DE2824082A1 - Photographische silberhalogenidemulsionen und das daraus hergestellte photographische silberhalogenidmaterial - Google Patents

Photographische silberhalogenidemulsionen und das daraus hergestellte photographische silberhalogenidmaterial

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DE2824082A1 DE19782824082 DE2824082A DE2824082A1 DE 2824082 A1 DE2824082 A1 DE 2824082A1 DE 19782824082 DE19782824082 DE 19782824082 DE 2824082 A DE2824082 A DE 2824082A DE 2824082 A1 DE2824082 A1 DE 2824082A1
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Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER
OCTL JNQ
Q H. KINKELDEY
_ jr\ ^ DR-Μα
W. STOCKMAIR
Cn-Μα ArfCAUBCH
K. SCHUMANN
or net wa. ■ an.-FHva
P. H. JAKOB
G.BEZOLD
OR IBl Ν«Γ· OPLfOEM
8 MÜNCHEN
MAXtMIUANSTRASSe *»
P 12 832
Photographische Silberhalogenidemulsion und das
daraus hergestellte photographische Silberhalogenidmaterial
Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion, sie betrifft insbesondere eine photographische Silberhalogenidemulsion, die eine Kombination aus mindestens einer organischen Thioätherverbindung und mindestens einer Thiosulfonsäureverbindung enthält, sowie das daraus hergestellte photographische Material.
Es ist bekannt, daß organische Thioätherverbindungen als Lösungsmittel für Silberhalogenid oder chemische Sensibilisatoren und dgl. bei der Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion verwendet werden können. So ist beispielsweise in den -
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TELEFON (OBB) 39SBea TELEX OB-SO SBO TBLEaRAMME MONAPAT
US-Patentschriften 3 271 157, 3 531 289, 3 574 628 und dgl. ein Verfahren zur Herstellung einer sogenannten monodispersen Emulsion mit einer einheitlichen Silberhalogenidteilchengröße beschrieben, bei dem man eine anorganische Thioätherverbindung während der Ausfällung und während der physikalischen Reifung bei der Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion (nachfolgend der Einfachheit halber stets als "Emulsion" bezeichnet) zugegen sein läßt. In den US-Patentschriften
2 521 926, 3 021 215, 3 038 805, 3 057 724, 3 062 646,
3 574 709, 3 622 329, 3 625 697 und dgl. ist ferner ein Verfahren zur Erhöhung der photographischen Empfindlichkeit einer Emulsion beschrieben, bei dem man eine organische Thioätherverbindung während der chemischen Reifung und dgl. bei der Herstellung einer Emulsion zugegen sein läßt.
Wenn jedoch während der Herstellung der Emulsion eine organische Thioätherverbindung zugegen ist, erhöht sich die Neigung zur Schleierbildung. Um diese Schleierbildung, die auf die Anwesenheit von organischen Thioätherverbindungen zurückzuführen ist, zu verhindern, sind beispielsweise Verfahren zur Ausfällung bei einem pH-Wert unterhalb 4 oder zur übermäßigen Reinigung von organischen Thioätherverbindungan bekannt.Alle diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die damit erzielten Effekte unzureichend sind oder daß sie in einem großtechnischen (industriellen) Maßstabe nicht durchgeführt werden können.
Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, Emulsionen zu entwickeln, die auch dann nicht verschleiern, wenn ihre
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photographische Empfindlichkeit erhöht wird durch Verwendung von organischen Thioätherverbindungen während der Herstellung der Emulsionen. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Verhinderung der Zunahme der Schleierbildung in Emulsionen zu entwickeln, in denen die photographische Empfindlichkeit durch Verwendung von organischen Thioätherverbindungen erhöht wird.
Diese Ziele werden erfindungsgemäß erreicht mit einer Silberhalogenidemulsion, die mindestens eine organische Thioatherverbindung und mindestens eine Verbindung der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formeln (i), (il) und/oder (ill) enthält:
Z-SO0-S-M '
2 (D
f \
Y . C-SO3-S-C Y · j
i c-so2-s*cH2*ns-so2-c υ
(πι)
worin Z eine Alkylgruppe mit 1-18,vorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatomen,eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe, Y die für die Bildung eines aromatischen Ringes mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome, M ein Metallion oder ein organisches Kation und η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeuten.
Die organische Thioatherverbindung, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet wird, wird durch die nachfolgend angegebene allgemeine
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AA
Formel (A) oder (β) dargestellt:
QffCH2->;CH2-Sf CH2-)-2X<-R >^-(-CH2-)^-(-R M- S-CH^f CH2^-Z "Jn < A)
f-CK^-fCHp-^-Z ' (B)
worin r und m jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4, η eine ganze Zahl von 1 bis 4, ρ und q jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3, X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine 0 0 0
Il Il Il
-CNH -Gruppe, eine -C-Gruppe oder eine -C-0-Gruppe/ R und R* jeweils eine Äthylenoxygruppe und Q und Z, die'gleich ode^ voneinander verschieden sein können, jeweils eine -OR"-, -C-OR"- oder „
-C-Nl-L-Gruppe/ worin R" ein Wasserstoffatom oder eine
Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe und dgl., die substituiert sein kann beispielsweise durch eine Hydroxygruppe oder eine Carboxygruppe,
darstellen , bedeuten und worin außerdem Q und Z jeweils die für X angegebenen Substituenten darstellen, wobei eine cyclische Verbindung gebildet wird.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (Α) oder
(B) werden dargestellt durch die nachfolgend angegebenen Formeln
(C) bis (H):
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Al
HO--R2-(-S-E V~, S-R2-OH
( HO-R2 -S -R2-O- R
(r3-o-r2-s-r2-c~nh-rV,
O (R3-NH-C-R2-S-R2^2O
(G) (H)
worin r1 eine ganze Zahl von 0 bis 3, π' die ganze Zahl 1 oder
2 4
2, R und R jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methylengruppe oder eine Xthylen-
3
gruppe, und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Äthylgruppe, bedeuten.
Zu spezifischen Beispielen für organische Thioätherverbindungen, die mit Erfolg erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören die folgenden Verbindungen:
(11
HOfCH,
(2) (3)
(»0 (5)
HOf CH2-*-2S< CH2^2Sf CH2 hjSf CH2^ Tflll
[HOf CF 24-2S<- CH ^2O-CH φ 2
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[H04CH 2^SfCH 2^0 (-CH φ^\
üi Kh
[C2H5-O^ CH 2^2S
ill
[Cf^-O-^CH^TjSf-CH
(8)
[CH3-NH-C-( CH
(9)
C C
(10),
(11)
(12)
(13)
Of CH2^2 OfCH2
[NH2 CCK CH2-^2 S-f CH2-^2 CONK-CH2
HOOC-CH0 -34CH0-^0S-CH0-
ά ad. d.
[ CH3-04CH2-)2 Sf CH2-^2-C-NH-CH2-12
Zur Herstellung dieser erfindungsgemäß verwendeten organischen Thioätherverbindungen können übliche Verfahren angewendet werden. Diesbezüglich darf beispielsweise auf die britische Patentschrift 950 089, die US-Patentschrift 3 021 215 und
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das "Journal of Organic Chemistry", Band 26, S. 1991-1995 (1961) und dgl., verwiesen werden.
Erfindungsgemäß werden die organischen Thioätherverbindungen mindestens während der Ausfällung der Silberhalogenidkörnchen, während der physikalischen Reifung, nach der physikalischen Reifung, während der chemischen Reifung oder unmittelbar vor dem Aufbringen in Form einer Schicht bei der Herstellung der Emulsion zugegeben. Zu geeigneten Silberhalogenidkörnchen gehören Körnchen aus Silberhalogeniden, wie Silberchlorid, Siltferbromid, Silberjodid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberbroraidjodid und Silberchloridbromidjodid.
