DE3337334C2

DE3337334C2 - Photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3337334C2
Application number: DE3337334A
Authority: DE
Inventors: Kiyohiko Yamamuro; Yasuo Iwasa; Isamu Itoh
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-10-13
Filing date: 1983-10-13
Publication date: 1994-01-20
Anticipated expiration: 2003-10-14
Also published as: US4554246A; DE3337334A1

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial mit einer 1-Phenyl-5-mercapto-tetrazol- Verbindung als Antischleiermittel.

Aus der US-PS 33 76 310 ist es bekannt, vor der Entwicklung dem photographischen Aufzeichnungsmaterial eine 1-Phenyl-5- mercapto-tetrazol-Verbindung der Formel:

worin M ein Alkali-Metallion oder ein Wasserstoffatom und X eine Gruppe -SO₂R und -COR (mit R beispielsweise Alkyl, Aryl) bedeuten,
zuzusetzen, um aufgrund des entwicklungshemmenden Effekts der Verbindung eine Überentwicklung der äußersten Schicht zu verhindern. Die in diesem Stand der Technik beschriebenen Verbindungen haben jedoch den Nachteil, daß sie eine Schleierbildung während der Lagerung des photographischen Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterials nur unzureichend verhindern und wie oben erwähnt, die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials herabsetzen und zudem die Silberentfernung inhibierende Eigenschaften aufweisen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, bei dem die Schleierbildung verhindert ist, ohne die Entwicklungszeit zu verzögern.

Diese Aufgabe wird durch ein photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen eines solchen Aufzeichnungsmaterials sind in den Unteransprüchen angegeben.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einer 1-Phenyl-5- mercapto-tetrazol-Verbindung als Antischleiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als 1-Phenyl-5-mercapto-tetrazol-Verbindung eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I)

ein Salz oder einen Vorläufer davon, der unter alkalischen Bedingungen die Verbindung der Formel (I) abspaltet, in der Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Menge von 10^-8 bis 10^-2 Mol/Mol Silberhalogenid oder in einer Schicht mit kolloidalem Silber in einer Menge von 10^-4 bis 1 Mol/Mol Silber enthält, worin bedeuten:
R¹ ggf. eine substituierte aliphatische oder aromatische Gruppe und
R² ein Wasserstoffatom oder eine ggf. substituierte aliphatische oder aromatische Gruppe,
wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein und gemeinsam einen Ring bilden können.

Die aliphatische Gruppe R¹ und R² in der allgemeinen Formel (I) ist vorzugsweise eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen z. B. eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl-, n-Octyl-, n-Dodecyl-, n-Octadecyl- und eine Allylgruppe.

Die aromatische Gruppe R¹ und R² ist vorzugsweise eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. b. eine Phenyl- oder Naphthylgruppe.

Substituenten für die aliphatische und aromatische Gruppe R¹ oder R², sind Alkoxygruppen, z. B. eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe; Halogenatome, z. B. Chlor oder Brom; Alkylgruppen, z. B. eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe; Phenylgruppen; Alkoxycarbonylgruppen, z. B. eine Ethoxycarbonylgruppe; Acylgruppen, z. B. eine Acetylgruppe; Acyloxylgruppen, z. B. eine Acetyloxygruppe; Cyanogruppen; Nitrogruppen; Alkylthiogruppen, z. B. eine Methylthiogruppe; Carbonamidgruppen, z. B. eine Acetamidogruppe und Sulfonamidogruppen, z. B. ein Methansulfonamid.

Der Rest R¹ enthält vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome und ist vorzugsweise eine Alkylgruppe oder Phenylgruppe, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe, die substituiert oder nicht-substituiert sein können.

R² steht vorzugsweise für ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere für eine Methyl- oder Ethylgruppe oder ein Wasserstoffatom.

Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind insbesondere Alkalimetallsalze (Li⁺, Na⁺ und K⁺), Erdalkalimetallsalze (Mg²⁺ und Ca²⁺), Schwermetallsalze (Al³⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Co²⁺ und Ag⁺), quartäre Ammoniumsalze, z. B. NH₄⁺, (CH₃)₄N⁺, (C₄H₉)₄N⁺, n-C₁₂H₂₅N⁺(CH₃)₃ und n-C₁₆H₃₃N⁺(CH₃)₃ und quartäre Phosphoniumsalze, z. B. (C₄H₉)₄P⁺ und C₆H₅CH₂P⁺(CH₃)₃.

Es ist bekannt, daß photographische Zusätze, die eine SH- Gruppe aufweisen, als Vorläufer verwendbar sind, die unter alkalischen Bedingungen gespalten werden. Es sind daher Verbindungen einsetzbar, bei denen das H-Atom der Gruppe -SH in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) ersetzt ist durch Gruppen, die unter alkalischen Bedingungen abgespalten werden, z. B. Umkehr-Michaeli-Gruppen (vgl. US-PS 38 88 677, 40 09 029 und 43 07 175), Chinonmethidgruppen (vgl. US-PS 36 74 478, 39 32 480, 39 93 661, JA-OS (OPI) 1 35 944/82, 15 945/82, 1 36 640/82 und US-PS 43 50 754) und ringabspaltende Gruppen, wie sie beschrieben sind in den US-PSen 43 10 612, 43 50 752 und 43 35 200.

Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind nachfolgend aufgelistet:

Die oben angegebenen Verbindungen können leicht und in guten Ausbeuten gemäß dem nachfolgend angegebenen Verfahren hergestellt werden:

1-Phenyl-5-mercaptotetrazol der allgemeinen Formel II (vgl. JA-OS (OPI) 37 436/75, 3231/76, US-PS 32 95 976 und 33 76 310), in der die Phenylgruppe substituiert ist mit einer Amidogruppe, wird hydrolysiert mit starken Säuren, z. B. Salzsäure, um das 1-(2-Aminophenyl)-5- mercaptotetrazol, 1-(3-Aminophenyl)-5-mercaptotetrazol oder 1-(4-Aminophenyl)-5-mercaptotetrazol der allgemeinen Formel III zu bilden. Diese Verbindungen werden dann umgesetzt mit Chlorcarbonsäureestern der allgemeinen Formel IV in Gegenwart eines Desoxidationsmittels, um die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) herzustellen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) sind handelsübliche Verbindungen, sie können aber auch in einfacher Weise hergestellt werden (vgl. z. B. Romeo B. Wagner und Harry D. Zook, "Synthetic Organic Chemistry", John Wiley & Sons Inc., Kapitel 14, Seite 479 (1961)).

Die Verbindungen, in denen R² eine Alkylgruppe bedeutet, können in ähnlicher Weise hergestellt werden durch Umsetzung von 1-Alkylaminophenyl-5-mercaptotetrazol der allgemeinen Formel (III) mit verschiedenen Chlorcarbonsäureestern der allgemeinen Formel (IV).

Nachfolgend werden einige Beispiele für die Herstellung der Mercaptotetrazolverbindungen beschrieben.

Herstellung von 1-(3-Methoxycarbonamidophenyl)-5-mercaptotetrazol (1)

120 g 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol (0,51 Mol) wurden in 450 ml Ethanol dispergiert. Während des Rührens der Dispersion bei Raumtemperatur wurden 300 ml konzentrierte Salzsäure hinzugegeben und die Reaktion bei Raumtemperatur für 3 h fortgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung mit Eis abgekühlt. Die ausgefällten Kristalle wurden gesammelt und mit Aceton gewaschen und es wurden 110 g 1-(3-Aminophenyl)-5- mercaptotetrazol-hydrochlorid erhalten. Das Amin-hydrochlorid wurde in 750 ml Acetonitril dispergiert und dann wurden 123 ml Triethylamin zugegeben. Danach wurden 41,5 g Methylchlorcarbonat bei Raumtemperatur zugegeben.

Die Reaktionszeit betrug 6 Std. Nach Beendigung der Umsetzung wurden 2200 ml Wasser zu der Reaktionsmischung hinzugegeben und die ausgefällten Kristalle abfiltriert. Die Kristalle wurden aus Acetonitril umkristallisiert und es wurden 68,7 g des gewünschten Produkts mit einer Ausbeute von 62% und einem Schmelzpunkt von 198-199°C erhalten.

