WO2016015830A1 - Fluortenside - Google Patents

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WO2016015830A1
WO2016015830A1 PCT/EP2015/001449 EP2015001449W WO2016015830A1 WO 2016015830 A1 WO2016015830 A1 WO 2016015830A1 EP 2015001449 W EP2015001449 W EP 2015001449W WO 2016015830 A1 WO2016015830 A1 WO 2016015830A1
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formulas
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Reiner Friedrich
Gerhard Jonschker
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Merck Patent Gmbh
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    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/004—Surface-active compounds containing F

Definitions

  • Fluorosurfactants are used in various applications and have e.g. for improved wetting of surfaces. So they are e.g. used as an interface mediator or emulsifier or viscosity reducer in paints, varnishes or adhesives.
  • Perfluoroalkoxy chains are known which are suitable for use in antireflection coatings.
  • JP-A-09/111286 discloses the use of perfluoropolyether surfactants in emulsions.
  • WO 2006/072401 and WO 2010/003567 surface-active compounds with
  • Break down compounds or preferably as effective in lower dosage as conventional fluorosurfactants are preferably as effective in lower dosage as conventional fluorosurfactants.
  • Rf, Rf and Rf are the same independently CF3 -CF2-CF2-O-CF (CF 3) -CH 2, or CF 3 - (CF2) n- (CH2) m- are
  • R 1 - R 4 are each independently hydrogen or a C1-C4
  • R ' H or linear or branched alkyl
  • X is H or linear or branched alkyl.
  • n 1-5.
  • m 1-3.
  • R is H or OH.
  • B is O, CH 2 -O or CH 2 NR ', where R' is preferably H or CH 3, especially H.
  • Preference is q 1-100, in particular 1-40, particularly preferably 1-20, in particular 5-18.
  • the group comprises ((CR 1 R 2 ) 0 - (CR 3 R 4 ) P O) q Polyethylene, polypropylene, polyisobutylene and / or polybutylene glycol units.
  • A, A 'and A can also be -O-CH 2 -CHR" -, with R "being H or CH 3.
  • X is preferably H or CH 3.
  • Rf, Rf and Rf are the same and / or A, A 'and A" are the same.
  • Rf and Rf CF3-CF2-CF2-O-CF (CF 3) -CH 2, C2F5-C3F7-CH2- CH2- or are
  • R is H or OH
  • Rf and Rf are the same.
  • Preferred compounds of the invention are in the formula (P)
  • Particularly advantageous compounds of the formula ( ⁇ ') are those in which all the variables mentioned at the same time have the meanings described for formula (I), in particular the particularly preferred meanings.
  • Preferred compounds are those of the formulas (II), (IIIa) / (IIIb) and (IVa) / (IVb), in particular (IVa):
  • the new compounds preferably correspond to the formulas (IIa), (IIb), (IIIa-1) and (IVa-1):
  • Alkylenoxidpolymerisation eg ethylene oxide or Propylene oxide
  • nonionic surfactants of the formula (II ') are converted to the corresponding nonionic surfactants of the formula (II ').
  • the execution of said processes is familiar to the person skilled in the art (US Pat. No. 5,567,857;
  • the alcohols of the formulas (Va) and (Vb) can also be reacted by reaction with 3-chloro-2-chloromethyl-1-propene to give the branched structures of the formula (VII ') where Rf is the same as the corresponding fluoro-containing groups of the formulas ( Va) or (Vb).
  • the compounds of formula (VII ') can then via the epoxide as an intermediate by reaction with polyethylene glycols or
  • the invention also provides the compounds of the formulas (VI) and (VII) or of the formulas (VI ') and (VII') which can be prepared as described, where the variables are those described for formula (I), especially the preferred meanings.
  • a preferred subject of the invention are the compounds of the formulas (VI ') and (VII').
  • the alcohols used are commercially available and / or their
  • the new compounds may have low environmental toxicity and good surface activity at the same time.
  • the compounds according to the invention preferably have a particular surface activity.
  • the compounds of the formula of the invention preferably have a particular surface activity.
  • a further subject of the present invention is the use of the compounds according to the invention and the preferred embodiments described above as surfactants,
  • Fluorosurfactants of the formula ( ⁇ '), in particular of the formulas (II), (III) and (IV), are preferably used, in particular the abovementioned particularly preferred
  • the mixtures according to the invention may also contain solvents, additives, auxiliaries and fillers and non-fluorinated surfactants.
  • solvents include silicone particles, plasticizers and surface-modified pigments.
  • Preferred fields of use are, for example, the use of the fluorosurfactants according to the invention as additives in surface coating preparations, such as paints, varnishes, protective coatings,
  • Specialty coatings in electronic or semiconductor applications e.g., photoresists, top anti-reflective coatings, bottom anti-reflective coatings
  • optical applications e.g., photographic coatings, optical element coatings
  • agrochemicals, polishing agents and waxes e.g. for furniture, floors and automobiles, in particular in floor polishes, in fire extinguishing agents, lubricants, in
  • Immersion photolithography method e.g. in developer solutions, rinse solutions, immersion oils and / or in the photoresists themselves, especially for the production of printed circuits or in
  • Additive preparations for the addition of appropriate preparations.
  • the compounds useful according to the invention as surfactant for washing and cleaning applications, as well as for use as additives / surfactants in cosmetic products such.
  • Hair and body care products eg shampoos, hair conditioners and hair conditioners
  • bubble baths creams or lotions having one or more of the following functions: emulsifiers, wetting agents,
  • Adjuvants foam inhibitor, dispersing agent, emulsion stabilizer.
  • the compounds according to the invention can also be used as additives in deicing or anti-icing agents.
  • the fluorosurfactants according to the invention for application are usually incorporated in appropriately designed preparations. Usual use concentrations are 0.01 - 1.0 wt .-% of
  • Surfactants of the invention based on the total preparation.
  • agents containing the fluorosurfactants according to the invention are likewise provided by the present invention.
  • Such agents preferably contain a carrier suitable for the respective intended use, as well as optionally further active ingredients and / or optionally adjuvants.
  • Preferred agents are colored and
  • Preferred agents are dyestuff and lacquer preparations and printing inks.
