DE2829318A1

DE2829318A1 - Verfahren zur herstellung eines photographischen silberhalogenid-aufzeichnungsmaterials und nach diesem verfahren hergestelltes aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2829318A1
Application number: DE19782829318
Authority: DE
Inventors: Teiji Habu; Masao Ishihara; Eiichi Sakamoto; Sadatugu Terada; Hiroshi Yamada
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1977-07-04
Filing date: 1978-07-04
Publication date: 1979-01-11
Also published as: DE2829318C3; DE2829318B2; JPS5414224A; GB2001179B; US4242444A; JPS6021371B2; GB2001179A

Description

Verfahren zur Herstellung eines photographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterials und nach diesem Verfahren hergestelltes Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials , insbesondere ein Verfahren zur Erzeugung qualitativ hochwertiger überzüge und homogener Filmschichten bei der Herstellung lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien mittels der verschiedensten photographischen Beschichtungslösungen oder -flüssigkeiten.

Es ist bekannt, daß lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien Haft- oder Primerschichten, lichtempfindliche Emulsionsschichten, Schutzschichten, Filterschichten, Antilichthofschicht und Zwischenschicht auf den verschiedensten Schichtträgern, z.B. Glasplatten, Barytpapier, mit Polyäthylen kaschiertem Papier, Nitrocellulose, Celluloseacetat, Polyestern, Polycarbonaten und dgl. aufgetragen enthalten. Diese Schichten werden auf den Schichtträger in der Regel mittels einer Beschichtungsvorrichtung durch Tauchen, Doppelwalzenbeschichtung, Trichterbeschichtung und dgl. aufgetragen und danach getrocknet. Hierbei ist es von wesentlicher Bedeutung, daß die verschiedenen photographischen Beschichtungsflüssigkeiten auf den gesamten Schichtträger in gleichmäßiger Stärke aufgetragen werden.

Im Vergleich zu einem Falle, in dem eine photographische Beschichtungsflüssigkeit direkt auf einen Schichtträger

809882/1035

ohne andere Schichten aufgetragen wird, kommt es, wenn auf einen Schichtträger bereits eine bestimmte Schicht aufgetragen ist, beim nachfolgenden Auftragen einer weiteren Schicht auf eine bereits abgekühlte und erstarrte Schicht oder bei Flüssig/Flüssig-Mehrschichtenauftrag zu einer Reihe von unerwünschten Erscheinungen. Zur Gewährleistung der Ausbildung einer gleichmäßigen Filmschicht ist es von wesentlicher Bedeutung, daß die Beschichtungsflüssigkeit akzeptable Benetzungs- und Verlaufeigenschaften besitzt.

Beim Beschichten kommt es oftmals zu einer sogenannten "Längs-" oder "Querunebenheit" parallel oder senkrecht zur Beschichtungsrichtung, einer teilweise unvollständigen Beschichtung, der sogenannten "Kometenerscheinurig", die auf Verunreinigungen, z.B. feinen Staub, unlösliche Substanzen, Aggregate, oleophile Substanzen und dgl., auf der zu beschichtenden Oberfläche oder in der Beschichtungsflüssigkeit zurückzuführen sind. Eine weitere Art unebenen Auftrags ist das Ergebnis einer Ansammlung und Verdickung oder im Gegenteil eines Verlaufene und Verdünnens rund um die Stelle, an der die Beschichtungsflüssigkeit appliziert wird.

Zur Verhinderung solcher Unebenheiten der aufgetragen Schicht bedient man sich in der Regel zur Verminderung der Oberflächenspannung der Beschichtungsflüssigkeit irgendwelcher Beschichtungshilfsmittel, z.B. Saponin.

Saponin stellt jedoch einen Naturstoff dar, dessen Qualität nicht immer konstant ist. In der Tat lassen sich bei Verwendung von Saponin von Charge zu Charge größere Änderungen nicht vermeiden. Selbst wenn Saponin derselben Qualität verwendet wird, ändern sich in höchst nachteiliger Weise

809682/1035

von Charge zu Charge die photographischen Eigenschaften und Beschichtungshilfsmitteleigenschaften stark.

Anstelle der- Verwendung von derart große Eigenschaftsschwankungen zeigenden Saponin werden als Beschichtungshilfsmittel bereits die verschiedensten künstlichen oberflächenaktiven Mittel oder Netzmittel verwendet. Verschiedene künstliche Netzmittel zeigen jedoch unter bestimmten Bedingungen z.B. bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, nur eine begrenzte Haltbarkeit. Wenn ferner der Schichtauftrag mit hoher Geschwindigkeit erfolgt, läßt deren Beschichtungsfähigkeit zu wünschen übrig. Darüber hinaus eignen sie sich lediglich für ganz spezielle photographische Beschichtungsflüssigkeiten oder lediglich spezielle Beschichtungsbedingungen, d.h. sie sind nicht allgemein einsetzbar. Derzeit gibt es lediglich einige wenige künstliche Netzmittel, die den geschilderten Anforderungen genügen .

