DE3337334A1 - Photographisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, dessen photographische Eigenschaften nicht beeinflußt werden durch Veränderung der Lagerbedingungen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, bei dem die Bildung eines Schleiers verhindert wird, ohne daß dadurch eine Verringerung der Empfindlichkeit aufgrund der Kontrolle der Entwicklung in Kauf genommen werden muß.

Die photographischen Eigenschaften, z.B. die Empfindlichkeit, die Gradation, insbesondere die Schleierbildung des photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials (nachfolgend mit "lichtempfindliches Material" bezeichnet), verändert sich während der Lagerung oder wenn die lichtempfindlichen Materialien gelagert werden,

I) · 4 *

nach längeren Lagerzeiten. Diese Veränderung der photographischen Leistungsfähigkeit über einen längeren Zeitraum kann nicht vollständig verhindert werden, es ist jedoch gewünscht, daß diese Veränderung verringert wird. Es sind verschiedene Versuche unternommen worden, diese Beeinträchtigung zu beseitigen. Es ist bekannt, zur Verhinderung der Veränderung der photographischen Eigenschaft während der Lagerung des lichtempfindlichen Materials oder während der Entwicklung heterocyclische Verbindungen einzusetzen, z.B. 1-Phenyl-5~mercaptotetrazole (vgl. BE-PS 671 402, US-PS 3 295 976, 3 376 310, 3 615 616, 3 071 465, 3 420 664, 2 403 927 und JA-OS ([OPI) 37436/75), Benzotriazole (vgl. GB-PS 919 061, 768 438, US-PS 3 157 509, 3 082 088 und DE-PS 617 712), Benzimidazole (vgl. US-PS 3 317 578, 3 148 066, 3 511 663, GB-PS 271 475, 1 344 548 und DE-PS 708 424, 635 769, 2 205 539) und Indazole (vgl. US-PS 3 106 467, 3 420 670, 1 763 990 und 2 271 229). Diese bekannten Verbindungen werden hinzugefügt zu den lichtempfindlichen Materialien oder zu den Behandlungslösungen. Diese Verbindungen haben jedoch den Nachteil, daß sie die Schleierbildung während der Lagerung nur unzureichend verhindern und daß sie die Empfindlichkeit des Materials verringern.

In farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien, insbesondere solchen Materialien für Kameras, ist die Menge des verwendeten Silbersalzes relativ hoch und außerdem wird kolloidales Silber in der Gelbfilterschicht und in der Lichthofschutzschicht verwendet. Aus diesem Grund wird für das Bleichen der Materialien eine relativ lange Zeit benötigt und dies wiederum führt zu einer unerwünschten Erhöhung der Behandlungs- bzw. Entwicklungszeit. Von den bekannten Antischleiermitteln ist das 1-(Amidophenyl)-5-mercapto-tetrazol als besonders bevorzugt bekannt. Diese Verbindung hat jedoch den Nachteil, daß die Entwicklungsgeschwindigkeit beeinträchtigt

t- 6-

wird, da die Verbindung sehr leicht ein stabiles Salz mit Silber bildet und dadurch die Entsilberung während der Bleichstufe verlängert. Diese Verlängerung der
Bleichzeit wird insbesondere dann bemerkbar, wenn
Bleichmittel mit geringerer Bleichkraft, z.B. Persulfate, verwendet werden. Es werden daher Materialien gewünscht, die Stabilisatoren enthalten, welche eine Veränderung der photographischen Eigenschaften während der Lagerung verhindern, ohne daß dadurch die Zeit für das
Auflösen des Silbers verlängert wird. Es werden daher insbesondere lichtempfindliche Materialien gewünscht, die keine Veränderung der photographischen Eigenschaften aufweisen und die insbesondere nicht dazu neigen, Schleier während der Lagerung zu bilden und trotzdem
soll die Empfindlichkeit des Materials aufgrund der
Kontrolle der Entwicklung nicht verringert werden, sondern möglichst noch wesentlich erhöht werden.

Des weiteren wird ein farbphotographisches lichtempfindliches Material gewünscht, bei dem die Bildung von Schleiern verhindert wird durch Zugabe von Verbindungen, die die Entsilberungszeit während der Bleichstufe nicht verlängern und insbesondere soll die Zeit der Auflösung des Silbers beschleunigt werden, wenn Bleichmaterialien mit geringer Bleichkraft, insbesondere Persulfate, verwendet werden, und zwar ohne daß es dabei zur Bildung von Schleiern kommt.

Die Aufgabe wird gelöst durch die Zugabe einer Verbindung der allgemeinen Formel I, deren Salze oder deren Vorverbindungen, die unter alkalischen Bedingungen die Verbindungen der allgemeinen Formel I abspalten bzw. freisetzen.

γι* Λ

Die Erfindung betrifft daher photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien, enthaltend wenigstens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I, deren Salze oder deren Vorverbindungen, die unter alkalischen Bedingungen gespalten werden und die Verbindungen der allgemeinen Formel I freisetzen.

R²

I , N N _ N-G-OR

HS

1
worin R eine substituierte oder unsubstituierte aliphaische Gruppe oder eine substituierte oder unsub-

stituierte aromatische Gruppe ist und R ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe oder eine substituierte oder un-

1 2

substituierte aromatische Gruppe ist, R und R gleich oder verschieden sein können und zusammen eine Ringverbindung bilden können.

Verbindungen, die geeignet sind, stabilere unlösliche Silbersalze zu bilden, haben im allgemeinen einen besseren Einfluß auf die Verhinderung der Schleierbildung. Im Gegensatz dazu verlängern diese Verbindungen jedoch die Zeit zur Auflösung des Silbers* Es ist daher überraschend, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen sehr gut zur Verhinderung der Schleierbildung geeignet sind und darüber hinaus auch sehr gute Eigenschaften hinsichtlich der Silberauflösung besitzen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen werden

en *

nachfolgend näher erläutert.

1 2 Die aliphatische Gruppe für R und R der allgemeinen Formel I ist vorzugsweise eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe mit bis zu 18 C-Atomen, z.B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl-, n-Octyl-, n-Dodecyl-, n-Octadecyl- und Allylgruppe.

1 2 Die aromatische Gruppe für den Rest R und R ist vorzugsweise eine Arylgruppe mit 6 bis 20 C-Atomen, z.B. Phenyl oder Naphthyl.