  • Fluorosurfactants according to the invention alone or in admixture with additives, subject of the present invention Coating formulations based on the following synthetic film formers are preferably used: polycondensation resins such as alkyd resins, saturated / unsaturated polyesters, polyamides / imides, silicone resins; Phenol resins; Urea resins and melamine resins, polyaddition resins such as polyurethanes and epoxy resins, polymerization resins such as polyolefins, polyvinyl compounds and
  • fluorosurfactants according to the invention are also suitable for use in paints based on natural substances and modified natural products. Preference is given to lacquers based on oils, polysaccharides such as starch and cellulose and also based on natural resins such as cyclic
  • the fluorosurfactants according to the invention can be used both in physically curing (thermoplastics) and in crosslinking (elastomers and duromers) aqueous coating systems.
  • the fluorosurfactants according to the invention preferably improve the flow and
  • fluorine surfactants to be used according to the invention mentioned here are the subject matter of the present invention.
  • fluorosurfactants for the purposes mentioned is the
  • Drying tube, dropping funnel and thermometer are 30 ml absol. Submit Et2O and add 70 ml of 1 M LiAlH4 solution (0.07 mol) in Et2O via a septum. In the dropping funnel 44.30 g (0.12 mol) of methyl perfluoro (2-methyl-3-oxahexanoats) (ABCR, Düsseldorf Germany) in 50 ml absol. Et2O submitted.
  • Reaction process creates a turbid dispersion.
  • the batch is cooled in an ice bath.
  • the decomposition of the excess LiAlhU is carried out by adding 10 ml EtOAc with slight heat of reaction.
  • 10 g of H2O are added, whereupon a flaky aluminum hydroxide precipitate is formed.
  • 78 g of 25% strength sulfuric acid are added dropwise to the suspension over the course of 30 minutes, giving a clear two-phase mixture.
  • the organic phase is separated and the aqueous phase washed with 3x 40 ml Et2O.
  • the organic phases are combined, washed with 3 ⁇ 40 ml H 2 O and dried over Na 2 SO 4.
  • the ether is distilled off and the residue is fractionally distilled.
  • Product 31, 8 g (bp 57 ° C / 100 mbar); Purity 91% (GC-MS); Yield 73% of theory
  • the branched alcohol is reacted according to the prior art with ethylene oxide in the pressure reactor. (Conditions: 140 ° C, maximum 4 bar pressure). The reaction is stopped when the polyethylene oxide chain statistically contains 8, 12 and 17 units.
  • CMC Micelle concentration
  • the alcohol prepared in Example 8 is reacted with ethylene oxide at 140 ° C and max 4 bar pressure to the corresponding fluorosurfactant. According to the reaction time can
  • Fig. 1 Surface tension of the compounds and the CMC are shown in Fig. 1 as measured values B9-8EO, B9-12EO and B9-17EO.
  • Measuring method used Measurement of the surface tension with the Wilhelmy plate method according to DIN EN 14370.
  • the surface or interfacial tension of the surfactant solution is calculated from the force acting on the wetted length of a plate according to the following formula.
  • the plate consists of roughened platinum and is therefore optimally wetted, so that the contact angle ⁇ is close to 0 °.
  • the term cos ⁇ therefore reaches approximately the value 1, so that only the measured force and the length of the plate must be taken into account.
  • Fig. 1 shows a comparison of the static surface tensions and CMC of the synthesized short-chain fluorosurfactants with commercially available C6 (Capstone TM) and C8 (Zonyl TM) patterns. Measured values (marked by * ) above the bar are the determined CMC in g / l. For B7-12EO and B7-17EO no CMC could be determined. From Fig. 1 it can be seen that especially the materials of Example 3 and 10 cause a very good surface tension reduction. Compared to commercially available C6 compounds cut these

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Verbindungen mit fluorierten Endgruppen, deren Verwendung als oberflächenaktive Substanzen und Mittel enthaltend diese Verbindungen.

Description

Fluortenside
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Verbindungen mit fluorierten Endgruppen, deren Verwendung als oberflächenaktive
Substanzen und Mittel enthaltend diese Verbindungen.
Fluortenside werden in verschiedenen Anwendungen eingesetzt und tragen z.B. zur verbesserten Benetzung von Oberflächen bei. So werden sie z.B. als Grenzflächenvermittler bzw. Emulgator oder Viskositätsminderer in Farben, Lacken oder Klebstoffen verwendet.
Fluor-haltige, nicht-ionische Tenside basieren üblicherweise auf fluorierten Alkylketten und hydrophilen Polyethylenglycoleinheiten. Auf Grund der Kettenlänge von 6 bis 8 Kohlenstoffatomen des perfluorierten Teils sind solche Tenside potentiell bioakkumulativ, persistent und toxisch. Kürzere perfluorierte Alkylketten mit 2-5 Kohlenstoffatomen sind bekannterweise weniger toxisch und bioakkumulativ, zeigen aber eine unzureichende Wirksamkeit.
Aus JP-A-2001/133984 sind oberflächenaktive Verbindungen mit
Perfluoralkoxy-Ketten bekannt, die sich zum Einsatz in Antireflex- Beschichtungen eignen. Aus JP-A-09/111286 ist die Verwendung von Perfluorpolyethertensiden in Emulsionen bekannt. In WO 2006/072401 und WO 2010/003567 werden oberflächenaktive Verbindungen mit
Trifluormethoxygruppen beschrieben. Verbindungen mit speziellen
Fluoralkylgruppen sind in US 7,635,789, US 7,737,307, US 2008/0093582, JP 2004-18394 und WO 2010/002623 beschrieben. Außerdem ist die Verbindung CF3-CF2-CF2-O-CH2-CH2-OH bekannt (CAS 1313023-37-8) und in J. of Supercritical Fluids 55 (2010) 802-816 sind theoretische Untersuchungen an Mischungen aus CO2 und Perfluoralkyltensiden in wässrigen Lösungen beschrieben. In WO 03/010128 werden Perfluoralkyl- substituierte Amine, Säuren, Aminosäuren und Thioethersäuren
beschrieben, die eine C3-2o-Perfluoralkyl-Gruppe aufweisen. Spezielle Anwendungen von Sulfosuccinaten und/oder Sulfotricarballylaten mit verschiedenen fluorierten Seitenketten sind in US 4,968,599 und US
4,988,610 sowie US 6, 890, 608 beschrieben und in A.R. Pitt et al., Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1996, 114, 321-335; A.R. Pitt, Progr. Colloid Polym. Sei, 1997, 103, 307-317 und Z.-T. Liu et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 22-28. Weitere Fluortenside, insbesondere Succinate und Tricarballylate mit fluorierten Alkylgruppen, sind in WO 2009/149807, WO 2010/003567, WO 2010/149262, WO
2011/082770 und WO 2012/084118 beschrieben.