In der gleichen Weise wie oben angegeben, wurden Verbindungen hergestellt, in denen R¹ für eine aliphatische Gruppe steht, die in der 3-Stellung substituiert ist. Die entsprechenden Verbindungen sind nachfolgend aufgelistet:

(2) 1-(3-Methoxycarbonamidophenyl)-5-mercaptotetrazol- Natriumsalz
Schmp. ∼ 220°C (Zersetzung)
(3) 1-(3-Ethoxycarbonamidophenyl)-5-mercaptotetrazol
Schmp. 185 ∼ 188°C
(4) 1-(3-Ethoxycarbonamidophenyl)-5-mercaptotetrazol- tetrabutylammoniumsalz
Schmp. ∼ 220°C (Zersetzung)
(5) 1-[3-(2-Methoxyethoxycarbonamido)-phenyl]-5- mercaptotetrazol
Schmp. 155 ∼ 156°C
(7) 1-(3-Methoxy-N-methylcarbonamidophenyl)-5-mercaptotetrazol
Schmp. 145 ∼ 148°C
(9) 1-[3-(2,2,2-Trichlorethoxycarbonamido)-phenyl]-5- mercaptotetrazol
Schmp. 161 ∼ 163°C
(10) 1-(3-Propoxycarbonamidophenyl)-5-mercaptotetrazol
Schmp. 169 ∼ 170°C
(12) 1-(3-Isopropoxycarbonamidophenyl)-5-mercaptotetrazol
Schmp. 152 ∼ 154°C
(13) 1-(3-Allyloxycarbonamidophenyl)-5-mercaptotetrazol
Schmp. 157 ∼ 159°C
(14) 1-(3-Butoxycarbonamidophenyl)-5-mercaptotetrazol
Schmp. 150 ∼ 152°C
(16) 1-[3-(2-Methylpropoxycarbonamido)-phenyl]-5- mercaptotetrazol
Schmp. 142 ∼ 144°C
(17) 1-[3-(2-Acetamidopropoxycarbonamido)-phenyl]-5- mercaptotetrazol
Schmp. 169 ∼ 172°C
(18) 1-(3-Pentyloxycarbonamidophenyl)-5-mercaptotetrazol
Schmp. 168 ∼ 169°C
(20) 1-(3-Octyloxycarbonamidophenyl)-5-mercaptotetrazol
Schmp. 162 ∼ 164°C
(21) 1-[3-(2-Ethylhexyloxycarbonamido)-phenyl]-5- mercaptotetrazol
Schmp. 157 ∼ 158°C
(23) 1-(3-Benzyloxycarbonamido)-5-mercaptotetrazol
Schmp. 153 ∼ 155°C

Herstellung von 1-(3-Phenoxycarbonamidophenyl)-5-mercaptotetrazol (25)

24,9 g 1-(3-Aminophenyl)-5-mercaptotetrazol-hydrochlorid wurden in 220 ml Acetonitril dispergiert, anschließend wurden 28 ml Triethylamin hinzugegeben. Danach wurden 15,6 g Phenylchlorcarbonat bei Raumtemperatur zugetropft und die Umsetzung wurde bei Raumtemperatur 6 Std. fortgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden 2200 ml Wasser hinzugegeben und die Kristalle durch Filtration abgetrennt. Die Kristalle wurden aus Acetonitril umkristallisiert. Es wurden 14,7 g des gewünschten Produkts mit einer Ausbeute von 46,9% und einem Schmelzpunkt von 190-191°C erhalten.

In der gleichen Weise wie oben angegeben, können hergestellt werden, die 2- und 4-substituierten Produkte in etwa den gleichen Ausbeuten, z. B. 1-(2-Aminophenyl)-5- mercaptotetrazol und 1-(4-Aminophenyl)-5-mercaptotetrazol.

Herstellung von 1-(3-Ethoxycarbonamidophenyl)-5-(2-phthalimidomethylthio)-tetrazol (29)

12 g 2-Brommethylphthalimid (0,05 Mol) wurden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst, anschließend wurden 0,05 Mol NaOCH₃, gelöst in 50 ml Tetrahydrofuran und 13,3 g 1-(3-Ethoxycarbonamidophenyl)- 5-mercaptotetrazol (3) (0,05 Mol) bei Raumtemperatur zu dem Reaktionsgemisch zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die erhaltene Mischung 2 Std. auf 50°C erwärmt und das Lösungsmittel dann abgezogen. Das erhaltene Rohprodukt wurde mit kaltem Wasser gewaschen und aus einem Gemisch von Ethylacetat und n-Hexan umkristallisiert. Es wurden 16 g des gewünschten Produkts mit einer Ausbeute von 75% und einem Schmelzpunkt von 151-153°C erhalten.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung wird zu wenigstens einer der Schichten des photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials zugegeben. Die Menge variiert in Abhängigkeit von z. B. der Art der Verbindung und der Art der Schicht, zu der die Verbindung zugegeben wird und daher kann die Menge nicht exakt festgelegt werden. Es ist jedoch gefunden worden, daß die Menge der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung, wenn sie zu der Silberhalogenidemulsionsschicht hinzugefügt wird, bei etwa 10^-8 bis 10^-2 Mol/Mol Silberhalogenid und wenn die Verbindung zu einer Schicht hinzugegeben wird, die kolloidales Silber enthält, bei 10^-4 bis 1 Mol/Mol Silber, liegen sollte, um die Veränderung der photographischen Eigenschaften, insbesondere die Bildung von Schleiern während der Lagerung zu verhindern. Die bevorzugten Mengen der erfindungsgemäßen Verbindung liegen bei 10^-6 bis 10^-3 Mol/Mol Silberhalogenid bzw. bei 10^-3 bis 10^-1 Mol/Mol Silber, entsprechend der Zugabe zu den entsprechenden Schichten.

Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung kann hinzugefügt werden zu Hilfsschichten, z. B. Schutzschichten oder Unterschichten, Zwischenschichten der Gelbfilterschicht, der Lichthofschutzschicht, die allgemein in dem photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial vorhanden sind, als auch zu der Silberhalogenidemulsionsschicht. Vorzugsweise wird die Verbindung zu einer Schicht zugegeben, die Silberhalogenid oder kolloidales Silber enthält. Eine Zugabe der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung zu einer kolloidalen silberenthaltenden Schicht, z. B. einer Gelbfilterschicht oder einer Lichthofschutzschicht von farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien macht es möglich, die Erhöhung der Schleierbildung mit der Zeit aufgrund des kolloidalen Silbers in der benachbarten Schicht zu kontrollieren, ohne daß es dadurch zu einer Verringerung der Empfindlichkeit kommt, und insbesondere ohne Verringerung der Entsilberungseigenschaften des kolloidalen Silbers. Es kann zur erhöhten Schleierbildung aufgrund der Zwischenwirkungen kommen, da ein physikalischer Entwicklungskeim des kolloidalen Silbers in die benachbarte Schicht diffundiert.

Jedes Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid, Silberchlorbromid und Silberchlorid kann als Silberhalogenid für die photographische Schicht des erfindungsgemäßen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials verwendet werden. Die Teilchengröße der Silberhalogenidkörner in der photographischen Emulsion ist nicht kritisch, liegt aber vorzugsweise bei 3 µm oder darunter. Die durchschnittliche Teilchengröße ist bestimmt durch die projektierten Flächen mit einem Teilchendurchmesser der Teilchen mit kugelförmiger oder nahezu kugelförmiger Gestalt oder mit Kantenlängen der Körner mit kubischer Gestalt. Die Verteilung der Teilchengrößen kann klein oder groß sein.

Die Silberhalogenidkörner in der photographischen Emulsion können eine reguläre Kristallform, z. B. eine kubische oder oktaedrische Kristallform oder eine irreguläre Kristallform, z. B. eine kugelförmige oder plattenförmige Form, oder eine gemischte Kristallform aufweisen. Die Silberhalogenidkörnchen können jedoch auch aus verschiedenen Kristallformen bestehen.

Die Silberhalogenidkörner können aus einem inneren Teil und einer Oberflächenschicht mit unterschiedlichen Eigenschaften oder aus einer gleichphasigen Form bestehen. Die Silberhalogenidkörner können aus solchen bestehen, bei denen das latente Bild vorzugsweise auf der Oberfläche gebildet wird oder aus solchen Körnern, bei denen das latente Bild insbesondere im Inneren der Körner gebildet wird.

Die photographischen Emulsionen können hergestellt werden nach bekannten Methoden, wie sie beschrieben sind z. B. bei P. Glafkides, "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel Co. (1967), G. F. Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press Co. (1966) und V. L. Zelikman et al., "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press Co. (1964). Jede der bekannten sauren Methoden, neutralen Methoden und der Ammoniakmethoden kann zur Herstellung verwendet werden. Die löslichen Silbersalze und löslichen Halogenide können umgesetzt werden nach der einfachen Jet-Mischmethode oder der Doppeljet-Mischmethode oder nach einer Kombination dieser Methoden.