Die Substituenten für die aliphatische und aromatische

1 2
Gruppe R oder R , erfaßen Alkoxylgruppen, z.B. Methoxy, Ethoxy, Halogenatome, z.B. Chlor, Brom, Alkylgruppen, z.B. Methyl, Ethyl, Phenylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, z.B. Ethoxycarbonyl, Acylgruppen, z.B. Acetyl. Acyloxy!gruppen, z.B. Acetyloxy, Cyanogruppen, Nitrogruppen, Alkylthiogruppen, z.B. Methylthio, Carbonamidogruppen, z.B. Acetamido und Sulfonamidogruppen, z.B. Methansulfonamid.

Der Rest R enthält vorzugsweise 1 bis 8 C-Atome und ist vorzugsweise eine Alkylgruppe oder Phenylgruppe, insbesondere Methyl-, Ethyl·, Propyl-, Butylgruppe, die alle substituiert oder nicht-substituiert sein können.

R ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, enthaltend 1 bis 6 C-Atome, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.

Die Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel I sind insbesondere Alkalimetallsalze (Li , Na und K ),

2+ 2+

Erdalkalimetallsalze (Mg und Ca ), Schwermetallsalze (Al ,Ni , Zn ⁺, Cu ,Co und Ag ) , quartäre Ammoniumsalze, z.B. NH₄ , (CH₃)₄N , (C₄Hg)₄N⁺, (CHJ d CHN

n-C₁₂H₂ N (CH₃J₃ und n-C_lßH₃₃N (CH₃)₃ und quartäre Phosphoniumsalze, z.B. (C₄Hg)₄P⁺ und CgH₅CH₂P⁺(CH₃)

Es ist bekannt, daß photographische Zusätze, die eine SH-Gruppe besitzen, verwendet werden können als Vorverbindungen, die unter alkalischen Bedingungen aufspalten. Es können daher Verbindungen verwendet werden, bei denen das Η-Atom der Gruppe -SH in der Verbindung der allgemeinen Formel I ersetzt ist durch Gruppen, die unter alkalischen Bedingungen abgespalten werden. Gruppen, die unter alkalischen Bedingungen abgespalten werden, sind z.B. die Umkehr-Michael-Gruppen (vgl. US-PS 3 888 677, 4 009 029 und 4 307 175), Chinonmethidgruppen (vgl. US-PS 3 674 478, 3 932 480,

3 993 661, JA-OS (OPI) 135944/82, 15945/82, 136640/82 und US-PS 4 350 754) und ringabspaltende Gruppen, wie sie beschrieben sind in US-PS 4 310 612, 4 350 752 und

4 335 200. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Verbindungen sind jedoch nicht auf die oben beschriebenen Verbindungen begrenzt. Alle Verbindungen, die geeignet sind, die Verbindungen der allgemeinen Formel I unter Entwicklungsbedingungen freizusetzen, sind für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet.

Geeignete Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind nachfolgend aufgelistet:

«a w «Χ» <

CH₀O-CNH

³ 11

SNa

CH-OCNH

³ Il

333733

SH-

C₀H₁-OCNH

⁵ Il

C_oH_c0CNH

⁵ Il

•N ■N

SH

CH^OCH₀CH₀O-C-NH 2 2 _Jf

Vy-N I

C H OC-NH-// Vy

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Zn

SH

CH_QOC-N

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O CH.

N-

CH₂CH₂CN

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N N

SH

■Ν

νΉ

Ii

SH

CH₃CH₂CH₂OCNH

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333733^

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SH

Ci,CH_oCH_oCH_o0CN 2 2 2 „

\Vn

-N

-N

CH CH

SH

NH

CH-O-C

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CH₀=CH-CH₀O-C-NH 2 2 j,

CH .,CH₀CH₀CH₀O-CNH 3 2 2 2 _(j

CH ^CHQCHa

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SH

CH.

CH-

SH

'CHCH₀OC-NH

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SH

CH₃CNHCh₂CH₂CH₂O-C-NH

.Ν

:Ν

CH,CH„CH-CH„CH_o0CNH ό Z Z Z Z Ii

SH

CH- (CH₀) _OCNH 3 2 7 „

CH

SH

₃CHCH₂O-CNH

C₂H₅

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\_/ ii Wi

O N

N \N

SH

OCN

N N

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CH₃SO₂NH

CH^O-C

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N-CH

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N N

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NHC-OC₀H,-

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SH

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N N. /N N

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N N'

C₀H-OCHN
5 η

'NHCOC₀H₁-

I! ^{2 5}

Die oben angegebenen Verbindungen können leicht und in guten Ausbeuten gemäß dem nachfolgend angegebenen Verfahren hergestellt werden:

HCS, aq. \_N

Hydrolyse

(III)

IJ

ei or¹ Civ)

Base

N-C-OR

CD

i-Phenyl-5-mercaptotetrazol der allgemeinen Formel II (vgl. JA-OS (OPI) 37436/75, 3231/76, US-PS 3 295 976 und 3 376 310), in der die Phenylgruppe substituiert ist mit einer Amidogruppe, wird hydrolysiert mit starken Säuren, z.B. Salzsäure, um das 1-(2-Aminophenyl)-5-mercaptotetrazol, 1-(3-Aminophenyl)-5-mercaptotetrazol oder 1-(4-Aminophenyl)-5-mercaptotetrazol der allgemeinen Formel III zu bilden. Diese Verbindungen werden dann umgesetzt mit Chlorcarbonsäureestern der allgemeinen

Formel IY in Gegenwart eines Desoxidationsmittels, um die Verbindungen der allgemeinen Formel I herzustellen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV sind handelsübliche Verbindungen und sie können aber auch in einfacher Weise hergestellt werden (vgl. z.B. Romeo B. Wagner und Harry D. Zook, "Synthetic Organic Chemistry", John Wiley & Sons Inc., Kapitel 14, Seite 479 (1961)).

Die Verbindungen, in denen R eine Alkylgruppe ist, kann in ähnlicher Weise hergestellt werden durch Umsetzung von i-Alkylaminophenyl-5-mercaptotetrazol der allgemeinen Formel III mit verschiedenen Chlorcarbonsäureestern der allgemeinen Formel IV.

Nachfolgend werden einige Beispiele für die Herstellung der Mercaptotetrazolverbindungen beschrieben.

