DE3414084A1

DE3414084A1 - Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidmaterial und verfahren zur erzeugung eines farbbildes

Info

Publication number: DE3414084A1
Application number: DE19843414084
Authority: DE
Inventors: Keiichi Adachi; Seiji Ichijima; Hidetoshi Minami Ashigara Kanagawa Kobayashi; Keiji Mihayashi; Shunji Takada
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-04-14
Filing date: 1984-04-13
Publication date: 1984-10-18
Also published as: GB8409847D0; US4729944A; JPS59191036A; GB2141250B; DE3414084C2; JPH0314329B2; GB2141250A

Description

.:. 341408*

Beschreibung P 18 710

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial und insbesondere ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial für die Photographie mit verbesserter Körnigkeit bzw, verbessertem Korn trotz hoher Empfindlichkeit.

In der letzten Zeit wurden auf dem Gebiet lichtempfindlieher photographischer Silberhalogenidmaterialien,die insbesondere für die Photographie verwendet wurden/ solche beschrieben, die eine hohe Empfindlichkeit aufweisen, wie sie typischerweise durch ISO 1000 Filme usw. veranschaulicht werden, oder solche, die eine gute Bildqualität und eine hohe Auflösungskraft aufweisen und geeignet sind für Kleinformatkameras wie sie typischerweise durch Kameras der Größe 110 oder Scheiben- bzw. Disc-Kameras veranschaulicht werden.

Es wurden Untersuchungen zur Erhöhung der Empfindlichkeit an verschiedenen Techniken durchgeführt, zum Beispiel unter Verwendung großer Silberhalogenidkörner, von Kupplern mit hoher Aktivität, beschleunigter Entwicklung, usw. Jedoch scheint die Verstärkung der Empfindlichkeit basierend auf großen Silberhalogenidkörnern ihre Grenze zu erreichen, wie von G. C. Farnell und J. B. Chanter in Journal of Photographie Science, Bd. 9, Seite 75 (1961) beschrieben. Dementsprechend kann von dieser Technik kein Beitrag für die Zukunft erwartet werden. Außerdem gehen mit der Verwendung großer Silberhalogenidkörner verschiedene Nachteile einher, wie die Verschlechterung der Körnigkeit, die Zunahme der Dicke der Emulsionsschicht und die Verschlechterung der Konservierbarkeit bzw. Lagerfähigkeit. Darüber hinaus ist die Zunahme der Empfindlichkeit durch Verwendung hochaktiver Kuppler oder Anwendung der beschleunigten Entwicklung nachteilig, da diese Techniken nicht nur eine beträchtliche Verschlechterung des Korns bewirken, sondern auch nicht viel zur Empfindlichkeit beigetragen haben.

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Andererseits wurde bisher zur Verbesserung des Korns von Farbbildern versucht, die Anzahl der Silberhalogenidkorner zu erhöhen und durch die Farbentwicklung bewirkte Wolken unbestimmt zu machen, wie von T. H. James in Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Seiten 620-621 beschrieben. Jedoch erfordert der Versuch, die Anzahl der Silberhalogenidkorner zu erhöhen und dabei eine hohe photographische Empfindlichkeit aufrechtzuerhalten, die Zunahme der Menge aufgeschichteten Silbers und auf diese Weise wird eine Verringerung der Auflösekraft bewirkt. Dies ist im Hinblick auf die Kosten und die photographischen Eigenschaften von Nachteil.

Außerdem wurde der Versuch, die Körnigkeit durch Diffusion von Farbstoffen auf der Basis der Beschreibung in der vorstehenden Literatur zu verbessern, in der GB-PS 2 080 640A beschrieben.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Verwendung von großen Silberhalogenidkornern, die eine hohe Empfindlichkeit ergeben sollen, in Kombination mit einem nicht-diffundierbaren Kuppler, der einen in geeigneter Weise schmierenden diffundierbaren Farbstoff bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels ergibt (im folgenden wird der nicht-diffundierbare Kuppler einfach als Kuppler vom Farbstoff-diffundierbaren Typ bezel ...nnet) in der gleichen Schicht, nicht nur die Körnigkeit verbessert wird, sondern auch die Empfindlichkeit im Vergleich mit einer Kombination der großen Silberhalogenidkorner und eines üblichen Kupplers, der einen nicht-diffundierbaren Farbstoff ergibt, weiter verbessert wird, obwohl nur die Körnigkeit verbessert wird, wenn ein Kuppler vom Farbstoffdiffundierbaren Typ in Kombination mit Silberhalogenidkornern, die eine üblicherweise verwendete Korngröße auf-

3g weisen, in der gleichen Schicht verwendet wird, im Vergleich mit dem Falle der Mitverwendung eines üblichen Kupplers, der einen nicht-diffundierbaren Farbstoff ergibt. Dies ist vom Standpunkt des üblichen Fachwissens her überraschend.

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Ein Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials mit hoher Empfindlichkeit.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen photographischen SilberhalogenidmaterialS/ das sowohl eine hohe Empfindlichkeit als auch eine verbesserte Körnigkeit bzw. ein verbessertes Korn aufweist.

Andere Ziele bzw. Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden genaueren Beschreibung und den Beispielen ersicht lich.

Diese Ziele der vorliegenden Erfindung können erreicht werden durch ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, das einen Träger enthält, auf dem sich mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, wobei das lichtempfindliche photographische Material eine Schicht. ·-;ufweist/ die sowohl einen nicht-diffundierbaren Kuppler der einen in geeigneter Weise schmierenden bzw. auftragenden diffundierbaren Farbstoff bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels ergibt, als auch eine Silberhalogenidemulsion enthält, in der der Durchmesser, der der projizierten Fläche der Körner entspricht, die 40 % oder mehr der projizierten Fläche der gesamten Silberhalogenidkörner einnimmt, 1,5 um oder mehr beträgt.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. Der Mechanismus, durch den die verstärkte Empfindlichkeit sowie die verbesserte Körnigkeit durch Einarbeiten einer Silberhalogenidemulsion mit groben Körnern und eines Kupplers vom Farbstoff-diffundierbaren Typ in die gleiche Schicht erzielt wird, ist nicht vollständig klar, er kann jedoch wie folgt angenommen werden.

Es wurde bisher erwartet, daß das Ausmaß eines Absorptionskoeffizienten eines Films in Abhängigkeit von einigen

-η-

Faktoren variiert, wie der Größe der Farbstoffwolken, einem Äbsorptionskoeffizienten der Farbstoffwölken, der Dichte der Farbstoffwolken, usw., wie in R. J. Gledhill und D. B. Julian, Journal of Optical Society of America, Bd. 53, Seite 239 (1963) beschrieben. Es ist auch bekannt, daß Färbstoffwölken durch Kuppler vom Farbstoff-diffundierbaren Typ wie vorstehend beschrieben verbreitet werden. Jedoch ist die Beziehung zwischen der Größe der Farbstoffwolken, der Dichte der Farbstoffwölken und dem Absorptionskoeffizienten der Farbstoffwolken und der Größe der Silberhalogenidkörner in üblicherweise verwendeten Filmen oder die Beziehung zwischen dem ersteren und dem Ausmaß des Absorptionskoeffizienten der Filme gegenwärtig nicht bekannt. Im Rahmen der Erfindung wird angenommen, daß es möglich ist, daß die Kombination der Größe der Silberhalogenidkörner und eines Kupplers vom Farbstoff-diffundierbaren Typ gemäß der Erfindung geeignet ist, die Erscheinung bzw. die Größe des Absorptionskoeffizienten in Filmen zu vergrößern, wodurch eine Zunahme der Farbdichte und Empfindlichkeit erzielt werden. Die Details hierfür werden sich aus zukünftigen Untersuchungen ergeben.

Kuppler vom Farbstoff-diffundierbaren Typ, die erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen Verbindungen, die durch folgende allgemeine Formel (A) dargestellt werden:

( Cp -^ X (A)

worin Cp eine diffundierbare Kupplerkomponente darstellt, die ein geeignetes Schmieren bzw. einen geeigneten Auftrag von Farbstoffbildern und eine verbesserte Körnigkeit ergibt; X eine Komponente darstellt, die an die Kupplungsstelle der Kupplerkomponente gebunden ist, die bei einer Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels freigesetzt wird, und die eine Ballastgruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen enthält; und a 1 oder 2 bedeutet.

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Die Menge des Kupplers vom Farbstoff-diffundierbaren Typ , die zugesetzt wird, liegt bei 0,005 Mol bis 0,5 Mol, vorzugsweise bei 0,01 Mil bis 0,1 Mol, pro Mol Silberhalogenid, das in der zuzufügenden Schicht vorhanden ist.

Von den durch die allgemeine Formel (A) dargestellten Kupplern sind bevorzugte Kuppler durch die folgenden allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) dargestellt:

CH₃

CH₃-C-CoCHCONH I I
CH, X'

(D

COCHCONH-γ "y

(ID

R.

R₅-COCHCONH-;

(III)

worin R₁, R„, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe, usw.), eine Alkoxygruppe (z. B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Methoxyethoxygruppe, usw.), eine Aryloxygruppe (z. B. eine Phenoxygruppe, usw.), eine Acylaminogruppe (z. B. eine Acetylaminogruppe, eine Trifluoracetylaminogruppe, usw.), eine Sulfonaminogruppe (z. B. eine Methansulfonaminogruppe, eine Benzolsulfonaminogruppe, usw.), eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Ureidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxygruppe, der eine Sulfogruppe darstellen; R₁. eine Alkylgruppe (z. B.

eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, usw.), eine Arylgruppe (z. B. eine Phenylgruppe, eine 4-Methoxyphenylgruppe, usw.) oder eine Alkoxygruppe (z. B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, usw.), bedeutet, vorausgesetzt, daß die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in R , R„, R₃, R, und R₅ nicht mehr als 10 ist; Z eine nicht-metallische Atomgruppe ist, die zur Bildung einer heterocyclischen Gruppe benötigt wird (z. B. einer 2-Pyridylgruppe, einer 4-Pyridylgruppe, einer 2-Chinolylgruppe, usw.), und X¹ eine Gruppe darstellt, die eine sogenannte Ballastgruppe mit 8 bis 3 2 Kohlenstoffatomen enthält, die dem Kuppler die Nicht-Diffundierbarkeit verleiht, und die geeignet ist bei einer Kupplungsreaktion mit einem Oxida^ tionsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels freigesetzt zu werden,

Genauer ist die durch X' dargestellte Gruppe eine Acyloxygruppe, eine SuIfonyloxygruppe, eine Sulfinyloxygruppe, eine Sulfamoyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Thiocarbamoyloxygruppe, eine Oxamoyloxygruppe oder eine Gruppe, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (IV) oder (V):

-20- ]. —if—

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(D)

(IV)

"B'

(V)

worin A ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet; B eine nicht-metallische Atomgruppe bedeutet, die benötigt wird, um einen Arylring oder einen heterocyclischen Ring zu bilden; und E eine nicht-metallische Atomgruppe bedeutet, die benötigt wird, um einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring zusammen mit dem Stickstoffatom zu bilden/ wobei diese Ringe weiter mit einem Arylring oder einem heterocyclischen Ring kondensiert sein können; D eine Ballastgruppe bedeutet; und b eine positive ganze Zahl bedeutet, wenn b mehr als 1 ist, D gleich oder verschieden sein kann, und die Gesamtanzahl der enthaltenen Kohlenstoff atome 8 bis 32 beträgt. D kann an den kondensierten Ring an die Gruppe von ,^N oder /Nx ! gebunden sein.

V I

D kann eine verbindende Gruppe enthalten, '/.. B. -0-, -S-, -COO-, -CONH-, -SO₂NH-, -NIICONH-, -SO₃-, -CO-,

-NH-, usw.

