WO2011082770A2 - Fluortenside - Google Patents

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WO2011082770A2
WO2011082770A2 PCT/EP2010/007596 EP2010007596W WO2011082770A2 WO 2011082770 A2 WO2011082770 A2 WO 2011082770A2 EP 2010007596 W EP2010007596 W EP 2010007596W WO 2011082770 A2 WO2011082770 A2 WO 2011082770A2
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Eckhard Claus
Melanie Kleineidam
Wolfgang Hierse
Andreas Bathe
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Merck Patent Gmbh
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    • C07C323/52—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
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    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/708—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/004—Surface-active compounds containing F

Definitions

  • the present invention relates to novel compounds having fluorinated end groups, their use as surface-active
  • Fluorosurfactants have a superior ability to reduce the
  • Surface tension for example, in the hydrophobization of surfaces e.g. of textiles, paper, glass, building materials or adsorbents.
  • surfaces e.g. of textiles, paper, glass, building materials or adsorbents.
  • fluorosurfactants contain perfluoroalkyl substituents that are present in the environment through biological and / or other oxidation processes
  • PFCA 's and PFAS 's are highly persistent compounds whose long-chain variants (with perfluoroalkyl chains of 8 or more carbon atoms) have a bioaccumulative potential. They are to some extent suspected of causing health damage (GL Kennedy, Jr., JL Butenhoff, GW Olsen, JC O 'Connor, AM
  • Patent application WO 03/010128 describes perfluoroalkyl-substituted amines, acids, amino acids and thioether acids which have a C 3-20 perfluoroalkyl group.
  • JP-A-2001/133984 discloses surface-active compounds with
  • Perfluoroalkoxy chains are known which are suitable for use in antireflection coatings.
  • JP-A-09/111286 discloses the use of perfluoropolyether surfactants in emulsions.
  • a first subject of the present invention are compounds of the formula (I)
  • L 1 , L 2 and L 3 independently linear or branched alkylene, wherein one or more non-adjacent carbon atoms by O, S, and / or
  • N can be replaced, preferably L 1 , L 2 and L 3 are the same,
  • Rf is a fluorine-containing radical
  • Preferred compounds of formula (I) are those in which R 1 and R 2 are not simultaneously -CH 2 -COO-L 3 -Rf.
  • the compounds of the invention may contain one or more Rf groups. In particular, those with two or three Rf groups are preferred.
  • R 3 and / or R 4 are identical to Rf groups and via linear alkylene chains, one or more nonadjacent C atoms preferably being replaced by O or S. can be bound to the carboxyl groups containing no further Rf groups.
  • R 3 and / or R 4 are identical Rf groups and branched alkylene chains, wherein one or more non-adjacent carbon atoms may preferably be replaced by O or S, which contain no further Rf groups to which Bound to carboxyl groups.
  • L 1 , L 2 and L 3 may also be, independently of one another, linear or branched alkylene having 1 to 20 C atoms, preferably 1 to 10 C atoms.
  • L, L 2 and L 3 are independently linear
  • L 1 and L 2 are the same. If L 3 is also present, L 1 and L 2 or L 1 and L 3 or L 2 and L 3 may preferably be identical.
  • fluorinated groups Rf branched or unbranched fluorine-containing alkyl groups or CF 3 O groups can be used. CF 3 O groups can be preferably used.
  • branched or unbranched fluorine-containing alkyl radicals in particular perfluorinated alkyl radicals, are preferably used as fluorinated groups R f.
  • Preferred Rf groups contain no more than six fluorinated, preferably perfluorinated, C atoms.
  • the compounds of the invention may be present as mixtures in which the individual
  • X is a non-ionic group, such as linear or branched alkyl, wherein one or more non-adjacent carbon atoms may be replaced by O, S, and / or N, -OH, -SH, -O - (glycoside) 0, -S- (glycoside) 0, -OCH 2 -CHOH-CH 2 -OH,
  • n is an integer from the range of 1 to 6, preferably 1 to 4
  • o is an integer in the range of 1 to 10,
  • p 1 or 2
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently C -30- alkyl, Ar or -CH 2 Ar, preferably C 1-2 o-alkyl,
  • R 4 is Ci-4-alkyl-OH, and,
  • R is H or methyl
  • X alkyl
  • R- (AB) m - with R H or Ci-4-alkyl, in particular H or CH 3
  • A linear or branched alkylene, preferably with 1 to 12 carbon atoms, in particular with 1 to 4
  • Y is linear or branched alkylene, wherein one or more non-adjacent carbon atoms may be replaced by O, S, and / or N.
  • Z is a single bond, O, S, C (O) -O or OC (O).
  • Preferred compounds are in particular those compounds in which all variables have the preferred meanings.
  • Compounds according to the invention are preferably based on esters of the hydroxysuccinic acid and the citric acid, the compounds containing at least one Rf group.
  • R 1 and R 2 are hydrogen and R 3 and R 4 are an Rf group.
  • R 1 is H
  • R 2 is -CH 2 -COO-L 3 -Rf
  • R 3 and R 4 are an Rf group.
  • R 1 is -CH 2 -COO-L 3 -Rf
  • R 2 is hydrogen
  • R 3 and R 4 are an Rf group.
  • a preferred variant of the invention are functionalized with X.
  • a preferred variant of the invention are functionalized with X.
  • succinates with two and citric acid esters with three Rf groups are preferred.
  • R '" is preferably linear or branched alkyl, where one or more nonadjacent C atoms may be replaced by O, S, and / or N, preferably O or S.
  • L, L 2 and L 3 have the general and preferred meanings given for the formula (I).
  • L 1 , L 2 and L 3 are independently linear alkylene having 3 to 10 carbon atoms, in particular having 3 to 8 carbon atoms.
  • compounds of formulas (II), (III) and (IV) are preferred in which all L are the same.
  • L 1 , L 2 and L 3 are each independently linear C 3 - C 10 -alkylene, in particular linear C 3 - C 8 -alkylene.
  • L 1 and L 2 independently of one another are preferably linear C 5 -C 10 -alkylene for compounds of the formula (II).