Weiterhin besteht Bedarf nach alternativen oberflächenaktiven Substanzen, die vorzugsweise beim Abbau nicht zu langkettigen persistenten
Verbindungen abbauen oder vorzugsweise in geringerer Dosierung genauso effektiv sind wie herkömmliche Fluortenside.
Es wurden nun neue Verbindungen gefunden, die als oberflächenaktive Substanzen geeignet sind.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I)
Rf— A— O— ChL
\ 2
RC-B-((CRiR2)0(CR3R4)pO)q
Rf— A'-O— CH2
(I)
wobei
R gleich H, Alkyl, -OH oder -CH2-O-A"'a--Rf" sind,
Rf, Rf und Rf" unabhängig voneinander gleich CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CH2- oder CF3-(CF2)n-(CH2)m- sind,
mit n = 1-7 und m = 1-10,
R1 - R4 unabhängig voneinander gleich Wasserstoff oder eine C1-C4
Alkylgruppe sind, o und p unabhängig voneinander = 0-4, o + p > 2 und q > 1 ,
A, A' und A" unabhängig voneinander gleich (0-(CR5R6)r-(CR7R8)s)t, wobei R5 - R8 unabhängig voneinander gleich Wasserstoff oder eine C1-C4 Alkylgruppe sind, r und s unabhängig voneinander = 0-4 und t = 0 oder 1 , B (CH2)o-i-0 oder (CH2)o-i-NR' ist,
mit R' = H oder lineares oder verzweigtes Alkyl,
und
X gleich H oder lineares oder verzweigtes Alkyl ist.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), die eine oder mehrere der folgenden bevorzugten Variablen umfassen:
Bevorzugt ist n = 1-5.
Bevorzugt ist m = 1-3.
Bevorzugt ist R gleich H oder OH.
Bevorzugt ist B gleich O, CH2-O oder CH2-NR', wobei R' bevorzugt gleich H oder CH3 ist, insbesondere H.
Bevorzugt sind o und/oder p gleich 1-4, insbesondere 1-2.
Bevorzugt ist q 1-100, insbesondere 1-40, besonders bevorzugt 1-20, insbesondere 5-18.
In einer Variante der Erfindung ist t bevorzugt gleich 0.
Bevorzugt umfasst die Gruppe ((CR1R2)0-(CR3R4)pO)q eine oder mehrere der Gruppen (CH2CH2O)q, (CFbCHfcCI-bChbO^ und/oder (CHR2CHR O)q wobei eine der Gruppen R2 oder R4 gleich Chb oder C2H5 und die andere Gruppe R2 oder R4 gleich H ist und q = 1-40, bevorzugt 1-20, insbesondere 5-18. Bevorzugt umfasst die Gruppe ((CR1R2)0-(CR3R4)PO)q Polyethylen-, Polypropylen-, Polyisobutylen und/oder Polybutylenglykoleinheiten. Bevorzugt können A, A' und A" auch gleich -O-CH2-CHR"-, mit R" gleich H oder CH3. Bevorzugt ist X gleich H oder CH3.
Bevorzugt sind Rf, Rf und Rf" gleich und/oder A, A' und A" gleich.
Besonders vorteilhaft sind Verbindungen der Formel (I), in denen eine oder mehrere der Variablen die bevorzugten Bedeutungen haben. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen der Formel (I), in denen alle genannten Variablen gleichzeitig die bevorzugten, insbesondere die besonders bevorzugten, Bedeutungen haben. Besonders bevorzugt sind hierbei Verbindungen gemäß den Ansprüchen 2 und 3.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) in denen:
Rf und Rf = CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CH2-, C2F5-CH2- oder C3F7-CH2- sind,
R gleich H oder OH ist,
B gleich O oder CH2-NR\ mit R' gleich H oder CH3,
die Gruppe ((CR R2)0-(CR3R4 O)P)q gleich eine Polyethylen- oder
Polypropylenglycoleinheit ist,
q gleich 1-40, bevorzugt gleich 1-20, insbesondere 5-18, ist,
t gleich 0 ist,
und X gleich H ist.
Besonders bevorzugt sind hierbei Rf und Rf gleich.
Bevorzugte Verbindungen der Erfindung sind in der Formel (P)
wiedergegeben, in der die Variablen die für Formel (I) beschriebenen Bedeutungen haben: Rf— O— CHL
\
RC-B-((CR1 R2)0(CR3R4)pO)q-X
Rf— O— CH2
Besonders bevorzugte sind Verbindungen der Formel (Ι'), in denen eine oder mehrere der Variablen die für Formel (I) beschriebenen bevorzugten Bedeutungen haben. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen der Formel (Ι'), in denen alle genannten Variablen gleichzeitig die für Formel (I) beschriebenen bevorzugten, insbesondere die besonders bevorzugten, Bedeutungen haben.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (P) in denen R=H oder -OH, B=O, CH2-O oder CH2-NR', mit R'=H, Chh oder C2H5, X= H oder Alkyl, bevorzugt Chh oder C2H5, und die Gruppe ((CR1R2)0-(CR3R4)PO)q mit q=1-40, bevorzugt 1-20, insbesondere 5-18, eine Polyethylen-,
Polypropylen-, Polyisobutylen und/oder Polybutylenglykoleinheit, bevorzugt eine Polyethylen- oder Polypropylenglykoleinheit, ist.
Bevorzugte Verbindungen sind solche der Formeln (II), (llla)/(lllb) und (IVa)/(IVb), insbesondere (IVa):
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
(lila) HOC— CH20 -(C2H40)q-CH3
Rf— O-
/
Rf— O-
Rf-
HOC— CH2NH-(C2H40) -CH3
Rf— O- (IVb)
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (II), (llla)/(lllb) und (IVa)/(IVb), insbesondere (IVa), in denen eine oder mehrere der Variablen die für Formel (I) bzw. ( ) beschriebenen bevorzugten Bedeutungen haben. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind
Verbindungen der Formeln (II), (lila), (lllb), (IVa) und (IVb), in denen Rf und Rf gleich sind und q gleich 1-40, bevorzugt gleich 1-20, insbesondere 5-18, ist.