Daneben kann eine sogenannte Umkehrmischmethode verwendet werden, bei der Körner in Gegenwart von überschüssigen Silberionen gebildet werden. Eine Ausgestaltung der Doppeljet-Mischmethode ist die sogen. kontrollierte Doppeljet-Methode, bei der der pAg-Wert in der flüssigen Phase, in der das Silberhalogend gebildet wird auf einem vorgegebenen Niveau gehalten wird. Bei Verwendung dieser Verfahren werden Silberhalogenidemulsionen hergestellt, die Silberhalogenide von regulärer Kristallform und einer nahezu gleichmäßigen Teilchengröße enthalten.

Es können auch zwei oder mehrere Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt worden sind, in Kombination verwendet werden.

Die Bildung der Silberhalogenidkörner oder das physikalische Reifen kann durchgeführt werden in Gegenwart von Cadmiumsalzen, Zinksalzen, Bleisalzen, Thalliumsalzen, Iridiumsalzen oder deren Komplexsalze, Rhodiumsalzen oder deren Komplexsalze, Eisensalzen oder deren Komplexsalze.

Es kann sowohl die Negativemulsion zur Bildung eines latenten Oberflächenbilds als auch die direkte Umkehremulsion verwendet werden. Die Emulsion des latenten Typs erfaßt eine Emulsion mit einem inneren latenten Bild und eine Umkehremulsion, die vorverschleiert wird.

Die Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp, die vorzugsweise verwendet werden, umfassen die Umkehremulsion, die Emulsion vom Kern/Schalentyp, die Emulsion enthaltend verschiedene Metalle usw., wie sie beschrieben sind in den US-PSen 25 92 250, 32 06 313, 34 47 927, 37 61 276 und 39 35 014.

Beispiele für keimbildende Mittel für Emulsionen der oben angegebenen Art sind Hydrazine, wie sie beschrieben sind in den US-PSen 25 88 982 und 25 63 785, Hydrazide und Hydrazone, wie sie beschrieben sind in US-PS 32 27 552, quartäre Salzverbindungen, wie sie beschrieben sind in GB-PS 12 83 835, JA-PS 38 164/74, US-PS 37 34 738, 37 19 494 und 36 15 615, synthetische Farbstoffe, enthaltend einen keimbildenden Substituenten mit Schleierwirkung im Farbstoffmolekül (vgl. US-PS 37 18 470) und Acylhydrazinophenylthioharnstoffverbindungen, wie sie beschrieben sind in den US-PSen 40 30 925 und 40 31 127.

Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise chemisch sensibilisiert, auch wenn sie als übliche Emulsionen ohne chemische Sensibilisierung verwendet werden können. Die chemische Sensibilisierung kann durchgeführt werden nach Methoden wie sie beschrieben sind in den oben angegebenen Literaturstellen, z. B. P. Glafkides und V. L. Zelikman et al. und H. Frieser, "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", Akademische Verlagsgesellschaft (1968). Die Materialien können auch einer Schwefelsensibilisierung unterzogen werden unter Verwendung von Verbindungen, die Schwefel enthalten, das mit den Silberionen oder der aktiven Gelatine reagieren kann. Des weiteren ist es möglich, eine Reduktionssensibilisierung durchzuführen unter Verwendung von reduzierenden Substanzen oder eine Edelmetallsensibilisierung unter Verwendung von Edelmetallen durchzuführen, z. B. Gold. Die Sensibilisierungsverfahren können auch in Kombination angewendet werden.

Geeignete Schwefelsensibilisatoren sind Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole und Rhodanine. Geeignete Beispiele für solche Verbindungen sind beschrieben in den US-PSen 15 74 944, 24 10 689, 22 78 947, 27 28 668 und 36 56 955. Reduktionssensibilisatoren sind z. B. Zinnsalze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen. Geeignete Beispiele für solche Verbindungen sind beschrieben in den US-PSen 24 87 850, 24 19 974, 25 18 698, 29 83 609, 29 83 610 und 26 94 637. Geeignete Edelmetallsensibilisatoren sind Goldkomplexsalze, Komplexsalze der Metalle der Gruppe VIII, z. B. Platin, Iridium und Palladium, des Periodensystems. Geeignete Beispiele dafür sind beschrieben in den US-PSen 23 99 083, 24 88 060 und in GB-PS 6 18 061.

Die photographischen Emulsionen können einer Spektralsensibilisierung unter Verwendung von z. B. Methinfarbstoffen unterzogen werden. Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, gemischte Cyaninfarbstoffe, gemischte Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrolfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und gemischte Merocyaninfarbstoffe (vgl. DE-PS 9 29 080, US-PS 22 31 658, 24 93 748, 25 03 776, 25 19 001, 29 12 329, 36 55 394, 36 56 959, 36 72 897, 36 94 217, GB-PS 12 42 588 und JA-PS 14 030/69.

Zusätzlich zu den Schichten, bestehend aus lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen, wie oben beschrieben, können des weiteren Schichten vorgesehen sein, die aus im wesentlichen lichtunempfindlichen Silberhalogenidemulsionen bestehen, wobei das Silber feinkörnig ist, z. B. für die Erhöhung der Körnigkeit und der Schärfe. Diese im wesentlichen lichtunempfindlichen und feinkörnigen Silberhalogenidemulsionsschichten können auf die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht sein oder zwischen die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und die kolloidale Silberschicht (z. B. Gelbfilterschicht und Lichthofschutzschicht) eingebracht sein.

Des weiteren können zur Erhöhung der Empfindlichkeit oder des Kontrastes oder zur Beschleunigung der Entwicklung Polyalkylenoxide oder deren Ether, Ester, Amine oder ähnliche Derivate, Thioetherverbindungen, Thiomorpholine, quartäre Ammoniumsalzverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate, 3-Pyrazolidone in das lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung eingebracht werden (vgl. US-PS 24 00 532, 24 23 549, 27 16 062, 36 17 280, 37 72 021 und 38 08 003).

Als Bindemittel für die photographischen Emulsionsschichten und die anderen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Es können aber auch andere hydrophile Kolloide eingesetzt werden, z. B. Gelatinederivate, Pfropfcopolymere der Gelatine und andere Polymere, Proteine, z. B. Albumin und Casein, Cellulosederivate, z. B. Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfat, Saccharinderivate, z. B. Natriumalginat und Stärkederivate und einer Reihe verschiedener synthetischer hydrophiler Polymerverbindungen, z. B. Homo- und Copolymeren aus z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholpartialacetal, Poly-(N-vinyl)-pyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazolon.

Außerdem kann kalt-behandelte Gelatine, säurebehandelte Gelatine und enzymbehandelte Gelatine verwendet werden (vgl. "Bull. Soc. Sci. Phot.", Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966). Außerdem können auch hydrolysierte und enzymatisierte Produkte der Gelatine eingesetzt werden und Gelatinederivate, die erhalten werden bei der Umsetzung von Gelatine z. B. mit Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultone, Vinylsulfonamide, Maleinimidverbindungen, Polyalkyloxide und Epoxyverbindungen. Geeignete Beispiele sind beschrieben in US-PS 26 14 928, 31 32 945, 31 86 846, 33 12 553, GB-PS 8 61 414, 10 33 189, 10 05 784 und JA-PS 26 845/67.

Als Gelatinepfropfcopolymere können Verbindungen verwendet werden, die erhalten werden durch Pfropfpolymerisation von Gelatine und Homo- oder Copolymerisaten der Vinylmonomeren, z. B. Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Ester, Amiden und ähnliche Derivate, Acrylnitril und Styrol. Sind insbesondere solche Pfropfpolymeren bevorzugt, die durch Pfropfpolymerisation von Gelatine mit Polymeren erhalten werden, die zu einem gewissen Ausmaß mit Gelatine verträglich sind, z. B. sind solche Polymeren Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Hydroxyalkylmethacrylat. Geeignete Beispiele für solche Verbindungen sind z. B. beschrieben in den US-PSen 27 63 625, 28 31 767 und 29 56 884.

Geeignete synthetische hydrophile Polymerverbindungen sind beschrieben in DE-OS 23 12 708, US-PS 36 20 751, 38 79 205 und JA-PS 7 561/68.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien können verschiedene Verbindungen als Antischleiermittel oder als Stabilisatoren neben den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, z. B. Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Triazole, Benzotriazole und Benzimidazole, insbesondere nitro- und halogensubstituierte Verbindungen; heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole, insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, und Mercaptopyrimidine; die obigen heterocyclischen Mercaptoverbindungen enthalten wasserlösliche Gruppen, z. B. Carboxylgruppen und Sulfogruppen; Thioketoverbindungen, wie Oxazolinethion, Azaindene, z. B. Tetrazaindene, z. B. 4-hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)-Tetrazaindene, Benzolthiosulfonsäuren und Benzolsulfinsäuren. Die Menge dieser Antischleiermittel bzw. Stabilisatoren, die zu den lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung hinzugegeben werden können, liegen vorzugsweise bei weniger als 10^-4 Mol/Mol Silber.