Erfindungsgemäß können zur Herstellung von Silberhalogenidkörnchen konventionelle Verfahren, wie sie auf dem Gebiet der Photographie an sich bekannt sind, angewendet werden, bevorzugt ist jedoch insbesondere ein Doppelstrahiverfahren. Das Doppelstrahlverfahren besteht darin, daß man gleichzeitig sowohl eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes (wie z.B. Silbernitrat) als auch eine wäßrige Lösung mindestens eines Halogenide (wie z.B. eines Alkalimetallhalogenids, wie Kaliumbromid) einer Lösung eines Schutzkolloids (wie Gelatine oder eines Gelatinederivats) für Silberhalogenidkörnchen, die gerührt wird, unter Verwendung von zwei getrennten Strahlen zusetzt.
Um die organischen Thioätherverbindungen während der Ausfällung des Silberhalogenids und/oder während der physikalischen Reifung einzuarbeiten, werden diese vorzugsweise einer Lösung eines Schutzkolloids vor Beginn der Ausfällung zugesetzt. Diese Ver-
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AS
bindungen können jedoch auch während der Ausfällung dem Schutzkolloid zugegeben werden unter Verwendung eines Strahls für die Zugabe des vorstehend beschriebenen Silberhalogenids und/der eines Strahls für die Zugabe der wäßrigen Silberhalogenidlösung oder unter Verwendung eines anderen (weiteren) Strahls.
Es bestehen keine speziellen Beschränkungen in bezug auf die Bedingungen, wie z.B. den pH-Wert, den pAg-Wert, die Temperatur oder dgl., bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Silberhalogenidkörnchen. Der pH-Wertbereich wird jedoch vorzugsweise bei etwa 1 bis etwa9, insbesondere bei 2 bis 6, gehalten und der pAg-Wertbereich liegt zwischen etwa 5 und etwa 11, vorzugsweise zwischen 7,8 und 10,5. Die Silberhalogenidkörnchen können bei Temperaturen zwischen etwa 30 und etwa 90 C gebildet werden, wobei besonders bevorzugte Temperaturen zwischen 35 und 80 C liegen. Natürlich können der pH-Wert, der pAg-Wert und die Temperatur gewünschtenfalls während der Bildung der Silberhalogenidkörnchen variiert Werden.
Eine bevorzugte Menge der organischen Thioätherverbindungen, die während der Bildung der Silberhalogenidkörnchen zugegeben wird, beträgt etwa 0,01 bis etwa 100, vorzugsweise 0,1 bis 10 g pro Mol Silberhalogenid.
Wenn die organischen Thioätherverbindungen während der Bildung der Silberhalogenidkörnchen zugegeben werden, werden sie im allgemeinen als Lösungsmittel für die Silberhalogenidkörnchen zum Zwecke der Erhöhung der Korngröße oder um die Korngrößenver-
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teilung des gebildeten Silberhalogenids gleichmäßig zu machen, verwendet. Erfindungsgemäß können aber selbst dann, wenn eine Spur der organischen Thioätherverbindungen, welche die Korngrößenverteilung kaum beeinflussen, verwendet wird, kontrastreiche Emulsionen mit einer hohen photographischen Empfindlichkeit und einer geringeren Schleierbildung erhalten werden·
Erfindungsgemäß können verschiedene Silberhalogenide verwendet Werden, Silberjodidbromid (mit einem Jodidgehalt von 0,5 bis 10 Mol-zO ist jedoch besonders bevorzugt und Silberhalogenide mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,2 bis etwa 2,5 Mikron sind bevorzugt.
Weitere Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkörnchen, die zusätzlich zu den oben genannten erfindungsgemäß verwendet werden können, sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 222 264, 2 592 250, 3 206 313, 3 447 927 und 3 501 307, in den britischen Patentschriften 723 019 und 1 027 146, in "The Journal of Photographic Science", Band 12, Seiten 242-251 (1963), ibid., Band 13, Seiten 85-89 (1965), ibid., Band 13, Seiten 98-107 (1965), und dgl. beschrieben.
Emulsionen, welche die so gebildeten Silberhalogenidkörnchen enthalten., werden mit Wasser gewaschen unter Anwendung von Verfahren, wie sie in den US-Patentschriften 2 618 556, 2 614 928, 2 565 418, 2 489 341 und dgl. beschrieben sind, und sie werden einer nachfolgenden chemischen Reifungfeugeführt.
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Es bestehen keine speziellen Beschränkungen in bezug auf die chemische Reifung und diesbezüglich darf auf die US-Patentschriften 1 623 499, 2 399 083, 2 618 556, 2 614 928, 2 565 418, 2 489 341, 3 297 447 und dgl. verwiesen werden. Insbesondere kann mit Vorteil eine Sensibilisierung unter Verwendung von Edelmetallen, wie Goldverbindungen oder dgl., und eine Sensibilisierung unter Verwendung von Schwefelverbindungen angewendet werden.
Die Menge der während der chemischen Reifung zugegebenen organischen Thioätherverbindung beträgt vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa 1, insbesondere 0,01 bis 0,2 g pro Mol Silberhalogenid.
Das Charakteristikum der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß eine Erhöhung der Schleierbildung verhindert wird durch Zugabe mindestens einer Verbindung der Formeln (i), (il) und/oder (ill) zu der Emulsion, wodurch die photographssehe Empfindlichkeit durch die organische Thioätherverbindung wie oben angegeben erhöht wird, während der chemischen Reifung oder unmittelbar vor dem Aufbringen in Form einer Schicht. Ganz besonders bevorzugt ist es, die Verbindung der Formel (i), (il) und/oder (ill) während der chemischen Reifung zuzugeben. Die Verbindungen der Formeln (i), (il) und (ill) werden nachfolgend näher erläutert.
Wie oben angegeben, kann Z eine Alkylgruppe mit 1-18, vorzugsw.1-8 KohlenstofFatomen)z& eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe und dgl.), eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Pnenylgruppe) oder eine heterocyclische Gruppe (z.B. eine 5- oder 6-gliedrige
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heterocyclische Gruppe, die ein oder mehrere Schwefel-, Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome als Heteroatome und 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten kann) bedeuten. Zu geeigneten aromatischen Ringen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, die durch Y gebildet werden, gehören eine Phenylgruppe und geeignete heterocyclische Ringe, die durch Y gebildet werden, sind die gleichen, wie sie oben für die heterocyclische Gruppe für Z angegeben worden sind.
Die Alkylgruppe, die Arylgruppe, die heterocyclische Gruppe, der aromatische Ring und der heterocyclische Ring, die durch Z und Y in den Formeln (i), (il) und (in) repräsentiert werden, können unsubstituiert oder substituiert sein. Zu geeigneten Substituenten gehören z.B. eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe und dgl.; eine Arylgruppe, wie z.B. eine Phenylgruppe und dgl.; eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methoxygruppe, eine A'thoxygruppe und dgl.; ein Halogenatom, wie z.B. ein Chloratom und dgl.; eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe und dgl.
Zu Beispielen für heterocyclische Ringe, die durch Z und Y repräsentiert werden, gehören Thiazol-, Benzothiazole Imidazol-, Benzimidazol- und Oxazolringe und dgl.
Beispiele für bevorzugte Metallionen, die durch M repräsentiert werden, sind Alkalimetallionen, wie Natriumionen, Kaliumionen und dgl., und zu Beispielen für organische Kationen gehören Amraoniumionen, wie z.B. ein Tetramethylammoniumion und ein Tetraäthylammoniumion, ein Guanidir>yruppf;nion unA dal-
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Zu spezifischen Beispielen fUr Verbindungen der Formeln (i), (il) und (ill) gehören die folgenden Verbindungen:
(b)
(C)
(d)
(f)
(e) CH3-SO2-SNa
■N
lsi
- c-s-so 2-γ_7~0Η3
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(h)
(i)
(J)
(k)
1-Cys t in·· ;-disulf oxid
Die Verbindungen der Formel (l), (il) und/oder (ill) können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Sie können beispielsweise hergestellt Werden nach einem Verfahren, das darin besteht, daß man das entsprechende Sulfonylchlorid mit Natriumsulfid umsetzt, oder nach einem Verfahren, das darin besteht, daß man das entsprechende Natriumsulfinat mit Schwefel umsetzt. Einige dieser Verbindungen sind im Handel erhaltlich.
