DE102012022441A1

DE102012022441A1 - Neue Phosphinsäureamide, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE102012022441A1
Application number: DE201210022441
Authority: DE
Inventors: Nikolai Ignatyev; Reiner Friedrich; Steffen Schellenberger; Karsten Koppe; Frank Walter
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2012-11-15
Filing date: 2012-11-15
Publication date: 2014-05-28

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Bis(perfluoralkyl)phosphinsäureamide, deren Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.

Description

Technisches Gebiet
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Bis(perfluoralkyl)phosphinsäureamide, deren Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
Hintergrund der Erfindung
Oberflächenaktive Substanzen, oder Tenside, sind organische Verbindungen, die zumindest eine unpolare Gruppe und eine polare (oder ionische) Gruppe besitzen. Tenside werden anhand der oberflächenaktiven Gruppe eingeteilt in anionische (z. B. Sulfate, Sulfonate, Carboxylate, Phosphate), kationische (z. B. quartäre Ammoniumgruppen), amphotere (z. B. Betain) und nicht-ionische (z. B. Alkylbenzol und Verbindungen mit gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkylgruppen).
Tenside beeinflussen Oberflächeneigenschaften wie z. B. Benetzung, Schaumbildung, Emulsionsbildung, Dispersion, Micellenbildung, Solubilisierung oder Adsorption, wobei auch die gleichzeitige Beeinflussung mehrerer dieser Eigenschaften durch ein einziges Tensid möglich ist.
Fluortenside, d. h. Tenside mit fluorhaltigen Alkylgruppen, besitzen hervorragende Eigenschaften zur Senkung der Oberflächenspannung. In der Regel enthalten Fluortenside Perfluoralkylsubstituenten, die in der Umwelt durch biologische und/oder andere Oxidationsprozesse zu Perfluoralkylcarbonsäuren (PCFAs) oder Perfluoralkylsulfonsäuren (PFASs) abgebaut werden. In den letzten Jahren gab die Anreicherung von Perfluoralkylcarbonsäuren oder Perfluoralkylsulfonsäuren in der Natur Anlass zur Besorgnis. Diese sind hoch-persistente Verbindungen, deren langkettige Varianten (mit Perfluoralkylketten von 8 oder mehr Kohlenstoffatomen) ein bioakkumulatives Potential haben. Sie stehen zum Teil in Verdacht gesundheitliche Schäden zu verursachen.
Fluortenside mit zwei Perfluoralkylsulfonamid-Segmenten, wobei die Perfluoralkylgruppe 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, sind zum Beispiel aus WO 2006/073868(A1) bekannt.
Anionische N-substituierte fluorierte Sulfonamide sind auch aus US 7,985,723 bekannt.
Fluortenside auf Basis von Nonafluorbutansulfonylfluorid mit Polyalkenoxynebenketten sind in US 2003/0139549 A1 beschrieben.
Fluorierte Gemini-Tenside mit zwei hydrophilen Gruppen und zwei hydrophoben Gruppen sind in WO 2007/061637 beschrieben.
Alle diese Fluortenside haben gemeinsam, dass die Perfluoralkylgruppen an Schwefel gebunden sind, und sie dadurch stabiler gegen Hydrolyse und biologischen Abbau werden.
Phosphinsäuren mit fluorierten Alkylketten und deren Salze sind für die Benetzung von Fluorverbindungen aus WO 2009/071214 und für die Verwendung in der Galvanik aus WO 2007/140850 bekannt.
Aus A. B. Burg, Accounts of Chemical Research 1969, 2, 353–360 ist (CF₃)₂P(=O)N(CH₃)₂ bekannt. Daneben ist aus T. Mahmood et al., Inorganic Chemistry 1988, 27, 2913–2916 z. B. auch (C₄F₉)₂P(=O)N(CH₃)₂ bekannt.
Es war eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Fluortenside zu finden, die sich durch gute Eigenschaften zur Senkung der Oberflächenspannung auszeichnen.
Ferner war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Fluortenside zu finden, die hydrolysierbar und biologisch abbaubar sind.
Darüberhinaus war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Fluortenside zu finden, die in unpolaren Medien verwendet werden können.
Es war auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Fluortenside zu finden.
Zusammenfassung der Erfindung
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die obengenannten Aufgaben entweder einzeln oder in beliebiger Kombination durch die hierin beschriebenen Verbindungen gelöst werden können.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
wobei:
R_F ¹ und R_F ² unabhängig voneinander aus der Gruppe der perfluorierten Alkyle mit der allgemeinen Formel C_nF_2n+1 ausgewählt werden, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist;
m und m' unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 sind;
R³ aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen enthaltend eine oder mehrere Doppel- und/oder Dreifachbindungen, substituiertem oder unsubstituiertem Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl und substituiertem oder unsubstituiertem Heteryl gewählt wird;
R⁴ aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkandiyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Alkandiyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen enthaltend eine oder mehrere Doppel- und/oder Dreifachbindungen, substituiertem oder unsubstituiertem Cycloalkandiyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Arylen und substituiertem oder unsubstituiertem Heterylen gewählt wird; und
X ein polarer oder unpolarer Substituent ist,
unter der Voraussetzung, dass R³ und R⁴-X nicht gleichzeitig Methyl sind, und unter der Voraussetzung, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (I) nicht (C₂F₅)₂P(O)N(C₄H₉)₂ ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung als Tensid einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)
wobei:
R_F ¹ und R_F ² unabhängig voneinander aus der Gruppe der perfluorierten Alkyle mit der allgemeinen Formel C_nF_2n+1 ausgewählt werden, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist;
m und m' unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 sind;
R³ aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen enthaltend eine oder mehrere Doppel- und/oder Dreifachbindungen, substituiertem oder unsubstituiertem Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl und substituiertem oder unsubstituiertem Heteryl gewählt wird;
R⁴ aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkandiyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Alkandiyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen enthaltend eine oder mehrere Doppel- und/oder Dreifachbindungen, substituiertem oder unsubstituiertem Cycloalkandiyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Arylen und substituiertem oder unsubstituiertem Heterylen gewählt wird; und
X ein polarer oder unpolarer Substituent ist.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)
umfassend die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel [R_F ¹(CH₂)_m][R_F ²(CH₂)_m']P(=O)Z, mit einem Amin der allgemeinen Formel HNR³(R⁴-X),
wobei:
R_F ¹ und R_F ² unabhängig voneinander aus der Gruppe der perfluorierten Alkyle mit der allgemeinen Formel C_nF_2n+1 ausgewählt werden, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist;
m und m' unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 sind;
R³ aus der Gruppe bestehend aus subsituiertem oder unsubstituiertem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen enthaltend eine oder mehrere Doppel- und/oder Dreifachbindungen, substituiertem oder unsubstituiertem Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl und substituiertem oder unsubstituiertem Heteryl gewählt wird;
R⁴ aus der Gruppe bestehend aus subsituiertem oder unsubstituiertem Alkandiyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Alkandiyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen enthaltend eine oder mehrere Doppel- und/oder Dreifachbindungen, substituiertem oder unsubstituiertem Cycloalkandiyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Arylen und substituiertem oder unsubstituiertem Heterylen gewählt wird;
X ein polarer oder unpolarer Substituent ist; und
Z ein Halogen ist.
Kurze Beschreibung der Figuren
1 zeigt die logarithmische Auftragung der Oberflächenspannung y in Abhängigkeit der Blasenlebensdauer, gemessen für 0,1%ige (Gewichtsprozent) Tensidlösungen in Pluriol E 200 (BASF).
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden „Tensid” und „oberflächenaktive Substanz” synonym verwendet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter „perfluoriert” zu verstehen, dass alle Wasserstoffatome einer Verbindung oder eines Substituenten, z. B. einer Alkylgruppe, durch Fluoratome ersetzt sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter „substituiert” ist zu verstehen, dass eines oder mehrere der vorhandenen Wasserstoffatome durch einen Substituenten R⁵ ersetzt worden sind, wobei R⁵ ausgewählt werden kann aus der Gruppe bestehend aus (i) linearem oder verzweigtem Alkyl der allgemeinen Formel C_nH_2n+1, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, (ii) Alkenyl der allgemeinen Formel C_n'H_2n', wobei n' eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, (iii) Alkynil der allgemeinen Formel C_n'H_2n'-1, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, und (iv) Alkoxy der allgemeinen Formel C_n''H_2n''+1O(CH₂)_n''', wobei n'' eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und n''' unabhängig von n'' eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist. Bevorzugte Beispiele für geeignete Alkyle sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl (2-Methylbutyl), Neopentyl (2,2-Dimethylpropyl), n-Hexyl, 2-Methylpentyl (Isohexyl), 3-Methylpentyl, 2,2-Dimethylbutyl (Neohexyl) and 2,3-Dimethylbutan. Bevorzugte Beispiele für geeignete Alkenyle sind Vinyl, Prop-1-enyl, Prop-2-enyl, But-1-enyl, But-2-enyl, But-3-enyl, Pent-1-enyl, Pent-2-enyl, Pent-3-enyl, Pent-4-enyl, Hex-1-enyl, Hex-2-enyl, Hex-3-enyl, Hex-4-enyl, Hex-5-enyl. Bevorzugte Beispiele für geeignete Alkinyle sind Ethynyl, 1-Propynyl (H₃C-C≡C), 2-Propynyl (H-C≡C-CH₂), 1-Butinyl, 2-Butinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl und 3-Hexinyl. Bevorzugte Beispiele für Alkoxy sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 2-Methoxy-Ethyl, 2-Ethoxy-Ethyl, 2-Ethoxy-Methyl, und 3-Methoxy-Propyl.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter „Heteryl” eine heterozyklische Verbindung zu verstehen, die durch Entfernen eines Wasserstoffatoms von einem beliebigen Ringatom entstanden ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter „Heterylen” eine heterozyklische Verbindung zu verstehen, die durch Entfernen eines ersten und eines zweiten Wasserstoffatoms von jeweils einem beliebigen Ringatom entstanden ist. Dabei kann die heterozyklische Verbindung sowohl eine gesättigte als auch eine ungesättigte sein. Bevorzugte Heteroatome sind hierbei Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Phosphor.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie Phosphinylamide der allgemeinen Formel (I) sind:
R_F ¹ und R_F ² in Formel (I) werden unabhängig voneinander aus der Gruppe der perfluorierten Alkyle der allgemeinen Formel C_nF_2n+1 ausgewählt, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist. Damit kann n den Wert 2, 3, 4, 5, oder 6 annehmen.
