂CF0(CH₂CF₂-)- darstellt, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.

Das α,β-ungesättigte Amid entspricht insbesondere der Formel

(8) Ch₂=CR₂CONHENR₃R₄

worin E geradkettiges Alkylen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und R~ und R, unabhängig voneinander je geradkettiges Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind oder zusammen mit dem Stickstoff eine Morpholiniumgruppe bilden. Bei einer bevorzugten Ausfllhrungsform stellen sowohl R^ als auch R^ Methyl- oder Aethylgruppen dar.

Die Amide, worin R₂ Wasserstoff oder Methyl, E Aethyl oder Propyl sowie R₃ und R^ Methyl oder Aethyl darstellen, vorzugsweise jedoch die (Meth)acrylester sind im Handel erhältlich. Die kanadischen Patente 595 642 und 583 352 offenba-

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ren die Herstellung einiger dieser Amide.

Man kann die α,ß-unges&ttigten Amide auch als kationische oder amphotere Salze, z.B.

Ro —ι

I ° R.

worin die Substituenten die oben angegebene Bedeutung haben, einsetzen.

Bei einer Aus führungs form stellt R^ Methyl und X Methosulf at dar, und bei einer anderen Aus führungs form ist R^ -CH₂C^CO₂-.

Am häufigsten werden kationische und amphotere Derivate jedoch durch nachfolgende Alkylierung von α,ß-ungesattigten Amidaddukten hergestellt.

Die hierbei verwendbaren Perfluoralkylthiole sind dem Stand der Technik woh. bekannt. Die Thiole der Formel R-R'-SH sind beispielsweise in einer Anzahl U.S. Patenten einschub sslich 2 894 991, 2 961 470, 2 965 677, 3 088 849, 3 172 190, 3 544 663 und 3 655 732 beschrieben.

So offenbart das U.S. Patent Nummer 3 655 732 Merkaptane der Formel
(10) R_f-R'-SH

worin R¹ Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und R^ Perfluoralkyl ist. Halogenide der Formel R_f-R'-Hal sind aus dieser Patentschrift ebenfalls bekannt. Die Umsetzung von R^J mit Aethylen unter Radikalbedingungen ergibt R^(CH₂CH₂)_aJ, wie weiterhin aus den U.S.Patenten 3 088 849, 3 145 222, 2 965 659 und 2 972 638 bekannt ist.

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Ferner offenbart U.S. Patent 3 655 732 Verbindungen der Formel R_f-R'-X-R"-SH, worin R¹ und R" Alkylen mit 1 bis Kohlenstoffatomen sind, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R^f und R" 25 nicht übersteigt, R_f Perfluoralkyl mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und X -S- oder -NR¹¹' ist, wobei R¹¹¹ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

Das U.S. Patent 3 544 663 lehrt, dass das Merkaptan der Formel

(11) R_fCH₂CH₂SH ,

worin R_f Perfluoralkyl mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen ist., durch Umsetzung des Perfluoralkylalkylenjodids mit Thioharnstoff oder durch Anlagerung von H₂S an ein perfluoralkyl-substituiertes Aethylen (R^-CH=CH₂), welches seinerseits durch Dehydrohalogenierung des Halogenids R^-CH₂CH₂-HaI erhältlich ist, hergestellt werden kann.

Die Umsetzung des Jodids R~-R'-J mit Thioharnstoff mit nachfolgender Hydrolyse zum Merkaptan R^-R'-SH stellt den bevorzugten Syntheseweg dar. Die Reaktion ist sowohl auf lineare als auch auf verzweigtkettige Jodide anwendbar. Perfluoralkoxyalkyljodide der allgemeinen Formel j.

(12) (CF₃)₂CF0CF₂CF₂(CH₂CH₂)_mJ

wobei m für 1 bis 3 steht, sind in U.S. Patent 3 514 487 beschrieben.

Die Thiole der Formel R_fCH₂CH₂SH, worin R_f Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist , werden hier besonders bevorzugt. Diese R_f-Thiole lassen sich in sehr hohen Ausbeu-

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ten aus RXHpCH₂J und Thioharnstoff herstellen.

Die quartären Ammoniumderivate (kationische und arnphotere Salze) der Formel (2) sind aus den Verbindungen der Formel (1) nach bekannten Methoden herstellbar (z.B. U.S. 2 759 019).

