DE3545925A1 - Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidaufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Henkel, Feiler, Hänzel & Partner

Patentanwälte

Dr phi! G Henkel Dr. rer. nat. L. Feuer Dipl.-Ing. W. Hänzel Dipl.-Ing. D. Kottmann

Möhlstraße 37 D-8000 München 80

Tel.: 089/982085-87 Telex: 529802 hnkld Telefax (Gr. 2+3): 089/981426
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CDR 18836

KONISHIROKU PHOTO INDUSTRY, Tokio, Japan

Lichtempfindliches photographisches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial

Lichtempfindliches photographisches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial, insbesondere ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidauf Zeichnungsmaterial hoher Empfindlichkeit und hervorragender photographischer Eigenschaften, das u.a. geringeren Empfindlichkeitsschwankungen unterliegt und von gleichbleibender Qualität ist.

Aus den verschiedensten Gründen erhöht sich der Bedarf nach lichtempfindlichen photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien hoher Empfindlichkeit (im folgenden als "Aufzeichnungsmaterial" bezeichnet) in zunehmendem Maße. Aus diesem Grunde wurden bereits zahlreiche Sensibilisierungsmaßnahmen untersucht und getestet.

Bezüglich einer Sensibilisierung von Silberhalogenidkörnchen gibt es beispielsweise eine Untersuchung, bei der die Quantenausbeute von Silberhalogenidkörnchen theoretisch berechnet wurde, um den Einfluß der Korngrößenverteilung zu zeigen. Diese Untersuchung ist in einer Vorausschrift zum Tokyo Symposium 1980 über Fortschritte auf dem Gebiet der Photographie "Interactions between light and materials for photographie applications", Seite 91, veröffentlicht. Gemäß dieser Untersuchung wird vorgeschlagen, daß man durch die Zubereitung monodisperser Emulsionen die Silberhalogenidquantenausbeute verbessern,

d.h. eine Silberhalogenidemulsion hoher Empfindlichkeit zubereiten kann.

Es gibt auch noch weitere Untersuchungen bezüglich geeigneter und auf Silberhalogenidemulsionen anwendbarer chemischer Sensibilisierungsmaßnahmen. Diese Untersuchungen führten zur Entwicklung der bekannten Sensibilisatoren zur chemischen Sensibilisierung, z.B. von Schwefel-, Selen-, Reduktions- und Edelmetallsensibilisatoren. Die genannten chemischen Sensibilisatoren gelangen alleine oder in Kombination zum Einsatz.

Es wurden auch bereits die verschiedensten Verfahren zur weiteren Verbesserung der durch die genannten chemischen Sensibilisatoren erzielbaren Sensibilisierungseffekte entwickelt. Hierzu gehört beispielsweise ein Vorschlag zur chemischen Sensibilisierung von Silberhalogenidkörnchen in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels (vgl. JP-OS 30747/1983), ein Vorschlag zur chemischen Sensibilisierung von Silberhalogenidkörnchen in Gegenwart einer zur Komplexbildung mit Silber fähigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung (vgl. JP-OS 126526/ 1983) und dergleichen.

Es ist ferner bekannt, einer Silberhalogenidemulsion einen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff einzuverleiben, um unter spektraler Sensibilisierung derselben den Lichtempfindlichkeits(weilenlängen)bereich der Silberhalogenidemulsion zu verbreitern.

In diesem Zusammenhang ist es auch bekannt, daß man durch

Wahl eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs hoher spektraler Sensibilisierungswirkung eine starke Sensibilisierung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials erqc reichen kann.

Als spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe wählt man solche aus, deren erwünschte Eigenschaften gerade in ihrem spektralen Sensibilisierungswellenlängenbereich zur Geltung kommen, die nicht in andere lichtempfindliche Schichten diffundieren und die auch mit anderen Zusätzen als den spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen nicht reagieren.

Ein weiteres Erfordernis von spektrale Sensibilisierungsfarbstof fe enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien ist,

IQ daß sie bei ihrer Lagerung keinen Empfindlichkeitsverlust erleiden, daß kein Schleier auftritt und daß es nicht zur Bildung von Farbstoffflecken nach einer Sensibilisierungsbehandlung kommt. Insbesondere dann, wenn spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe in mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, ist es erforderlich, daß diese selbst bei langdauernder Lagerung ihre hohe Empfindlichkeit, ausgezeichnete Farbwiedergabefähigkeit und stabile photographische Eigenschaften behalten.

Lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien müssen unabdingbar eine gleichbleibende Qualität aufweisen. In gleicher Weise ist es erforderlich, daß die verschiedensten Eigenschaften lichtempfindlicher Aufzeichnungsma-

2g terialien konstant und stabil bleiben. Sollten sie sich nämlich ändern, ändert sich auch unvermeidlich die Qualität des letztlich erhaltenen Bildes. Wenn versucht wird, jede Schwankung sofort beim Auftreten zu korrigieren, treten bei der Bearbeitung des Aufzeichnungsma-

_on terials erhebliche Schwierigkeiten und Komplikationen

auf. Von den möglichen Eigenschaftsschwankungen beeinträchtigen Schwankungen in der Empfindlichkeit ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial in erheblichem Maße. Folglich muß also die Empfindlichkeitsschwankung _ so gering gehalten werden, daß sie in der Praxis keii; -

Schwierigkeit bereitet. Es gibt Fälle, in denen in dem Aufzeichnungsmaterial bei seiner Lagerung vor Gebrauch Empfindlichkeitsänderungen oder -Schwankungen auftreten. Solche Empfindlichkeitsänderungen oder -Schwankungen während der Lagerung eines Aufzeichnungsmaterials können jedoch vermieden werden, wenn es möglich ist, die Lagerungsbedingungen zu steuern.

Wenn allerdings die Empfindlichkeitsänderungen oder -Schwankungen bei der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials auftreten, hat dies fatale Folgen. Einer der Gründe (für das Auftreten von Empfindlichkeitsschwankungen während der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials) ist die Stabilität der als Beschichtungslösung verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsion (im folgenden als "Beschichtungslösung" bezeichnet). Wenn das Silberhalogenid unmittelbar nach dem Auftragen der frisch zubereiteten Beschichtungslösung auf einen Schichtträger und nach dem Auftragen derselben Beschichtungslösung nach dem Stehenlassen eine unterschiedliche Empfindlichkeit zeigt, d.h. wenn die Stabilität der Beschichtungslösung gering ist, kann man kaum in Massenproduktion Aufzeichnungsmaterialien gleichbleibender Qualität fertigen.

Die Stabilität der Beschichtungslösung hängt von der Art der zur spektralen Sensibilisierung einer Silberhalogenidemulsion verwendeten spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe ab. Selbst wenn man also einem spektralen Sensibilisierungsfarbstoff hoher spektraler Sensibilisierungsfähigkeit, der sich zur Gewährleistung einer hohen Sensibilisierung eignet und die verschiedensten für spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe erforderlichen Eigenschaften zur Geltung zu bringen vermag, verwendet, erreicht man das gewünschte Ziel kaum, wenn die Stabilität der diesen Sensibilisierungsfarbstoff enthaltenden Beschich-

1 tungslösung schlecht ist.

Zur Verbesserung der Stabilität einer Beschichtungslösung kann man als bekannte Stabilisatoren beispielsweise Azol- oder Azaindenverbindungen oder Reduktionsmittel, wie Hydrochinon oder SuIfine, oder bestimmte Mischpolymerisate in Kombination mit optischen Aufhellern (vgl. JP-OS 111629/1974) zusetzen. Es kann jedoch nicht gesagt werden, daß man durch diese Maßnahmen die Stabilität der Beschichtungslösung in ausreichendem Maße zu verbessern vermag. Darüber hinaus werden durch einige dieser Maßnahmen auch wichtige photographische Eigenschaften, z.B. die Gradation und Empfindlichkeit beeinträchtigt.

Schließlich ist es auch noch bekannt, einer Beschichtungslösung einen spektralen Sensibilisator einzuverleiben. Nachteilig daran ist jedoch, daß durch den spektralen Sensibilisator häufig eine Verfärbung in Form fleckiger Farbrückstände auftreten.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein in gleichbleibender Qualität herstellbares lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das weniger durch eine etwaige Instabilität der Beschichtungslösung bedingte Empfindlichkeitsschwankungen zeigt und insbesondere auch eine hohe Blauempfindlichkeit aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches photographisches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial mit

gQ einem Schichtträger ur.d mindestens einer darauf aufgetragenen, mit Hilfe eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs spektral sensibilisierte Silberhalogenidkörnchen enthaltenden hydrophilen Kolloidschicht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es mit mindestens einem spektralen

gg Sensibilisierungsfarbstoff der Formeln:

I ft p-.,. .-ft .