Vorzugsweise sind R_F ¹ und R_F ² gleich.
m und m' sind unabhängig voneinander 0, 1 oder 2. Vorzugsweise sind m und m' unabhängig voneinander 0 oder 1. Besonders vorzugsweise sind m und m' 0.
R³ wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen enthaltend eine oder mehrere Doppel- und/oder Dreifachbindungen, substituiertem oder unsubstituiertem Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl und substituiertem oder unsubstituiertem Heteryl.
Bevorzugte Beispiele für Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind lineare oder verzweigte Alkyle der allgemeinen Formel -(CH₂)_kH, wobei k eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist. Bevorzugtere Beispiele für Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl (2-Methylbutyl), Neopentyl (2,2-Dimethylpropyl), n-Hexyl, 2-Methylpentyl (Isohexyl), 3-Methylpentyl, 2,2-Dimethylbutyl (Neohexyl) and 2,3-Dimethylbutan, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl. Noch bevorzugtere Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl (2-Methylbutyl), Neopentyl (2,2-Dimethylpropyl), n-Hexyl, 2-Methylpentyl (Isohexyl), 3-Methylpentyl, 2,2-Dimethylbutyl (Neohexyl) and 2,3-Dimethylbutyl. Ganz besonders bevorzugte Beispiele sind Methyl und Ethyl.
Bevorzugte Beispiele für Alkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen enthaltend eine oder mehrere Doppel- und/oder Dreifachbindungen sind die bereits oben angeführten Alkenyle und Alkinyle sowie auch Alkyle mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die zum Beispiel (i) zwei oder mehr, zum Beispiel drei oder vier oder fünf, Doppelbindungen, wie zum Beispiel Allenyl (H₂C=C=CH), Buta-1,2-dienyl (H₂C=C=CH-CH₂) und Buta-1,3-dienyl (H₂C=CH-C=CH); (ii) eine oder mehr, zum Beispiel drei oder vier oder fünf, Dreifachbindungen; oder (iii) eine oder mehr Doppelbindungen und eine oder mehr Dreifachbindungen gleichzeitig aufweisen.
Bevorzugte Beispiele für substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen sind Cycloalkyle der allgemeinen Formel -(C_pH_2p-q-1R⁵ _q), wobei p eine ganze Zahl von 3 bis 7 ist, q eine ganze Zahl von 0 bis (2p – 1) ist und R⁵ entsprechende obiger Definition gewählt wird. Besonders bevorzugte Beispiele für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl, sowie deren Derivate, in denen eines oder mehrere der vorhandenen Wasserstoffatome durch R⁵ ersetzt sind. Für q = 0 handelt es sich um ein unsubstituiertes Cycloalkyl.
Bevorzugte Beispiele für substituiertes oder unsubstituiertes Aryl sind Phenyl der allgemeinen Formel -(C₆H_5-rR⁵ _r), wobei r eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, sowie 1-Naphthyl und 2-Naphthyl der allgemeinen Formel -(C₁₀H_7-sR⁵ _s), wobei s eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist. Bei r = 0 handelt es sich um Phenyl, bei s = 0 um 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl.
Bevorzugte Beispiele für substituiertes oder unsubstituiertes Heteryl haben fünf- oder sechsgliedrige Ringe. Diese können ihrerseits wieder mit Arenen oder Heteroarenen anelliert sein. Besonders bevorzugte Beispiele sind Furanyl, Tetrahydrofuranyl, Thiophenyl, Pyrrolyl, Pyrrolidinyl, Pyridinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Chinolinyl und Isochinolinyl, die ihrerseits wieder mit Arenen oder Heteroarenen substituiert sein können.
R⁴ wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkandiyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Alkandiyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen enthaltend eine oder mehrere Doppel- und/oder Dreifachbindungen; substituiertem oder unsubstituiertem Cycloalkandiyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Arylen und substituiertem oder unsubstituiertem Heterylen.
Bevorzugte Beispiele für Alkandiyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind lineare oder verzweigte Alkandiyle der allgemeinen Formel -(CH₂)_k-, wobei k eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist. Besonders bevorzugte Beispiele für Alkandiyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind Methylen(-CH₂-), Ethandiyl, n-Propandiyl, iso-Propandiyl, n-Butandiyl, sec-Butandiyl, tert-Butandiyl, n-Pentandiyl, Isopentandiyl, Neopentandiyl, n-Hexyl, 2-Methylpentandiyl (Isohexandiyl), 3-Methylpentandiyl, 2,2-Dimethylbutandiyl (Neohexandiyl) und 2,3-Dimethylbutandiyl, Heptandiyl, Octandiyl, Nonandiyl und Decandiyl.
Bevorzugte Beispiele für substituiertes Alkandiyl sind -CH₂-CH₂-O-CH₂- oder -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-.
Bevorzugte Beispiele für geeignete Alkendiyle sind Ethendiyl, Prop-1-endiyl, Prop-2-endiyl, But-1-endiyl, But-2-endiyl, But-3-endiyl, Pent-1-endiyl, Pent-2-endiyl, Pent-3-endiyl, Pent-4-endiyl, Hex-1-endiyl, Hex-2-endiyl, Hex-3-endiyl, Hex-4-endiyl, Hex-5-endiyl.
Bevorzugte Beispiele für geeignete Alkindiyle sind Ethyndiyl, 1-Propyndiyl, 2-Propyndiyl, 1-Butindiyl, 2-Butindiyl, 1-Pentindiyl, 2-Pentindiyl, 3-Methyl-1-butindiyl, 1-Hexindiyl, 2-Hexindiyl und 3-Hexindiyl.
Bevorzugte Beispiele für Alkandiyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen enthaltend eine oder mehrere Doppel- und/oder Dreifachbindungen sind Alkendiyle und Alkindiyle sowie auch Alkandiyle mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die zum Beispiel (i) zwei oder mehr, zum Beispiel drei oder vier oder fünf, Doppelbindungen, wie zum Beispiel Allendiyl, Buta-1,2-diendiyl und Buta-1,3-diendiyl; (ii) eine oder mehr, zum Beispiel drei oder vier oder fünf, Dreifachbindungen; oder (iii) eine oder mehr Doppelbindungen und eine oder mehr Dreifachbindungen gleichzeitig aufweisen.
Bevorzugte Beispiele für Cycloalkandiyle mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen sind Cycloalkandiyle der allgemeinen Formel -(C_pH_2p-q'-2R⁵ _q')-, wobei p eine ganze Zahl von 3 bis 7 ist, q' eine ganze Zahl von 0 bis (2p – 2) ist und R⁵ entsprechend obiger Definition gewählt wird. Besonders bevorzugte Beispiele für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen sind Cyclopropandiyl, Cyclobutandiyl, Cyclopentandiyl, Cyclohexandiyl und Cycloheptandiyl, sowie deren Derivate, in denen eines oder mehrere der vorhandenen Wasserstoffatome durch R⁵ ersetzt sind. Bei q' = 0 handelt es sich um ein unsubstituierte Cycloalkandiyl.
Bevorzugte Beispiele für substituiertes oder unsubstituiertes Arylen sind Phenylen der allgemeinen Formel -(C₆H_4-tR⁵ _t)-, wobei t eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, sowie Naphthylen der allgemeinen Formel -(C₁₀H_6-uR⁵ _u)-, wobei u eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist. Für t = 0 handelt es sich um unsubstituiertes Phenylen, für u = 0 um unsubstituiertes Naphthylen.
Bevorzugte Beispiele für substituiertes oder unsubstituiertes Heterylen haben fünf- oder sechsgliedrige Ringe. Diese können ihrerseits wieder mit Arenen oder Heteroarenen anelliert sein. Besonders bevorzugte Beispiele sind Furandiyl, Tetrahydrofurandiyl, Thiophendiyl, Pyrroldiyl, Pyrrolidindiyl Pyridindiyl, Piperidindiyl, Morpholindiyl, Chinolindiyl und Isochinolindiyl, die ihrerseits wieder mit Arenen oder Heteroarenen substituiert sein können.