  • L 1 , L 2 and L 3 are preferably, independently of one another, identical to linear C 3 -C 6 -alkylene.
  • L 1 , L 2 and L 3 may independently be branched alkylene groups.
  • L 1 , L 2 and L 3 are particularly preferably independently the group
  • R ''' is preferably linear or branched alkyl, where one or more nonadjacent C atoms may be replaced by O, S, and / or N, preferably O or S.
  • the compounds of the invention according to the formulas (I) to (IV) can also be used as mixtures of isomers (constitution and / or
  • R 1 and R 2 independently hydrogen or
  • R '" is preferably linear or branched alkyl, where one or more nonadjacent C atoms may be replaced by O, S, and / or N, preferably O or S.
  • R'" is preferably R- (O--).
  • the compounds according to the invention preferably have a particular surface activity.
  • a second object of the present invention is the use of at least one compound of the formula (I) as surfactants, for example for improving the flow behavior and the wetting power of coating formulations.
  • the compounds according to the invention can be used individually or as a mixture of two or more compounds according to the invention.
  • the compounds of the invention according to the formulas (I) to (IV) can also be used as mixtures of isomers (constitution and / or
  • Areas of use are, for example, the use of the compounds according to the invention as additives in surface coating preparations, such as paints, lacquers, protective coatings, special coatings in electronic or semiconductor applications (eg photoresists, top anti-reflective coatings, bottom anti-reflective coatings) or in optical applications (eg Coatings, coatings of optical elements) or in additive formulations for the addition of appropriate preparations.
  • surface coating preparations such as paints, lacquers, protective coatings, special coatings in electronic or semiconductor applications (eg photoresists, top anti-reflective coatings, bottom anti-reflective coatings) or in optical applications (eg Coatings, coatings of optical elements) or in additive formulations for the addition of appropriate preparations.
  • Such agents preferably contain a carrier suitable for the respective intended use, as well as optionally further active ingredients and / or optionally adjuvants.
  • Preferred agents are dyestuff and lacquer preparations and printing inks.
  • water-based coating formulations containing at least one of the compounds according to the invention alone or in a mixture with other surfactants are also the subject of the present invention.
  • Polyaddition resins such as polyurethanes and epoxy resins
  • Polymerization resins such as polyolefins, polyvinyl compounds and
  • the compounds of the invention are also suitable for use in paints based on natural substances and modified natural products. Preference is given to lacquers based on oils, polysaccharides such as starch and cellulose and also based on natural resins such as cyclic oligoterpenes, polyterpenes and / or shellac.
  • the compounds according to the invention can be used both in physically curing (thermoplastics) and in crosslinking (elastomers and duromers) aqueous coating systems.
  • the compounds according to the invention preferably improve the flow and wetting properties of the coating systems. All uses mentioned here according to the invention
  • a third object of the present invention is a process for the preparation of compounds of formula (I).
  • the preparation of the compounds according to the invention can be carried out according to methods known to the skilled person from the literature.
  • the compounds of the invention may preferably by
  • L in the formula (VII) and in the following formulas (VIII) to (XI) has the meaning described for L 1 , L 2 and L 3 in formula (I), in particular also the preferred meanings.
  • the alcohols of the formula (VII) may contain one or more Rf groups, preferably an Rf group.
  • the alcohols used are commercially available and / or their
  • the synthesis of succinates or tricarballylates according to the invention is preferably carried out in a two-stage synthesis via the corresponding maleates or hydroxysuccinates or the corresponding aconite or
  • Citric acid esters which in the presence of a conventional catalyst, such as. B. toluene-4-sulfonic acid monohydrate are prepared:
  • the formula (X) represents the presence of Z / E double bond isomers.
  • the preparation of further compounds according to the invention can be carried out analogously to the exemplary reactions shown above.
  • the preparation of further compounds according to the invention can also be carried out by other methods known per se from the literature to the person skilled in the art. In particular, other esterification catalysts can be used.
  • PEG polyethylene glycol
  • the alcohol used is prepared as described in the literature (Heilmann et al., J. Fluorine Chem., 1992, 59, 387; Janulis et al., US 5,157,159 (1992)). Subsequently, a mixture of 72.4 mmol of alcohol, 18.1 mmol of aconitic acid (90% pure, Alfa Aesar) and 3.6 mmol of toluene-4-sulfonic acid monohydrate (Merck KGaA) in 40 ml of toluene is stirred for 48 hours under reflux. The liberated during the reaction water is removed by means of a water separator. It is quenched with water.
  • Measurement method used Measurement of the surface tension on the hanging drop against air. Here are the
  • Measurement method used Measurement of the surface tension with the bubble pressure method
  • Pmax maximum pressure
  • p density of the fluid
  • h immersion depth
  • r radius of the capillary

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Verbindungen der Formel (I) mit Rf-Endgruppen, deren Verwendung als oberflächenaktive Substanzen und Herstellverfahren für diese Verbindungen.

Description

Fluortenside
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Verbindungen mit fluorierten Endgruppen, deren Verwendung als oberflächenaktive
Substanzen und Herstellverfahren für diese Verbindungen.
Fluortenside besitzen eine überragende Fähigkeit zur Senkung der
Oberflächenspannung, die beispielsweise bei der Hydrophobisierung von Oberflächen z.B. von Textilien, Papier, Glas, Baustoffe oder Adsorbentien genutzt wird. Außerdem besteht die Möglichkeit, sie als Grenzflächenvermittler bzw. Emulgator oder Viskositätsminderer in Farben, Lacken oder Klebstoffen zu verwenden.
In der Regel enthalten Fluortenside Perfluoralkylsubstituenten, die in der Umwelt durch biologische und/oder andere Oxidationsprozesse zu
Perfluoralkylcarbonsäuren (PFCA's) und -sulfonsäuren (PFAS's) abgebaut werden. In den letzten Jahren gab die Anreicherung von Perfluoralkylcarbonsäuren (PFCA's) und Perfluoralkylsulfonsäuren (PFAS's) in der Natur Anlass zur Besorgnis. PFCA's und PFAS's sind hoch-persistente Verbindungen deren langkettige Varianten (mit Perfluoralkylketten von 8 oder mehr Kohlenstoffatomen) ein bioaccumulatives Potential haben. Sie stehen zum Teil in Verdacht gesundheitliche Schäden zu verursachen (G. L. Kennedy, Jr., J. L. Butenhoff, G. W. Olsen, J. C. O'Connor, A. M.