Vorzugsweise entsprechen die neuen Verbindungen den Formeln (IIa), (IIb), (llla-1) und (IVa-1):
Figure imgf000007_0001
( M b)
Figure imgf000008_0001
(llc)
CF3CF2CF2CH2— O-
Figure imgf000008_0002
(lld)
CF3CF2CF2OCF(CF3)CH CF3CF2CF2OCF(CF3)CH
(llla-1)
Figure imgf000008_0003
mit n = 1-4, insbesondere 1-2 (Formeln (llc) und (lld)), und jeweils q = 1-40, insbesondere 1-20, insbesondere 5-18.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können durch einfache, gängige Verfahrensschritte und ausgehend von kommerziellen Edukten hergestellt werden, z. B. über die Zwischenstufen der Formeln (VI) oder (VII):
Figure imgf000008_0004
(VII) Beispielhaft wird die Herstellung für die Verbindungen der Formel ( ) mit Rf =Rfj R=H oder -OH, B=O, CH2-O oder CH2-NH, der Gruppe ((CR1R2)0- (CR3R4)PO)q=Polyethylen und X=H im Folgenden gezeigt. Bevorzugt können diese Verbindungen durch eine mehrstufige Synthese ausgehend von den entsprechenden Alkoholen der Formeln (Va) und (Vb) hergestellt werden.
Figure imgf000009_0001
mit n = 1-7, bevorzugt 1-5, und m = 1-10, bevorzugt 1-3.
Diese Alkohole können durch Reaktion mit 1 ,3-Dichlorpropan-2-ol oder Epichlorhydrin zu den verzweigten Strukturen der Formeln (VI'), mit R bevorzugt gleich H oder Alkyl, insbesondere H, umgesetzt werden, wobei Rf gleich den entsprechenden fluorhaltigen Gruppen der Formeln (Va) bzw. (Vb) ist-
Rf— O— CH2
RC-OH
Rf— O— CH„
(VI')
Die Verbindungen der Formel (VI1) können dann durch
Alkylenoxidpolymerisation, z.B. Ethylenoxid- oder Propylenoxidpolymerisation, zu den entsprechenden nicht-ionischen Tensiden der Formel (II') umgesetzt werden. Die Durchführung der genannten Verfahren ist dem Fachmann geläufig (US 5,567,857;
US 6,340,779; US 8,058,480).
Figure imgf000010_0001
Die Alkohole der Formeln (Va) und (Vb) können auch durch Reaktion mit 3- Chlor-2-chlormethyl-1-propen zu den verzweigten Strukturen der Formeln (VII') umgesetzt werden, wobei Rf gleich den entsprechenden fluorhaitigen Gruppen der Formeln (Va) bzw. (Vb) ist.
Figure imgf000010_0002
Die Verbindungen der Formel (VII') können dann über das Epoxid als Zwischenstufe durch Umsetzung mit Polyethylenglycolen oder
Aminopolyethylenglycolen bzw. den entsprechenden Monoethern zu den entsprechenden nicht-ionischen Tensiden, z. B. denen der Formeln
(llla')/(lllb') bzw. (IVa')/(IVb') umgesetzt werden.
Rf— O-
HOC— CH20-(C2H40) -H
Rf— O- (llla')
Rf— O-
HOC— CH20 -(C2H40)q-CH3
Rf— O- (lllb') Rf— O-
HOC— CH2NH-(C2H40)q-H
Rf— O- (IVa')
Rf— O-
HOC— CH2NH-(C2H40)q-CH3
Rf— O- (IVb1)
Die Durchführung der genannten Verfahren ist dem Fachmann geläufig. Übliche Verfahrensparameter sind beispielhaft im experimentellen Teil gezeigt. Die Herstellung weiterer erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel (I), insbesondere der Formel (Γ), kann analog zu den gezeigten beispielhaften Reaktionen erfolgen. Die Herstellung weiterer
erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel (I) bzw. (Ι') kann aber auch nach anderen dem Fachmann an sich aus der Literatur bekannten
Methoden erfolgen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch die Verbindungen der Formeln (VI) und (VII) bzw. der Formeln (VI') und (VII'), die wie beschrieben hergestellt werden können, wobei die Variablen die für Formel (I) beschriebenen, insbesondere die bevorzugten, Bedeutungen haben. Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind die Verbindungen der Formeln (VI') und (VII').
Rf— A-O— CH? Rf— O— CH2
RC-OH RC-OH
Rf— A'-O— C Rf— O— CH
(VI) (VI')
Figure imgf000012_0001
Die verwendeten Alkohole sind kommerziell erhältlich und/oder ihre
Herstellung ausgehend von kommerziell erhältlichen Edukten ist dem Fachmann geläufig (Heilmann et al. J. Fluorine Chem. 1992, 59, 387;
Janulis et al. US 5,157,159 oder sie können in Analogie zu bekannten Syntheseverfahren hergestellt werden, z. B. durch Reduktion des Methyl Perfluor(2-methyl-3-oxahexanoats (z.B. mit LiAIH4) und ggf.
Kettenverlängerung mit z. B. Ethylencarbonat oder Propylencarbonat unter dem Fachmann bekannten Bedingungen (US 5,157,159).
Die neuen Verbindungen können eine geringe Umwelttoxizität und gleichzeitig eine gute Oberflächenaktivität aufweisen.
Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen können insbesondere sein:
- eine Oberflächenaktivität, die der konventioneller Kohlenwasserstoff- Tenside hinsichtlich Effizienz und/oder Effektivität gleich oder überlegen ist,
- biologische und/oder abiotische Abbaubarkeit der Substanzen ohne
Bildung persistenter perfluorierter Abbauprodukte wie PFOA
(Perfluoroctansäure) oder PFOS (Perfluoroctansulfonat),
- schwache Schaumwirkung und/oder geringe Schaumstabilisierung,
- gute Verarbeitbarkeit in Formulierungen und/oder
- Lagerstabilität.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine besondere Oberflächenaktivität auf. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel
(I) , bevorzugt der Formel (Ι'), insbesondere die Verbindungen der Formel
(II) , (III) und (IV), können gegenüber den Fluortensiden des Standes der Technik deutlich verbesserte Umwelteigenschaften aufweisen, da sie weder chemisch noch biologisch zu langkettigen PFCAs oder PFASs abbauen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen und den vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen als oberflächenaktive Mittel,
beispielsweise zur Verbesserung des Verlaufsverhaltens und des
Benetzungsvermögens von Coatingformulierungen. Fluortenside der Formel (Ι'), insbesondere der Formeln (II), (III) und (IV), werden bevorzugt verwendet, insbesondere die genannten besonders bevorzugten
Verbindungen.