Herstellung von 1-(3-Methoxycarbonamidopheny1)-5-mercaptotetrazol (1)

120 g 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol (0,51 Mol) wurden in 450 ml Ethanol dispergiert. Während des Rührens der Dispersion bei Raumtemperatur wurden 300 ml konzentrierte Salzsäure hinzugegeben und die Reaktion bei Raumtemperatur für 3 h fortgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung mit Eis abgekühlt. Die ausgefällten Kristalle wurden gesammelt und mit Aceton gewaschen und es wurden 110 g 1-(3-Aminophenyl)-5-mercaptotetrazol-hydrochlorid erhalten. Das Amin-hydrochlorid wurde in 750 ml Acetonitril dispergiert und dann wurden 123 ml Triethylamin hinzugegeben. Danach wurden 41,5 g Methylchlorcarbonat bei Raumtemperatur hinzugegeben.

33 3733^

Die Reaktionszeit wurde für 6 h fortgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden 2200 ml Wasser zu der Reaktions mischung hinzugegeben und die ausgefällten Kristalle abfiltriert. Die Kristalle wurden aus Acetonitril umkristallisiert und es wurden 68,7 g des gewünschten Produkts mit einer Ausbeute von 62 % und einem Schmelzpunkt von 198 - 199°C erhalten.

In der gleichen Weise wie oben angegeben, wurden Verbindungen hergestellt, in denen R eine aliphatische Gruppe ist, die in der 3-Stellung substituiert ist. Die entsprechenden Verbindungen sind nachfolgend aufgelistet:

(2) 1-(3-Methoxycarbonamidophenyl)-5-mercaptotetrazol-Natriumsalz Schmp. «*22O°C (Zersetzung)

(3) 1-(3-Ethoxycarbonamidophenyl)-5-mercaptotetrazol Schmp. 185 ~ 188°C

(4) 1-(3-Ethoxycarbonamidophenyl)-5-mercaptotetrazoltetrabutylammoniumsalz

Schmp. ^22O⁰C (Zersetzung)

(5) 1-[3-(2-Methoxyethoxycarbonamido)-phenyl]-5-mercaptotetrazol Schmp. 155 ·~ 156°C

(7) 1-(3-Methoxy-N-methylcarbonamidophenyl)-5-mercaptotetrazol Schmp. 145 ~148°C

(9) 1-[3-(2,2,2-Trichlorethoxycarbonamido)-phenyl]-5-mercaptotetrazol Schmp. 161 ^163⁰C

(10) 1-(3-Propoxycarbonamidophenyl)-5-mercaptotetrazol Schmp. 169 ~ 170°C

(12) 1-(3-1sopropoxycarbonamidophenyl)-5-mercaptotetrazol Schmp. 152 r- 15 4°C

(13) 1-(3-Allyloxycarbonamidophenyl)-5-mercaptotetrazol Schmp. 157 ^ 159°C

(14) 1-(3-Butoxycarbonamidophenyl)-5-mercaptotetrazol Schmp. 150 * 152°C

(16) 1-[3-(2-Methylpropoxycarbonamido)-phenyl]-5-mercaptotetrazol Schmp. 142 — 144 C

(17) 1 - C 3-(2-Acetamidopropoxycarbonamido)-phenyl]-5 mercaptotetrazol Schmp. 169 ~> 172°C

(18) 1-(3-Pentyloxycarbonamidophenyl)-5-mercaptotetrazol Schmp. 168 ^ 169°C

(20) 1 -(3-Octyloxycarbonamidophenyl)-5-mercaptotetrazol Schmp. 162 ~* 1 64°C

(21) 1-[3-(2-Ethylhexyloxycarbonamido)-phenyl]-5-mercaptotetrazol Schmp. 157 ~> 158 C

(23) 1-(3-Benzyloxycarbonamido)-5-mercaptotetrazol Schmp. 153-155°C.

Herstellung von 1-(3-Phenoxycarbonamidophenyl)-5-mercaptotetrazol (25)

24,9 g 1-(3-Aminophenyl)-5-mercaptotetrazol-hydrochlorid wurden in 220 ml Acetonitril dispergiert und dann wurden 28 ml Triethylamin hinzugegeben. Danach wurden 15,6 g Phenylchlorcarbonat tropfenweise bei Raumtemperatur hinzugegeben und die Umsetzung wurde

333733

bei Raumtemperatur für 6 h fortgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden 2200 ml Wasser hinzugegeben und die Kristalle durch Filtration abgetrennt. Die Kristalle wurden aus Acetonitril umkristallisiert. Es wurden 14,7 g des gewünschten Produkts mit einer Ausbeute von 46,9 % und einem Schmelzpunkt von 190 - 191⁰C erhalten.

In der gleichen Weise wie oben angegeben können hergestellt werden die 2- und 4-substituierten Produkte in etwa den gleichen Ausbeuten, z.B. 1-(2-Aminophenyl)-5-mercaptotetrazol und 1-(4-Aminophenyl)-5-mercaptotetrazol

Herstellung von 1-(3-Ethoxycarbonamidophenyl)-5-(2-phthalimidomethylthio)-tetrazol (29)

12g 2-Brommethylphthalimid (0,05 Mol) wurden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst und dann wurden 0,05 Mol NaOCH₃, gelöst in 50 ml Tetrahydrofuran und 13,3 g 1-(3-Ethoxy~ carbonamidophenyl)-5-mercaptotetrazol (3) (0,05 Mol) tropfenweise bei Raumtemperatur zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben. Nach der Beendigung der Zugabe wurde die erhaltene Mischung für 2 h auf 50°C erwärmt und das Lösungsmittel dann abgezogen. Das erhaltene Rohprodukt wurde mit kaltem Wasser gewaschen und aus einem Gemisch von Ethylacetat und η-Hexan umkristallisiert. Es wurden 16g des gewünschten Produkts mit einer Ausbeute von 75 % und einem Schmelzpunkt von 151 - 153°C erhalten.

Die erfindungsgemäße Verbindung wird zu wenigstens einer der Schichten des lichtempfindlichen Materials hinzugegeben. Die hinzugegebene Menge variiert in Abhängigkeit von z.B. der Art der Verbindung und der Art der Schicht, zu der die Verbindung hinzugegeben wird und daher kann

die Menge nicht exakt festgelegt werden. Es ist jedoch gefunden worden, daß die Menge der erfindungsgemäßen Verbindung, wenn sie zu der Silberhalogenidemulsionsschicht hinzugefügt wird, bei etwa 10 bis 10 Mol/Mol Silberhalogenid und wenn die Verbindung zu einer Schicht hinzugegeben wird, die kolloidales Silber enthält, bei 10 bis 1 Mol/Mol Silber, liegen sollten, um die Veränderung der photographischen Eigenschaften, insbesondere die Bildung von Schleiern während der Lagerung zu verhindern. Die bevorzugten Mengen der erfindungs-

— 6 —3 gemäßen Verbindung liegen bei 10 bis 10 Mol/Mol

— 3 —1 Silberhalogenid bzw. bei 10 bis 10 Mol/Mol Silber, entsprechend der Zugabe zu den entsprechenden Schichten.

