WO2014095036A1 - Fluortenside - Google Patents
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
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- C07C69/84—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring
- C07C69/92—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring with etherified hydroxyl groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/004—Surface-active compounds containing F
Definitions
- WO 03/010128 discloses perfluoroalkyl-substituted amines, acids,
- Preferred fields of use are, for example, the use of the fluorosurfactants according to the invention as additives in preparations for
- Adjustment rate GGerrerrat Drop volume 7-10 mm 3 ; Measuring time 1500
- Measurement method used Measurement of the surface tension with the bubble pressure method
- Paint samples 2 and 3 show a significant reduction in surface defects compared to paint sample 1. In Paint Sample 4, all craters are completely eliminated.
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Abstract
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Verbindungen mit fluorierten Endgruppen der rmel (I), deren Verwendung als oberflächenaktive Substanzen und Mittel enthaltend diese Verbindungen. wobei X = eine hydrophile Gruppe ist, Y = lineares oder verzweigtes Alkylen ist, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch 0, S, und/oder N ersetzt sein können, Li = unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Alkylen ist, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch 0, S, und/oder N ersetzt sein können, A = eine Einfachbindung, 0, NH, NR, CH2, C(0)-0, C(O), S, CH2-0, 0- C(O), N-C(O), C(0)-N, 0-C(0)-N, N-C(0)-N, O-S02 oder S02-0 ist, wobei R = lineares oder verzweigtes Alkyl ist,Rf = unabhängig voneinander fluorhaltige Alkylreste sind, Ii = 0 oder 1, n = 1-5 ist und m = 0 oder 1 ist.
Description
Fluortenside
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Verbindungen mit fluorierten Endgruppen, deren Verwendung als oberflächenaktive
Substanzen und Mittel enthaltend diese Verbindungen.
In der Regel enthalten Fluortenside langkettige Perfluoralkylsubstituenten, die in der Umwelt durch biologische und andere Oxidationsprozesse zu langkettigen Perfluoralkylcarbonsäuren (PFCA) und -sulfonsäuren (PFAS) abgebaut werden können. PFCA und PFAS sind persistente Verbindungen, deren langkettige Varianten ein bioakkumulatives Potential und toxische Eigenschaften besitzen können. Sie stehen zum Teil in Verdacht, gesundheitliche Schäden zu verursachen (G. L. Kennedy, Jr., J. L.
Butenhoff, G. W. Olsen, J. C. O'Connor, A. M. Seacat, R. G. Biegel, S. R. Murphy, D. G. Farrar, Critical Review in Toxicology, 2004, 34, 351-384). In den letzten Jahren gab die Anreicherung von langkettigen
Perfluoralkylcarbonsäuren (PFCA) und Perfluoralkylsulfonsäuren (PFAS) in der Natur Anlass zur Besorgnis. Daher gelten heutzutage zahlreiche
Verbindungen mit Perfluoralkylketten von 4 oder mehr perfluorierten
Kohlenstoffatomen in bestimmten umweltrelevanten Anwendungen als unerwünscht (Commission of the European Communities, Commission Decision of 13.8.2008 Establishing the Ecological Criteria for the Award of the Community Eco-Label to Indoor/Outdoor Paints and Varnishes, 2008, Document Numbers C(2008)4452 and C(2008)4453; Organisation for Economic Co-operation and Development, Lists of PFOS, PFAS, PFOA, PFCA, Related Compounds and Chemicals that may Degrade to PFCA, 2007, Document Number ENV/JM/MONO(2006)15).
Aryl-basierte Fluortenside mit F, H-haltigen oder F, Cl, H-haltigen
Seitenketten, die in photografischen Anwendungen verwendet werden, sind in H. Kokelenberg et al., Tenside Detergents 1985, 22, 22 und in
EP 0015592 beschrieben. Aromatische Fluortenside mit Amidgruppen als
Additive mit Anti-Haftwirkung und oleophoben Eigenschaften sind in JP 04223110 beschrieben. Aromatische hydrophobe Fluorchemikalien, die bei der Ölgewinnung Verwendung finden, sind in DE 3911684 offenbart. DE 2829318 beschreibt aromatische Fluorverbindungen mit olefinischen, ungesättigten Fluorgruppen als Hilfsmittel bei der Herstellung von photographischen Schichten beschrieben. In US 4,089,804 sind
aromatische Fluorverbindungen beschrieben, die als Additive zur
Verbesserung der Eigenschaften von Fluortensiden verwendet werden. In WO 03/010128 werden Perfluoralkyl-substituierte Amine, Säuren,
Aminosäuren und Thioethersäuren beschrieben, die eine C3-20- Perfluoralkyl-Gruppe aufweisen. Aus JP-A-2001/133984 sind
oberflächenaktive Verbindungen mit Perfluoralkoxy-Ketten bekannt, die sich zum Einsatz in Antireflex-Beschichtungen eignen. Aus JP-A-09/111286 ist die Verwendung von Perfluorpolyethertensiden in Emulsionen bekannt. In WO 2006/072401 und WO 2010/003567 werden oberflächenaktive Verbindungen mit Trifluormethoxygruppen beschrieben.
Weiterhin besteht aber Bedarf nach alternativen oberflächenaktiven
Substanzen mit einem den klassischen Fluortensiden vergleichbaren Anwendungsprofil, die beim biologischen oder chemischen Abbau keine langkettigen PFCA und PFAS hinterlassen, insbesondere nicht solche mit Perfluoralkylen der Kettenlänge 6 oder größer.
Es wurden nun neue Verbindungen gefunden, die als oberflächenaktive Substanzen geeignet sind und bevorzugt einen oder mehrere der o. g. Nachteile nicht aufweisen.
(1)
wobei
X = eine hydrophile Gruppe ist,
Y = lineares oder verzweigtes Alkylen ist, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können, L' = unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Alkylen ist, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können,
A = eine Einfachbindung, O, NH, NR, CH2, C(O)-O, C(O), S, CH2-O, O-
C(O), N-C(O), C(O)-N, O-C(O)-N, N-C(O)-N, O-SO2 oder SO2-O ist, wobei
R = lineares oder verzweigtes Alkyl ist,
Rf unabhängig voneinander fluorhaltige Alkylreste sind,
Ii = 0 oder 1 ,
n = 1-5 ist und,
m = 0 oder 1 ist.