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien zu schaffen, bei dem auch bei der Herstellung dünner Filmschichten mit hoher Geschwindigkeit homogene und gleichmäßige ebene Filmschichten erhalten und die geschilderten, für das Auftreten von Unebenheiten in den Filmschichten verantwortlichen Erscheinungen nicht eintreten. Hierbei sollte mit den verschiedensten photographischen Beschichtungsflüssigkeiten mit den verschiedensten photographischen Bindemitteln, wie Gelatine und gegebenenfalls sonstigen Substanzen verwendet werden können. Ferner sollten, auf diese Weise gleichzeitig auch mehrere Schichten aufgetragen werden können.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die ge-

809882/1035

stellte Aufgabe durch Verwendung neuer Beschichtungshilfsmittel, die der jeweiligen Beschichtungsflüssigkeit ein gutes Benetzungsvermögen und Verlaufsvermögen verleihen, lösen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf befindlichen photographischen Schicht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die photographische Schicht(en) durch Auftragen einer Beschichtungslösung mit mindestens einer Verbindung der Formeln:

worin bedeuten:

A eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Gruppe; Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Gruppe der Formel:

-N-A¹-

L.

in welcher R₁ ein Halogenatom oder eine kurzkettige Alkylgruppe darstellt und A¹ für eine Einfachbindung oder eine

Alkylengruppe steht;

B eine einwertige hydrophile Gruppe; X eine zweiwertige hydrophile Gruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 erzeugt.

809882/1035

2823318

Die erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen photographischen Süberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien sind durch photographische Behandlungsbäder gut benetzbar und ermöglichen eine Stabilisierung der photographischen Behänd lungsbedingungen, wobei es selbst bei mit hoher Geschwindigkeit und automatisch durchgeführten Entwicklungsverfahren weder zu einer Schaumbildung noch zum Auftreten von Unregelmäßigkeiten kommt.

In den allgemeinen -Formeln (I) und (II) kann das Symbol A für jede zweiwertige Gruppe stehen, die mit der Gruppe C₃ Fg_-1-Y- und der hydrophilen Gruppe koinbinierbar ist.

Erfindungsgemäß steht das Symbol A vorzugsweise für eine Einfachbindung, eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom (en), eine Pheriylengruppe, eine Aralkylengruppe, beispielsweise eine solche der Formeln:

-CH

oder

-CH₂-CH₂

oder eine Alkarylengruppe, beispielsweise eine solche der Formeln:

- und dergleichen,

-CH₇-CH-O*-—A¹,.
R-,

■CO-N-Ä'-

R,

oder

809882/1031

worin

Rp die Bedeutung des Restes R^ aufweist,

A^! für eine Einfachbindung oder eine Älkylengruppe, vorzugsweise eine solche mit 1-6 Kohlenstoffatom(en) steht,

A" eine Älkylengruppe, insbesondere eine solche mit 1-6 Kohlenstoffatom(en) darstellt und

n. einer ganzen Zahl von 1 bis 30 entspricht.

Die durch die Symbole B und X dargestellten hydrophilen Gruppen können aus sämtlich hydrophilen Gruppen bestehen, die ohne Schwierigkeiten mit Wassermolekülen kombinierbar sind. Bevorzugte einwertige hydrophile Gruppen B sind solche der Formeins

-OH, -SO₃M, -COOM, -PO(OM)₂,

COO

und

-^WN - R

_1n

worin R₃ die Bedeutung des Restes R₁ aufweist, η- die Bedeutung des Parameters n^ besitzt, M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder ein gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe, insbesondere eine solche mit 1-4 Kohlenstoffatom (en) , substituiertes Anion darstellt, R₄, R-, R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ jeweils einer Alkylgruppe mit

809382/1035

1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), einer Arylqruppe oder eine Aralky!gruppe entsprechen, n, = 1 oder 2, n, = 2, 3 oder

für ein Anion steht. Ferner können die Reste

R₅ und/oder R,, R_ und R„ oder R_g und R_1n zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen stickstoffhaltigen Ring bilden.

Vorzugsweise bestehen die durch XT wiedergegebenen Anionen aus Halogen-, beispielsweise Chlor-, Brom- oder Jod-, Alkylsulfonate z.B. kurzkettigen Alkylsulfonate wie Methylsulfonat- oder Äthylsulfonat-, Arylsulfonat-, z.B. Phenylsulfonat- oder Toluolsulfonat-, Nitrat-, SuIfonat-, Sulfat- oder Phosphatanionen.

Bevorzugte zweiwertige hydrophile Gruppen X sind:

-O.COCH -0.COCH_n

und

-0.CO

-0. ca

SO₃M₁

worin M₁ dieselbe Bedeutung besitzt wie der Rest M.