X ist ein polarer oder unpolarer Substituent.
Bevorzugte Beispiele für den polaren oder unpolaren Substituent X können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus -H, -R⁵, -O-R⁵, -C(O)-R⁵, -C(O)-O-R⁵, -O-C(O)-R5, -C(O)-R⁵, -S-R⁵, -NR⁵R⁶, -PR⁵R⁶, und -CH=CH₂, wobei R⁵ entsprechend obiger Definition gewählt wird und R⁶ – wenn vorhanden – unabhängig von R⁵ entsprechend der oben für R⁵ gegebenen Definition gewählt wird. Besonders bevorzugte Beispiele hiervon sind -H, -S-R⁵ und -NR⁵R⁶.
Für die erfindungsgemäßen Verbindungen können R³ und R⁴ unabhängig voneinander gewählt werden unter der Voraussetzung, dass R³ und R⁴-X nicht gleichzeitig Methyl sind, und unter der Voraussetzung, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (I) nicht (C₂F₅)₂P(O)N(C₄H₉)₂ ist.
R³ und R⁴-X sind vorzugsweise verschieden.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen aus Tabelle 1, wobei R_F ¹, R_F ², R³, R⁴, m, m' und X entsprechend Formel (I) sind. Tabelle 1

R_F ¹	m	R_F ²	m'	R³	R⁴	X
C₄F₉	0	C₄F₉	0	CH₃	(CH₂)₄	H
C₂F₅	0	C₂F₅	0	CH₃	(CH₂)₄	H
C₄F₉	0	C₄F₉	0	C₄H₉	(CH₂)₄	H
C₄F₉	0	C₄F₉	0	CH₃	(CH₂)₂	OCH₃
C₄F₉	0	C₄F₉	0	CH₃	CH₂	HC=CH₂
C₄F₉	0	C₄F₉	0	CH₃	(CH₂)₄	HC=CH₂
CF₃	1	CF₃	1	C₂H₅	(CH₂)₂OCH₂	SCH₃
CF₃	1	C₄F₉	0	C₈H₁₅	(CH₂)₂O(CH₂)₂	N(C₂H₅)₂

Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen können insbesondere sein

– eine Oberflächenaktivität, die der konventioneller Kohlenwasserstoff-Tenside hinsichtlich Effizienz und/oder Effektivität gleich oder sogar überlegen ist;
– biologische und/oder abiotische Abbaubarkeit ohne Bildung von langkettigen Perfluoralkylcarbonsäuren und/oder Perfluoralkylsulfonsäuren;
– schwache Schaumwirkung und/oder geringe Schaumstabilisierung;
– gute Verarbeitbarkeit in Formulierungen; und/oder
– gute Lagerstabilität.

Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine besondere Oberflächenaktivität auf. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegenüber konventionellen Fluortensiden deutlich verbesserte Umwelteigenschaften aufweisen, da sie weder chemisch noch biologisch zu langkettigen Perfluoralkylcarbonsäuren und/oder Perfluoralkylsulfonsäuren abbaubar sein sollten.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung als Tensid einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)
wobei R_F ¹, R_F ², R³, R⁴, m, m' und X wie oben definiert gewählt werden können. Dabei können sowohl R³ und R⁴-X gleichzeitig Methyl als auch die Verbindung der allgemeinen Formel (I) (C₂F₅)₂P(O)N(C₄H₉)₂ sein. Vorzugsweise beinhaltet besagte Verwendung als Tensid einen Verfahrensschritt, in dem besagte Verbindung mit einem zu behandelnden Objekt in Kontakt gebracht wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein Tensid der allgemeinen Formel(I)
wobei R_F ¹, R_F ², R³, R⁴, m, m' und X wie oben definiert gewählt werden können. Dabei können sowohl R³ und R⁴-X gleichzeitig Methyl als auch die Verbindung der allgemeinen Formel (I) (C₂F₅)₂P(O)N(C₄H₉)₂ sein.
Besonders bevorzugte Tenside sind zum Beispiel in Tabelle 1 aufgeführt.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung auch Mischungen, die neben einer oder mehrerer Verbindung der allgemeinen Formel (I)
wobei R_F ¹, R_F ², R³, R⁴ und X wie oben definiert gewählt werden können (unter Einschluss der Möglichkeit, dass sowohl R³ und R⁴-X gleichzeitig Methyl als auch die Verbindung der allgemeinen Formel (I) (C₂F₅)₂P(O)N(C₄H₉)₂ sind) auch Lösemittel, Additive, Hilfs- und Füllstoffe sowie nicht fluorierte Tenside enthalten. Beispielhaft seien genannt Silikonpartikel, Weichmacher und oberflächenmodifizierte Pigmente.
Bevorzugte Einsatzgebiete sind beispielsweise die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen, wobei die Möglichkeit eingeschlossen ist, dass sowohl R³ und R⁴-X gleichzeitig Methyl als auch die Verbindung der allgemeinen Formel (I) (C₂F₅)₂P(O)N(C₄H₉)₂ sind, als Additive in Zubereitungen zur Oberflächenbeschichtung, wie Farben, Lacken, Druckfarben, Schutzanstrichen, Spezialcoatings in elektronischen oder Halbleiter-Anwendungen (z. B. Photolacken, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective Coatings) oder in optischen Anwendungen (z. B. photographischen Beschichtungen, Beschichtungen optischer Elemente) oder in Additivzubereitungen zur Additivierung entsprechender Zubereitungen oder als Monomere für Polymer- und Copolymer-Herstellung oder als Edukte für die Oberflächen-Modifizierung mittels Pfropf-Polymerisation.
Dabei werden die erfindungsgemäßen Verbindungen, wobei die Möglichkeit eingeschlossen ist, dass R³ und R⁴-X gleichzeitig Methyl als auch die Verbindung der allgemeinen Formel (I) (C₂F₅)₂P(O)N(C₄H₉)₂ sind, für die Anwendung üblicherweise in entsprechend ausgelegten Zubereitungen eingebracht. Übliche Einsatzkonzentrationen sind 0.01–1.0 Gew.-% der erfindungsgemäßen Verbindungen, wobei die Möglichkeit eingeschlossen ist, dass sowohl R³ und R⁴-X gleichzeitig Methyl als auch die Verbindung der allgemeinen Formel (I) (C₂F₅)₂P(O)N(C₄H₉)₂ sind, bezogen auf die Gesamtzubereitung. Entsprechende Mittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen, wobei die Möglichkeit eingeschlossen ist, dass sowohl R³ und R⁴-X gleichzeitig Methyl als auch die Verbindung der allgemeinen Formel (I) (C₂F₅)₂P(O)N(C₄H₉)₂ sind, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt enthalten solche Mittel einen für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Träger, sowie gegebenenfalls weitere Aktivstoffe und/oder gegebenenfalls Hilfsstoffe. Bevorzugte Mittel sind Farb- und Lackzubereitungen, Feuerlöschmittel, Schmierstoffe, Wasch- und Reinigungsmittel und Enteiser oder Hydrophobiermittel zur Textilausrüstung oder Glasbehandlung. Bei bevorzugten Mitteln handelt es sich dabei um Farb- und Lackzubereitungen und Druckfarben.
Außerdem sind auch wasserbasierte Lackformulierungen, die die erfindungsgemäßen Verbindungen, wobei die Möglichkeit eingeschlossen ist, dass sowohl R³ und R⁴-X gleichzeitig Methyl als auch die Verbindung der allgemeinen Formel (I) (C₂F₅)₂P(O)N(C₄H₉)₂ sind, allein oder im Gemisch mit Additiven enthalten, Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt werden Lackformulierungen auf Basis der folgenden synthetischen Filmbildner verwendet: Polykondensationsharze wie Alkydharze, gesättigt/ungesättigte Polyester, Polyamide/imide, Silikonharze, Phenolharze, Harnstoffharze und Melaminharze, Polyadditionsharze wie Polyurethane und Epoxidharze, Polymerisationsharze wie Polyolefine, Polyvinylverbindungen und Polyacrylate.
Außerdem sind die erfindungsgemäßen Verbindungen, wobei die Möglichkeit eingeschlossen ist, dass sowohl R³ und R⁴-X gleichzeitig Methyl als auch die Verbindung der allgemeinen Formel (I) (C₂F₅)₂P(O)N(C₄H₉)₂ sind, auch zum Einsatz in Lacken auf Basis von Naturstoffen und modifizierten Naturstoffen geeignet. Bevorzugt sind Lacke auf Basis von Ölen, Polysacchariden wie Stärke und Cellulose als auch auf Basis von Naturharzen wie cyclischen Oligoterpenen, Polyterpenen und/oder Schellack.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, wobei die Möglichkeit eingeschlossen ist, dass sowohl R³ und R⁴-X gleichzeitig Methyl als auch die Verbindung der allgemeinen Formel (I) (C₂F₅)₂P(O)N(C₄H₉)₂ sind, können sowohl in physikalisch härtenden (Thermoplaste) als auch in vernetzenden (Elastomere und Duromere) wässrigen Lacksystemen verwendet werden. Bevorzugt verbessern die erfindungsgemäßen Verbindungen, wobei die Möglichkeit eingeschlossen ist, dass sowohl R³ und R⁴-X gleichzeitig Methyl als auch die Verbindung der allgemeinen Formel (I) (C₂F₅)₂P(O)N(C₄H₉)₂ sind, die Verlaufs- und Benetzungseigenschaften der Lacksysteme.