Bevorzugt sind Verbindungen, in denen Rf = unabhängig voneinander fluorhaltige Alkylreste mit endständigen, perfluorierten C1-C3-Gruppen sind und Ii = 1 ist.
Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel (1) keine weiteren Halogenatome, insbesondere keine weiteren Halogenatome in den Rf- Gruppen. Des Weiteren enthalten die Verbindungen der Formel (1) bevorzugt keine teilfluorierten Gruppen.
Bevorzugte Gruppen Rf sind verzweigte oder unverzweigte, fluorhaltige Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen. Unverzweigte fluorhaltige
Alkylgruppen enthalten bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere 2 - 4 C-
Atome. Verzweigte fluorhaltige Alkylgruppen enthalten bevorzugt 3 bis 6 C- Atome, insbesondere 3 - 4 C-Atome. Als verzweigte fluorhaltige
Alkylgruppen werden bevorzugt (CF3)2-CH- oder (CF3)3-C- Gruppen verwendet. Bevorzugt werden unverzweigte fluorhaltige Alkylgruppen verwendet. Als unverzweigte fluorhaltige Alkylgruppen werden bevorzugt CF3-CF2-CH2- oder CF3-CF2-CF2-CH2- oder CF3-CF2- oder CF3-CF2-CF2- Gruppen, insbesondere CF3-CF2-CH2- oder CF3-CF2-CF2-CH2-, verwendet. Insbesondere sind alle Gruppen Rf gleich. Bevorzugte Verbindungen der Formel (1) sind solche, in denen n = 2-4, insbesondere = 3, ist. m steht bevorzugt für 1. R steht bevorzugt für C1 -C4 Alkyl.
L' kann bevorzugt lineares oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 C-Atomen sein. Insbesondere ist L' lineares oder verzweigtes Alkylen mit 3 bis 8 C- Atomen. Ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome der Gruppe U können bevorzugt durch O oder N ersetzt sein, insbesondere durch O.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1), in denen L' = -(CR1R2)c(CR3R4)c')d- mit den Indizes c und c' unabhängig voneinander = 0- 10 und d = 1-5 ist, insbesondere sind c und c' nicht gleichzeitig = 0.
Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1), in denen L' = -(O- CR1R2)c(CR3R4)c )d- mit den Indizes c und c' unabhängig voneinander = 0- 10 und d = 1-5 ist, insbesondere sind c und c' nicht gleichzeitig = 0. Die Gruppen R1, R2, R3 und R4 sind unabhängig voneinander gleich
Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt mit 1
bis 4 C-Atomen. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen, in denen alle Gruppen R1, R2, R3 und R4 gleich Wasserstoff sind.
Insbesondere bevorzugte sind Verbindungen der Formel (1), in denen in der Gruppe L' die Gruppe R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere 1-4 C-Atomen, ist und die Gruppen R2 und R3 und R4 = Wasserstoff sind.
Weiterhin bevorzugte sind auch Verbindungen der Formel (1), in denen R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere 1-4 C-Atomen, ist und die Gruppen R1 und R2 und R4 = Wasserstoff sind.
Insbesondere sind alle Gruppen L1 gleich. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1), in denen L' = -(O- CR1R2)c(CR3R )c )d- mit R1, R2, R3 und R4 gleich Wasserstoff den Indizes c und c' unabhängig voneinander = 0-10 und d = 1-5 ist, insbesondere sind c und c' nicht gleichzeitig = 0. In den Verbindungen der Formel (1) steht die Gruppe Y bevorzugt für lineares oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt können ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O oder S, bevorzugt O, ersetzt sein.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1), in denen A gleich eine Einfachbindung, C(0)-0 oder O-C(O) ist, insbesondere C(0)-0.
Besonders vorteilhaft sind Verbindungen der Formel (1), in denen eine oder mehrere der Variablen Rf, Y, L', R, R1 bis R4, c, c', d, n, m, und A die bevorzugten Bedeutungen haben, insbesondere solche Verbindungen, in denen die genannten Variablen die besonders bevorzugten Bedeutungen
haben. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen der Formel (1 ), in denen alle die genannten Variablen die bevorzugten, insbesondere die besonders bevorzugten, Bedeutungen haben. Bevorzugt sind Verbindungen in denen alle R und L' gleich sind.
In den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) ist X bevorzugt eine anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere Gruppe.
Eine bevorzugte anionische Gruppe X kann ausgewählt sein aus -COO", - S03 ", -OSO3-, -PO32", -OPO32", -(OCH2CH2)s-0-(CH2)t-COO-,
-(OCH2CH2)s-0-(CH2)t -SO3", -(OCH2CH2)s-0-(CH2)t-OS03~,
-(OCH2CH2)s-0-(CH2)rP03 2-, -(OCH2CH2)s-0-(CH2)t-OP03 2" oder für die Formeln A bis C,
wobei s steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 1000, t steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus 1 , 2, 3 oder 4 und w steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus 1 , 2 oder 3.
Zu den bevorzugten anionischen Gruppen gehören dabei insbesondere - COO", -SO3", -OSO3", -PO32", -OPO32", die Teilformel A, sowie -(OCH2CH2)s- 0-(CH2)t-COO", -(OCH2CH2)s-0-(CH2)t-S03- und -
(0CH2CH2)s-0-(CH2)t-0S03 ", wobei jede einzelne dieser Gruppen für sich genommen bevorzugt sein kann.
Zu den ganz besonders bevorzugten anionischen Gruppen gehören dabei -SCV, -OSO3", -PO32", oder OPO32", insbesondere -S03 ". Insbesondere eine Sulfonatgruppe -S03 " ist bevorzugt.
Bevorzugtes Gegenion für anionische Gruppen X ist ein einwertiges Kation, insbesondere H+, ein Alkalimetall-Kation oder NR4 +, wobei R = H oder C1 - C6-Alkyl ist und alle R gleich oder verschieden sein können. Insbesondere bevorzugt sind Na+, K+ und NH4 +, besonders bevorzugt Na+.