Die erfindungsgemäße Verbindung kann hinzugefügt werden zu Hilfsschichten, z.B. Schutzschichten oder Unterschichten, Zwischenschichten der Gelbfilterschicht der Lichthofschutzschicht, die allgemeinen in dem lichtempfindlichen Material vorhanden sind, als auch zu der Silberhalogenidemulsionsschicht. Vorzugsweise wird die Verbindung gemäß der Erfindung zu einer Schicht hinzugegeben, die Silberhalogenid oder kolloidales Silber enthält. Eine Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung zu einer kolloidalen silberenthaltenden Schicht, z.B. einer Gelbfilterschicht oder einer Lichthofschutzschicht von farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien macht es möglich, die Erhöhung der Schleierbildung mit der Zeit aufgrund des kolloidalen Silbers in der benachbarten Schicht zu kontrollieren, ohne daß es dadurch zu einer Verringerung der Empfindlichkeit kommt, und insbesondere ohne Verringerung der Entsilberungseigenschaften des kolloidalen Silbers. Es kann zur erhöhten Schleierbildung aufgrund der Zwischenwirkungen kommen, da ein physikalischer Entwicklungskeim des kolloi dalen Silbers in die benachbarte Schicht diffundiert.

Jedes Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid, Silberchlorbromid und Silberchlorid kann als Silberhalogenid für die photographische Schicht des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials verwendet werden. Die Teilchengröße der Silberhalogenidkörner in der photographischen Emulsion ist nicht kritisch, liegt aber vorzugsweise bei 3 μΐη oder darunter. Die durchschnittliche Teilchengröße ist bestimmt durch die projektierten Flächen mit einem Teilchendurchmesser der Teilchen mit kugelförmiger oder nahezu kugelförmiger Gestalt oder mit Kantenlängen der Körner mit kubischer Gestalt. Die Verteilung der Teilchengrößen kann klein oder groß sein.

Die Silberhalogenidkörner in der photographischen Emulsion können eine reguläre Kristallform, z.B. eine kubische oder oktaedrische Kristallform oder eine irreguläre Kristallform, z.B. eine kugelförmige oder plattenförmige Form, oder eine gemischte Kristallform aufweisen. Die Silberhalogenidkörnchen können jedoch auch aus verschiedenen Kristallformen bestehen.

Die Silberhalogenidkörner können aus einem inneren Teil und einer Oberflächenschicht mit unterschiedlichen Eigenschaften oder aus einer gleichphasigen Form bestehen. Die Silberhalogenidkörner können aus solchen bestehen, bei denen das latente Bild vorzugsweise auf der Oberfläche gebildet wird oder aus solchen Körnern, bei denen das latente Bild insbesondere im Inneren der Körner gebildet wird.

Die photographischen Emulsionen können hergestellt werden nach bekannten Methoden, wie sie beschrieben sind z.B. bei P.Glafkides, "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel Co. (1967), G.F. Duffin, "Photographic

Emulsion Chemistry", The Focal Press Co. (1966) und V.L. Zelikman et al., "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press Co. (1964). Jede der bekannten sauren Methoden, neutralen Methoden und der Ammoniakmethoden können zur Herstellung verwendet werden. Die löslichen Silbersalze und löslichen Halogenide können umgesetzt werden nach der einfachen Jet-Mischmethode oder der Doppeljet-Mischmethode oder nach einer Kombination dieser Methoden.

Daneben kann eine sogenannte Umkehrmischmethode verwendet werden, bei der Körner gebildet werden, in Gegenwart von überschüssigen Silberionen. Eine Ausgestaltung der Doppeljet-Mischmethode ist die sogen, kontrollierte Doppeljet-Methode, bei der der pAg-Wert in der flüssigen Phase, in der das Silberhalogenid gebildet wird, gehalten wird auf einem vorgegebenen Niveau. Bei Verwendung dieser Verfahren werden Silberhalogenidemulsionen hergestellt, die Silberhalogenide von regulärer Kristallform und einer nahezu gleichmäßigen Teilchengröße enthalten.

Es können auch zwei oder mehrere Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt worden sind, in Kombination verwendet werden.

Die Bildung der Silberhalogenidkörner oder das physikalische Reifen kann durchgeführt werden in Gegenwart von Cadmiumsalzen, Zinksalzen, Bleisalzen, Thalliumsalzen, Iridiumsalzen oder deren Komplexsalze, Rhodiumsalzen oder deren Komplexsalze, Eisensalzen oder deren Komplexsalze.

Erfindungsgemäß kann sowohl die Negativemulsion zur Bildung eines latenten Oberflächenbilds als auch die direkte

Umkehremulsion erfindungsgemäß verwendet werden. Die Emulsion des latenten Typs erfaßt eine Emulsion mit einem inneren latenten Bild und eine Umkehremulsion, die vorverschleiert wird.

Die Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bildtyp, die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet werden, erfassen z.B. die Umkehremulsion, die Emulsion vom Kern/Schalentyp, die Emulsion enthaltend verschiedene Metalle usw., wie sie beschrieben sind in US-PS 2 592 250, 3 206 313, 3 447 927, 3 761 276 und 3 935 014.

Geeignete Beispiele für keimbildende Mittel für Emulsionen der oben angegebenen Art sind Hydrazine, wie sie beschrieben sind in den US-PSen 2 588 982 und 2 563 785, Hydrazide und Hydrazone, wie sie beschrieben sind in US-PS 3 227 552, quatäre Salzverbindungen, wie sie beschrieben sind in GB-PS 1 283 835, JA-PS 38164/74, US-PS 3 734 738, 3 719 494 und 3 615 615, synthetische Farbstoffe, enthaltend einen keimbildenden Substituenten mit Schleierwirkung im Farbstoffmolekül (vgl. US-PS 3 718 470) und Acylhydrazinophenylthioharnstoffverbindungen, wie sie beschrieben sind in den US-PSen 4 030 925 und 4 031 127.

Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise chemisch sensibilisiert, auch wenn sie als übliche Emulsionen ohne chemische Sensibilisierung verwendet werden können. Die chemische Sensibilisierung kann durchgeführt werden nach Methoden wie sie beschrieben sind in den oben angegebenen Literaturstellen, z.B. P.Glafkides und V.L.Zelikman et al. und H.Frieser, "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", Akademische Verlagsgesellschaft (1968). Die Materialien können auch einer Schwefelsensibilisierung unterzogen werden unter Verwendung von Verbindungen, die Schwefel enthalten, das

mit den Silberionen oder der aktiven Gelatine reagieren kann. Des weiteren ist es möglich, eine Reduktionssensi bilisierung durchzuführen unter Verwendung von reduzierenden Substanzen oder eine Edelmetallsensibilisierung unter Verwendung von Edelmetallen durchzuführen, z.B. Gold. Die Sensibilisierungsverfahren können auch in Kombination angewendet werden.

Geeignete Schwefelsensibilisatoren sind Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole und Rhodanine. Geeignete Beispiele für solche Verbindungen sind beschrieben in den US-PSen 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668 und 3 656 955..Reduktionssensibilisatoren sind z.B. Zinnsalze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen. Geeignete Beispiele für solche Verbindungen sind beschrieben in den US-PSen 2 487 850, 2 419 974, 2 518 698, 2 983 609, 2 983 610 und 2 694 637. Geeignete Edelmetallsensibilisatoren sind Goldkomplexsalze, Komplexsalze der Metalle der Gruppe VIII, z.B. Platin, Iridium und Palladium, des Periodensystems. Geeignete Beispiele dafür sind beschrieben in den US-PSen 2 399 083, 2 488 060 und in GB-PS 618 061.

Die photographischen Emulsionen können einer Spektralsensibillsierung unter Verwendung von z.B. Methinfarbstoffen unterzogen werden. Geeignete Sensibilisierungsfarbstoff e sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, gemischte Cyaninfarbstoffe, gemischte Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrolfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und gemischte Merocyaninfarbstoffe (vgl. DE-PS 929 080, US-PS 2 231 658, 2 493 748,

2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 655 394, 3 656 959,

3 672 897, 3 694 217, GB-PS 1 242 588 und JA-PS 14030/69.

Zusätzlich zu den Schichten, bestehend aus lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen, wie oben beschrieben, können des weiteren Schichten vorgesehen sein, die aus im wesentlichen lichtunempfindlichen Silberhalogenidemulsionen bestehen, wobei das Silber feinkörnig ist, z.B. für die Erhöhung der Körnigkeit und der Schärfe. Diese im wesentlichen lichtunempfindlichen und feinkörnigen Silberhalogenidemulsionsschichten können auf die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht sein oder zwischen die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und die kolloidale Silberschicht (z.B. Gelbfilterschicht und Lichthofschutzschicht) eingebracht sein.

Des weiteren können zur Erhöhung der Empfindlichkeit oder des Kontrasts oder zur Beschleunigung der Entwicklung Polyalkylenoxide oder deren Ether, Ester, Amine oder ähnliche Derivate, Thioetherverbindungen, Thiomorpholine, quatäre Ammoniumsalζverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate, 3-Pyrazolidone in das lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung eingebracht werden (vgl. US-PS 2 400 532, 2 423 549, 2 716 062, 3 617 280, 3 772 021 und 3 808 003).

Als Binder für die photographischen Emulsionsschichten und die anderen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Es können aber auch andere hydrophile Kolloide eingesetzt werden, z.B. Gelatinederivate, Pfropfcopolymere der Gelatine und andere Polymere, Proteine, z.B. Albumin und Casein, Cellulosederivate, z.B. Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfat, Saccharinderivate, z.B. Natriumalginat und Stärkederivate und einer Reihe verschiedener synthetischer hydrophiler Polymerverbindungen, z.B. Homo- und Copolymeren aus z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholpartial-

acetal, Poly-(N-vinyl)-pyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäüre, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazolon.

Außerdem kann kalt-behandelte Gelatine, saurebehandelte Gelatine und enzymbehandelte Gelatine verwendet werden (vgl. "Bull. Soc. Sei. Phot.", Japan, Nr.16, Seite 30 (1966). Außerdem können auch hydrolysierte und enzymatisierte Produkte der Gelatine eingesetzt werden und .Gelatinederivate, die erhalten werden bei der Umsetzung von Gelatine z.B. mit Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultone, Vinylsulfonamide, Maleinimidverbindungen, Polyalkyloxide und Epoxyverbindungen. Geeignete Beispiele sind beschrieben in US-PS 2 614 928, 3 132 945, 3 186 846, 3 312 553, GB-PS 861 414, 1 033 189, 1 005 784 und JA-PS 26845/67.

Als Gelatinepfropfcopolymere können Verbindungen verwendet werden, die erhalten werden durch Pfropfpolymerisation von Gelatine und Homo- oder Copolymerisaten der Vinylmonomeren, z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Ester, Amiden und ähnliche Derivate, Acrylnitril und Styrol. Sind insbesondere solche Pfropfpolymeren bevorzugt, die durch Pfropfpolymerisation von Gelatine mit Polymeren erhalten werden, die zu einem gewissen Ausmaß mit Gelatine verträglich sind, z.B. sind solche Polymeren Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Hydroxyalkylmethacrylat. Geeignete Beispiele für solche Verbindungen sind z.B. beschrieben in den US-PSen 2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884.

Geeignete synthetische hydrophile Polymerverbindungen sind beschrieben in DE-OS 2 312 708, US-PS 3 620 751,

3 879 205 und JA-PS 7561/68.

Die erfindungsgemäßen Materialien können verschiedene Verbindungen als Antischleiermittel oder als Stabilisatoren neben den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten, z.B. Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Triazole, Benzotriazole und Benzimidazole, insbesondere nitro- und halogensubstituierte Verbindungen; heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole, insbesondere i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, und Mercaptopyrimidne; die obigen heterocyclischen Mercaptoverbindungen enthalten wasserlösliche Gruppen, z.B. Carboxylgruppen und Sulfogruppen; Thioketoverbindungen, wie Oxazolinethion, Azaindene, z.B. Tetrazaindene, z.B. 4-hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)-Tetrazaindene, Benzolthiosulfonsäuren und Benzolsulfonsäuren. Die Menge dieser Antischleiermittel bzw. Stabilisatoren, die zu den lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung hinzugegeben werden können, liegen vorzugsweise bei weniger als 10 Mol/Mol Silber.