Von den durch die allgemeine Formel (A) dargestellten Kupplern werden andere bevorzugte Kuppler durch die folgenden allgemeinen Formeln (VI), (VII), (VIII) und (IX) dargestellt:

2A-

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—β-

(VI)

(VII)

(VIII)

(IX)

worin Rg eine Acylaminogruppe (ζ. B. eine Propanartiidogruppe, eine Benzamidogruppe, usw.), eine Anilinogruppe (z. B. eine 2-Chloranilinogruppe, eine 5-Acetamidoanilinogruppe, usw.)/ oder eine Ureidogruppe (z. B. eine Phenylureidogruppe, eine Butanureidogruppe, usw.) bedeutet; R^ und Rg jeweils ein Halogenatom, eine Alkylgruppe (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, usw.), eine Alkoxygruppe (z. B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, usw.), eine Acylaminogruppe (z. B. eine Acetamidogruppe, eine

-ÄZ-

Benzamidogruppe, usw.)/ eine Alkaxycarbonylgruppe (z. B. eine Methoxycarbonylgruppe, usw.)/ eine N-Alkylcarbamoylgruppe (z. B. eine N-Methylcarbamoylgruppe, usw.), eine Ureidogruppe (z. B. eine N-Methylureidogruppe, usw.), eine Cyanogruppe, eine Arylgruppe (z. B. eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, usw.), eine Ν,Ν-Dialkylsulfamoylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aryloxygruppe, usw. bedeuten; f eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet, wenn f 2 oder mehr ist kann R₇ gleich oder unterschiedlich sein; R_g, R₁₀ und R₁₁ jeweils ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe (z. B. eine Methylgruppe, eine Propylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, usw.), eine Arylgruppe (z. B. eine Phenylgruppe, eine 3-Acetamidophenylgruppe, usw.), eine heterocyclische Gruppe (z. B. eine Imidazolylgruppe, ein Furylgruppe, usw.), eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe (z. B. eine Ethoxygruppe, eine Benzyloxygruppe, usw.), eine Aryloxygruppe (z. B. eine Phenoxygruppe, usw.), eine Acylaminogruppe (z. B. eine Butanamidogruppe, eine 0etanamidogruppe, usw.), eine Anilinogruppe (z. B. eine 2-Chloranilinogruppe, eine 4-Methoxyanilinogruppe, usw.), eine Ureidogruppe (z. B. eine Phenylureidogruppe, usw.), eine Sulfamoylaminogruppe (z. B. eine N,N-Diisopropylsulfamoylaminogruppe, usw.), eine Alkylthiogruppe(z. B. eine Octylthiogruppe, usw.), eine Arylthiogruppe (z. B. eine Phenylthiogruppe, usw.), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. eine Ethoxycarbonylgruppe, usw.), eine Alkoxycarbonylaminogruppe (z. B. eine Benzyloxycarbonylaminogruppe, usw.), eine Sulfonamidogruppe (z. B. eine Methansulfonamidogruppe, usw.), eine Carbamoylgruppe (z.B. eine Ν,Ν-Dibutylcarbamoylgruppe, usw.), eine Sulfamoylgruppe (z. B. eine N,N-Diethylsulfamoylgruppe, usw.), oder eine Sulfonylgruppe (z. B. eine Methansulfonylgruppe, usw.), bedeuten, vorausgesetzt, daß die Gesamtanzahl der in Rg und (R₇ )_f der allgemeinen Formeln (VI) und (VII), in R-, und Rg der allgemeinen Formel (VIII) oder in Rg, R₁Q oder R₁₁ der allgemeinen Formel (IX) enthaltenen Kohlenstoffatome nicht mehr als 10 beträgt; und X" eine Gruppe darstellt, die an die Kupplunysstelle durch ein Sauerstoffatom,

ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom gebunden ist, und die geeignet ist, bei einer Kupplungsreaktion freigesetzt zu werden.

Genauer ist die durch X" dargestellte Gruppe eine durch die folgende allgemeine Formel (X), (XI), (XII), (XIII) oder (XIV) dargestellte Gruppe:

— S — "12

-0-R₁₂ (XI)

{■R₁₃)g (XU)

(XIII) 35

(XIV)

worin R₁₂ eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist; g eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; R₁-. ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom (z. B. ein Chloratom, usw.), eine Acylaminogruppe (z. B. eine Tetradecanamidogruppe, eine 2-(2,4-Di-tert-amy!phenoxy )-butanamidogruppe, usw.), eine Alkoxygruppe (z. B. eine Dodecyloxygruppe, usw.), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B.

eine Dodecyloxycarbonylgruppe, usw.), eine Sulfamoylgruppe (z. B. eine N-Dodecylsulfamoylgruppe, usw.), eine Sulfonamidogruppe (z. B. eine Hexadecylsulfonylaminogruppe, usw.), eine Carbamoylgruppe (z. B. eine N-Dodecylcarbamoylgruppe, usw.), eine Imidogruppe (z. B. eine Octadecenylsuccinimidogruppe, usw.), eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt, wenn g zwei oder mehr ist, kann R.., gleich oder unterschiedlich sein; und R₁ , und R₁₅ jeweils die gleiche Bedeutung wie für R₃ definiert aufweisen.

Wenn R₁₂* ^Ri3' ^Ri4 ⁰^ er R₁5 eine aromatische Gruppe (insbesondere eine Phenylgruppe) bedeuten, kann die aromatische Gruppe substituiert sein mit einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Alkoxycarbonylaminogruppe, einer aliphatischen Amidogruppe, einer Alkylsulfamoylgruppe, einer Alkylsulfonamidogruppe, einer Alkylureidogruppe oder einer alkylsubstituierten Succinimidogruppe, usw. In einem derartigen Fall kann der Alkylrest eine aromatische Gruppe wie eine Phenylengruppe in seiner Kette enthalten. Auch die durch R₁₂, R-13/ R . und R₁₅ dargestellte Phenylgruppe kann substituiert sein mit einer Aryloxygruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Arylcarbamoy!gruppe, einer Arylamidogruppe, einer

25- ^: ■ ^{: :} '■' ^:" ^{: :}"'·■" _^_ 3AH084

Arylsulfamoylgruppe, einer Arylsulfonainidogruppe oder einer Arylureidogruppe, usw. und der Arylrest in diesen Substi-* tuenten kann weiter mit einer Alkylgruppe substituiert sein. Darüber hinaus kann die durch R₁₂' ^Ri3' ^Ri 4 ^{oder R}-j5 dargestellte Phenylgruppe substituiert sein mit einer Aminogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Sulfogruppe, einer Nitrogruppe, einer Alkoxygruppe, einer Cyanogruppe, einer Thiocyanogruppe oder einem Halogenatom.

Wenn R₁₂' ^Ri3' ^Ri 4 °^^βΓ R₁C eine aliphatische Gruppe darstellen, kann die aliphatische Gruppe substituiert oder unsubstituiert, kettenförmig oder cyclisch oder gesättigt oder ungesättigt sein. Bevorzugte Beispiele für die Substituenten für die Alkylgruppe umfassen eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, ein Halogenatom, eine Arylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Imidogruppe, eine Alkanoyloxygruppe, eine Arylcarbonyloxygruppe, usw., und diese Gruppen können selbst weiter substituiert sein.

Wenn R ~, R₁₃/ R₁₄ und R₁₅ eine heterocyclische Gruppe, bedeuten, umfassen Beispiele für den heterocyclischen Ring Thiophen, Furan, Pyran, Pyrrol, Pyrazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indolizin, Imidazol, Thiazol, Oxazol, Triazin, Thiadiazin, Oxazin, Tetrazol, Benzimidazol, usw. Die heterocyclische Gruppe kann substituiert sein mit einem Substituenten wie für die aromatische Gruppe oder die aliphatische Gruppe wie vorstehend beschrieben definiert.

Die Gesamtanzahl der in R₁₂ der allgemeinen Formeln (X) und (XI), in (R₁₃) der allgemeinen Formel (XII) oder in R . und R₁₅ der allgemeinen Formeln (XIII) und (XIV) enthaltenen Kohlenstoffatome liegt bei 8 bis 32.

Von den durch die allgemeine Formel (A) dargestellten Kupplern werden andere bevorzugte Kuppler durch die folgenden allgemeinen Formeln (XV) und (XVI) dargestellt:

-vf-

1 6

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(XVI)

worin R₁, ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen (ζ. B. eine Alkylgruppe wie eine Methylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Acylgruppe, eine Cyclohexy!gruppe, eine Octylgruppe, usw.), eine Alkoxygruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine Pentyloxygruppe/ usw.), eine Aryloxygruppe (z. B. eine Phenoxygruppe, eine p-tert-Butylphenoxygruppe, usw.)/ eine Acylamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe und ein Ureidogruppe, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (XVII) bis (XIX) wie nachstehend beschrieben oder eine Carbamoylgruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (XX) wie nachstehend beschrieben, bedeutet.

-NH-CO-G

-NH-SO₂-G

(XVII) (XVIII)

/ 34U084

-NHCONH-G - (XIX)

G -CON^

G¹

worin G und G¹ ,die gleich oder verschieden sein können,

10 jeweils ein Wasserstoffatom (vorausgesetzt, daß G und G¹

nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind und daß die Gesamtanzahl der in G und G¹ enthaltenen Kohlenstoffatome 1 bis 12 beträgt), eine aliphatisch^ Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigtkettige Alky!gruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine cyclische Alkylgruppe (z. B. eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Norbornylgruppe, usw.), eine Arylgruppe (z. B. eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, usw.) oder eine heterocyclische Gruppe (z. B. eine Benzothiazolylgruppe, usw.) bedeuten, und die Alkyl-, Arylgruppen und heterocyclischen Gruppen substituiert sein können mit einem Halogenatom (z. B. einem Fluoratom, einem Chloratom, usw.), einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Aminogruppe (z.B.

einer Aminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Anilinogruppe, einer N-Alkylanilinogruppe, usw.), einer Alkylgruppe (z. B. wie vorstehend beschrieben), einer Arylgruppe (z. B. einer Phenylgruppe, einer Acetylaminophenylgruppe, usw.), einer Alkoxycarbo— nylgruppe (z. B. einer Butyloxycarbonylgruppe, usw.), einer Acyloxycarbonylgruppe, einer Amidogruppe (z. B. einer Acetamidogruppe, einer Methansulfonamidogruppe, usw.), einer Imidogruppe (z. B. einer Succinimidogruppe, usw.), einer Carbamoylgruppe (z. B. einer Ν,Ν-Diethylcarbamoylgruppe, usw.), einer SuIfoamoylgruppe (z. B. einer N,N-Diethylsulfamoylgruppe, usw.), einer Alkoxygruppe (z. B. einer Ethoxygruppe, einer Butyloxygruppe, einer Octyloxygruppe,· usw.), einer Aryloxygruppe (z. B. einer Phenoxygruppe, einer

^_ 34U084

Methylphenoxygruppe, usw.)» einer Sulfonylgruppe (ζ. Β. einer Propylsulfonylgruppe, einer Phenylsulfonylgruppe, usw.)/ usw. R₁₆ kann üblicherweise verwendete Substituenten zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Substituen-

5 ten enthalten.

R₁₇ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Carbamoy!gruppe, dargestellt durch die vorstehende allgemeine Formel (XX).

R₁O, ^Rig/ ^Ron' ^R?i ^un(^ ^R?2 bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe, eine Carbonaraidogruppe, eine SuIfonamidogruppe, eine Sulfamylgruppe oder eine Carbamylgruppe.