Eine bevorzugte kationische Gruppe X kann ausgewählt sein aus -NR1R2R3 + Z", -PR1R2R3 + Z"
wobei R steht für H oder Ci^-Alkyl in beliebiger Position,
Z" steht für CI", Br", , CH3SO3", CF3SO3", CH3PhS03-, PhS03 "
R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander stehen für H, Ci-3o-Alkyl,
Ar oder -CH2Ar und
Ar steht für einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach
substituierten aromatischen Ring oder kondensierte Ringsysteme mit 6 bis 18 C-Atomen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können.
wobei jede einzelne dieser Gruppen für sich genommen bevorzugt sein kann.
Eine bevorzugte nicht-ionische Gruppe kann ausgewählt sein aus lineares oder verzweigtes Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können, -OH, -SH, -O-(Glycosid)0, -S-(Glycosid)0, -OCH2-CHOH-CH2-OH, -OCH2Ar(-NCO)p, -OAr(-NCO)p, - CR=CH2, -OCOCR=CH2)
n eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 o steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 10,
p steht für 1 oder 2,
R1 , R2 und R3 stehen jeweils unabhängig voneinander für Ci-3o-Alkyl, Ar oder -CH2Ar, bevorzugt Ci-2o-Alkyl,
R4 steht für C1-4-Alkyl-OH, und,
Ar steht für einen unsubstituierten, ein- oder mehrfach substituierten aromatischen Ring oder kondensierte Ringsysteme mit 6 bis 18 C-Atomen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch C=O ersetzt sein können und, Glycosid steht für ein verethertes Kohlenhydrat, vorzugsweise für ein mono- di-, tri- oder oligo-Glucosid,
und R steht für H oder Methyl.
Zu den bevorzugten nicht-ionischen Gruppen gehören dabei insbesondere lineares oder verzweigtes Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S und/oder N ersetzt sein können, -OH, -OCOCR=CH2 und -O-(Glycosid)0.
Wenn X = Alkyl, dann ist es bevorzugt gleich R'-(B-C)m- mit R' = H oder C1-4-Alkyl, insbesondere H oder CH3, C = lineares oder verzweigtes
Alkylen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, B = O oder S, bevorzugt O, und m = eine ganze Zahl bevorzugt aus dem Bereich von 1 bis 100, besonders bevorzugt 1 bis 30.
Insbesondere bevorzugt als nicht-ionische Gruppe X ist die Gruppe
R'-(O-CH2CHR")m- mit m = eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 30, und R' und R" = H oder d-4-Alkyl, insbesondere H oder CH3. Insbesondere bevorzugt ist R'-(B-C)m- eine Polyethylen- oder Polypropylenglykoleinheit.
Eine bevorzugte amphotere Gruppe kann ausgewählt sein aus den funktionellen Gruppen der Acetyldiamine, der N.-Alkylaminosäuren, der Betaine, der Aminoxide bzw. entsprechender Derivate, insbesondere ausgewählt aus:
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind solche, die eine nicht-ionische oder anionische Gruppe X enthalten. Insbesondere bevorzugte anionische Gruppen sind die Gruppen -SO3 ~, -OSO3", -PO32" oder OPO32", insbesondere -SO3 ", bevorzugt mit Na+, K+ und NH +, insbesondere Na+, als Gegenionen. Insbesondere bevorzugt ist die nicht-ionische Gruppe R'-(O-CH2CHR")m- mit m = eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 00, bevorzugt 1 bis 30, und R' und R" = H oder Ci-4- Alkyl, insbesondere H oder CH3. Insbesondere bevorzugt ist die nichtionische Gruppe eine Polyethylen- oder Polypropylenglykoleinheit.
Besonders vorteilhaft sind solche Verbindungen der Formel (1), in denen X die bevorzugte nicht-ionische Gruppe ist und eine oder mehrere der Variablen Rf, Y, L', R, R1 bis R4, c, c', d, n, m, und A die beschriebenen bevorzugten Bedeutungen haben, insbesondere solche Verbindungen, in denen die genannten Variablen die besonders bevorzugten Bedeutungen haben. Bevorzugte Verbindungen sind hierbei insbesondere solche
Verbindungen, in denen alle Variablen die bevorzugten Bedeutungen, insbesondere die besonders bevorzugten Bedeutungen, haben.
In einer Ausgestaltung der Erfindung können die Verbindungen der Formel (1) als Gemische vorliegen, in denen die einzelnen Verbindungen Variablen mit unterschiedlichen Bedeutungen besitzen, insbesondere
unterschiedliche Rf und L'.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind
Verbindungen der Formel (2), wobei die Variablen die genannten
Bedeutungen haben. Insbesondere Verbindungen der Formel (2) mit den im Vorangegangenen beschriebenen bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen sind bevorzugt.
(2)
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind
Verbindungen der Formel (2), in denen X eine nicht-ionische oder anionische Gruppe ist. Insbesondere bevorzugte anionische Gruppen sind die Gruppen -COO", -S03 ", -OS03 ", -P03 2" oder OP03 2", insbesondere -
COO" und -SO3 ", bevorzugt mit Na+, K+ und NH4 +, insbesondere Na+, als Gegenionen. Insbesondere bevorzugt ist die nicht-ionische Gruppe
R'-(0-CH2CHR")m- mit m = eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 30, und R' und R" = H oder C- -Alkyl, insbesondere H oder CH3. Insbesondere bevorzugt ist die nicht-ionische Gruppe eine Polyethylen- oder Polypropylenglykoleinheit.
In der Formel (2) haben L1, L2 und L3 die für die Formel (1) genannten allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen. Bevorzugt sind L1, L2 und L3 unabhängig voneinander gleich lineares oder verzweigtes C1 - C10- Alkylen, wobei bevorzugt ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O oder S ersetzt sein können, insbesondere lineares oder verzweigtes C3 - C8-Alkylen, bevorzugt gleich lineares oder verzweigtes C3 - C6-Alkylen, wobei bevorzugt ein oder mehrere nicht benachbarte C- Atome durch O ersetzt sein können. Insbesondere sind Verbindungen der Formel (2) bevorzugt, in denen alle L gleich sind.
Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel (2) mit perfluorierten Gruppen Rf mit 2 bis 4 C-Atomen. Bevorzugt haben Rf1 , Rf2 und Rf3 dieselbe Bedeutung.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (2) sind auch solche, in denen die Reste R3 und R4 in L1 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (2), in denen alle Variablen die bevorzugten Bedeutungen, insbesondere die besonders bevorzugten Bedeutungen haben. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (3)
Wobei Rf = unabhängig voneinander fluorhaltige C1-C10-Alkylreste mit endständigen perfluorierten C1-C3-Gruppen sind und R'" = OH, O"Kat+, O- Alkyl oder O-(CH2-CH2-O)n-CH3 mit n = 1-20 ist. Bevorzugt haben alle die für Formel (1 ) genannten bevorzugten Bedeutungen. Insbesondere bevorzugt haben alle Rf dieselbe Bedeutung. Vor Allem Verbindungen der Formeln (3A)-(3B) sind bevorzugt:
wobei Rf = CH2CF2CF3 oder CH2CF2CF2CF3 oder CF2CF2CF3 sind, insbesondere CH2CF2CF3 oder CH2CF2CF2CF3, und n = 1-20, bevorzugt 2- 14, insbesondere 3, 8 oder 12, ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Insbesondere durch die Umsetzung von Alkoholen der Formel (4)
(4)
worin L und Rf die in Formel (1) beschriebenen Bedeutungen,
insbesondere auch die bevorzugten Bedeutungen, haben, mit (CF3S02)20, CH3S02CI, CIS02F oder ArS02CI (z.B. 4-Me-C6H4-S02CI) und
anschließende Umsetzung der Reaktionsprodukte mit den entsprechenden aromatischen Alkoholen oder Vorstufen davon.
Die verwendeten Alkohole sind kommerziell erhältlich und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann geläufig sind (z. B. Carbohydrate Research 1991 , 219, 33;Heilmann et al. J.
Fluorine Chem. 1992, 59, 387; Janulis et al. US 5157159 (1992)).
Die Synthese erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel (1) kann bevorzugt gemäß dem folgende Syntheseschema erfolgen:
IC - IE
Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen können insbesondere sein:
- eine Oberflächenaktivität, die der konventioneller Kohlenwasserstoff- Tenside hinsichtlich Effizienz und/oder Effektivität gleich oder überlegen ist,
- biologische und/oder abiotische Abbaubarkeit der Substanzen ohne Bildung persistenter perfluorierter Abbauprodukte wie PFOA
(Perfluoroctansäure) oder PFOS (Perfluoroctansulfonat),
- schwache Schaumwirkung und/oder geringe Schaumstabilisierung,
- gute Verarbeitbarkeit in Formulierungen und/oder
- Lagerstabilität.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind oberflächenaktiv und zeigen beispielsweise in kommerziellen Anstrichfarben und Lacken eine starke verlaufsfördernde Wirkung. Durch die Verwendung von Rf-Substituenten, wie in der Formel (1) beschrieben, lassen sich die Umwelteigenschaften gegenüber Fluortensiden, die zu langkettigen PFCA's oder PFAS's abbauen, deutlich verbessern. Da die Rf-Substituenten in solchen
Verbindungen bevorzugt aus kurzkettigen, perfluorierten Endgruppen bestehen (1-3 C-Atome), besteht keine Möglichkeit der biologischen oder chemischen Umwandlung in langkettigen PFCA oder PFAS.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen und den vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen als oberflächenaktive Mittel,
beispielsweise zur Verbesserung des Verlaufsverhaltens und des
Benetzungsvermögens von Coatingformulierungen. Fluortenside der Formel (2) werden bevorzugt verwendet, insbesondere die genannten besonders bevorzugten Verbindungen.
Neben den Verbindungen der Formel (1) können die erfindungsgemäßen Mischungen auch Lösemittel, Additive, Hilfs- und Füllstoffe sowie nicht fluorierte Tenside enthalten. Beispielhaft seien genannt Silikonpartikel, Weichmacher und oberflächenmodifizierte Pigmente.
Bevorzugte Einsatzgebiete sind beispielsweise die Verwendung der erfindungsgemäßen Fluortenside als Additive in Zubereitungen zur
Oberflächenbeschichtung, wie Farben, Lacken, Schutzanstrichen,
Spezialcoatings in elektronischen oder Halbleiter-Anwendungen (z.B.
Photolacken, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective Coatings) oder in optischen Anwendungen (z.B. photographischen Beschichtungen,
Beschichtungen optischer Elemente), in Agrochemikalien, in Poliermitteln und Wachsen, z.B. für Mobiliar, Fußböden und Automobile, insbesondere in Bodenpolituren, oder in photolithographischen Verfahren, insbesondere in Immersionsphotolithographie-Verfahren, z.B. in Entwicklerlösungen und Waschlösungen oder in den Photoresists selbst, vor allem zur Herstellung von gedruckter Schaltungen oder in Additivzubereitungen zur Additivierung entsprechender Zubereitungen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können des Weiteren auch in lithographischen Prozessen, wie z. B.
Prozessen zur Herstellung von gedruckten Schaltungen wie ICs, LSI, VLSI und ULSI, insbesondere solchen mit Linienabständen unter 50 nm, eingesetzt werden. Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen Solche Prozesse sind z. B. in WO 2012/101545 beschrieben. Hierbei können die erfindungsgemäßen Verbindungen in den Immersionsölen, in den
Entwicklerlösungen und/oder in den Spüllösungen eingesetzt werden.
Dabei werden die erfindungsgemäßen Fluortenside für die Anwendung üblicherweise in entsprechend ausgelegten Zubereitungen eingebracht. Übliche Einsatzkonzentrationen sind 0.01 - 1.0 Gew.-% der
erfindungsgemäßen Tenside bezogen auf die Gesamtzubereitung.
