DE3402480C2 - Farbphotographische Silberhalogenidemulsion und farbphotographisches, lichtempfindliches Material, enthaltend diese Emulsion - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine farbphotographische Silberhalogenidemulsion nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein diese Emulsion enthaltendes farbphotographisches, lichtempfindliches Material.

Es ist bekannt, den empfindlichen Wellenlängenbereich bei farbphotographischen Silberhalogenidemulsionen zu erweitern, um die Materialien spektral zu sensibilisieren. Bei der Spektralsensibilisierung ist die Erhöhung der Empfindlichkeit im grünen Wellenlängenbereich besonders empfindlich gegen Licht des grünen Wellenlängenbereichs sind, da das Maximum der Helligkeit beim Auge bei etwa 545 nm liegt.

Es ist bekannt, daß die Grünempfindlichkeit von Silberhalogeniden durch Zugabe verschiedener Bezimidazolocarbocyaninfarbstoffe verbessert werden kann. In diesem Fall wird der Farbstoff zu der photographischen Silberhalogenidemulsion zugegeben und in dieser von den Silberhalogenidkörnern in der Emulsion adsorbiert, so daß eine längere Wellenlängenabsorptionszone zu der inneren Absorptionszone des Silberhalogenids hinzugefügt wird. Die Spektralsensibilisierung erfolgt durch den Farbstoff (vgl. US-A-2 912 329 und 2 739 149 und GB-B-654 690 und 815 172).

Der Nachteil bei der Verwendung von Benzimidazolocarbocyaninfarbstoffen ist, daß eine Erhöhung der Schleierbildung bei höheren Temperaturen oder bei höherer Temperatur und höherer Luftfeuchtigkeit nach dem Aufbringen der Emulsion verursacht oder die Stabilität der Emulsion nach einer längeren Zeit nach der Aufbringung beeinträchtigt wird und so eine beachtliche Verringerung der Empfindlichkeit eintritt. Die Verbesserung bzw. die Beseitigung dieser Nachteile der Benzimidazolocarbocyaninfarbstoffe, insbesondere die Schleierbildung bei hoher Temperatur oder bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit bzw. die Verringerung der Empfindlichkeit im Laufe der Zeit ist bei der Herstellung von lichtempfindlichen Materialien von Bedeutung.

Aus der US-A-4 179 296 ist eine farbphotographische Silberhalogenidemulsion bekannt, die als Sensibilisierungsfarbstoff mindestens einen Benzimidazolocarbocyaninfarbstoff enthält.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine farbphotographische Silberhalogenidemulsion zu schaffen, die über einen längeren Zeitraum stabil ist, bei der eine Erhöhung der Schleierbildung bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit vermieden wird und die nur eine geringe Abnahme der Empfindlichkeit über längere Zeitdauer zeigt.

Diese Aufgabe wird durch die in Anspruch 1 angegebene farbphotographische Silberhalogenidemulsion und durch das in Anspruch 6 angegebene farbphotographische lichtempfindliche Material gelöst.

Die Unteransprüche beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen dieser farbphotographischen Silberhalogenidemulsion und des farbphotographischen, lichtempfindlichen Materials.

Die im Anspruch 1 wiedergegebenen Formeln geben nur eine grundlegende Resonanzstruktur wieder. Die positive Ladung kann auch an einem anderen Stickstoffatom im Imidazolrest angeordnet sein. Auch diese Verbindungen sind hier beansprucht.

Beispiele für eine nichtsubstituierte Alkylgruppe für R₁, R₂ und R₃ mit 6 oder weniger C-Atomen sind eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Cyclohexylgruppe, und Beispiele für Substituenten sind eine Carboxyl-, Sulfo-, oder Cyanogruppe, ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor und Brom, und eine Hydroxylgruppe; eine Alkoxycarbonylgruppe mit 8 oder weniger C-Atomen, wie eine Methoxy-, Ethoxy-; Benzyloxy- oder Phenethyloxygruppe; eine monocyclische Aryloxygruppe mit 10 oder weniger C-Atomen, wie eine Phenoxy- oder p-Tolyloxygruppe; eine Acyloxygruppe mit 3 oder weniger C-Atomen, wie eine Acetyloxy- oder Propionyloxygruppe; eine Acylgruppe mit 8 oder weniger C-Atomen, wie eine Acetyl-, Propionyl-, Benzoyl- oder Mesylgruppe; eine Carbamoylgruppe, wie eine Carbamoyl-, N,N-Dimethylcarbamoyl; Morpholinocarbonyl- oder Piperidinocarbonylgruppe; eine Sulfamoylgruppe, wie eine Sulfamoyl-, N,N-Dimethylsulfamoyl-, Morpholinosulfonyl- oder Piperidinosulfonylgruppe; und eine Arylgruppe mit 10 oder weniger C-Atomen, wie eine Phenyl-, p-Hydroxyphenyl-, p-Chlorphenyl-, p-Carboxyphenyl-, p-Sulfophenyl-, p-Methylphenyl- oder α-Naphthylgruppe.

Beispiele für V₁, V₂, V₃, V₄, V₅, V₆, V₇ und V₈ sind ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom; eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger C-Atomen, wie eine Methyl-, Ethyl- oder Cyclohexylgruppe; eine Acylgruppe mit 8 oder weniger C-Atomen, wie eine Acetyl-, Propionyl-, Benzoyl- oder Mesylgruppe, eine Acyloxygruppe mit 3 oder weniger C-Atomen, wie eine Acetoxygruppe; eine Alkoxycarbonylgruppe mit 8 oder weniger C-Atomen, wie eine Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl- oder Benzyloxycarbonylgruppe; eine Carbamoylgruppe mit 8 oder weniger C-Atomen, wie eine Carbamoyl-, N,N-Dimethylcarbamoyl-, Morpholinocarbonyl- oder Piperidinocarbonylgruppe; eine Sulfamoylgruppe mit 8 oder weniger C-Atomen, wie eine Sulfamoyl-, N,N-Dimethylsulfamoyl-, Morpholinosulfonyl- oder Piperidinbosulfonylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Trifluormethylgruppe oder eine Hydroxylgruppe.

Beispiele für die in der Erfindung eingesetzten Farbstoffe der allgemeinen Formeln (I) oder (II) sind nachfolgend aufgeführt.

Die in der Erfindung verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) oder (II) können in einfacher Weise hergestellt werden (vgl. US-A-2 912 329 und 2 739 149 und GB-B-654 690 und 815 172) unter Verwendung von fluorierten Alkylsulfonaten, fluorinierten Alkylaminen und fluorinierten Alkyljodiden gemäß J. Org. Chem. 76, 4021 (1961), J. Amer. Chem. Soc. 77, 3149 (1955), J. Amer. Chem. Soc. 78, 4999 (1956)).

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) sind in den farbphotographischen Silberhalogenidemulsionen in einer Menge von 5 × 10^-7 Mol bis 5 × 10^-3 Mol, insbesondere 5 × 10^-6 bis 2 × 10^-3 Mol, vorzugsweise 1 × 10^-5 bis 1 × 10^-3 Mol, pro Mol Silberhalogenid enthalten. Zwei oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder der allgemeinen Formel (II) können in Form einer Mischung verwendet werden.

Die eingesetzten Sensibilisierungsfarbstoffe können direkt in die farbphotographische Silberhalogenidemulsion eindispergiert werden. Sie können aber auch in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Propylalkohol, Methylcellosolve, halogenierten Alkoholen (vgl. JP-A-48-9715 und US-A-3 756 830), Aceton, Wasser und/oder Pyridin zugegeben werden. Weitere Verfahren sind in JP-B-56-24 185 und US-A-3 822 135, 3 660 101, 2 912 343, 2 996 287, 3 429 835 und 3 658 546 und DE- A-21 04 283 und US-A-3 649 286 beschrieben.

Obwohl diese Sensibilisierungsfarbstoffe gleichmäßig in der Silberhalogenidemulsion dispergiert sein können, bevor die Emulsion auf einen geeigneten Träger aufgebracht wird, können die Farbstoffe auch später während der Herstellung der Silberhalogenidemulsion zu dieser zugegeben werden.