Bevorzugte 5- oder 6-gliedrige stickstoffhaltige heterocyclische Ringe sind Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Imidazol-, Piperazin-, Morpholin- und Piperidinringe. Ein durch Ringbildung zwischen R₃, R. und R₅ darstellbarer heterocyclischer Ring ist vorzugsweise der Pyridinring. Ein durch Ringbildung zwischen R₃, R. und R₅, Rg

809882/1035

und R₇ oder Rg und R_q erhältlicher heterocyclischer Ring ist vorzugsweise der Piperazin- oder Morpholinring.

Bei den in den allgemeinen Formeln (I) und (II) allgemein definierten kurzkettigen Alkylgruppen handelt es sich vorzugsweise um solche mit 1-4 Kohlenstoffatom (en) , beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, see.-Butyl- oder tert.-Butylgruppen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen lassen sich über ein Hexafluorpropenoligomeres mit Doppelbindung in fluorhaltige oberflächenaktive Mittel mit einer Perfluoralkeny!gruppe überführen. Das Hexafluorpropenoligomere erhält man durch Oligomerisierung von Hexafluorpropen (CFoCF=CF₀) in Gegenwart von Fluoridionen durch Reaktion mit verschiedenen nucleophilen Mitteln. Die Synthese der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen ist aus "Chemical Abstract", Band 78, 57656 h, Band 80, 145042 b und Band 83, 27446 a sowie der GB-PS 1 130 822 bekannt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen zeigen eine gute Oberflächenaktivität und beeinträchtigen die sie enthaltenden photographischen Emulsionen überhaupt nicht. Ferner zeigen die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen anders als Saponin keine QualitätsSchwankungen, sie vermindern vielmehr die Oberflächenspannung nach dem Auftragen selbst bei Verwendung in geringer Menge. Da die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen die Viskosität der sie enthaltenden Beschichtungsflüssigkeiten nicht erhöhen, kann man mit einer hohen Beschichtungsgeschwindigkeit von mehr als 40 m/min Beschichten oder mit eine geringe Menge Bindemittel enthaltenden Beschichtungsflüssigkeiten überschichten oder aber auch bei normaler Geschwindigkeit arbeiten. In jedem Falle lassen sich sehr gleiche Filmschichten ohne Unebenheit oder "Kometenbildung" herstellen. Somit zeichnen sich die erfindungsgemäß verwendbaren Ver-

809882/1035

bindungen also dadurch aus, daß sie die Beschichtungsvorgänge stabilisieren.

Im Gegensatz zu den bisher verwendeten fluorhaltigen oberflächenaktiven Mitteln bzw. Netzmitteln, deren fluorierte Alkylgruppe geradkettig und gesättigt sind, sind die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen hochverzweigt und enthalten eine Doppelbindung (wodurch zahlreiche Isomere zum Tragen kommen). Auf letztere "Bauweise" dürften die erfindungsgemäß erzielbaren Erfolge zurückzuführen sein.

Abgesehen von den geschilderten Vorteilen verleihen die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien insbesondere bei Anwesenheit in einer Schutz-, Haft- oder Primer- oder Deckschicht antistatische Eigenschaften und vermögen die Bildung statischer Flecken oder Marken zu verhindern.

Da die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen infolge Einführung von Fluoratomen in hochverzweigte Molekülteile eine gute Oberflächenaktivierungsfähigkeit besitzen, können sie anders als die bekannten fluorhaltigen Netzmittel zur gleichzeitigen Herstellung mehrschichtiger Aufzeichnungsmaterialien nach dem Naß-auf-Trocken-Verfahren oder Naßauf-Naß-Verfahren verwendet werden.

Da die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen gute Benetzungseigenschaften aufweisen, verursachen sie kein Schäumen der Beschichtungsflüssigkeit oder -lösung.

Auch wenn erfindungsgemäß hergestellte Aufzeichnungsmaterialien bei photographischen Verfahren mit photographischen Behandlungsbädern in Berührung gebracht werden, kommt es nicht zu einer Schaumbildung. Werden die Verbindungen der Formeln (I) und (II) bei der Herstellung farbphotographischer.Aufzeichnungsmaterialien verwendet_? werden einerseits wie beschrieben, die Beschichtungsvorgänge verbessert^ andererseits auch noch die entwickelten

^: - _ 80SSS2/103I

Farbbilder stabilisierte Dies stellt einen weiteren Vorteil der Verwendung der Verbindungen der allgemeinen

Formeln (I) und (II) dar.

Kupplerhalti'ge farbphotographische Aufseichnungsnsaterialien zeigen nach der Belichtung und Farbentwicklung beim Liegenlassen oftmals eine Verfärbung oder ein Flauv/erden des erhaltenen Farbbildes. Dies beruht vermutlich darauf, daß sich das Farbbild und der noch vorhandene nicht-umgesetzte Kuppler während der Lagerung durch Licht-, Wärme- oder Feuchtigkeitseinwirkung unter Bildung eines Zersetzungsprodukts zersetzt oder modifiziert. Zur Vermeidung dieser Erscheinung wurden bereits die verschiedensten Maßnahmen getroffen. Derzeit gibt es jedoch noch keine vollständig zufriedenstellenden Möglichkeiten zur Verhinderung einer solchen Erscheinung.

überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen enthaltende farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Farbentwicklung unter drastischen Bedingungen keine Verfärbung oder Ausbleichung bzw. kein Flauwerden des Farbbildes.

Im folgenden werden Beispiele für erfindungsgemäß mit besonders gutem Erfolg verwendbare Verbindungen angegeben:

Verbindung Nr.

(1) C₂II^ , 0

O (2) Ο_αΈ_ΛΠΟ-//

CH₃

809882/103S

(3)

η = 9

i ι °"C

O
i!
-P(ONa).

(9)
(10)

(11) (12)

CHpCH₀CH₀SO

c. c. tL

CH

₅) 3C1

η = 9

-COOK

ή =

(13) C₁₂F₂₅0(CH₂CH₂0)_nCH₂CH₂f(CH₅)₅I^ 5=5

(15) (16)

CH₅) ₅

CSH₂COcP

809882/1035

(17)

6 11

O-F^O-/

C-JU O
SO₂NCH₂CH₀OC ~ OH-SO₅Na

(18) C₀F₁₇O-^VcONCH₂COON(C,

CH,

(19) C₆P₁₁0-/y SO₃Na

(20) CQF^r₇NHCH₀CH₀CILjN.

J W έ ei a. \

CH₃

r.—λ

(21) C-I₀F₀₅,

_@ CH₂CH₂ N;

0 I

^r₇O-ZVs

VsO₃Na

(23) C₉F₁₇OCH₂CII₂CH₂N(CH₃) ₃ I

(24) C₉I

(25) Cq]

qJ/ VoO₀N(CH₀CHCH₀O)JI CH₃ OH

CH, 0

I ³ I (26) C₆F₁₁NCH₂CH₂OC-CH-SO₃Na

O-F..NCH₀CH₀OC-CH₀

CH₃ 0 5=7

809832/1035

•—17 —

(2?) C₉P₁₇NHCH₂CH₂CH₂Sr(CH^)₂ Br

(28) C₆F₁₁-N-(CH₂CH₂O)_nH H = 7

C₂H₅

(29) C₉P₁₇O-^J-SO₂-N-CH₂CiII₂O(CH₂CHCH₂O)_nH 5=5

OH

(30) C₉F₁₇NHCH₂CH₂CH₂N(CH₇)₂

CH₂CH₂CH₂SO,

r.—λ (.

Die erfinchingsgemäß verwendbaren Verbindungen können photographischen Beschichtungsflüssigkeiten in Form wässriger Lösungen oder Lösungen in Wasser in beliebigem Verhältnis mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol, Aceton und dergl. einverleibt werden. Bei übliche hydrophile Kolloide enthaltenden photographischen Beschichtungsflüssigkeiten sollten die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen pro kg Beschichtungsflüssigkeit in einer Menge von 0,01 - 10 g, vorzugsweise von 0,02 - 5 g, zum Einsatz gelangen. Der Zusatz kann unmittelbar vor dem Auftragen der Beschichtungsflüssigkeit oder zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Reifung (einer Silberhalogenid-Emulsion) zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen können bei lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien neben photographischen Silberhalogenid-Emulsionsschichten auch nichtlichtempfindlichen Schichten, z.B. Zwischen-, Schutz-,

2823318

Haft- oder Primer-, Filter-, Antilichthof- oder Deckschichten einverleibt werden. Solche Aufzeichnungsmaterialien können die verschiedensten Silberhalogenid-Emulsionsschichten, z.B. solche für Schwarz/Weiß-Photographie, Farbphotographie, Röntgenphotographie, zu Druckzwecken, für Diffusionsübertragungsverfahren oder Silberfarbstoffausbleichverfahren enthalten. Zur Herstellung dieser Emulsionsschichten geeignete Emulsionen können die verschiedensten Silberhalogenide, z.B. Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodbromid, Silberbromid und/oder Silberjodbromid enthalten.

In typischer Weise werden die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen gelatinehaltigen Silberhalogenid-Emulsionen zugesetzt. Der Zusatz kann jedoch auch zu andere Bindemittel, z.B. modifizierte Gelatine, wie acetylierte oder phthalylierte Gelatine, Polyvinylalkohol oder sonstige hydrophile künstliche oder natürlich verkommende hochmolekulare Verbindungen enthaltenden Silberhalogenid-Emulsionen einverleibt werden.