Genauer bedeutet R„_o ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom

(z. B. ein Chloratom, ein Bromatom, usw.), eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine 2-Chlorbutylgruppe, eine 2-Hydroxyethylgruppe, eine 2-Phenylethylgruppe, eine 2-(2,4,6-Trichlorphenyl)-ethylgruppe, eine 2-Aminoethylgruppe, usw.), eine Alkylthiogruppe (z. B. eine Octylthiogruppe, usw.), eine Arylgruppe (z. B. eine Phenylgruppe, eine 4-Methylphenylgruppe, eine 2,4,6-Trichlorphenylgruppe, eine 3,5-Dibromphenylgruppe, eine 4-Trifluormethylphenylgruppe, eine 2-Trifluormethylphenylgruppe, eine 3-Trifluormethylphenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine 2-Chlornaphthylgruppe, eine 3-Ethylnaphthylgruppe, usw.), eine heterocyclische Gruppe (z. B. eine Benzofuranylgruppe, eine Furylgruppe, eine Thiazolylgruppe, eine Benzothiazolylgruppe, eine Naphthothiazolylgruppe, eine Oxazoly!gruppe, eine

,OQ- '- ■ ^:-^:" ^:·- ■ _^ 34U08A

Benzoxazolylgruppe, cine Naphthoxazolylgruppe, cine Pyridylgruppe, eine Chinolinylgruppe, usw.), eine Aminogruppe (z.B. eine Aminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Dodecylaminogruppe, eine Phenylaminogruppe, eine Tolylaminogruppe, eine 4-Cyanphenylaminogruppe, eine 2-Trifluormethylphenylaminogruppe, eine Benzothiazolylaminogruppe, usw.), eine Carbonamidogruppe (z. B. eine Alkylcarbonamidogruppe wie eine Ethylcarbonamidogruppe, eine Decylcarbonamidogruppe, usw., eine Arylcarbonamidogruppe wie eine Phenylcarbonamidogruppe, eine 2,4,6-Trichlorphenylcarbonamidogruppe, eine 4-Methylphenylcarbonamidogruppe, eine 2-Ethoxyphenylcarbonamidogruppe, eine Naphthylcarbonamidogruppe, usw., eine heterocyclische Carbonamidogruppe wie eine Thiazolylcarbonamidogruppe, eine Benzothiazolylcarbonamidogruppe, eine Naphthothiazolylcarbonamidogruppe, eine Oxazolylcarbonamidogruppe, eine Benzoxazolylcarbonamidogruppe, eine Imidazolylcarbonamidogruppe, eine Benzimidazolylcarbonamidogruppe, usw.), eine Sulfonamidogruppe (z. B. eine Alkylsulfonamidogruppe wie eine Butylsulfonamidogruppe, eine Dodecylsulfonamidogruppe, eine Phenylethylsulfonamidogruppe, usw., eine Arylsulfonamidogruppe wie eine Phenylsulfonamidogruppe, eine 2,4,6-Trichlorpnenylsulfonamidogruppe, eine 2-Methoxyphenylsulfonamidogruppe, eine 3-Carboxyphenylsulfonamidogruppe, eine Naphthylsulfonamidogruppe, usw., eine heterocyclische Sulfonamidogruppe wie eine Thiazolylsulfonamidogruppe, eine Benzothiazolylsulfonamidogruppe, eine Imidazolylsulfonamidogruppe, eine Benzimidazolylsulfonamidogruppe, eine Pyridylsulfonamidogruppe, usw.), eine Sulfamylgruppe (z. B. eine Alkylsulfamylgruppe wie eine Propylsulfamylgruppe, eine Octylsulfamylgruppe, usw., eine Arylsulfamylgruppe wie eine Phenylsulf amylgruppe, eine 2,4,6-Trichlorphenylsulfamylgruppe, eine 2-Methoxyphenylsulfamylgruppe, eine NaphthyIsulfamylgruppe, usw., eine heterocyclische Sulfamylgruppe wie eine Thiazolylsulfamylgruppe, eine Benzothiazolylsulfamylgruppe, eine Oxazolylsulfamylgruppe, eine Benzimidazolylsulfamylgruppe, eine Pyridylsulfamylgruppe, usw.), oder eine Carbamylgruppe (z. B. eine Alkylcarbamy!gruppe wie eine

_^"' 34H084

Ethylcarbarnylgruppc, eine Ocfcylcarbainylgruppc, usw., eine Arylcarbamylgruppe wie eine Phenylcarbamylgruppe, eine 2,4 ,6-Trichlorphenylcarbainylgruppe, usw., eine heterocyclische Carbamylgruppe wie eine Thiazolylcarbamylgruppe, eine Benzothiazolylcarbamylgruppe, eine Oxazolylcarbamylgruppe, eine Imidazolylcarbamylgruppe, eine Benzimidazolylcarbamylgruppe, usw.).

R₁Q, R₂O' ^R21 ^un(^ ^R22 können auch im Detail die für Rg im Detail beschriebenen Bedeutungen aufweisen.

J stellt eine nicht-metallische Atomgruppe dar, die zur Bildung eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ringes, z. B. eines Benzolringes, eine Cyclohexenringes, eines Cyclopentenringes, eines Thiazolringes, eines Oxazolringes, eines Imidazolringes, eines Pyridinringes, eine Pyrrolringes, usw. benötigt wird. Von diesen Ringen ist ein Benzolring bevorzugt.

^x"' stellt eine Gruppe dar, die eine Gruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen enthält, die an die Kupplungsstelle durch -0-, -S- oder -N=N- gebunden ist und die geeignet ist bei einer Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels freigesetzt zu werden. Bevorzugte Beispiele sind eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe und eine Arylthiogruppe, jeweils mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen. Diese Gruppen können darüber hinaus eine zweiwertige Gruppe enthalten, Wie -0-, -S-, -NH-, -CONH-, -COO-, -SO₂NH-, -SO-, -SO₂-,

30 0

// \\ -NHCNH-,-V ^M-, usw.

Darüber ist es besonders bevorzugt, wenn diese Gruppen eine Gruppe enthalten, die mit Alkali dissoziiert ist wie -COOH, -SO₃H, -OH und -SO₂NH₃, usw.

Durch geeignete Kombination von R₁ g/ ^i7' ^18' ^19' ^20' R₃₁, R₂₂ und X"¹ können die Kuppler im wesentlichen diffusionsresistent sein.

Spezielle Beispiele für die Kuppler vom Farbstoff-diffundierbaren Typ, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind nachstehend aufgeführt, ohne jedoch eine Einschränkung darzustellen.

Y- /

CH₃ I CH₃-C-COCHCONh

ι ι

CH, 0

Y- 2

NO.

CH₃

CH₃-C-COCHCONH I I CH, 0

NO

NHSO₂CH₃

34H084

CH₃

CH₃-C-C0CHC0NH~(/ ^ I I CH₃ O

SO₂NH₂

COOC₁₂H

2

CH.

CH₃-C-COCHCONh I I CH₃ 0

SO₂NH₂

^Cl 5^H

NO

COCHCONH I 0

SO₂NH

34U084

Y-

CH

CH3-C--COCHCONH-V

CH₃

CH₂CHC₄H,

Y- 7

CH, I ³

CH₃-C-CuCHCONH I

NHCOCH-CH,COOH

CH

COOC₁₂H

2

34U084

Y- ε

CH₃

Ch₃-G-COCHCONH CH₃

CH

CH;

CH,-C-COCHCONH

CH

Ci

Ν—Ν

l 6^3

34Η084

Y - / ο

CH₃O

COCHCONH I

COOC₁₂H₂₅

(/ V-COCHCONH

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CH.

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CH

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-" 34 U

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It)C₅H

11

Diese erfindungsgemäßen Verbindungen können synthetisiert werden, wie beispielsweise beschrieben in den US-Patentschriften 4 264 723, 3 227 554, 4 310 619 und 4 301 235, den JA-PSn Nr. 4044/82, 126833/81 und 122935/75, usw.

OH

CONH-/ \

COOH

OH

CONH-/ \ " \7

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OH

CONHC₅H₁₁

OCH₂CH₂SCHC₁₂H₂₅ COOH

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OH

CONHC₅H₁₁

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COOH

C-J-

OH

CONHC₆H₁₃

OCH₂CH₂SCHC₁₂H₂₅ COOH

OCH₂CH₂S-CHC_{1 2} H₂₅ Hi
0 COOH

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OH

CONHC₈H₁₇

OCHC₁₄H₂₉ COOH

OH

CONHC₄H₉

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OH

CONH-/ \

SCHC₁₂H_{2 5} COOH

C-/ ο

OH

CONHC₅H₁

SCHC₁₂H₂₅ COOC₂H₅

OH

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OCHC₁₂H₂₅ COOri

OH

34U08A

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C-/

OH

CONHC₆H₁

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UCH₂CH₂SCHC₁₂H₂₅ COOH

OH

CH

OCH₂CH₂SCHC₁₂H I
COOH

2 5

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OH

(OC₄H₉CONH

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OCH₂CH₂SCHC₁₂H₂₅ COOH

C- / 7

OH

It)C₄H₉NH

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OCH₂CH₂SCHC₁₂H₂₅ COOH

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OH

CH,C0NH

NHCNH-V V-CN Il 0

OCH₂CH₂SCHC₁₂H₂₅ COOH

34U084

10

15

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C — -2 O

OH

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CHCONH

SO₂CH₃

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Diese erfindungsgemäßen Verbindungen können leicht nach Methoden synthetisch hergestellt werden, die beispielsweise beschrieben werden in der JP-OS Nr. 1938/81, 3934/82 und 105226/78, usw.

Darüber hinaus können die Kuppler vom Farbstoff-diffundier^ baren Typ gemäß der Erfindung polymere Kuppler sein, wie sie beschrieben werden in der JP-OS 145944/83, usw.

Vorzugsweise sind die Kuppler vom Farbstoff-diffundierbaren Typ, die erfindungsgemäß verwendet werden können, solche mit einem Molekulargewicht von 250 bis 700 nach der Bildung von Farbstoffen in Fällen, bei denen die Kuppler keine Dissoziationsgruppen in ihren Molekülen aufweisen und solche mit

* W w u -

34H084

einem Molekulargewicht von 450 bis 1200 nach der Bildung von Farbstoffen in Fällen, bei denen die Kuppler Dissoziationsgruppen in ihrem Molekül aufweisen.

Zwei oder mehrere Arten der Kuppler vom Farbstoff-diffundierbaren Typ gemäß der Erfindung können in der gleichen Schicht verwendet werden. Es können auch Kuppler vom diffundierbaren Typ in Kombination mit üblichen Kupplern, die nicht-diffundierbaren Farbstoff bilden, wie nachstehend beschrieben, verwendet werden.

Um die Kuppler vom Farbstoff- diffundierbaren Typ gemäß der Erfindung in eine Silberhalogenidemulsionsschicht einzuarbeiten können bekannte Methoden, beispielsweise die in

15' der US-PS 2 322 027, usw. beschriebene Methode, verwendet werden. Beispielsweise wird der Kuppler, gelöst in organischem Lösungsmittel, mit einem hohem Siedepunkt, beispielsweise Phthaisäurealky!ester (z. B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, usw.), Phorsphorsäureester (z. B. Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Dioctylbutylphosphat, usw.), Zitronensäureester (z. B. Tributylacetylzitrat, usw.), Benzoesäureester (z. B. Octylbenzoat, usw.), Alkylamide (z. B. Diethyllaurylamid, usw.), Fettsäureester (z. B. Dibutoxyethylsuccinat, Dioctylazelat, usw.), Trimesinsäureester (z. B. Tributyltrimesat, usw.), oder organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis etwa 150 ⁰C, beispielsweise Niedrigalkylacetate wie Ethylacetat und Butylacetat, Ethylpropionat, usw., sec.-Butylalkohol, Methylisobutylketon, ß-Ethoxyethylacetat, Methylcellosolveacetat, usw., gelöst und anschließend in einem hydrophilen Kolloid dispergiert.. Die vorstehend beschriebenen organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt und organischen Lösungsmitteln mit niedrigem Siedepunkt können in. Kombination miteinander verwendet werden. Zusätzlich kann eine Dispersionsverfahrensweise unter Verwendung von Polymeren, wie in der JP-Patentveröffentiichung 39853/76 und in der JP-OS Nr. 5994 3/76 beschrieben, verwendet werden.

Wenn die Kuppler eine saure Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe, eine Sulfonylgruppe, usw., enthalten, werden sie in ein hydrophiles Kolloid in der Form einer wäßrig-alkalischen Lösung eingearbeitet.

Organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, die verwendet werden können, werden beispielsweise beschrieben in den US-PSn 2 322 027, 2 533 514 und 2 835 579, der JP-Patent~ Veröffentlichung Nr. 23233/71, der US-PS 3 287 134, der GB-PS 958 441, der JP-OS Nr. 1031/72, der GB-PS 1 222 753, der US-PS 3 936 303, den JP-OSn Nr. 26037/76 und 82078/75, den US-PSn 2 353 262, 2 852 383, 3 554 755, 3 676 137, 3 676 142, 3 700 454, 3 748 141 und 3 837 863, der DE-OS 25 38 889, den JP-OSn Nr- 27921/76, 27922/76, 26035/76, 26036/76 und 62632/75, der JP-Patentveröffentlichung Nr. 29461/74, den US-PSn 3 936 303 und 3 748 141, der JP-OS Nr. 1521/78, usw.

Darüber hinaus können die Kuppler vom Farbstoff-diffundierbaren Typ gemäß der Erfindung in eine Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet werden durch Beladen der Kuppler in einen Polymerlatex unter Verwendung der in den JP-OSn 39853/76, 59942/76 und 32552/79, der US-PS 4 199 363, usw. beschriebenen Methoden und anschließenden Zusatz zu der Silberhalogenidemulsion.

Es ist vorteilhaft als ein Bindemittel oder ein Schutzkolloid für photographische Emulsionen Gelatine zu verwenden, obwohl auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden können. Beispielsweise können Proteine wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und anderen Polymeren, Albumin, Kasein, usw.; Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Celluloseschwefelsäureester, usw.; Saccharidderivate wie Natriumalginat, Stärkederivate, usw.; eine Vielzahl von hydrophilen synthetischen Homo- oder Copolymeren wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Teil-acetal, Poly(N-vinyl)-pyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, PoIyvinylpyrazol, usw. verwendet werden.