Entsprechende Mittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Fluortensiden, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt enthalten solche Mittel einen für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Träger, sowie gegebenenfalls weitere Aktivstoffe und/oder gegebenenfalls Hilfsstoffe. Bevorzugte Mittel sind Färb- und
Lackzubereitungen, Feuerlöschmittel, Schmierstoffe, Wasch- und
Reinigungsmittel und Enteiser, oder Entwicklerlösungen, Waschlösungen und Photoresists für photolithograqphische Verfahren, insbesondere für Immersionsphotolitthographie-Verfahren und insbesondere zur Herstellung gedruckter Schaltungen, Agrochemikalien, Bodenpolituren oder
Hydrophobiermittel zur Textilausrüstung oder Glasbehandlung. Bei bevorzugten Mitteln handelt es sich dabei um Färb- und Lackzubereitungen und Druckfarben.
Außerdem sind auch wasserbasierte Lackformulierungen, die die
erfindungsgemäßen Fluortenside allein oder im Gemische mit Additiven enthalten, Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt werden Lackformulierungen auf Basis der folgenden synthetischen Filmbildner verwendet: Polykondensationsharze wie Alkydharze, gesättigt/ungesättigte Polyester, Polyamide/imide, Silikonharze; Phenolharze; Harn Stoff harze und Melaminharze, Polyadditionsharze wie Polyurethane und Epoxidharze, Polymerisationsharze wie Polyolefine, Polyvinylverbindungen und
Polyacrylate.
Außerdem sind die erfindungsgemäßen Fluortenside auch zum Einsatz in Lacken auf Basis von Naturstoffen und modifizierten Naturstoffen geeignet. Bevorzugt sind Lacke auf Basis von Ölen, Polysacchariden wie Stärke und Cellulose als auch auf Basis von Naturharzen wie cyclischen
Oligoterpenen, Polyterpenen und/oder Schellack.
Die erfindungsgemäßen Fluortenside können sowohl in physikalisch härtenden (Thermoplaste) als auch in vernetzenden (Elastomere und Duromere) wässrigen Lacksystemen verwendet werden. Bevorzugt verbessern die erfindungsgemäßen Fluortenside die Verlaufs- und
Benetzungseigenschaften der Lacksysteme.
Alle hier genannten Verwendungen erfindungsgemäß einzusetzender Fluortenside sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die jeweilige Anwendung von Fluortenside zu den genannten Zwecken ist dem
Fachmann bekannt, so dass der Einsatz der erfindungsgemäß
einzusetzenden Fluortenside keine Probleme bereitet. Die vollständigen Offenbarungen aller aufgeführten Anmeldungen und
Veröffentlichungen sind durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt. Für die vorliegende Erfindung bedeutet sowohl die Pluralform eines Begriffs
als auch die Singularform eines Begriffs auch die jeweils andere Form, soweit nicht ausdrücklich anderes angegeben ist. Alle Merkmale der vorliegenden Erfindung können in jeder Art miteinander kombiniert werden, es sei denn dass sich bestimmte Merkmale ausschließen. Dies gilt vor allem für bevorzugte und besonders bevorzugte Merkmale. Weitere
Merkmale, Vorteile und Varianten der Erfindung ergeben sich auch aus den Ansprüchen und Beispielen. Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher, ohne den Schutzbereich zu beschränken. Beispiele
Abkürzungen
PEG: Polyethylenglykol
RT: Raumtemperatur
MTB-Ether: Methyl-tert-butylether
Ν,Ν-DMF: N,N-Dimethylformamid
VE: voll entsalztes Wasser
Äq: Äquivalent
Bestimmung der statischen Oberflächenspannung
Es werden die statischen Oberflächenspannungen γ von wässrigen
Tensidlösungen mit verschiedenen Konzentrationen c (Gewichtsprozent) bestimmt.
Gerät: Tensiometer der Firma Sinterface (Modell PAT1 )
Temperatur der Messlösungen: Raumtemperatur
Eingesetzte Messmethode: Messung der Oberflächenspannung am hängenden Tropfen gegen Luft. Hierbei werden die
Hauptkrümmungsradien (n und Γ2) der Ellipsoiden (Tropfen) durch
Tropfenkonturanalyse bestimmt. Da die Druckdifferenz (Δρ) zwischen Außen- und Innenseite einer Grenzfläche indirekt proportional zu den Krümmungsradien ist, lässt sich die Oberflächenspannung über folgenden Zusammenhang berechnen:
Einstellun iggeenn aamm GGeerrät: Tropfenvolumina 7-10 mm3 ; Messzeit 1500-
3600s; 1 ,5 Bilder/s, Dichte des Tropfens= 1 g/cm3.
Bestimmung der dynamischen Oberflächenspannung
Es wird die dynamische Oberflächenspannung γ einer 0.1 %igen
(Gewichtsprozent) wässrigen Tensidlösung) bestimmt.
Eingesetzte Messmethode: Messung der Oberflächenspannung mit der Blasendruckmethode
Gerät: Tensiometer der Firma SITA (Modell 160)
Temperatur der Messlösungen: 21 °C ± 0,2°C
Bei der Messung der dynamischen Oberflächenspannung werden
Luftblasen mit verschiedenen Geschwindigkeiten durch eine Kapillare in die Tensidlösung gedrückt. Aus der dabei auftretenden Druckänderung kann die Oberflächenspannung in Abhängigkeit von der Blasenlebensdauer mit folgender Gleichung bestimmt werden:
r(pmax - /? - g - /7)
7 2
Pmax= Maximaldruck, p= Dichte der Flüssigkeit, h= Eintauchtiefe, r= Radius der Kapillare
Beispiel 1 : Synthese des C2F5-funktionalisierten Alkohols
Die Herstellung dieses Alkohols ist in der Literatur beschrieben (Heilmann et al. J. Fluorine Chem. 1992, 59, 387; Janulis et al. US 5157159 (1992)).