Typische Beispiele für solche Verbindungen und deren Anwendung sind beschrieben in den US-PSen 39 54 474, 39 82 947, 40 21 248 und JA-PS 28 660/77.

Es können anorganische und organische Härtungsmittel zu der photographischen Emulsionsschicht und anderen Schichten des erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials zugegeben werden, z. B. Chromsalze, wie Chromalaun und Chromacetat, Aldehyde, wie Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, z. B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoyl, Dioxanderivate, wie 2,3-Dihydroxydioxan, aktive Vinylverbindungen, z. B. 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin und 1,3-Vinylsulfonyl- 2-propanol, aktive Halogenverbindungen, z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin und Mucohalogensäuren, z. B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Zu den photographischen Emulsionsschichten und anderen Schichten können verschiedene Tenside als Beschichtungshilfsmittel oder für andere Zwecke, z. B. zur Verhinderung der Aufladung, zur Verbesserung der Leiteigenschaften, der Dispersionsverbesserung und Emulgierbarkeit, zur Verhinderung der Adhäsion oder zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften, z. B. der Beschleunigung der Entwicklung eines höheren Kontrastes und der Sensibilisierung hinzugefügt werden. Geeignete Tenside sind z. B.:
nicht-ionische Tenside, z. B. Saponin auf Steroidbasis, Alkylenoxidderivate, wie Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/Polypropylenglykol-Kondensate, Polyethylenglykolalkylether oder Glykolalkylarylether, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitester, Polyalkylenglykolalkylamin oder -amide, Polyethylenoxidaddukte des Silikons, Glycidolderivate, z. B. Alkenylsuccinsäure- polyglyceride und Alkylphenol-polyglyceride, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester der Saccharide;
anionische Tenside, enthaltend Säuregruppen, z. B. eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, Phosphogruppe, Sulfatgruppe, Phosphatgruppe, z. b. Alkylcarboxylsäuresalze, Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylnaphthalinsulfonsäurealkylsulfate, Alkylphosphate, N-Acyl-N-alkyltaurinsäuren, Sulfosuccinsäureester, Sulfoalkylpolyoxyethylen- alkylphenylether und Polyoxyethylenalkylphosphate;
amphotäre Tenside, wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder Phosphate, Alkylbetaine und Aminoxide und
kationische Tenside, wie Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quartäre Ammoniumsalze, heterocyclische quartäre Ammoniumsalze, wie Pyridinium- oder Imidazoliumsalze und aliphatische oder heterocyclische Ringverbindungen enthaltende Phosphonium- oder Sulfoniumsalze.

Die photographischen Emulsionsschichten in den erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien können farbbildende Kuppler enthalten, d. h. Verbindungen, die geeignet sind, Farben durch oxidative Kupplung mit aromtischen primären Aminkupplern zu bilden, z. B. Phenylendiaminderivaten und Aminophenolderivaten, während der Farbentwicklungsstufe. Geeignet sind z. B. Magentakuppler wie 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolonbenzimidazolkuppler, Cyanoacetylcumaronkuppler und offenkettige Acylacetonitrilkuppler; Gelbkuppler, z. B. Acylacetamidkuppler, wie Benzoylacetanilide und Pivaloylacetanilide und Cyankuppler, wie Naphtholkuppler und Phenolkuppler. Bei diesen Kupplern werden insbesondere die nicht-diffundierbaren Kuppler, enthaltend eine hydrophobe Gruppe als Ballastgruppe, im Molekül eingesetzt und diese Kuppler können 4-äquivalent oder 2-äquivalent in bezug auf das Silberion sein. Es können weiterhin gefärbte Kuppler, die einen Farbkorrektureffekt aufweisen und sogenannte DIR-Kuppler eingesetzt werden, die in der Lage sind, einen Entwicklungsinhibitor beim Entwicklungsprozeß freizusetzen.

Beispiele für Magentakuppler sind z. B. beschrieben in den US-PSen 26 00 788, 29 83 608, 30 62 653, 31 27 269, 33 11 476, 34 19 391, 35 19 429, 35 58 319, 35 82 322, 36 15 506, 38 34 908, 38 91 445, DE-PS 18 10 464, DE-OS 24 08 665, 24 17 945, 24 18 959, 24 24 467, JA-PS 6 031/65, JA-OS (OPI) 20 826/76, 13 041/75, 58 922/77, 1 29 538/74, 74 027/74, 1 59 336/75, 42 121/77, 74 028/74, 60 233/75, 26 541/76, 55 122/78 und 1 18 034/80.

Beispiele für Gelbkuppler sind beschrieben in den US-PSen 28 75 057, 32 65 506, 34 08 194, 35 51 155, 35 82 322, 37 25 072, 38 91 445, 38 94 875, 41 57 919, DE-PS 15 47 868, DE-OS 22 19 917, 22 61 361, 24 14 006, GB-PS 14 25 020, JA-PS 10 783/76, JA-OS (OPI) 26 133/72, 73 147/73, 1 02 636/76, 6 341/75, 1 23 342/75, 1 30 442/75, 21 827/76, 87 650/75, 82 424/77, 1 15 219/77 und 82 332/78.

Beispiele für Cyankuppler sind z. B. beschrieben in den US-PSen 23 69 929, 24 34 272, 24 74 293, 25 21 908, 28 95 826, 30 34 892, 33 11 476, 34 58 315, 34 76 563, 35 83 971, 35 91 383, 37 67 411, 40 04 929, 31 24 396, DE-OS 24 14 830, 24 54 329, JA-OS (OPI) 59 838/73, 26 034/76, 5 055/73, 1 46 828/76, 69 624/77, 90 932/77, 65 134/81, 29 235/81 und 99 341/81.

Es können auch gefärbte Kuppler verwendet werden, wie sie z. B. beschrieben sind in den US-PSen 34 76 560, 25 21 908, 30 34 892, JA-PS 2 016/69, 22 335/63, 11 304/67, 32 461/69, JA-OS (OPI) 26 034/76 und 42 121/77 und DE-OS 24 18 959.

Es können z. B. DIR-Kuppler und die o-Aminoazotyp-DIR- Kuppler verwendet werden, wie sie beschrieben sind in der US-PS 31 48 062 und die Thioethertyp-DIR-Kuppler gemäß US-PS 32 27 554, die 2-Benzotriazolyltyp-DIR- Kuppler gemäß US-PS 36 17 291, die 2-Benzotriazolyltyp- DIR-Kuppler gemäß DE-OS 24 14 006, JA-OS (OPI) 82 424/77 und 17 627/77, die stickstoffhaltigen heterocyclischen ringsubstituierten Essigsäureester-DIR-Kuppler gemäß JA-OS (OPI) 30 591/75 und 82 423/77, die 2-Äquivalent- DIR-Cyankuppler gemäß DE-OS 25 27 652, JA-OS (OPI) 90 932/77 und 1 46 828/76, die Malonsäurediamid-DIR-Kuppler gemäß JA-OS (OPI) 69 624/77, die DIR-Kuppler, die eine Gruppe enthalten, die über einen größeren Zeitraum freigesetzt wird, gemäß US-PS 4 248 962 und "Research Disclosure", Nr. 21 228.

Die farblosen DIR-Kuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, erfassen thioether-cyclische DIR-Verbindungen gemäß GB-PS 1 423 588, DE-OS 24 05 442, 25 23 705, 25 29 350, 24 48 063 und US-PS 3 938 996, die thioetherkettenförmigen DIR-Verbindungen gemäß US-PS 3 632 345 und 3 928 041, die benzotriazolylfarblosen DIR-Verbindungen gemäß JA-OS (OPI) 147 716/75, 105 819/76 und 67 628/77 und die Picolinium-DIR-Kupplerverbindungen gemäß JA-OS (OPI) 72 433/76.

Die DIR-Redoxverbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, erfassen DIR-Hydrochinonverbindungen gemäß US-PS 3 639 417, DE-OS 24 60 417 und US-PS 3 297 445 und DIR-Redoxkuppler gemäß JA-OS (OPI) 57 828/77.