(D

worin bedeuten:

Z₁₁ und Z₁₂ jeweils die zur Vervollständxgung eines Benzooxazol-, Naphthoxazole Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoselenazole Naphthoselenazol-, Benzimidazole Naphthimidazol-, Pyridin- oder Chinolinkerns erforderliche Atomgruppe;

R₁₁ und R₁₂ jeweils eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe;

R₁- ein Wasser s to ff atom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe;

25 X₁ ein Anion und 1=0 oder 1, oder

30 ι y' \ ,

R 21

35 worin bedeuten:

1 Zp₁ die zur Vervollständigung eines Benzoxazol-,

Naphthoxazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoselenazol-, Benzimidazol- oder Naphthimidazolkerns erforderliche Atomgruppe;

Z₂₂ die zur Vervollständigung eines Rhodanin-, 2-Thiohydantoin- oder 2-Thioselenazolin-2,4-dionkerns erforderliche Atomgruppe und

R₂I ^un<^ ^R22 J^eweil^s eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe

spektral sensibilisiert ist und die hydrophile(n) Kolloidschicht (en) als hydrophiles Kolloid nicht weniger als 3 5 Gew.-% Gelatine eines Lösungssättigungswerts von nicht mehr als 10 enthält (enthalten).

Die Zeichnung zeigt in charakteristischer graphischer Darstellung die Beziehung zwischen dem Gehalt an einer Verbindung (A) pro 100 ml einer wäßrigen Gelatinelösung und der spektralen Durchlässigkeit bei 750 nm.

In der Formel (I) stehen R₁₁ und R₁₂/ die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe, zweckmäßigerweise eine carboxyl- oder sulfosubstituierte Alkylgruppe, vorzugsweise eine SuIfoalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffstom(en). R₁₃ steht, wie bereits erwähnt, für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe.

Z₁₁ und Z₁₂, die gleich oder verschieden sein können,

stellen jeweils eine gegebenenfalls substituierte Atomgruppe zur Vervollständigung der genannten heterocyclischen Ringe dar. Bevorzugte Substituenten (der betrefgg fenden Atomgruppe) sind beispielsweise Halogenatome oder

Hydroxyl-, Cyano-, Aryl-, Alkyl-, Alkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppen, zweckmäßigerweise Halogenatome, Cyano- oder Arylgruppen oder Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), vorzugsweise Halogenatome oder Cyano-, Methyl-, Ethyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppen.

In Formel (II) steht Z₃₁ für eine zur Vervollständigung der genannten heterocyclischen Ringe erforderliche, gegebenenfalls substituierte Atomgruppe. Bevorzugte Substituenten sind beispielsweise Halogenatome oder Hydroxy-, Cyano-, Aryl-, Alkyl-, Alkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppen, insbesondere Halogenatome, Cyano- oder Arylgruppen oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), z.B. eine Methyl- oder Ethy!gruppe, sowie Alkoxygruppen, z.B. eine Methoxy- oder Ethoxygruppe. Steht Z₃₂ für die zur Vervollständigung eines 2-Thiohydantoinkerns erforderliche Atomgruppe, kann das Stickstoffatom in 1-Stellung substituiert sein. Bevorzugte Substituenten sind beispielsweise Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxycarbonylgruppen.

R₃₁ und R₂₂/ die gleich oder verschieden sein können, stellen gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppen dar. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Alkyl- und Arylgruppen, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), Sulfoalkylgruppen, Carboxyalkylgruppen, Aralkylgruppen, z.B. die Benzylgruppe, Alkoxyalkylgruppen, z.B. die 2-Methoxy-

og ethyl- oder 3-Methoxypropylgruppe, Alkoxycarbonylgruppen, z.B. die Methoxycarbonylpropylgruppe, und dergleichen.

Im folgenden werden einige typische Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare spektrale Sensibilisierungsgc farbstoffe angegeben:

Formel [I] I - 1

I - 2

O₂H₅

CH

(CH₂) 2 COO

(CH₂) ₃SO₃~ (CH₂)₃SO₃

Sv /S

CH

(CH₂)₂SO₃

(CH₂)₂ SO₃Na

I - 4

CH-

(CH₂)4SO?

C₂H₅

C£

I (CH₂^SO₃HN (C₂H₅)S

I - 5

CH

(CHz)₃SO₃ (CH₂)₂SO₃Na

I - 6

CH

(CHa)₈SO?

I (CH₂) 3SO₃Na

I - 7 I - 8

( CH₂) 2CHOH₃ ( CH₂^CHCH₃

ι θ ^!

SO? SO₃H

CH

(CH₂)sSO?

(CH₂)3SO₃Na

I - 9

CH

(CH₂)₃SO?

N C£

(CH₂) 3SO3H

I -10

I -11

CH

(CH₂)₃SO?

(CH₂)sSO₃ (CHi)₂CH

CH₃

I -12

CH₃O

CH₃

(CH₂)₃SO₃H

I -13

CH

(CH₂)₃SO?

N I

(CH₂)₃SO₃H

I -14

θ/

-CH

C CH₂) CHSOi I CH₃

CH₂ -CH=CH₂

1-15

CH₃O

S.

CH

(CH₂)aSO₃Na

1-16

Φ/
IN

(CH₂) 3SO?

(CHj)₃SO₃H-N (C₂Ha)₃

I -17

(CH₂)SSO₃

I -18

CH

f/

(CH₂) ₂C0C?

-N

ce

(CHz)₂COOH

I -19 CH₃

CH

(CH₂J₂CHCH₃

so!

(CH₂) ₂CHCH₃

SO₃Na

I - 20

CH₃I

CH

(CH^)₂SO?

I
(CH₂)₂SO₃Na

I -21

CH

(CHa)₃SO?

I C₂H₅

I -22

CH

(CH₂)4SO?

I C₂H₅

1-23

CH₂)4SÜ?

C₂H₅

Formel [II]

π - ι

C₂H₅

³C

C₂H₅

Π - 2

Π - 3

Π - 4

CH₃O Π - 5 (CH₂) 2 OH

(CH₂^O₃H £

•8«

N'

C₂H₅ (CHa)₃SO₃H-N (C₂Hs)₃

•Ν

(CH₂)₂SO₃Na ^

C₂H₅ (CH₂)aSOaH-N (C

Z\

Π - 6

JI - 7

C₂H₅

(CH₂)₂SO₃K

Π - 8

C₂H₅

0 N

CH₂CUUH

Π - 9

'Ν¹ (CH₂J₂SO₃H

CH

U-IO

'N 1

C₂H₅

(CH₂)SSO₃H-N (C₂H₅)S

Π -Π

N
j O"

C₂H₅ CH₂CH₂SO₃Na

tt - 12

C₂H (ch₂)₂so₃k:

Die erfindungsgemäß einsetzbaren spektralen Sensibilisierungsfarbstoff e der Formeln (I) und (II) sind bekannt. Sie lassen sich ohne Schwierigkeiten nach dem von F.M. Hamer "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", Band 18, oder A. Weissberger "The Cyanine Dye and Related Compounds", Neue Ausgabe, Verlag Inter-science, New York, 1964, herstellen.

Bezüglich der Zusatzmenge an den erfindungsgemäß verwendbaren spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen gibt es keinerlei besondere Beschränkungen. Vorzugsweise be trägt die Zusatzmenge 5 χ 10
verwendetes Silberhalogenid.

—6 — ^

trägt die Zusatzmenge 5 χ 10 bis 5 χ 10 Mol/Mol

Die spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe können der jeweiligen Emulsion in üblicher bekannter Weise einverleibt werden.