Die zugegebene Menge der erfindungsgemaßen Verbindung der Formel (i), (il) und/oder (ill) liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 0,001 bis etwa 1, insbesondere von 0,01 bis 0,2 g pro Mol Silberhalogenid.
Es bestehen keine spezifischen Beschränkungen in bezug auf die Bedingungen für die chemische Reifung bei der vorliegenden Erfindung, beispielsweise in bezug auf den pH-Wert, den pAg-Wert, die Temperatur, die Zeit, die Zusätze oder dgl., und die chemische
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Reifung kann unter Anwendung von konventionellen Bedingungen, wie sie auf dem Gebiet der Photographie angewendet Werden, durchgeführt werden. So ist beispielsweise ein pH-Wert-Bereich von 3,0 bis 8,5, insbesondere von 5,0 bis 7,5, bevorzugt, ein pAg-Bereich von 7,0 bis 9,5, insbesondere von 8,0 bis 9,3, ist bevorzugt; eine Temperatur von 40 bis 85 C, insbesondere von 45 bis 75°C, ist bevorzugt; und eine Zeit von 10 bis 200 Minute insbesondere von 30 bis 120 Minuten, ist bevorzugt.
Zu typischen Beispielen für chemische Sensibilisatoren, die in der erfindungsgemäßen Emulsion verwendet werden können, gehören GoId-(ill)chlorid, GoId(I)sulfid, Goldkaliumthiocyanat, Kaliumchloraurat, Ammoniumchlorplatinat, Ruthenium? Rhodium? Palladium^ Iridiumverbindungen, Iminoaminomethansulfinsäure, Diäthylentriamin, Thioharnstoff dioxid, Allylisothiocyanat, Thioharnstoff, Allylthioharnstoff, Thioacetamid, Allylselenoharnstoff, Allyltelluroharnstoff und dgl.
Zusätze, die auf dem Gebiet der Photographie als Beschichtungsendstoffe bezeichnet werden, werden der so chemisch gereiften Emulsion zugegeben und die Beschichtungslösung wird in Form einer Schicht auf die verschiedensten Träger aufgebracht und dann getrocknet, wobei man ein photographisches Silberhalogenidtnaterial erhält.
Die von der organischen Thioätherverbindung und der Verbindung der Formel (i), (il) und/oder (ill) verschiedenen Zusätze zu der Emulsion unterliegen erfindungsgemäß keinen speziellen Beschränkungen,
* (coating finals)
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So können beispielsweise als Schwefelsensibilisatoren Thiosulfate/ Thioharnstoffe/ Thiazole, Rhodanine und andere Verbindungen verwendet werden, wie in den US-Patentschriften 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668 und 3 656 955 beschrieben, es können Zinn(l)salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure, Silanverbindungen und dgl. als Reduktionssensibilisatoren verwendet werden, wie in den US-Patentschriften 2 487 850, 2 419 974, 2 518 698, 2 983 609, 2 983 610 und 2 694 637 beschrieben. Für die Sensibilisierung mit Edelmetallen
können außer Goldkomplexen Komplexe von Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie Platin, Iridium, Palladium und dgl., verwendet werden, wie in den US-Patentschriften
2 399 083, 2 448 060, in der britischen Patentschrift 618 061 und dgl. beschrieben.
Zum Zwecke der Erhöhung der Empfindlichkeit, der Erhöhung des Kontrastes oder der Beschleunigung der Entwicklung kann die Emulsion zusätzlich beispielsweise Polyalkylenoxide oder Derivate davon, wie Äther, Ester, Amine und dgl., Thioätherverbindungen, Thiomorpholinverbindungen, quaternäre Ammoniumverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate, 3-Pyrazolidone und dgl., enthalten. So können beispielsweise die in den US-Patentschriften 2 400 532, 2 423 549, 2 716 062, 3 617 280, 3 772 021,
3 808 003 und dgl. beschriebenen Verbindungen verwendet wurden.
Außerdem können zum Zwecke der Verhinderung der Schleierbildung oder der Stabilisierung der photographischen Eigenschaften während der Herstellung, während der Lagerung oder während der
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photographischen Behandlung bzw. Entwicklung von lichtempfindlichen Materialien die verschiedensten Verbindungen in das Material eingearbeitet werden. Es können die verschiedensten Verbindungen verwendet Werden, die als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind, wie z.B. Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitrobenzimidazole, Nitroindazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole/ Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole, Mercaptotetrazole (insbesondere l-Phenyl-5-mercaptotetrazol) und dgl.; Mercaptopyrimidine, Mercaptotraizine/ Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthion; Azaindene, wie Triazaindene, Tetrazaindene (insbesondere 4-hydroxy-substituiertes (1,3,3a,7)-Tetrazainden), Pentazaindene und dgl.; Benzolsulfinsäure, Benzolsulfonsäureamid und dgl.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, als Bindemittel oder Schutzkolloid für die erfindungsgemäße photographische Emulsion Gelatine zu verwenden, es können aber auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden. So können beispielsweise verschiedene synthetische hydrophile Materialien mit einem hohen Molekulargewicht, wie z.B. Pfropfpolymere von Gelatine und anderen Materialien mit einem hohen Molekulargewicht; Proteine, wie Albumin, Casein und dgl.; Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfat und dgl.; Sacchardiderivate, wie Natriumalginat, Stärkederivate und dgl.; Homopolymere oder Copolymere, wie Polyvinylalkohol, teilweise acetalisierter Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, PoIymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinyl-
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pyrazol und dgl., verwendet Werden.
Außerdem können als Gelatine mit Kalk behandelte Gelatine und mit Säure behandelte Gelatine verwendet werden und außerdem können Gelatinehydrolysate sowie mit Enzym behandelte Gelatine in entsprechender Weise verwendet werden. Geeignete Gelatinederivate, die verwendet werden können, sind solche, die erhalten werden durch Umsetzung einer Reihe von Verbindungen, wie Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultonen, Vinylsulfonamiden, Maleinimidverbindungen, Polyalkylenoxiden, Epoxyverbindungen und dgL, mit Gelatine.
Spezifische Beispiele für diese Verbindungen sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 614 928, 3 132 945, 3 186 846 und 3 312 553,in den britischen Patentschriften 861 414, 1 033 189 und 1 005 784 sowie in der japanischen Patentpublikation 26 845/67 und dgl. beschrieben.
Geeignete Gelatine-Pfropfpolymere, die erfindungsgemäß, verwendet werden können, sind solche, die erhalten werden durch Aufpfropfen von Homopolymeren oder Copolymeren von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Derivaten davon, wie z.B. den Estern, Amiden und dgl., davon, Acrylnitril, Styrol und dgl., auf Gelatine. Bevorzugt sind insbesondere Pfropfpolymere von Gelatine mit Polymeren, die mit Gelatine bis zu einem gewissen Grade verträglich sind, wie z.B. Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylmethacrylaten und dgl. Beispiele für diese Pfropfpolymeren sind -
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in den US-Patentschriften 2 763 625, 2 831 767, 2 956 884 und dgl. beschrieben.
Außerdem können photographische Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials auch noch eine Vielzahl von bekannten oberflächenaktiven Mitteln für verschiedene Zwecke, beispielsweise als BeSchichtungshilfsmittel, zur Verhinderung der Bildung von elektrostatischen Ladungen, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zur Verbesserung der Emulsionsdispersion, zur Verhinderung der Haftung, zur Verbesserung der photographichen Eigenschaften (beispielsweise zur Beschleunigung der Entwicklung, zur Verbesserung des Kontrastes, der Empfindlichkeit) und dgl. enthalten.