Seacat, R. G. Biegel, S. R. Murphy, D. G. Farrar, Gritical Review in
Toxicology, 2004, 34, 351-384)
Sulfosuccinate und/oder Sulfotricarballylate mit verschiedenen fluorierten Seitenketten sind in US 4,968,599 und US 4,988,610 sowie US 6, 890, 608 beschrieben und in A.R. Pitt et al., Colloids and Surfaces A: Physico- chemical and Engineering Aspects, 1996, 114, 321-335; A.R. Pitt, Progr.
Colloid Polym. Sei, 1997, 103, 307-317 und Z.-T. Liu et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 22-28. Von der Firma Omnova werden Polymere ertrieben, deren Seitenketten terminale CF3- oder C2F5-Gruppen aufweisen. In der Internationalen
Patentanmeldung WO 03/010128 werden Perfluoraikyl-substituierte Amine, Säuren, Aminosäuren und Thioethersäuren beschrieben, die eine C3-20- Perfluoralkyl-Gruppe aufweisen.
Aus JP-A-2001/133984 sind oberflächenaktive Verbindungen mit
Perfluoralkoxy-Ketten bekannt, die sich zum Einsatz in Antireflex- Beschichtungen eignen. Aus JP-A-09/111286 ist die Verwendung von Perfluorpolyethertensiden in Emulsionen bekannt.
In der älteren Deutschen Patentanmeldung DE 102005000858 werden Verbindungen, die mindestens eine endständige Pentafluorsulfuranyl- Gruppe oder mindestens eine endständige Trifluormethoxy-Gruppe tragen und über eine polare Endgruppe verfügen, oberflächenaktiv sind und sich als Tenside eignen beschrieben.
Weiterhin besteht Bedarf nach alternativen oberflächenaktiven Substanzen, vorzugsweise mit einem, den klassischen Fluortensiden, vergleichbaren Eigenschaftsprofil, sowie einer ebenso großen chemischen Vielseitigkeit, die vorzugsweise beim oxidativen oder reduktiven Abbau nicht zu langkettigen persistenten Fluorcarbon- bzw. Fluorsulfonsäuren abbauen oder vorzugsweise in geringerer Dosierung effektiv sind als herkömmliche Fluortenside.
Es wurden nun neue Verbindungen gefunden, die als oberflächenaktive Substanzen geeignet sind und bevorzugt einen oder mehrere der o. g. Nachteile nicht aufweisen. Die neuen oberflächenaktiven Verbindungen können als Einzelkomponenten oder falls vorteilhaft, auch in Mischungen zur Anwendung kommen. Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I),
Figure imgf000004_0001
wobei
R und R2 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder -CH2-COO-L3-Rf, R3 und R4 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder Rf, bevorzugt beide gleich Rf,
L1, L2 und L3 = unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Alkylen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder
N ersetzt sein können, bevorzugt sind L1, L2 und L3 gleich,
Rf ein fluorhaltiger Rest ist,
X = eine nicht-ionische Gruppe ist,
Y = lineares oder verzweigtes Alkylen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können, y = 0 oder 1 , bevorzugt 1
Z = eine Einfachbindung, O, NH, NR, CH2, C(O)-O, S, CH2-0, O-C(O), O- C(0)-0, N-C(O), C(O)-N, 0-C(0)-N, N-C(0)-N, SiR2-, SiR2-0, 0-S02 oder S02-0 ist, wobei R = lineares oder verzweigtes Alkyl ist,
und die Verbindungen mindestens eine Rf-Gruppe enthalten.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind solche, in denen R1 und R2 nicht gleichzeitig -CH2-COO-L3-Rf sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können eine oder mehrere Rf- Gruppen enthalten. Insbesondere solche mit zwei oder drei Rf-Gruppen sind bevorzugt. In einer bevorzugten Erfindungsvariante sind R3 und/oder R4 gleich Rf-Gruppen und über lineare Alkylenketten, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome bevorzugt durch O oder S ersetzt sein können, die keine weiteren Rf-Gruppen enthalten, an die Carboxylgruppen gebunden. In einer anderen bevorzugten Erfindungsvariante sind R3 und/oder R4 gleich Rf-Gruppen und über verzweigte Alkylenketten, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome bevorzugt durch O oder S ersetzt sein können, die keine weiteren Rf-Gruppen enthalten, an die Carboxylgruppen gebunden.
L1 , L2 und L3 sind bevorzugt unabhängig voneinander die Gruppe -(A-B)m- mit A = lineares oder verzweigtes Alkylen, bevorzugt mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, B = O oder S, bevorzugt O, und m = eine ganze Zahl bevorzugt aus dem Bereich von 0 bis 5, bevorzugt 1 bis 3.
L1 , L2 und L3 sind bevorzugt unabhängig die Gruppe -(CH2CHR-O)m- mit m = eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 5, bevorzugt 1 bis 3, und R = H oder Ci-4-Alkyl, insbesondere H oder CH3.
L1 , L2 und L3 können auch unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 10 C-Atomen sein. Insbesondere sind L , L2 und L3 unabhängig voneinander lineares
Alkylen mit 3 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 3 bis 8 C-Atomen. In einer bevorzugten Erfindungsvariante sind L1 und L2 gleich. Falls auch L3 vorhanden ist, können bevorzugt L1 und L2 oder L1 und L3 oder L2 und L3 gleich sein.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen L1 = L2 = L3.