Für die farbphotographischen Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung kann Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid, Silberchlorbromid und Silberchlorid verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid oder Silberjodchlorbromid.

Die in der farbphotographischen Silberhalogenidemulsion verwendeten Silberhalogenidkörner können eine reguläre Kristallstruktur, z. B. eine kubische oder oktaedrische Struktur aufweisen. Sie können aber auch eine irreguläre Kristallform aufweisen, wie Kugelform oder Plattenform, oder sie können auch eine komplexe Kristallstruktur besitzen. Die Körner können aus einer Mischung mehrerer verschiedener Kristallformen bestehen.

Der innere Teil und die obere Flächenschicht der Silberhalogenidkörner können aus verschiedenen Phasen oder die Silberhalogenidkörner können auch aus einer gleichmäßigen Phase bestehen. Des weiteren können die Teilchen so aufgebaut sein, daß die latenten Bilder hauptsächlich auf der Oberfläche (negativer Emulsionstyp) gebildet werden oder aus Teilchen bestehen, bei denen die latenten Bilder vorzugsweise im inneren Teil gebildet werden (Emulsionen vom inneren latenten Bildtyp und vorher verschleierte direkte Umkehremulsionen).

Die farbphotographischen Emulsionen gemäß der Erfindung können nach bekannten Verfahren, wie beschrieben in Chimie et Physique Photographique, P. Glafkides, Paul Montel Co., 1968, Photographic Emulsion Chemistry, G. F. Duffin, The Focal Press, 1966 and Making and Coating Photographic Emulsion, V. L. Zelikman et al., The Focal Press 1964 hergestellt werden. Es kann sowohl das saure Verfahren, als auch das neutrale Verfahren und das Ammoniakverfahren verwendet werden. Für die Umsetzung der löslichen Silbersalze mit den löslichen Halogensalzen kann jedes bekannte einfache Jetverfahren als auch Doppeljetverfahren und eine Kombination davon verwendet werden.

Es kann ein Verfahren zur Herstellung der Körner in Gegenwart von überschüssigen Silberionen (sogenanntes Rück-Mischverfahren) verwendet werden. Beim gleichzeitigen Mischen wird die pAg-Konzentration der flüssigen Phase für die Bildung des Silberhalogenids auf einem konstanten Wert gehalten (sogenanntes kontrolliertes Doppeljetverfahren).

Die nach diesen Verfahren hergestellten Silberhalogenidemulsionen besitzen eine reguläre Kristallform und weisen eine nahezu gleichmäßige Teilchengröße auf.

Zwei oder mehrere Silberhalogenidemulsionen können als Mischung verwendet werden.

Um das Wachstum der Körner bei der Bildung der Silberhalogenidkörner zu kontrollieren, ist es möglich, als Lösungsmittel für das Silberhalogenid Ammoniak, Kaliumrhodanat, Ammoniumrhodanat, Thioetherverbindungen (vergleiche gleiche US-A-3 271 157, 3 574 628, 3 574 628, 3 704 130, 4 297 439 und 4 276 374) Thionverbindungen JP-A-53- 144 319, 53-82 408 und 55-77 737 und Aluminiumverbindungen (vgl. JP-A-54-100 717 zu verwenden.

Die Bildung der Silberhalogenidkörner oder das physikalische Reifen kann in Gegenwart von Cadmiumsalzen, Zinksalzen, Thalliumsalzen, Iridiumsalzen oder Komplexsalzen davon, Rhodiumsalzen oder Komplexsalzen davon oder Eisensalzen oder deren Komplexsalzen davon vorgenommen werden.

Als Emulsionen mit einer überwiegenden Innenkornempfindlichkeit können verwendet werden Emulsionen vom Umkehrtyp, Kernschalenemulsionen und Emulsionen enthaltend Heterometallatome (vgl. US-A-2 592 250, 3 206 313, 3 447 927, 3 761 276 und 3 935 014).

Um die löslichen Salze aus den Emulsionen nach der Bildung des Präzipitats oder nach dem physikalischen Reifungsvorgang zu entfernen, wird Wasser verwendet, in dem Gelatine gelatiniert ist. Es kann auch ein Ausfällungsverfahren verwendet werden unter Verwendung von anorganischen Salzen, anionischen Tensiden, anionischen Polymerverbindungen wie Polystyrolsulfonsäure oder Gelatinederivaten, z. B. acylierter Gelatine oder carbamoylierter Gelatine.

Die Silberhalogenidemulsionen werden im allgemeinen chemisch sensibilisiert. Die chemische Sensibilisierung kann nach bekannten Methoden, wie beschrieben in "Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, H. Frieser, Akademische Verlagsgesellschaft 1968, Seiten 675 bis 734" durchgeführt werden.

Die Sensibilisierung kann durch eine Schwefelsensibilisierung unter Verwendung von schwefelhaltigen Verbindungen, die mit aktiver Gelatine oder Silber reagieren, z. B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen oder Rhodanine erfolgen. Ebenso durch eine Reduktionssensibilisierung unter Verwendung von reduzierenden Substanzen, z. B. Zinnsalzen, Aminen, Hydrazinderivaten, Formamidinsulfinsäure oder Silanverbindungen und durch eine Edelmetallsensibilisierung unter Verwendung von Edelmetallverbindungen, z. B. Goldkomplexsalzen und Komplexsalzen der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, z. B. Platin, Iridium oder Palladium. Die Sensibilisierungsverfahren können auch in Kombination eingesetzt werden.

Geeignete Beispiele für die Schwefelsensibilisierung sind in US- A-1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668 und 3 656 955, Beispiele für die Reduktionssensibilisierung in US-A-2 983 609, 2 419 974 und 4 054 458 und Beispiele für Sensibilisierungsverfahren unter Edelmetallsensibilisierung in den US-A-2 399 083 und 2 448 060 und GB-B-618 061 beschrieben.

Beispiele für chemische Sensibilisatoren schließen Schwefelsensibilisatoren, z. B. Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Natriumthiosulfat oder Cystein ein. Edelmetallsensibilisatoren sind z. B. Kaliumchloroaurat, Goldthiosulfat oder Kaliumchlorpalladat. Reduktionssensibilisatoren sind z. B. Zinnchlorid, Phenylhydrazin oder Reducton. Als Sensibilisatoren können auch Polyoxyethylenverbindungen, Polyoxypropylenverbindungen oder Verbindungen mit einer quaternären Ammoniumgruppe verwendet werden.

Zu den erfindungsgemäßen farbphotographischen Emulsionen können verschiedene Verbindungen während der Herstellung der lichtempfindlichen Materialien, während der Lagerung der Materialien oder während der photographischen Behandlung der Materialien oder zur Stabilisierung der photographischen Eigenschaften zur Verhinderung der Schleierbildung zugegeben werden. Es können z. B. bekannte Antischleiermittel oder Stabilisatoren, z. B. Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Triazole, Benzotriazole und Benzimidazole, insbesondere Nitro- oder Halogen- substituierte Verbindungen; heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole, insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und Mercaptopyrimidine; die oben angegebenen heterocyclischen Mercaptoverbindungen, die wasserlösliche Gruppen aufweisen, wie Carboxylgruppen oder Sulfogruppen, Thioketoverbindungen, wie Oxazolinethion, Azaindene, wie Tetraazaindene, insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)Tetraazaindene, Benzolthiosulfonsäuren oder Benzolsulfinsäuren zugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können Farbkuppler enthalten, z. B. Cyankuppler, Magentakuppler oder Gelbkuppler und Verbindungen, welche die Kuppler dispergieren.