Die photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung können Farbbilder bildende Verbindungen enthalten, z. B. Farbentwicklungsmittel, farbstofffreisetzende Redoxverbindungen und DIR-Kuppler, wie sie verwendet werden bei der sogen. Diffusionstransferphotographie. Derartige Verbindungen sind beschrieben in den US-PSen 4 053 312, 4 055 428, 4 076 529, 4 152 153, 4 135 929, JA-OS (OPI) 149 328/78, 104 343/76, 46 730/78, 130 122/79, 3819/78, 12 642/81, 16 130/81 und 16 131/81.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien können Entwicklungsmittel enthalten, wie sie beschrieben sind in "Research Disclosure", Band 176, Seite 29.

In die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien können Farbstoffe eingearbeitet werden in die photographische Emulsionsschicht oder die anderen Schichten als Filterfarbstoffe oder für verschiedene andere Zwecke, z. B. für die Veränderung der Irradation. Solche Farbstoffe sind z. B. beschrieben in "Research Disclosure", Band 176, Seiten 25-26.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien können weiterhin enthalten Antistatikmittel, Weichmacher, Mattierungsmittel, Schmiermittel, UV-absorbierende Mittel, Fluoreszenzbrillanzmittel und Mittel zur Verhinderung von Luftschleiern.

Die Silberhalogenidemulsionsschichten und/oder andere aufbauenden Schichten sind auf einem Trägermaterial aufgebracht. Die Beschichtung kann nach bekannten Verfahren vorgenommen werden, wie sie in "Research Disclosure", Band 176, Seiten 27-28, beschrieben sind. Dort sind auch die Trägermaterialien beschrieben.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien können für die verschiedensten Anwendungszwecke eingesetzt werden, z. B. als Schwarz-Weiß-Negativfilm, Schwarz-Weiß-Papierfilm, Farbpositivfilm, Farbpapierfilm, Farbnegativfilm, Farbumkehrfilm mit oder ohne Kuppler, für druckphotographische lichtempfindliche Materialien, sogen. Lithfilme, als lichtempfindliche Materialien für die Verwendung in Kathodenstrahlröhren, für die Röntgenstrahlaufzeichnung, insbesondere als direktes oder indirektes photographisches Schirmmaterial, für lichtempfindliche Materialien für kolloidale Umkehrverfahren, wie sie beschrieben sind in US-PS 2 716 059, für Silbersalzdiffusionstransferverfahren, gemäß US-PS 2 352 014, 2 543 181, 3 020 155 und 2 861 885, für Farb diffusionstransferverfahren gemäß US-PSen 3 087 817, 3 187 567, 2 983 606, 3 253 915, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646 und "Research Disclosure", Band 151, Nr. 15 162, Seiten 75-87 (November 1976), für das Inhibitiontransferverfahren gemäß US-PS 2 882 156 oder für das Silberfarbstoffbleichverfahren gemäß Friedman, "History of Color Photography", American Photographic Publishers Co. (1944), insbesondere Kapitel 24 und "British Journal of Photography, Band 111, Seiten 308-309 (April 7, 1964), für direktpositive lichtempfindliche Materialien gemäß den US-PSen 2 497 875, 2 588 982, 3 367 778, 3 501 306, 3 501 305, 3 672 900, 3 477 852, 2 717 833, 3 023 102, 3 050 395 und 3 501 307, für Wärmeentwicklungsmaterialien gemäß US-PSen 3 152 904, 3 312 550, 3 148 122 und GB-PS 1 110 046 oder für physikalisch entwickelbare photographische Materialien gemäß GB-PS 920 277 und 1 131 238.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien können vorzugsweise als innere farbphotographische lichtempfindliche Materialien mit mehrschichtiger Struktur, insbesondere als Umkehrfarbmaterialien und Negativfarbmaterialien verwendet werden.

Eine Schichtstruktur, bei der die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien ihre besonderen Eigenschaften besonders gut zeigen, ist die, bei der die Schichten in der folgenden Reihenfolge aufgeschichtet sind: kolloidale Silberlichthofschutzschicht, Zwischenschicht, rotempfindliche Schicht, Zwischenschicht, grünempfindliche Schicht, kolloidale Silbergelbfilterschicht, blauempfindliche empfindliche Schicht und Schutzschicht. Die oben erwähnten rotempfindlichen, grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten können jeweils aufgeteilt sein in geringempfindliche und hochempfindliche Schichten. Außerdem können Schichtstrukturen verwendet werden, wie sie beschrieben sind in der JA-PS 15 495/74, wobei wenigstens eine der rotempfindlichen, grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten aufgeteilt ist in drei Teilschichten oder eine Schichtstruktur, wie sie beschrieben ist in der JA-OS (OPI) 49 027/76, wobei eine hochempfindliche Emulsionsschicht-Einheit und eine geringempfindliche Emulsionsschicht-Einheit vorgesehen ist und eine Schichtstruktur, wie sie beschrieben ist in den DE-OSen 2 622 922, 2 622 923, 2 622 924, 2 704 826 und 2 704 797.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien können bildweise belichtet werden, um photographische Bilder herzustellen. Dazu können die üblichen bekannten Lichtquellen verwendet werden, wie z. B. Sonnenlicht, Wolframlampe, Fluoreszenzlampen, Quecksilberdampflampen, Xenonlichtbogenlampe, Kohlenbogenlampe, Xenonblitzlampe und Kathodenstrahlröhren. Die Belichtungszeit liegt im Bereich von 1/1000 bis 1 s. Es können aber auch Belichtungszeiten vorgesehen sein, die kürzer sind als 1/1000 s, z. B. Belichtung von 1/10⁴ bis 1/10⁶ s, wie sie z. B. bei Xenonblitzlampen oder bei Kathodenstrahlröhren üblich sind. Es können aber auch Belichtungszeiten vorgesehen sein, die länger als 1 s sind. Falls notwendig, kann die spektrale Zusammensetzung des für die Belichtung verwendeten Lichts kontrolliert werden durch entsprechende Farbfilter. Zur Belichtung kann auch Laserlicht verwendet werden. Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien können aber auch belichtet werden mit Licht, das gebildet wird von fluoreszierenden Quellen, z. B. Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, γ-Strahlen oder α-Strahlen.

Für die Entwicklung der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien können übliche photographische Behandlungsverfahren sowie bekannte Behandlungslösungen, verwendet werden. Die Entwicklertemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 18-50°C; sie kann aber auch höher als 50°C oder geringer als 18°C sein. In Abhängigkeit, wofür das erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidmaterial verwendet werden soll, wird ein entsprechendes Schwarz-Weiß-Behandlungsbad eingesetzt zur Bildung des Silberbildes oder ein farbphotographisches Verfahren unter Bildung eines Farbbildes.

Die Entwickler bei den Schwarz-Weiß-Entwicklungsverfahren können die üblichen Entwicklermittel enthalten, z. B. die Hydroxybenzole, wie Hydrochinon, 3-Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Aminophenole, wie N-Methyl-p- aminophenol, 1-Phenyl-3-pyrazoline, Ascorbinsäure und heterocyclische Verbindungen, ähnlich den Kondensaten aus einem 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinring und einem Indolinring gemäß US-PS 4 067 872. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden. Im allgemeinen enthalten die Entwickler weitere bekannte Zusätze, z. B. Konservierungsmittel, alkalische Mittel, pH-Puffersubstanzen und Antischleiermittel und inbesondere, falls gewünscht, Mittel zur Verbesserung der Löslichkeit, Farbkontrollmittel, Entwicklungsbeschleuniger, Tenside, Entschäumungsmittel, Mittel zum Enthärten des Wassers, Härter und Klebemittel.

Auch die sogen. Lithentwickler können für die erfindungsgemäßen Emulsionen verwendet werden. Unter der Lithentwicklung versteht man ein Entwicklungsverfahren, bei dem für die photographische Wiedergabe von Strichbildern oder für die photographische Wiedergabe von Halbtonpunktbildern Hydroxybenzole als Entwicklungsmittel verwendet werden und wobei die Entwicklung bei einem geringen Sulfitionengehalt durchgeführt wird (vgl. Mason "Photographic Processing Chemistry", Seiten 163-165, (1966)).

Als spezielles Entwicklungssystem kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem das Entwicklungsmittel in das lichtempfindliche Material, z. B. in die Emulsionsschicht eingearbeitet ist und wobei das lichtempfindliche Material dann mit einer wäßrigen alkalischen Lösung zur Entwicklung behandelt wird. So können z. B. hydrophobe Entwicklungsmittel in einer Latexdispersion eingearbeitet werden und dann zu der Emulsionsschicht hinzugegeben werden, wie dies in "Research Disclosure", Nr. 169, RD-16 928, beschrieben ist. Dieses Entwicklungsverfahren kann in Kombination mit einem Silbersalzstabilisierungsverfahren unter Verwendung von Thiocyanaten durchgeführt werden.