Als fluorierte Gruppen Rf können verzweigte oder unverzweigte, fluorhaltige Alkylreste oder CF3O-Gruppen verwendet werden. CF3O-Gruppen können bevorzugt verwendet werden . Als fluorierte Gruppen Rf werden außerdem bevorzugt verzweigte oder unverzweigte, fluorhaltige Alkylreste, insbesondere perfluorierte Alkylreste, verwendet. Bevorzugt sind weiterhin fluorhaltige Alkylreste mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen. Bevorzugte Rf-Gruppen enthalten nicht mehr als sechs fluorierte, bevorzugt perfluorierte, C-Atome.
Eine bevorzugte Erfindungsvariante sind Verbindungen, in denen -L-Rf gemeinsam für -((CRH)cO)dRf stehen und c=2-10 und d=0-5 sind.
Insbesondere geeignet sind Verbindungen mit F3C(CF2)ai(CH2)bi(O(CH2)Cj)dj- Gruppen mit ai=0-5, bevorzugt gleich 1-3, insbesondere gleich 1-2, bi=1-6, bevorzugt gleich 1-3, insbesondere gleich 1-2, ci=2-10, bevorzugt gleich 2- 4, insbesondere gleich 2, und di=0-5, bevorzugt gleich 1-3, insbesondere gleich 1 , sind, In einer Ausgestaltung der Erfindung können die erfindungsgemäßen Verbindungen als Gemische vorliegen, in denen die einzelnen
Verbindungen unterschiedliche Werte für ci, c'i und/oder di bzw. für ai, bi, ci und/oder di besitzen. In den erfindungsgemäßen Verbindungen steht X für eine nicht-ionische Gruppe, wie z.B. lineares oder verzweigtes Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können, -OH, -SH, -O-(Glycosid)0, -S-(Glycosid)0, -OCH2-CHOH-CH2-OH,
-OCH2Ar(-NCO)p, -OAr(-NCO)p, -CR=CH2, -OCOCR=CH2,
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Figure imgf000007_0001
n eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4
o steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 10,
p steht für 1 oder 2,
R1, R2 und R3 stehen jeweils unabhängig voneinander für C -30-Alkyl, Ar oder -CH2Ar, bevorzugt C1-2o-Alkyl,
R4 steht für Ci-4-Alkyl-OH, und,
Ar steht für einen unsubstituierten, ein- oder mehrfach substituierten aromatischen Ring oder kondensierte Ringsysteme mit 6 bis 18 C-Atomen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch C=O ersetzt sein können und, Glycosid steht für einen verethertes Kohlenhydrat, vorzugsweise für ein mono- di-, tri- oder oligo-Glucosid,
und R steht für H oder Methyl.
Zu den bevorzugten nicht-ionischen Gruppen gehören dabei insbesondere lineares oder verzweigtes Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S und/oder N ersetzt sein können, -OH, -OCOCR=CH2 und -O-(Glycosid)0.
Wenn X = Alkyl, dann ist es bevorzugt gleich R-(A-B)m- mit R = H oder Ci-4-Alkyl, insbesondere H oder CH3, A = lineares oder verzweigtes Alkylen, bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, B = O oder S, bevorzugt O, und m = eine ganze Zahl bevorzugt aus dem Bereich von 0 bis 1000, bevorzugt 0 bis 30, besonders bevorzugt 5 bis 20.
Insbesondere bevorzugt ist X = R-(0-CH2CHR)m- mit m = eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 1000, bevorzugt 0 bis 30, und R = H oder C1-4- Alkyl, insbesondere H oder CH3. Insbesondere ist m = 5 - 20.
Insbesondere bevorzugt ist R-(A-B)m- eine Polyethylen- oder
Polypropylenglykoleinheit. In den erfindungsgemäßen Verbindungen steht Y für lineares oder verzweigtes Alkylen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können.
Bevorzugt ist Y = -(A-B)m- mit A = lineares oder verzweigtes Alkylen, bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, B = O oder S, bevorzugt O, und m = eine ganze Zahl bevorzugt aus dem Bereich von 0 bis 5, bevorzugt 1 bis 3.
Die Gruppierung -(A-B)m- steht bevorzugt für -(CH2CHR-0)m- mit m = eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 5, bevorzugt 1 bis 3, und R = H oder Ci-4-Alkyl, insbesondere H oder CH3.
In den erfindungsgemäßen Verbindungen steht Z für eine Einfachbindung, O, NH, NR, CH2, C(0)-0, S, CH2-0, O-C(O), 0-C(O)-0, N-C(O), C(0)-N, 0-C(0)-N, N-C(0)-N, SiR2-, SiR2-0, 0-S02 oder S02-0, wobei R = lineares oder verzweigtes Alkyl ist,. Bevorzugt ist Z eine Einfachbindung, O, S, C(O)-0 oder O-C(O).
Bevorzugt ist die Gruppierung X-(Y)y-Z- gleich -OH, -OR"\ -SR'" und -OOCR'" mit R'" = lineares oder verzweigtes Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N, bevorzugt O oder S, ersetzt sein können. R'" steht bevorzugt für R-(O-CH2CHR)m- mit m = eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 1000, bevorzugt 0 bis 30, und R = H oder Ci-4-Alkyl, insbesondere H oder CH3. Insbesondere ist m = 5 - 20. Insbesondere bevorzugt ist R'" ein Polyethylen- oder Polypropylenglykol.
Bevorzugte Verbindungen sind insbesondere solche Verbindungen, in denen alle Variablen die bevorzugten Bedeutungen haben. Die
erfindungsgemäßen Verbindungen basieren bevorzugt auf Estern der Hydroxybernsteinsäure und der Zitronensäure, wobei die Verbindungen mindestens eine Rf-Gruppe enthalten.