So können die spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe direkt in eine Emulsion dispergiert oder in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt werden. Daneben können sie einer Emulsion in Form einer durch Auflösen in einem wasserlöslichen Lösungsmittel, z.B. Pyridin, Methanol, Ethanol, Methylglykol, Aceton und dergleichen, oder in einer Mischung aus den genannten Lösungsmitteln zubereiteten Lösung oder in (in einigen Fällen) mit Wasser verdünnter Form zugesetzt werden. Zweckmäßigerweise werden sie unter Ultrabeschallung in Lösung gebracht. Die erfindungsgemäß einsetzbaren spektralen Sensibili-

OQ sierungsfarbstoffe können einer Emulsion auch gemäß dem aus der US-PS 3 469 987 bekannten Verfahren einverleibt werden. Hierbei werden die spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst und die erhaltene Lösung in einem hydrophilen Kolloid dispergiert. Die hierbei erhaltene Dispersion

JA -

wird dann der Emulsion zugesetzt. Gemäß der JP-OS 24185/1971 werden die spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe ohne Auflösen irgendwelcher nicht-wasserlöslicher Farbstoffe in einem wasserlöslichen Lösungsmittel dispergiert, worauf die erhaltene Dispersion der Emulsion einverleibt wird. Schließlich können die spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe der Emulsion auch als Dispersion/ die durch Säurelösung-Dispersion zubereitet wurde, zugesetzt werden. Weitere geeignete Verfahren sind aus den ÜS-Psen 2 912 345, 3 342 605, 2 996 287, 3 425 835 u.dgl. bekannt.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe können der Emulsion zu einem beliebigen Zeitpunkt während ihrer Herstellung zugesetzt werden. Vorzugsweise werden sie hier im Laufe oder nach der chemischen Reifung zugesetzt. Es ist auch zweckmäßig, sie zusätzlich in einer Beschichtungslösung einzusetzen, um die Stabilität der Beschichtungslösung zu verbessern. Dies allerdings nur dann, wenn die Zusatzmenge geringer ist als eine Zusatzmenge, die eine Verfärbung in Form von Farbfleckenresten bedingt.

Die spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe können alleine oder in Kombination und gleichzeitig oder getrennt zum Einsatz gelangen. Bei getrennter Zugabe bereitet die Ermittlung der Reihenfolge des Zusatzes, des Zeitpunkts des Zusatzes und der Intervalle des Zusatzes dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten.

Unter dem Ausdruck "Lösungssättxgungswert" eines hydrophilen Kolloids ist die maximal gelöste Menge (in mg) der folgenden Verbindung (A)

IS

CH₃O

CH

CH₃

(CH₂),S0i (CHj)₃SO₃Na

in 100 ml einer wäßrigen Lösung von 6% der zu testenden Gelatine bei 40°C zu verstehen.

Die Bestimmung des Losungssattxgungswerts geschieht wie folgt:

Die zu testende Gelatine wird in reinem Wasser gelöst, wobei am Ende der Zubereitung der Lösung deren Gelatinekonzentration auf 6% (Gew./Vol.) eingestellt wird.

In die erhaltene wäßrige Gelatinelösung wird dann unter Bewegen bei 40⁰C eine wäßrige Lösung mit 0,15 Gew.-% Verbindung (A) mit einer Geschwindigkeit von 5-10 ml/min eintropfen gelassen. Nach beendetem Eintropfen wird die zu testende Lösung 1 min lang weiterbewegt.

In der geschilderten Weise werden mehrere zu testende Lösungen zubereitet, wobei die Unterschiede in den Mengen an der Verbindung (A), die 100 ml der zu testenden ursprünglichen Lösung zugesetzt werden, 1 mg betragen. Jede der erhaltenen Testlösungen wird dann 12 h lang bei 40°C stehengelassen.

Nach 12h wird die spektrale Durchlässigkeit jeder Testlösung mittels eines Spektralphotometers bei 750 nm gemessen. Nun werden die Testlösungen Proben zugesetzt. Zum Vergleich dient eine wäßrige 6%ige (Gew./Vol.) Gelatinelösung ohne zugesetzter Verbindung (A). Die spektral-

photometrischen Messungen zeigen, daß die spektrale Durchlässigkeit jeder Testlösung mit zunehmender Menge an Verbindung (A) sinkt, d.h. die Lösungen werden durch Ablagerung der Verbindung (A) trübe. Die Menge (in mg) an Verbindung (A) pro 100 ml jeder Testlösung zu diesem Zeitpunkt zeigt den Sättigungslösungswert der jeweils getesteten Gelatine. In der Zeichnung ist die Menge (in mg) an Verbindung (A) pro 100 ml jeder Testlösung gegen deren spektrale Durchlässigkeit bei 750 nm aufgetragen, um einen Knickpunkt zu ermitteln. Auf diese Weise erhält man dann den Sättigungslösungswert.

Bei dem in der geschilderten Weise durchgeführten Best immungsver fahr en betrug, wie bereits erwähnt, der Unterschied zwischen der Zusatzmenge an der Verbindung (A) zu den verschiedenen Testlösungen jeweils 1 mg. Für genauere Bestimmungen kann der Unterschied noch kleiner gemacht werden.

Bei Durchführung der geschilderten Bestimmung ist zu beachten, daß übliche Gelatinekörnchen normalerweise Feuchtigkeit in der Größenordnung von etwa 10 Gew.-% enthalten. Dieser Feuchtigkeitsgehalt ist bei der Messung zu berücksichtigen und hinzuzurechnen. Der Feuchtigkeitsgehalt der jeweiligen Gelatine kann beispielsweise durch gravimetrische Bestimmung (Bestimmung des Feuchtigkeitsverlusts beim Erwärmen) oder mittels eines Hochfrequenz-Feuchtigkeitsmeßgeräts ermittelt werden.

3Q Photographische Gelatinearten erhält man aus Kollagenen von Rinderhaut (Hautgelatine), Rinderknochen (Knochengelatine) oder Schweinehaut (Schweinehautgelatine). Vor dem Extrahieren der jeweiligen Gelatine werden die (sie liefernden) Rohmaterialien zur Entfernung unnötiger Substanzen, wie Fette, Calcium u.dgl., längere Zeit in eine

Säure oder eine alkalische Flüssigkeit getaucht. Die mit einer Säure, wie Schwefelsäure, behandelten Gelatinesortön werden als säurebehandelte Gelatine bezeichnet. Die mit Kalkmilch behandelten Gelatinesorten werden als kalkbehandelte oder alkalibehandelte Gelatine bezeichnet. Die mit einer Säure oder einem Alkali behandelten Substanzen, wie Häute oder Knochen, werden danach zur Extraktion der jeweiligen Gelatine aus dem Gewebe in heißes Wasser getaucht. Eine solche Extraktion erfolgt nicht auf einmal, sondern in mehreren getrennten Stufen. Die zu einem relativ frühen Zeitpunkt extrahierten Gelatinesorten werden zu photographischen Zwecken verwendet. Je später die Extraktion erfolgt, desto schlechter ist die Gelatinequalität hinsichtlich physikalischer Eigenschaf-

15 ten oder Färbung.

Der Extrakt wird mittels eines Verdampfers eingeengt. Das hierbei erhaltene Kondensat wird auf ein Band oder eine Trommel fließen gelassen und danach durch Kühlen zum Gelieren gebracht. Die hierbei erhaltenen Gele werden in kleine Stücke zerschnitten und durch Heißlufttrocknen getrocknet. Danach werden die getrockneten kleinen Stücke zu Gelatinekörnchen pulverisiert.

Erfindungsgemäß können nicht nur Gelatine selbst, sondern auch Gelatinederivate verwendet werden. Gelatinederivate sind beispielsweise die Reaktionsprodukte von Gelatine mit einem Säureanhydrid, mit einem Isocyanat, mit einer Verbindung mit einem aktiven Halogenatom und dergleichen. Zur Umsetzung mit Gelatine geeignete Säureanhydride sind beispielsweise Maleinsäure-, Phthalsäure-, Benzoesäure-, Essigsäure-, Isat-, Bernsteinsäureanhydrid u.dgl. Zur Umsetzung mit Gelatine geeignete Isocyanatverbxndungen sind beispielsweise Phenyl-, p-Bromphenyl-, p-Chlorphenyl-,

35 p-Tolyl-, p-Nitrophenyl- und Naphthylxsocyanat.

Zur Umsetzung mit Gelatine geeignete Verbindungen mit aktivem Halogenatom sind beispielsweise Benzolsulfonyl-, p-Methoxybenzolsulfonyl-, p-Phenoxybenzolsulfonyl-, p-Brombenzolsulfonyl-, p-Toluolsulfonyl-, m-Nitrobenzolsulfonyl-, m-Sulfobenzoyl-, Naphthalin-ß-sulfonyl-, p-Chlorbenzolsulfonyl-, 3-Nitro-4-aminobenzolsulfonyl-, 2-Carboxy-4-brombenzolsulfonyl-, m-Carboxybenzolsulfonyl- und 2-Amino-5-methylbenzolsulfony!chlorid, Phthalylchlorid, p-Nitrobenzoylchlorid, Benzoylchlorid, Ethylchlorcarbonat, Fluoroylchlorid u.dgl..