Typische Beispiele für solche Verbindungen und für die Verfahren für deren Anwendung sind beschrieben in den US-PSen 3 954 474, 3 982 947, 4 021 248 und JA-PS 28660/77.

Es können anorganische und organische Härter zu der photographischen Emulsionsschicht und anderen Schichten des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials hinzugegeben werden, z.B. Chromsalze, wie Chromalaun und Chromacetat, Aldehyde, wie Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, z.B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoyl, Dioxanderivate,

wie 2,3-Dihydroxydioxan, aktive Vinylverbindungen, z.B. 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin und 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol, aktive Halogenverbindungen, z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin und Mucohalogensäuren, z.B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Zu den photographischen Emulsionsschichten und anderen Schichten des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials können verschiedene Tenside als Beschichtungshilfsmittel oder für andere Zwecke, z.B. zur Verhinderung der Aufladung, zur Verbesserung der Leiteigenschaften, der Dispersionsverbesserung und Emulgierbarkeit, zur Verhinderung der Adhäsion oder zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften, z.B. der Beschleunigung der Entwicklung eines höheren Kontrasts und der Sensibilisierung hinzugefügt werden. Geeignete Tenside sind z.B.: nicht-ionische Tenside, z.B. Saponin auf Steroidbasis, Alkylenoxidderivate, wie Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/Polypropylenglykol-Kondensate, Polyethylenglykolalkylether oder Glykolalkylarylether, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitester, Polyalkylenglykolalkylamin oder -amide, Polyethylenoxidaddukte des Silikons, Glycidolderivate, z.B. Alkenylsuccinsäure-polyglyceride und Alkylphenol-polyglyceride, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester der Saccharide;

anionische Tenside, enthaltend Säuregruppen, z.B. eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, Phosphogruppe, Sulfatgruppe, Phosphatgruppe, z.B. Alkylcarboxylsäuresalze, Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylnaphthalinsulfonsäurealkylsulfate, Alkylphosphate, N-Acyl-N-alkyItaurinsäuren, Sulfosuccinsäureester, SuIfoalkylpolyoxyethylen-alkylphenylether und Polyoxyethylenalky!phosphate;

amphotäre Tenside, wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder Phosphate, Alkylbetaine und Aminoxide und

kationische Tenside, wie Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quatäre Ammoniumsalze, heterocyclische quatäre Ammoniumsalze, wie Pyridinium- oder Imidazoliumsalze und aliphatische oder heterocyclische Ringverbindungen enthaltende Phosphonium- oder Sulfoniumsalze.

Die photographischen Emulsionsschichten in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können Farbbildende Kuppler enthalten, d.h. Verbindungen, die geeignet sind, Farben durch oxidative Kupplung mit aromatischen primären Aminkupplern zu bilden, z.B. Phenylendiaminderivaten und Aminophenolderivaten, während der Farbentwicklungsstufe. Geeignet sind z.B. Magentakuppler wie 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolonbenzimidazolkuppler, Cyanoacetylcumaronkuppler und offenkettige Acylacetonitrilkuppler; Gelbkuppler, z.B. Acylacetamidkuppler, wie Benzoylacetanilide und Pivaloylacetanilide und Cyankuppler, wie Naphtholkuppler und Phenolkuppler. Bei diesen Kupplern werden insbesondere die nicht-diffundierbaren Kuppler, enthaltend eine hydrophobe Gruppe als Ballastgruppe, im Molekül eingesetzt und diese Kuppler können 4-äquivalent oder 2-äquivalent in bezug auf das Silberion sein. Es können weiterhin gefärbte Kuppler, die einen Farbkorrektureffekt aufweisen und sogenannte DIR-Kuppler eingesetzt werden, die in der Lage sind, einen Entwicklungsinhibitor beim Entwicklungsprozeß freizusetzen.

Geeignete Beispiele für Magentakuppler sind z.B. beschrieben in den US-PSen 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506, 3 834 908, 3 891 445, DE-PS

1 810 464, DE-OS 2 408 665, 2 417 945, 2 418 959,

2 424 467, JA-PS 6031/65, JA-OS (OPI) 20826/76, 13041/75, 58922/77, 129538/74, 74027/74, 159336/75, 42121/77, 74028/74, 60233/75, 26541/76, 55122/78 und 118034/80.

Geeignete Beispiele für Gelbkuppler sind beschrieben in den US-PSen 2 875 057, 3 265 506, 3 408 194,

3 551 155, 3 582 322, 3 725 072, 3 891 445, 3 894 875,

4 157 919, DE-PS 1 547 868, DE-OS 2 219 917, 2 261 361, 2 414 006, GB-PS 1 425 020, JA-PS 10783/76, JA-OS (OPI) 26133/72, 73147/73, 102636/76, 6341/75, 123342/75, 1-30442/75, 21827/76, 87650/75, 82424/77, 115219/77 und 82332/78.

Geeignete Beispiele für Cyankuppler sind z.B. beschrieben in US-PS 2 369 929, 2 434 272, 2 474 293, 2 521 908,

2 895 826, 3 034 892, 3 311 476, 3 458 315, 3 476 563,

3 583 971, 3 591 383, 3 767 411, 4 004 929, 3 124 396, DE-OS 2 414 830, 2 454 329, JA-OS (OPI) 59838/73, 26034/76, 5055/73, 146828/76, 69624/77, 90932/77, 65134/81, 29235/81 und 99341/81.

Es können auch gefärbte Kuppler verwendet werden, wie sie z.B. beschrieben sind in den üS-PSen 3 476 560, 2 521 908, 3 034 892, JA-PS 2016/69, 22335/63, 11304/67, 32461/69, JA-OS (OPI) 26034/76 und 42121/77 und DE-OS 2 418 959.

Es können z.B. DIR-Kuppler und die o-Aminoazotyp-DIR-Kuppler verwendet werden, wie sie beschrieben sind in der US-PS 3 148 062 und die Thioethertyp-DIR-Kuppler gemäß US-PS 3 227 554, die 2-Benzotriazolyltyp-DIR-Kuppler gemäß US-PS 3 617 291, die 2-Benzotriazolyltyp-DIR-Kuppler gemäß DE-OS 2 414 006, JA-OS (OPI) 82424/77

333733/

und 17 627/77, die stickstoffhaltigen heterocyclischen ringsubstituierten Essigsäureester-DIR-Kuppler gemäß JA-OS (OPI) 30591/75 und 82423/77, die 2-Äquivalent-DIR-Cyankuppler gemäß DE-OS 2 527 652, JA-OS (OPI) 90932/77 und 146828/76, die Malonsäurediamid-DIR-Kuppler gemäß JA-OS (OPI) 69624/77, die DIR-Kuppler, die eine Gruppe enthalten, die über einen größeren Zeitraum freigesetzt wird, gemäß US-PS 4 248 962 und "Research Disclosure", Nr. 21228.