In einer bevorzugten Gruppe von Verbindungen der Formel I stehen R1 und R2 Wasserstoff und R3 und R4 für eine Rf-Gruppe. Diese Verbindungen werden durch Formel (II) dargestellt:
Figure imgf000009_0001
In einer anderen bevorzugten Gruppe von Verbindungen der Formel I stehen R1 für H, R2 für -CH2-COO-L3-Rf und R3 und R4 für eine Rf-Gruppe. Diese Verbindungen werden durch Formel (III) dargestellt:
(III)
Figure imgf000009_0002
In einer weiteren bevorzugten Gruppe von Verbindungen der Formel I stehen R1 für -CH2-COO-L3-Rf, R2 für Wasserstoff und R3 und R4 für eine Rf-Gruppe. Diese Verbindungen werden durch Formel (IV) dargestellt:
Figure imgf000010_0001
Eine bevorzugte Variante der Erfindung sind mit X funktionalisierte
Succinate, die ein oder zwei Rf-Gruppen enthalten, und mit X
funktionalisierte Tricarballylate, die ein, zwei oder drei Rf-Gruppen enthalten. Insbesondere Succinate mit zwei und Zitronensäureester mit drei Rf-Gruppen sind bevorzugt.
Eine bevorzugte Variante der Erfindung sind mit X funktionalisierte
Succinate, die ein oder zwei Rf-Gruppen enthalten, und mit X funktionali- sierte Tricarballylate, die ein, zwei oder drei Rf-Gruppen enthalten.
Insbesondere Succinate mit zwei und Zitronensäureester mit drei Rf- Gruppen sind bevorzugt.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind
Verbindungen der Formeln (IIa), (lila) und (IVa):
Figure imgf000010_0002
X=OR"\ SR"',OOCR
Figure imgf000011_0001
x^Fr.SFr.oocFr
Figure imgf000011_0002
X=OR",,SRm 1OOCR,
Bevorzugt ist R'" = lineares oder verzweigtes Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N, bevorzugt O oder S, ersetzt sein können. R'" steht bevorzugt für R-(0-CH2CHR)m- mit m = eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 1000, bevorzugt 0 bis 30, und R = H oder Ci-4-Alkyl, insbesondere H oder CH3. Insbesondere ist m = 5 - 20. Insbesondere bevorzugt ist R'" ein Polyethylen- oder Polypropylenglykol.
L , L2 und L3 haben die für die Formel (I) genannten allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen. Bevorzugt sind L1, L2 und L3 unabhängig voneinander lineares Alkylen mit 3 bis 10 C-Atomen, insbesondere mit 3 bis 8 C-Atomen. Insbesondere sind Verbindungen der Formeln (II), (III) und (IV) bevorzugt, in denen alle L gleich sind.
Bevorzugt sind L1, L2 und L3 unabhängig voneinander gleich lineares C3 - C10-Alkylen, insbesondere lineares C3 - C8-Alkylen. Insbesondere bevorzugt sind L1 und l_2 unabhängig voneinander gleich lineares C5 - C10-Alkylen für Verbindungen der Formel (II). Für Verbindungen der Formel (III) und (IV) sind L1, L2 und L3 bevorzugt unabhängig voneinander gleich lineares C3 - C6-Alkylen.
In einer anderen Erfindungsvariante können L1, L2 und L3 unabhängig voneinander verzweigte Alkylengruppen sein.
L1, L2 und L3 sind insbesondere bevorzugt unabhängig die Gruppe
-(CH2CHR-0)m- mit m = eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 5 und R = H oder Ci-4-Alkyl, insbesondere H oder CH3. Insbesondere ist m = 1 - 3.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen sowohl X und als auch L1, L2 und L3 die bevorzugten Bedeutungen haben.
Beispiele besonders bevorzugter erfindungsgemäßer Verbindungen sind:
Figure imgf000012_0001
XsOR^ SR^OOCR"
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
X^^'^R'^OOCR'"
Figure imgf000013_0002
X=OR",,SR,">OOCR'"
Figure imgf000013_0003
X=OR,",SR",,OOCR",
Bevorzugt ist R'" = lineares oder verzweigtes Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N, bevorzugt O oder S, ersetzt sein können. R"' steht bevorzugt für R-(0-CH2CHR)m- mit m = eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 1000, bevorzugt 0 bis 30, und R = H oder Ci-4-Alkyl, insbesondere H oder CH3. Insbesondere ist m = 5 - 20. Insbesondere bevorzugt ist R'" ein Polyethylen- oder Polypropylenglykol
Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Formeln (I) bis (IV) können auch als Isomerengemische (Konstitutions- und/oder
Konfigurationsisomerengemische) vorliegen. Insbesondere
Diastereomeren- und/oder Enantiomerengemische sind möglich.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (V), insbesondere solche der Formel (VI)
Figure imgf000014_0001
X^R'^SR^OOCR'"
Figure imgf000014_0002
X=OR",,SR,",OOCR'"
g wobei
R1 und R2 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder
-CH2-COO-((CRH)cO)dRf, wobei R1 und R2 nicht gleichzeitig -CH2-COO- ((CRH)cO)dRf sind, und c=2-10 und d=0-5 sind. Insbesondere geeignet sind Verbindungen mit F3C(CF2)a(CH2)b(0(CH2)c)d-Gruppen mit a=0-5,
Q bevorzugt gleich 1-3, insbesondere gleich 1-2, b=1-6, bevorzugt gleich 1-3, insbesondere gleich 1-2, c=2-10, bevorzugt gleich 2-4, insbesondere gleich 2, und d=0-5, bevorzugt gleich 1-3, insbesondere gleich 1, sind. Bevorzugt ist R'" = lineares oder verzweigtes Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N, bevorzugt O oder S, ersetzt sein können. R'" steht bevorzugt für R-(0-CH2CHR)m- mit m = eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 1000, bevorzugt 0 bis 30, und R = H oder Ci-4-Alkyl, insbesondere H oder CH3. Insbesondere ist m = 5 - 20. Insbesondere bevorzugt ist R'" ein Polyethylen- oder Polypropylenglykol.
Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen können insbesondere sein:
- eine Oberflächenaktivität, die der konventioneller Kohlenwasserstoff- Tenside hinsichtlich Effizienz und/oder Effektivität gleich oder überlegen ist,
- biologische und/oder abiotische Abbaubarkeit der Substanzen ohne
Bildung persistenter perfluorierter Abbauprodukte wie PFOA
(Perfluoroctansäure) oder PFOS (Perfluoroctansulfonsäure,
- schwache Schaumbildung,
- gute Verarbeitbarkeit in Formulierungen und/oder
- Lagerstabilität.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine besondere Oberflächenaktivität auf.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von mindestens einer Verbindung der Formel (I) als oberflächenaktive Mittel, beispielsweise zur Verbesserung des Verlaufsverhaltens und des Benetzungsvermögens von Coatingformulierungen.