So können beispielsweise verwendet werden nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Saponin (Steroid-Typ), Alkylenoxidderivate (wie Polyäthylenglykol, Polyäthylenglykol/Polypropylenglykol-Kondensate, Polyäthylenglykolalkyl- oder -alkylaryläther, Polyaethylenglykolester, Polyäthylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -amide, Polyäthylenoxidaddukte von Silicone!^ Glycidolderivate (wie Alkenylbernsteinsäurepolyglyceride, Alkylphenolpolyglyceride), Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen, Alkylester von Saccharose, Urethane oder Äther davon und dgl.; anionische oberflächenaktive Mittel, die eine Säuregruppe, wie z.B. eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphogruppe, eine Schwefelsäureestergruppe, eine Phosphorsäureestergruppe und dgl. enthalten, wie z.B. Saponin vom Triterpenoid-Typ, Alkylcarbonate, Alkylsulfonate, Alkylbenzo!sulfonate,
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Alkylnaρhthalinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylphosphate, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfobernsteinsäureester, Sulfoalkylpolyoxyäthylenalkylphenyläther, Polyoxyäthylenalkylphosphate und dgl.; amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder -phosphat», Alkylbetaine, Aminimide, Aminoxide und dgl.; kationische oberflächenaktive Mittel, wie aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniurasalze, wie Pyridinium- oder Imidazoliumsalze und dgl., Phosphonium- oder Sulfoniumsalze, die aliphatische oder heterocyclische Ringe enthalten, und dgl.
Spezifische Beispiele für diese oberflächenaktiven Mittel sind in den US-Patentschriften 2 240 472, 2 831 766, 3 158 484, 3 210 191, 3 294 540 und 3 507 660, in den britischen Patentschriften 1 012 495, 1 022 878, 1 179 290 und 1 198 450, in der japanischen Patentanmeldung (OPl) Nr. 117 414/75 (der Ausdruck 11OPI" bezieht sich auf eine veröffentlichte, ungeprüfte japanische Patentanmeldung), in den US-Patentschriften 2 739 891, 2 823 123, 3 068 101, 3 415 649, 3 666 478. und 3 756 828, in der britischen Patentschrift 1 397 218, in den US-Patentschriften 3 133 816, 3 441 413, 3 475 174, 3 545 974, 3 726 683 und 3 843 368, in der belgischen Patentschrift 731 126, in den britischen Patentschriften 1 138 514,
1 159 825 und 1 374 780, in den japanischen Patentpublikationen 378/65, 379/65 und 13822/68, in den US-Patentschriften
2 271 623, 2 288 226, 2 944 900, 3 253 919, 3 671 247,
3 772 021, 3 589 906, 3 666 478 und 3 754 924, der deutschen Offenlegungsschrift 1 961 638, in der japanischen Patentanmeldung
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tv
(OPI) 5902/75 und dgl. beschrieben.
Die photographischen Emulsionsschichten oder die anderen hydrophilen Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen photographischen Materials können auch Dispersionen von in Wasser unlöslichen oder schwqch löslichen synthetischen Polymeren zur Verbesserung der Dimensionsbeständigkeit oder dgl. enthalten·
So können beispielsweise verwendet werden Polymere, die als eine Monomerkomponente einzeln oder in Kombination Alkyl(meth)acrylate, Alkoxyalkyl(meth)acrylate, Glycidyl(meth)acrylate, (Methacrylamide, Vinylester (wie Vinylacetat), Acrylnitril, Olefine, Styrol und dgl. oder Kombinationen davon mit Acrylsäure, Methacrylsäure, a,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Sulfoalkyl(meth)acrylaten, Styrolsulfonsäure und dgl. enthalten. Beispielsweise können die Polymeren verwendet werden, wie sie in den US-Patentschriften 2 376 005, 2 739 137, 2 853 457, 3 062 674, 3 411 911, 3 488 708, 3 525 620, 3 607 290, 3 635 715 und 3 645 740, in den britischen Patentschriften 1 186 699 und 1 307 373 beschrieben sind.
Die erfindungsgemäße photographische Emulsion kann auch mit Methinfarbstoffen oder mit anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Zu geeigneten Farbstoffen, die verwendet werden können, gehören Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. In diesen Farbstoffen kann jeder konventionell verwendete Kern (Ring) für Cyaninfarbstoffe, wie z.B. basische heterocyclische
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Kerne (Ringe) verwendet werden. Das heißt, geeignet sind ein Pyrrolin-, Oxazoline Thiazolin-, Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Imidazol-, Tetrazole Pyridin-Kern bzw. -Ring und dgl. und außerdem auch solche Kerne bzw. Ringe, die gebildet werden durch Kondensieren von aromatischen Kohlenwasserstoffringen mit diesen Kernen bzw. Ringen, dh. ein Indolenin-, Benzindolenin-, Indol-, Benzoxazol-, Naphthoxazole Benzothiazole Naphthothiazole Benzoselenazole Benzimidazole Chinolin-Kern bzw. -Ring und dgl. Die Kohlenstoffatome dieser Kerne bzw. Ringe können auch substituiert sein.
Es können Merocyaninfarbstoffe oder komplexe Merocyaninfarbstoffe verwendet werden, die 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne bzw. Ringe, wie z.B. einen Pyrazolin-5-on-, Thiohydantoin-, 2-Thioxazolidin-2,4-dion-, Thiazolidin-2,4-dion-, Rhodanin-, Thiobarbitursäure-Kern bzw. -Ring und dgl. enthalten.
Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind solche, wie sie in der deutschen Patentschrift 929 080, in den US-Patentschriften
2 231 658, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329,
3 656 959, 3 672 897 und 3 694 217, in der britischen Patentschrift 1 242 588, in der japanischen Patentpublikation 14030/69 und dgl. beschrieben sind.
Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln verwendet werden und sie können auch in Kombination miteinander verwendet Werden. Eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen wird häufig insbesondere zum Zwecke der übersensibilisierung verwendet. Repräsentative Beispiele dafür sind in den US-Patentschriften
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2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641,
3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 679 428, 3 703 377, 3 769 301, 3 814 609 und 3 837 862, in der britischen Patentschrift 1 344 281 und in der japanischen Patentpublikation 4936/68 und dgl. beschrieben.
Die photographischen EmuIsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfind^· lichen Materials können Weißmacher, wie Stilbene/ Triazine, Oxazole oder Cumarine und dgl. enthalten. Diese Agentien können wasserlöslich sein oder sie können auch in Form einer Dispersion von in Wasser unlöslichen Weißmachern verwendet werden. Spezifische Beispiele für Fluoreszenz-Aufheller sind in den US-Patentschriften 2 632 701, 3 269 840 und 3 359 102, in den britischen Patentschriften 852 075 und 1 319 765 und dgl. beschrieben.
Die hydrophilen Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können wasserlösliche Farbstoffe, wie z.B. Filterfarbstoffe, oder solche zum Schutz gegen Strahlen oder für andere Zwecke enthalten.Zu diesen Farbstoffen gehören Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Unter diesen Farbstoffen sind die Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders gut geeignet. Spezifische Beispiele für Farbstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in den britischen Patentschriften 584 609 und 1 177 429, in den japanischen Patentanmeldungen (OPl) 85130/73, 99620/74 und 114420/74, in den US-Patentschriften
2 274 782, 2 533 472, 2 956 879, 3 148 187, 3 177 078, 3 247 127,
3 540 887, 3 575 704, 3 653 905 und 3 718 472 beschrieben.
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Die erfindungsgemäße photographische Emulsion kann auch ein Farbbild erzeugende Kuppler, d.h. Verbindungen, die mit dem Oxydationsprodukt einer aromatischen Amin (in der Regel einer primären aromatischen Amin)-Entwicklerverbindung reagieren unter Bildung von Farbstoffen (nachfolgend der Einfachheit halber als "Kuppler" bezeichnet), enthalten. Als Kuppler bevorzugt sind nicht-diffuionsfähige Kuppler, die eine hydrophobe Gruppe, eine sogenannte Ba11astgruppe, in ihrem Molekül enthalten. Bei den Kupplern kann es sich um 4-Äquivalent- oder um 2-Äquivalent-Kuppler handeln. Außerdem können darin auch gefärbte Kuppler, die einen Farbkorrektureffekt ergeben, oder Kuppler, die bei der Entwicklung Entwicklungsinhibitoren freisetzen (sogenannte DIR-Kuppler), darin enthalten sein. Es können auch Kuppler verwendet werden, die beim Kuppeln ein farbloses Produkt liefern.