Erfindungsgemäß können nach beliebigen Herstellungsverfahren gewonnene Gelatinesorten und auch handelsübliche Gelatinesorten zum Einsatz gelangen, sofern deren Lö- ^g sungssättigungswert (entsprechend der angegebenen Definition) nicht über 10 liegt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können nach dem Neutralisations-, Säure- oder Ammoniak-2Q verfahren hergestellt werden. Bevorzugt werden die nach dem Säureverfahren hergestellten Emulsionen. Zweckmäßigerweise werden solche Emulsionen bei einem pH-Wert von nicht über 5, und vorzugsweise nicht über 4 (im Laufe der Herstellung der Silberhalogenidkörnchen) zubereitet.

Die Umsetzung eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogenid kann nach einem üblichen bekannten Fällverfahren durchgeführt werden. Beispiele hierfür sind das Umkehrfällverfahren, das Doppelstrahlfällverfahren oder ein gemischtes Umkehr-ZDoppelstrahl-Fällverfahren. Be-

vorzugt werden die nach dem Doppelstrahlfällverfahren erhaltenen Reaktionsprodukte. Zur Verbesserung der Monodispergierbarkeit kann man sich eines Doppelstrahlfällverfahrens unter überwachung des pAg-Werts bedienen (vgl.

JP-OS 48521/1979). 35

Gegebenenfalls kann man auch ein Silberhalogenidlösungsmittel, z.B. einen Thioether, oder einen Steuerstoff für die Kristalltracht, z.B. eine Verbindung mit Mercaptogruppe, einen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff

5 u.dgl. mitverwenden.

Die Korngrößenverteilung der erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenidkörnchen kann einem polydispersen oder monodispersen Muster folgen, vorzugsweise werden monodisperse Emulsionen eingesetzt. Monodisperse Emulsionen sind Emulsionen mit Silberhalogenidkörnchen, deren Änderungskoeffizient in der Korngrößenverteilung höchstens 22, vorzugsweise höchstens 15%, beträgt. Unter dem "Änderungskoeffizienten" ist ein Koeffizient zu verstehen, der die Breite der Korngrößenverteilung angibt. Er wird durch folgende Gleichung definiert:

Standardabweichung der Änderungskoeffizient = Korngrößenverteilung _χ

Durchschnittliche ²⁰ Korngröße

Standardabweichung der Korn größenverteilung	(r - ri)2ni	= r
Durchschnittliche Korngröße =	2 ni

In den Gleichungen bedeuten ri die Korngrößen der Einzelkörnchen und ni deren Zahl. Unter der durchschnittlichen Korngröße ist der Durchmesser der Silberhalogenidkörn-

_o_ chen zu verstehen, wenn sie von kugeliger Form sind, und ob

der durchschnittliche Durchmesser der projezierten Bilder kubischer Körnchen oder von Körnchen anderer als kugeliger Form, ausgedrückt als Rundbilder derselben Fläche, wie sie die Körnchen aufweisen. Sie entsprechen den angegebenen Gleichungen, sofern die Korngrößen der Einzelkörnchen ri und deren Anzahl ni sind.

Die Korngrößen lassen sich nach auf den einschlägigen Gebieten üblichen bekannten Methoden bestimmen. Typische einschlägige Methoden sind beispielsweise von Loveland in "Grain-Size Measurement", verlegt auf dem A.S.T.M. Symposium über Lichtmikroskopie, 1955, Seiten 94-122, und von Mees und James in "The Theory of the Photographic Process", 3.Ausgabe, Verlag Macmillan Co., 1966, 2. Kapi-

15 tel, beschrieben.

Die Beziehung zwischen Korngrößenverteilungen ergibt sich aus der von A.P.H. Trivelli und W.F. Smith in "An Experimental Relationship Between Sensitometric Distributions and Grain Distributions in Photographic Emulsions", The Photographic Journal, Band IXXIX, 1949, Seiten 330 - 338, beschriebenen Methode.

Bezüglich der Silberhalogenidzusammensetzung der Silberhalogenidkörnchen in erfindungsgemäß eingesetzten SiI-berhalogenidemulsionen gibt es keine speziellen Beschränkungen. Vorzugsweise sollte jedoch der Silberjodidgehalt so gering wie möglich sein und die betreffende Emulsion im wesentlichen aus einer Silberchlorbromidemulsion bestehen. Unter einer Silberchlorbromidemulsion ist hier und im folgenden zu verstehen, daß das Silberhalogenid der Silberhalogenidkörnchen in einer solchen Silberhalogenidemulsion Silberjodid in einer Menge von weniger als 1 Mol-% enthält und der Rest aus Silberchlorid und Silberbromid besteht. Vor-

zugsweise sollte der Silberchloridgehalt solcher Silberhalogenidkörnchen nicht weniger als 5 Mol-% betragen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogenidkörnchen können eine beliebige Kristalltracht aufweisen, bevorzugt werden oktaedrische Körnchen mit der Hauptfläche ti1T].

Die Angabe der Kristallflächen eines Silberhalogenidkorns erfolgt entsprechend der JP-OS 20243/1984 definitionsgemäß durch ein Beugungs-Strahlungsintensitäts-Verhältnis der [200]-Fläche entsprechend der [100]-Fläche zur [222]-Fläche entsprechend der [111]-Fläche bei der Pulver-RÖntgenstrahlenbeugungsanalyse.

zur [200]-Fläche gehörige Beugungsintensität

zur [222]-Fläche gehörige Beugungsintensität

Erfindungsgemäß einsetzbare Silberhalogenidemulsionen sollten zweckmäßigerweise Silberhalogenidkörnchen mit jeweils einem K-Wert im Bereich von K < 3, vorzugsweise K < 1,5, enthalten.

Bei den in erfindungsgemäß einsetzbaren Silberhalogenidemulsionen enthaltenen Silberhalogenidkörnchen kann ein latentes Bild vorzugsweise auf der Oberfläche oder in deren Innerem abgebildet werden.

Um die erfindungsgemäß erreichbaren Vorteile voll ausnutzen zu können, sollten vorzugsweise Silberhalogenidkörnchen, die zur Abbildung eines latenten Bildes auf ihrer Oberfläche fähig sind, in einem Zustand vor Durchführung eines chemischen ReifungsVerfahrens nach Bildung der Silberhalogenidkörnchen oder in einem Zustand, in dem die Silberhalogenidkörnchen im Falle, daß im Laufe ihrer Herstellung eine chemische Reifung durchgeführt

1 wird, bereits fertig sind, verwendet werden.

Die Silberhalogenidkörnchen können in typischer Weise nach der in der JP-OS 34214/1977 beschriebenen Methode bewertet werden. Genauer gesagt, stellt man zu diesem Zweck einen Prüfling her, indem man auf einen mit Polyethylen beschichteten Schichtträger eine Silberhalogenidemulsion mit den zu testenden Silberhalogenidkörnchen derart aufträgt, daß pro dm² Trägerfläche 40 mg Silber IQ entfallen. Der Prüfling wird dann eine bestimmte Zeit lang von 1 χ 10 bis 1 s durch eine Lichtintensitätsskala mittels einer 500 Watt-Wolframlampe belichtet und danach 5 min lang in einem Entwickler (Entwickler vom Innentyp) der folgenden Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminosulfat 2,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat·1H₂O 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

Kaliumjodid 0,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

bei 18,33⁰C entwickelt. Wird der Prüfling in überein-Stimmung mit üblichen photographischen Testmethoden getestet, bedient man sich einer Silberhalogenidemulsion einer Maximumdichte von nicht mehr als dem 5-fachen und vorzugsweise nicht mehr als dem Doppelten der Maximumdichte eines mit derselben Silberhalogenidemulsion begg schichteten Prüflings nach entsprechender Belichtung und 6 min dauernder Entwicklung in einem Entwickler (Oberflächenentwickler) der folgenden Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

gc Ascorbinsäure 10,0 g

Kaliummetaborat 35,Og

Kaliumbromid 1/0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml pH-Wert 9,6

bei 18,33°C.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Silberhalogenidemulsionen können einer üblichen bekannten chemischen Reifung, wie sie beispielsweise von Mees in "The Theory of Photographic Process" beschrieben ist,oder nach den verschiedensten anderen bekannten Verfahren unterworfen werden.