Bevorzugt werden Verbindungen der Formeln (II) bis (IV) verwendet. Dabei können die im Vorangegangenen beschriebenen bevorzugten Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Verbindungen besonders vorteilhaft verwendet werden. Succinate, die ein oder zwei, insbesondere zwei, Rf- Gruppen enthalten, und Tricarballylate, die ein, zwei oder drei,
insbesondere drei, Rf-Gruppen enthalten, werden bevorzugt verwendet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können einzeln eingesetzt werden oder als Gemisch zweier oder mehrerer erfindungsgemäßer Verbindungen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Formeln (I) bis (IV) können auch als Isomerengemische (Konstitutions- und/oder
Konfigurationsisomerengemische) verwendet werden. Insbesondere Diastereomeren- und/oder Enantiomerengemische sind möglich.
Einsatzgebiete sind beispielsweise die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Additive in Zubereitungen zur Oberflächen- beschichtung, wie Farben, Lacken, Schutzanstrichen, Spezialcoatings in elektronischen oder Halbleiter-Anwendungen (z.B. Photolacken, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective Coatings) oder in optischen Anwendungen (z.B. photographischen Beschichtungen, Beschichtungen optischer Elemente) oder in Additivzubereitungen zur Additivierung entsprechender Zubereitungen.
Dabei werden die erfindungsgemäßen Verbindungen für die Anwendung üblicherweise in entsprechend ausgelegten Zubereitungen eingebracht. Entsprechende Mittel, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Bevorzugt enthalten solche Mittel einen für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Träger, sowie gegebenenfalls weitere Aktivstoffe und/oder gegebenenfalls Hilfsstoffe. Bei bevorzugten Mitteln handelt es sich dabei um Färb- und Lackzubereitungen und Druckfarben.
Außerdem sind auch wasserbasierte Lackformulierungen, die mindestens eine der erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder im Gemische mit anderen Tenside enthalten, Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Bevorzugt werden Lackformulierungen auf Basis der folgenden
synthetischen Filmbildner verwendet: - Polykondensationsharze wie Alkydharze, gesättigt/ungesättigte Polyester,
- Polyamide/imide, Silikonharze; Phenolharze; Harnstoffharze und
Melaminharze,
- Polyadditionsharze wie Polyurethane und Epoxidharze,
- Polymerisationsharze wie Polyolefine, Polyvinylverbindungen und
Polyacrylate.
Außerdem sind die erfindungsgemäßen Verbindungen auch zum Einsatz in Lacken auf Basis von Naturstoffen und modifizierten Naturstoffen geeignet. Bevorzugt sind Lacke auf Basis von Ölen, Polysacchariden wie Stärke und Cellulose als auch auf Basis von Naturharzen wie cyclischen Oligoterpe- nen, Polyterpenen und/oder Schellack.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können sowohl in physikalisch härtenden (Thermoplaste) als auch in vernetzenden (Elastomere und Duromere) wässrigen Lacksystemen verwendet werden. Bevorzugt verbessern die erfindungsgemäßen Verbindungen die Verlaufs- und Benetzungseigenschaften der Lacksysteme. Alle hier genannten Verwendungen erfindungsgemäß einzusetzender
Verbindungen sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die jeweilige Anwendung von Tensiden zu den genannten Zwecken ist dem Fachmann bekannt, so dass der Einsatz der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen keine Probleme bereitet.
Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I). Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann dabei nach dem Fachmann an sich aus der Literatur bekannten Methoden erfolgen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können bevorzugt durch
Veresterung von Maleinsäure und Aconitsäure bzw. deren Anhydriden oder Säurechloriden mit einem oder mehreren Alkoholen der Formel (VII)
Figure imgf000018_0001
(VI!) und anschließende Addition an die Doppelbindung zur Einführung der Gruppierung X-Y-Z hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen
Verbindungen können auch bevorzugt durch Veresterung von
Hydroxybernsteinsäure und Zitronensäure mit einem oder mehreren
Alkoholen der Formel (VII) und anschließende Funktionalisierung der Hydroxygruppen zur Einführung der Gruppierung X-Y-Z hergestellt werden.
L hat in der Formel (VII) und in den folgenden Formeln (VIII) bis (XI) die für L1, L2 und L3 in Formel (I) beschriebene Bedeutung, insbesondere auch die bevorzugten Bedeutungen. Die Alkohole der Formel (VII) können eine oder mehrere Rf-Gruppen enthalten, bevorzugt eine Rf-Gruppe.
Die verwendeten Alkohole sind kommerziell erhältlich und/oder ihre
Herstellung ist dem Fachmann geläufig (Heilmann et al. J. Fluorine Chem. 1992, 59, 387; Janulis et al. US 5157159 (1992)).
Die Synthese erfindungsgemäßer Succinate bzw. Tricarballylate erfolgt bevorzugt in einer zweistufigen Synthese über die entsprechenden Maleate oder Hydroxysuccinate bzw. die entsprechenden Aconit- oder
Zitronensäureester, die in Gegenwart eines üblichen Katalysators, wie z. B. Toluol-4-sulfonsäure-Monohydrat hergestellt werden:
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0003
Figure imgf000019_0004
30 In einem zweiten Schritt erfolgt dann die Einführung der Gruppierung X-Y-Z durch Addition an die Doppelbindung bzw. Derivatisierung der OH-Gruppe nach dem Fachmann geläufigen Methoden.
Die Formel (X) gibt das Vorliegen von Z/E-Doppelbindungs-Isomeren wieder. Die Herstellung weiterer erfindungsgemäßer Verbindungen kann analog zu den oben gezeigten beispielhaften Reaktionen erfolgen. Die Herstellung weiterer erfindungsgemäßer Verbindungen kann auch nach anderen dem Fachmann an sich aus der Literatur bekannten Methoden erfolgen. Insbesondere andere Veresterungskatalysatoren können verwendet werden.