Zusätzlich zu Kalk-verarbeiteter Gelatine können mit Säure verarbeitete Gelatine und mit Enzym verarbeitete Gelatine wie in Bull. Soc. Sei. Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966) beschrieben als Gelatine verwendet werden. 5

Die projizierte Fläche der Silberhalogenidkörner, die erfindungsgemäß verwendet wird, bedeutet eine projizierte Fläche, erhalten durch Mikrophotographie, unter Anwendung einer auf dem Fachgebiet bekannten Methode (gewöhnlich der elektronenmikroskopischen Photographic), wie in T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 3. Auflage, Seiten 36-43 (1966) beschrieben. Der der projezierten Fläche der Silberhalogenidkörner entsprechende Durchmesser wird als ein Durchmesser eines Kreises definiert, der eine Fläche gleich der projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner aufweist.

Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion sollte einen Durchmesser entsprechend der projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner, die 40 % oder mehr der projizierten Fläche der gesamten Silberhalogenidkörner einnehmen, von 1,5 um oder mehr aufweisen. Die Größe liegt vorzugsweise bei 1,7 um oder mehr, bevorzugter bei 1,8 um oder mehr, und am bevorzugtesten bei 2,0 \xm oder mehr. Darüber hinaus ist es bevorzugt, wenn der Durchmesser der Körner die 50 % oder mehr der projizierten Fläche der gesamten Körner einnehmen, 1,5 um oder mehr beträgt und bevorzugter ist der Durchmesser der Körner, die 70 % oder mehr der projizierten Fläche der gesamten Körner einnehmen, 1,5 um"oder mehr.

30

Die Korngrößenverteilung der Emulsion kann eng oder breit

sein.

In der photographischen Emulsionsschicht des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materials kann als Silberhalogenid jegliches von Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid, Silberchlorbromid und Silberchlor id verwendet werden. Ein bevorzugtes Silberhalogenid

*34 1 408A

ist Silberjodbromid r.JLt einem Gehalt von 25 Mol-% oder weniger Silberjodid. Besonders bevorzugt ist Silber j odbrornid mit einem Gehalt von 2 bis 18 Mol-% Silberjodid.

Silberhalogenidkörner in der photographischen Emulsion können eine regelmäßige Kristallstruktur aufweisen, z. B. eine kubische oder octaedrische Struktur, eine unregelmäßige Kristallstruktur, z. B. eine sphärische oder plattenförmige Struktur, oder eine zusammengesetzte Struktur daraus. Zusätzlich können Silberhalogenidkörner verwendet werden, die aus solchen mit verschiedenen Kristallstrukturen bestehen. Darüber hinaus ist es in einigen Fällen bevorzugt, wenn die Silberhalogenidkörner tafelförmige Körner sind, die ein Abmessungsverhältnis von 3 oder mehr, wie in Research Disclo-

15 sure Nr. 22534 (1983) definiert, aufweisen.

Der innere Teil und die Oberflächenschicht der Silberhalogenidkörner können eine unterschiedliche Phase aufweisen oder können aus einer gleichmäßigen Phase sein. Die Silberhalogenidkörner können solche sein, worin ein latentes Bild hauptsächlich an der Oberfläche gebildet wird, oder solche, bei denen ein latentes Biild hauptsächlich im Inneren gebildet wird.

Photographische Emulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden, können in jeglicher geeigneten Weise hergestellt werden, z. B. nach den Methoden beschrieben von P.Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel (1967) , G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press (1966) und V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press (1964). Es kann so jegliches saure Verfahren, neutrale Verfahren oder Ammoniakverfahren usw. verwendet werden. Lösliche Silbersalze und lösliche Halogensalze können durch Techniken umgesetzt werden wie ein Single-Jet-Verfahren, ein Doppel-Jet-Verfahren und eine Kombination davon. Zusätzlich kann eine Methode verwendet werden (ein sogenanntes Umkehrmischverfahren), bei dem Silberhalogenidteilchen in Anwesenheit eines Überschusses

3 4 U 08 A

von Silberionen gebildet werden. Als ein System für das Doppel-Jet-Verfahren kann das sogenannte gesteuerte Doppel-Jet-Verfahren verwendet werden, bei dem der pAg in einer flüssigen Phase in der das Silberhalogenid gebildet wird bei einem vorbestimmten Wert gehalten wird. Dieses Verfahren kann zu einer Silberhalogenidemulion führen, in der die Kristallform regelmäßig ist und die Korngröße nahezu gleichmäßig ist.

Zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, können als ein Gemisch verwendet werden.

Die Bildung oder physikalische Reifung von Silberhalogenidkörnern kann in Anwesenheit von Cadmiumsalzen, Zinksalzen, Bleisalzen, Thalliumsalzen, Iridiumsalzen oder seinen Komplexsalzen, Rhodiumsalzen oder seinen Komplexsalzen, Eisensalzen oder seinen Komplexsalzen, und dergleichen durchgeführt werden.

Zur Entfernung löslicher Salze aus der Emulsion nach der Bildung der Ausfällung oder physikalischen Reifung kann ein Nudelwaschverfahren in dem Gelatine geliert wird angewendet werden. Außerdem kann ein Ausflockungsverfahren unter Anwendung anorganischer Salze, anionischer oberflächenaktiver Mittel, anionischer Polymerer (z. B-. Polystyrolsulfonsäure, usw.) oder von Gelatinederivaten (z. B. acylierte Gelatine, carbamoylierte Gelatine, usw.) angewendet werden.

Silberhalogenidemulsionen werden gewöhnlich chemisch sensibilisiert. Für diese chemische Sensibilisierung können beispielsweise die Methoden, wie beschrieben in H. Frieser ed., Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Akademische Verlagcgesellschaft, Seiten 6 75-734

(1968) verwendet werden; die Schwefelsensibilisxerung unter Verwendung aktiver Gelatine oder von Verbindungen (z. B. Thiosulfaten, Thioharnstoffen, Mercaptoverbindungen, Rhodaninen, usw.), die Schwefel enthalten, die zur Reaktion mit

Silber geeignet sind, die Reduktionssensibilisierung unter Verwendung reduzierender Substanzen (z. B. Zinn(II)-salzen, Aminen, Hydrazinderivaten, FormamidinsuIfinsäure, Silanverbindungen, usw.), die Edelmetallsensibilisierung unter .

Verwendung von Edelmetallverbindungen (ζ. Β. Komplexsalzen von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems wie Pt, Ir, Pd, usw., sowie Goldkomplexsalze) usw. können allein oder in Kombination miteinander angewendet werden.

Insbesondere wird das Schwefelsensibilisierungsverfahren beispielsweise beschrieben in den US-PSn 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668 und 3 656 955, usw.; das Reduktionssensibilisierungsverfahren, beispielsweise in den US-PSn 2 983 609, 2 419 974 und 4 054 458, usw.; und das Edelmetallsensibilisierungsverfahren, beispielsweise in den US-PSn 2 399 083 und 2 448 060, der GB-PS 618 061, usw.

Photographische Emulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden, können verschiedene Verbindungen zum Zweck der Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der photographischen Leistungsfähigkeit in dem photographischen lichtempfindlichen Material während der Herstellung, der Lagerung oder der photographischen Verarbeitung davon, enthalten. Beispielsweise können Verbindungen eingearbeitet

25 werden, die als Antischleiermittel oder Stabilisatoren

bekannt sind, einschließlich Azole wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Triazole, Benzotriazole, Benzimidazole (insbesondere nitro- oder halogensubstituierte Verbindungen usw.); heterocyclische Mercaptoverbindungen wie Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole (insbesondere i-Phenyl-5-mercaptotetrazol), Mercaptopyridine, usw.; die vorstehenden heterocyclischen Mercaptoverbindungen, die darüber hinaus eine wasserlösliche Gruppe enthalten, zum Beispiele eine Carboxy-

35 gruppe, eine Sulfogruppe, usw.; Thioketoverbindungen wie

Oxazolinthion, usw.; Azaindene wie Tetraazaindene (insbesondere 4-hydroxysubstituierte (1,3,3a,7)-Tetraazaindene), usw.; Benzolthiosulfonsäuren; Benzolsulfinsäure, usw.

34Ί4084

Bezüglich spezieller Beispiele und Methoden zu deren Verwendung kann beispielsweise auf die US-PSn 3 954 474, 3 982 947 und 4 021 248, die JP-Patentveröffentlichung 2866 0/77, usw. Bezug genommen werden.
5

In photographischen Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen kolloiden Schichten des photographischen lichtempfindlichen Materials der Erfindung können verschiedene oberflächenaktive Mittel als Überzugshilfen oder für andere verschiedene Zwecke eingearbeitet werden, zum Beispiel zur Verhinderung der Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zur Emulgierung und Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der photographischen Charakteristika (insbesondere der Entwicklungsbeschleunigung, der Zunahme der Graduierung und der Sensibilisierung) .

Oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, umfassen nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, zum Beispiel Saponin (Steroidtyp), Alkylenoxidderivate (z. B. Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/Polypropylenglykol-kondensate, Polyethylenglykol-alkylether, Polyethylenglykol-alkylarylether, Polyethylenglykol-ester, Polyethylenglykol-sorbitanester, Polyalkylenglykol-alkylamine, Polyalkylenglykolamide, Silikon/Polyethylenoxidaddukte usw.), Glycidolderivate

(z. B. Alkenylbernsteinsäure-polyglyzerid Alkylphenolpolyglyzerid ,usw.), Fettsäureester von mehrwertigen Alkohollen, Alkylester von Zucker, usw.); anionische oberflächenaktive Mittel die saure Gruppen enthalten wie eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphogruppe, eine Schwefelsäureestergruppe, eine Phosphorsäureestergruppe, usw., •beispielsweise Alkylcarbonsäuresalze, Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, Alkylschwefelsäureester, Alkylphosphorsäureester, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfobernsteinsäureester, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenalkylphosphorsäureester, usw.; amphotere oberflächenaktive Mittel wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylschwefelsäureester, Aminoalkylphosphorsäureester, Alkylbetaine, Aminoxide, usw.;

-54T-

und kationische oberflächenaktive Mittel, ζ. B. Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze (z. B. Pyridinium, Imidazolium, usw.), aliphatische oder hetero-

5 cyclische Phosphonium- oder Sulfoniumsalze, usw.

Die photographischen Emulsionschichten des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materials können Verbindungen enthalten wie Polyalkylenoxid oder seine Ether-, Ester-, Amin- oder dergleichen -derivate, Thioetherverbindungen, Thiomorpholine, quaternäre Ammoniumsalzverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate, 3-Pyrazolidone, usw. zum Zweck der Verstärkung der Empfindlichkeit oder des Kontrastes oder zur Beschleunigung der Entwicklung. Beispielsweise können die in beispielsweise den US-PSn 2 400 532, 2 423 549, .2 716 062, 3 617 280, 3 772 021 und 3 808 003, der GB-PS 1 488 991, usw. beschriebenen Verbindungen verwendet werden.

In photographischen Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloidschichten des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materials können wasserunlösliche oder kaum lösliche synthetische Polymerdispersionen eingearbeitet sein, um die DimensionsStabilität usw. zu verbessern. Synthetische Polymere, die verwendet werden können, umfassen Homo- oder Copolymere von Alkylacrylat oder -methacrylat, Alkoxyalkylacrylat oder -methacrylat, Glyzidylacrylat oder -methacrylat, Acrylamid oder Methacrylamid, Vinylester (z. B. Vinylacetat), Acrylnitril, Olefine, Styrol, usw. und Copolymere der vorstehenden Monomeren und Acrylsäure, Methacrylsäure, ex,ß-ungesättigte Dicarbonsäure, Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, Sulfoalkylacrylat oder -methacrylat, Styrolsulfonsäure, usw. Beispielsweise können die Polymeren verwendet werden, wie sie beschrieben werden in den US-PSn 2 376 005, 2 739 137, 2 853 457, 3 062 674, 3 411 911, 3 488 708, 3 525 620, 3 607 290, 3 635 715 und 3 645 740, den GB-PSn 1 186 699 und 1 307 373, usw.