Als Fixierlösungen werden übliche Lösungen verwendet. Die Fixiermittel sind organische schwefelhaltige Verbindungen, die als Fixiermittel bekannt sind und auch Thiosulfate und Thiocyanate. Die Fixierlösungen können außerdem wasserlösliche Aluminiumsalze als Härter enthalten.

Die Bildung des Farbbildes kann üblicherweise vorgenommen werden, z. B. nach der Negativ-Positiv-Methode, beschrieben in "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers", Band 61, Seiten 667-701 (1953), der Farbumkehrmethode, bei der ein negatives Silberbild gebildet wird mit einem Entwickler, enthaltend ein Schwarz-Weiß-Entwicklungsmittel zur Bildung eines negativen Silberbildes und wobei das so gebildete negative Silberbild wenigstens einmal gleichmäßig belichtet oder in einer anderen Weise einer Schleierbildung unterzogen wird und anschließend farbentwickelt wird zur Herstellung des Farbpositivbildes. Die Farbbildherstellung kann aber auch mit der Silber-Farbstoffbleichmethode durchgeführt werden, bei der die photographische Emulsionsschicht enthaltend einen Farbstoff mit Licht belichtet wird und dann entwickelt wird zur Bildung des Silberbildes und wobei der Farbstoff dann mit dem so gebildeten Silberbild als Bleichkatalysator gebleicht wird.

Ein Farbentwickler enthält im allgemeinen eine alkalische wäßrige Lösung mit einem Farbentwicklungsmittel, z. B. primäre aromatische Aminentwickler, wie Phenylendiamine, 4-Amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-β-hydroxy- ethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamido- ethylanilin und 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin.

Zusätzlich zu den oben angegebenen Verbindungen können auch die Verbindungen in den nachfolgend beschriebenen Literaturstellen verwendet werden: L.F.A.Mason "Photographic Processing Chemistry", Focal Press Co., Seiten 226-229 (1966), US-PSen 2 193 015 und 2 592 364 und JA-OS (OPI) 64 933/73.

Die Farbentwickler können außerdem Puffersubstanzen enthalten, z. B. Sulfite, Carbonate, Borate und Phosphate der Alkalimetalle, Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel, wie Bromide, Jodide und organische Antischleiermittel. Falls notwendig, können sie auch Verbindungen zum Enthärten des Wassers enthalten, Konservierungsmittel, wie Hydroxylamin, organische Lösungsmittel, wie Benzylalkohol und Diethylenglykol, Entwicklungsbeschleuniger, wie Polyethylenglykol, quartäre Ammoniumsalze und Amine, farbbildende Kuppler, Zusatzkuppler, Schleiermittel, wie Natriumborhydrid, Hilfsentwicklungsmittel, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Klebemittel und Chelatisierungsmittel auf Basis von Polycarbonsäuren, wie beschrieben in US-PS 3 083 723 und Antioxidantien, wie sie beschrieben sind in DE-OS 26 22 950.

Nach der Farbentwicklung wird die photographische Emulsionsschicht im allgemeinen gebleicht. Der Bleichvorgang kann gleichzeitig mit der Fixierbehandlung oder in getrennter Weise vorgenommen werden. Geeignete Bleichmittel sind mehrwertige Metallverbindungen, z. B. Eisen(III)-, Kobalt(III)-, Chrom(VI)- und Kupfer(II)verbindungen, Persäuren, Chinone und Nitrosoverbindungen. Typische Beispiele sind Ferricyanide, Perchlorate, organische Komplexsalze des Eisen(III) oder Kobalt(III), Komplexsalze der organischen Säuren, z. B. Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure, Zitronensäure, Weinsäure und Maleinsäure, Persulfate, Permanganate und Nitrosophenol.

Die Geschwindigkeit der Entsilberung ist sehr hoch bei den erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien, und zwar insbesondere dann, wenn als Bleichmittel solche mit geringer Bleichkraft verwendet werden, wie Persulfate. Daher werden solche Materialien vorzugsweise mit Persulfaten gebleicht, da dies nicht zu Umweltverschmutzungen führt.

Die Bleichlösungen bzw. Bleich-Fixierlösungen können Bleichbeschleuniger enthalten, wie sie beispielsweise beschrieben sind in den US-PSen 3 042 520 und 3 241 966, JA-PSen 8506/70 und 8836/70, Thiolverbindungen, wie sie beschrieben sind in JA-OS (OPI) 65 732/78 und andere verschiedene Zusätze.

Wenn als Bleichmittel solche mit geringer Bleichkraft, z. B. Persulfate, verwendet werden, können weitere Bleichbeschleuniger hinzugesetzt werden zu der Bleichlösung bzw. dem Bleichfixierbad oder den Vorbädern, z. B. solche Verbindungen, wie sie beschrieben sind in den US-PSen 3 772 020, 3 893 858, 3 707 374, JA-PS 28 227/76, JA-OS (OPI) 26 506/80 und "Research Disclosure" Nr. 15 704.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wird ein mehrschichtiges photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial hergestellt durch Aufschichten der nachfolgend angegebenen Schichten auf einen Cellulosetriacetatschichtträger.

Schicht 1: Lichthofschutzschicht

Zu 1 kg einer schwarz-kolloidalen Silberemulsion (enthaltend 15 g Schwarzsilber und 100 g Gelatine/kg Emulsion) wurden 40 ml einer 5gew.-%igen wäßrigen Lösung des Beschichtungsmittels Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat gegeben und die so erhaltene Mischung wurde auf das Trägermaterial in einer Trockenfilmschichtstärke von 2 µm aufgetragen.

Schicht 2: Gelatinezwischenschicht

Die Trockenfilmschichtdicke betrug 1,0 µm.

Schicht 3: Rotempfindliche, gering-sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht

Es wurde eine Silberjodbromidemulsion (mittlere Teilchengröße: 0,3 µm, enthaltend 100 g Silberhalogenid und 70 g Gelatine/kg Emulsion) in üblicher Weise hergestellt, enthaltend 4 Mol-% Jodid. Zu 1 kg der Emulsion wurden 210 ml einer 0,1gew.-%igen methanolischen Lösung von Anhydro-5,5-dichlor-9-ethyl-3,3′-di-(3- sulfopropyl)-thiacarbocyanin-hydroxid-pyridiniumsalz als rotempfindlicher Spektralsensibilisator gegeben und dann wurden 20 ml einer 5gew.-%igen wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-2,3,4-triazaindolizin, 400 g Cyankuppleremulsion (1) und 200 g der Emulsion (2), wie nachfolgend beschrieben, hinzugegeben. Dann wurden zu der so hergestellten Mischung 200 ml einer 2gew.-%igen wäßrigen Lösung des gefärbten Cyankupplers (CC-1) hinzugegeben und außerdem 30 ml einer 2gew.-%igen Lösung von 2-Hydroxy-4,6-dichlortriazin-Natriumsalz als Gelatinehärter, um so die rotempfindliche geringsensibilisierte Silberhalogenidemulsion herzustellen. Diese Emulsion wurde auf den Träger in einer Trockenfilmschichtdicke von 3,5 µm aufgeschichtet.

Emulsion (1)
Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat\|5 g
Tricresylphosphat	60 ml
Cyankuppler (C-101)	70 g
Ethylacetat	100 ml

Diese Verbindungen wurden gemischt und bei 55°C gelöst. Die so erhaltene Mischung wurde zu 1000 g einer 10gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung, die vorher auf 55°C erwärmt worden war, gegeben und in einer Kolloidmühle emulgiert.

Emulsion (2)
Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat\|5 g
Tricresylphosphat	60 ml
Cyankuppler (C-101)	70 g
DIR-Verbindung (D-1)	10 g
Ethylacetat	100 ml

Diese Verbindungen wurden gemischt und gelöst bei 55°C. Die so erhaltene Mischung wurde zu 1000 g einer 10gew.-.%igen wäßrigen Gelatinelösung gegeben, die vorher auf 55°C erwärmt worden war und dann wurde das Gemisch in einer Kolloidmühle emulgiert.

Schicht 4: Rotempfindliche, hoch-sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht

Die Silberhalogenidlösung wurde hergestellt in der gleichen Weise wie bei der Schicht 3 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß folgende Veränderungen vorgenommen wurden:

Mittlere Teilchengröße der Emulsion\|0,9 µm
Menge des rotempfindlichen Farbsensibilisators	140 ml
Emulsion (1)	220 g
Emulsion (2)	30 g

Die so hergestellte Lösung wurde aufgeschichtet in einer Trockenfilmschichtdicke von 2,2 µm.