Man kann sich der verschiedensten Sensibilisierungsmaßnahmen, einzeln oder in Kombination, bedienen, Beispiele hierfür sind eine Schwefelsensibilisierung mit einer schwefelhaltigen Verbindung, die mit Silberionen zu reagieren vermag, z.B. einem Thiosulfat oder Verbindungen gemäß den US-PSen 1 574 944, 2 278 947, 2 410 689, 3 189 458 und 3 501 313, FR-PS 2 059 245 u.dgl., oder mit aktiver Gelatine, eine Reduktionssensibxlisierung mit Hilfe einer reduzierenden Substanz, z.B. einem Zinn(II)-salz gemäß der US-PS 2 487 850, einem Amin gemäß US-PSen 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 419 973 und 2 419 975, einer Iminoaminomethansulfxnsäure gemäß US-PS 2 983 610, einer Silanverbindung gemäß US-PS 2 694 637 oder das H.W. Wood'sehe Verfahren gemäß "Journal of Photographic Science", Band 1, 1953, Seiten 163 ff., eine Goldsensibilisierung mittels eines GoId-

go komplexsalzes und eines Goldthioschwefelsäure-Komplexsalzes gemäß der US-PS 2 399 083, eine Sensibilisierung mit einem Edelmetallsalz oder einer Legierung von Palladium, Rhodium oder Ruthenium gemäß den US-PSen 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245 und 2 566 263. Weiterhin

gg kann man sich einer Selensensibilisierung gemäß der

US-PS 3 297 446 anstelle oder zusammen mit der genannten Schwefelsensibilisierung bedienen.

Erfindungsgemäß kann man auch ein Gemisch aus nicht weniger als zwei verschiedenen und getrennt zubereiteten Silberhalogenidemulsionen einsetzen. In diesem Falle können nicht weniger als zwei verschiedene Silberhalogenidemulsionsarten zu einem beliebigen Zeitpunkt miteinander gemischt werden. Vorzugsweise sollten die !0 Silberhalogenidsorten jedoch miteinander gemischt werden, wenn sie getrennt optimal chemisch sensibilisiert sind.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Silberhalogenidemulj5 sionen können die verschiedensten Zusätze, z.B. zur Verhinderung einer Schleierbildung während ihrer Zubereitung, zur Konservierung bei der Entwicklung oder zur Stabilisierung ihrer photographischen Eigenschaften enthalten.

Verwendbare Antischleiermittel oder Stabilisatoren

sind beispielsweise ein Tetraazainden und ein Azol, z.B. ein Benzothiazoliumsalz, ein Nitroindazol, ein Nitrobenzimidazol, ein Chlorbenzimidazol, ein Brombenz-

2g imidazol, ein Mercaptothiazol, ein Mercaptobenzimidazol, ein Aminotriazol, ein Benzotriazol, ein Nitrobenzotriazol, ein Mercaptotetrazol, insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, und ein Mercaptopyrimidin sowie ein Mercaptotriazin einschließlich beispielsweise einer

₃Q Thioketoverbindung, z.B. Oxazolithion, und ferner Benzolthiosulfinsäure, Benzolsulfinsäure, Benzolsulfonsäureamid, ein Hydrochinonderivat, ein Aminophenolderivat, ein Gallussäurederivat, ein Ascorbinsäurederivat und dergleichen.

Sofern die hydrophilen Kolloidschichten mit den Silberhalogenidkörnchen mindestens 35 Gew.-% einer Gelatine der beschriebenen Art enthalten, können sie als sonstige hydrophile Kolloide die verschiedensten hydrophilen Kolloidsorten enthalten. Erforderlichenfalls können Gelatinearten einschließlich der erfindungsgemäß einzusetzenden Gelatine und die verschiedensten sonstigen Substanzen als Bindemittel sonstiger lichtempfindlicher oder nicht-lichtempfindlicher

IQ Schichten zum Einsatz gelangen. Neben den Gelatinearten eignen sich kolloides Albumin, Agar-Agar, Gummiarabikum, Dextran, Alinsäure, Cellulosederivate, wie Celluloseacetat, die bis zu einem Acetylgehalt von 19 - 26% hydrolysiert sind, Polyacrylamide, Imido-Polyacryl-

^5 amide, Casein, Polyvinylalkohole mit Urethancarbonsäure- oder Cyanoacetylgruppen, z.B. Vinylalkohol/Vinylcyanoacetat-Polymerisate, Polyvinylalkohole selbst, Polyvinylpyrolidon, hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polymerisate, die man durch Polymerisieren von Monomeren

2Q mit einem Protein oder einem gesättigten acylierten Protein und einer Vinylgruppe erhält. Polyvinylpyridin, PoIyvinylamin, Polyaminoethylmethacrylat, Polyethylenimin und dergleichen.

Als Härtungsmittel eignen sich die verschiedensten organischen Härtungsmittel, z.B. Vinylsulfon-, Acryloyl- oder Ethyleniminverbindungen, oder anorganische Härtungsmittel, wie Chromalaun, Kaliumalaun und dergleichen. Diese Härtungsmittel können alleine oder in Kombination zum

30 Einsatz gelangen.

Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können auch zur Verhinderung einer elektrostatischen Aufladung oder eines Haftenbleibens (aneinander) oberflächenaktive Mittel enthalten. Weitere Hilfsmittel sind Emulsionsdispergier-

1 mittel zur Verbesserung der Gleitfähigkeit oder Beschichtungshilfsmittel.

Oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise die aus den JP-OS 10722/1974 und 16525/1975 bekannten Verbindungen sowie Saponin, Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natriumsulf osuccinat.

Wird ein Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung als farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, kann es die verschiedensten Kuppler enthalten.

Verwendbare Kuppler sind Verbindungen, die zur Bildung von Kupplungsprodukten mit einem spektralen Absorptionsmaximum im langwelligen Bereich von mindestens 340 nm zur Kupplung mit den Oxidationsprodukten von Entwicklerverbindungen fähig sind. Typische Beispiele sind:

Kuppler, die zur Bildung eines Kupplungsprodukts eines spektralen Absorptionsmaximums im Wellenlängenbereich von 350 - 500 nm fähig sind, sind die sogenannten Gelbkuppler (vgl. ÜS-PSen 2 186 849, 2 322 027, 2 728 658,

2 875 057, 3 265 506, 3 277 155, 2 408 194, 3 415 652,

3 447 928, 3 664 841, 3 770 446, 3 778 277, 3 849 140 und 3 894 875, GB-PSen 778 089, 808 276, 875 476, 1 402 511, 1 421 126 und 1 513 832, JP-OSen 13576/1974, 29432/1973, 66834/1973, 10736/1974, 122335/1974, 28834/1975, 132926/1975, 138832/1975, 3631/1976, 17438/1976, 26038/1976, 26039/1976, 50734/1976, 53825/1976, 75521/1976, 89728/1976, 102636/1976,

107137/1976, 117031/1976, 122439/1976, 143319/1976, 9529/1978, 82332/1978, 135625/1978, 145619/1978,
23528/1979, 48541/1979, 65035/1979, 133329/1979 und 598/1980).

Kuppler, die zur Bildung eines Kupplungsprodukts eines spektralen Absorptionsmaximums im Wellenlängenbereich von 500 - 600 nm fähig sind, sind die sogenannten Purpurrotkuppler (vgl. US-PSen 1 969 479, 2 213 986, 2 294 909, 2 338 677, 2 340 763, 2 343 703, 2 359 332, 2 411 951, 2 435 550, 2 592 303, 2 600 788, 2 618 641, 2 619 419, 2 673 801, 2 691 659, 2 803 554, 2 829 975, 2 866 706,

2 881 167, 2 895 826, 3 062 653, 3 127 269, 3 214 437,

3 253 924, 3 311 476, 3 419 391, 3 486 894, 3 519 429, 3 558 318, 3 617 291, 3 684 514, 3 705 896, 3 725 067 und 3 888 680, GB-PSen 720 284, 737 700, 813 866, 892 886, 918 128, 1 019 117, 1 042 832, 1 047 612,

1 398 828 und 1 398 979, DE-PS 814 996 und 1 070 030, BE-PS 724 427, JP-OSen 60479/1971, 29639/1974, 111631/1974, 129538/1974, 13041/1975, 116471/1975, 159336/1975, 3232/1976, 3233/1976, 10935/1976, 16924/1976, 20826/1976, 26541/1976, 30228/1976, 36938/1976, 37230/1976, 37646/1976, 39039/1976, 44927/1976, 104344/1976, 105820/1976, 108842/1976, 112341/1976, 112342/1976, 112343/1976, 112344/1976, 117032/1976, 126831/1976, 31738/1977, 9122/1978, 35122/1978, 75930/1978, 86214/1978, 25835/1978, 123129/1978 und 56429/1979.