Als Gelbfarbkuppler können konventionelle Kuppler vom offenkettigen Ketomethylen-Typ verwendet werden. Unter diesen Kupplern sind Verbindungen vom Benzoylacetanilid-Typ und Pivaloylacetanilid-Typ besonders wirksam. Spezifische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Gelbfarbkuppler sind in den US-Patentschriften
2 875 057, 3 265 506, 3 408 194, 3 551 155, 3 582 322,
3 725 072 und 3 891 445, in der deutschen Patentschrift
1 547 868, in den deutschen Offenlegungsschriften 2 213 461,
2 219 917, 2 261 361, 2 263 875 und 2 414 006 und dgl. angegeben.
Als Purpurrot-Kuppler können Verbindungen vom Pyrazolon- und Indazolon-Typ, Cyanoacetyl-Verbindungen und dgl· verwendet werden und besonders bevorzugte Kuppler sind Verbindungen vom Pyrazolon-Typ.
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Spezifische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Purpurrot-Farbkuppler sind solche, wie sie in den US-Patentschriften
2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476,
3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506, 3 834 908 und 3 891 445, in der deutschen Patentschrift
1 810 464, in den deutschen Offenlegungsschriften
2 408 665, 2 417 945, 2 418 959 und 2 424 467, in der japanischen Patentpublikation 6031/65 und dgl. beschrieben sind.
Als Blaugrünkuppler können Verbindungen vom Phenol- und Naphthol Typ verwendet werden. Zu spezifischen Beispielen für diese Kuppler gehören solche, wie sie in den US-Patentschriften
2 369 929, 2 434 272, 2 474 293, 2 521 908, 2 895 826,
3 034 892, 3 311 476, 3 458 315, 3 476 563, 3 583 971,
3 591 383 und 3 767 411, in den deutschen Offenlegungsschriften 2 414 830 und 2 454 329, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 59838/73 und dgl. beschrieben sind.
Gefärbte Kuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind solche, wie sie in den US-Patentschriften 3 476 560,
2 521 908, 3 034 892, in den japanischen Patentpublikationen 2016/69, 22 335/63, Π 304/67 und 32 461/69, in den japanischen Patentanmeldungen 98 469/74 und 118 029/75, in der deutschen Offenlegungsschrift 2 418 959 und dgl. bpH-»*ieben sind.
DIR-Kuppler, die erfindungsgemäß verwendet Werden können, sind solche, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften
3 227 554, 3 617 291, 3 701 783, 3 790 384 und 3 632 345,
in den deutschen Offenlegungsschriften 2 414 006, 2 454 301 und
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2 454 329, in der britischen Patentschrift 953 454, in der japanischen Patentanmeldung 146 570/75 und dgl. beschrieben sind.
Zusätzlich zu den OIR-Kupplern können auch Verbindungen, die bei der Entwicklung Entwicklungsinhibitoren freisetzen, in dem lichtempfindlichen Material vorhanden sein· So können beispielsweise solche DIR-Kuppler verwendet werden, wie sie in den US-Patentschriften 3 297 445 und 3 379 529 und in der deutschen Offenlegungsschrift 2 417 914 beschrieben sind.
Es können auch zwei oder mehrere Arten der vorstehend beschriebenen Kuppler in die gleiche Schicht eingearbeitet werden oder es kann die gleiche Kupplerverbindung auch in zwei oder mehreren Schichten enthalten sein.
Für die Einarbeitung der Kuppler in die Silberhalogenidemulsionsschichten können konventionelle Verfahren, z.B. das in der US-Patentschrift 2 322 027 beschriebene Verfahren, angewendet werden. Die Kuppler können beispielsweise in PhthaIsoureaIkylestern (wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat und dgl.), Phosphorsäureestern (wie Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylpbosphat, Dioctylbutylphosphat), Citronensäureestern (wie Tributylacetylcitrat), Benzoesäureestern (wie Octylbenzoat), Alkylamiden (wie . Diäthyllaurylamid) und dgl.; oder in organischen Lösungsmitteln mit einem Schmelzpunkt von etwa 30 bis etwa 150 C, beispielsweise niederen Alkylacetaten, wie Äthylacetat, Butylacetat, Ä'thylpropionat, sec.-Butylalkohol, Methylisobutylketon, ß-Äthoxyäthylacetat, Methylcellosolveacetat und dgl., gelöst werden und die dabei erhaltenen Lösungen können in einem hydrophilen Kolloid dis-
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pergiert sein. Die vorstehend angegebenen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt und die organischen Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt können auch in Form einer Mischung davon verwendet werden.
Wenn die Kuppler Säuregruppen, beispielsweise eine Carboxylgruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, aufweisen, können sie in Form einer wäßrigen alkalischen Lösung davon in das hydrophile Kolloid eingearbeitet werden. Diese Kuppler Werden im allgemeinen in einer
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Menge von etwa 2 χ 10 bis etwa 5 χ 10 , vorzugsweise von 1x10 bis 5 χ 10 Mol pro Mol Silber in die Emulsionsschichten eingearbeitet.
Das erfindungsgemäß hergestellte lichtempfindliche Material kann auch als Farbschleierverhinderungsmittel Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederivate oder dgl. enthalten. Spezifische Beispiele für diese Agentien sind in den US-Patente Schriften 2 360 290, 2 336, 327, 2 403 721, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300 und 2 735 765, in den Japanischen Patentanmeldungen (OPl) 92988/75, 92989/75, 93928/75 und 110337/75, in der japanischen Patentpublikation . 23813/75 und dgl. beschrieben.
Die hydrophilen Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können auch UV-Absorber enthalten. Beispielsweise können auch Benzotriazolverbindungen, die durch Arylgruppen substituiert sind (z.B. solche, wie sie in der US-Patentschrift 3 533 794 beschrieben sind), 4-Thiazolidonverbindungen (z.B. solche, wie sie in den US-Patentschriften
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3 314 794 und 3 352 681 beschrieben sind), Benzophenonverbindungen (z.B. solche, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPl) 2784/71 beschrieben sind), Zimtsäureesterverbindungen (z.B. solche, wie sie in den US-Patentschriften 3 705 375 und 3 705 805 beschrieben sind) oder ßsnzoxazolverbindungen (z.B. solche, wie sie in der US-Patentschrift 3 499 762 beschrieben sind) verwendet werden. Es können auch UV-Licht absorbierende Kuppler (z.B. Blaugrünfarbkuppler vom a-Naphthol-Typ) oder UV-Licht absorbierende Polymere verwendet werden. Diese UV-Absorber können gewünschtenfalls in einer oder mehreren spezifischen Schichten auch beizend sein.
Die erfindungsgemäße photographische Emulsion wird in Form einer Schicht auf einen flexiblen Träger, z.B. einen Kunstharzfilm, ein Papier, ein Gewebe (Tuch) und dgl. oder auf starre Träger, wie z.B. solche aus Glas, Keramik, Metallen und dgl., wie sie üblicherweise für lichtempfindliche photographische Materialien verwendet Werden, unter Anwendung eines Tauchbeschichtungsverfahrens, eines WalzenbeschiehtungsVerfahrens, eines Vorhangbeschichtungsverfahrens, eines Extrusionsbeschichtungsverfahrens und dgl. aufgebracht. Geeignete flexible Träger sind Filme aus halbsynthetischen oder synthetischen Materialien mit einem hohen Molekulargewicht, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat und dgl.; oder Papier, auf das eine Barytschicht oder ein a-Olefinpolymeres (z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen/Buten-Copolymere) und dgl. aufgebracht oder auflaminiert worden ist. Diese Träger können auch gefärbt werden unter Verwendung von Farbstoffen oder Pigmenten und sie können außerdem zum Zwecke der Abschirmung von Licht
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geschwärzt Werden· Die Oberfläche dieser Träger wird im allgemeinen einer Substrierbehandlung unterworfen, um die Haftung an photographischen Emulsionsschichten oder dgl. zu verbessern. Die Trägeroberfläche kann auch einer Coronaentladungsbehandlung, einer Ultraviolettlicht-Bestrahlungsbehandlung oder einer Flammenbehandlung vor oder nach der Substrierbehandlung unterworfen werden.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf mehrfarbige photographische Mehrschichten-Materialien anwendbar, die auf einem Träger Schichten enthalten, die gegenüber mindestens zwei verschiedenen spektralen Wellenlängenbereichen empfindlich sind. Ein farbphotographisches Mehrschichten-Material weist im allgemeinen jeweils mindestens eine rotempfindliche SilberhalogenidemuMonsschicht, mindestens eine grUnempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger auf. Die Reihenfolge dieser Schichten kann je nach Wunsch variiert werden. In der Regel ist in einer rotempfindlichen Emulsionsschicht ein Blaugrün-Kuppler (ein einen blaugrünen Farbstoff bildender Kuppler), in einer grünempfindlichen Emulsionsschicht ein Purpurrot-Kuppler (ein einen prupurroten Farbstoff bildender Kuppler) bzw. in einer blauempfindlichen Emulsionsschicht ein Gelb-Kuppler (ein einen gelben Farbstoff bildender Kuppler) vorhanden. Erforderlichenfalls kann aber auch eine andere Kombination angewendet werden.