Alle hier genannten Verwendungen erfindungsgemäß einzusetzender Verbindungen sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die jeweilige Anwendung als Tensid zu den genannten Zwecken ist dem Fachmann bekannt, so dass der Einsatz der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen keine Probleme bereitet.
Die oben definierten Verbindungen und/oder Tenside können nach einem Verfahren hergestellt werden, das die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel [R_F ¹(CH₂)_m][R_F ²(CH₂)_m']P(=O)Z, mit einem Amin der allgemeinen Formel HNR³(R⁴-X) umfasst, wobei R_F ¹, R_F ², R³, R⁴, m, m' und X wie oben definiert gewählt werden und Z ein Halogen ist. Bevorzugte Halogene für Z sind F, Cl oder Br. Besonders bevorzugte Halogene für Z sind F und Cl.
Bevorzugt wird die Ausgangsverbindung [R_F ¹(CH₂)_m][R_F ²(CH₂)_m']P(=O)Z zum Beispiel hergestellt durch Umsetzung von [R_F ¹(CH₂)_m][R_F ²(CH₂)_m'][R_F ⁶(CH₂)_m'']P(=O) mit H₂O zu [R_F ¹(CH₂)_m][R_F ²(CH₂)_m']P(=O)(OH), wobei R_F ¹, R_F ² und R_F ⁶ unabhängig voneinander entsprechend obiger Definition für R_F ¹ und R_F ² und m und m' wie vorgehend definiert gewählt werden und m'' unabhängig von m und m' 0, 1 oder 2 sein kann. In einem Folgeschritt kann dann [R_F ¹(CH₂)_m][R_F ²(CH₂)_m']P(=O)(OH) zum Beispiel mit PCl₅ zu [R_F ¹(CH₂)_m][R_F ²(CH₂)_m']P(=O)Cl umgesetzt werden.
Wenn Z Fluor ist, erfolgt die Herstellung der Ausgangsverbindung [R_F ¹(CH₂)_m][RF²(CH₂)_m']P(=O)F bevorzugt durch Umsetzung von [R_F ¹(CH₂)_m][R_F ²(CH₂)_m']P(=O)Cl mit KF oder KHF₂ oder durch Umsetzung von [R_F ¹(CH₂)_m][R_F ²(CH₂)_m']PF₃ mit O(SiR⁵ ₃)₂, wobei R_F ¹, R_F ², m, m' und R⁵ wie oben definiert gewählt werden, gefolgt von der Umsetzung von [R_F ¹(CH₂)_m][R_F ²(CH₂)_m']P(=O)F mit (R⁵ ₃Si)NR³(R⁴-X) zu den erfindungsgemäßen Verbindungen und Tensiden.
Die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel [R_F ¹(CH₂)_m][R_F ²(CH₂)_m']P(=O)Z, mit einem Amin der allgemeinen Formel HNR³(R⁴-X) kann in einem organischen Lösungsmittel oder in Präsenz von Verdünnungsmittel oder alternativ ohne Lösungsmittel stattfinden. Die Reaktionstemperatur hangt von der Reaktivität der jeweiligen Substanz [R_F ¹(CH₂)_m][R_F ²(CH₂)_m']P(=O)Z ab. Üblicherweise findet diese Reaktion bei Raumtemperatur statt. Es kann aber auch notwendig sein, das Reaktionsgemisch zu kühlen oder zu heizen.
Die vollständigen Offenbarungen aller aufgeführten Anmeldungen und Veröffentlichungen sind durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt. Für die vorliegende Erfindung bedeutet sowohl die Pluralform eines Begriffs als auch die Singularform eines Begriffs auch die jeweils andere Form, soweit nicht ausdrücklich anderes angegeben ist. Alle Merkmale der vorliegenden Erfindung können in jeder Art miteinander kombiniert werden, es sei denn dass sich bestimmte Merkmale ausschließen. Dies gilt vor allem für bevorzugte und besonders bevorzugte Merkmale. Weitere Merkmale, Vorteile und Varianten der Erfindung ergeben sich auch aus den Ansprüchen und Beispielen. Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher, ohne den Schutzbereich zu beschränken.
Beispiele
Im folgenden wird Raumtemperatur mit „RT” und Tetrahydrofuran mit „THF” abgekürzt.
NMR Spektroskopie
NMR Proben werden entweder in einem 5 mm (∅_A) Glas-NMR-Röhrchen oder in einem 3,7 mm (∅_A) FEP Inliner bei 25°C gemessen. Bei Messungen in FEP wird der Inliner in ein 5 mm (∅_A) Präzisions-Glas-NMR-Röhrchen (Wilmad 537) eingebracht. Das Lockmittel (CD₃CN) befindet sich im Glas-NMR Röhrchen also zwischen Glas und FEP Inliner. Die Messungen erfolgen auf einem 400 MHz Bruker Avance III Spektrometer mit einem 9.3980 T Kryomagneten und einem 5 mm-BBFO Probenkopf.
¹H NMR Spektren werden im ¹H/¹⁹F Kanal bei 400.17 MHz gemessen. ¹³C, ¹⁹F und ³¹P NMR Spektren werden im Breitbandkanal bei 100.62, 376.54 und 161.99 MHz gemessen. Die ¹H NMR chemischen Verschiebungen werden auf Tetramethylsilan (TMS) bezogen und ergeben für die Lösemittel THF-d8 (1.73 ppm und 3.58 ppm), CDCl₃ (7.24 ppm) und CD₃CN (1.95 ppm). Die ¹³C chemischen Verschiebungen werden ebenfalls auf TMS bezogen und ergeben für die Lösemittel THF-d8 (25.4 ppm und 67.6 ppm), CDCl₃ (77.2 ppm) und CD₃CN (118.7 ppm für Kohlenstoff der CN-Gruppe). Die ¹⁹F chemischen Verschiebungen werden auf CFCl₃ bezogen und ergeben für die internen Standards C₆F₆ (–162.9 ppm) oder C₆H₅CF₃ (–63.9 ppm). Die ³¹P chemischen Verschiebungen werden auf H₃PO₄ (85%) bezogen.
Beispiel 1 – Darstellung von Bis(nonafluorbutyl)phosphinsäure, (C₄F₉)₂P(O)OH
In einem 250 ml Glaskolben wird Tris(nonafluorbutyl)phosphinoxid, (C₄F₉)₃P=O, (144.12 g; 204.6 mmol) vorgelegt und erwärmt. Zu dieser klaren und farblosen Flüssigkeit wird bidestilliertes Wasser (ca. 11 g; ca. 610 mmol) langsam zugegeben (exotherme Reaktion!). Die klare und farblose Reaktionslösung wird 2 h bei 50°C gerührt, anschließend im Vakuum (10^–3 mbar) bei 50–100°C Wasser abdestilliert und das erhaltene feste Produkt getrocknet. Es wird strahlendweiße Bis(nonafluorbutyl)phosphinsäure, (C₄F₉)₂P(O)OH, (100.76 g; 200.7 mmol) in 98% Ausbeute isoliert.
Das isolierte Produkt wird mittels ¹H, ¹⁹F und ³¹P NMR-Spektren charakterisiert.
NMR (Lösemittel: CD₃CN (Filmmessung); δ in ppm)
¹H NMR 8.74 s (OH)
¹⁹F NMR –84.0 t, (6F), ³J_F,H = 10 Hz, –122.7 m (4F), –123.5 d (4F), ²J_F,P = 87 Hz, –128.3 m (4F)
³¹P NMR 4.0 quin, ²J_F,P = 87 Hz.
Beispiel 2 – Darstellung von Bis(nonafluorbutyl)phosphinsäurechlorid, (C₄F₉)₂P(O)Cl
In einem 250 ml Glaskolben wird Bis(nonafluorbutyl)phosphinsäure, (C₄F₉)₂P(O)OH, (83.34 g; 166.0 mmol) vorgelegt und Phosphorpentachlorid, PCl₅, (46.07 g; 221.2 mmol) zugegeben. Die beiden Feststoffe werden verrührt und mit einem Heißluftfön bei ca. 100°C zur Reaktion gebracht. Die beiden Feststoffe verflüssigen sich und Gasentwicklung ist im Gasblasenzähler zu beobachten (exotherme Reaktion!). Die Reaktionssuspension wird 2 h bei 50°C gerührt. Anschließend wird die Suspension filtriert und P(O)Cl₃ im Vakuum (10^–1 mbar) bei RT abkondensiert. Aus dem flüssigen Rückstand fällt weiterer Feststoff aus. Nach Filtration wird klares und farbloses Produkt, Bis(nonafluorbutyl)phosphinsäurechlorid, (C₄F₉)₂P(O)Cl, (70.81 g; 136.0 mmol) in 82%iger Ausbeute isoliert.
Das isolierte Produkt wird mittels ¹⁹F und ³¹P NMR-Spektren charakterisiert.