Beispiel 2: Synthese des C2F5-funktionalisierten Natrium-Benzoats der Formel (3A)
a) Darstellung des Mesylats
Rf = -CH2CF2CF3
Unter Stickstoff-Atmosphäre wird zu einer Lösung aus dem fluorierten Alkohol und 5 äq Triethylamin in getrocknetem Dichlormethan unter Eiskühlung langsam eine Lösung aus 2 äq Methansulfonylchlorid in getrocknetem Dichlormethan getropft und 18 h bei RT gerührt. Es fällt ein weißer Niederschlag aus, der abfiltriert wird.
Es wird mit 18%iger Salzsäure versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird mit Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit 18%iger Salzsäure, gesättigter
Natriumhydrogencarbonat-Lösung und gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Anschließend wird über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösemittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert.
Reinigung: Säulenchromatographisch über Silicagel
Eluens: Toluol/Essigester 2/1
Substanz: C6H9F5O4S; M=272.191 g/mol
1H-NMR (400 MHz; DMSO-d6) δ=
4.42-4.36 (m, 2H); 4.23-4.11 (m, 2H); 3.94-3.89 (m, 2H); 3.16 (s, 3H)ppm. 19F-NMR (376 MHz; DMSO-d6) δ=
Eine Lösung aus Gallussäuremethylester und 9 äq Kaliumcarbonat in DMF wird auf
70 °C erwärmt und mit dem Mesylat versetzt. Die Reaktionstemperatur wird für 20 h bei 70 °C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird auf VE-Wasser gegossen, mit Toluol versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird mit Toluol extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit VE-Wasser und gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösemittel wird am
Rotationsverdampfer abdestilliert.
Reinigung: Säulenchromatographisch über Silicagel
Eluens: MTB-Ether/Heptan, 10/1
Substanz: C^HasF^Os; M=712.40 g/mol
1H-NMR (400 MHz; DMSO-d6) δ=
7.33 (s, 2H); 4.28-4.09 (m, 12H); 4.03-3.98 (m, 4H); 3.94-3.90 (m, 2H); 3.86 (s, 3H) ppm.
19F-NMR (376 MHz; DMSO-d6) δ=
-83.13 (s, 6F); -83.22 (s, 3F); -123.05 (t, 4F); -123.11 (t, 2F) ppm. c) Darstellung des Natrium-Carboxylats (3A)
(3A)
Ein Mischung aus einem C2F5-funktionalisierten Gallussäuremethylester- Derivat in Ethanol wird unter Rückfluss gerührt und mit 5 äq
Natriumhydroxid versetzt. Es wird 15 h unter Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Lösemittel am
Rotationsverdampfer abdestilliert.
Anschließend wird mit MTB-Ether versetzt und filtriert. Der Rückstand wird in VE-Wasser aufgenommen und im Vakuum eingeengt.
Substanz: C22H20F15O8; M=720.355 g/mol
1H-NMR (400 MHz; DMSO-d6) δ=
7.25 (s, 2H); 4.24-4.09 (m, 12H); 3.97-3.91 (m, 4H); 3.86-3.80 (m, 2H) ppm. 19F-NMR (376 MHz; DMSO-d6) δ=
-83.43 (s, 6F); -83.51 (s, 3F); -123.44 (t, 4F); -123.49 (t, 2F) ppm.
MS (LC-ESI-MS, negative) m/z:
697 [M-H]- (96.95%)
Tabelle 1 und Abbildung 1 zeigen die statische Oberflächenspannung in Abhängigkeit von der Konzentration für die Verbindung des Beispiels 2. Tabelle 2 und Abbildung 2 zeigen die dynamische Oberflächenspannung in Abhängigkeit von der Blasenlebensdauer einer 0,1 %igen
(Gewichtsprozent) wässrigen Lösung der Verbindung des Beispiels 2.
Tabelle 1
Beispiel 3: Synthese der C2F5-funktionalisierten Benzoesäu Formel (3B)
a) Darstellung der Benzoesäure (3B)
Das C2F5-funktionalisierte Gallussäuremethylester-Derivat wird in einem Gemisch aus Ethanol/VE-Wasser 9/1 gelöst und bis zum Rückfluss erhitzt. Anschließend werden 5 äq Natriumhydroxid zugegeben und 4 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit VE-Wasser versetzt und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die Phasen werden getrennt, die wässrige Phase mit Toluol extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit VE-Wasser und gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösemittel wird am
Rotationsverdampfer abdestilliert.
Substanz: C22H2i F 508; M=698.373 g/mol
1H-NMR (400 MHz; DMSO-d6) δ=
7.26 (s, 2H); 4.23-4.05 (m, 12H); 3.96-3.90 (m, 4H); 3.86-3.81 (m, 2H) ppm. 19F-NMR (376 MHz; DMSO-d6) δ=
-83.06 (s, 6F); -83.16 (s, 3F); -122.99 (t, 4F); -123.05 (t, 2F) ppm.
Beispiele 4-6: Synthese von C2F5-funktionalisierten Benzoesäure-PEG- Estern der Formeln (3C)
a) Darstellung der Benzoesäure-PEG-Ester
Ein Gemisch aus dem C^Fs-funktionalisierten Gallussäure-Derivat, 1.2 äq n-Ethylenglycolmonomethylether und 0.2 äq p-Toluolsulfonsäure in Toluol wird unter Rückfluss gerührt. Das bei der Reaktion freiwerdende Wasser wird mit Hilfe eines Wasserabscheiders aus dem Gemisch entfernt. Nach dem Abkühlen wird mit VE-Wasser und Toluol versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird mit Toluol extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit VE-Wasser und gesättigter Natriumchlorid-Lösung
gewaschen. Es wird über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das
Lösemittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert.
Nach dieser Vorschrift wurden folgende Beispiele hergestellt:
Beispiel 4: Rf = -CH2-CF2-CF3! n=3
Substanz: C29H35F15O11 ; M=844.558 g/mol
Reaktionszeit: 15 h
Reinigung: Säulenchromatographisch über Silicagel
Eluens: Toluol/Essigester 1/1
1H-NMR (400 MHz; DMSO-d6) δ=
7.26 (s, 2H); 4.40-4.32 (m, 2H); 4.24-4.04 (m, 12H); 3.98-3.90 (m, 4H); 3.87-3.81 (m, 2H); 3.75-3.69 (m, 2H); 3.60-3.54 (m, 2H); 3.53-3.45 (m, 4H); 3.40-3.33 (m, 2H); 3.18 (s, 3H) ppm.