Die Anlagerung eines Perfluoralkylthiols der Formel R^R₁SH an ein α,β-ungesättigtes Amid ist eine basenkatalysierte Reaktion (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 9, S. 123-6). Da die die Aminogruppe enthaltenden Verbindungen selbst basisch sind, ist es im allgemeinen nicht nötig, für eine solche Michaeladdition einen Katalysator zu verwenden. Die Anlagerungsreaktion lässt sich unverdünnt oder in einem Lösungsmittel unter Anwendung von Reaktionstemperaturen im Bereich von 10° bis 150⁰C und Reaktionszeiten von Minuten bis Stunden durchführen. Als Lösungsmittel eignen sich solche, in denen die Reaktionspartner bei den Reaktionstemperaturen löslich sind, und umfassen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Heptan, Benzol, Toluol und dergleichen, chlorierte oder fluorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Methylchloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Perchloräthylen, 1,1,2-Trifluor-l,2,2-trichloräthan, Chlorbenzol, Benzotrifluorid oder Hexafluorxylol, Ketone, Ester und Aether, wie Aceton, Methylisobutylketon, Aethylacetat und höhere Homologe, Dialkyläther, Tetrahydrofuran, Aethylenglykolmonomethyl- oder -monoäthylftther, Aethylenglykoldimethyl- oder-diäthyläther, sowie Acetonitril.

Wenn möglich, ist es vorzuziehen, die Anlagsrungs-

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_/n 27S3ü9b

reaktion unverdünnt auszuführen.

Derartige fluorchemische Tenside sind nützlich zur Verbesserung oder zur Verleihung von Eigenschaften wie: Benetzung, Durchdringung, Verlauf, Egalisierung, Schaumstabilität, Fliesseigenschaften, Emulgierung, Dispergierung sowie OeI- und Wasserabstossung. Zahlreiche Anwendungen, von denen einige unten angegeben sind, beruhen auf diesen einzigartigen Eigenschaften. Die Anwendungen werden zwar für ein bestimmtes Verwendungsgebiet vorgeschlagen, aber eine allgemeine Anwendbarkeit jeder Idee für andere Zwecke ist anzunehmen.
KUNSTSTOFF- UND KAUTSCHUKINDUSTRIE

Emulgator zur Polymerisation, insbesondere von Fluormonomeren

Als Latexstabilisator

Zur Förderung der Bildung von Agglomeraten aus pulverförmigen Fluorkohlenstoffpolymeren

In synergistischen Gemischen mit Kohlenwasserstofftensiden zur Benetzung energiearmer Oberflächen, einschliesslich Natur- und Synthesekautschuk, Harze und Kunststoffe

Als Hilfsmittel in Schaumanwendungen und als Schäummittel, um die Leckortung zu erleichtern

Als Schaumzusatz, um die Ausbreitung, das Kriechen und den Randaufbau einzustellen

Als Entformungsmittel für Silikone und dergleichen In Verfahren für feuerfeste Stoffe Als Schutzfilmbildner gegen Beschlagen

Zusatzstoff zur Beseitigung von Lufteinschlüssen in Kunststoffschichtkörpern

Netzmittel für Harzformen zv/ecks Kcuturensch&rfe und Festigkeit

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AS 27b3ü9b

Heisschmelzzusatz zwecks OeI- und Fettabstossung

Harzzusatz zur Verbesserung der Füllstoffbenetzung und -bindung

Fliessmittel bei der Extrusion heisser Schmelzen: Verlauf, Gleichförmigkeit, Kraterverhinderung

Aetzhilfsmittel für Harze Entformungsmittel, Formentnahmemittel

Verzögerer der Wanderung bzw. Verdunstung von Weichmachern Eingebautes Antistatikum für Polyolefine Blockierungsgegenmittel für Polyolefine ERDOELINDUSTRIE

Benetzungshilfsmittel für Oelbohrungsbehandlungen, Bohrschlämme

Als Filmverdunstungshemmstoff bei Benzin, Düsenkraftstoff, Lösungsmitteln und Kohlenwasserstoffen

Schmier- und Schneidölverbesserer zur Förderung der Eindringzeiten

In Hochdrucktchmiermitteln Auffangmittel für Oelauslauf

Zusatz zur Verbesserung der tertiären Oelgewinnung aus Bohrlöchern

TEXTIL- UND LEDERINDUSTRIEN

Schmutzablösungs- und Schmutzabweisungsmittel _f . Oel/Wasser abstossende Textil- und Lederbehandlung