NMR (Lösemittel: CDCl₃; δ in ppm)
¹⁹F NMR –82.1 t, m (6F), ³J_F,H = 10 Hz, –115.6 m (4F), –119.7 m (4F), –126.7 m (4F)
³¹P NMR 22.4 quin, m ²J_F,P = 100 Hz.
Beispiel 3 – Darstellung von Bis(nonafluorbutyl)phosphinsäurebutylmethylamid, (C₄F₉)₂P(O)N(CH₃)C₄H₉
In einem 100 ml Glaskolben wird Bis(nonafluorbutyl)phosphinsäurechlorid, (C₄F₉)₂P(O)Cl, (16.30 g; 31.3 mmol) in THF (15 ml) emulgiert und gekühlt (0°C). Zu dieser Emulsion wird eine Lösung aus Butylmethylamin, HN(CH₃)C₄H₉, (5.53 g; 63.5 mmol) in THF (15 ml) innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Es bildet sich sofort ein weißer Feststoff und die THF Mutterlauge färbt sich gelb. Nach beendeter Zugabe wird die Suspension erwärmt (60°C) und 19 h bei 60°C gerührt. Anschließend wurde die rot-braune Suspension gekühlt (0°C) und mit bidestilliertem Eiswasser (50 ml) versetzt. Es bilden sich zwei Phasen. Die organische Phase wird dekantiert und THF im Vakuum (10^–3 mbar) bei 35°C abdestilliert. Anschließend wird das Produkt im Vakuum (10^–3 mbar) bei 100°C umkondensiert. Zurück bleiben geringe Mengen [H₂N(CH₃)C₄H₉][(C₄F₉)₂P(O)O]. Das Produkt, Bis(nonafluorbutyl)phosphinsäurebutylmethylamid, (C₄F₉)₂P(O)N(CH₃)C₄H₉, (14.59 g; 25.5 mmol) wird als klare und farblose Flüssigkeit in 81%iger Ausbeute isoliert.
Das isolierte Produkt wird mittels ¹H, ¹³C, ¹⁹F und ³¹P NMR-Spektren charakterisiert.
NMR (Lösemittel: THF-d8; δ in ppm)
¹H NMR 3.20 t, d (2H), ³J_H,H = 10 Hz*, ³J_H,P = 8 Hz*, 3.17 d (3H), ³J_P,H = 10 Hz, 1.73 s (1H), 1.58 quin (2H), ³J_H,H = 8 Hz, 1.32 sex (2H), ³J_H,H = 8 Hz, 0.93 t (CH₃), ³J_H,H = Hz.
* stark überlagert. Mit Gaussian Standard Funktionsset modifiziert.
¹³C NMR 117.2 q, t (CF₃), ¹J_C,F = 285 Hz, ²J_C,F = 34 Hz, 114.5 t, t (CF₂), ¹J_C,F = 290 Hz, ²J_C,F = 38 Hz, 110.9 t (CF₂), ¹J_C,F = 275 Hz, 108.6 t, q (CF₂), ¹J_C,F = 290 Hz, ²J_C,F = 38 Hz, 47.7 t, m (CH₂), ¹J_C,F = 139 Hz, 31.9 q, m (CH₃), ¹J_C,F = 139 Hz, 29.2 t, m (CH₂), ¹J_C,F = 126 Hz, 19.4 t, m (CH₂), ¹J_C,F = 125 Hz, 13.1 q, m (CH₃), ¹J_C,F = 126 Hz.
¹⁹F NMR –81.5 t, m (6F), ³J_F,F = 10 Hz, –117.1 d (4F), ²J_F,P = 80 Hz, –121.3 m (4F), –126.3 m (4F).
³¹P NMR: 12.9 quin, sex, ²J_P,F = 80 Hz, ³J_P,H = 10 Hz.
Beispiel 4 – Darstellung von Bis(nonafluorbutyl)phosphinsäuredibutylamid, (C₄F₉)₂P(O)N(C₄H₉)₂
In einem 100 ml Glaskolben wird Bis(nonafluorbutyl)phosphinsäurechlorid, (C₄F₉)₂P(O)Cl, (10.82 g; 20.8 mmol) in THF (15 ml) emulgiert. Zu dieser Emulsion wird eine Lösung aus Dibutylamin, HN(C₄H₉)₂, (5.61 g; 43.4 mmol) in THF (15 ml) innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Die THF Mutterlauge färbt sich zunehmend orange. Nach beendeter Zugabe wird die Suspension erwärmt (60°C) und 22 h bei 60 °C gerührt. Anschließend wird die orange Suspension gekühlt (0°C) und mit bidestilliertem Eiswasser (50 ml) versetzt. Es bilden sich zwei Phasen. Die organische Phase wird dekantiert und THF im Vakuum (10^–3 mbar) bei 35°C abdestilliert. Anschließend wird das Produkt im Vakuum (10^–3 mbar) bei 100°C umkondensiert. Zurück bleiben geringe Mengen [H₂N(C₄H₉)₂][(C₄F₉)₂P(O)O]. Das Produkt, Bis(nonafluorbutyl)phosphinsäuredibutylamid, (C₄F₉)₂P(O)N(C₄H₉)₂, (8.52 g; 13.9 mmol) wird als klare und farblose Flüssigkeit in 66%iger Ausbeute isoliert.
Das isolierte Produkt wird mittels ¹H, ¹³C, ¹⁹F und ³¹P NMR-Spektren charakterisiert.
NMR (Lösemittel: CDCl₃; δ in ppm)
¹H NMR 3.19 t, d (2H), ³J_H,H = 10 Hz*, ³J_H,P = 8 Hz*, 1.56 quin (2H), ³J_H,H = 8 Hz, 1.31 sex (2H), ³J_H,H = 8 Hz, 0.92 t (CH₃), ³J_H,H = 7.5 Hz. * stark überlagert. Mit Gaussian Standard Funktionsset modifiziert.
¹³C NMR 117.6 q, t (CF₃), ¹J_C,F = 285 Hz, ²J_C,F = 33 Hz, 114.8 t, t (CF₂), ¹J_C,F = 289 Hz, ²J_C,F = 38 Hz, 110.3 t (CF₂), ¹J_C,F = 275 Hz, 109.0 t, q (CF₂), ¹J_C,F = 290 Hz, ²J_C,F = 38 Hz, 44.0 t, (CH₂), ¹J_C,H = 138 Hz, 29.8 t (CH₂), ¹J_C,H = 127 Hz, 20.0 t, m (CH₂), ¹J_C,H = 125 Hz, 19.4 t, m (CH₂), ¹J_C,H = 125 Hz, 13.1 q, m (CH₃), ¹J_C,H = 125 Hz.
¹⁹F NMR –81.5 t, m (6F), ³J_F,F = 10 Hz, –117.3 d (4F), ²J_F,P = 78 Hz, –121.3 m (4F), –126.3 m (4F).
³¹P NMR 13.2 quin, quin, ²J_P,F = 79 Hz, ³J_P,H = 10 Hz.
Beispiel 5 – Darstellung von Bis(nonafluorbutyl)phosphinsäuremethoxyethylmethylamid, (C₄F₉)₂P(O)N(CH₃)CH₂CH₂OCH₃
In einem 100 ml Glaskolben wird Bis(nonafluorbutyl)phosphinsäurechlorid, (C₄F₉)₂P(O)Cl, (13.99 g; 26.9 mmol) in THF (20 ml) emulgiert und gekühlt (0°C). Zu dieser Emulsion wird eine Lösung aus Methoxyethylmethylamin, HN(CH₃)C₂H₄OCH₃, (4.96 g; 54.0 mmol) in THF (15 ml) innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Die THF Mutterlauge färbt sich zunehmend orange. Nach beendeter Zugabe wird die Suspension erwärmt und 1 h bei RT und 1 h bei 60°C gerührt.
Anschließend wird die orange Suspension filtriert und der weiße Feststoff zwei Mal mit THF (5 ml) gewaschen. Die THF Filtrate werden vereint und THF im Vakuum (10^–3 mbar) bei 35°C abkondensiert. Anschließend wird das Produkt im Vakuum (10^–3 mbar) bei 100°C umkondensiert. Zurück bleiben geringe Mengen [H₂N(CH₃)CH₂CH₂OCH₃][(C₄F₉)₂P(O)O]. Das Produkt, Bis(nonafluorbutyl)phosphinsäuremethoxyethylmethylamid, (C₄F₉)₂P(O)N(CH₃)CH₂CH₂OCH₃, (9.84 g; 17.2 mmol) wird als klare und farblose Flüssigkeit in 64%iger Ausbeute isoliert.
Das isolierte Produkt wird mittels ¹H, ¹³C, ¹⁹F und ³¹P NMR-Spektren charakterisiert.
NMR (Lösemittel: CD₃CN; δ in ppm)
¹H NMR 3.55 m (2H), 3.43 m (2H), 3.32 s (3H), 2.95 d (CH₃), ³J_H,P = 10 Hz.