Neben den Verbindungen der Formel (I) können die erfindungsgemäßen Mischungen auch Lösemittel, Additive, Hilfs- und Füllstoffe sowie nicht fluorierte Tenside enthalten. Beispielhaft seien genannt Silikonpartikel, Weichmacher und oberflächenmodifizierte Pigmente.
Bevorzugte Einsatzgebiete sind beispielsweise die Verwendung der erfindungsgemäßen Fluortenside als Additive in Zubereitungen zur Oberflächenbeschichtung, wie Farben, Lacken, Schutzanstrichen,
Spezialcoatings in elektronischen oder Halbleiter-Anwendungen (z.B. Photolacken, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective Coatings) oder in optischen Anwendungen (z.B. photographischen Beschichtungen, Beschichtungen optischer Elemente), in Agrochemikalien, in Poliermitteln und Wachsen, z.B. für Mobiliar, Fußböden und Automobile, insbesondere in Bodenpolituren, in Feuerlöschmitteln, Schmierstoffen, in
photolithographischen Verfahren, insbesondere in
Immersionsphotolithographie-Verfahren, z.B. in Entwicklerlösungen, Spüllösungen, Immersionsölen und/oder in den Photoresists selbst, vor allem zur Herstellung von gedruckten Schaltungen oder in
Additivzubereitungen zur Additivierung entsprechender Zubereitungen. Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäß als Tensid verwendbaren Verbindungen für Wasch- und Reinigungsanwendungen, sowie für eine Verwendung als Additive/Tenside in kosmetischen Produkten wie z. B. Haar- und Körperpflegeprodukten (z.B. Shampoos, Haarspülungen und Haarkonditionierern), Schaumbädern, Cremes oder Lotionen mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Emulgatoren, Netzmittel,
Schaummittel, Gleitmittel, Antistatikum, Erhöher der Resistenz gegen Hautfette. Für die erfindungsgemäßen Verbindungen besteht weiterhin die
Verwendung als Additive in Herbiziden, Pestiziden und Fungiziden, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Substratnetzmittel,
Adjuvants, Schauminhibitor, Dispergiermittel, Emulsionsstabilisator.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch als Additive in Enteisungsmitteln oder Vereisungsverhinderern verwendet werden.
Dabei werden die erfindungsgemäßen Fluortenside für die Anwendung üblicherweise in entsprechend ausgelegten Zubereitungen eingebracht. Übliche Einsatzkonzentrationen sind 0.01 - 1.0 Gew.-% der
erfindungsgemäßen Tenside bezogen auf die Gesamtzubereitung.
Entsprechende Mittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Fluortensiden, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt enthalten solche Mittel einen für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Träger, sowie gegebenenfalls weitere Aktivstoffe und/oder gegebenenfalls Hilfsstoffe. Bevorzugte Mittel sind Färb- und
Lackzubereitungen, Feuerlöschmittel, Schmierstoffe, Wasch- und
Reinigungsmittel und Enteiser oder Entwicklerlösungen, Spüllösungen, Immersionsöle und Photoresists für photolithograqphische Verfahren, insbesondere für Immersionsphotolithographie-Verfahren und insbesondere zur Herstellung gedruckter Schaltungen, Agrochemikalien, Bodenpolituren, kosmetische Produkte, kosmetische Produkte oder Hydrophobiermittel zur Textilausrüstung oder Glasbehandlung. Bei bevorzugten Mitteln handelt es sich dabei um Färb- und Lackzubereitungen und Druckfarben.
Außerdem sind auch wasserbasierte Lackformulierungen, die die
erfindungsgemäßen Fluortenside allein oder im Gemische mit Additiven enthalten, Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt werden Lackformulierungen auf Basis der folgenden synthetischen Filmbildner verwendet: Polykondensationsharze wie Alkydharze, gesättigt/ungesättigte Polyester, Polyamide/imide, Silikonharze; Phenolharze; Harnstoffharze und Melaminharze, Polyadditionsharze wie Polyurethane und Epoxidharze, Polymerisationsharze wie Polyolefine, Polyvinylverbindungen und
Polyacrylate.
Außerdem sind die erfindungsgemäßen Fluortenside auch zum Einsatz in Lacken auf Basis von Naturstoffen und modifizierten Naturstoffen geeignet. Bevorzugt sind Lacke auf Basis von Ölen, Polysacchariden wie Stärke und Cellulose als auch auf Basis von Naturharzen wie cyclischen
Oligoterpenen, Polyterpenen und/oder Schellack. Die erfindungsgemäßen Fluortenside können sowohl in physikalisch härtenden (Thermoplaste) als auch in vernetzenden (Elastomere und Duromere) wässrigen Lacksystemen verwendet werden. Bevorzugt verbessern die erfindungsgemäßen Fluortenside die Verlaufs- und
Benetzungseigenschaften der Lacksysteme.
Alle hier genannten Verwendungen erfindungsgemäß einzusetzender Fluortenside sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die jeweilige Anwendung von Fluortenside zu den genannten Zwecken ist dem
Fachmann bekannt, so dass der Einsatz der erfindungsgemäß
einzusetzenden Fluortenside keine Probleme bereitet. Die vollständigen Offenbarungen aller aufgeführten Anmeldungen und Veröffentlichungen gehören durch Bezugnahme ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung. Weitere Merkmale, Vorteile und Varianten der Erfindung ergeben sich auch aus den
Ansprüchen und Beispielen. Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher, ohne den Schutzbereich zu beschränken.
Beispiele
Abkürzungen
Et2O Diethylether
EtOAc Essigsäureethylester
MTBE tert-Butylmethylether
HFPO-alkohol 1 H, 1 H-Perfluor(2-methyl-3-oxahexan-1 -ol)
RT Raumtemperatur
DBTL Dibutylzinndilaurat
Beispiel 1 : Synthese des 1H,1H-Perfluor(2-methyl-3-oxahexan-1-ol) (CAS 2101-3-71)
Figure imgf000016_0001
In einen trockenen 500 ml Vierhalskolben mit Metallkühler, CaC
Trockenrohr, Tropftrichter und Thermometer werden 30 ml absol. Et2O vorlegen und über ein Septum 70 ml 1 M LiAIH4 Lösung (0,07 mol) in Et2O eintragen. In den Tropftrichter werden 44,30 g (0,12 mol) des Methyl Perfluor(2-methyl-3-oxahexanoats) (ABCR, Karlsruhe Germany) in 50 ml absol. Et2O vorgelegt.