34U084

Bei der photographischen Verarbeitung von Schichten, die aus photographischen Emulsionen in dem lichtempfindlichen photographischen Material der Erfindung bestehen, können jegliche bekannten Verfahrensweisen und bekannten Verarbeitungslösungen verwendet werden, z. B. solche, wie sie in Research Disclosure (Bd. 176, Seiten 28-30 (RD-17643)) beschrieben werden. Diese photographische Verarbeitung kann eine photographische Verarbeitung (farbphotagraphisches Verfahren) unter Bildung von Farbstoffbildern je nach dem Verwendungszweck sein. Die Verarbeitungstemperatur wird gewöhnlich bei 18 bis 50 ⁰C gewählt, obwohl sie auch niedriger als 18 ⁰C oder höher als 50 ⁰C sein kann.

Als eine spezielle Entwicklungstechnik kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem ein Entwicklungsmittel in ein photographisches lichtempfindliches Material eingearbeitet wird, beispielsweise in eine Emulsionsschicht, und das photographische lichtempfindliche Material durch Behandeln in einer alkalischen wäßrigen Lösung entwickelt wird. Von den Entwicklungsmitteln können hydrophobe durch verschiedene Techniken eingearbeitet werden, z. B. nach den Methoden wie beschrieben in Research Disclosure, Bd. 169 (RD-16928), der US-PS 2 739 890, der GB-PS 813 253, der DE-PS 15 47 763, usw. Diese photographische Verarbeitung kann in Kombination mit einer Behandlung zur Stabilisierung von Silbersalzen unter Verwendung von Thiocyanaten durchgeführt werden.

Jegliche allgemein verwendeten Fixierlösungen können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Als Fixiermittel können Thiosulfate und Thiocyanate und zusätzlich organische Schwefelverbindungen, die als Fixiermitel wirksam bekannt sind, verwendet werden. Diese Fixierlösungen können wasserlösliche Albuminsalze als Härter enthalten.

Die Bildung von Farbstoffbildern kann auf übliche Weise erzielt werden. Beispielsweise kann eine Negativ-Positiv-Methode (beschrieben beispielsweise in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Bd. 61,

1 Seiten 667-701 (1953) ) verwendet werden.

Farbentwicklungslösungen sind gewöhnlich alkalisch-wäßrige Lösungen, die Farbentwicklungsmittel enthalten. Als Farbentwicklungsmittel können bekannte primäre aromatische Aminentwicklungsmittel verwendet werden, z. B. Phenylendiamine wie 4-Amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl~4-amino-N,N-diethylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4~amino-N-ethyl-N-ß-methansulfonamidoethylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-methoxyethylanilin, usw.

Zusätzlich können die in L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Focal Press, Seiten 226-229 (1966) , den US-PSn 2 193 015 und 2 592 364, der JP-OS 64933/73 usw. beschriebenen Verbindungen verwendet werden.

Die Farbentwicklungslösungen können darüber hinaus pH-Puffer, Entwicklungsinhibitoren, Antischleiermittel, usw. enthalten. Falls notwendig, können wasserweichmachende Mittel, Konservierungsmittel, organische Lösungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger, farbstoffbildende Kuppler, konkurrierende Kuppler, schleierbildende Mittel, Hilfsentwicklungsmittel, Viskosität verleihende Mittel, chelatbildende Mittel vom

25 Polycarbonsäuretyp, Antioxidantien und dergleichen eingearbeitet werden.

Spezielle Beispiele für derartige Zusätze werden beispielsweise beschrieben in Research Disclosure (RD-17643), der US-PS 4 083 723, der DE-OS 26 22 950, usw.

Nach der Farbentwicklung wird die photographische Emulsionsschicht gewöhnlich gebleicht. Dieses Bleichverfahren kann gleichzeitig mit einem Fixierverfahren durchgeführt werden, oder können sie unabhängig voneinander durchgeführt werden.

Bleichmittel, die verwendet werden können, umfassen Verbindungen mehrwertiger Metalle, z. B. Eisen(III), Kobalt(III),

Chrom(VI) und Kupfer(II), Persäuren, Chinone und Nitrosoverbindungen. Beispielsweise können Ferricyanide; Dichromate; organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt(III) , 2. B. Komplexsalze von organischen Säuren wie Aminopolycarbonsäuren (z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure, usw.), oder organischen Säuren (z. B. Zitronensäure, Weinsäure, Apfelsäure, usw.); Persulfate? Permanganate; Nitrosophenole usw. verwendet werden. Von diesen Verbindungen sind Kaliuntferricyanid, Eisen(III)-natriumethylendiamintetraacetat, und Eisen(III)-ammoniumethylendiamintetraacetat besonders brauchbar. Ethylendiamintetraessigsäure-eisen (III) --komplexsalze sind sowohl in einer unabhängigen Bleichlösung als auch in einer Ein-Bad-Bleich-Fixierlösung brauchbar.

15

In Bleich- oder Bleichfixierlösungen können verschiedene Zusätze eingearbeitet werden wie Bleichbeschleuniger, wie beschrieben in den US-PSn 3 042 520 und 3 241 966, den JP-Patentveröffentlichungen 8506/70 und 8836/70, usw., Thiolverbindungen wie beschrieben in der JP-OS 65732/78, usw.

Photographische Emulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden, können spektral mit beispielsweise Methinfarbstoffen sensibilisiert werden.

25

Brauchbare Sensibilisierungsfarbstoffe werden beispielsweise beschrieben in der DE-PS 929 080, den US-PSn 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 656 959, 3 672 897 und 4 025 349, der GB-PS 1 242 588, der JP-Patentveröffentlichung Nr. 14030/69 usw. Diese sensibilisierenden Farbstoffe können in üblicher Weise verwendet werden oder können sie in Kombination miteinander verwendet werden. Kombinationen von sensibilisierenden Farbstoffen werden häufig insbesondere zum Zweck der Supersensibilisierung verwendet. Typische Beispiele dafür werden beschrieben in den US-PSn 2 688 54 5,

2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641, 3 617 293,

3 628 964, 3 666 480, 3 672 898, 3 679 428, 3 814 609 und

4 026 707, der GB-PS 1 344 281, den JP-Patentveröffentlichungen 4936/68 und 12375/78, den JP-OS 110618/77 und 109925/77, usw.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materials können die photographischen Emulsionsschichten und andere hydrophile Kolloidschichten auf einen Träger oder eine andere Schicht nach jeglicher bekannten Überzugstechnik aufgeschichtet werden, wie Tauchbeschichtung, Walzenbeschichtung, Vorhang- bzw. Curtainbeschichtung und Extrusions- bzw. Strangpreßbeschichtung. Es ist vorteilhaft, die Methoden zu verwenden, die in den US-PS 2 681 294, 2 761 791 und 3 526 528 beschrieben werden.

Die Erfindung umfaßt mehrschichtige mehrfarbige photographische Materialien mit mindestens zwei Emulsionsschichten mit voneinander unterschiedlichen spektralen Empfindlichkeiten. Ein mehrschichtiges photographisches Material für natürliche Farben enthält gewöhnlich einen Träger und mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht, die auf dem Träger ausgebildet sind. Diese Emulsionsschichten können in jeder

20 gewünschten Reihenfolge vorgesehen, sein. Gewöhnlich ist

ein cyanbildender Kuppler in die rotempfindliche Emulsionsschicht, ein purpurbildender Kuppler in die grünempfindliche Emulsionsschicht und ein gelbbildender Kuppler in die blauempfindliche Emulsionsschicht eingearbeitet. In einigen Fällen können unterschiedliche Kombinationen verwendet werden.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material wird in üblicher Weise belichtet. Für die Belichtung können zahlreiche bekannte Lichtquellen wie natürliches Licht (Sonnenlicht), eine Wolframlampe, eine fluoreszierende Lampe, eine Quecksilberlampe, eine Xenonbogenlampe, eine Kohlenstoffbogenlampe, eine Xenonblitzlampe, ein Kathodenstrahlrohr-flying-spot, usw. verwendet werden. Die Belichtungszeit kann selbstverständlich zwischen 1/1000 und 1 Sekunde liegen, wie sie für gewöhnliche Kameras verwendet wird, oder kann kürzer als 1/1000 Sekunde sein, beispielsweise zwischen 1/10 und 1/10 Sekunden unter Verwendung

einer Xenonblitzlampe oder eines Kathodenstrahlrohres. Zusätzlich kann sie langer als 1 Sekunde betragen. Falls notwendig kann ein Farbfilter verwendet werden, um die spektrale Zusammensetzung des zur Belichtung verwendeten Lichtes zu steuern. Ein Laserstrahl kann ebenfalls verwendet werden. Außerdem kann das photographische lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung mit Licht belichtet werden, das aus einen fluoreszierenden Körper emittiert wird, der durch einen Elektrodenstrahl, Röntgenstrahl, ^-Strahl, α-Strahl, usw. angeregt wird.

In den photographischen Emulsionsschichten des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materials können farbbildende Kuppler, das heißt Verbindungen, die zur Farbbildung bei einer oxidativen Kupplungsreaktion mit aromatischen primären Aminentwicklungsmitteln (z. B. Phenylendiaminderivaten, Aminophenolderlvaten, usw.) bei der Farbentwicklung bilden können, in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Kuppler verwendet werden. Beispiele für Purpurkuppler umfassen 5-Pyrazolonkuppler, einen Pyrazolbenzimidazolkuppler, einen Cyanacetylcumaronkuppler, einen offenkettigen Acylacetonitrilkuppler; Beispiele für gelbe Kuppler umfassen einen Acylacetamidkuppler (z. B. Benzoylacetanilide, Pivaloylacetanilide, usw.); und Beispiele für Cyankuppler umfassen einen Naphtholkuppler, einen Phenolkuppler, usw.

Diese Kuppler weisen günstigerweise eine hydrophobe Gruppe, eine sogenannte Ballastgruppe in ihrem Molekül auf, die nicht diffundiert. Die Kuppler können entweder 4-äquivalent oder 2-äguivalent pro Silberion sein. Zusätzlich können gefärbte Kuppler mit einem Farbkorrektureffekt oder Kuppler (sogenannte DIR-Kuppler) vorhanden sein, die mit fortschreitender Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen. Außer den DIR-Kupplern können nicht-farbbildende DIR-Kupplungsverbindungen eingearbeitet sein, deren Kupplungsreaktionsprodukt farblos ist und die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen.

Spezielle Beispiele für purpurfarbbildende Kuppler werden beispielsweie beschrieben in den US-PSn 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506, 3 834 908 und 3 891 445, der DE-PS 18 10 464, den DE-OSn 24 08 665, 24 17 945, 24 18 959 und 24 24 467, der JP-Patentveröf.fentlichung 6031/65, den JP-OSn 20826/76, 58922/77, 129538/74, 74027/74, 159336/75, 42121/77, 74028/74, 60233/75, 26541/76 und 55122/78, usw.

Spezielle Beispiele für gelbfarbbildende Kuppler sind die beispielsweise in den üS-PSn 2 875 057, 3 265 506, 3 408 194, 3 551 155, 3 582 322, 3 725 072 und 3 891 445, der DE-PS 15 47 868, den DE-OSn 2 219 917, 2 261 361 und 2 414 006, der GB-PS 1 425 020, der JP-Patentveröffentlichung 10783/76, den JP-OSn 26133/72, 73147/73, 102636/76, 6341/75, 123342/75, 130442/75, 21827/76, 87650/75, 82424/77 und 115219/77, usw. beschriebenen.

Spezielle Beispiele für cyanfarbbildende Kuppler sind die, die beispielsweise beschrieben werden in den US-PSn 2 369 929,

2 434 272, 2 474 293, 2 521 908, 2 895 826, 3 034 892,

3 311 476, 3 458 315, 3 476 563, 3 583 971, 3 591 383,

3 767 411 und 4 004 929, den DE-OSn 2 414 830 und 2 454 329, den JP-OSn 59838|73, 26034/76, 5055/73, 146828/76, 69624/77 und 90932/77, usw.

Spezielle Beispiele für farbige Kuppler, die verwendet werden können, sind die, die beispielsweise beschrieben werden in den US-PSn 3 476 560, 2 521 908 und 3 034 892, den JP-Patentveröffentlichungen 2016./69, 22335/63, 11304/67 und 32461/69, den JP-OSn 26034/76 und 42121/77, der DE-OS 24 18 959, usw.