Netzmittel zur Verbesserung der Bedeckung und Durchdringung von Substratporen

Entschäumer für Textilbehandlungsbäder

Netzmittel für Einheitlichkeit der Ausrüstung auf fertigem Garn

Eindringmittel für Ausrüstungen auf Kabeln und Fasern

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mit hohem Denier

Emulgator/Gleitmittel für Faserausrüstungen

Reiiiigungs/Metallbehandlungsmittel für Polymerisationsapparate

Fliessmittel zum Verspinnen heisser Schmelzen und Lösungen

Zusatz zu Gewebeausrüstungen für Verlauf und Einheitlichkeit

Netzmittel zum Färben Eindringhilfsmittel für Bleichen Netzmittel für Bindemittel in Vliesstoffen ANSTRICH-, PIGMENT UND AUSRUESTUNGSINDUSTRIEN

Egalisier- und Kraterverhinderungshilfsmittel für Ausrüstungen und Anstrichmittel

Hilfsmittel zur Kontrolle der Anschmutzung

Mittel zur differenzierten Kontrolle der Verdunstung von Lösungsmitteln

Verlaufmittel für Bodenwachse

Hilfsmittel für V/achse zur Verbesserung der OeI- und Wasserabstossung

Haftverbesserer für ölige oder fettige Oberflächen Zur Bekämpfung von Pigmentschwimmproblemen

Verbesserer für Automobillacke auf der Grundlage von Ueberzügen auf Wasserbasis, in denen die Pigmente reaktionsunfähig gemacht werden

Pigmentmahlhilfsmittel.um die Benetzung. Dispergierung und Entwicklung der Farbe zu fördern

Schaumbildende Substanz bei der Anwendung von Farbstoff und Druckfarben

Elektrolytische Umkehrüberzüge

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BERGBAU UND METALLVERARBEITENDE INDUSTRIEN

In Reinigungsmitteln zur Verbesserung der Eigenschaften Zusatz bei der Reinigung mit Lösungsmitteln

Zusatz zu Metallbeizbädern zur Verbesserung der Badstandzeit und Säureablauge

Zusatz bei der galvanischen Verchromung: Verringerung der Oberflächenspannung, Schäumen

Zusatz zu Lötflussmitteln, insbesondere für elektronische Schaltungen

Ueberzugsschutzmittel (AnIaufschutz, Fettabstossung) Korrosionsschutzmittel

Zusatz zur Aetzlösung, um die Konturenschärfe zu verbessern

Kunststoffzwischenschicht- und Silikonätzmitteltechnik

In Lötflussmitteln für die Mikroelektronik, um das Schäumen zu verringern

In chemischen Aufrauhungsmittellösungen vor der Verzinkung

Als Kolloiddispergierhilfsmittel für magnetische Feststoffe

Schutzüberzüge für Aluminium und als Mittel zur Verhinderung des Festklemmens

Netzmittel zur Kupfererzauslaugung und als Schaumaufbereitungsmittel

Zur Förderung der Erzbenetzung und zum schnelleren "Aufbrechen der Oxydschutzschicht

PHARMAZEUTISCHE INDUSTRIE

Zur Verbesserung der Eigenschaften und des Eindringens von Mikrobenbekämpfungsnitteln

Zur Verbesserung der Eigenschaften von Biochemikalien, Bioziden, Algiziden, Bakteriziden und Bakteriostatika

Zur Verbesserung der Festigkeit und Homogenität und

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zur Verringerung der Permeabilität eingekapselter Stoffe Zur Emulgierung fluorchemischer Blutersatzstoffe LAND- WJD FORSTWIRTSCHAFT

Netzmittel für Herbizide, Fungizide, Unkrautvertilgungsmittel , Hormonv/achstumsregler, Parasitenvertilgungsmittel, Insektizide, Germizide, Bakterizide, Nematozide, Mikrobiozide, Abblattungsmittel und Düngemittel

Als Bestandteil in chemischen Sterilisiermitteln, Insektenschutzrnitteln und -giften

Für Spritzpulver aus Schädlingsbekämpfungsmitteln und chemischen Pulvern

Korrosionsschutzmittel für Chemikalienauftragsgeräte Laubnetzmittel

Netzzusatz bei der Viehwäsche oder zur Benetzung von Schafhäuten bei der Entsalzung