Die farblosen DIR-Kuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, erfassen thioether-cyclische DIR-Verbindungen gemäß GB-PS 1 423 588, DE-OS 2 405 442, 2 523 705, 2 529 350, 2 448 063 und US-PS 3 938 996, die thioetherkettenförmigen DIR-Verbindungen gemäß US-PS 3 632 345 , und 3 928 041, die benzotriazolylfarblosen DIR-Verbindungen gemäß JA-OS (OPI) 147716/75, 105819/76 und 67628/77 und die Picolinium-DIR-Kupplerverbindungen gemäß JA-OS (OPI) 72433/76.

Die DIR-Redixverbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, erfassen DIR-Hydrochinonverbindungen gemäß US-PS 3 639 417, DE-OS 2 460 417 und US-PS 3 297 445 und DIR-Redoxkuppler gemäß JA-OS (OPI) 57828/77.

Die photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung können Farbbilder bildende Verbindungen enthalten, z.B. Farbentwicklungsmittel, farbstofffreisetzender Redoxverbindungen und DIR-Kuppler, wie sie verwendet werden bei der sogen. Diffusionstransferphotographie, Derartige Verbindungen sind beschrieben in den US-PSen 4 053 312, 4 055 428, 4 076 529, 4 152 153, 4 135 929, JA-OS (OPI) 149328/78, 104343/76, 46730/78, 130122/79, 3819/78, 12642/81, 16130/81 und 16131/81.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können Entwidklüngsmittel enthalten, wie sie beschrieben sind in "Research Disclosure", Band 176, Seite 29.

In die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können Farbstoffe eingearbeitet werden in die photographische Emulsionsschicht oder die anderen Schichten als Filterfarbstoffe oder für verschiedene andere Zwecke, z.B. für die Veränderung der Irradation. Solche Farbstoffe sind z.B. beschrieben in "Research Disclosure", Band 176, Seiten 25-26.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können weiterhin enthalten Antistatikmittel, Weichmacher, Mattierungsmittel, Schmiermittel, UV-absorbierende Mittel, Fluoreszenzbrillianzmittel und Mittel zur Verhinderung von Luftschleier.

Die Silberhalogenidemulsionsschichten und/oder anderen aufbauenden Schichten sind auf einem Trägermaterial aufgebracht. Die Beschichtung kann nach bekannten Verfahren vorgenommen werden, wie sie in "Research Disclosure", Band 176, Seiten 27-28, beschrieben sind. Dort sind auch die Trägermaterialien beschrieben.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können für die verschiedensten Anwendungszwecke eingesetzt werden, z.B. als Schwarz-Weiß-Negativfilm, Schwarz-Weiß-Papierfilm, Farbpositivfilm, Farbpapierfilm, Farbnegativfilm, Farbumkehrfilm mit oder ohne Kuppler, für druckphotographische lichtempfindliche Materialien, sogen. Lithfilme, lichtempfindliche Materialien für die Verwendung in Kathodenstrahlröhren, für die Röntgenstrahlaufzeichnung, insbesondere als direktes oder indirektes photographisches Schirmmaterial,

«Α χ A * · ^Λ rate » " *·» Λ *

333733/

für lichtempfindliche Materialien für kolloidale Umkehrverfahren, wie sie beschrieben sind in US-PS 2 716 059, Silbersalzdiffusionstransferverfahren, gemäß US-PS

2 352 014, 2 543 181, 3 020 155 und 2 861 885, Farbdiffusionstransferverfahren gemäß US-PSen 3 087 817,

3 187 567, 2 983 606, 3 253 915, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646 und "Research Disclosure", Band 151, Nr. 15162, Seiten 75-87 (November 1976), für das Inhibitiontransferverfahren gemäß US-PS 2 882 156 oder für das Silberfarbstoffbleichverfahren gemäß Friedman, "History of Color Photography", American Photographic Publishers Co. (1944), insbesondere Kapitel 24 und "British Journal of Photography", Band 111, Seiten 308-309 (April 7, 1964), für direktpositive lichtempfindliche Materialien gemäß den US-PSen 2 497 875, 2 588 982, 3 367 778, 3 501 306, 3 501 305, 3 672 900, 3 477 852, 2 717 833, 3 023 102, 3 050 395 und 3 501 307, für Wärmeentwicklungsmaterialien gemäß US-PSen 3 152 904, 3 312 550, 3 148 122 und GB-PS 1 110 046 oder für physikalisch entwickelbare lichtempfindliche Materialien gemäß GB-PS 920 277 und 1 131

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können vorzugsweise verwendet werden als innere farbphotographische lichtempfindliche Materialien mit mehrschichtiger Struktur, insbesondere als Umkehrfarbmaterialien und Negativfarbmaterialien.

Eine Schichtstruktur, bei der die erfindungsgemäßen Materialien ihre besonderen Eigenschaften besonders gut zeigen, ist die, bei der die Schichten in der folgenden Reihenfolge aufgeschichtet sind; kolloidale Silberlichthofschutzschicht, Zwischenschicht, rotempfindliche Schicht, Zwischenschicht, grünempfindliche Schicht, kolloidale Silbergelbfilterschicht, blau-