¹³C NMR 119.0 q, t, m (CF₃), ¹J_C,F = 286 Hz, ²J_C,F = 33 Hz, 116.3 t, t (CF₂), ¹J_C,F = 289 Hz, ²J_C,F = 38 Hz, 110.6 t (CF₂), ¹J_C,F = 270 Hz, 110.1 t, m (CF₂), ¹J_C,F = 288 Hz, 71.2 t, m (CH₂), ¹J_C,H = 143 Hz, 59.3 q, t (OCH₃), ¹J_C,H = 141 Hz, ⁴J_C,H = 141 Hz, 49.0 t, m (CH₂), ¹J_C,H = 140 Hz, 34.4 q, m (CH₂), ¹J_C,H = 142 Hz.
¹⁹F NMR –82.5 t, t (6F), ³J_F,F = 10 Hz, ⁴J_F,F = 3 Hz, –117.5 d (4F), ²J_F,P = 79 Hz, –121.9 m (4F), –126.8 m (4F).
³¹P NMR 12.7 quin, sex, ²J_P,F = 79 Hz, ³J_P,H = 10 Hz.
Beispiel 6 – Darstellung von Bis(nonafluorbutyl)phosphinsäureallylmethylamid, (C₄F₉)₂P(O)N(CH₃)CH₂CH=CH₂
In einem 100 ml Glaskolben wird Bis(nonafluorbutyl)phosphinsäurechlorid, (C₄F₉)₂P(O)Cl, (6.31 g; 12.1 mmol) in THF (15 ml) emulgiert und gekühlt (0°C). Zu dieser Emulsion wird eine Lösung aus Allylmethylamin, HN(CH₃)CH₂CH=CH₂, (1.87 g; 26.3 mmol) in THF (10 ml) innerhalb von 1 h zugetropft. Die THF Mutterlauge färbt sich zunehmend gelb und ein weißer Feststoff fällt aus. Nach beendeter Zugabe wird die Suspension erwärmt (RT) und 2.5 h bei RT gerührt. Anschließend wird die gelbe Suspension gekühlt (0°C) und mit bidestilliertem Eiswasser (20 ml) versetzt. Es bilden sich zwei Phasen. Die organische Phase wird dekantiert und THF im Vakuum (10^–3 mbar) bei RT abdestilliert. Anschließend wird das Produkt im Vakuum (10^–3 mbar) bei 60°C umkondensiert. Zurück bleiben geringe Mengen [H₂N(C₄H₉)₂][(C₄F₉)₂P(O)O]. Das Produkt, Bis(nonafluorbutyl)phosphinsäuredibutylamid, (C₄F₉)₂P(O)N(C₄H₉)₂, (3.22 g; 5.8 mmol) wird als klare und farblose Flüssigkeit in 50%iger Ausbeute isoliert.
Das isolierte Produkt wird mittels ¹H, ¹³C, ¹⁹F und ³¹P NMR-Spektren charakterisiert.
NMR (Lösemittel: THF-d8; δ in ppm)
¹H NMR 5.74 m (CH₂=CH), 5.37 d (trans-CH₂=CH), ³J_H,H = 18 Hz, 5.33 s (cis-CH₂=CH), ³J_H,H = 12 Hz, 3.86 d, d (CH₂), ³J_H,P = 10 Hz, ³J_H,H = 8 Hz, 2.84 d, (CH₃), ³J_H,P = 10 Hz.
¹³C NMR 129.7 d, m (CH₂=CH), ¹J_C,H = 157 Hz, 118.3 t, m (CH₂=CH), ¹J_C,H = 157 Hz, 115.4 q, t, m (CF₃), ¹J_C,F = 288 Hz, ²J_C,F = 33 Hz, 112.7 t, t (CF₂), ¹J_C,F 288 Hz, ²J_C,F = 38 Hz, 109.1 t (CF₂), ¹J_C,F = 273 Hz, 106.9 t, m (CF₂), ¹J_C,F = 288 Hz, 48.0 t, m (CH₂), ¹J_C,H = 141 Hz, 29.1 q, m (CH₃), ¹J_C,H = 141 Hz.
¹⁹F NMR –84.0 t, (6F), ³J_F,F = 10 Hz, –119.5 d (4F), ²J_F,P = 78 Hz, –123.6 m (4F), –128.6 m (4F).
³¹P NMR 10.0 quin, sex, ²J_P,F = 78 Hz, ³J_P,H = 10 Hz.
Beispiel 7 – Darstellung von 5-Hexenylmesylat, CH₂=CHC₄H₈SO₃CH₃
In einem 4 L Dreihalsglaskolben mit Tropftrichter wird 5-Hexenol, CH₂=CHC₄H₈OH, (188.2 g; 1.89 mol) und Triethylamin, N(C₂H₅)₃, (305.9 g; 2.99 mol) in Ethylacetat (1.7 L) gelöst und gekühlt (0°C). Zu dieser Lösung wird innerhalb von 4.5 h langsam Mesylchlorid, CH₃SO₂Cl, (259.7 g; 2.27 mol) zugetropft. Es fällt ein gelber Feststoff aus und die Mutterlauge färbt sich zunehmend gelb. Anschließend wird erwärmt (RT) und 18 h bei RT gerührt. Die Mutterlauge färbt sich zunehmend rotbraun. Die Suspension wird filtriert und das braune Filtrat ein Mal umdestilliert.
Zurück blieb wieder ein Feststoff, der 3 Mal mit Ethylacetat gewaschen wurde. Die Ethylacetat-Waschlösungen werden mit dem Kondensat vereint und im Vakuum (15 mbar) bis ca. 1 L eingeengt. Diese braune Reaktionslösung wird nacheinander mit einer ca. 15%igen (4.69 mol/L) wässrigen HCl-Lösung (81 ml; 0.38 mol), einer gesättigten Natriumhydrogencarbonatlösung (40 ml) und einer gesättigten Natriumchloridlösung (25 ml) ausgeschüttelt. Die organische Phase wird jeweils dekantiert und Ethylacetat und Wasser im Vakuum (15 mbar) so weit wie möglich abdestilliert. Der Rückstand wird dann in CH₂Cl₂ (300 ml) gelöst und mit MgSO₄ getrocknet. Anschließend wird filtriert und das Filtrat im Vakuum (10^–3 mbar) bei 140°C–200°C destilliert. Das Produkt, 5-Hexenylmethylamid, CH₂=CHC₄H₈SO₃CH₃, (335.5 g; 1.88 mmol) wird als klare und farblose bis leicht gelbe Flüssigkeit in 99%iger Ausbeute isoliert.
Das isolierte Produkt wird mittels ¹H NMR-Spektren charakterisiert.
NMR (Lösemittel: CD₃CN; δ in ppm)
¹H NMR: 5.86 m (CH₂=CH), 5.06 d (trans-CH₂=CH), ³J_H,H = 17 Hz, 4.99 d (cis-CH₂=CH), ³J_H,H = 10 Hz, 4.22 t (CH₂), ³J_H,H = 7 Hz, 3.02 s, τ_1/2 = 0.7 Hz (CH₃), 2.12 q, m (CH₂), ³J_H,H = 7 Hz, 1.75 d, t (CH₂), ³J_H,H = 15 Hz, ³J_H,H = 7 Hz, 1.51 quin (CH₂), ³J_H,H = 7 Hz.
Beispiel 8 – Darstellung von 5-Hexenylmethylamid, HN(CH₃)C₄H₈CH=CH₂:
In einem 250 ml Glaskolben mit T-Stück und nachgeschaltetem, gekühltem (–80°C) Kondensationskühler wird leicht gefärbtes 5-Hexenylmesylat, CH₂=CHC₄H₈SO₃CH₃, (18.21 g; 102.1 mmol) in CH₃CN (50 ml) eingetragen und gekühlt (0°C). Zu dieser Lösung wird Methylamin, CH₃NH₂, (7.42 g; 238.9 mmol) langsam über das T-Stück innerhalb von 30 Minuten einkondensiert. Die Reaktionslösung wird 24 h bei RT gerührt. Die CH₃CN Mutterlauge färbt sich zunehmend gelb und ein weißer Feststoff (10.55 g) fällt aus. Die CH₃CN Mutterlauge wird dekantiert und mit Et₂O (100 ml) versetzt, woraufhin weiterer Feststoff (2.56 g) ausfällt. Die Suspension wird filtriert und der weiße Feststoff mit Et₂O (10 ml) gewaschen. Die CH₃CN/Et₂O Mutterlauge wird im Vakuum fraktioniert kondensiert. Ether und CH₃CN wird im Vakuum (1 mbar) bei RT abkondensiert. Anschließend wird das Produkt im Vakuum (10^–3 mbar) bei 30–70°C umkondensiert. Zurück bleiben mehrfachalkylierte Amine. Das Produkt, 5-Hexenylmethylamid, HN(CH₃)C₄H₈CH=CH₂ (5.75 g; 5.1 mmol) wird als klare und farblose Flüssigkeit in 50%iger Ausbeute isoliert.
Das isolierte Produkt wird mittels ¹H und ¹³C NMR-Spektren charakterisiert.
NMR (Lösemittel: CDCl₃; δ in ppm)
¹H NMR 5.79 m (CH₂=CH), 4.99 d (trans-CH₂=CH), ³J_H,H = 17 Hz, 4.93 s (cis-CH₂=CH), ³J_H,H = 10 Hz, 2.56 t (CH₂), ³J_H,H = 7 Hz, 2.41 s, τ_1/2 = 2.3 Hz (CH₃), 2.07 q, m (CH₂), ³J_H,H = 7 Hz, 1.47 m (2CH₂).