Spezielle Beispiele für DIR-Kuppler, die verwendet werden können, werden beispielsweise beschrieben in den US-PSn 3 227 554, 3 617 291, 3 632 345, 3 701 783, 3 790 384, 3 933 500, 3 938 996, 4 052 213, 4 157 916, 4 171 223,

Vl ::.:. ·:^:·Ι:.:.3414Ο84

4 183 752, 4 187 110·und 4 226 934, den DE-OSn 2 414 006, 2 454 301, 2 454 329, 2 540 959, 2 707 489, 2 709 688, 2 730 824, 2 754 281, 2 835 073, 2 853 362, 2 855 697 und

2 902 681, der GB-PS 953 454, den JP-Patentveröffentlichungen 16141/76, 2776/78 und 34933/80, den JP-OSn 122335/74, 69624/77, 154631/77, 7232/78, 9116/78, 15136/78, 20324/78, 29717/78, 13533/78, 143223/78, 73033/79, 114241/79, 115228/79, 145135/79, 84935/80 und 135835/80, Research Disclosure, Nr. 18104, usw. Darüber hinaus können Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor über eine zeitsteuernde Gruppe freisetzen, wie in der GB-PS 2010818B, der veröffentlichten GB-Patentanmeldung 2072363A, usw. beschrieben,

verwendet werden.

Zusätzlich zu DIR-Kupplern können Verbindungen, die zur Freisetzung eines Entwicklungsinhibitors im Verlauf der Entwicklung geeignet sind, in das lichtempfindliche photographische· Material eingearbeitet werden. Beispielsweise können die Verbindungen, wie beispielsweise in den US-PSn

3 297 445 und 3 379 529, der DE-OS 24 17 914, den JP-OSn 15271/77 und 9116/78 beschrieben verwendet werden.

Spezielle Beispiele für nicht-farbbildende Kuppler, die verwendet werden können, umfassen die in den US-PSn 3 912 und 4 204 867, der JP-OS 152721/77, usw. beschriebenen.

Spezielle Beispiele für Infrarotkuppler, die verwendet werden können, umfassen die in der US-PS 4 178 183, der JP-OS 129036/78, und in Research Disclosure, Nr. 13460 und 18732, usw. beschriebenen.

Spezielle Beispiele für schwarze Farbe bildende Kuppler, die verwendet werden können umfassen die in den US-PSen

4 126 461, 4 137 080 und 4 200 466, in den JP-OSen 46029/78, 133432/78, 105247/80 und 105248/80 usw.

^° beschriebenen.

In die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materialien kann ein polymerer Kuppler in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Kuppler eingearbeitet werden. Spezielle Beispiele für polymere Kuppler, die verwendet werden können, umfassen die wie beschrieben in den US-PSn 2 698 797,

2 759 816, 2 852 381, 3 163 625, 3 208 977, 3 211 552,

3 299 013, 3 370 952, 3 424 583, 3 451 820, 3 515 557,

3 767 412, 3 912 513, 3 926 436, 4 080 211, 4 128 427 und

4 215 195, in Research Disclosure Nr. 17825, 18815 und 19033, usw.

In die Emulsionsschichten gemäß der Erfindung kann ein Kuppler eingearbeitet sein, der einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein schleierbildendes Mittel freisetzt in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Kuppler. Spezielle Beispiele für derartige verwendete Kuppler umfassen die wie in den US-PSn 3 214 377 und 3 253 924, den JP-OSn 17437/76, 138636/82 und 150845/82 und 50439/84, usw. beschriebenen.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann anorganische oder organische Härter in den photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten davon enthalten. Beispielsweise können Chromsalze (z. B. Chromalaun, Chromacetat, usw.), Aldehyde

(z. B. Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, usw.), N-Methylolverbindungen (z. B. Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin, usw.), Dioxanderivate (z. B. 2,3-Dihydroxydioxan, usw.), aktive Vinylverbindungen (z. B. 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol, usw.), aktive Halogenverbindungen (z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, usw.), Mucohalogensäuren (z. B. Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure, usw.) allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Wenn in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Material Farbstoffe, Ultraviolettstrahlenabsorber und dergleichen in die hydrophilen Schichten eingearbeitet sind, können sie mit kationischen Polymeren usw. gebeizt sein.

Für diesen Zweck können die Polymeren verwendet werden, die beispielsweise beschrieben werden in der GB-PS 685 475, den US-PSn 2 675 316, 2 839 401, 2 882 156, 3 048 487, 3 184 309 und 3 445 231, der DE-OS 19 14 362, den JP-OS

5 47624/75 und 71332/75, usw.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederivate, Ascorbinsäurederivate, usw. als Farbschleier verhütende Mittel enthalten.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann Ultraviolettabsorber in den hydrophilen Kolloidschichten enthalten. Ultraviolettabsorber, die verwendet werden können, umfassen Benzotriazolverbindungen, substituiert mit einer Arylgruppe, 4-Thiazolidonverbindungen, Benzophenonverbindungen, Zimtsäureesterverbxndüngen, Butadienverbindungen, BenzQxazolverbindungen und dergleichen. Zusätzlich können Polymere verwendet werden, die die Fähigkeit haben, Ultraviolettstrahlen zu absorbieren. Diese Ultraviolettabsorber können in die vorstehenden Kolloidschichten fixiert werden.

Spezielle Beispiele für Ultraviolettabsorber umfassen solche, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den US-PSn 3 533 794, 3 314 794 und 3 352 681, der JP-OS 2784/71, den

US-PSn 3 705 805, 3 707 375, 4 045 229, 3 700 455 und

3 499 762, der DE-Patentveröffentlichung 15 47 863, usw. /

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann wasserlösliche Fabstoffe in den hydrophilen Kolloidschichten als Filterfarbstoffe oder für verschiedene Zwecke enthalten, zum Beispiel für die Verhinderung der Bestrahlung, usw. Beispiele für derartige Farbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Insbesondere sind Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstof fe und Merocyaninfarbstoffe brauchbar.

1 . ν! !Η·'':""·!'·:- 34U084

Erfindungsgemäß können das Verblassen verhindernde Mittel wie nachstehend beschrieben in Kombination verwendet werden. Farbbildstabilisatoren , wie sie hier verwendet werden, können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Typische, das Verblassen verhindernde Mittel, umfassen Hydrochinonderivate, Gallussäurederivate, p-Alkoxyphenole, p-Oxyphenolderivate, Bisphenole,, usw.

Spezielle Beispiele für die ve · .mdeten Hydrochinonderivate sind solche/ wie sie beispielswe·se beschrieben werden in den US-PSn 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 2 710 801 und

2 816 028, der GB-PS 1 363 921, usw. Spezielle Beispiele für die Gallussäurederivate sind solche, wie sie beispiels-

15 weise beschrieben werden in den US-PSn 3 457 079 und

3 069 262, usw. Spezielle Beispiele für die p-Alkoxyphenole werden beispielsweise beschrieben in den US-PSn 2 735 765 und 3 698 909, den JP-Patentveröffentlichungen 20977/74 und 6623/77, usw. Spezielle Beispiele für die p-Oxyphenolderivate, die verwendet werden, sind solche, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den US-PSn 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627 und 3 764 337, den JP-OSn 35633/77, 147434/77 und 152225/77, usw. Spezielle Beispiele für die verwendeten Bisphenole sind beispielsweise beschrieben in der US-PS 3 700 455, usw. Darüber hinaus ist in manchen Fällen im Hinblick auf das Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis die Mitverwendung von Gallussäurederivaten besonders bevorzugt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Zur Bewertung der Wirksamkeit der Anwendung der Erfindung wurden die Proben 101 bis 110 hergestellt, die einen Gelbkuppler enthielten, durch Aufschichten auf einen Cellulosetriacetatfilmträger, der mit einer Unterschicht versehen

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-freist, von einer Uberzugslösung wie nachstehend beschrieben. Diese wurde hergestellt durch Vermischen der Silberhalogenidemulsion wie nachstehend in der Tabelle 1-1 beschrieben, mit einer Dispersion des Gelbkupplers, aufgelöst in Trikresylphosphat. Die beschichtete Menge jeder Verbindung ist in g/m³ oder Mol/m² in Klammern angegeben.

(1) Emulsionsschicht

Eine Silberjodbromidemulsion vom Negativtyp (beschichtete Silbermenge: 2,1 χ 1θ"² Mol/m², Jodidgehalt: 7 Mol-%, Korngröße: wie nachstehend in der Tabelle 1-1 gezeigt) Kuppler (1,5 χ 10~³ Mol/m²)
Trikresylphosphat (1,10 g/m²)

15 Gelatine (2,30 g/m²)

(2) Schutzschicht

Natriumsalz von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin (0,08 g/m²) Gelatine (1,80 g/m²)

	Tabelle 1-1	C 2 ]	[ 3 ]
Silberhalogenid Emulsion	[ 1 ]
	(μια)	15	0
■ A	0.8	30	10
B	1.0	60	45
C	1.3	75	60
jU D	1.8	85	75
E	2.0

(1) Durchschnittliche Korngröße entsprechend der projizier-

ten Fläche der Körner 35

(2) Flächen anteil, der Körner mit 1,5 μκι oder größerem Durchmesser entsprechend der projezierten Fläche der Körner einnimmt.

34U084

(3) Flächenanteil, der Körner mit 1,8 μΐη oder größerem Durchmesser entsprechend der projizierten Fläche der Körner einnimmt.

Diese Filme bzw. Folien wurden unter Bedingungen von 40 ⁰C und 70 % relativer Feuchtigkeit während 14 Stunden gelagert, und anschließend einer sensitometrischen Belichtung mit anschließender Farbentwicklungsverarbeitung bei einer Temperatur von 38 ⁰C unterworfen.

10 1. Farbentwicklung

2. Bleichen

3. Wäsche mit Wasser

4. Fixieren

5. Wäsche mit Wasser 15 6. Stabilisieren

2 min 45 see 6 min 30 see

3 min 15 see 6 min 30 see 3 min 15 see 3 min 15 see

Die vorstehend verwendeten Verarbeitungslösungen wiesen folgende Zusammensetzungen auf:

Farbentwicklungslösung:	1,0	g
Natriuinnitrilotriacetat	4,0	g
Natr iumsulf it	30,0	g
Natriumcarbonat	1,4	g
Kaliumbromid	2,4	g
Hydroxylaminsulfat	4,5	g
4-(N-Ethyl-N-ß-hydroxyethyl- amino)-2-methylanilinsulfat		1 Liter
Wasser zur Bereituna von

BIeichlösung;

Ammoniurnbromid 160,0 g

wäßriges Ammoniak (28 %) 25,0 ml

Natrium-Eisen-ethylendiamin-

tetraacetat 130 g

Eisessig 14 ml

Wasser zur Bereitung von . 1 Liter

-go-

Fixierlösung; Natriumtetrapolyphosphat Natriumsulfit Ammoniumthiosulfat (70 %) Natriuinbisulf it Wasser zur Bereitung von

34U084

2,0 g 4,0 g 175,0 ml 4,6 g 1 Liter

Stabilisierungslösung: Formalin 10 Wasser zur Bereitung von

8,0 ml 1 Liter

Die Dichte der so verarbeiteten Proben wurde unter Verwendung eines Blaufilters gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1-2 aufgeführt.

Tabelle 1-2

Probe

Silberhalogenid- Kuppler Schleier relative emulsion Empfind

lichkeit *)

101	(Vergleich)	A	Cp-1	0,13	59
102	(Vergleich)	B	Cp-1	0,15	100
103	(Vergleich)	C	Cp-1	0,15	178
104	(Vergleich)	D	Cp-1	0,16	309
105	(Vergleich)	E	Cp-1	0,16	380
106	(Vergleich)	A	Y-19	0,13	59
107	(Vergleich)	B	Y-19	0,15	100
108	(erf.gem.)	C	y-19	0,14	200
109	(erf.gem.)	D	Y-19	0,17	355
110	(erf.gem.)	E	Y-19	0,17	479

*) Die relative Empfindlichkeit wird durch die reziproke Belichtungsmenge dargestellt, die erforderlich ist zur Erzielung einer Schleierdichte von + 0,8 und die Empfindlichkeit der Probe 102 wird als 100 angenommen.

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle 1-2 ist ersichtlich, daß die Proben 108 bis 110 gemäß der Erfindung eine starke Verbesserung der Empfindlichkeit im Vergleich

" 34H08A

mit den Proben 103 bis 105 ergeben, in denen der übliche Kuppler, der einen nicht-diffundierbaren Farbstoff ergibt, in Kombination mit der Silberhalogenidemulsion verwendet wird, wohingegen die Zunahme der Empfindlichkeit nicht in den Kombinationen der Silberhalogenidemulsionen Λ und B mit einer Korngröße außerhalb des Rahmens der Erfindung und dem Kuppler vom Typ mit diffundierbarem Farbstoff festgestellt wird. Darüber hinaus ist durch mikroskopische Untersuchung der verarbeiteten Filme ersichtlich, daß die Körnigkeit der Proben 108 bis 110 im Vergleich mit den Proben 103 bis 105 deutlich verbessert ist. Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß die Anwendung der Erfindung wirksam ist.