Die zur Erzeugung von photographischen Bildern unter Verwendung des erfindungsgemäßen photographischen Materials durchgeführte
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Belichtung kann nach konventionellen Verfahren durchgeführt werden. Das heißt, es kann Licht aus den verschiedensten bekannten Lichtquellen, wie z.B. natürliches Licht (Sonnenlicht), das Licht aus einer Wolframlampe, einer Leuchtstoffröhre, einer Quecksilberlampe, einer Xenonlichtbogenlampe, einer Kohlelichtbogenlampe, einer Xenonblitzlichtlampe, eines wandernden Kathodenstrahlröhrenfleckes und dgl. verwendet werden. Es können Belichtungszeiten von 1/1000 bis 1 Sekunde, wie sie üblicherweise für eine Kamera verwendet Werden, angewendet Werden. Natürlich kann auch eine kürzere Belichtungszeit als 1/1000 Sekunde, beispielsweise 1/1O bis i/i0 Sekunde unter Verwendung einer Xenon-Blitzlichtlampe oder einer Kathodenstrahlröhre angewendet werden und es können auch Belichtungszeiten angewendet werden, die länger als 1 Sekunde sind. Gewünschtenfalls kann die spektrale Zusammensetzung des für die Belichtung verwendeten Lichtes unter Verwendung eines Farbfilters kontrolliert (gesteuert) werden. Für die Belichtung kann auch ein Laserstrahl verwendet werden. Außerdem kann die Belichtung auch unter Verwendung von Licht durchgeführt werden, das von fluoreszierenden Substanzen emittiert wird, die durch Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, γ-Strahlen, α-Strahlen und dgl. angeregt werden.
Zur Behandlung bzw. Entwicklung des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials nach der Belichtung können konventionelle photographische Behandlungs- bzw. Entwicklungsverfahren angewendet werden. Die Behandlungs- bzw. Entwicklungstemperatur kann zwischen etwa 18 und etwa 50 C liegen, gewünschtenfalls kann aber auch eine Temperatur unterhalb 18 C oder oberhalb
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50 C angewendet werden. GewünschtenfaIls kann entweder eine Entwicklungsbehandlung zur Erzeugung von Silberbildern (photographische Schwarz-Weiß-Entwicklung) oder eine farbphotographische Behandlung, bei der eine Entwicklungsbehandlung zur Erzeugung von Farbstoffbildern durchgeführt wird, angewendet werden.
Geeignete Entwicklerlösungen, die im Falle der photographischen Schwarz-Weiß-Entwicklung verwendet werden können, können bekannte Entwicklerverbindungen, wie z.B. Dihydroxybenzole (wie Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (wie 1-Phenyl~3-pyrazolidon), Aminophenole (wie N-Methyl-p-aminophenol), l-Phenyl-3-pyrazoline, Ascorbinsäure und dgl. entweder einzeln oder in Kombination enthalten. Im allgemeinen können die Entwicklerlösungen zusätzlich bekannte Konservierungsmittel, alkalische Mittel, pH-Wertpuffermittel, Antischleiermittel und dgl. enthalten und außerdem können sie erforderlichenfalls löslichmachende Mittel, Farbtönungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger, oberflächenaktive Mittel, Entschäumungsmittel, Wasserenthärter, Härter, die Viskosität verändernde Mittel und dgl. enthalten.
Es können konventionelle Fixierlösungen verwendet werden. Neben Thiosulfaten und Thiocyanaten können auch als Fixiermittel bekannte organische Schwefelverbindungen als Fixiermittel verwendet werden. Die Fixierlösungen können auch wasserlösliche Aluminiumsalze als Härter enthalten.
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Zur Erzeugung von Farbbildern können konventionelle Verfahren angewendet werden. So kann beispielsweise angewendet werden ein Negativ-Positiv-Verfahren (z.B. ein solches, wie es im "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers", Band 61, Seiten 667-701 (1953), beschrisben ist), ein Farbumkehrverfahren, bei dem die Entwicklung mit einem eine Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung enthaltenden Entwickler unter Bildung eines negativen Silberbildes durchgeführt und anschließend das photographische Material mindestens einer gleichmäßigen Belichtung oder einer anderen geeigneten Verschleierungsbehandlung unterworfen und danach eine Farbentwicklung zur Erzeugung von positiven Farbstoffbildern durchgeführt wird; ein Silberfarbstoff bleichverfahren, bei dem eine einen Farbstoff enthaltende photographische Emulsionsschicht belichtet und dann entwickelt wird unter Bildung eines Silberbildes, wonach die Farbstoffe unter Verwendung des Silberbildes als bleichendem Katalysator gebleicht werden; und dgl.
Ein Farbentwickler besteht im allgemeinen aus einer wäßrigen alkalischen Lösung, die ein» Farbentwicklerverbindung enthält. Zu geeigneten Farbentwicklerverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören bekannte primäre aromatische Amin-Entwicklerverbindungen, wie Phenylendiamine (z.B. 4-Araino-Ν,Ν-diäthylanilin, S-Methyl^-amino-NjN-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, S-Methyl-^-amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-methansulfon~ amidoäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-methoxyäthy!anilin und dgl.).
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Außerdem können solche Entwicklerverbindungen verwendet werden, wie sie von L.F.A. Mason in "Photographic Processing Chemistry", Seiten 226-229, Focal Press (1966), in den US-Patentschriften 2 193 015 und 2 592 364 sowie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 04933/73 und dgl. beschrieben sind.
Die Farbentwickler können auch pH-Wertpuffer, wie z.B. Sulfite, Carbonate, Borate und Phosphate von Alkalimetallen, Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel, wie Bromide, Jodide oder organische Antischleiermittel und dgl. enthalten. Außerdem können die Farbentwickler gewünschtenfalls auch Wasserenthärter, Konservierungsmittel, wie Hydroxylamin; organische Lösungsmittel, wie Benzylalkohol, Diäthylenglykol und dgl.; Entwicklungsbeschleuniger, v/ie Polyäthylenglykol, quaternäre Ammoniumsalze, Amine; Färb -Kuppler, Konkurrenzkuppler; Verschleierungsmittel, wie Natriumborhydrid; Hilfsentwicklerverbindungen, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon; Viskositätsmodifizierungsmittel und dgl. enthalten.
Die photographischen Emulsionsschichten werden nach der Farbentwicklung im allgemeinen einer Bleichbehandlung unterworfen. Die Bleichbehandlung kann zusammen mit der Fixierung oder getrennt davon durchgeführt werden. Geeignete Bleichmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Verbindungen von mehrwertigen Metallen, wie Eisen(lll), Kobalt(lV), Chrom(Vl), Kupfer(ll) und dgl., Persäuren, Chinone, Nitrosoverbindungen und dgl. Zu spezifischen Beispielen gehören Ferricyanide, Bichromate, organische Komplexe von Eisen(lll) oder Kobalt(lll); Aminopolycarbonsäuren, wie Ä'thylendiamintetraessigsäure,
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Nitrilotriessigsäure, 1,3-Diamino-2-propanol-tetraessigsäure und dgl.; Komplexe von organischen Säuren, wie Citronensäure, Weinsäure, Apfelsäure und dgl.; Persulfate/ Permanganate, Nitrosophenol und dgl. Unter diesen Verbindungen sind Kaliutnferricyanid, Natriumäthylendiamintetraacetat- eisen(ill) und Ammoniumäthylendiamintetraacetateisen(lll) besonders vorteilhafte Bleichmittel· Der Äthylendiamintetraacetateisen(lll)-Komplex ist vorteilhaft sowohl in einer Bleichlsöung als auch in einer Einbad-Bleich-Fixier-Lösung.