Kuppler, die zur Bildung eines Kupplungsprodukts eines spektralen Absorptionsiaaximums im Wellenlängenbereich von 600 - 750 nm fähig sind, sind die sogenannten Blaugrünkuppler (vgl. US-PSen 2 306 410, 2 356 475, 2 362 598,

2 367 531, 2 369 929, 2 423 730, 2 474 293, 2 476 008,

2 498 466, 2 545 687, 2 728 660, 2 772 162, 2 895 826, 2 976 146, 3 002 836, 3 419 390, 3 446 622, 3 476 563,

3 737 316, 3 758 308 und 3 839 044, GB-PSen 478 991, 945 542, 1 084 480, 1 377 233, 1 388 024 und 1 543 040, JP-OSen 37425/1972, 10135/1975, 25228/1975, 112038/1975, 117422/1975, 130441/1975, 6551/1976, 37647/1976,

₃₅ 52828/1976, 108841/1976, 109630/1978, 48237/1979,

1 66129/1979, 131931/1979 und 32071/1980.

Kuppler, die zur Bildung eines Kupplungsprodukts eines spektralen Absorptionsmaximums im Wellenlängenbereich von 700 - 8 50 nm fähig sind, sind aus den JP-OSen 24849/1977, 125836/1978, 129036/1978, 21094/1980, 21095/1980 und 21096/1980 bekannt.

Die die erfindungsgemäß einsetzbaren Silberhalogenidkörnchen enthaltenden photographischen Emulsionen werden in der Regel mit sogen. Gelbkupplern kombiniert. Besonders bevorzugte Gelbkuppler sind solche vom a-Pivaloylacetanilid-Typ.

In den photographischen Emulsionen können neben den bereits genannten Kupplern auch farbige Purpurrotkuppler, farbige Blaugrünkuppler, DIR-Kuppler, Weiss-Kuppler, konkurrierende Kuppler und dergleichen enthalten sein. Ferner können UV-Absorptionsmittel, wie Benzotriazolverbindungen, Thiazolidonverbindungen, Acrylnitrilverbindungen, Benzophenonverbindungen und dergleichen, mitverwendet werden. Erforderlichenfalls können auch antistatische Mittel, optische Aufheller, Oxidationsinhibitoren, die Fleckenbildung verhindernde Mittel u.dgl.

25 zum Einsatz gelangen.

Wird eine gegebenenfalls einen oder mehrere der angegebenen Zusätze enthaltende Silberhalogenidemulsion auf einen Schichtträger aufgetragen, kann dieser erforderlichenfalls mit einer Haftschicht versehen sein. Zwischen Schichtträger und Silberhalogenidemulsionsschicht kann auch eine Zwischenschicht vorgesehen sein.

In Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwend-

bare Schichtträger sind beispielsweise Papierschichtträger, Glasplatten, Celluloseacetatfilme, Cellulosenitratfilme, Polyesterfilme, Polyamidfilme, Polystyrolfilme und dergleichen, oder mindestens zweischichtige Verbundgebilde, z.B. mit einem Polyolefin, wie Polyethylen, Polypropylen und dergleichen kaschiertes Papier. Diese Schichtträger erhalten in der Regel eine Oberflächenbehandlung zur Verbesserung der Haftung von Silberhalogenidemulsionsschichten. Eine geeignete Oberflächenbehandlung besteht beispielsweise in einer Bestrahlung mit Elektronen oder darin, daß der Schichtträger mit einer Haftschicht versehen wird.

Die Schichtträger werden mit der Silberhalogenidemulsion in üblicher bekannter Weise, z.B. durch Imprägnieren, Walzenbeschichtung, Bettbeschichtung, Vorhangbeschichtung und dergleichen, beschichtet und dann getrocknet.

Die Aufzeichnungsmaterialien werden üblicherweise in Schwarz/Weiß-Entwicklern oder in Farbentwicklern entwickelt.

In Farbentwicklern geeignete Farbentwicklerverbindungen sind beispielsweise primäre aromatische Aminverbindungen, wie Ν,Ν-Diethyl-p-phenylendiamin, N-Ethyl-N-hydroxyethy1-p-phenylendiamin, 4-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-amino-2-methylanilin, 4-(N-Ethyl-N-ß-methansulfonamidoethyl)-amino-2-methylanilin, 4-(N,N-Diethyl)-amino-2-methylanilin, 4-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-amino-2-methylanilin und deren Sulfate, Chloride, Sulfite und p-Toluolsulfonate.

Nach der Farbentwicklung wird üblicherweise gebleicht und fixiert. Bevorzugte Bleichmittel für entwickeltes Silber sind beispielsweise organische mehrwertige Metall-

salze, einschließlich Eisen(III)-salze organischer Säuren. Beispiele hierfür sind die Eisensalze von Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylenglykol-bis-(aminoethylether)-tetraessigsäure, Diaminopropanoltetraessigsäure, N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamintriessigsäure, Ethyliminodipropionsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure. Weiterhin kann man Eisensalze von Polycarbonsäuren gemäß der JP-OS 107737/1974, z.B. die Eisensalze von Oxal-, Malon-, Bernstein-, Wein-, Äpfel-, Zitronen- und Salicylsäure verwenden. Als mehrwertige Metallsalze eignen sich neben den genannten Eisen(III)-salzen, auch noch Kupfersalze oder Kobalt(III)-salze. Je nach dem angestrebten Erfolg können auch anorganische mehrwertige Metallsalze, wie Eisen(III)-Chlorid, Eisen(III)-sulfat und dergleichen zum Einsatz gelangen.

Geeignete Fixiermittel sind beispielsweise Thiosulfate und Thiocyanate. Die Fixierbäder können auch noch wasserlösliche Alkalimetallsalze, wie Kaliumbromid, Ammoniumbromid, Natriumiodid und dergleichen (vgl. JP-OS 101934/1973) oder Ammoniumbromid oder Ammoniumjodid enthalten.

Im Rahmen der Behandlung von Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung kann man neben der Farbentwicklung oder dem Bleichen und Fixieren auch noch vorhärten, neutralisieren, wässern, stabilisieren und dergleichen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen .

1 Beispiel 1

Unter sauren Bedingungen und nach dem Doppelstrahlverfahren wird eine Silberhalogenidemulsion (a) mit Silberchlorbromidkörnchen einer durchschnittlichen Korngröße von 0,8 μπι mit jeweils 5 Mol-% Silberchlorid zubereitet. Die Silberhalogenidemulsion besitzt einen Änderungskoeffizienten von 13% und monodisperse tetradekaedrische Körnchen eines K-Werts von 78. Wird diese Emulsion in der geschilderten Weise oberflächen- und innenentwickelt, zeigt es sich, daß ihr maximales Dichteverhältnis (maximale Dichte nach der Innenentwicklung zu maximaler Dichte nach der Oberflächenentwicklung) 1,2 beträgt.

Die erhaltene Emulsion wird in mehrere Teile unterteilt. Jeder Teil wird mit einem in Tabelle I genannten spektralen Sensibilisierungsfarbstoff sensibilisiert. Nach beendeter Schwefelsensibilisierung werden jeweils pro Mol Silberhalogenid 1 g Stabilisator (B) und 0,4 Mol Gelbkuppler (C), gelöst in Dibutylphthalat, zugegeben, wobei eine Beschichtungsflüssigkeit erhalten wird. Mit Hilfe der frisch zubereiteten Beschichtungsflüssigkeit, einer 3 h lang bei 42⁰C stehengelassenen Beschichtungsflüssigkeit, einer 6 h lang stehengelassenen Beschichtungsflüssigkeit bzw. einer 10 h stehengelassenen Beschichtungsflüssigkeit werden verschiedene Prüflinge hergestellt.

Die jeweilige Beschichtungsflüssigkeit wird derart auf 3Q einen mit einem Harz kaschierten Papierschichtträger aufgetragen, daß pro dm² Trägerfläche 4,0 mg metallisches Silber bzw. 30 mg Gelatine entfallen. Als Schutzschicht dient eine Gelatineschicht einer Stärke von 10 mg/dm³ Trägerfläche.