¹³C{¹H} NMR: 138.0 s (CH₂=CH), 113.7 s (CH₂=CH), 51.4 s (CH₂), 35.9 s (CH₃), 33.1 s (CH₂), 28.8 s (CH₂), 26.0 s (CH₂).
Beispiel 9 – Darstellung von Bis(nonafluorbutyl)phosphinsäurehex-5-enylmethylamid, (C₄F₉)₂P(O)N(CH₃)C₄H₈CH=CH₂
In einem 100 ml Glaskolben wird Bis(nonafluorbutyl)phosphinsäurechlorid, (C₄F₉)₂P(O)Cl, (4.53 g; 8.7 mmol) in THF (20 ml) emulgiert und gekühlt (0°C). Zu dieser Emulsion wird Hex-5-enylmethylamin (1.87 g; 16.5 mmol) zugegeben. Die THF Mutterlauge färbt sich zunehmend gelb und ein weißer Feststoff fällt aus. Nach beendeter Zugabe wird die Suspension erwärmt (RT) und 2 h bei RT gerührt. Anschließend wird die gelbe Suspension filtriert und der weiße Feststoff zwei Mal mit THF (5 ml) gewaschen. Die THF Filtrate werden vereint und THF im Vakuum (10^–3 mbar) bei RT abkondensiert. Anschließend wird das Produkt im Vakuum (10^–3 mbar) bei 100–110°C umkondensiert. Zurück bleiben geringe Mengen [H₂N(CH₃)C₄H₈CH=CH₂][(C₄F₉)₂P(O)O]. Das Produkt, Bis(nonafluorbutyl)phosphinsäurehex-5-enylmethylamid, (C₄F₉)₂P(O)N(CH₃)C₄H₈CH=CH₂ (3.05 g; 5.1 mmol) wird als klare und farblose Flüssigkeit in 59%iger Ausbeute isoliert.
Das isolierte Produkt wird mittels ¹H, ¹⁹F und ³¹P NMR-Spektren charakterisiert.
NMR (Lösemittel: THF-d8; δ in ppm)
¹H NMR 5.82 m (CH₂=CH), 5.03 d (trans-CH₂=CH), ³J_H,H = 17 Hz, 4.96 s (cis-CH₂=CH), ³J_H,H = 10 Hz, 3.30 d, t (CH₂), ³J_H,P = 10 Hz, ³J_H,H = 8 Hz, 2.93 d (CH₃), ³J_H,P = 10 Hz, 2.12 q (CH₂), ³J_H _, _H = 8 Hz, 1.68 quin (CH₂), ³J_H,H = 8 Hz, 1.44 quin (CH₂), ³J_H,H = 8 Hz.
¹⁹F NMR –82.1 t, (6F), ³J_F,F = 10 Hz, –117.5 d (4F), ²J_F,P = 78 Hz, –121.6 m (4F), –126.6 m (4F).
³¹P NMR 12.1 quin, sex, ²J_P,F = 77 Hz, ³J_P,H = 10 Hz.
Beispiel 10 – Darstellung von Bis(nonafluorbutyl)phosphinsäurefluorid, (C₄F₉)₂P(O)F
In einem 100 ml Glaskolben mit gekühltem (–80°C) Rückflusskühler wird Bis(nonafluorbutyl)trifluorphosphoran, (C₄F₉)₂PF₃, (6.58 g; 12.5 mmol) vorgelegt und Hexamethyldisiloxan, O(Si(CH₃)₃)₂, (2.04 g; 12.5 mmol) zugetropft (exotherm!). Die klare und farblose Lösung wird erwärmt (80°C) und 2.5 h bei 90°C und 1.5 h bei 100°C gerührt. Anschließend wird der Kühler erwärmt (0°C) um Trimethylfluorsilan, (CH₃)₃SiF, kontrolliert zu entgasen. In einer nachgeschalteten und gekühlten Falle (–80°C) kann (CH₃)₃SiF isoliert werden. Die zurückbleibende Flüssigkeit wird im Vakuum (10^–1 mbar) bei RT umkondensiert. Klares und farbloses Produkt, Bis(nonafluorbutyl)phosphinsäurefluorid, (C₄F₉)₂P(O)F, (5.29 g; 10.5 mmol) wird in 84%iger Ausbeute und 96%iger Reinheit isoliert.
Das isolierte Produkt wird mittels ¹⁹F und ³¹P NMR-Spektren charakterisiert.
NMR (Lösemittel: CD₃CN-Film; δ in ppm)
¹⁹F NMR –81.0 d, m (1F), ¹J_F,P = 1208 Hz, –84.1 t, m (6F), ¹J_F,F = 10 Hz, –121.3 m (4F), –122.5 m (4F), –128.3 m (4F).
³¹P NMR 9.2 d, quin, m, ²J_P,F = 1208 Hz, ²J_P,F = 102 Hz.
Beispiel 11a – Darstellung von Bis(pentafluorethyl)phosphinsäurefluorid, (C₂F₅)₂P(O)F
In einem 100 ml Glaskolben mit gekühltem (–80°C) Rückflusskühler wird Bis(pentafluorethyl)trifluorphosphoran, (C₂F₅)₂PF₃, (7.25 g; 22.2 mmol) vorgelegt und Hexamethyldisiloxan, O(Si(CH₃)₃)₂, (3.6 g; 22.2 mmol) zugegeben. Die klare und farblose Lösung wird erwärmt (80°C) und 2 h bei 80°C gerührt. Anschließend wird der Kühler erwärmt (0°C), um Trimethylfluorsilan, (CH₃)₃SiF, kontrolliert zu entgasen. In einer nachgeschalteten und gekühlten Falle (–80°C) kann (CH₃)₃SiF isoliert werden. Die zurückbleibende Flüssigkeit wird im Vakuum (10^–1 mbar) bei RT umkondensiert. Klares und farbloses Produkt, Bis(pentafluorethyl)phosphinsäurefluorid, (C₂F₅)₂P(O)F, (4.5 g; 14.8 mmol) wird in 70%iger Ausbeute und 60%iger Reinheit isoliert. Das Produkt kann durch weitere Destillation weiter aufgereinigt werden.
Das isolierte Produkt wird mittels ¹⁹F und ³¹P NMR-Spektren charakterisiert.
NMR (Lösemittel: CD₃CN-Film; δ in ppm)
¹⁹F NMR –82.9 d, m (6F), ³J_F,H = 10 Hz, –82.9 d, m (6F), ³J_F,H = 10 Hz, –125.2 m (4F).
³¹P NMR 9.2 d, t, t, ¹J_P,F = 1210 Hz, ³J_P,F = 106 Hz, ³J_P,F = 94 Hz.
Beispiel 11b – Darstellung von Bis(pentafluorethyl)phosphinsäurefluorid, (C₂F₅)₂P(O)F
In einem 100 ml Glaskolben mit Rückflusskühler und Tropftrichter wird Bis(pentafluorethyl)trifluorphosphoran, (C₂F₅)₂PF₃, (10.4 g; 32.0 mmol) vorgelegt, gekühlt (0°C) und Hexaethyldisiloxan, O(Si(C₂H₅)₃)₂, (7.4 g; 30.0 mmol) langsam zugetropft. Die klare und leicht gelbe Lösung wird erwärmt (80°C) und 2 h bei 80°C gerührt. Die Reaktionslösung wird im Vakuum (10^–1 mbar) bei RT umkondensiert. Es wird ein zweiphasiges Kondensat erhalten. Die untere Phase besteht hauptsächlich (76%) aus klarem und farblosem Produkt, Bis(pentafluorethyl)phosphinsäurefluorid, (C₂F₅)₂P(O)F, (6.6 g; 20.4 mmol) wird in 68%iger Ausbeute und 76%iger Reinheit isoliert. Das Produkt kann durch Destillation bei Normaldruck weiter aufgereinigt werden. Siedepunkt ist 50–52°C
Das isolierte Produkt wird mittels ¹⁹F und ³¹P NMR-Spektren charakterisiert.
NMR (Lösemittel: CD₃CN-Film; δ in ppm)
¹⁹F NMR –83.3 d, m (6F), ³J_F,H = 10 Hz, –82.3 d, m (6F), ³J_F,H = 10 Hz, –125.6 m (4F).
³¹P NMR 9.5 d, t, t, ¹J_P,F = 1200 Hz, ³J_P,F = 106 Hz, ³J_P,F = 94 Hz.
Beispiel 12 – Bestimmung der dynamischen Oberflächenspannung (γ)
Die dynamische Oberflächenspannung γ von 0,1%igen (Gewichtsprozent) Tensidlösungen in Polyethylenglykol 200 (verfügbar zum Beispiel als Pluriol E 200 von BASF) wird nach der Blasendruckmethode mittels eines Tensiometers der Firma SITA (Modell t 60) bei einer Temperatur von 20°C ± 0,2°C bestimmt.
Hierzu werden Luftblasen mit verschiedenen Geschwindigkeiten durch eine Kapillare in die Tensidlösung gedrückt. Aus der dabei auftretenden Druckänderung kann die Oberflächenspannung γ in Abhängigkeit von der Blasenlebensdauer mit folgender Gleichung bestimmt werden:
wobei p_max = Maximaldruck, ρ = Dichte der Flüssigkeit, g = Fallbeschleunigung, h = Eintauchtiefe, und r = Radius der Kapillare bezeichnen.