Weiterhin kann die Synthese der Verbindungen der Formel (I) ausgehend von Zitronensäure erfolgen. Weitere Möglichkeiten zur Synthese von nichtionischen Tensiden aus Zitronen-/Aconitsäure sind in den folgenden Schemata beispielhaft aufgezeigt.
-20-
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Bei allen Reaktionen gilt bevorzugt n = 5 - 20. Die Offenbarungen in den zitierten Literaturstellen gehören hiermit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung. Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher, ohne den Schutzbereich zu beschränken. Beispiele
Abkürzungen
PEG: Polyethylenglykol
DCM:Dichlormethan
RT: Raumtemperatur
h: Stunde
MTB-Ether: Methyl-tert-butylether
Ν,Ν-DMF: N,N-Dimethylformamid
VE: voll entsalztes Wasser
Beispiel 1
1a: Darstellung des Mesylats
Figure imgf000022_0002
20 g (35,67 mmol) PEG-Monomethylether (MW=550) werden bei leichter Erwärmung (ca. 30 °C) in 143 ml wasserfreiem DCM gelöst. Nach dem Abkühlen auf RT werden 9,73 g (70,17 mmol, 2 äq) Triethylamin und 4,08 g (52,61 mmol, 1 ,5 äq) Mesylchlorid zugegeben und die Reaktionslösung 12 h bei RT gerührt, anschließend wird 12 h auf 50 °C erwärmt. Die
entstandenen Salze werden abfiltriert und das Filtrat zur Trockene einrotiert. Es wird mit MTB-Ether ausgerührt und filtriert. Das Filtrat wird einrotiert. Ausbeute: 16,98 g (75 %)
Substanz: C26H540i5S, M=638,764 g/mol
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ=
4.37-4.35 (m); 3.75-3.71 (m); 3.63-3.54 (m); 3.48-3.45 (m); 3.28 (s); 3.18 (s) ppm.
1b: Darstellun des Thiosters
Figure imgf000023_0001
Zu einer Lösung aus 8 g (12,52 mmol) Mesylat in 45 ml Ν,Ν-DMF werden 2,15 g (18,78 mmol, 1 ,5 äq) Kaliumthioacetat gegeben und das Gemisch 24 h bei 90 °C gerührt. Das Lösemittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert. Ausbeute: 10,43 g (135 %, verunreinigt)
Substanz: C27H54013S, M=618,776 g/mol
H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ=
3.78-3.68 (m); 3.64-3.51 (m); 3.49-3.46 (m); 3.28 (s); 2.60 (s)ppm.
1c: Darstellung des PEG-Thiols
Figure imgf000023_0002
Eine Lösung aus 7,7 g (12.44 mmol) Thioesters in 80 ml Methanol wird mit 40 ml Natronlauge (1 molar) versetzt und 12h bei RT gerührt. Es wird mit 2N HCl angesäuert und das Lösemittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Ausbeute: 12,55 g (175 % verunreinigt)
Substanz: C^^O^S, M=576,739 g/mol
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ= 3.67 (t); 3.55-3.53 (m); 3.47-3.44 (m); 3.26 (s); 2.92 (t) ppm.
1d: Darstellung des Aconitsäureesters
Figure imgf000024_0001
Der verwendete Alkohol wird wie in der Literatur beschrieben (Heilmann et al. J. Fluorine Chem. 1992, 59, 387; Janulis et at. US 5157159 (1992)) hergestellt. Anschließend wird ein Gemisch aus 72.4 mmol Alkohol, 18.1 mmol Aconitsäure (90 %ig, Alfa Aesar) und 3.6 mmol Toluol-4-sulfonsäure- Monohydrat (Merck KGaA) in 40 ml Toluol 48 Stunden unter Rückfluss gerührt. Das bei der Reaktion freiwerdende Wasser wird mit Hilfe eines Wasserabscheiders entfernt. Es wird mit Wasser gequenscht.
Anschließend wird mit Toluol extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert.
Reinigung: Säulenchromatographisch über Silicagel;
Eluens: Toluol/Essigester 1/2
Substanz: C2iH2iF1509; M=702.362 g/mol
1H-NMR (400 MHz):
6.84 (s); 4.38-4.09 (m); 3.92-3.74 (m)ppm.
19F-NMR (376 MHz):
-82.85 - -83.02 (m); -122.79 - -122.94 (m) ppm.
MS (El, 70eV) m/z:
553 (10 %); 509 (10 %); 221 (15%); 177 (100%).
1e: Darstellung von Aconitsäure-PEG mit PEG-Thiol
Figure imgf000025_0001
2,15 g Aconitsäureester wird in 5 ml Toluol gelöst und mit dem 1 ,93 g (1 ,1 äq) PEG-Mercaptan versetzt. Es wird mit 210 mg Kaliumcarbonat versetzt und 2 Tage unter Rückfluss gerührt. Nach der Zugabe von weiteren 0.70 g (0,4 äq) PEG-Mercaptan wird weitere 72 h unter Rückfluss gerührt. Es wird filtriert und mit MTB-Ether nachgespült. Anschließend wird das Lösemittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Ausbeute: 2,11 g (54 %)
Substanz: C46H73F15O21 S, M=1279,101 g/mol
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ=
4.29-3.80 (m); 3.64 (t); 3.58-3.53 (m); 3.46-3.43 (m); 3.27 (s); 2.92 (t) ppm.
19F-NMR (376 MHz, DMSO-d6) δ=
-83.23- -83.69 (m); -123.03- -123.62 (m) ppm.
Beispiel 2: Bestimmung der statischen Oberflächenspannung
Es werden die statischen Oberflächenspannungen γ von wässrigen
Tensidlösungen mit verschiedenen Konzentrationen c (Gewichtsprozent) bestimmt.