Unter Rühren wird der Ester so zugetropft, so dass die Exothermie der Reaktion den Diethylether am Sieden hält. Nach vollendeter Zugabe rührt man das Reaktionsgemisch weitere 1 ,5 Stunden unter Rückfluss. Im
Reaktionsverlauf entsteht eine trübe Dispersion. Der Ansatz wird im Eisbad abgekühlt. Die Zersetzung des überschüssigen LiAlhU erfolgt durch Zugabe von 10 ml EtOAc unter leichter Wärmetönung. Anschließend werden 10g H2O zugegeben, worauf ein flockiger Aluminiumhydroxid-Niederschlag entsteht. Zu der Suspension wird innerhalb von 30 Minuten 78g 25%ige Schwefelsäure zugetropft, wobei eine klare zweiphasige Mischung entsteht. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase mit 3x 40 ml Et2O gewaschen. Die organischen Phasen werden vereinigt, mit 3x 40 ml H2O gewaschen und über Na2S04 getrocknet. Der Ether wird abdestilliert und der Rückstand fraktioniert destilliert. Produkt: 31 ,8 g (Sdp. 57°C /100 mbar); Reinheit 91 % (GC-MS); Ausbeute 73% der Theorie
Beispiel 2:
CF3CF2CF2OCF(CF3)CH CF3CF2CF2OCF(CF3)CH
_37_,9_g-des- H EEO--alkoho!s-aus-Be^^
werden in einem 250 ml 3-Halskolben vorgelegt. Unter Eiskühlung wird 6,52 g gepulverte KOH zugegeben. Die Temperatur wird dabei unter 10°C gehalten. Nach vollendeten Zugaben wird der Ansatz auf 110°C erwärmt und 16 Std bei dieser Temperatur gerührt.
Anschließend wird auf RT abgekühlt und mit 50 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase wird nochmals mit 3x 50 ml Dichlormethan extrahiert. Danach werden die vereinigten organischen Phasen mit 50 ml Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird das Material im Vakuum destilliert. Sdp 80-83°C / 0,1 mbar; Ausbeute 17.56 g.
Der verzweigte Alkohol wird entsprechend dem Stand der Technik mit Ethylenoxid im Druckreaktor umgesetzt. (Bedingungen: 140°C; maximal 4 bar Druck). Die Reaktion wird abgebrochen, wenn die Polyethylenoxidkette statistisch 8, 12 und 17 Einheiten enthält. Die statische
Oberflächenspannung der Verbindungen und die kritische
Micellenkonzentration (CMC) sind in Fig.1 als Messwerte B2-8EO, B2- 2EO und B2-17EO wiedergegeben
Beispiel 3:
Figure imgf000018_0001
17,5 g HFPO-alkohol und 3 ml 3-Chlor-2-chlormethyl-1-propen werden in 30ml Toluol vorgelegt. Unter Eiskühlung wird das gepulverte KOH zugegeben (Temp. 0-10°C). Anschließend wird auf 110°C aufgeheizt und 65 h bei dieser Temperatur gerührt. Der Ansatz wird mit 50ml Wasser versetzt und 3-mal mit 25ml MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 25 ml Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Der Ansatz wird im Vakuum destilliert. Sdp 110-118°C / 5 mbar; Ausbeute: 10 g
Beispiel 4: Epoxidierun
6 g 3-Chlorperoxybenzoesäure werden in 25 ml Dichlormethan bei
Raumtemperatur gelöst und anschließend auf 10 °C abgekühlt. 7 g Produkt aus Beispiel 3 werden in 5 ml Dichlormethan gelöst und zum Ansatz gegeben und 24 Std bei Raumtemperatur gerührt. Der Ansatz wird gefiltert und das Filtrat mit 50 ml 10 % HaHSO3 ausgeschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und eingeengt. Ausbeute 5,59 g
Beispiel 5:
Figure imgf000019_0001
5 g Material aus Beispiel 4 werden mit 4 g Aminopolyethylenglycol (MW 560) und einem Tropfen DBTL zusammengeben und auf 120°C erwärmt. Nach 5 Std ist der Ansatz einphasig. Der Ansatz wird auf RT abgekühlt und über einen kurze Kieselgelsäule 10g mit Dichlormethan gesäult bis das Filtrat farblos ist. Anschließend wird das Produkt mit Ethanol von der Säule gewaschen, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand unter Vakuum getrocknet (leicht gelbes Öl, Ausbeute: 8 g)
Die statische Oberflächenspannung beträgt y = 20,3 mN/m (0,1 g/l H2O).
Beispiel 6:
Figure imgf000019_0002
265,5g Pentafluorpropanol und 217 g VE-Wasser und werden in einen Reaktor mit Innenthermometer und Rückflusskühler vorgelegt und auf 30°C temperiert. Unter Rühren werden 74,8 g Epichlorhydrin zugegeben und im Anschluss langsam 56,11 g einer 47%igen KOH- Lösung zugetropft. Die Dosierung wird dabei so gewählt, dass die Temperatur der
Reaktionslösung nicht über 32 °C steigt. Gegen Ende der Zugabe trübt sich der Ansatz merklich ein, wobei die Viskosität ansteigt. Nach beendeter Zugabe wird 15h bei 70°C weiter gerührt. Der Ansatz wird auf
Raumtemperatur abgekühlt, mit verd. HCl auf pH 7 gestellt, die
organischen Phase abgetrennt und im Vakuum destilliert:
Ausbeute 83%: 285 g Reinheit (98% GC)
Beispiel 7:
Figure imgf000020_0001
In einem Druckreaktor wird der in Beispiel 6 hergestellte Alkohol mit Ethylenoxid bei 140°C und max 4 bar Druck zu dem entsprechenden Fluortensid umgesetzte. Entsprechend der Reaktionszeit können unterschiedliche Kettenlängen realisiert werden. Drei Materialien mit einer statistisch verteilten Wiederholungseinheit von 8, 12 und 17 werden realisiert. Das Material wird durch Vakuumdestillation von niedrig siedenden Verunreinigungen befreit. Die statische Oberflächenspannung der Verbindungen und die CMC sind in Fig. 1 als Messwerte B7-8EO, B7- 12EO und B7-17EO wiedergegeben.