Netzhilfsmittel bei der Herstellung von Sperrholzfurnier

Durchdringungsmittel beim Tränken mit Konservierungsmitteln

Verfaserungshilfsmittel

Zur Reinigung von Rohren beim Papiermachen und Färben Fett/Oelabstossungsmittel für Papier BRANDBEKASMPFUNG

Netzmittel zur Bekämpfung von Waldbränden

Bestandteil von AFF-Löschmitteln (aqueous film-forming = wässrig filmbildend)

Bestandteil von Fluorproteinschäumen Zusätze zu chemischen Trockenlöschmitteln Mittel in Löschern vom Aerosoltyp

. Netzmittel für Beregnungswasser

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AUTOMOBiT..:-\ c-SBAEUDEUNTSRHALT ui:d reii ti guns Netzmittel für Reinigungsformulierungen Zusatz zu alkali sehen Reinigungsmitteln Glassreinigungsmittel Netzmittel für Automobil v/ach se

Hilfsmittel zur Verbesserung der Oel/V/asserabstossung von Wachs

Schmiermittel/Korrosionshemmstoff für Frostschutzmittel Spülhilfe beim Autowaschen

In chemischen Reinigungsfonnulierungen und Lösungsmittelreinigern, zur Wasserverdrängung und zum Schäumen. Gegebenenfalls Verbesserung der Schmutzsuspension und Verminderung der Wiederablagerung

Schäummittel zur Rohrreinigung

Schutzfilmbildner gegen Beschlagen auf Glas und Kunststoffen

In Schäumen zur Staubniederhaltung Für saure Betonreinigungsmittel

Blasenbildner, um den Luftweg in Ventilationssystemen zu verfolgen

HAUSHALTS-, KOSMETISCHE UND KOERPERPFLEGEMITTEL Spülhilfsmittel beim Geschirrabwaschen Flüssige PoliturformulieÄmgen
Verlaufmittel für Bodenpolitur
Zusatzstoff für alkalische Backofenreiniger Synergistischer Verbesserer für Desinfektionsmittel Teppichreinigungsmittel

Synergistisches Netzmittel in Waschmittelformulierungen Zusatzstoff für Schutzüberzüge auf Metallen (Anlauf-

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Io 275309b

schutz, Fettschutz) Verbesserer für Glanz und antistatisches Verhalten Bestandteil von Haarwaschmitteln Bestandteil von Rasierschaum

Bestandteil 7on OeI und V/asser abstossenden kosmetischen Pudern

Bestandteil von Haut- und Haarwässern oder -cremen Bestandteil von Hautschutzcremen

PHOTOGRAFHIE UTTD GRAPHISCHES GEVSRBB

Druckfarbenzusatz zum Verlauf und zur Egalisierung der Farbe, sowohl wässrig als auch auf der Basis von Lösungsmittel

Netzmittel für Schreibtinten

Zur Bekämpfung des Schwimmens und Aufschwimmens von Pigment in Druckfarben

Zur Bildung von farbabwe is enden Oberflächen auf v/asserfreien Offsetplatten oder elektrographisehen Beschichtungen

Verhinderung von Runzelkorn in Gelatineschichten und Verbesserung der Gleichmässigkeit

Hilfsmittel zum Filmtrocknen

Verbesserung von Filmbeschichtungen und Verringerung von "Kontraktionsflecken"

Hilfsmittel zum Benetzen, Egalisieren und Verhindern von Kraterbildung

Tensid für Entwicklerlösungen Photoemulsionsstabilisator

Verhinderung des Verbackens von Photoschmiermitteln

Beschichtungshilfe bei der Herstellung mehrschichtiger Filmelemente

Antistatisches Netzmittel für Filmgüsse

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Antischleiermittel für Filme

Bindemittel für Füllstoffe und Fluorpolynerfilme In Beschichtungen für nematische Flüssigkristallzollen

Beispiel 1

N- (3-Diniethvla^.inoOror.vl)- 2-:.: o. thy 1-3- (1.1,2,2- tetrahydro^orfluordecanthio)-pro-oior.a:nid
C₈F₁,₇CH₂CH₂SCH₂CH(CH₃ )COrTHCK₂CII₂CH₂N ( CH, ) ₂