Außerdem wurden Proben 111 bis 118 in gleicher Weise wie die Proben 101 bis 110 hergestellt, wobei jedoch eine äquimolare Menge des erfindungsgemäßen Purpurkupplers M-3 vom farbstoffdiffundierbaren Typ oder der Vergleichskuppler Cp-2 anstelle des in den Proben 101 bis 110 verwendeten Gelbkupplers verwendet wurde. Diese Proben wurden sensitometrisch belichtet und wie vorstehend einer Farbentwicklungsverarbeitung unterworfen und die photographischen Eigenschaften wurden unter Verwendung eines Grünfilters bewertet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1-3 dargestellt.

Tabelle 1-3

Probe Silberhaloge- Kuppler Schleier relative

nidemulsion Empfindlichkeit *)

³⁰ 111 (Vergleich) B

112 (Vergleich) C

113 (Vergleich) D

114 (Vergleich) E

115 (Vergleich) B ³⁵ 116 (erf.gem.) C

117 (erf.gem.) D

118 (erf.gem.) E

Cp-2	0,14	100
Cp-2	0,14	158
Cp-2	0,14	245
Cp-2	0,15	302
M-3	0,13	102
M-3	0,14	170
M-3	0,14	282
M-3	0,16	363

*) Für die relative Empfindlichkeit wird die Empfindlichkeit der Probe 111 als 100 angenommen.

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle 1-3 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Proben 116 bis 118 eine hohe Empfindlichkeit im Vergleich mit den Proben 112 bis 114 zeigen, die den entsprechenden üblichen Kuppler verwenden. Außerdem läßt sich durch mikroskopische Untersuchung der verarbeiteten Filme erkennen, daß die Körnigkeit der erfindungsgemäßen Proben verbessert ist. Auch durch diese Fälle wird die Wirksamkeit der Erfindung veranschaulicht.

15

20

25 30 35

Darüber hinaus wurden Proben 121 bis 126 in gleicher Weise wie für die Proben 101 bis 110 beschrieben hergestellt, jedoch unter Verwendung einer äquimolaren Menge des erfindungsgemäßen Cyankupplers C-2 vom farbstoffdiffundierbaren Typ oder des Verglexchskupplers Cp-3 anstelle des in den Proben 101 bis 110 verwendeten Gelbkupplers. Diese Proben wurden wie vorstehend beschrieben sensitometrisch belichtet und einer Farbentwicklungsverarbeitung unterzogen und die photographischen Eigenschaften wurden unter Verwendung eines Rotfilters bewertet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle 1-4 aufgeführt.

	(Vergleich)	Tabelle 1-4	Kuppler	Schleier	relative Empfind lichkeit	*)
	(Vergleich)	Silberhaloge nidemulsion	Cp-3	0,16	100
Probe	(Vergleich)	B	Cp-3	0,16	174
121	(Vergleich)	C	Cp-3	0,17	289
122	(erf.gem.)	D	C-2	0,16	102
123	(erf.gem.)	B	C-2	0,16	195
124	C	C-2	0,17	347
125	D
126

*) Für die relative Empfindlichkeit wird die Empfindlichkeit der Probe 121 als 100 angenommen.

34U08A

Aus den vorstehend in der Tabelle 1-4 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß eine Zunahme der Empfindlichkeit in solchen Fällen erzielt werden kann, wenn erfindungsgemäße Cyankuppler verwendet werden. Außerdem wird festgestellt, daß die Körnigkeit auch in Fällen verbessert wird, wenn der erfindungsgemäße Gelbkuppler und Purpurkuppler verwendet werden.

Die Kuppler Cp-1 bis Cp-3, die zu Vergleichszwecken verwendet wurden, weisen folgende Strukturen auf:

Cp-/

COOC₁₂H₂₅(H)

V^Nv°

Cp-2

U)C₅H₁₁

CH₂ CONH-

U)C₅H₁

CONH

SC₂H₅

C ρ - 3 '

OH

CONHC₁₆H₃₃(H)

OCH₂CH,SCH„C00H 10

Beispiel 2
15 Probe 201

Auf einen Cellulosetriacetatfilmträger wurden Schichten aufgeschichtet, die die nachstehenden Zusammensetzungen aufwiesen, um ein mehrschichtiges farbphotographisches lichtempfindliches Material herzustellen.

Erste Schicht: Antilichthofschicht (AHL)

Eine Gelatineschicht die schwarzes kolloidales Silber enthält.
25

Zweite Schicht: Zwischenschicht (ML)

Eine Gelatineschicht die eine Dispersion von 2,5-Di-tert-·

octylhydrochinon enthält.

30 Dritte Schicht: Erste rotempfindliche Emulsionsschicht

Eine Silberjodbromidemulsion (Jodidgehalt: 5 Mol-%, durchschnittliche Korngröße: 0,5 um bzw. μ), beschichtete Silbermenge: 1,90 g/m²

Sensibilisierender Farbstoff I 6 χ 10~ Mol pro Mol Silber

-4 Sensibilisierender Farbstoff II 1,5 χ 10 Mol pro Mol Silber

Kuppler Cp-4 0,04 Mol pro Mol Silber

Kuppler Cp-5 0,003 Mol pro Mol Silber

Kuppler Cp-6 0,0006 Mol pro Mol Silber

. 25- "·""" ""' ^: '-3ΪΉ08Α -γί-

Vierte Schicht: Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht (R^₂) Silberjodbromidemulsion F, beschichtete Silbermenge: 1,6 g/m²)

-4 Sensibilisierender Farbstoff I 2,5 χ 10 Mol pro Mol Silber

-4 Sensibilisierender Farbstoff II 1,0 χ 10 Mol pro Mol Silber

5 Kuppler Cp-3 0,02 Mol pro Mol Silber

Kuppler Cp-5 0,0016 Mol pro Mol Silber

Fünfte Schicht: Zwischenschicht (ML) die gleiche wie die zweite Schicht 10

Sechste Schicht: erste grünempfindliche Emulsionsschicht (GL₁) Eine Silberjodbromidemulsion (Jodidgehalt: 4 Mol-%, durchschnittliche Körngröße: 0,45 μπι bzw. μ), beschichtete Silbermenge : 1,6 g/m²)

-4 Sensibilisierender Farbstoff III 3 χ 10 Mol pro Mol Silber

-4 Sensibilisierender Farbstoff IV 1 χ 10 Mol pro Mol Silber

Kuppler Cp-7 0,05 Mol pro Mol Silber

Kuppler Cp-8 0,008 Mol pro Mol Silber

Kuppler Cp-6 0,0015 Mol pro Mol Silber

Siebte Schicht: Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht (GL₃) Eine Silberjodbromidemulsion (Jodidgehalt: 8 Mol-%, durchschnittliche Korngröße: 0,9 μπι bzw. μ), beschichtete Silbermenge: 1,8 g/m²)

Sensibilisierender Farbstoff III 2,5 χ 10~⁴ Mol pro Mol Silber Sensibilisierender Farbstoff IV 0,8 χ 10~⁴ Mol pro Mol Silber Kuppler Cp-9 0,003 Mol pro Mol Silber

Kuppler Cp-10 0,017 Mol pro Mol Silber

30 Achte Schicht: Gelbe Filterschicht (YFL)

Eine gelbes kolloidales Silber und eine Dispersion von 2,5-Di-tert-octy!hydrochinon enthaltende Gelatineschicht.

Neunte Schicht: Erste blauempfindliche Emulsionsschicht Eine Silberjodbromidemulsion (Jodidgehalt: 6 Mol, durchschnittliche Korngröße 0,5 μπι bzw. μ) , beschichtete Silber menge: 0,7 g/m²)

-TV-

1 Kuppler Cp-11 0,25 Mol pro Mol Silber

Kuppler Cp-6 0,015 Mol pro Mol Silber

Zehnte Schicht: Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht (BL-) Eine Si!·, »erjodbromidemulsion (Jodidgehalt: 8 Mol-%, durchschnittliche Korngröße 1,0 μΐη bzw. μ), beschichtete Silbermenge : 1,1 g/m^a
Kuppler Cp-11 0,06 Mol pro Mol Silber

10 Elfte Schicht: Schutzschicht (PL)

Eine Polymethylmethacrylatteilchen (mit einem Durchmesser von 1,5 μπι bzw. μ) enthaltende Gelatineschicht.

Ein Gelatinehärter H-1 und ein oberflächenaktives Mittel wurden in jede der Schichten zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Komponenten eingearbeitet.

Die so hergestellte Probe wurde als Probe 201 bezeichnet. Proben 202 bis 204

Die Proben 202, 203 und 204 wurden in gleicher Weise wie für die Probe 201 beschrieben hergestellt, jedoch unter Verwendung einer äquimolaren Menge der Kuppler C-8, C-2 und C-15 gemäß der Erfindung anstelle der Kuppler Cp-3 in RL₂ der Probe 201.

Probe 205

Die Probe 205 wurde in gleicher Weise wie für die Probe 201 beschrieben hergestellt, jedoch unter Verwendung der gleichen beschichteten Silbermenge an Silberjodbromidemulsion G gemäß der Erfindung anstelle der Silberjodbromidemulsion P

in RL₂ der Probe 201.

-K-1 Proben 206 bis 208

Die Proben 206, 207 und 208 wurden in gleicher Weise wie für die Probe 205 beschrieben hergestellt, jedoch unter Verwendung einer äguimolaren Menge der Kuppler C-8, C-2 und C-15 gemäß der Erfindung anstelle der Kuppler Cp-3 in RL₂ der Probe 205.

Die Proben 201 bis 208 wurden sensitometrisch mit weißem Licht belichtet und anschließend der gleichen Farbentwicklung sverarbeitung wie im Beispiel 1 beschrieben unterzogen. Die Dichte der so verarbeiteten Proben wurde unter Verwendung von rotem Licht gemessen. Die erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.

	T)	Tabelle 2	Kuppler	relative Empfind
Probe	/U 201 (Vergleich)	Emulsion		lichkeit *)
202 (Vergleich)		Cp-3	100
203 (Vergleich)	F	C-8	95
204 (Vergleich)	F	C-2	100
25 205 (Vergleich)	F	C-15	105
206 (erf.gem.)	F	Cp-3	214
207 (erf.gem.)	G	C-8	252
208 (erf.gem.)	G	C-2	263
G	C-15	269
G

30 *) Die relative Empfindlichkeit ist durch die reziproke Belichtungsmenge dargestellt, die zur Erzielung einer Schleierdichte von + 0,2 erforderlich ist, wobei die Sensibilität der Probe 201 als 100 angenommen wurde.

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Proben 205 bis 208 in denen die Emulsion G gemäß der Erfindung verwendet wurde, die Proben 206 bis 208 unter Verwendung von Kupplern vom Farbstoff diffundierbaren

Typ gemäß der Erfindung eine große Empfindlichkeit im Vergleich mit der Probe 205 aufwiesen, die die üblichen Kuppler Cp-3 verwendete, während die Proben 201 bis 204 unter Verwendung der Emulsion F im wesentlichen keinen Unterschied der Empfindlichkeit zwischen dem üblichen Kuppler Cp-3 und den erfindungsgemäßen Kupplern vom Farbstoff diffundierbaren Typ zeigten. Darüber hinaus wurde bei den verarbeiteten Proben unter Verwendung eines Mikroskops mit 4 0-facher Vergrößerung durch Rotfilter festgestellt, daß die Körnigkeit der Proben 205 bis 208 deutlich im Vergleich mit den Proben 201 bis 204 verbessert ist. Aus diesen Ergebnissen ist die Wirksamkeit der Erfindung ersichtlich.