Schicht 5: Gelatine-Zwischenschicht

Die Trockenfilmschichtdicke betrug 0,8 µm.

Schicht 6: Grünempfindliche, gering-sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht

Zu 1 kg der gleichen Silberjodbromidemulsion wie bei Schicht 3 beschrieben, wurden 180 ml einer 0,1%igen methanolischen Lösung von 3,3′-Di-(2-sulfoethyl)-9- ethylbenzoxacarbocyanin-pyridiniumsalz als grünempfindlicher Sensibilisierungsfarbstoff und 20 ml einer 5gew.-%igen wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy- 2,3,4-triazaindolizin in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Dann wurden 320 g Magentakuppleremulsion (3) und Emulsion (4), wie nachfolgend beschrieben, hinzugegeben. Außerdem wurden 50 ml einer 2gew.-%igen Lösung von 2-Hydroxy-4,6-dichlortriazin-Natriumsalz als Gelatinehärter hinzugegeben, um die grünempfindliche gering sensibilisierte Silberhalogenidemulsion herzustellen. Die so hergestellte Emulsion wurde aufgeschichtet in einer Trockenfilmdicke von 3,2 µm.

Schicht 7: Grünempfindliche, hoch-sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht

Es wurde eine Silberhalogenidlösung wie für Schicht 6 hergestellt, jedoch mit den nachfolgend angegebenen Änderungen:

Mittlere Teilchengröße der Emulsion\|1,0 µm
Jodidgehalt der Emulsion	6,5 Mol-%
Menge an zugegebenem grünempfindlichen Farbsensibilisator	100 ml
Emulsion (3)	150 g
Emulsion (4)	30 g

Die so hergestellte Silberhalogenidlösung wurde mit einer Trockenfilmschichtdicke von 2,2 µm aufgeschichtet.

Emulsion (3)
Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat\|5 g
Tricresylphosphat	80 ml
Magentakuppler (M-101)	50 g
gefärbter Magentakuppler (CM-1)	10 g
Ethylacetat	120 ml

Die Verbindungen wurden gemischt und gelöst bei 55°C. Die so erhaltene Mischung wurde zu 1000 g einer 10gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung gegeben, die vorher auf 55°C erwärmt worden war und dann in einer Kolloidmühle emulgiert.

Emulsion (4)
Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat\|5 g
Tricresylphosphat	80 ml
Magentakuppler (M-101)	50 g
gefärbter Magentakuppler (CM-1)	10 g
DIR-Verbindung (D-2)	15 g
Ethylacetat	120 ml

Diese Verbindungen wurden gemischt und gelöst bei 55°C. Die so erhaltene Mischung wurde zu 1000 g einer 10gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung gegeben, die vorher auf 55°C erwärmt worden war und dann wurde das Gemisch in einer Kolloidmühle emulgiert.

Schicht 8: Gelbfilterschicht

Zu 1 kg einer gelben kolloidalen Silberemulsion, enthaltend 8,9 g gelbes kolloides Silber und 67 g Gelatine/ kg Emulsion wurden 100 ml einer 5gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat als Beschichtungsmittel gegeben. Die so erhaltene Mischung wurde aufgeschichtet in einer Trockenfilmschichtdicke von 1,6 µm. Die Menge des aufgeschichteten Silbers betrug 50 mg/m².

Schicht 9: Blauempfindliche, gering-sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht

Zu 1 kg der gleichen Silberjodbromidemulsion, wie sie bei der Herstellung der Schicht 3 beschrieben ist, jedoch mit der Ausnahme, daß die mittlere Teilchengröße 0,5 µm betrug, wurden 20 ml einer 5gew.-%igen wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-2,3,4-triazaindolizin und 1500 g der Gelbkuppleremulsion (5) gegeben. Zusätzlich wurden 50 ml einer 2gew.-%igen wäßrigen Lösung von 2-Hydroxy- 4,6-dichlortriazin-Natriumsalz als Gelatinehärter hinzugegeben, um die blauempfindliche, gering-sensibilisierte Silberhalogenidemulsion herzustellen. Die Emulsion wurde aufgeschichtet mit einer Trockenfilmschichtdicke von 3,0 µm.

Emulsion (5)
Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat\|5 g
Tricresylphosphat	80 ml
Gelbkuppler (Y-1)	100 g
Ethylacetat	120 ml

Diese Verbindungen wurden gemischt und gelöst bei 55°C. Die so erhaltene Mischung wurde zu 1000 g einer 10gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung, die vorher auf 55°C erwärmt worden war, gegeben und dann wurde das Gemisch in einer Kolloidmühle emulgiert.

Schicht 10: Blauempfindliche, hochsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht

Es wurde eine Silberhalogenidlösung hergestellt, wie bei der Schicht 9 beschrieben, jedoch mit den folgenden Änderungen:

Mittlere Teilchengröße der Emulsion\|1,1 µm
Emulsion (5)	300 g

Die Lösung wurde aufgeschichtet mit einer Trockenfilmschichtdicke von 2,5 µm.

Schicht 11: Gelatineschutzschicht

Die aufgetragene Trockenfilmschichtdicke betrug 1,5 µm.

Das so hergestellte lichtempfindliche Material wird nachfolgend mit "Film 1" bezeichnet.

Zu der Gelbfilterschicht von Film 1 wurde hinzugefügt 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und die Verbindungen der Erfindung in Form von methanolischen Lösungen, wie in Tabelle I angegeben, und zwar jeweils in einer Menge von 2,1×10^-2 Mol/Mol Silber, um die entsprechenden photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien herzustellen. Diese sind bezeichnet in Filmen 2 bis 17.

Die so hergestellten Filme 1 bis 17 wurden einer speziellen Testlagerung unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen unterzogen, um die Veränderungen, die bei einer Langzeitlagerung entstehen, in einer kurzen Zeit ermitteln zu können.

Lagerbedingungen für den verschärften Lagertest

Bedingung (1): Lagerung bei Raumtemperatur für 3 Tage
Bedingung (2): Lagerung bei 50°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit für 3 Tage
Bedingung (3): Lagerung bei 45°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit für 3 Tage.

Jedes photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial wurde stufenweise belichtet und dann wie nachfolgend angegeben entwickelt. Die charakteristische Kurve der grünempfindlichen Schicht, die benachbart ist zu der Gelbfilterschicht wurde erhalten durch eine automatische Dichtemessung. Aufgrund der charakteristischen Kurve wurde die Minimumdichte D_min und die relative logarithmische Empfindlichkeit S_0,2 der grünempfindlichen Schicht bestimmt. Der Wert S_0,2 wurde bestimmt durch Belichtung mit einer Lichtmenge, um eine Schleierdichte herzustellen von +0,2. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt:

Die Behandlungslösungen hatten folgende Zusammensetzung:

Farbentwickler
Natriumhydroxid\|2 g
Natriumsulfit	2 g
Kaliumbromid	1,4 g
Natriumchlorid	1 g
Borax	1 g
Hydroxylaminschwefelsäuresalz	4 g
Dinatrium-ethylendiamintetraacetat	2 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-abilin-monosulfat	4 g
Wasser bis auf	1000 ml

Lösung zum Abstoppen
Wasser\|800 ml
Eisessig	30,0 ml
Natriumhydroxid	1,65 g
Wasser bis auf	1000 ml

Bleichbeschleunigerlösung
Natriumsulfit-anhydrid\|9,0 g
2-N,N-Dimethylaminoethylisothioharnstoffdihydrochlorid	2,5 g
Natriumacetat	8,0 g
Eisessig	2,3 ml
Wasser bis auf	1000 ml

Bleichlösung
Natriumpersulfat\|60 g
Natriumchlorid	20 g
Natriumdihydrogenphosphat	15 g
Natriumtetrapolyphosphat	2 g
β-Alanin	2 g
Phosphorsäure (85%)	2,2 ml
Wasser bis auf	1000 ml

Fixierlösung
Natriumthiosulfat\|150 g
Natriumsulfit-anhydrid	15 g
Borax	12 g
Eisessig	15 ml
Wasser bis auf	1000 ml

Stabilisierungslösung

Formaldehyd (37%)|10 ml

Tabelle I

Ergebnisse des verschärften Lagertests

Um die Geschwindigkeit der Auflösung des Silbers vom gelben kolloidalen Silber bei den Filmen 1 bis 17 zu untersuchen, wurde die minimale Gelbfarbdichte gemessen, wenn der Bleichprozeß durchgeführt wurde, wie oben angegeben, für 1 min bzw. für 3 min. Wenn der Unterschied in der Dichte bei der Bleichzeit von 1 min und der von 3 min groß ist, dann ist die Menge des zurückgebliebenen gelben kolloidalen Silbers im Zentrum des photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials nach der Behandlungsstufe groß. Die Ergebnisse dieses Tests sind in der Tabelle II zusammengefaßt:

Tabelle II

Die Ergebnisse der Tabelle I bzw. II zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen es ermöglichen, eine Erhöhung der Schleierbildung in der benachbarten Schicht aufgrund der Gegenwart des kolloidalen Silbers zu verhindern und insbesondere die Veränderungen hinsichtlich der Empfindlichkeit herabzusetzen. Insbesondere bei der Lagerbedingung (3), d. h. bei feuchter Lagerung, zeigen die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien besonders gute Eigenschaften im Vergleich zum Vergleichsmaterial. Die Versuche zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Antischleiermittel die Bildung eines Schleiers, der gebildet wird aufgrund der Lagerung der lichtempfindlichen Materialien über einen langen Zeitraum erheblich verringert werden kann und daß dadurch photographische Materialien zur Verfügung gestellt werden, die nur geringfügige Veränderungen hinsichtlich der photographischen Empfindlichkeit auch bei längerer Lagerzeit aufweisen.