Man erhitzt 1,1,2,2-Tetraliydroperfluordecanthiol (12,04 g, 0,025 Mol), II-(3-Diniethylaminopropyl)-;aethacrylamid (3,83 g, 0,023 Mol) und Benzyltrimethylammoniumhydroxyd in Methanol (4 Tropfen) über Nacht bei 70⁰C. Flüchtige Stoffe v/erden aus den so erhaltenen Gemisch abgetrieben und dieses wird bei 150°/*0,l Torr destilliert, v/as 11,7 g schv/achgelbe Flüssigkeit (73,1*0 der Theorie) ergibt, die anschliessend zu einem Feststoff kristallisiert, Schmelzpunkt 47-50⁰C. NMR zeigt Protonenresonanzen bei δ 1,05, 3 Protonen, CH CH₃; δ 1,55, 2 Protonen, NHCH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂; ό 2,10, 6 Protonen, 2 χ NCH₃; δ 2,00 - 6 2,80, 10 Protonen, CF₂CH_pCHpSCH₂ + NKCH₂ CK₂CK₂N; δ 3.05. 1 Proton, CH(CH₃)CO; δ 7,50, 1 Proton, NH.
Analyse für C₁₉H₂₃F₁₇N₂OS:

Berechnet: C, 35,09; H,'S,56; F, 49,65; N, 4,31 Gefunden: C, 35,02; H, 3,40; F, 49,71; N, 4,35

Beispiel 2 3-[2-Hethyl-3-(l,l,2,2-tetrahydroperfluordecanthio)-propicn-

amido]-propyltrimethyla.T_TiOniuiri.jodid

v±) cv

C₁₈F₁₇CH₂CH₂SCH₂CH ( CH₃ ) COiIHCH₂CH₂CK₂K (CH₃) ₃ MT

Man erhitzt N-(3-Dimethylaminopropyl)-2-methyl-3-(l,1,2,2-

- 17 809371/0702

tetrahydroperfluordecanthio)-propioria:r:i:i (O,C>3 g, 0,0013 KoI), Jodmethan (0,35 g, 0,0025 Mol) und Methanol (3 g) miteinander 3 Stunden bei 50⁰C. Aus dem so erhaltenen Geraisch v/erden sämtliche flüchtige Stoffe abgetrieben, was 1,0 g Produkt (95,Ii der Theorie) als weisses Pulver ergibt. IJMR zeigt Protonenresonanzen bei f. 1,23, 3 Protonen, CHOH-,; ö 3,32, 9 Protonen, <±) -^

N-CH₃ x 3; 5 2,00-3,63, 13 Protonen,

^c ₈ ^F ₁₇CH₂^2^^2-^^(C;;^⁾"^OriH^2^2^CH2^; ^l ⁷'⁵⁵' ^{X Proton}> "Ii · Analyse für C₂₀H₂₅F₁₇Jn₂OS:

Berechnet: C, 30,32; H, 3,31; F, 40,76; M, 3,54 Gefunden: C, 30,39; H, 3,42; F, 41,04; M, 3,22

Beispiel 3 N-(3-Dimethvlamino)-propyl-2-nethyl-3-(1,1,2,2-tetrahydroper-

fluoralkanthic)-propionamid R^CH₂CH₂SCH₂CK(Ck₅ )C0iIHCH₂CH₂CH₂ri(CH₃)₂

Man erhitzt 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkanthiol (11,72 0,025 Mol), N-(3-Dimethylaminopropyl)-methacrylamid (3,33 g, 0,023'· Mol) und Benzyltrurnethylarjr.oniumhydroxyd in Methanol (4 Tropfen) über Nacht bei 70⁰C. Aus dem so entstandenen Gemisch v/erden die flüchtigen Stoffe bis auf 14O°/O,O1 Torr abgetrieben, was 12,5 g Produkt (S5,2?s der Theorie) als wachsartigen gelben, laut Gaschromatographie reinen Feststoff ergibt.