Solche Emulsionen können eine chemische Sensibilisierung, z.B. mit Hilfe eines Edelmetalls, wie einer Goldverbindung, Palladiumverbindung, Platinverbindung, Rhodiumverbindung oder Iridiumverbindung, oder einer aktiven oder inerten Selenverbindung, einer Schwefelverbindung, wie Natriumthiosulfat und dergleichen, erfahren haben. Ferner können solche Emulsionen Entwicklungsbeschleuniger, z.B. Thioätherverbindungen, quaternäre Ammoniumsalze oder Polyalkylenoxidverbindungen, insbesondere die aus den JA-Patentanmeldungen4>13822 und 47-11116 bekannten Verbindungen, enthalten. Zur Stabilisierung können die Emulsionen Azole, Azaindene oder Mercaptane enthalten. Weitere geeignete Zusätze sind Netzmittel, z.B. Dihydroxyalkane, Cyclohexandiolej, Acetylenalkohole oder wasserdispergierbare_? feinteilige hochmolekulare Verbindungen, wie man

809B82/103S

2329318

sie durch Emulsionspolymerisation erhält, Plastifizierungsmittel oder Mittel zur Verbesserung der physikalischen Filmeigenschaften, ferner Härtungsmittel, wie Aldehyde, Äthylenimine, Ketone, Carbonsäurederivate, Sulfonate, SuIfony!halogenide oder Vinylsulfone.

Als hydrophiles Kolloid für die nicht-lichtempfindlichen Schichten wird wie bei den Silberhalogenid-Emulsionsschichten hauptsächlich Gelatine verwendet. Es können jedoch auch andere hydrophile künstliche oder natürlich vorkommende hochmolekulare Verbindungen zum Einsatz gelangen. Auch bei der Herstellung nicht-lichtempfindlicher Schichten kann man Netzmittel, Plastifizierungsmittel, Mittel zur Verbesserung der physikalischen Filmeigenschaften und Härtungsmittel mitverwenden.

Ferner kann man erfindungsgemäß auch noch andere bekannte Netzmittel, beispielsweise anionische oberflächenaktive Mittel, wie Saponin oder solche der Sulfosuccinatreihe, Alkylarylsulfonatreihe oder Verbindungen, wie sie aus den JA-Patentanmeldungen 49-46733 und 51-3219 bekannt sind, sowie amphotere Netzmittel mitverwenden. Schließlich können die Emulsionen hydrophile oder oleophile Kuppler.die verschiedensten Farbstoffe und Farbstoffträger oder die verschiedensten sonstigen photographischen Zusätze, z.B. antistatische Mittel, fluoreszierende Aufheller, UV-Absorptionsmittel, die Fleckenbildung verhindernde Mittel und Antioxidationsmittel enthalten und gegebenenfalls mittels Cyanin-, Merocyanin-, zusammengesetzten Cyanin- oder Styryl-Farbstoffen spektralsensibilisiert sein.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

809882/1035

-2G-

Beispiel 1

Eine niedrig-empfindliche, positive photographische Silberchlorbromidemulsion (mit 20 % Silberchlorid), die 100 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid enthält, wird in 7 Teile geteilt. 4 dieser Teile werden mit den Verbindungen Nr. (2) und (30) in Form wässriger Lösungen versetzt, und zwar in einer solchen Menge, daß pro kg Emulsion 2 g bzw. 4 g der betreffenden Verbindungen entfallen.

2 weitere Emulsionsteile werden zu Vergleichszwecken mit denselben Mengen Saponin versetzt. Der letzte Emulsionsteil wird ohne Zusatz als Blindprobe verwendet.

Die 7 verschieden modifizierten Emulsionen werden mit einer Geschwindigkeit von 40 m/min auf Barytpapier aufgetragen, wobei lichtempfindliche Positivmaterialien erhalten werden .

Die Beschichtungsmerkmale und die photographischen Eigenschaften der verschiedenen Prüflinge nach dem Trocknen sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Die sensitometrischen Eigenschaften werden in üblicher bekannter Weise durch Entwickeln mit einer handelsüblichen Entwicklerlösung (D-72 der Firma Eastman Kodak) nach der Belichtung mit einem handelsüblichen Sensitometer bestimmt. Die diesbezüglichen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I enthalten.

809882/1035

Tabelle I

Beschichtungsmerkmale

Photographische Eigenschaften

	Zugesetzte Verbindung	Zusatz menge (g/kg Emulsion)	Anzahl der ab- stossenden Stel len (Anzahl/10 m²)	Anzahl der Kometen (Anzahl/10	m²)	relative Empfind lichkeit	Schleier	I to
608	Verbindung Nr. (2 )	2,0 4,0	1 0	0 0		100 101	0,04 0,04	I
382/	Verbindung Nr. (30)'	2,0 4,0	1 0	1 0		100 100	0,04 0,04
10 35	Saponin	2,0 4,0	5 3	6 2		101 100	0,04 0,04

37

21

100

0,04

Aus Tabelle I geht hervor, daß man erfindungsgemäß in hervorragender Weise lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien ohne Abstoßungsstellen oder Kometen erhält, deren photographische Eigenschaften nicht beeinträchtigt sind.