Die farbphotographischen Emulsionen können auch Verbindungen enthalten, die durch oxidative Kupplung mit aromatischen primären Aminentwicklern während der Farbentwicklung gefärbt werden können, z. B. Phenylendiaminderivate oder Aminophenolderivate. Beispiele für Magentakuppler sind 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolobenzimidazolkuppler, Cyanacetylcumaronkuppler und ringgeöffnete kettenförmige Acylacetonitrilkuppler. Beispiele für Gelbkuppler sind Acylacetamidkuppler, z. B. Benzoylacetanilide und Pivaloylacetanilide. Beispiele für Cyankuppler sind Naphtholkuppler und Phenolkuppler. Vorzugsweise sind diese Kuppler nichtdiffundierbare Verbindungen, die eine hydrophobe Gruppe als Ballastgruppe im Molekül enthalten. Die Kuppler können 4-äquivalent und 2-äquivalent gegenüber Silberionen sein. Die Kuppler können auch gefärbt sein und damit eine Farbkorrektur bewirken, oder es können auch Kuppler verwendet werden, die einen Entwicklungsinhibitor während der Entwicklung freisetzen (sog. DIR- Kuppler).

Die Emulsionen können zusätzlich zu den DIR-Kupplern auch nichtfärbende DIR-Kupplungsverbindungen enthalten, die ein farbloses Produkt während der Kupplungsreaktion bilden und einen Entwicklungsinhibitor freisetzen.

Insbesondere sind Magenta-Kuppler in den farbphotographischen Silberhalogenidemulsionen enthalten. Beispiele für Magenta-Kuppler sind in den US-A-2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506, 3 834 908 und 3 891 445, DE-C-18 10 464, DE-A-24 08 665, 24 17 945, 24 18 959 und 24 24 467, JP-B-40-6031, JP-A-52-58 922, 49-1 29 538, 49-74 027, 50-1 59 336, 52-42 121, 49-74 028, 50-60 233, 51-26 541 und 53-55 122, 54-1 36 497 und US-A-4 310 623 beschrieben.

Geeignete Beispiele für Gelbkuppler sind in US-A-2 875 057, 3 265 506, 3 408 194, 3 551 155, 3 582 322, 3 725 072 und 3 891 445, DE-C-15 47 868, DE-A-22 19 917, 22 61 361 und 24 14 006, GB-B-14 25 020, JP-B-51-10 783 und JP-A-47-26 133, 48-73 147, 51- 1 02 636, 50-6 341, 50-1 23 342, 50-1 30 442, 51-21 827 und 50-87 650, 52-82 424 und 52-1 15 219 beschrieben.

Geeignete Beispiele für Cyankuppler sind in den US-A-2 369 929, 2 434 272, 2 474 293, 2 521 908, 2 895 926, 3 034 892, 3 311 476, 3 458 315, 3 476 563, 3 583 971, 3 591 383, 3 767 411 und 4 004 929, DE-A-24 14 830 und 24 54 329 und JP-A-48-59 838, 51- 26 034, 48-5 055, 51-1 46 828, 52-69 624 und 52-90 932 beschrieben.

Als gefärbte Kuppler können z. B. die in US-A-3 476 560, JP-B-44-2 016, 38-22 335, 42-11 304 und 44-32 461, JP-A-51-26 034 und 52- 42 121 und DE-A-24 18 959 beschriebenen verwendet werden.

Als DIR-Kuppler können z. B. die in US-A-3 227 554, 3 617 291, 3 701 783, 3 790 384 und 3 632 345, DE-A-24 14 006, 24 54 301 und 24 54 329, GB-B-9 53 454, JP-A-52-69 624 und 49-1 22 335 und JP-B-51/16 141 beschriebenen verwendet werden.

Neben den DIR-Kupplern können die lichtempfindlichen Materialien auch Verbindungen enthalten, die während der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen. Solche Kuppler sind beschrieben in den US-A-3 297 445 und 3 379 529, DE-A-24 17 914 und JP- A-52-15 271 und 53-9 116.

Um Kuppler in die Silberhalogenidemulsionsschichten einzuverleiben, können bekannte Verfahren verwendet werden, wie in US-A- 3 222 027 beschrieben. Die Kuppler können z. B. in hydrophilen Kolloiden nach dem Lösen in Phthalsäurealkylestern (Dibutylphthalat oder Dioctylphthalat), Phosporsäureestern (Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat oder Dioctylbutylphosphat), Zitronensäureestern (Tributylacetylcitrat), Benzoesäureestern (Octylbenzoat), Alkylamiden (Diethyllaurylamid), aliphatischen sauren Estern (Dibutoxyethylsuccinat oder Dioctylazelat) oder Trimesinsäureestern (Tributyltrimesat) oder gelöst in Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis 150°C, wie niedrigen Alkylacetaten, wie Ethylacetat oder Butylacetat, Ethylpropionat, sek.-Butylalkohol, Methylisobutylketon, β-Ethoxyethylacetat oder in Methylcellosolveacetat dispergiert werden. Die oben beschriebenen hochsiedenden organischen Lösungsmittel und die organischen Lösungsmittel mit dem niedrigen Siedepunkt können auch als Gemische verwendet werden.

Zur Erhöhung der Empfindlichkeit des Kontrastes oder der Entwicklungsbeschleunigung können die erfindungsgemäßen farbphotographischen Silberhalogenidemulsionen, z. B. ein Polyalkylenoxid oder Derivate davon, wie Ether, Ester oder Amine oder Thioetherverbindungen, Thiomorpholine, quatäre Ammoniumsalzverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivte oder 3-Pyrazolidone enthalten.

Die erfindungsgemäßen farbphotograpischen Silberhalogenidemulsionen können wasserlösliche Farbstoffe, z. B. Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe oder Merocyaninfarbstoffe als Filterfarbstoffe oder zur Veränderung der Streustrahlung enthalten.

Die erfindungsgemäßen farbphotographischen Silberhalogenidemulsionen können Tenside für die verschiedensten Anwendungszwecke enthalten, z. B. als Beschichtungshilfsmittel oder zur Verhinderung der Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaft, der Emulgierbarkeit und zur Verbesserung der Dispersion, zur Verhinderung der Haftung und zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften, z. B. zur Beschleunigung der Entwicklung, zur Bildung eines harten Tones oder zur Verbesserung der Empfindlichkeit.

Es ist möglich, nichtionische Tenside einzusetzen, z. B. vom Steroidtyp, Alkylenoxidderivate, z. B. Polyethylenglykol und Polyethylenglykolalkylester, Glycidolderivate, aliphatische Säureester von mehrwertigen Alkoholen oder Alkylester von Saccharose, ampholytische Tenside, wie Alkylcarbonsäuresalze, Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfonsäuresalze und Alkylschwefelsäureester und kationische Tenside wie Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quatäre Ammoniumsalze oder heterocyclische quatäre Ammoniumsalze, wie Pyridiniumsalz oder Imidazoliumsalz.

Für die erfindungsgemäßen farbphotographischen Silberhalogenidemulsionen können auch bekannte Mittel zur Verhinderung des Ausbleichens und Farbstoffstabilisatoren verwendet werden. Mittel, die das Ausbleichen verhindern, sind z. B. Hydrochinonderivate, Gallussäurederivate, p-Alkoxyphenole, p-Oxyphenolderivate und Bisphenole.

In den erfindungsgemäßen farbphotographischen, lichtempfindlichen Materialien können die farbphotographischen Silberhalogenidemulsionsschichten und die anderen hydrophilen Kolloidschichten Dispersionen von wasserlöslichen oder schlechtlöslichen synthetischen Polymerisaten zur Verbesserung der Dimensionsstabilität enthalten. So ist es z. B. möglich, Polymere zu verwenden, die eine oder mehrere der folgenden Monomerverbindungen enthalten, wie Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Alkoxyalkylacrylat, Alkoxyalkylmethacrylat, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylester, wie Vinylacetat, Acrylonitril, Olefine und Styrol und Polymere, enthaltend eine Kombination der oben angegebenen Monomeren und Acrylsäure, Methacrylsäure, α,β-ungesättigte Dicarbonsäure, Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylmethacrylat, Sulfoalkylacrylat, Sulfoalkylmethacrylat oder Styrolsulfonsäure.

Die farbphotographische Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung können auch anorganische und organische Härtungsmittel enthalten, z. B. Chromsalze, wie Chromalaun und Chromacetat, Aldehyde, wie Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd, aktive Vinylverbindungen, wie 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin und 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol und aktive Halogenverbindungen wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s- triazin, wobei diese Verbindungen allein oder in Kombination verwendet werden können.