R^-Verteilung C₆, C₃, C₁₀, C₁₂ = 40, 40, 13, 2

Beispiel 4

3- [2-Meth^^rl-3- (1,1.2, 2-tetrahydroperfluoralkanthio )-propionamido ]-pr or> yl t r irr. ethvl?T.r. on ium ,iodid

rJch₂ch₂3CH_pch(ch₅)co::?ich₂ch₂ch₂:i(ch^)₅

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Man erhitzt Π- (3-Dinsthylaniinoprcpyl )-2-r.ethyl-3- (1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkanthio)-propione~iid (3,00 g, 0,0049 MoI), Jodmethan (1,33 g, 0,0037 Mol) und Methanol (12 g) 5 Stunden auf 50°C. Sämtliche flüchtigen Stoffe werden bei 100%),05 Torr entfernt, was 3,69 g Produkt (lOO;o der Theorie) als gelben Feststoff ergibt.

R_f - siehe Verteilung in Beispiel 3.

Beispiel 5

Eine gleichartige Herstellung erfolgt mit IT-(3~Difithylaminopropyl)-2-methyl-3-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkanthio)-propionamid mit der in Beispiel 3 angegebenen R_f-Verteilung.

Beispiel 6 3- [2-Methyl-3-(1«1,2,2-tetrahydroperfluordecanthio)-propion-

amido]-propyldir]ethylftthylanmonium-äthyl sulfat

Ct) O₁

C₈F₁₇CH₂CH₂SCH₂CH(CH₃)CONHCH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂CH₂CH₃ CH₃CH₂SO^

Man erhitzt N-(3-Dimethylaminopropyl)-2-methyl-3-(l,l,2,2-tetrahydroperfluordecanthio)-propionamid (1,00 g, 0,0015 Mol), Diäthylsulfat (0,24 g, 0,0015 Mol) und Methanol (4,85 g) 5 Minuten auf dem Dampfbad und lässt über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Das Produkt wird bei 100°/0,05 Torr getrocknet, mit Cyclohexan ausgewaschen und erneut getrocknet, was 1,13 g Produkt (95,250 der Theorie) als klares Gel ergibt. NMR zeigt Protonenresonanzen bei δ 0,95 - δ 1,40, 9 Protonen, CHCH₃ und NCH₉CH,: 6 1,85 2 Protonen, NHCH₉CH₉CHpN; £ 2,20-2,90, 9 Protonen,

CH₉CH₀SCH₀CH(CH,)CO; δ 3,00, 6 Protonen, 2 χ !ICH,; 6 3,00-3,40, <l ζ — <l ;> ^ ο

6 Protonen, CH₀CH₀CH₀IICH₀ Analyse für C₂₃H₇^₁₇IT₂OpS₂:

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Berechnet: C, 34,33; H, 4,13; Ii, 3,43 Gefunden: C, 32,40; H, 3,87; U, 3,51

Die Perfluoralkylthiodialkylaminoalkylamide und kationischen und. amphoteren Derivate in der nachfolgenden Tabelle 1 lassen sich nach ähnlichen Arbeitsweisen wie in den vorhergehenden Beispielen 1 bis 6 herstellen.

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OO O CO

	R_f-Thiol	TABELLE 1	(R.R.SCT.CHR.COSR.E.NR.R.Rj^X^q fl 2 2 51346yr	er
	C F CH CH SH	R SCH CHR,C0NR,E,SR,R .	QuartarisienancctiittGl	OJ ä /"■·
BEISPIEL R, NR. ^τ	H	Dialkylaminoalkyl acrylamid	ohne	cc cn
	η	CH -CHCONHCH CH (CH J	Essigsäure
7	(CF₃)₂CF0CF₂CF₂CH₂CH₂SH	η	Methyljodid
8		η	ohne
9	(CF) CFO(CF CF J CH CH SI	CH₂-C(CH₃)CONH(CH₂J₃N(C₂H₅J₂	Chloressigsäure
10	M		ohne
. 11	? Z	Il CH-C(CH JCONH(CH J N(CH₃J	1,3-Propansulton
12	η	n	ohne
13	•	CH₂-C(CH₃)CONH(CH₂J₃N(C₄H₉J₂	Essigsäure
14	C₈F₁₇CH₂CH₂SCH₂CH₂CH₂Sh .	^x η	3-Chlorpropionsäure
15	η	Λ	oline
15	C_flF,₇CH,CH,OCH,CH,CH,SH	CH₂-C(CH₃)COfJJJ-CH₃	Dimethylsulfat
17	*OiILL LLL* η	It	Essigsäure
18	C₈F₁₇CH₂CH₂N(Ch₃)CH₂CH₂CH	CH -C(CH )CONHC H OC H N(CH J	Diäthylsulfat
19		η	Methylchlorid
20	,SH CH,-C(CHJCONHC,H.(OC,H.)„N(CT,), Z C S C H i Ό OJ i Z
21

TABELLE

OBERFLAECHENEIGENSCHAFTEN AUSGEWAEHLTER BEISPIELE KONSTITUTION

Θ G

BEISPIEL R,-CH,CH,SCH(CH,)CONH(CH,),N(CH,-), J

0,12

o.ooig

0,0001?