Beispiel 2

Eine hochempfindliche Silberjodbromid-Röntgenemulsion mit 2 Mol-% Silberjodid, die 60 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid enthält, wird in 5 Teile geteilt. 4 dieser Teile werden mit den Verbindungen Nr. (6), (9), (13) bzw. (26) in einer Menge von 2 g/kg Emulsion versetzt. Die erhaltenen Emulsionen werden mit einer Geschwindigkeit von 25 m/min auf einen mit einer Haft- oder Primerschicht versehenen Polyesterfilmschichtträger aufgetragen. Nach dem Abkühlen und Erstarren wird auf die erhaltenen Schichten eine 3%ige Gelatinelösung mit den mit den jeweiligen Emulsionsschichten untergebrachten Verbindungen (6), (9), (13) bzw. (26) beschichtet. Die Menge der betreffenden Verbindungen beträgt 1 g bzw. 2 g/kg Beschichtungsflüssigkeit. Die Beschichtung erfolgt mit ähnlicher Geschwindigkeit wie die Herstellung der ersten Schicht. Auf diese Weise wird auf der jeweiligen Silberhalogenid-Emulsionsschicht die Schutzschicht gebildet.

Der restliche Emulsionsteil erfährt keinen Zusatz. Nach dem Auftragen dieses Emulsionsteils wird in ähnlicher Weise auf der erhaltenen Emulsionsschicht eine Schutzschicht ohne Zusatz ausgebildetJDieser Prüfling dient als Vergleichsprüfling.

Die Beschichtungsmerkmale der verschiedenen Prüflinge nach dem Trocknen finden sich ebenso wie deren photographische Eigenschaften in der folgenden Tabelle II.

809882/1035

Tabelle II

Beschichtungsmerkmale

O
CD
OO
CO
N>

Zugesetzte
Verbindung

Verbindung
Nr. (6)

Verbindung
Nr. (9)

Verbindung
Nr. (13)

Verbindung
Nr. (26)

Menge an der Verbindung in der Emulsionslösung (g/kg Emulsion)

2 2

Menge an der Verbindung in der Beschichtungslösung

(g/kg 3 %igen Gelatinelösung)

1 2

Photographische Eigenschaften

Anzahl der ab- Anzahl der relative

stossenden Kometen Empfind- Schleier

Stellen (An- (Anzahl / lichkeit zahl /10m²) 10m²)

0 0

1 0

0 0

1 0

0 0

100 101	0,04 0,04	I
100 100	0,04 0,04	K) U) I
100 101	0,04 0,04
100 100	0,04 0,04

auf der gesamten Oberfläche

0,04

Aus Tabelle II geht hervor, daß bei der Herstellung der die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen enthaltenden Prüflinge insbesondere bei der Ausbildung der Deckschicht unerwünschte Erscheinungen, z.B. Abstoßungsstellen bzw. Kometen kaum auftreten.

Beispiel 3

Eine 5 Mol Silberjodid enthaltende Silberjodbromid-Emulsion, deren Gelatinegehalt 70 g pro Mol Silberhalogenid beträgt und die einer zweiten Reifung unterworfen worden war, wird mit 2 g Saponin pro kg Emulsion versetzt. Gleichzeitig mit dieser Emulsion wird eine zur Herstellung einer Schutzschicht dienende 3 %ige Gelatinelösung, der die in der folgenden Tabelle III angegebenen erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen in der ebenfalls angegebenen Menge pro kg Lösung zugesetzt worden waren, nach dem Trichterbeschichtungsverfahren aufgetragen.' *

Getrennt davon wird in gleicher Weise auch eine Gelatinelösung mit jeweils einer den erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen strukturähnlichen Vergleichsverbindung der Formeln:

F₃C (CF₂) 2^C0° (CH₂CH₂O) -7CH₃ (Vergleichsverbindung B) F₃C (CF₂) 7SO₃Ii (CH₂CH₂O) ₁₄H - (Vergleichsverbindung C) C₂H₅ A". .

(vgl- FR-PS 2 025 688).zur Herstellung einer Deckschicht zum Einsatz gebracht. -

809882/1035

Von den verschiedenen Prüflingen werden die Beschichtungsmerkmale nach dem Trocknen geprüft und ferner der Kontaktwinkel der Entwicklerlösung gemessen. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle III. Die Messung des Kontaktwinkels erfolgt durch horizontales Ausrichten des jeweiligen Prüflings, Auftropfen der Entwicklerlösung (D-72) auf die Prüflingsoberfläche und Messen des Kontaktwinkels mittels eines handelsüblichen Kontaktwinkelmeßgeräts. Je geringer der Meßwert für den Kontaktwinkel ist, desto besser ist die Benetzbarkeit des AufZeichnungsmaterials durch die Entwicklerlösung bzw. der Verlauf der Entwicklerlösung auf der Filmoberfläche. Einhergehend damit kommt es bei geringerem Kontaktwinkel zu weniger unregelmäßigkeiten beim Entwickeln oder zu einer Schaumbildung auf der Filmoberfläche.