Die Bleich- und Bleich-Fixier-Lösungen können verschiedene Zusätze enthalten, wie z.B. Bleichbeschleuniger, wie sie in den US-Patentschriften 3 042 520 und 3 241 966, in den japanischen Patentpublikationen 8 506/70 und 8 836/70 und dgl. beschrieben sind. Weitere verschiedene Zusätze, Behandluhgs- bzw. Entwicklungsverfahren und dgl., zusätzlich zu den oben genannten, sind beispielsweise im "Product Licensing Index", Band 92, Seiten 107-110 (Dez. 1971), beschrieben.
Die erfindungsgemäße photographische Emulsion kann «it Vorteil auf viele Arten von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien angewendet bzw. aufgebracht werden, weil sie diesen eine hohe photographische Empfindlichkeit, einen hohen Kontrast und eine geringere Schleierbildung verleiht. So kann beispielsweise die erfindungsgemäße Emulsion mit besonderem Vorteil in Schwarz-Weiß-Negativfilmen mit einer hohen Empfindlichkeit, in Röntgenfilmen fur medizinische Zwecke, in Mehrschichten-Farbnegativfilmen und dgl. verwendet werden.
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- 84. -
In den letzten Jahren werden diese lichtempfindlichen Materialien häufig einer Entwicklungsbehdndlung bei Temperaturen von beispielsweise oberhalb 35 C unterworfen, so daß bei der erhöhten Entwicklungstemperatur eine Neigung zur Schleierbildung auftritt. Diese Neigung ist bei der Farbentwicklung besonders stark ausgeprägt. Die vorliegende Erfindung kann mit besonderem Vorteil auf ein solches lichtempfindliches Material angewendet Werden, das bei hohen Temperaturen behandelt bzw. entwickelt wird, insbesondere auf lichtempfindliche Farbmaterialien, die bei hohen Temperaturen behandelt bzw. entwickelt werden.
Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einer photographischen Silberhalogenidemulsion, deren Empfindlichkeit verbessert ist, ohne daß eine Schleierbildung auftritt, die mindestens eine organische Thioätherverbindung und mindestens eine Verbindung der nachfolgend angegebenen Formeln enthält:
worin Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe; Y die zur Bildung eines aromatischen Ringes mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome; M ein Metallatom oder ein organisches
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Kation; und η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeuten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1
Zu einer wäßrigen Lösung, die Gelatine, Kaliumiodid und eine geringe Menge Kaliumbromid enthielt, wurden eine wäßrige Kaliumbromidlösung und eine wäßrige Silbernitratlösung gleichzeitig unter starkem Rühren zugegeben, wobei die Temperatur bei 70 C gehalten wurde. Dabei erhielt man die nachfolgend angegebenen Silberjodidbromidemulsionen 1 bis 8, die etwa 5 Μο1-/ζ Silberjodid enthielten und eine durchschnittliche Korngröße von etwa 0,5 Mikron aufwiesen.
In der wäßrigen Gelatinelösung waren die in der folgenden Tabelle I angegebenen erfindungsgemäßen organischen Thioätherverbindungen enthalten. Der pH-Wert und der pAg-Wert wurden während der Ausfällung innerhalb eines festgelegten Bereiches gehalten. Diese Emulsionen wurde abgekühlt und auf konventionelle Weise geliert und mit kaltem Wasser gewaschen zur Entfernung von unlöslichen Salzen.
Der pH-Wert und der pAg-Wert der Emulsion nach dem Waschen mit Wasser wurden auf einen festen Bereich eingestellt und danach
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Hb
wurden die Emulsionen auf 60 C erwärmt. Es wurden Natriumthiosulfat und Kaliumchloraurat zugegeben und in Gegenwart der erfindungsgemäßen Thiosulfonsäureverbindungen, wie sie in der folgenden Tabelle I angegeben sind, wurde 70 Minuten lang eine chemische Reifung durchgeführt.
Zu den dabei erhaltenen Emulsionen wurden die nachfolgend angegebenen* Härter, Stabilisierungsmittel und Beschichtungshilfs~ mittel als letzte Mittel zugegeben. Danach wurde jede der dabei erhaltenen Lösungen in Form einer Schicht auf einen Cellulosetri-
2 acetatfilmträger in einer Silberbeschichtungsmenge von 5,0 g/m aufgebracht, danach wurde getrocknet. Auf diese Weise erhielt man lichtempfindliche photographische Materialien. Härter: 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin Stabilisierungsmittel: 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7~tetrazainden Beschichtungshilfsmittel: Notriumdodecylbenzolsulfonat
Die dabei erhaltenen lichtempfindlichen photographischen Materialien wurden unter Verwendung eines Sensitometers durch einen optischen Graukeil (Stufenkeil) belichtet und 30 Sekunden lang bei 35 C mit RD-III für einen automatischen Entwickler (Warenzeichen für ein Produkt der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd.) entwickelt. Nach dem Fixieren, Waschen mit Wasser und Trocknen auf konventionelle Weise wurden die photographischen Eigenschaften (die photographische Empfindlichkeit und der Schleier) bewertet und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
8 0 9 8 5 0/0911
- Sx-
282AQ82
Die darin angegebene photographische Empfindlichkeit ist ausgedrückt durch den Kehrwert des Logarithmus der Belichtungsmenge, die zur Erzielung einer optischen Dichte von 0,20 über dem Schleier (Schleier + 0,20) erforderlich war. In der Tabelle I wurde die Empfindlichkeit der Probe 1 (Emulsion i) auf 100 festgelegt und die Empfindlichkeiten der übrigen Proben sind darauf bezogen. Die pro Mol Silberhalogenid zugegebenen Mengen an organischen Thioätherverbindungen und Thiosulfonsäureverbindungen sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Tabelle zugegebe
ne Menge
(g)		 I - Photographische
Eigenschaften		 Schleier
Probe Nr.
(Emulsion		 organische Thioäther-
verbindung		 - Thiosulfonsäure-
verbindung		 Verbind.-a 0,003 Empfind
lich
keit		 0,08
Nr.) 1,0 zugegebe
ne Menge
Cb) 		Natrium- 0,003
beηzo1-
sulfonat		 100 0,14
1 - M *m 151 0,08
2 Verbind.-1 1,0 Verbind.-b 0,002 158 0,14
3* Il 0,5 - 151 0,18
4 Il 0,5 Verbind.-a 0,003 141 0,10
5 Verbind.-6 0,2 154 0,12
6* Il 0,2 141 0,08
7 Verbind.-11 144
8* Il
* erfindungsgemäß
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Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I eindeutig hervorgeht, ergab die unter Erzeugung von Siherjodidbromidkörnchen in Gegenwart der organischen Thioätherverbindungen in der wäßrigen Gelatinelösung hergestellte Emulsion (Proben Nr, 2, 5 und 7) eine erhöhte Empfindlichkeit, jedoch auch einen geringeren Schleier.
Wenn die Thiosulfonsäureverbindungen auch während der chemischen Reifung in der Emulsion vorhanden waren (Proben Nr. 3, 6 und 8) konnte die Empfindlichkeit erhöht werden, oh ns daß dies von einer Erhöhung des Schleiers begleitet war.
Andererseits wurden die erfindungsgemäß erzielten Effekte.bei der Probe Nr. 4 nicht erhalten, in der während der chemischen Reifung Natriumbenzolsulfonat, bei dem es sich um eine Vergleichsverbindung für die Thiosulfonsäureverbindungen handelte, vorhanden war.