19F-NMR (376 MHz; DMSO-d6) δ=
-82.92 (s, 6F); -83.01 (s, 3F); -122.86 (t, 4F); -122.92 (t, 2F) ppm.
MS (LC-ESI-MS, positive) m/z:
845+H]+ (94.37%)
846
Beispiel 5: Rf = -CH2-CF2-CF3, n= ~8
Substanz: C-seHssF^O^; M=1064.82 g/mol
Reaktionszeit: 96 h
Reinigung:
1H-NMR (400 MHz; DMSO-d6) δ=
7.32 (s, 2H); 4.44-4.39 (m, 2H); 4.28-4.15 (m, 12H); 4.03-3.97 (m, 4H);
3.92-3.88 (m, 2H); 3.81-3.76 (m, 2H); 3.65-3.61 (m, 2H); 3.57-3.50 (m,
24H); 3.48-3.43 (m, 2H); 3.29-3.24 (m, 3H) ppm.
19F-NMR (376 MHz; DMSO-d5) δ=
-82.87 (s, 6F); -82.95 (s, 3F); -122.83 (t, 4F); -122.89 (t, 2F) ppm.
MS (LC-ESI-MS, positive) m/z:
1082NH4]+ (97.6%)
Tabelle 3 und Abbildung 3 zeigen die statische Oberflächenspannung in Abhängigkeit von der Konzentration für die Verbindung des Beispiels 5. Tabelle 4 und Abbildung 4 zeigen die dynamische Oberflächenspannung Abhängigkeit von der Blasenlebensdauer einer 0,1 %igen
(Gewichtsprozent) wässrigen Lösung der Verbindung des Beispiels 5.
Tabelle 3
Tabelle 4
Beispiel 6: Rf = -CH2-CF2-CF3, n= 12
Substanz: C47H71 F15O20; M=1241.031 g/mol
Reaktionszeit: 70 h
Reinigung:
1H-NMR (400 MHz; DMSO-d6) δ=
7.34 (s, 2H); 4.45-4.40 (m, 2H); 4.29-4.13 (m, 12H); 4.04-3.98 (m, 4H); 3.94-3.89 (m, 2H); 3.82-3.77 (m, 2H); 3.67-3.62 (m, 2H); 3.61-3.52 (m, 40H); 3.49-3.44 (m, 2H); 3.28 (s, 3H) ppm.
19F-NMR (376 MHz; DMSO-d6) δ=
-82.86 (s, 6F); -82.94 (s, 3F); -122.82 (t, 4F); -122.88 (t, 2F) ppm.
MS (LC-ESI-MS, positive) m/z:
1258 [M+NH4]+ (100%)
Tabelle 5 und Abbildung 5 zeigen die statische Oberflächenspannung in Abhängigkeit von der Konzentration für die Verbindung des Beispiels 6. Tabelle 6 und Abbildung 6 zeigen die dynamische Oberflächenspannung in Abhängigkeit von der Blasenlebensdauer einer 0,1 %igen
(Gewichtsprozent) wässrigen Lösung der Verbindung des Beispiels 6.
Tabelle 5
0,10 20,8
Tabelle 6
Beispiel 7: Synthese des C3F7-funktionalisierten Natrium-Benzoats der Formel (3A)
Analog zu Beispiel 2 wird ein C3F7-funktionalisiertes Natrium-Benzoat der Formel (3A) ausgehend von einem C3F7-funktionalisierten Alkohol, der gemäß Beispiel 1 hergestellt wird.
Tabelle 7 und Abbildung 7 zeigen die statische Oberflächenspannung in Abhängigkeit von der Konzentration für die Verbindung des Beispiels 7. Tabelle 8 und Abbildung 8 zeigen die dynamische Oberflächenspannung in Abhängigkeit von der Blasenlebensdauer einer 0,1 %igen
(Gewichtsprozent) wässrigen Lösung der Verbindung des Beispiels 7.
Tabelle 7
*Messwerte sind zeitlich nicht konstant (Erhöhung mit der Zeit) Tabelle 8
Beispiel 8: Antikratertest in einem Polyurethan/Melamin Wasserlack
Ein Lack aus den Rohstoffen gemäß Tabelle 9 wird hergestellt, bei dem Oberflächendefekte (Krater) durch Überdosierung des Entschäumers BYK 023 gezielt erzeugt werden. Konzentrierte Lösungen (siehe Tabelle 10) der erfindungsgemäßen Verbindungen in Dowanol PM (Dow Chemicals) werden in den Lack eingearbeitet und hinsichtlich der Wirksamkeit mit der 0-Probe (ohne erfindungsgemäße Verbindungen) verglichen.
Tabelle 9
15
Tabelle 10
Herstellung der konzentrierte Tensid Lösung
30 1-Methoxy-2-
Probe Tensid [g] C Tensid [Gew%] Einstellung Schüttler
Propanol [g]
48,2% Beispiel 6
1 0,7051 0,7426 Speed 10/12h
42,2% Beispiel 5
3 0,5143 0,6434 Speed 10/12h
24,9% Beispiel 7
4 0,2185 0,6582 Speed 10/12h
Die Herstellung der kontaminierten Lackprobe erfolgt zunächst gemäß Tabelle 11a in einem 860 ml PE Becher. Nach der Dosierung des
Entschäumers BYK 023 (0,2g) in einen 350 ml PE Becher wird der Lack ergänzt, wobei die Menge der Lackformulierung auf die Einwaage des Entschäumers bezogen wird (siehe Tabelle 11b).
Tabelle 11a
Tabelle 11 b
Einstellung Dissolver/
Dosierung der Kontaminationssubstanz BYK 023 Rührscheibe
Einstellung Dissolver/
BYK 023* Lack C*(BYK 023)
Pos. Rührscheibe
[g] [g] [wt%]
60mm; 500U/min;
1 0,2 229,9 0,087% BYK 023 10min
* Gehalt des Krateradditivs bezogen auf Gesamtmenge der Lackprobe
Zur Einarbeitung der Tensidlösungen werden diese zunächst in einen 175 ml PE Becher vorgelegt und anschließend der kontaminierte Lack ergänzt (Tabelle 12).