Gerät: Tensiometer der Firma Sinterface (Modell PAT1)
Temperatur der Messlösungen: Raumtemperatur
Eingesetzte Messmethode: Messung der Oberflächenspannung am hängenden Tropfen gegen Luft. Hierbei werden die
Hauptkrümmungsradien (n und r2) der Ellipsoiden (Tropfen) durch
Tropfenkonturanalyse bestimmt. Da die Druckdifferenz (Δρ) zwischen Außen- und Innenseite einer Grenzfläche indirekt proportional zu den Krümmungsradien ist, lässt sich die Oberflächenspannung über folgenden Zusammenhang berechnen:
Figure imgf000026_0001
Einstellungen am Gerät: Tropfenvolumina 7-10 mm3 ; Messzeit 1500- 3600s; 1 ,5 Bilder/s, Dichte des Tropfens= 1 g/cm3.
Beispiel 3: Bestimmung der dynamischen Oberflächenspannung
Es wird die dynamische Oberflächenspannung γ einer 0.1 %igen
(Gewichtsprozent) wässrigen Lösung der Verbindung 1 b) bestimmt.
Eingesetzte Messmethode: Messung der Oberflächenspannung mit der Blasendruckmethode
Gerät: Tensiometer der Firma SITA (Modell 160)
Temperatur der Messlösungen: 21 °C ± 0,2°C
Bei der Messung der dynamischen Oberflächenspannung werden
Luftblasen mit verschiedenen Geschwindigkeiten durch eine Kapillare in die Tensidlösung gedrückt. Aus der dabei auftretenden Druckänderung kann die Oberflächenspannung in Abhängigkeit von der Blasenlebensdauer mit fol ender Gleichun bestimmt werden:
Figure imgf000026_0002
Pmax= Maximaldruck, p= Dichte der Flüssigkeit, h= Eintauchtiefe, r= Radius der Kapillare

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000027_0001
wobei
R1 und R2 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder -CH2-COO- L3-Rf,
R3 und R4 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder Rf, bevorzugt beide gleich Rf,
L1, L2 und L3 = unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können, bevorzugt sind L , L2 und L3 gleich,
Rf ein fluorhaltiger Rest ist,
X = eine nicht-ionische Gruppe ist,
Y = lineares oder verzweigtes Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können, y = 0 oder 1 , bevorzugt 1 ,
Z = eine Einfachbindung, O, NH, NR, CH2, C(O)-O, S, CH2-O, O- C(O), O-C(O)-O, N-C(O), C(O)-N, O-C(O)-N, N-C(O)-N, SiR2-, SiR2- O, O-SO2 oder SO2-O ist, wobei R = lineares oder verzweigtes Alkyl ist,
und die Verbindungen mindestens eine Rf-Gruppe enthalten. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass L1 , L2 und L3 bevorzugt unabhängig voneinander die Gruppe
-(CH2CHR-0)m- mit m = eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 5, bevorzugt 1 bis 3, und R = H oder C-M-Alkyl, insbesondere H oder CH3, sind.
Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass L1 = L2 = L3 und gleich lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C- Atomen sind.
Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als fluorierte Gruppen Rf verzweigte oder unverzweigte, fluorhaltige Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen, oder CF3O-Gruppen verwendet werden.
Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass X gleich lineares oder verzweigtes Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S und/oder N ersetzt sein können, -OH, -OCOCR=CH2 oder
-O-(Glycosid)0 ist.
Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass X gleich R-(O-CH2CHR)m- mit m = eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 1000, bevorzugt 0 bis 30, und R = H oder Ci_4-Alkyl.
7. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass X eine Polyethylen- oder Polypropy- lenglykoleinheit ist.
8. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Y = -(CH2CHR-O)m- mit m = eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 5, bevorzugt 1 bis 3, und R = H oder C1-4-Alkyl, insbesondere H oder CH3, ist.
9. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppierung X-(Y)y-Z- gleich - OH, -OR"\ -SR"' und -OOCR'" ist, mit R'" = R-(O-CH2CHR)m- mit m = eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 1000, bevorzugt 0 bis 30, und R = H oder C- -Alkyl, insbesondere H oder CH3.
10. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppierung X-(Y)y-Z- Polyethylen- oder Polypropylenglykol ist.
11. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Formeln (II), (III) oder (IV) entsprechen
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
12. Verbindungen gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass X = OR"\ SR'", OOCR'",
R'" bevorzugt für R-(O-CH2CHR)m- steht mit m = eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 1000, bevorzugt 0 bis 30, und R = H oder Ci- -Alkyl, insbesondere H oder CH3,
L , L2 und L3 = unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können, ist.
13. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (V) entsprechen
Figure imgf000030_0002
wobei
X = OR"\ SR'", OOCR'",
R'" steht bevorzugt für R-(O-CH2CHR)m- mit m = eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 1000, bevorzugt 0 bis 30, und R = H oder C- -Alkyl, insbesondere H oder CH3.
R1 und R2 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder
-CH2-COO-((CRH)cO)dRf, wobei R1 und R2 nicht gleichzeitig -CH2- COO-((CRH)cO)dRf sind, und c=2-10 und d=0-5 sind.
14. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (VI) entsprechen
Figure imgf000031_0001
wobei
X = OFT, SR'", OOCR'",
R'" steht bevorzugt für R-(0-CH2CHR)m- mit m = eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 1000, bevorzugt 0 bis 30,
R = H oder Ci-4-Alkyl, insbesondere H oder CH3,
und c=2-10 und d=0-5 sind.
15. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe -((CRH)cO)dRf gleich F3C(CF2)a(CH2)b(O(CH2)c)d- mit
a=0-5, bevorzugt gleich 1-3, insbesondere gleich 1-2,
b=1-6, bevorzugt gleich 1-3, insbesondere gleich 1-2,
c=2-10, bevorzugt gleich 2-4, insbesondere gleich 2, und
d=0-5, bevorzugt gleich 1-3, insbesondere gleich 1 , ist.
16. Verwendung von mindestens einer Verbindungen gemäß einem
oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 als oberflächenaktive Mittel.
17. Mittel, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, bevorzugt Färb- und
Lackzubereitungen und Druckfarben.
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