Beispiel 2
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurden zur Herstellung von Emulsionen Silberjodidbromidkörnchen hergestellt. Die Emulsionen wurden gekühlt und geliert und dann mit kaltem Wasser gewaschen zur Entfernung von unlöslichen Salzen, ähnlich wie in Beispiel
Nach der Einstellung des pH-Wertes und des pAg-Wertes der Emulsionen nach dem Waschen mit Wasser auf einen festgelegten Bereich wurden die Emulsionen wieder auf 61 C erwärmt und in Gegenwart der in der folgenden Tabelle II angegebenen organischen Thioäther-
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-»- 282Λ082
verbindungen und der Thiosulfonsäureverbindungen 60 Minuten lang einer chemischen Reifung unterworfen zur Herstellung der Emulsionen 11 bis 15. In den Emulsionen 11 bis 15 waren Natriumthiosulfat und Kaliumchloraurat während der chemischen Reifung vorhanden, ähnlich wie in Beispiel 1. Zu den so erhaltenen Emulsionen wurden die nachfolgend angegebenen letzten Zusätze zugegeben:
Kuppler: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-t-amylphenoxy)-
2 acetamido]benzamido-5-pyrazolon 0,75 g/m
Spektralsensibilisator: Bis(9-äthyl-5-phenyl-3-äthyl)-oxy- ~
carbocyaninisothiocyanat 5,2 mg/m
Härter: 2,4-Dichlor-o-hydroxy-l,3,5-triazin-natriumsalz 14 mg/m
Beschichtungshilfsmittel: Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat 51 mg/m
Natrium-p-nonylphenoxypoly(äthylenoxy)propansul-
fonat 60 mg/i
Die dabei erhaltenen Lösungen wurden in Form einer Schicht aufgebracht und getrocknet zur Herstellung der Proben Nr. 11 bis (die Trockenschichtdicke Jeder Emulsionsschicht betrug 6,0 Mikron). Die Proben wurden durch ein Gelbfilter belichtet und dann unter Anwendung der in Beispiel 1 der japanischen Patentanmeldung (OPI) 51 940/76 (die der deutschen Offenlegungsschrift 2 548 entspricht) beschriebenen Behandlung bzw. Entwicklung I (unter Verwendung des Farbentwicklers C) einer Entwicklungsbehandlung unterworfen. Danach wurden die photographischen Eigenschaften bestimmt und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Die Empfindlichkeit ist in der folgenden Tabelle II als Relativwert
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- 4α -
angegeben, wobei man die Empfindlichkeit der Probe 11 auf den Wert 100 festsetzte ähnlich wie in Beispiel 1»
Tabelle II
Probe Nr. organische ihioäther- Thiosulfonsäure- Photographische (Emulsion , verbindung verbindung -Eigenschaften
Nr.) - .-1 zugegebe
ne Menge
(fl)		 - ■ zugegebe
ne Menge
(g)		 Empfind
lichkeit		 Schleier
11 Verbind Verbind 100 0,15
12 It .-3 0,03 - . 112 0,18
13* Verbind 0,03 Verbind .-a 0,003 126 0,16
14 Il 0,03 110 0,20
15* * erfindungsgemäß 0,03 .-b 0,002 129 0,18
Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle II eindeutig hervorgeht, wiesen die erfindungsgemäßen Proben 13 und 15, in denen die organischen Thioätherverbindungen und die Thiosulfonsäureverbindungen während der chemischen Reifung enthalten waren, eine hohe Empfindlichkeit und einen vergleichsweise geringeren Schleier auf, Eigenschaften, die extrem bevorzugt sind.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
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Claims (8)

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER DlPl-ING. H. KINKEUDEY DRING W. STOCKMAIR DR.- ING · AeE [CALTECH K. SCHUMANN DR RER NAT. · DtPL-PHYS. P. H. JAKOB DtR--ING. G. BEZOLD DR HER NAT.· DtPL-CHEM 8 MÜNCHEN MAXIMILIANSTRASSE
1. Juni 1973 P 12
Fuji Photo Film Co., Ltd.
No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-shi, Kanagawa, Japan
Patentansprüche
I. Photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch
gekennzeichnet , daß sie enthält mindestens eine organische Thioätherverbindung und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (i), (il) und/oder (ill)
Z-SO2-S-M
Y C-S1O5-S-C -Y (IT)
Y C-SO2-S(CH^S-SO2-C Y . (in)
worin Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe, Y die zur Bildung eines aromatischen Ringes mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome, M ein Metallion oder
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ein organisches Kation und η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeuten.
2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, oaß es sich bei der organischen Thioätherverbindung um eine Verbindung der allgemeinen Formel (A) oder (B) handelt:
2<2^2f^22 M-S-CH^f GH^1nZ Jn (A)
2-S-^ CH2-^1S-GH2-C CH2^Z ' (B);
worin r und m jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4, η eine ganze Zahl von 1 bis 4, ρ und q jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3, X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine 0 0 0
Il Il Il
-CNH-Gruppe, eine -C-Gruppe oder eine -C-0-Gruppe, R und R1 jeweils eine Äthylenoxygruppe und Q und Z jeweils -OR", -CX)OR" oder -CONFL, worin R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, bedeuten, oder worin Q und Z einen Substituenten, wie er für X angegeben ist, darstellen und gemeinsam eine cyclische Verbindung bilden.
3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 und/der 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der organischen Thioätherverbindung um eine solche der allgemeinen Formeln (C) bis (H) handelt:
8O98S0/O911
2824Q82
-R Vp S-R2 -OH
ο 2 U (HO-R-S-R »0-R -^2
i'r
It
(D)
(G) j (H)
worin r' eine ganze Zahl von O bis 3, m1 die ganze Zahl 1
2 4
oder 2, R und R jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.
4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der organischen Thio'dtherverbindung handelt um:
8 0 9 8 5 0/0911
t— .i_
HOfCH ^SfCH ^Sf CH-HCK CH2-TgSfCH 2^2SfC HCK-CH2)^S c GH^St CH^>-2S-eC CH2-f-2O-CH2-]2
[ CH 3-NH-CfCH2-T2Sf CH2^2-]
Il
[C2H5-NH-
2T2 O f CH2-T2 Of CH
[NH2COf CH2^2Sf CH2^2 CONH-CH2-I2 HOOC-CH2-SfCH2-T2S-CH2-COOH oder
O Il [CH3-OfCH2T2SfCH2TTjC-NH-CH2-D2
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5. Photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung der Formel (i), (il) und/oder (ill) handelt um:
VV-SO2-SNa
-/' M-SO2-S-/ 7~
-// XV-SO2-SNa
CH
CH3-SO2-SNa
\\-N C-S-SO9-//
Ii 2V
/—v /—v
OH,·// VN-SO2-S(CH2J3SO2-// VV-CH^
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CH3 Λ ~ 7"S°2 2 10 2Λ _ /^3 oder I
1-Cystin-disulfoxid.
6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß raan die organische Thioätherverbindung der Emulsion zusetzt
(i) während der Ausfällung der Silberhalogenidkörnchen, (ii) während der physikalischen Reifung der Silberhalogenidemulsion, (iii) während der chemischen Reifung der Silberhalogenidemulsion oder (iv) unmittelbar vor dem Aufbringen in Form einer Schicht, und daß man die Verbindung der Formel (i), (ll) und/oder (ill) der Emulsion zusetzt (a) während der chemischen Reifung der Silberhalogenidemulsion oder (b) unmittelbar vor dem Aufbringen derselben in Form einer Schicht.
7. Photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Thioätherverbindung der Emulsion zusetzt während der Ausfällung der Silberhalogenidkörnchen, während der physikalischen Reifung der Silberhalogenidemulsion oder während der chemischen Reifung der photographischen Silberhalogenidemulsion und daß man die Verbindung der Formel (i), (ll) und/oder (ill) zusetzt während der chemischen Reifung der photographischen Silberhalogenidemulsion oder vor dem Aufbringen dar photographische Silberhalogenidemulsion in Form einer Schicht.
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8. Photographisches Silberhalogenidmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7.
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