Tabelle 12
Die Lacke werden mit Hilfe eines automatischen Filmziehgeräts mit
Vakuumansaugung (Byk Gardner E-2101 ) mit einem Filmziehrahmen
(Erichson Model 360; Füllmenge: 4 ml Lack; Ziehgeschwindigkeit 50 mm/s; Nassschichtdicken: 30 μηι) auf weiße Lackkarten (219 χ 286 mm;
Hersteller: Leneta) aufgerakelt.
Die Lackproben 2 und 3 zeigen im Vergleich Lackprobe 1 eine deutliche Reduzierung der Oberflächendefekte. In Lackprobe 4 sind alle Krater vollständig eliminiert.
Abbildungen:
Abbildung 1 zeigt die statische Oberflächenspannung der Verbindung nach Beispiel 2 in Abhängigkeit von der Konzentration.
Abbildung 2 zeigt die dynamische Oberflächenspannung der Verbindung nach Beispiel 2 in Abhängigkeit von der Blasenlebensdauer.
Abbildung 3 zeigt die statische Oberflächenspannung der Verbindung nach Beispiel 5 in Abhängigkeit von der Konzentration. Abbildung 4 zeigt die dynamische Oberflächenspannung der Verbindung nach Beispiel 5 in Abhängigkeit von der Blasenlebensdauer.
Abbildung 5 zeigt die statische Oberflächenspannung der Verbindung nach Beispiel 6 in Abhängigkeit von der Konzentration.
Abbildung 6 zeigt die dynamische Oberflächenspannung der Verbindung nach Beispiel 6 in Abhängigkeit von der Blasenlebensdauer.
Abbildung 7 zeigt die statische Oberflächenspannung der Verbindung nach Beispiel 7 in Abhängigkeit von der Konzentration.
Abbildung 8 zeigt die dynamische Oberflächenspannung der Verbindung nach Beispiel 7 in Abhängigkeit von der Blasenlebensdauer.
Claims
Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (1)
(1)
wobei
X = eine hydrophile Gruppe ist,
Y = lineares oder verzweigtes Alkylen ist, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können,
L' = unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Alkylen ist, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können,
A = eine Einfachbindung, O, NH, NR, CH2, C(O)-O, C(O), S, CH2-O,
O-C(O), N-C(O), C(O)-N, O-C(O)-N, N-C(O)-N, O-SO2 oder SO2-O ist, wobei R = lineares oder verzweigtes Alkyl ist,
Rf = unabhängig voneinander fluorhaltige Alkylreste sind,
Ii = 0 oder 1 ,
n = 1-5 ist und
m = 0 oder 1 ist.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Rf = unabhängig voneinander fluorhaltige Alkylreste mit
endständigen, perfluorierten C1-C3-Gruppen sind und Ii = 1 ist.
3. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass Rf = unverzweigte fluorhaltige Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere 2 - 4 C-Atome, ist.
4. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass L' = -(CR R2)c(CR3R4)C')d- oder -(O- CR R2)c(CR3R4)c)d- mit den Indizes c und c' unabhängig
voneinander = 0-10 und d = 1-5 ist, insbesondere sind c und c' nicht gleichzeitig gleich 0.
5. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass A eine Einfachbindung, C(0)-0 oder O-C(O) ist, insbesondere C(0)-0, ist.
6. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Y lineares oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und ggf. ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O ersetzt sind.
7. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass X eine anionische oder nicht-ionische Gruppe ist.
8. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass X eine Polyethylen- oder
Polypropylenglykoleinheit ist.
9. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel (2) verwendet werden
(2)
X = eine hydrophile Gruppe ist,
Y = lineares oder verzweigtes Alkylen ist, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können,
L1, L2, L3 = unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Alkylen ist, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können,
A = eine Einfachbindung, O, NH, NR, CH2, C(O)-O, C(O), S, CH2-O,
O-C(O), N-C(O), C(O)-N, O-C(O)-N, N-C(O)-N, O-SO2 oder SO2-O ist, wobei R = lineares oder verzweigtes Alkyl ist,
Rf1, Rf2, Rf3 = unabhängig voneinander fluorhaltige Alkylreste mit endständigen perfluorierten C1-C3-Gruppen sind und
m = 0 oder 1 ist.
O.Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel (3) verwendet werden:
Rf = unabhängig voneinander fluorhaltige C1-C10-Alkylreste mit endständigen perfluorierten C1-C3-Gruppen sind und
R'" = OH, O Ka , O-Alkyl oder O-(CH2-CH2-O)n-CH3 mit n = 1-20 ist. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen der Formeln (3A) bis (3C) verwendet werden:
Rf = CH2CF2CF3 oder CH2CF2CF2CF3 oder CF2CF2CF3 sind und n = 1-20 ist.
12. Verwendung von Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 als Additive in Farben, Lacken, Druckfarben, Schutzanstrichen, Spezialcoatings in elektronischen oder in optischen Anwendungen, Photolacken, Top Antireflective Coatings oder Bottom Antireflective Coatings, Entwicklerlösungen und Waschlösungen und Photoresists für photolithograqphische
Verfahren, Agrochemikalien, Bodenpolituren, photographischen Beschichtungen oder Beschichtungen optischer Elemente.
13. Mittel enthaltend eine Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 und einen für den jeweiligen
Verwendungszweck geeigneten Träger sowie ggf. weitere spezifische Aktivstoffe.
14. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Mittel um Färb- und Lackzubereitungen, Feuerlöschmittel, Schmierstoffe, Wasch- und Reinigungsmittel, Enteiser,
Entwicklerlösungen und Waschlösungen und Photoresists für photolithograqphische Verfahren, Agrochemikalien, Bodenpolituren oder Hydrophobiermittel zur Textilausrüstung oder Glasbehandlung handelt.
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