Die erfindungsgemäßen farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien können außerdem Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederivate oder Ascorbinsäurederivate als Antifarbschleiermittel enthalten.

Des weiteren können die lichtempfindlichen erfindungsgemäßen farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien ultraviolette Strahlen absorbierende Mittel in den hydrophilen Kolloidschichten enthalten, z. B. Arylgruppen-substituierte Benzotriazolverbindungen, 4-Thiazolidonverbindungen, Benzophenonverbindungen, Zimtsäureesterverbindungen, Butadienverbindungen, Benzoxazolverbindungen und UV-Strahlen-absorbierende Polymerisate. Die UV-Strahlen-absorbierenden Mittel können in den hydrophilen Kolloidschichten fixiert sein.

Wenn Farbstoffe oder UV-Strahlen absorbierende Mittel in den hydrophilen Kolloidschichten der erfindungsgemäßen farbphotographischen Materialien verwendet werden, können sie mit kationischen Polymerisaten gebeizt sein.

Die oben beschriebenen Zusätze sind in Research Disclosure, Band 176 (1978, XII), RD-17643 beschrieben.

Zu den erfindungsgemäßen farbphotographischen Silberhalogenidemulsionen können außerdem noch Schutzkolloide, Gelatine oder acrylierte Gelatine, z. B. mit Phthalsäure modifizierte Gelatine oder mit Malonsäure modifizierte Gelatine, Celluloseverbindungen, wie Hydroxyethylcellulose oder Carboxymethylcellulose, lösliche Stärke, wie Dextrin, hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyarylamid oder Polystyrolsulfonsäure, Weichmacher für die Dimensionsstabilität, Latexpolymerisaste und Mattierungsmittel zugegen werden. Die fertigen farbphotographischen Silberhalogenidemulsionen können auf geeignete Trägermaterialien, z. B. Barytpapier, harzbeschichtetes Papier, synthetische Papiere, Triacetatfilme, Polyethylenterephthalatfilme und andere Kunststoffträgermaterialien oder auch auf Glasplatten aufgebracht werden.

Die Belichtung zur Herstellung der photographischen Bilder kann auf übliche Weise erfolgen. Als Lichtquellen dienen natürliches Licht (Sonnenlicht), Wolframlampen, fluoreszierende Lampen, Quecksilberdampflampen, Xenonbogenlampen, Kohlebogenlampen, Xenonblitzlampen oder Kathodenstrahlröhren. Die Belichtungszeiten liegen im Bereich von 1/1000 s bis 1 s. Die Belichtungszeit kann aber auch kürzer sein als 1/1000 s, z. B. 1/10⁴ bis 1/10⁶ s, wie dies bei Xenonblitzlampen oder Kathodenstrahlröhren der Fall ist, und die Belichtungszeit kann auch länger als 1 s sein. Die spektrale Zusammensetzung des Lichts, das für die Belichtung verwendet wird, kann durch Farbfilter gesteuert werden. Für die Belichtung sind auch Laserstrahlen einsetzbar. Die Belichtung kann mit Fluoreszenzstrahlung von Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen oder γ-Strahlen oder α-Strahlen durchgeführt werden.

Die spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe werden für die Sensibilisierung verschiedener Silberhalogenidemulsionen von lichtempfindlichen Farbmaterialien und Schwarz-Weiß-Materialien verwendet. Die verwendeten farbphotographischen Emulsionen können Farbpositivemulsionen, Farbpapieremulsionen, Farbnegativemulsionen, Farbumkehremulsionen, die gegebenenfalls Kuppler enthalten, Emulsionen für die Herstellung von photographischen lichtempfindlichen Plattenmaterialien, z. B. Lith-Filme, Emulsionen für ein Kolloidumkehrverfahren (vgl. US-A- 2 716 059), Emulsionen für Silbersalzdiffusionstransferverfahren (vgl. US-A-2 352 014, 2 543 181, 3 020 155 und 2 861 885), Emulsionen für Farbdiffusionstransferverfahren (vgl. US-A-3 087 817, 3 185 567, 2 983 606, 3 253 915, 3 227 550, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 415 644, 3 415 645 und 3 415 646), Emulsionen für Farbstofftransferverfahren gemäß US-A-2 882 156, Emulsionen für ein Silber- Farbstoffbleichverfahren gemäß History of Color Photography (Amercican Photographic Publisher Co., 1944, Kapitel 24) and British Journal of Photography, Band 111, Seiten 308 und 309, 7. April 1964, Emulsionen für Aufzeichnungsmaterialien gemäß US-A-2 369 449 und BE-B-704 976, Emulsionen für druckempfindliche Materialien vom Lichtentwicklungstyp, sog. Direktdruckbilder, gemäß US-A- 3 033 682 und 3 287 137, Emulsionen für die lichtempfindlichen wärmeentwickelbaren Materialien gemäß US-A-3 152 904, 3 312 550 und 3 148 122 und GB-B-11 10 046, und Emulsionen für physikalische lichtempfindliche Entwicklungsmaterialien gemäß GB-B-9 20 277 und 11 31 238 sein.

Die farbphotographische Entwicklung der erfindungsgemäßen farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien kann mit üblichen Verfahren und üblichen Entwicklungslösungen vorgenommen werden, wie sie z. B. in Research Disclosure, Band 176, Seiten 28 bis 30 beschrieben sind und führt zur Bildung von Farbbildern (farbphotographische Behandlung). Die Behandlungstemperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von 18 bis 50°C. Es können aber auch Temperatur unterhalb 18°C oder Temperaturen von höher als 50°C verwendet werden.

Die farbphotographischen Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung können für das nachfolgend beschriebene Farbdiffusionstransferverfahren verwendet werden. Als Emulsion kann jede Negativemulsion zur Bildung von latenten Oberflächenbildern oder direkte Umkehremulsionen verwendet werden. Vom letzteren Typ gibt es die Emulsionen mit überwiegender Innenkornempfindlichkeit und die Emulsionen vom vorverschleierten direkten Umkehrtyp. Es werden insbesondere die Silberhalogenidemulsionen mit überwiegender Innenkornempfindlichkeit verwendet. Beispiele für diesen Emulsionstyp erfassen auch Umkehremulsionen, Kern-Schalen-Emulsionen und Emulsionen enthaltend Heterometallatome, wie sie in US-A-2 593 360, 3 206 313, 3 447 927, 3 761 276 und 3 935 014 beschrieben sind.

Beispiele für Schleiermittel für diesen farbphotographischen Emulsionstyp sind Hydrazine, wie in US-A-2 588 982 und 2 563 785, Hydrazine und Hydrazone, wie in US-PS 3 227 552, quatäre Salzverbindungen, wie in GB-B- 12 83 835, JP-B-49 38 164 und US-A-4-3 734 738, 3 719 494 und 3 615 615, Sensibilisierungsfarbstoffe mit einem Substituenten, der Schleierfunktion ausübt in dem Farbstoffmolekül wie in US-A-3 718 470 und Acylhydrazinophenylthioharnstoffverbindungen wie in US-A-4 030 925 und 4 031 127 beschrieben.

Als Farbbilder bildende Verbindungen können die verschiedensten Verbindungen eingesetzt werden, wobei jedoch Kuppler und Farbstoff-freisetzende Redoxverbindungen insbesondere bevorzugt sind.

Von den Farbstoff-freisetzenden Redoxverbindungen sind insbesondere die bevorzugt, die einen Farbstoff bei der alkalischen Hydrolyse der Verbindung aufgrund der Oxidation freisetzen (vgl. US-A-4 053 312, 4 055 428, 4 076 529 , 4 152 153 und 4 135 929, JP-A-53-1 49 328, 51-1 04 343, 53- 46 730, 54- 1 30 122 und 53-3 819, 56-12 642, 56-16 130 und 56-16 131.