Als Gelatinesorten zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionsschichten der Prüflinge werden die Gelatinesorten 1 bis 4 einzeln oder in Kombination zum Einsatz gebracht. Deren Sättigungslosungswerte wurden in der geschilderten

5 Weise bestimmt:

Sättigungslösungswert

Gelatine 1 (Feuchtigkeitsgehalt: 11 Gew.-%) 3,2

Gelatine 2 (Feuchtigkeitsgehalt: 13 Gew.-%) 8,5

Gelatine 3 (Feuchtigkeitsgehalt: 10,5 Gew.-%) 14,0

Gelatine 4 (Feuchtigkeitsgehalt: 12 Gew.-%) 24,0

Die erhaltenen Prüflinge werden durch einen Stufenkeil

belichtet, 3,5 min lang mit einem Farbentwickler der 15

folgenden Zusammensetzung:

N-Ethyl-N-ß-methansuIfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfonat

Hydroxy1amin su1fat 20 Kaliumcarbonat Natriumchlorid Natriumbromid Natr iumsu1f id-anhydrid Benzylalkohol

25 Polyethylenglykol

(durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 400)

mit Wasser aufgefüllt auf

der pH-Wert ist mit Natriumhydroxid auf 10,0 eingestellt,

behandelt und sodann 1,5 min lang in einem Bleich/Fixier-Bad der folgenden Zusammensetzung:

Eisennatriumethylendiamintetraacetat 60,0 g

Ammoniumthiosulfat 100,0 g

Natriumbisulfit 20,0 g

4,0	g
2,0	g
25,0	g
0,1	g
0,1	g
2,0	g
10,0	ml
3,0	ml
1000	ml

Natriummetabisulfit 5,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

der pH-Wert ist mit Schwefelsäure auf 7,0 eingestellt
Redox-Potential: -70 mV

gebleicht und fixiert und schließlich gewässert und getrocknet. Danach wird von den Prüflingen deren Empfindlichkeit ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in
Tabelle I. In der Tabelle bedeutet der Empfindlichkeitswert jedes Prüflings einen Relativwert, bezogen auf die Empfindlichkeit des mit der frisch zubereiteten Silberhalogenidemulsion hergestellten Prüflings 1 von 100.

15 20 25 30 35

TABELLE I

Prüf ling Nr.	Spektraler Sen sibilisierungs farbstoff (χ 10~4 Mol/ Mol AgX)	Gelatinegehalt in der Silberhaloge nidemulsion s- schicht (Gew.-%)	Empfindlichkeit	unmittelbar nach der Herstellung	nach 3 h	nach 6 h	nach 10 h	Vergleichs versuch
1	[1-12] 3,0	Gelatine 3 : 100	100	*2 85(85)	*2 74(74)	♦2 68(68)	f f
2	Il ff	Gelatine 4 : 100	98	83(85)	73(74)	65(66)	I I
3	*1 4,2	I I	99	86(87)	75(76)	68(69)	f r
4	' ' 3,0	Gela-/Gela- tine/ tine = 10/90 -l / -4	102	91(89)	79(77)	73(72)	f f
5	» » » r	'' « 20/80	105	95(90)	85(81)	79(75)	erfindungs gemäß
6	I f »1	- 35/65	114	108(95)	105(92)	103(90)	f f
7	fr ff	'' » 50/50	115	109(95)	105(91)	104(90)	f f
8	♦1 ' * 4,2	■= 50/50	120	116(97)	115(96)	115(96)	I I
9	[1-15] 3,0	- 40/60	112	105(94)	104(91)	95(91)

TABELLE I (Fortsetzung)

Prüf ling Nr.	Spektraler Sen sibilisierungs farbstoff (χ 1θ"4 Mol/ Mol AgX)	Gelatinegehalt in der Silberhaloge- nidemulsions- schicht (Gew.-%)	unmittelbar nach der Herstellung	Empfindlichkeit	nach 6 h	nach 10 h	erfindungs gemäß
10	ίΙΙ-6] "	• · « 40/60	104	nach 3 h	98(92)	94(90)	»·
11	[1-12] "	Gela-/Gela- tine/ tine - 40/60 -2 / -4	112	99(95)	102(91)	102(91)
	105(94)

Nach der chemischen Reifung werden bei der Zubereitung der Beschichtungsflüssigkeit
1,2 χ 10-4 Mol zugegeben.

Der Wert in Klammer entspricht der relativen Empfindlichkeit, wenn die unmittelbar
nach der Herstellung des Prüflings ermittelte Empfindlichkeit mit 100 angesetzt
wird.

Aus Tabelle I geht hervor, daß bei den Prüflingen Nr. bis 3, bei denen die Silberhalogenidemulsionsschichten ■ als hydrophile Kolloide andere Gelatinearten als die erfindungsgemäß einsetzbare Gelatine, nämlich die Gelatine-3 bzw. die Gelatine-4, enthalten, die Stabilität der Beschichtungsflüssigkeit ist schlecht. Die Empfindlichkeitsänderung bei diesen Prüflingen wird deutlich größer, wenn die Beschichtungsflüssigkeit nach ihrer Stabilisierung auf den Schichtträger aufgetragen wird. Bei Versuchen zur Verminderung der Empfindlichkeitsänderung durch üblichen bekannten Zusatz von spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen zu den Beschichtungsflüssigkeiten erzielt man kaum einen Erfolg. Es zeigt sich jedoch in jedem Falle, daß man die Empfindlichkeitsänderung verbessern kann, wenn man (unter Beachtung des angegebenen Werts für die Untergrenze) einen Teil des hydrophilen Kolloids in der Silberhalogenidemulsionsschicht durch eine Gelatine des angegebenen Mindest-Sättigungslösungswerts ersetzt. Keine Verbesserung erreicht man, wenn deren Anteil in der Silberhalogenidemulsionsschicht unter der angegebenen Untergrenze liegt. Bei Verwendung einer Gelatine mit passendem Lösungssättigungswert in einer Menge von nicht weniger als 35 Gew.-% der hydrophilen Kolloide der Silberhalogenidemulsionsschicht(en) ist (sind) diese in hohem Maße sensibilisiert. Gleichzeitig erreicht man eine deutliche Verbesserung der durch die Stabilisierung der Beschichtungsflüssigkeit bedingten Empfindlichkeitsänderung.

30 Beispiel 2

In üblicher bekannter Weise v/erden Silberhalogenidemulsionen (b), (c), (d) und (e) mit kubischen Kristallen, oktaedrischen Kristallen, Zwillingskristallen und Kristallen mit Schichtstruktur hergestellt (vgl. Tabelle II).

VL

Bei jeder Emulsion (b), (c), (d) und (e) handelt es sich um eine Silberhalogenidemulsion mit Silberchlorbromidkörnchen mit 5 Mol-% Silberchlorid.

Die Silberhalogenidkörnchen mit Schichtstruktur erhält man nach einem modifizierten Verfahre gemäß der JP-OS 140444/1984. Die erhaltenen Silberhalogenidkörnchen enthalten (abwechselnd) Silberbromid- und Silberchloridschichten von der Silberhalogenidinnenseite her, wobei als äußerste Schicht des Silberhalogenids eine Silberbromidschicht vorgesehen ist.

TABELLE II

Emulsion	durchschnitt liche Körn größe	ühderungs- koeffizient	K	Kristallgitter
(b)	0,82	11%	1900	kubisch
(O	0,79	10%	0,6	oktaedrisch
(d)	0,81	20%	-	Zwillingsbildung
(e)	0,78	14%	83	tetradekaedrisch (Schichttyp)

Die erhaltenen Emulsionen (b) bis (e) werden entsprechend Beispiel 1 oberflächen- und innenentwickelt. Das Verhältnis der Maximumdichte der Emulsionen (b) bis (d) beträgt nicht mehr als 2. Bei der Emulsion (e) beträgt das Verhältnis der Maximumdichte nach der Innenentwicklung zur

35 Maximumdichte nach der Oberflächenentwicklung 24.

Nun werden die Emulsionen (b) bis (e) entsprechend Beispiel 1 in Gegenwart des spektralen Sensibilisierungsfarbstoff s [1-12] schwefelsensibilisiert, wobei Beschichtungsf lüssigkeiten erhalten werden. Die Prüflinge erhält man durch Auftragen der Beschichtungsflüssigkeiten unmittelbar nach ihrer Herstellung, nach 4-stündigem Stehenlassen bei 42⁰C bzw. nach 8-stündigem Stehenlassen. Schließlich werden die Prüflinge belichtet und entwickelt, um deren Empfindlichkeit zu ermitteln. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.