^C8^F17

pF -CH CH SCH CH(CH,)OONH(CH,)J(CH,),CX C ACSO, BIf ice Z ei 2225

19.3 33,5

19.4 25,5

22,2 29,5

21,4

^2,7

51,8

48,0

36,5

59,4 57,2 65,1 67,3

R_f-Veite0ung C₅, C₃, C_]O,

, C₈, C_1(}, ^-32:36:22:6

Claims

^ANSPRTJECHE: 1. Verbindungen der Formel

worin R~ geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder derartiges durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Perfluoralkyl, R, verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkyl enoxyalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das Stickstoffatom als dritten Substituenten Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen trägt, und, R„ Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R- und R, unabhängig voneinander je geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellen oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden, R- Y/asserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder, falls E zusammen mit den beiden Stickstoffatomen einen heterocyclischen Ring bildet, eine kovalente Bindung , R, Wasserstoff, Sauerstoff oder geradkettiges oder

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OFUQlNAL INSPECTED

verzweigtes, gegebenenfalls durch 1 oder 2 Hydroxylgruppen substituiertes Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine freie Carbonsäuregruppe oder SuIfonat, Sulfat oder Carboxylat, E geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen oder Alkylen-(polyoxyalkylen) der Formel

wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 12, k eine ganze Zahl von 2 bis 6 und r eine ganze Zahl von 1 bis 40 ist, oder zusammen mit den beiden Stickstoffatomen und R, einen Piperazin ring der Formel

-N N-R.

bildet, X, Br, Cl, J, Acetat, Phosphat, Sulfat, Methosulfat oder Aethosulfat, y je nach der Wertigkeit von X 1 oder 2 und ζ null oder 1 ist, vorausgesetzt dass, falls ζ null ist, y gleich 1 und R₆ Sauerstoff oder eine anionische Funktion ist, sowie, falls ζ 1 ist, R₆ nicht Sauerstoff sein darf.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R_f geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder derartiges durch Perfluoralkoxy mit bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Perfluoralkyl , R₁ verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 2 bis θ Kohlenstoffatomen, Alkylenthiοalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkylenimino-

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3> 275309b

alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei das Stickstoffatom als dritten Substituenten Wasserstoff oder Methyl trägt, und, R_? Wasserstoff oder Methyl ist, R« und R, unabhängig voneinander je geradkettiges Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden, Rr Wasserstoff, Ry- Wasserstoff oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, E geradkettiges Alkylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Alkylen(polyoxyalkylen) der Formel

SeW⁰VWr ^ist'

wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 4, k eine ganze Zahl von 2 bis 4 und r eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, sowie X, y und ζ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

R- OTpCHpSCHpCHCCH^CONHtCHp ) ,N(CH,)_p ^ S)

J ₂₅₄ oder θ θ () entsprechen,

worin R_f Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Perfluoralkoxyperfluoralkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
4. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R_f (CFj)₂CFO(CF₂CF₂)^ ist, wobei y 1 bis 6 ist.
5. N-(3-Dimethylaminopropyl)-2-methyl-3-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecanthio)-propionamid als Verbindung nach Anspruch
6. 3- [2-Methyl-3-(l,l, 2,2-tetrahydroperfluordecanthio)-

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propionamidoj-propyltrimethyia^moniunijodid als Verbindung nach Anspruch 1.
7. N-(3-Dimethylamino)-propyl-2-methyl-3-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkanthio)-propionamid als Verbindung nach Anspruch 1,
8. 3-[2-Methyl-3-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecanthio)-propionaraidol-propyltrimethylammoniumjodid als Verbindung nach Anspruch 1.
9. 3-[2-Methyl-3-(1,1,2,2-tetrahydropsrfluordecanthio)-propionamidoj-propyldimethyläthylammoniurn-äthylsulfat als Verbindung nach Anspruch 1.
10. Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Tenside.

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