Beispiel 8:
Figure imgf000020_0002
180,7 g Heptafluorbutanol und 230 g VE-Wasser und werden in einen Reaktor mit Innenthermometer und Rückflusskühler vorgelegt und auf 30°C temperiert. Unter Rühren werden 40 g Epichlorhydrin zugegeben und im Anschluss langsam 61 ,31 g einer 47%igen KOH- Lösung zugetropft. Die Dosierung wird dabei so gewählt, dass die Temperatur der
Reaktionslösung nicht über 32 °C steigt. Gegen Ende der Zugabe trübt sich der Ansatz merklich ein, wobei die Viskosität ansteigt. Nach beendeter Zugabe wird 15h bei 70°C weiter gerührt. Der Ansatz wird auf
Raumtemperatur abgekühlt, mit verd. HCl auf pH 7 gestellt, die
organischen Phase abgetrennt und im Vakuum destilliert:
Ausbeute 86%: 195 g Reinheit (98% GC)
Beispiel 9:
Figure imgf000021_0001
In einem Druckreaktor wird der in Beispiel 8 hergestellte Alkohol mit Ethylenoxid bei 140°C und max 4 bar Druck zu dem entsprechenden Fluortensid umgesetzte. Entsprechend der Reaktionszeit können
unterschiedliche Kettenlängen realisiert werden.
Drei Materialien mit einer statistisch verteilten Wiederholungseinheit von 8, 12 und 17 wurden realisiert. Das Material wurde durch Vakuumdestillation von niedrig siedenden Verunreinigungen befreit. Die statische
Oberflächenspannung der Verbindungen und die CMC sind in Fig. 1 als Messwerte B9-8EO, B9-12EO und B9-17EO wiedergegeben.
Bestimmung der statischen Oberflächenspannung Es werden die statischen Oberflächenspannungen γ von wässrigen Tensidlösungen mit verschiedenen Konzentrationen c (Gramm pro Liter) bestimmt.
Gerät: Tensiometer der Firma Dataphysics (Modell DCAT 11)
Temperatur der Messlösungen: 20°±0,2°C
Eingesetzte Messmethode: Messung der Oberflächenspannung mit der Wilhelmy Plattenmethode nach DIN EN 14370.
Platte: Platin, Länge= 19,9mm
Bei der Plattenmethode wird die Oberflächen- bzw. Grenzflächenspannung der Tensidlösung aus der auf die benetzte Länge einer Platte wirkenden Kraft nach folgender Formel berechnet.
F _ F
Y ~ L - cos G ~ L γ= Grenz- oder Oberflächenspannung; F= auf die Waage wirkende Kraft; L= benetzte Länge (19,9 mm); θ= Kontaktwinkel)
Die Platte besteht aus angerautem Platin und wird also optimal benetzt, so dass der Kontaktwinkel Θ nahe bei 0° liegt. Der Term cos Θ erreicht daher annähernd den Wert 1 , so dass nur noch die gemessene Kraft und die Länge der Platte berücksichtigt werden müssen.
Abbildungen
Fig. 1 zeigt einen Vergleich der statischen Oberflächenspannungen und CMC der synthetisierten kurzkettigen Fluortenside mit kommerziell erhältlichen C6 (Capstone™) und C8(Zonyl™) Mustern. Messwerte (gekennzeichnet durch *) über dem Balken sind die ermittelten CMC in g/l. Bei B7-12EO und B7-17EO konnte kein CMC bestimmt werden. Aus Fig. 1 wird ersichtlich, dass besonders die Materialien aus Beispiel 3 und 10 eine sehr gute Oberflächenspannungsreduktion bewirken. Im Vergleich zu handelsüblichen C6 Verbindungen schneiden diese
Materialien teilweise besser ab und erreichen somit die technischen Eigenschaften von mittlerweile verbotenen C8 Fluortensiden.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I)) Rf— A— O— CH2
RC-B-((CRiR2)0(CR3R4)pO)q-X
Rf— A'-O— CH2
(I)
wobei
R gleich H, Alkyl, -OH oder -CH2-O-A"'a-Rf" ist
Rf, Rf und Rf" unabhängig voneinander gleich
CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CH2- oder CF3-(CF2)n-(CH2)m- sind, mit n = 1-7 und m = 1-10,
R1 - R4 unabhängig voneinander gleich Wasserstoff oder eine C1- C4 Alkylgruppe sind,
o und p unabhängig voneinander = 0-4, o + p > 2 und q > 1 , A, A' und A" unabhängig voneinander gleich (O-(CR5R6)r-(CR7R8)s)t sind, mit R5 - R8 unabhängig voneinander gleich Wasserstoff oder eine C1-C4 Alkylgruppe, r und s unabhängig voneinander = 0-4 und t = 0 oder 1 ,
B gleich (CH2)o-i-O oder (CH2)o-i-NR' ist, mit R' = H oder lineares oder verzweigtes Alkyl, und
X gleich H oder lineares oder verzweigtes Alkyl ist. 2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass n = 1-5,
m = 1-3,
R = H oder -OH,
B gleich O, CH2-O oder CH2-NR', wobei R' bevorzugt gleich H oder CH3 ist,
o und p gleich 1-4, insbesondere 1-2, q 1-100, insbesondere 1-40, besonders bevorzugt 1-20,
die Gruppe ((CR1R2)0-(CR3R )PO)q gleich Polyethylen-,
Polypropylen- und/oder Polybutylenglycoleinheiten ist,
t=0 ist oder A, A' und A" gleich -O-CH2-CHR"- ist, mit R" gleich H oder CH3,
und
X gleich H oder CH3 ist.
Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass
Rf, Rf und Rf" gleich sind und/oder A, A' und A" gleich sind.
4. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
Rf und Rf = CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CH2-, C2F5-CH2- oder C3F7-
CH2 sind,
R gleich H oder -OH ist,
B gleich O oder Chte-NR', mit R' gleich H oder CH3,
die Gruppe ((CR1R2)0-(CR3R )PO)q gleich eine Polyethylen- oder Polypropylenglycoleinheit ist,
q gleich 1-40 ist,
t gleich 0 ist,
und X gleich H ist. 5. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel (Ι') entsprechen
Rf— O— CH2
RC-B-((CRiR2)0(CR3R4)pO)q-X
Rf— O-CH2
6. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Formeln (II), (lila), (lllb), (IVa) oder (IVb) entsprechen
Rf— O- Λ
HC— O— (C2H40)q-H
Rf— O-
HOC— CH20-(C2H40)q-H
Rf— O- (lila)
Figure imgf000026_0001
Rf— O- (lllb)
Rf— O-
Figure imgf000026_0002
Rf— O-
HOC— CH2NH-(C2H40)q-CH3
Rf— O- (IVb)
7. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Formeln (IIa) bis (lld), (llla-1) oder (IVa-1) entsprechen
Figure imgf000026_0003
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
(llc)
Figure imgf000027_0003
(lld)
CF3CF2CF2OCF(CF3)CH CF3CF2CF2OCF(CF3)CH
la- )
Figure imgf000027_0004
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) umfassend die Schritte:
a) Umsetzen der Alkohole der Formeln (Va) oder (Vb), die ggf. kettenverlängert sein können,
Figure imgf000027_0005
(Va) (Vb)
zu Verbindungen der Formeln (VI) Rf— A— O— CH
\
RC-OH
/
Rf— A'-0-CH2
(VI)
wobei
R gleich H, Alkyl, -OH oder -CH2-O-A"'-Rf" ist
Rf, Rf und Rf" unabhängig voneinander gleich
CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CH2- oder CF3-(CF2)n-(CH2)m- sind, mit n = 1-7 und m = 1-10,
A, A' und A" unabhängig voneinander gleich (O-(CR5R6)r-(CR7R8)s)t sind, mit R5 - R8 unabhängig voneinander gleich Wasserstoff oder eine C1-C4 Alkylgruppe, r und s unabhängig voneinander = 0-4 und t = 0 oder 1 , bevorzugt =0,
und
b) Polymerisieren der Verbindungen der Formel (VI) mit Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, Butylenoxid oder Propylenoxid.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ι') mit
Rf'=Rf umfassend die Schritte:
a) Umsetzen der Alkohole der Formeln (Va) oder (Vb)
Figure imgf000028_0001
(Va) (Vb)
mit 1 ,3-Dichlorpropan-2-ol oder Epichlorhydrin zu Verbindungen der Formeln (VI1)
Rf— O— CH2
RC-OH
/
Rf— O— CH2
(VI1) wobei
R gleich H ist und
Rf gleich CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CH2- oder CF3-(CF2)n-(CH2)m- ist, mit n = 1-5 und m = 1-3,
und
b) Polymerisieren der Verbindungen der Formel (VI') mit Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, Butylenoxid oder Propylenoxid.
10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
umfassend die Schritte:
a) Umsetzen der Alkohole der Formeln (Va) oder (Vb), die ggf. auch kettenverlängert sein können,
Figure imgf000029_0001
(Va) (Vb)
zu Verbindungen der Formeln (VII)
Figure imgf000029_0002
wobei
Rf, Rf und Rf" unabhängig voneinander gleich
CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CH2- oder CF3-(CF2)n-(CH2)m- sind, mit n = 1-7 und m = 1-10,
A, A' und A" unabhängig voneinander gleich (0-(CR5R6)r-(CR7R8)s)t sind, mit R5 - R8 unabhängig voneinander gleich Wasserstoff oder eine C1-C4 Alkylgruppe, r und s unabhängig voneinander = 0-4 und t = 0 oder 1 , bevorzugt =0, b) Epoxidieren der Verbindungen der Formel (VII),
und
c) Umsetzen der Epoxide aus Schritt b) mit Polyethylenglycolen oder Aminopolyethylenglycolen.
11.Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ι') mit
Rf -Rf umfassend die Schritte:
a) Umsetzen der Alkohole der Formeln (Va) oder (Vb)
Figure imgf000030_0001
(Va) (Vb)
mit 3-Chlor-2-chlormethyl-1-propen zu Verbindungen der Formeln (VII')
Figure imgf000030_0002
wobei
Rf gleich CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CH2- oder CF3-(CF2)n-(CH2)m- ist, mit n = 1-5 und m = 1-3,
b) Epoxidieren der Verbindungen der Formel (VIT),
und
c) Umsetzen der Epoxide aus Schritt b) mit Polyethylenglycolen oder Aminopolyethylenglycolen.
12. Verwendung von Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Additive in Farben, Lacken, Druckfarben,
Schutzanstrichen, Spezialcoatings in elektronischen oder optischen Anwendungen, Photolacken, Top Antireflective Coatings oder Bottom Antireflective Coatings, Entwicklerlösungen und
Waschlösungen und Photoresists für photolithograqphische
Verfahren, kosmetischen Produkten, Agrochemikalien,
Bodenpolituren, photographischen Beschichtungen oder
Beschichtungen optischer Elemente.
13. Mittel enthaltend eine Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 und einen für den jeweiligen
Verwendungszweck geeigneten Träger sowie ggf. weitere spezifische Aktivstoffe.
14. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Mittel um Färb- und Lackzubereitungen, Feuerlöschmittel, Schmierstoffe, Wasch- und Reinigungsmittel, Enteiser,
Entwicklerlösungen und Waschlösungen und Photoresists für photolithograqphische Verfahren, kosmetische Produkte,
Agrochemikalien, Bodenpolituren oder Hydrophobiermittel zur Textilausrüstung oder Glasbehandlung handelt.
15. Verbindungen der Formel (VI) oder (VI')
Rf— A-O— CH2 Rf— O— CH2
RC-OH RC-OH
/
Rf— A'-O— CH2 Rf— O— CH
(VI') wobei
R gleich H, Alkyl, -OH oder -CH2-O-A'"a-Rf" ist
Rf, Rf und Rf" unabhängig voneinander gleich
CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CH2- oder CF3-(CF2)n-(CH2)m
mit n = 1-7 und m = 1-10,
A, A' und A" unabhängig voneinander gleich (O-(CR5R6)r-(CR7R8)s)t sind, mit R5 - R8 unabhängig voneinander gleich Wasserstoff oder eine C1-C4 Alkylgruppe, r und s unabhängig voneinander t = 0 oder 1.
16. Verbindungen der Formel (VII) oder (Vir)
Figure imgf000032_0001
wobei
Rf und Rf unabhängig voneinander gleich
CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CH2- oder CF3-(CF2)n-(CH2)m- sind, mit n = 1-7 und m = 1-10,
A und A' unabhängig voneinander gleich (0-(CR5R6)r-(CR7R8)s)t sind, mit R5 - R8 unabhängig voneinander gleich Wasserstoff oder eine C1-C4 Alkylgruppe, r und s unabhängig voneinander = 0-4 und t = 0 oder 1.
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