20 25 30 35

TABELLE III

Prüf ling Nr.	Silberhalo- genid- kristalle	Spektraler Sen sibilisierungs farbstoff (x 1O~4 Mol/ Mol AgX)	Gelatinegehalt in der Silberhaloge- nidemulsions- schicht (Gew.-%)	Empfindlichkeit	nach 4 h	nach 8 h	erfindungs- gentäß
12	b (kubisch)	[1-12] 3,0	GeIa-/Gela tine/ tine « 45/35 -1 / -4	unmittelbar nach der Herstellung	*1 101(95)	•1 98(92)	I I
1.3	(okta- c edrisch)	Il Il	ti Il	106	116(98)	114(97)	I I
14	d ( Zwillings kristalle)	Il It	Il Il	118	96(93)	88(91)	I I
15	(tetradeka- e edrisch) (Schicht bildung)	It It	Ii Il	90	90(90)	85(85)	I I
16	_ (tetradeka- edrisch)	It Il	Il Il	100	107(94)	104(91)	Vergleichs^ versuch
17	(tetradeka- a edrisch)	Il Il	'' = 0/100	114	80(80)	70(70)
100

*1: Der Wert in Klammer entspricht der relativen Empfindlichkeit, wenn die unmittelbar nach der Herstellung des Prüflings ermittelte Empfindlichkeit mit 100 angesetzt wird

4-5

Aus Tabelle III geht hervor, daß man den angestrebten Erfolg auch bei Verwendung beliebiger Silberhalogenidkörnchen erreicht. Vorzugsweise sollte jedoch eine zur Abbildung eines latenten Bildes hauptsächlich auf der Oberfläche fähige Emulsion nach Bildung der Silberhalogenidkörnchen und in einem Zustand vor der chemischen Sensibilisierung verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse erreicht man bei Verwendung einer Silberhalogenidemulsion mit oktaedrischen Kristallen.

Beispiel 3

Die Emulsion (c) von Beispiel 2 wird in Gegenwart der in Tabelle IV angegebenen spektralen Sensibilsierungsfarbstoffe entsprechend Beispiel 1 schwefelsensibilisiert, wobei Beschichtungsflüssigkeiten erhalten werden. Die Prüflinge erhält man durch Auftragen der Beschichtungsflüssigkeiten unmittelbar nach ihrer Herstellung oder nach 4-bzw. 8-stündigem Stehenlassen bei 42⁰C.

Nach der Belichtung und Entwicklung der Prüflinge werden deren Empfindlichkeitswerte bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle IV. Jeder Empfindlichkeitswert entspricht einer relativen Empfindlichkeit, bezogen auf einen Empfindlichkeitswert von 100 des Prüflings

25 unmittelbar nach seiner Herstellung.

TABELLE IV

Prüf ling Nr.	Spektraler Sensibili sierungsfarbstoff (χ 10~4 Mol/Mol AgX)	Gelatinegehalt an der Silberhalogenid- emulsionsschicht (Gew.~%)	Empfindlichkeit	nach 8 h	erfindungs gemäß
1	[1-13] (3,0)	GeIa- / Gela ge / tine β 4Ο/6Ο	nach 4 h	96	Il
2	[11-10] (2,5)	η	97	96	Vergleichs versuch
3	Vergleichssensi bilisierungs farbstoff D (2,5)	Il	98	76	Il
4	Vergleichssensi bilisierungs farbstoff E (2,0)	Il	84	72
80

cn co

Aus Tabelle IV geht hervor, daß man selbst bei Verwendung einer erfindungsgemäß einsetzbaren Gelatine mit passendem Lösungssättigungswert nur eine schlechte Stabilisierung der Beschichtungsflüssigkeit erreicht und die Empfindlichkeitsänderungen größer werden, wenn die Silberhalogenidemulsion mit anderen spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen als den erfindungsgemäß einsetzbaren spektral sensibilisiert wird.

10 Beispiel 4

Durch Auftragen (in der angegebenen Reihenfolge) der folgenden sieben Schichten auf einen mit einem Harz kaschierten Papierschichtträger wird ein farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial hergestellt. Die im folgenden für die einzelnen Verbindungen angegebenen Mengen beziehen sich auf jeweils 100 cm² Trägerfläche des farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials.

Schicht 1:

Silberhalogenidemulsionsschicht mit 8,0 mg Gelbkuppler (C), einer blauempfindlichen Silberchlorbromidemulsion in einer Menge von 3,5 mg Silber, 10 mg Gelatine-1 und 10 mg Gelatine-4.

Schicht 2: Zwischenschicht mit 0/2 mg Dioctylhydrochinon und 10 mg Gelatine-4.

Schicht 3: Grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit 4,2 mg Purpurrotkuppler (F), einer grünempfindlichen Silberchlorbromidemulsion in einer Menge von 3,5 mg Silber und 20 mg Gelatine-4.

Schicht 4

Zwischenschicht mit 0,3 mg Dioctylhydrochinon, 8 mg UV-Absorptionsmittel und 15 mg Gelatine-4.

Schicht 5: Rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit 3,5 mg Blaugrünkuppler (G), einer rotempfindlichen Silberchlorbromidemulsion in einer Menge von 2,5 mg Silber und 15 mg Gelatine-4.

Schicht 6: Zwischenschicht mit 100 mg Gelatine-4. Schicht 7: Schutzschicht mit 10 mg Gelatine-4.

Die blauempfindliche Silberchlorbromidemulsion in Schicht 1 entspricht der zur Herstellung des Prüflings Nr. 13 in Beispiel 2 verwendeten Silberhalogenidemulsion.

Der erhaltene Prüfling wird durch ein Farbnegativ belichtet und kopiert und danach entsprechend Beispiel 1 behandelt. Man erhält eine Farbkopie hervorragender Farbe und Tonwertwiedergabe.

Beim kontinuierlichen Langzeitbeschichten im Rahmen der Herstellung solcher farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien erhält man Aufzeichnungsmaterialien gleichbleibender Qualität ohne Empfindlichkeitsänderung.

Stabilisator [B]

Gelbkuppler [Cl

S*

OH

CH₃

CH₃-C ~ COCHCONH

CH₃

NHCOCCH₂)₃

N.

v° (t)C₅Hii

N -C

Vergleichssensibilisierungsfarbstoff [E]

V= CH-CH=CH-CH=CH-

C₂H₅

Sf

SfO

Vergleichssensibilisierungsfarbstoff [D]

CH = C - CH H-'

Purpurrotkuppler [F]

ce

-NH

c/V^N

Blaugrünkuppler [G]

CH=CHCi₆H₃₃In)

OH C₅HnIt)

.NHCOCHO-/ V-C₅HuIt)

CH₂

C₂H₅

- Leerseite

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE

   Lichtempfindliches photographisches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen, mit Hilfe eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs spektral sensibilisierte Silberhalogenidkörnchen enthaltenden hydrophilen Kolloidschicht, dadurch gekennzeichnet, daß es mit mindestens einem spektralen Sensibilisierungsfarbstoff der Formeln:

   ¹Il

   lS

   (D

   11

   (X?)j

   worin bedeuten:

   Z₁₁ und Z₁₂ jeweils die zur Vervollständigung eines Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoselenazole Naphthoselenazol-, Benzimidazol-, Naphthimidazol-, Pyridin- oder Chinolinkerns erforderliche Atomgruppe;

   R₁₁ und gruppe;

   jeweils eine Alkyl-, Alkenyl- oder Aryl-

   R₁- ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe

   X₁ ein Anion und 5

   1=0 oder 1, oder

   worin bedeuten:

   Z₂₁ die zur Vervollständigung eines Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzothiazole Naphthothiazole Benzoselenazole Benzimidazol- oder Naphthimidazolkerns erforderliche Atomgruppe;

   Z₂₂ die zur Vervollständigung eines Rhodanin-, 2-Thiohydantoin- oder 2-Thioselenazolin-2,4-dionkerns erforderliche Atomgruppe und

   R₂₁ und R₂₂ jeweils eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe

   spektral sensibilisiert ist und die hydrophile(n) Kolloidschicht(en) als hydrophiles Kolloid nicht weniger als 35 Gew.-% Gelatine eines Lösungssättigungswerts von nicht mehr als 10 enthält (enthalten).
2. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörnchen mit 5x10 bis 5x10 Mol/Mol Silberhalogenid mindestens eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs der Formel (I) und/oder (II) spektral sensibilisiert sind.
3. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörnchen in monodisperser Korngrößenverteilung vorliegen.
4. 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörnchen im wesentlichen aus Silberchlorid und Silberbromid bestehen.
5. 5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörnchen 5 Mol% Silberchlorid und nicht mehr als 1 Mol% Silberjodid enthalten.
6. 6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörnchen hauptsächlich

   aus oktaedrischen Körnchen mit j_111] -Fläche bestehen.
7. 7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörnchen hauptsächlich

   20 auf ihrer Oberfläche ein latentes Bild abbilden.