VErbindungen, die einen Gelbfarbstoff freisetzen, sind beschrieben in US-A-4 013 633, JP-A-53-1 49 328 und 51-1 14 930 und 56-71 072 und Research Disclosure, 17 630 (1978) und 16 475 (1977).

Verbindungen, die einen Magentafarbstoff freisetzen, sind in US- A-3 954 476, 3 931 144, 3 932 308, 4 255 509 und 4 250 246, JP- A-53-23 628, 52-1 06 727, 54-65 034, 55-36 804, 56-73 057, 56-71 060 und 65-134 850 und DE-A-28 47 371 beschrieben.

Verbindungen, die einen Cyanfarbstoff freisetzen, sind in US-A-3 942 987, 3 929 760 und 4 013 635, JP-A-51-1 09 928, 53-1 49 328, 52-8 827, 55-143 323, 53-47 823 und 56-71 061 beschrieben.

Beispiele für Redoxverbindungen, die einen Farbstoff durch Ringschlußbildung der Verbindung freisetzen, die der Oxidation unterzogen wird, sind in US-A-4 139 379 und 3 980 479 und DE-A-24 02 900 und 24 48 811 beschrieben.

In den farbphotographischen Materialien für das Farbdiffusionstransferverfahren können übliche Farbstoffe, Kuppler, Latices, Tenside, Silberhalogendentwicklungsmittel (Hydrochinone und Pyrazolidone) und Behandlungsmittel, wie alkalische Mittel, Antioxidantien oder Mittel zur Kontrolle der Silberionenkonzentration, verwendet werden. Die Farbstoff-freisetzenden Redoxverbindungen können in den hydrophilen Kolloiden des Trägermaterials mittels üblicher Verfahren dispergiert werden.

Die Verfahren zur Herstellung von Farbstoff-freisetzenden Redoxverbindungen sind beschrieben in Photographic Science and Engineering, Band 20, Nr. 4, Seiten 155 bis 164, Juli/August 1976.

In dem oben beschriebenen Verfahren kann jedes Silberhalogenidentwicklungsmittel verwendet werden, wenn es eine Überkreuz-Oxidation der den Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen ermöglicht. Solche Entwicklungsmittel können enthalten sein in der alkalischen Behandlungslösung oder in einer geeigneten Schicht des photographischen Materials.

In der JP-A-52-64 533 sind Beizschichten, Neutralisierungsschichten und Schichten zur Kontrolle der Neutralisierungsrate und Behandlungslösungen beschrieben, die für die erfindungsgemäßen Materialien im Farbdiffusionstransferverfahren verwendet werden können.

Die erfindungsgemäßen farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien für das Farbdiffusionstransferverfahren weisen vorzugsweise eine einschichtige Struktur auf, wobei das lichtempfindliche Element, das das Bild aufnehmende Element und der Behandlungsvorgang kombiniert sind, und wobei die einschichtige Filmeinheit immer als Einheit vorliegt, und zwar, während und nach der Belichtung mit Licht, und wobei die Einheit bei Lichteinwirkung entwickelt werden kann. Derartige Filme sind beschrieben in Photographic Science and Engineering und Noblette's Handbook of Photography and Reprography Materials, Process and Systems, 7. Auflage (1977), Kapitel 12, 35c.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgend beschriebenen Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es werden Silberhalogenidkörner nach dem Doppeljetverfahren ausgefällt, dann physikalisch gealtert und entsalzt. Danach werden die Körner chemisch gealtert bzw. einem entsprechenden Reifungsprozeß unterzogen, um eine Silberjodbromidemulsion mit einem Jodgehalt von 8,5 Mol-% herzustellen. Der mittlere Durchmesser der Silberhalognidkörner in dieser Emulsion, beträgt 0,7 µm. In 1 kg dieser Emulsion sind 0,55 Mol Silberhalogenid enthalten.

1 kg dieser Emulsion wird in ein Reaktionsgefäß gegeben und dann auf 40°C erwärmt, um die Emulsion zu lösen. Zu der Emulsion wird eine Lösung eines Sensibilisierungsfarbstoffs in Methanol in geeigneter Menge unter Rühren der Lösung zugegeben. Des weiteren werden 10 ml einer 1,0gew.-%igen wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy-5-methyl- 1,3,3a,7-tetraazainden zugegeben und anschließend 10 ml einer 1,0gew.-%igen wäßrigen Lösung von 1-Hydroxy-3,5- dichlortriazin-natriumsalz. Dann werden zu der Emulsion 10 ml einer 1,0gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat zugegeben, und die Mischung wird gerührt. Die erhaltene Emulsion wird auf einen Cellulosetriacetatfilm in solcher Form aufgebracht, daß die Trockenfilmdicke 5 µm beträgt. Die Probe wird getrocknet, um ein lichtempfindliches Material herzustellen. Diese Filmprobe wird dann mit Licht durch einen Stufenkeil unter Verwendung eines Gelbfilters (SC-50) oder durch einen Blaufilter (Wratten 47B) belichtet unter Verwendung eines Sensitometers und einer Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 5400 K.

Nach der Belichtung wird die Probe bei 20°C für 7 min in einer Entwicklerlösung gemäß der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt, dann gestoppt, fixiert und mit Wasser gewaschen, um einen Streifen für das oben beschriebene Schwarz-Weiß-Bild herzustellen. Unter Verwendung eines Densitometers vom P-Typ wird die Dichte gemessen, um die Empfindlichkeit und die Schleierbildung zu bestimmen. Bezugspunkt für die optische Dichte, bei der die Empfindlichkeit bestimmt wurde, ist der Punkt der Dichte, der sich ergibt aus dem Schleier +0,20.

Zusammensetzung der Entwicklerlösung
Wasser|700 ml
n-Methylaminophenol (Metol)	2,0 g
Wasserfreies Natriumsulfit	100,0 g
Hydrochinon	5,0 g
Borax (5 H₂O)	1,5 g
Wasser	auf 1 l

Die erhaltenen Ergebnisse sind als Relativwerte in der Tabelle I enthalten. Die Ergebnisse zeigen, daß durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe lichtempfindliche Materialien herstellbar sind, die eine hohe Empfindlichkeit und eine geringe Schleierbildung aufweisen.

Chemische Struktur der Sensibilisierungsfarbstoffe, die als Vergleichsfarbstoffe verwendet wurden:

Vergleichsfarbstoff A₁

Vergleichsfarbstoff B₁

Tabelle 1

Der Vergleichsfarbstoff A₁ ist ein typischer Imidazocarbocyaninfarbstoff (vgl. US-A-2 912 329) und der Vergleichsfarbstoff B₁ ist ein typischer Imidazocarbocyaninfarbstoff, wie er in US-A-2 739 149 beschrieben ist. Die Ergebnisse der Versuche zeigen, daß die in der Erfindung eingesetzten Sensibilisierungsfarbstoffe sehr viel wirksamer sind als die Vergleichsfarbstoffe, da sie eine hohe spektrale Empfindlichkeit (Empfindlichkeit unter Verwendung eines Gelbfilters) bewirken.

Beispiel 2

Es wird das gleiche lichtempfindliche Material wie in Beispiel 1 bechrieben hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Jodgehalt 7,5 Mol-% anstelle von 8,5 Mol-% betrug, und daß die Sensibilisierungsfarbstoffe II-2, II-13, der Vergleichsfarbstoff A₂ und der Vergleichsfarbstoff B₂ anstelle der in Beispiel 1 angegebenen Verbindungen verwendet werden. Der Film wird belichtet und dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben behandlet und die Dichte in der gleichen Weise bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Form der Relativwerte in der Tabelle 2 enthalten. Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Sensibilisierungsfarbstoffe geeignet sind zur Herstellung von lichtempfindlichen Materialien mit hoher Empfindlichkeit und niedriger Schleierbildungsneigung.

Die chemische Struktur der Vergleichsfarbstoffe ist nachfolgend angegeben:

Vergleichsfarbstoff A₂

Vergleichsfarbstoff B₂

Tabelle 2

Der Vergleichsfarbstoff A₂ ist ein Imidazocarbocyaninfarbstoff gemäß US-A-2 912 329 und der Vergleichsfarbstoff B₂ ist ein Imidazocarbocyaninfarbstoff gemäß US-A- 2 739 149. Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Proben den Vergleichsproben überlegen sind, da sie eine hohe spektrale Empfindlichkeit (unter Verwendung eines Gelbfilters) aufweisen.