Tabelle III

Beschichtungs-

Zugesetz- Menge an merkmale

te Verbin- der Verbin- Anzahl der ab- Anzahl der „ . ,. dung dung in der stossenden Kometen . , , Beschich- Stellen (An- (Anzahl / ,oj tungslösung zahl/10 m²) 10 m²) ^l ' (g/kg 3%igen
Gelatinelösung

Verbindung 1 0 0 38

Nr. (3) 2 0 0 32

Verbindung 1 0 0 34

Nr. (28) 2 - 0 0 31

Vergleichs- 1 4 2 49

verbindung (B) 2 2 1 40

Vergleichs- 1 3 4 42

verbindung (C) 2 2 3 39

809882/1035

Aus Tabelle III geht hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellten Prüflinge, deren Schutzschicht die Verbindung Nr. (3) bzw. Nr. (28) enthält, trotz des gleichzeitigen Auftrags der Gelatinelösung und der Silberhalogenid-Emulsionslösung hervorragend ebene Schichten ohne Beschichtungsfehler aufweisen. Ferner ist bei den erfindungsgemäß hergestellten Prüflingen der Kontaktwinkel geringer als bei den Vergleichsprüflingen, so daß die erfindungsgemäß hergestellten Prüflinge auch bequemer zu entwickeln sind.

Beispiel 4

Eine ähnliche hochempfindliche Silberjodbromid-Röntgenemulsion wie in Beispiel 2 wird mit 0,5 g/kg -Saponin als Beschichtungshilfsmittel versetzt. Danach wird die Emulsion auf einen mit einer Haft- oder Primerschicht versehenen Polyesterfilmschichtträger aufgetragen und dann abkühlen und erstarren gelassen. Danach wird sofort auf die Filmoberfläche eine Lösung von 2 g der Verbindung Nr. (12) in 1 1 einer 2,5 %igen Gelatinelösung aufgetragen, wobei man eine Schutzschicht erhält. Nach dem Abkühlen und Erstarren wird der Film getrocknet. Der Beschichtühgszustand ist als sehr gut und gleichmäßig zu bezeichnen.

Der erhaltene Prüfling und ein fluoreszierendes empfindliches Papier für die Röntgenphotographie (einer maximalen Fluoreszenzwellenlänge von 425 nm) werden dicht aufeinandergelegt, worauf bei einer Feuchtigkeit von 30 % mittels einer Walze von der Seite des empfindlichen Papiers her ein Abrieb erfolgt. Danach wird der Film von dem Papier getrennt und in üblicher bekannter Weise entwickelt, worauf auf die Bildung von statischen Flekken oder Marken geprüft wird. Eine solche läßt sich nicht feststellen.

809882/1035

Ein ähnlicher Prüfling, dessen Schutzschicht mit einer Beschichtungslösung, die anstelle der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindung Nr. (12) 2 g einer Verbindung der Formelϊ

F ,,C - (CF₀)^SO₀N - (CH₀CH₀O) ...H (Vergleichs-

j verbindung (D) )

(vgl. FR-PS 2 025 688) enthält, hergestellt wurde, zeigt eine ausgesprochen große Zahl statischer Flecken oder Marken.

Beispiel 5

20 g des Blaugrünkupplers 2- ftJi-Di-tert. -amylphenoxyn-butylamino)-4,6-dichlor-5-methylphenol werden in 10 ml Tricresylphosphat und 30 ml Äthylacetat eingetragen. Danach wird die erhaltene Lösung in 300 ml einer saponinhaltigen 5%igen Gelatinelösung emulgiert und dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird mittels eines Homogenisators gründlich weiter dispergiert und danach in 1 1 einer Silberchlorbromid-Emulsion zur Herstellung eines farbphotographischen Kopierpapiers (Silberhalogenidgehalt: 0,35 Mol) eingetragen, und zwar in einer solchen Menge, daß insgesamt 5 1 Emulsion erhalten werden. Die Emulsion wird nun in 4 Teile geteilt, worauf diesen in der folgenden Tabelle V angegebenen erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen bzw. die Vergleichsverbindung (E) analoger Struktur einverleibt werden. Die jeweils verschieden modifizierten Emulsionen werden derart auf Baryt— papier aufgetragen und -getrocknet, daß die Filmdicke nach dem Trocknen 3 μπι beträgt. Nun werden die erhaltenen Prüflinge stufenkeilbelichtet, in üblicher bekannter Weise farbentwickelt, gestoppt, gebleicht, fixiert,·gewässert und getrocknet, wobei man in jedem Falle ein blau-grünes

Farbstoffbild erhält. Die Stabilität der erhaltenen Farbstoff bilder wird unter drastischen Bedingungen (höhere Temperatur und höhere Feuchtigkeit) getestet.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle V, in der die Zahlenangaben das prozentuale Verhältnis der Konzentration (D) des Farbstoffbildes nach der Stabilitätsprüfung zur Konzentration des Farbstoffbildes (an derselben Stelle) vor dem Stabilitätstest (1,0) bedeuten. Je größer dieser Wert ist, desto besser ist die Stabilität.