Die Silberjodbromidemulsion und die zur Herstellung der Proben 201 bis 208 verwendeten Verbindungen sind im folgenden aufgeführt:

Silberjodbromidemulsion F

Jodidgehalt: 8,0 Mol-%, durchschnittliche Korngröße ent-" sprechend der projizierten Fläche der Körner: 1,1 μπι bzw. μ, Verhältnis bzw. Anteil, der Körner mit 1,5 μπι oder mehr eines Durchmessersentsprechend der projizierten Fläche der Körner einnimmt: 15 %

25 Silberjodbromideimilsion G

Jodidgehalt: 10,0 Mol-%, durchschnittliche Korngröße entsprechend der projizierten Fläche der Körner: 1,6" μΐη bzw. μ; Verhältnis bzw. Anteil, der Körner mit 1,5 μΐη oder mehr eines Durchmessers entsprechend der projizierten Fläche der Kör-

30 ner einnimmt: 65 %

Sensibilisierender Farbstoff It

Pyridiniumsalz von Anhydro-5,5'-dichlor-3,3'-di(Γ-sulfo-

propyl)-9-ethylthiacarbocyaninhydroxid

Sensibilisierender Farbstoff II:

Triethylaminsalz von Anhydro-9-ethyl-3,3'-di(Γ-sulfopropyl)-

4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyaninhydroxid

i.O"L^:'T ^:..^: T 34H084 - 89-

-26-

1 Sensibilisierender Farbstoff III:

Natriumsalz von Anhydro-9-ethyl-5,5'-dichlor-3,3 '-dx{X~- sulfopropyl)-oxacarbocyanin

5 Sensibilisierender Farbstoff IV;

Natriumsalz von Anhydro-5,6,5',6'-tetrachlor-1,1'-diethyl-3,3' -di{ß-/ß- (y-sulf opropoxy) -ethoxy_7-ethylj -iraidazolcarbocyaninhydroxid.

- QO-''"'"' '"' "' '"' ^: 34U08A -yf-

	X	J
	IO	α
	O	O
f
α
ϋ

ω ο

to CJi

απ

C ρ -

(Zi)H₂₅C₁ j OCOCHOCO

CH₃ COOCHCOOC₁

NHCOCHCON

COO

-79-

ο ϋ

34H084

CCHg)₃CCONH

Cp-//

^C00Ci₂H₂₅(n)

COCHCONH-

C₂H₅O

CH

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, das einen Träger enthält auf dem sich mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, wobei das lichtempfindliche photographische Material eine Schicht aufweist, die sowohl einen nicht-diffundierbaren Kuppler der bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels einen in geeigneter Weise schmierenden bzw. auftragenden diffundierbaren Farbstoff bildet, sowie eine Silberhalogenidemulsion enthält, in der der Durchmesser der der projizierten Fläche von Körnern entspricht, die 40% oder mehr der projizierten Fläche der gesamten Silberhalogenidkörner einnimmt, 1,5 pm oder mehr beträgt.

3414UÖ4

2. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, in dem der nicht-diffundierbare Kuppler, der einen geeignet schmierenden bzw. auftragenden diffundierbaren Farbstoff bildet, ein Kuppler ist der dargestellt wird durch die folgende allgemeine Formel (A)

( cp-4r X (A)

el

worin Cp eine diffundierbare Kupplerkomponente darstellt, die geeignet schmierende bzw. auftragende Farbstoffbilder und eine verbesserte Körnigkeit bildet; X eine Komponente darstellt, die an die Kupplungsstelle der Kupplerkomponente gebunden ist, die bei Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels freigesetzt wird und die eine Ballastgruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen enthält; und a die Bedeutung von 1 oder 2 hat.

3. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder 2, indem 3_er nicht-diffundierbare Kuppler in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 0,5 Mol pro Mol Silberhalogenid vorhanden ist.

4. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, in dem der nicht-diffundierbare Kuppler in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 0,1 Mol pro Mol Silberhalogenid vorhanden ist.

5. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in dem der nicht-diffundierbare Kuppler ein Kuppler ist dargestellt durch die folgenden

35 allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III)

CH₃ CH₃-C-CoCHGONH

ι ι

CH₃ X'

34H084

(D

A.

COCHCONH-

R,

(II)

A₅-COCHCONH-' I X⁷

(in)

'worin R,, R„, R,. und R., die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine SuIfonaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Ureidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Sulfogruppe sind; R_r eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine

J.;..- ^:..^:"Γ ^:..^: T 34U084

Alkoxygruppe darstellt, vorausgesetzt daß die Gesamtanzahl der in R,, R₃, R₃, R. und R₅ enthaltenen Kohlenstoffatortie nicht mehr als 10 beträgt; Z eine nicht-inetallische Atomgruppe darstellt, die zur Bildung einer heterocyclischen Gruppe benötigt wird; und X¹ eine Gruppe bedeutet, die eine Ballastgruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen enthält, die den Kuppler nicht-diffundierbar macht und die geeignet ist bei einer Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels freigesetzt zu werden.

6. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5 bzw. einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in dem die durch X¹ dargestellte Gruppe eine Acyloxygruppe, eine SuIfonyloxygruppe, eine SuIfinyloxygruppe, eine SuIfamoyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Thiocarbamoyloxygruppe, eine Oxamoyloxygruppe oder eine Gruppe ist, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (IV) oder (V)

(IV)

(V)

worin A ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet; B eine nicht-metallische Atomgruppe ist, die benötigt wird zur Bildung eines Arylringes oder eines

34U08A

heterocyclischen Ringes; und E: eine nicht-metallische Atomgruppe ist, die zur Bildung eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes zusammen mit dom Stickstoffatom benötigt wird; diese Ringe können dar-" über hinaus mit einem Arylring oder einem heterocyclischen Ring kondensiert sein; D bedeutet eine Ballastgruppe; und b bedeutet eine positive ganze Zahl, wenn b mehr als 1 ist, dann kann D gleich oder verschieden sein, und die Gesamtanzahl der enthaltenen Kohlenstoffatome beträgt 8 bis 32.

7. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, in dem der nicht-diffundierbare Kuppler ein Kuppler ist, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (VI), (VII), (VIII) oder (IX)

(VI)

)f

(VII)

(VIII)

(IX)

"Worin R₆ eine Acylaminogruppe, eine Anilinogruppe, oder eine Ureidogruppe bedeutet; R₇ und R_R jeweils ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine
Acylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe, eine Ureidogruppe, eine Cyanogruppe,

eine Arylgruppe, eine Ν,Ν-Dialkylsulfamoylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe oder eine Aryloxygruppe bedeuten; f eine ganze Zahl von 0 bis 4 dargestellt, wobei wenn f zwei oder mehr ist, R_ gleich oder unterschiedlich sein kann; R„, R,_Q und R,, jeweils ^ei-ⁿ Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine
Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine SuIfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe,
eine SuIfamoylgruppe oder eine SuIfonylgruppe darstellen, vorausgesetzt daß die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome die enthalten sind in R,. und (R-), der allgemeinen For-

b / r

3Q mein (VI) und (VII), in R₇ und R„ der allgemeinen Formel

(VIII) oder in R_g, R, „ und R-,-, der allgemeinen Formel

(IX) , nicht mehr als 10 beträgt; und X" eine Gruppe
darstellt, die an die Kupplungsstelle durch ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom ge-

gg bunden ist, und die bei einer Kupplungsreaktion freigesetzt werden kann.

8. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-

34U084

w *7 —

material nach Anspruch 7 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in dem die durch X" dargestellte Gruppe eine Gruppe ist, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (X), (XI), (XII), (XIII) oder (XIV)

-S-E

1 2

(χι)

(XII)

1 S

1 4

(XIII)

1 S

1 4

(XIV)

.].-„' :J^:y Ο^:Ύ 34U084

-δι

worin R,₂ eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; g eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt; R₁₃ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Acylaminogruppe, eine AIkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine SuIfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Imidogruppe, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, wenn g zwei oder mehr ist, dann kann R, ₃ gleich oder . verschieden sein; und R,. und R, ₅ jeweils die gleiche Bedeutung wie für R,_, definiert aufweisen.

9. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 8 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in dem die durch R,„, R, -., R, . oder R,,- dargestellte aromatische Gruppe eine Phenylgruppe ist, die substituiert sein kann durch eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine aliphatif.rhe Amidogruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Alkylsulfonamidogruppe, eine Alkylureidogruppe, eine Alkyl-substituierte Succinimidogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Arylamidogruppe, eine Arylsulfamoylgruppe, eine Arylsulfonamidogruppe, eine Arylureidogruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppen, eine Alkoxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Thiocyanogruppe oder ein Halogen-

30 atom.

10. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 8 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in dem die durch R^f ^13' ^14 ^o<^er R₁₅ dargestellte aliphatische Gruppe eine Alkylgruppe ist, substituiert durch eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, ein Halogenatom, eine Arylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe,

34U08A

-9-

eine Sulfonamidogruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Imidogruppe, eine Alkanoyloxygruppe oder eine Arylcarbonyloxygruppe.

11. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in dem der nicht-diffundierbare Kuppler ein Kuppler ist, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (XV) oder (XVI)

1 β

(XV)

worin R, _r ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe Ib

mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe, eine Acylamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe und eine Ureidogruppe, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (XVII) bis (XIX), wie nachstehend be-

i. .T ; 408Λ

-ΙΟΙ

schrieben, oder eine Carbamoylgruppe dargestellt durch die nachstehend beschriebene Formel (XX) ist

⁵ -NH-CO-G (XVII)

-NH-SO₂-G (XVIII)

-NHCONH-G (XIX)

(XX)

worin G und G¹, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, vorausgesetzt daß G und G¹ nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind und daß die Gesamtanzahl der in G und G' enthaltenen Kohlenstoffatome 1 bis 12 beträgt, eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe sind, und jede dieser Gruppen substituiert sein kann durch ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acyloxycarbonylgruppe, eine Amidogruppe, eine Imidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine SuIfonylgruppe;

R,₇ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Carbamoylgruppe dargestellt durch die allgemeine Formel (XX) bedeutet; R₁₈/ R₁₉, ^R20' ^R21 ^{und R}22 J^{eweils cin} Wasser-

stoffatom, ein Halogonatom, eine Alkylgruppc, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine SuIfamyl-

gruppe oder eine Carbamylgruppe bedeuten; J eine nichtmetallische Atomgruppe bedeutet, die benötigt wird, um einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ring zu bilden; und X"¹ eine Gruppe bedeutet, die eine Gruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen enthält, die an die Kupplungsstelle durch -0-, -S- oder -N=N- gebunden ist, und die bei Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels freigesetzt werden kann.

12. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 11 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in dem die durch X'¹' dargestellte Gruppe eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe oder eine Arylthiogruppe, jeweils mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, ist.

13. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in dem der der projizierten Fläche von Körnern, die 40% oder mehr der projizierten Fläche der gesamten Silberhalogenidkörner beträgt, entsprechende Durchmesser 1,7 μΐη oder mehr ist.

14. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 13, in dem der Durchmesser 1,8 μπι oder mehr ist.

15. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 13 oder 14, in dem der Durchmesser 2,0 μπι oder mehr ist.

16. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in dem der Durchmesser entsprechend der projiziorten Fläche von Körnern, die 50% oder mehr der projizierten Fläche der gesamten Silberhalogenid-

körner beträgt, 1 ,5 μπ\ oder mehr ist.

17. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 16, in dem der Durchmesser entsprechend der projizierten Fläche von Körnern,- die 70% oder mehr der projizierten Fläche der gesamten Silberhalogenidkörner einnimmt, 1,5 μΐη oder mehr beträgt.

18. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in dem die Silberhalogenidemulsion eine Silberjodbromidemulsion ist, die 25 Mol-% oder weniger Silberjodid enthält.

19. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, das mindestens eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die einen

20 Cyan-farbbildenden Kuppler enthält, mindestens eine

grün-empfindliche SiIberhalogenidemulsionsschicht, die einen purpur-farbbildenden Kuppler enthält, und mindestens eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen gelb-farbbildenden Kuppler enthält, und mindestens eine dieser Silberhalogenidemulsionsschichten, sowohl den nicht-diffundierbaren Kuppler als auch die Silberhalogenidemulsion enthält.

20. Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial in Bildform belichtet, das einen Träger aufweist, auf dem sich mindestens eine Silberhalogenidemul sions5;chicht befindet, wobei das lichtempfindliche; photographische Matoria :ine Schicht aufweist, die sowohl einen nicht-diffundi >aren Kuppler enthält, der einen geeignet schmierenden eier auftragenden diffundierbaren Farbstoff bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsrnittels

bildet, sowie eine Silberhalogenidemulsion, in der der Durchmesser der der projizierten Fläche von Körnern entspricht, die 40% oder mehr der projizierten Fläche der gesamten Silberhaiogenidkörner einnimmt, 1,5 μΐη oder
mehr beträgt, mit einer wäßrig alkalischen Lösung entwickelt, die ein Farbentwicklungnmittel enthält.