Beispiel 3

Unter Verwendung der Silberhalogenidemulsion gemäß Beispiel 1 werden lichtempfindliche Materialproben durch Zugabe von Sensibilisierungsfarbstoffen hergestellt, Aufbringen der Emulsion auf das Trägermaterial und Trocknen der Proben wie in Beispiel 1 angegeben. Eine der so hergestellten Filmproben wird bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75% und einer Temperatur von 50°C für 3 Tage gelagert. Eine andere Probe wird bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 20% und einer Temperatur von 50°C für 3 Tage gelagert und dann werden die Proben mit Licht belichtet und wie in Beispiel 1 angegeben entwickelt. Die Veränderungen der Empfindlichkeit und der Schleierbildung dieser Proben wird gemessen. Die Ergebnisse, ausgedrückt als Relativwerte, sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Chemische Struktur des Vergleichsfarbstoffs

Vergleichsfarbstoff C₁

Aus den Versuchsergebnissen der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die in der Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe eine geringere Steigerung der Schleierbildung verursachen, und zwar selbst unter hohen Temperaturen (20% relative Luftfeuchtigkeit, 50°C) und eine geringere Herabsetzung der Empfindlichkeit bewirken, selbst unter den Bedingungen einer hohen Temperatur und einer hohen Luftfeuchtigkeit (75% relative Luftfeuchtigkeit, 50°C).

Beispiel 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Silberhalogenidemulsion von Beispiel 2 verwendet wird. Die lichtempfindlichen Materialien werden wie bei Beispiel 2 beschrieben hergestellt.

Die Veränderungen hinsichtlich der Empfindlichkeit und der Schleierbildung der Proben werden gemessen. Die Ergebnisse sind als Relativwerte in der Tabelle 4 enthalten.

Chemische Struktur der Vergleichsfarbstoffe

Vergleichsfarbstoff C₂

Vergleichsfarbstoff D₂

Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe ein geringeres Ansteigen der Schleierbildung selbst bei hohen Temperaturen (20% relative Luftfeuchtigkeit, 50°C) und einen geringen Abfall der Empfindlichkeit selbst unter hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit (75% relative Luftfeuchtigkeit, 50°C) bewirken.

Beispiel 5

Unter Verwendung der Silberhalogenidemulsion von Beispiel 1 werden lichtempfindliche Materialproben unter Zugabe von Sensibilisierungsfarbstoffen, Aufbringung der Emulsion auf den Träger und Trocknen der Proben wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Eine der Proben wird bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60% und einer Temperatur von 20°C für 3 Monate gelagert. Danach wird die Probe Licht ausgesetzt und entwickelt, wie in Beispiel 1 angegeben. Die Veränderungen der Empfindlichkeit und der Schleierbildung werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 als Relativwerte zusammengefaßt.

Chemische Struktur der Vergleichsfarbstoffe

Vergleichsfarbstoff D₁

Vergleichsfarbstoff E₁

Die Ergebnisse von Tabelle 5 zeigen, daß die Vergleichsfarbstoffe nicht nur die Schleierbildung erhöhen, sondern auch die Empfindlichkeit der Materialien nach einer gewissen Lagerzeit verringern, und daß diese Effekte bei den erfindungsgemäßen Proben nicht eintreten. Die in der Erfindung verwendeten Farbstoffe führen zu einem geringeren Abfall der Empfindlichkeit mit der Lagerzeit und nicht zu einer Erhöhung der Schleierbildung. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Materialien über einen längeren Zeitraum stabile photographische Eigenschaften aufweisen.

Beispiel 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Silberhalogenidemulsion von Beispiel 2 verwendet wird. Die erhaltenen lichtempfindlichen Materialproben werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt.

Die Ergebnisse der Untersuchungen an diesen Proben sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

Chemische Struktur der Vergleichsfarbstoffe

Vergleichsfarbstoff E₂

Vergleichsfarbstoff F

Der Vergleichsfarbstoff E₂ ist ein Imidazocarbocyaninfarbstoff gemäß US-A-2 912 329 und der Vergleichsfarbstoff F ist ein Imidazocarbocyaninfarbstoff mit einer chemischen Struktur, die analog zu dem Farbstoff II-3 gemäß der Erfindung aufgebaut ist, wobei der Substituent in 3-Stellung ein -CH₂CH₂CH₃-Rest und nicht ein -CH₂CF₂CF₃-Rest ist. Die obigen Vergleichsfarbstoffe bewirken nicht nur eine Erhöhung der Schleierbildung, sondern auch eine Verringerung der Empfindlichkeit über die Zeit gemessen. Die in der Erfindung eingesetzten Sensibilisierungsfarbstoffe bewirken dagegen jedoch einen geringeren Abfall der Empfindlichkeit über den Zeitraum und keine Erhöhung des Schleiers. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen farbphotographischen Materialien über einen längeren Zeitraum stabile photographische Eigenschaften aufweisen.

Beispiel 7

Es wird eine chemisch sensibilisierte Silberjodbromidemulsion, enthaltend 8 Mol-% Silberjodid, mit einer mittleren Teilchengröße von 1,1 µm, einem Gelatinegehalt von 70 g/kg Emulsion und einer Silbermenge von 0,7 Mol/kg Emulsion, hergestellt. 1 kg dieser Emulsion wird auf 40°C erwärmt und dann werden 500 g einer Emulsion des Farbkupplers D gemäß der nachfolgend angegebenen Formel zugegeben. Die Emulsion des Farbkupplers D wird durch Lösen von 100 g Farbkuppler D in 200 ml Ethylacetat und Tricresylphosphat unter Zugabe von Natriumdodecylbenzolsulfonat als Emulgierhilfsmittel hergestellt. Die Lösung wird in 100 g einer 10%igen wäßrigen Lösung emulgiert.

Zu der Emulsion wird eine vorgegebene Menge einer Lösung eines Sensibilisierungsfarbstoffs in Methanol zugegeben und dann wird das Gemisch gerührt. Des weiteren werden 20 ml einer 1,0gew.-%igen wäßrigen Lösung 4-Hydroxy- 6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 50 ml einer 2,0gew.-%igen wäßrigen Lösung 1-Hydroxy-3,5-dichlortriazin-natrium- salz und 10 ml einer 2,0gew.-%igen wäßrigen Lösung Natriumdodecylbenzolsulfonat hinzugegeben. Die fertige Emulsion wird auf einen Cellulosetriacetatfilm aufgebracht, und zwar in einer Form, daß die Silbermenge 5 g/m² beträgt und dann wird die Probe getrocknet. Die Filmprobe wird mit Licht durch einen Stufenkeil und einen Grünfilter (BPB-53) mittels eines Senitometers mit einer Lichtquelle einer Farbtemperatur von 5400 K belichtet.

Nach der Belichtung mit Licht werden die Proben gemäß der nachfolgend angegebenen Verfahrensweise entwickelt. Nach dem Bleichen und Fixieren werden die Proben getrocknet und die Dichte des entwickelten Magentabildes gemessen. Der Standard der optischen Dichte, bei der die Empfindlichkeit bestimmt wird, ist der Punkt des Schleiers +0,20.