$09882/1035

Tabelle V

Zugesetzte Verbindung und deren Menge
(0,2 g/g Kuppler)

Verbindung Nr. (1)

Verbindung Nr. (17)

Vergleichsverbindung E NaO₃S - CH- COOCH

H₂- COOCH₂(CF₂CF₂)₂H

Konzentrationsverhältnis des Farbstoffbildes beim
Stabilitätstest

7-tägige Lagerung bei	94	4-tägige Lagerung bei	98
einer Temperatur	96	einer Temperatur '	94
von 55⁰C und einer re	von 7O⁰C und einer re
lativen Feuchtigkeit von	lativen Feuchtigkeit von
30 %	80 %

Blindprobe 72 72

81 81

+) gemäß JA-Patentanmeldung ^9-46733

Aus Tabelle V geht hervor, daß durch den Zusatz der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen eine deutliche Verbesserung der Hitzebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit des jeweils erhaltenen blau-grünen Farbstoffbildes erreicht wird. Ähnliche Ergebnisse erreicht man auch bei der Herstellung gelber oder purpurroter Farbstoffbilder unter Verwendung von Gelb- bzw. Purpurrotkupplern anstelle des Blaugrünkupplers. Schließlich zeigt dieses Beispiel noch, daß bei der Herstellung eines einen oleophilen Kuppler zur Farbphotographie enthaltenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials durch den Zusatz einer erfindungsgemäß verwendbaren Verbindung hervorragende Schichten ohne Unregelmäßigkeiten oder Abstoßungsstellen erhalten werden.

809882/1035

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterials mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf befindlichen photographischen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß man die photographische Schicht(en) durch Auftragen einer Beschichtungslösung mit mindestens einer Verbindung der Formeln:

oder

^C3n^F6n-r^Y-^A-^X-^A-^Y-^C3n^F6n-1 (II)

worin bedeuten:

-N-A¹-

R₁

in welcher R₁ ein Halogenatom oder eine kurzkettige Alkylgrüppe darstellt und A¹ für eine Einfachbindung oder eine

Alkylengruppe steht; B eine einwertige hydrophile Gruppe; X eine zweiwertige hydrophile Gruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 4

erzeugt. 8138 882/1035

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als photographische Schicht eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder eine Schutzschicht erzeugt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Beschichtungslösung arbeitet, die mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder (II) enthält, worin A für eine Einfachbindung, eine Alkylen-, Phenylen-, Aralkylen- oder Alkarylengruppe oder eine Gruppe der Formeln

-f CH₉ -CH*--A¹-, ^Z J ⁿ!

in welchen R- die Bedeutung des Restes R₁ besitzt, A¹ eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe darstellt, A¹ ' einer Alkylengruppe entspricht und n.. eine .ganze Zahl von 1 bis 30 darstellt, steht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Beschichtungslösung arbeitet, die mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder (II) enthält, worin B für eine Gruppe der Formeln: -OH, -SO-,Μ, -COOM, -P0.(0M)₉, 4CH-CH-O-)

² ²I ⁿ

OH

(CH₉) C00^v

^Z ⁿ3

oder

(CH₂)

809882/1035

in welchen R-, die Bedeutung des Restes R₁ aufweist, n₂ die Bedeutung des Parameters n- besitzt; M für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder ein gegebenenfalls substituiertes Ammoniumion darstellt, R., R₁., R_g, R_, Rq, Rq und R₁₀ einzeln jeweils einer Alkyl- oder Aralkylgruppe entsprechen, n.~ = 1 oder 2, n. = 2, 3 oder 4 und X₁ ein Anion bedeutet und wobei ferner R., R₅ und/oder Rg, R₇ und Rg oder R_q und R._Q zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen, stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring bilden können, steht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Beschichtungslosung arbeitet, die mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder (II) enthält, worin X für eine Gruppe der Formeln:

OOM, -0. COCH-SOoM₁ oder -0.C0 ι 3 1

-0.COCH₂ -O.O

worin M^ die Bedeutung des Restes M besitzt, steht.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel:

-f-v^xi

^R6

worin X^ ein Halogen-, Alkylsulfonate Arylsulfonat-, Nitrat-, SuIfonat-, Sulfat- oder Phosphatanion darstellt, verwendet.

80 9 88 2/1035

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der angegebenen Formeln verwendet, die als 5- oder 6-gliedrige heterocyclische stickstoffhaltige Ringe einen Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-,
Imidazol-, Piperazin-, Morpholin- oder Piperidinring
enthalten.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine kupplerhaltige Silberhalogenid-Emulsionsschicht herstellt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschichtungslösung mit der Verbindung Nr.

1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30 und/oder 31 verwendet.

10. Photographisches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche.

809882/1035