Die Ergebnisse für die Bis(perfluoralkyl)phosphinsäureamide der gegenwärtigen Erfindung, bestimmt an einer 0,1%igen (Gewichtsprozent) Lösung des Tensids in Pluriol 200 sind in 1 gezeigt. Als kommerziell erhältliches Referenzsystem dient ein ebenfalls nichtionisches C₈F₁₇-basiertes Fluorotelomer-Tensid.
Puriol E 200 zeigt als reines System bei einer Blasenlebensdauer von 1 s bis 100 s eine Oberflächenspannung zwischen 48 und 44 mN/m.
Der Zusatz von lipophilen Fluortensiden zeigt eine deutliche Reduktion der Oberflächenspannung. N,N-Dibutyl-bis(pentafluoroethyl)phosphinylamid (MAFS 068) und N,N-Dibutyl-bis(nonafluorobutyl)phosphinylamid (MAFS 103) zeigen dabei einen ähnlichen Kurvenverlauf wie das kommerziell erhältliche Fluorotelomer. Das unsymmetrisch aufgebaute N-methyl-N-butylbis(nonafluorobutyl)phosphinylamid (MAFS 102) zeigt im Gegensatz dazu eine kontinuierliche niedrige Oberflächenspannung von ca. 32 mN/m unabhängig von der Blasenlebensdauer.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2006/073868 (A1) [0005]
US 7985723 [0006]
US 2003/0139549 A1 [0007]
WO 2007/061637 [0008]
WO 2009/071214 [0010]
WO 2007/140850 [0010]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

A. B. Burg, Accounts of Chemical Research 1969, 2, 353–360 [0011]
T. Mahmood et al., Inorganic Chemistry 1988, 27, 2913–2916 [0011]

Claims

Verbindung der allgemeinen Formel (I)
wobei: R_F ¹ und R_F ² unabhängig voneinander aus der Gruppe der perfluorierten Alkyle mit der allgemeinen Formel C_nF_2n+1 ausgewählt werden, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist; m und m' unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 sind; R³ aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen enthaltend eine oder mehrere Doppel- und/oder Dreifachbindungen, substituiertem oder unsubstituiertem Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl und substituiertem oder unsubstituiertem Heteryl gewählt wird; R⁴ aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkandiyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Alkandiyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen enthaltend eine oder mehrere Doppel- und/oder Dreifachbindungen, substituiertem oder unsubstituiertem Cycloalkandiyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Arylen und substituiertem oder unsubstituiertem Heterylen gewählt wird; und X ein polarer oder unpolarer Substituent ist, unter der Voraussetzung, dass R³ und R⁴-X nicht gleichzeitig Methyl sind, und unter der Voraussetzung, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (I) nicht (C₂F₅)₂P(O)N(C₄H₉)₂ ist.
Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei RF¹ und R_F2 gleich sind.
Verbindung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei R³ ein lineares oder verzweigtes Alkyl der allgemeinen Formel -(CH₂)_kH ist, wobei k eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist
Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei R³ Methyl oder Ethyl ist.
Verbindung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei R³ ein Cycloalkyl der allgemeinen Formel -(C_pH_2pq-1R⁵ _q) ist, wobei p eine ganze Zahl von 3 bis 7 ist, q eine ganze Zahl von 0 bis (2p – 1) ist und R⁵ ausgewählt werden kann aus der Gruppe bestehend aus (i) linearem oder verzweigtem Alkyl der allgemeinen Formel C_nH_2n+1, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, (ii) Alkenyl der allgemeinen Formel C_n',H_2n', wobei n' eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, (iii) Alkinyl der allgemeinen Formel C_n'H_2n'-1, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, und (iv) Alkoxy der allgemeinen Formel C_n''H_2n''+1O(CH₂)_n''', wobei n'' eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und n''' unabhängig von n'' eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist; oder Verbindung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei R³ ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Phenyl der allgemeinen Formel -(C₆H_5-rR⁵ _r), wobei r eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, und 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl der allgemeinen Formel -(C₁₀H_7-sR⁵ _s), wobei s eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist, und R⁵ ausgewählt werden kann aus der Gruppe bestehend aus (i) linearem oder verzweigtem Alkyl der allgemeinen Formel C_nH_2n+1, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, (ii) Alkenyl der allgemeinen Formel C_n'H_2n', wobei n' eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, (iii) Alkinyl der allgemeinen Formel C_n'H_2n'-1, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, und (iv) Alkoxy der allgemeinen Formel C_n''H_2n''+1O(CH₂)_n''', wobei n'' eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und n''' unabhängig von n'' eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist; oder Verbindung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei R³ ein substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl mit fünf- oder sechsgliedrigem Ring ist.
Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei R⁴ ein lineares oder verzweigtes Alkandiyl der allgemeinen Formel -(CH₂)_k- ist, wobei k eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist; oder Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei R⁴ ein Cycloalkandiyl der allgemeinen Formel -(C_pH_2p-q'-2R⁵ _q')- ist, wobei p eine ganze Zahl von 3 bis 7 ist, q' eine ganze Zahl von 0 bis (2p – 2) ist und R^S ausgewählt werden kann aus der Gruppe bestehend aus (i) linearem oder verzweigtem Alkyl der allgemeinen Formel C_nH_2n+1, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, (ii) Alkenyl der allgemeinen Formel C_n'H_2n', wobei n' eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, (iii) Alkinyl der allgemeinen Formel C_n'H_2n'-1, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, und (iv) Alkoxy der allgemeinen Formel C_n''H_2n''+1O(CH₂)_n''', wobei n'' eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und n''' unabhängig von n'' eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist; oder Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei R⁴ ein Phenylen der allgemeinen Formel -(C₆H_4-tR⁵ _t)- ist, wobei r eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, oder ein Naphthylen der allgemeinen Formel -(C₁₀H_6-uR⁵ _u)-, wobei u eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, und R⁵ ausgewählt werden kann aus der Gruppe bestehend aus (i) linearem oder verzweigtem Alkyl der allgemeinen Formel C_nH_2n+1, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, (ii) Alkenyl der allgemeinen Formel C_n'H_2n', wobei n' eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, (iii) Alkinyl der allgemeinen Formel C_n'H_2n'-1, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, und (iv) Alkoxy der allgemeinen Formel C_n''H_2n''+1O(CH₂)_n''', wobei n'' eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und n''' unabhängig von n'' eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist; oder Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei R⁴ ein substituiertes oder unsubstituiertes Heteroarylen mit fünf- oder sechsgliedrigen Ringen ist.
Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)
wobei: R_F ¹ und R_F ² unabhängig voneinander aus der Gruppe der perfluorierten Alkyle mit der allgemeinen Formel C_nF_2n+1 ausgewählt werden, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist; m und m' unabhängig voneinander 0,1 oder 2 sind; R³ aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen enthaltend eine oder mehrere Doppel- und/oder Dreifachbindungen, substituiertem oder unsubstituiertem Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl und substituiertem oder unsubstituiertem Heteryl gewählt wird; R⁴ aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkandiyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Alkandiyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen enthaltend eine oder mehrere Doppel- und/oder Dreifachbindungen, substituiertem oder unsubstituiertem Cycloalkandiyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Arylen und substituiertem oder unsubstituiertem Heterylen gewählt wird; und X ein polarer oder unpolarer Substituent ist, als Tensid.
Verwendung gemäß Anspruch 7, wobei R_F ¹, R_F ², R³, R⁴, m, m' und X definiert sind wie in einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 11.
Verwendung gemäß Anspruch 7 oder Anspruch 8 als Additive in Farben, Lacken, Druckfarben, Schutzanstrichen, Spezialcoatings in elektronischen oder in optischen Anwendungen, Photolacken, Top Antireflective Coatings oder Bottom Antireflective Coatings, photographischen Beschichtungen oder Beschichtungen optischer Elemente; oder Verwendung gemäß Anspruch 7 oder Anspruch 8 als Monomere für Polymer- und Copolymer-Herstellung oder als Edukte für die Oberflächen-Modifizierung mittels Pfropf-Polymerisation.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)
umfassend die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel [R_F ¹(CH₂)_m][R_F ²(CH₂)_m']P(=O)Z, mit einem Amin der allgemeinen Formel HNR³(R⁴-X), wobei: R_F ¹ und R_F ² unabhängig voneinander aus der Gruppe der perfluorierten Alkyle mit der allgemeinen Formel C_nF_2n+1 ausgewählt werden, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist; m und m' unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 sind; R³ aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen enthaltend eine oder mehrere Doppel- und/oder Dreifachbindungen, substituiertem oder unsubstituiertem Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl und substituiertem oder unsubstituiertem Heteryl gewählt wird; R⁴ aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkandiyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Alkandiyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, enthaltend eine oder mehrere Doppel- und/oder Dreifachbindungen, substituiertem oder unsubstituiertem Cycloalkandiyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Arylen und substituiertem oder unsubstituiertem Heterylen gewählt wird; X ein polarer oder unpolarer Substituent ist; und Z ein Halogen ist.