Entwicklungsbehandlung
Verfahrensstufen
Zeit
1. Farbentwicklung
3 min und 15 s (38°C)
2. Bleichen	6 min und 30 s
3. Waschen mit Wasser	3 min und 15 s
4. Fixieren	6 min und 30 s
5. Waschen mit Wasser	3 min und 15 s
6. Stabilisatoren	3 min und 15 s

Die Zusammensetzung der Behandlungslösungen ist nachfolgend angegeben:

Farbentwicklungslösung
Natriumnitrilotriacetat|1,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Natriumcarbonat	30,0 g
Kaliumbromid	1,4 g
Hydroxylaminsulfat	2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat	4,5 g
Wasser	auf 1 l

Bleichlösung
Ammoniumbromid|160,0 g
Wäßrige Ammoniaklösung (28%ig)	25,0 ml
Ethylendiamintetraacetat-natrium-eisenkomplexsalz	130,0 g
Eisessig	14,0 ml
Wasser	auf 1 l

Fixierlösung
Natriumtetrapolyphosphat|2,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Ammoniumthiosulfat (70%)	175,0 ml
Natriumbisulfit	4,6 g
Wasser	auf 1 l

Stabilisierungslösung
Formalin|8 ml
Wasser	auf 1 l

Kuppler D

Die Ergebnisse in Tabelle 7 zeigen, daß bei Verwendung der Sensibilisierungsfarbstoffe I-7 und I-8 gemäß der Erfindung die Herabsetzung der Empfindlichkeit über einen längeren Lagerzeitraum erheblich verhindert werden kann.

Beispiel 8

Eine mit Gold und Schwefel chemisch sensibilisierte Silberjodbromidemulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,0 µm, einem Jodgehalt von 6,0 Mol-%, einem Silbergehalt von 80 g/kg Emulsion und einer Gelatinemenge von 60 g/kg Emulsion wird spektralsensibilisiert durch Zugabe einer vorgeschriebenen Menge einer Sensibilisierungsfarbstofflösung.

Diese Emulsion wird zusammen mit einer Emulsion eines Magentakupplers (1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-t- aminophenoxyaacetamido)benzamido]-5-pyrazolon) auf einen Cellulosetriacetatfilm in einer Menge aufgetragen, so daß das aufgeschichtete Silber 1,1 g/m² beträgt und anschließend wird die Probe getrocknet.

Nach 3tägiger Lagerung der so hergestellten Probe bei relativer Luftfeuchtigkeit und Temperatur gemäß Tabelle 8, wird die Probe mit Licht durch einen Blaufilter und einen neutralen Graukeil belichtet mittels eines Sensitometers mit einer Lichtquelle einer Farbtemperatur von 4800 K. Die Veränderung der maximalen Dichte, die erhalten wird während des Entwicklungsprozesses, wird gemessen. Die Behandlungsstufen und die Zusammensetzung der Behandlungslösungen sind nachfolgend zusammengefaßt:

Behandlungsstufen

Zusammensetzung des ersten Entwicklerbades
Wasser|700 ml
Natriumtetrapolyphosphat	2 g
Natriumsulfat	20 g
Hydrochinonmonosulfonat	30 g
Natriumcarbonat · 1 H₂O	30 g
1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon	2 g
Kaliumbromid	2,5 g
Kaliumthiocyanat	1,2 g
Kaliumjodid (0,1%ige Lösung)	2 ml
Wasser	auf 1000 ml

Umkehrbad
Wasser|700 ml
Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphorsäure · 6 Natriumsalz	3 g
Zinnchlorid · 2 H₂O	1 g
p-Aminophenol	0,1 g
Natriumhydroxid	8 g
Eisessig	15 ml
Wasser	auf 1000 ml

Farbentwicklungsbad
Wasser
auf 700 ml
Natriumtetrapolyphosphat	2 g
Natriumsulfit	7 g
Natrium-tert-phosphat · 12 H₂O	36 g
Kaliumbromid	1 g
Kaliumjodid (0,1%ige Lösung)	90 ml
Natriumhydroxid	3 g
Zitrazinsäure	1,5 g
N-Ethyl-N-(β-sulfonamidoethyl)-3-methylaminoanilinsulfat	11 g
Ethylendiamin	3 g
Wasser	auf 1000 ml

Einstellbad
Wasser|700 ml
Natriumsulfit	12 g
Natriumethylendiamintetraacetat · 2 H₂O	8 g
Thioglycerin	0,4 ml
Eisessig	3 ml
Wasser	auf 1000 ml

Bleichbad
Wasser|800 ml
Natriumethylendiamintetraacetat · 2 H₂O	2,0 g
Ethylendiamintetraacetat-eisen(II)-ammonium · 2 H₂O	120,0 g
Kaliumbromid	100,0 ml
Wasser	auf 1,0 l

Fixierbad
Wasser|800 ml
Ammoniumthiosulfat	80,0 ml
Natriumsulfit	5,0 g
Natriumbisulfit	5,0 g
Wasser	auf 1,0 l

Stabilisierungsbad

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 zusammengefaßt:

Tabelle 8

Die Ergebnisse in Tabelle 8 zeigen, daß die in der Erfindung verwendeten Sensibilisierungsstoffe eine geringere Herabsetzung der Maximaldichte selbst unter hohen Temperaturen von 55°C und einer 3tägigen Lagerung bei einer 30%igen relativen Luftfeuchtigkeit und einer 3tägigen Lagerung bei 60°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60% bewirken.

Beispiel 9

Die gleiche Probe wie in Beispiel 8 angegeben wird mit Licht in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 angegeben belichtet, dann für 3 Tage bei einer relativen Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur wie in Tabelle 9 angegeben gelagert. Diese Probe wird wie in Beispiel 8 angegeben entwickelt. Die Änderungen hinsichtlich der Empfindlichkeit im Hochlichtbereich (Dichte 0,2) ist in Tabelle 9 enthalten.

Tabelle 9

Die Ergebnisse in Tabelle 9 zeigen, daß die in der Erfindung eingesetzten Sensibilisierungsfarbstoffe II zu einer wesentlich geringeren Herabsetzung der Empfindlichkeit im Hochlichtbereich führen, selbst dann, wenn die Materialien bei hohen Temperaturen (50°C, 30% relative Luftfeuchtigkeit) für 3 Tage gelagert werden bzw. bei hohen Temperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit (45°C, 80% relative Luftfeuchtigkeit) für 3 Tage gelagert werden.

Beispiel 10

Auf ein durchsichtiges Trägermaterial aus Polyethylenterephthalat werden die nachfolgend angegebenen Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht, um lichtempfindliche Materialien 1 bis 4 herzustellen:

• (1) Es wird eine Beizschicht hergestellt, enthaltend ein Copolymer mit der folgenden sich wiederholenden Einheit in dem nachfolgend angegebenen Verhältnis (vgl. US- PS 3 898 088) und wobei die Menge 3,0 g/m² beträgt: und Gelatine in einer Menge von 3,0 g/m².
• (2) Weiße Reflexionsschicht, enthaltend 20 g/m² Titandioxid und 2,0 g/m² Gelatine.
• (3) Lichtabschirmschicht, enthaltend 2,7 g/m² Ruß und 2,7 g/m² Gelatine.
• (4) Schicht, enthaltend die folgende Cyan-DRR-Verbindung in einer Menge von 0,5 g/m², Diethyllaurylamid in einer Menge von 0,25 g/m² und Gelatine in einer Menge von 1,14 g/m².
• (5) Rot-empfindliche direkt positive Silberbromidemulsionsschicht mit überwiegender Innenkornempfindlichkeit, enthaltend eine Emulsion mit überwiegender Innenkornempfindlichkeit mit einem Silbergehalt von 1,9 g/m², einen rot-empfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff, 0,07 mg/g² des folgenden Schleiermittels und 0,13 g/m² Natrium-5-pentadecylhydrochinon-2-sulfonat.
• (6) Schicht, enthaltend 2,6 g/m² Gelatine und 1,0 g/m² 2,5-Dioctylhydrochinon.
• (7) Schicht, enthaltend die nachfolgend angegebene Magenta- DRR-Verbindung in einer Menge von 0,45 g/m², 0,10 g/m² Diethyllaurylamid, 0,0074 g/m² 2,5-Di-t-butylhydrochinon und 0,76 g/m² Gelatine.
• (8) Zu einer Emulsion mit überwiegender Innenkornempfindlichkeit mit einem Silbergehalt von 1,4 g/m² wird ein grün-empfindlicher Sensibilisierungsfarbstoff (Vergleichsfarbstoff G) zugegeben, um das lichtempfindliche Material 1 herzustellen. Bei dem lichtempfindlichen Material 2 wird ein grün-empfindlicher Farbstoff (Farbstoff I-23) zu der gleichen Emulsion zugefügt. Beim lichtempfindlichen Material 3 wird ein grün-empfindlicher Sensibilisierungsfarbstoff (Farbstoff I-24) zu der gleichen Emulsion zugegeben. Bei dem lichtempfindlichen Material 4 wird ein grün-empfindlicher Sensibilisierungsfarbstoff (Farbstoff II-23) zu der gleichen Emulsion zugegeben.
  Vergleichsfarbstoff G
  Der Vergleichsfarbstoff G ist ein typischer Imidazocarbocyaninfarbstoff gemäß GB-P-654 690 und 815 172.
  Grün-empfindliche direkte positive Silberbromidemulsionsschicht mit überwiegender Innenkornempfindlichkeit, enthaltend 0,05 mg/m² des nachfolgend angegebenen Schleiermittels und Natrium-5-pentadecyl-hydrochinon-2-sulfonat in einer Menge von 0,11 g/m² zusätzlich zu dem grün-empfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff.
• (9) Die gleiche Schicht wie bei (6) angegeben.
• (10) Schicht, enthaltend die nachfolgende gelbe DRR-Verbindung in einer Menge von 0,78 g/m², 0,16 g/m² Diethyllaurylamid, 0,012 g/m² 2,5-Di-t-butylhydrochinon und 0,78 g/m² Gelatine.
• (11) Blau-empfindliche direkt positive Silberbromidemulsionsschicht mit überwiegender Innenkornempfindlichkeit, enthaltend eine Emulsion mit überwiegender Innenkornempfindlichkeit mit einem Silbergehalt von 2,2 g/m², einen blau-empfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff, 0,08 mg/m² des nachfolgend angegebenen Schleiermittels und 0,094 g/m² Natrium-5-pentadecyl- hydrochinon-2-sulfonat.
• (12) Schicht, enthaltend 0,94 g/m² Gelatine.
  Schleiermittel