Verbindungen, die die Schleierbildung verhindern, z. B. 1-Amidophenyl-5-mercaptotetrazol, bilden stabile Silbersalze und beeinträchtigen damit die Geschwindigkeit der Silberauflösung. Daher muß in den Fällen, in denen Bleichmittel, wie Persulfate, verwendet werden, die eine geringe Bleichkraft besitzen, die Menge an solchen Verbindungen möglichst gering gehalten werden. Wie der Tabelle II zu entnehmen ist, ist dann, wenn 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol in einer Menge verwendet wird, die geeignet ist, um die Schleierbildung zu vermeiden, die Gelbdichte sehr hoch, d. h. die Geschwindigkeit zur Auflösung des Silbers ist gering. Dagegen zeigen die Ergebnisse aus Tabelle II, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen keine Beeinträchtigung der Geschwindigkeit der Silberauflösung geschieht. Bei den Filmen 3 bis 17, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, ist die Menge des zurückbleibenden schwarzen kolloidalen Silbers selbst dann, wenn die Bleichzeit kurz ist, geringer als die bei dem Film 2, in dem 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol enthalten ist, und sie entspricht in etwa der Menge der Kontrollprobe (Film 1).

Beispiel 2

Auf einen Cellulosetriacetatfilm, der mit einer üblichen Unterschicht versehen war, wurden die nachfolgenden Schichten aufgeschichtet, um ein entsprechendes photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial herzustellen.

Schicht 1: Silberhalogenidemulsionsschicht

Es wurde eine Silberjodbromidemulsion (enthaltend 100 g Silberhalogenid und 70 g Gelatine/1 kg Emulsion, mittlere Teilchengröße 1,2 µm) hergestellt, enthaltend 6,5 Mol-% Jodid. Zu 1 kg der Emulsion wurden 20 ml einer 5gew.-%igen wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-2,3,4-triazaindolizin und 500 g einer Magentakuppleremulsion, wie nachfolgend beschrieben, hinzugegeben und zusätzlich noch 30 ml einer 2gew.-%igen wäßrigen Lösung von 2-Hydroxy-4,6-dichlortriazin-Natriumsalz, um eine Silberhalogenidemulsion herzustellen. Die Emulsion wurde dann aufgeschichtet auf den Träger in einer Trockenfilmschichtdicke von 5,0 µm.

Emulsion (1)
Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat\|5 g
Tricresylphosphat	80 ml
Magentakuppler (M-10 wie in Beispiel 1)	50 g
Ethylacetat	100 ml

Diese Verbindungen wurden gemischt und gelöst bei 55°C. Die so erhaltene Mischung wurde zu 1000 g einer 10gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung gegeben, die vorher auf 55°C erwärmt worden war und dann wurde die Mischung in einer Kolloidmühle emulgiert.

Schicht 2: Gelatineschutzschicht

Die Trockenfilmschichtdicke betrug 1,5 µm.

Das so hergestellte photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial wurde als "Film 20" bezeichnet.

Zu der Silberhalogenidemulsionsschicht von Film 20 wurden jeweils 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und die Verbindungen gemäß der Erfindung, wie in Tabelle III angegeben, hinzugegeben, und zwar in einer Menge von 0,3 × 10^-4 oder 1 × 10^-4 Mol/Mol Silberhalogenid. Die Verbindungen gemäß der Erfindung wurden in Form der methanolischen Lösung hinzugegeben. Diese Materialien wurden als Filme 21 bis 46 bezeichnet.

Die Filme 20 bis 46 wurden dem gleichen verschärften Lagertest wie in Beispiel 1 angegeben, unterzogen.

Lagerbedingungen gemäß dem verschärften Lagertest

Bedingung (1): Lagerung bei Raumtemperatur für 3 Tage.
Bedingung (2): Lagerung bei 50°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit für 3 Tage.
Bedingung (3): Lagerung bei 45°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit für 3 Tage.

Jedes Material wurde stufenweise belichtet und dann, wie nachfolgend angegeben, entwickelt. Die Magentafarbdichte wurde mit einem automatischen Densitometer gemessen. Bezogen auf die Magentafarbdichte wurden die Schleierdichte und die relative logarithmische Empfindlichkeit, S_0,2 (Definition wie oben angegeben) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Die Entwicklungsbedingungen sind nachfolgend zusammengefaßt:

Die Zusammensetzung der Prozeßlösung in den jeweiligen Stufen ist nachfolgend zusammengefaßt:

Farbentwickler
Natriumnitrilotriacetat\|1,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Natriumcarbonat	30,0 g
Kaliumbromid	1,4 g
Hydroxylaminschwefelsäuresalz	2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilin-schwefelsäuresalz	4,5 g
Wasser bis auf	1000 ml

Bleichlösung
Ammoniumbromid\|160,0 ml
wäßriges Ammoniak (28%)	25,0 ml
Natrium-Eisen-Ethylendiamintetraacetat	130 g
Eisessig	14 ml
Wasser bis auf	1000 ml

Fixierlösung
Natriumtetrapolyphosphat\|2,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Ammoniumthiosulfat (70%)	175,0 ml
Natriumbisulfit	4,6 g
Wasser bis auf	1000 ml

Stabilisierungslösung
Formalin\|8,0 ml
Wasser bis auf	1000 ml

Tabelle III

Ergebnisse des verschärften Lagertests

Den Ergebnissen der Tabelle III ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel (I) es ermöglichen, die Bildung eines Schleiers in der Emulsionsschicht zu verhindern, wenn die Verbindung in der kolloidalen Silberschicht vorliegt und daß dabei eine erhebliche Erhöhung der Empfindlichkeit erreicht wird. Darüber hinaus ist festzustellen, daß der Bereich der Veränderung der Empfindlichkeit bei langen Lagerzeiträumen gering ist. Weiterhin ist bemerkenswert, daß der Schleierverhinderungseffekt bei der Lagerbedingung (3) (feuchte Lagerung) besonders beachtenswert ist. Selbst dann, wenn die erfindungsgemäß verwendeten Antischleiermittel der Formel (I) in der Emulsionsschicht verwendet werden, werden noch imme sehr gute photographische Eigenschaften erhalten.

Claims

1. Photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einer 1-Phenyl-5-mercapto-tetrazol-Verbindung als Antischleiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als 1-Phenyl- 5-mercapto-tetrazol-Verbindung eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) ein Salz oder einen Vorläufer davon, der unter alkalischen Bedingungen die Verbindung der Formel (I) abspaltet, in der Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Menge von 10^-8 bis 10^-2 Mol/Mol Silberhalogenid oder in einer Schicht mit kolloidalem Silber in einer Menge von 10^-4 bis 1 Mol/Mol Silber enthält,
worin bedeuten:
R¹ ggf. eine substituierte aliphatische oder aromatische Gruppe und
R² ein Wasserstoffatom oder eine ggf. substituierte aliphatische oder aromatische Gruppe,
wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und gemeinsam einen Ring bilden können.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) R¹ und R² eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) R¹ und R² eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) R¹ eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) R² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es die 1-Phenyl-5-mercapto-tetrazol- Verbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Menge von 10^-6 bis 10^-3 Mol/Mol Silberhalogenid enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es die 1-Phenyl-5-mercapto-tetrazol- Verbindung in der Schicht mit kolloidalem Silber in einer Menge von 10^-3 bis 10^-1 Mol/Mol Silber enthält.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Schicht mit kolloidalem Silber um eine Lichthofschutzschicht oder Gelbfilterschicht handelt.