Die oben angegebenen lichtempfindlichen Elemente 1 bis 4 werden in der nachfolgend angegebenen Weise behandelt:

Behandlungslösung
1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon|10 g
Methylhydrochinon	0,18 g
5-Methylbenzotriazol	4,0 g
Natriumsulfit (wasserfrei)	1,0 g
Carboxymethylcellulose-natriumsalz	40,0 g
Ruß	150 g
Kaliumhydroxid (28%ige wäßrige Lösung)	200 ml
Wasser	550 ml

Es werden Behälter, die durch Druckeinwirkung zerstört werden können, mit jeweils 0,8 g der Prozeßlösung gemäß der obigen Zusammensetzung gefüllt.

Deckblatt

Auf ein Trägermaterial aus Polyethylenterephthalat werden 15 g/m² Polyacrylsäure (10gew.-%ige wäßrige Lösung mit einer Viskosität von etwa 1 Pa · s aufgebracht, um eine saure Polymerschicht zu bilden. Dann werden 3,8 g/m² Acetylcellulose, in der 39,4 g der Acetylgruppe gebildet sind, durch Hydrolyse von 100 g Acetylcellulose und 0,2 g/m² Styrolmaleinsäureanhydridcopolymerisat mit einem Molverhältnis von Styrol zu Maleinsäureanhydrid wie etwa 60 : 40 und einem Molekulargewicht von etwa 50 000 auf die so hergestellte Schicht aufgebracht, um eine Neutralisationszeitschicht zu bilden. Auf diese Weise wird das Deckblatt hergestellt. Dann werden die lichtempfindlichen Materialien 1 bis 4 für 3 Monate bei 40°C gelagert. Nach ihrer Belichtung mit Licht durch einen Stufenkeil mittels eines Sensitometers mit einer Lichtquelle einer Farbtemperatur von 5400 K wurden die Proben der folgenden Behandlung unterzogen.

Behandlungsstufen

Das oben beschriebene Deckblatt wird auf das oben beschriebene lichtempfindliche Blatt aufgelegt. Nachdem das lichtempfindliche Blatt belichtet worden ist mittels einer Farbtestkarte durch das Deckblatt hindurch, wird die oben angegebene Prozeßlösung zwischen die beiden Bahnen eingebracht in einer Dicke von 75 µm. Die Zwischenschicht wird mittels einer Druckwalze aufgetragen. Die Behandlung wird durchgeführt bei 25°C. Nach der Behandlung wird die Gründichte des gebildeten Bildes auf der das Bild aufnehmenden Schicht durch die transparente Trägerfolie der lichtempfindlichen Bahn gemessen, und zwar mittels eines Macbeth-Reflexionsdensitometers. Die Messung wird 1 h nach Durchführung der Behandlung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengefaßt.

Die Ergebnisse der obigen Tabelle zeigen, daß die Verringerung der Empfindlichkeit über den Zeitraum bei Verwendung der Sensibilisierungsfarbstoffe der Formeln (I) und (II) sehr gering ist und daß dies bei dem Vergleichsfarbstoff nicht der Fall ist.

Beispiel 11

Es werden Proben wie in Beispiel 10 angegeben hergestellt, jedoch mit dem Vergleichsfarbstoff G und den nachfolgend angegebenen erfindungsgemäßen Farbstoffen. Es wird dann die Verringerung der Empfindlichkeit über den Zeitraum gemessen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffe sind nachfolgend aufgelistet: Farbstoffe I-2, I-13, I-3, I-21, I-5, I-22 und I-6. Die Ergebnisse der Untersuchungen zeigen, daß die Verringerung der Empfindlichkeit sehr gering ist bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe und daß die Werte etwa bei den Werten gemäß Beispiel 10 liegen.

Claims (10)

1. Farbphotographische Silberhalogenidemulsion, die als Sensibilisierungsfarbstoff mindestens einen Benzimidazolocarbocyaninfarbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Benzimidazolocarbocyaninfarbstoff mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) enthält: worin bedeuten:
R₁, R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils -CH₂(CF₂)_bH oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R₁, R₂ und R₃ eine eine Säuregruppe aufweisende Alkylgruppe darstellt,
a und b, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 8,
1 und m, die gleich oder verschieden sein können, jeweils die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8, mit der Maßgabe, daß 1+m<0,
R₄ -(CH₂)_j(CF₂)_kF oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe,
R₅ und R₆, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine gegebenenfalls durch eine Sulfo- oder Carbamoylgruppe substituierte Alkylgruppe,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R₄, R₅ und R₆ eine eine Säuregruppe aufweisende Alkylgruppe darstellt,
j und k, die gleich oder verschieden sein können, jeweils die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8, mit der Maßgabe, daß j+k<0,
V₁, V₂, V₃, V₄, V₅, V₆, V₇ und V₈, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Acyloxy-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Cyano- oder Trifluormethylgruppe,
X ein Anion und
n die Zahl 1 oder 2, wobei n=1, wenn der Farbstoff ein inneres Salz bildet.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine Silberjodbromidemulsion ist.

3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine Silberbromidemulsion ist.

4. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß V₂ und V₄ jeweils für eine Trifluormethylgruppe, ein Chloratom oder eine Cyanogruppe stehen und V₁ und V₃ Chloratome sind.

5. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß V₂ und V₄ für eine Trifluormethyl- oder eine Cyanogruppe stehen und V₁ und V₃ Chloratome sind.

6. Farbphotographisches lichtempfindliches Material, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine farbphotographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 enthält, und in der Emulsion ein Farbkuppler enthalten ist.

7. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbkuppler ein Magentakuppler ist.

8. Material nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch wenigstens drei Schichten, bestehend aus einer blauempfindlichen Emulsionsschicht, einer grünempfindlichen Emulsionsschicht und einer rotempfindlichen Emulsionsschicht, wobei die grünempfindliche Emulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 2 umfaßt.

9. Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die grünempfindliche Emulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 3 umfaßt.

10. Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die grünempfindliche Emulsionsschicht aus einem photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial mit überwiegender Innenkornempfindlichkeit besteht.