empfindliche Schicht und Schutzschicht. Die oben erwähnten rotempfindlichen, grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten können jeweils aufgeteilt sind in geringempfindliche und hochempfindliche Schichten. Außerdem können Schichtstrukturen verwendet werden, wie sie beschrieben sind in der JA-PS 15495/74, wobei wenigstens eine der rotempfindlichen, grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten aufgeteilt in drei Teilschichten oder eine Schichtstruktur, wie sie beschrieben ist in der JA-OS (OPI) 49027/76, wobei eine hochempfindliche Emulsionsschicht-Einheit und eine geringempfindliche Emulsionsschicht-Einheit vorgesehen ist und eine Schichtstruktur, wie sie beschrieben ist in den DE-OSen 2 622 922, 2 622 923, 2 622 924, 2 704 826 und 2 704 797.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können bildweise belichtet werden mit einem Licht, um photographische Bilder herzustellen. Dazu können die üblichen bekannten Lichtquellen verwendet werden, z.B. Sonnenlicht, Wolframlampe, Fluoreszenzlampen, Quecksilberdampflampen, Xenonlichtbogenlampe, Kohlenbogenlampe, Xenonblitzlampe und Kathodenstrahlröhren. Die Belichtungszeit liegt im Bereich von 1/1000 bis 1 s. Es können aber auch Belichtungszeiten vorgesehen sein, die kürzer sind als 1/1000 s, z.B. Belichtung von 1/10 bis 1/10 s, wie sie z.B. bei Xenonblitzlampen oder bei Kathodenstrahlröhren üblich sind. Es können aber auch Belichtungszeiten vorgesehen sein, die langer als 1 s sind. Falls notwendig, kann die spektrale Zusammensetzung des für die Belichtung verwendeten Lichts kontrolliert werden durch entsprechende Farbfilter. Zur Belichtung kann auch Laserlicht verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Materialien können aber auch belichtet

werden mit Licht/ das gebildet wird von fluoreszierenden Quellen, z.B. Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, γ-Strahlen, α-Strahlen usw.

Für die Entwicklung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können übliche photographische Behandlungsverfahren, wie bekannten Behandlungslösungen, verwendet werden. Die Entwicklertemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 18 - 50 C; sie kann aber auch höher als 50°C oder geringer als 18°C sein. In Abhängigkeit ,wofür das lichtempfindliche erfindungsgemäße Material verwendet werden soll, wird ein entsprechendes Schwarz-Weiß-Behandlungsbad eingesetzt zur Bildung des Silberbildes oder ein farbphotographisches Verfahren unter Bildung eines Farbbildes.

Die Entwickler bei den Schwarz-Weiß-Entwicklungsverfahren können die üblichen Entwicklermittel enthalten, z.B. die Hydroxybenzole, wie Hydrochinon, 3-Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Aminophenole, wie N-Methyl-paminophenol, 1-Phenyl-3-pyrazoline, Ascorbinsäure und heterocyclische Verbindungen, ähnlich den Kondensaten aus einem 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinring und einem Indolinring gemäß US-PS 4 067 872. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden. Im allgemeinen enthalten die Entwickler weitere bekannte Zusätze, z.B. Konservierungsmittel, alkalische Mittel, pH-Puffersubstanzen und Antischleiermittel und insbesondere, falls gewünscht, Mittel zur Verbesserung der Löslichkeit, Farbkontrollmittel, Entwicklungsbeschleuniger, Tenside, Entschäumungsmittel, Mittel zum Enthärten des Wassers, Härter und Klebemittel.

Auch die sogen. Lithentwickler können für die erfindungsgemäßen Emulsionen verwendet werden. Unter der Lith-

entwicklung versteht man ein Entwicklungsverfahren, bei dem für die photographische Wiedergabe von Strichbildern oder für die photographische Wiedergabe von Halbtonpunktbildern die Hydroxybenzole als Entwicklungsmittel verwendet werden und wobei die Entwicklung bei einem geringen Sulfitionengehalt durchgeführt wird (vgl. Mason "Photographic Processing Chemistry", Seiten 163-165, (1966)).

Als spezielles Entwicklungssystem kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem das Entwicklungsmittel in das lichtempfindliche Material, z.B. in die Emulsionsschicht eingearbeitet ist und wobei das lichtempfindliche Material dann mit einer wäßrigen alkalischen Lösung zur Entwicklung behandelt wird. So können z.B. hydrophobe Entwicklungsmittel in eine Latexdispersion eingearbeitet werden und dann zu der Emulsionsschicht hinzugegeben werden, wie dies in "Research Disclosure", Nr. 169, RD-16928, beschrieben ist. Dieses Entwicklungsverfahren kann in Kombination mit einem Silbersalzstabilisierungsverfahren unter Verwendung von Thiocyanaten durchgeführt werden.

Als Fixierlösungen werden übliche Lösungen verwendet. Die Fixiermittel sind organische schwefelhaltige Verbindungen, die als Fixiermittel bekannt sind und auch Thiosulfate und Thiocyanate. Die Fixierlösungen können außerdem wasserlösliche Aluminiumsalze als Härter enthalten.

Die Bildung des Farbbildes kann üblicherweise vorgenommen werden, z.B. nach der Negativ-Positiv-Methode, beschrieben in "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers", Band 61, Seiten 667-701 (1953), der Farbumkehrmethode, bei der ein negatives Silberbild

333733^

gebildet wird mit einem Entwickler, enthaltend ein Schwarz-Weiß-Entwicklungsmittel zur Bildung eines negativen Silberbildes und wobei das so gebildete negative Silberbild wenigstens einmal gleichmäßig belichtet oder in einer anderen Weise einer Schleierbildung unterzogen wird und anschließend farbentwickelt wird zur Herstellung des Farbpositivbildes. Die Farbbildherstellung kann aber auch mit der Silber-Farbstoffbleichmethode durchgeführt werden, bei der die photographische Emulsionsschicht enthaltend einen Farbstoff mit Licht belichtet wird und dann entwickelt wird zur Bildung des Silberbildes und wobei der Farbstoff dann mit dem so gebildeten Silberbild als Bleichkatalysator gebleicht wird.

Ein Farbentwickler enthält im allgemeinen eine alkalische wäßrige Lösung mit einem Farbentwicklungsmittel, z.B. primäre aromatische Aminentwickler, wie Phenylendiamine, 4-Amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-methansulfonamidoethylanilin und 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-methoxyethylanilin.

Zusätzlich zu den oben angegebenen Verbindungen können auch die Verbindungen in den nachfolgend beschriebenen Literaturstellen verwendet werden: L.F.A.Mason "Photographic Processing Chemistry", Focal Press Co., Seiten 226-229 (1966), US-PSen 2 193 015 und 2 592 und JA-OS (OPI) 64933/73.

Die Farbentwickler können außerdem Puffersubstanzen enthalten, z.B. Sulfite, Carbonate, Borate und Phosphate der Alkalimetalle, Entwicklungsinhibitoren oder Anti-

schleiermittel, wie Bromide, Jodide und organische Antischleiermittel. Falls notwendig, können sie auch Verbindungen zum Enthärten des Wassers enthalten. Konservierungsmittel, wie Hydroxylamin, organische Lösungsmittel, wie Benzylalkohol und Diethylenglykol, Entwicklungsbeschleuniger, wie Polyethylenglykol, quartäre Ammoniumsalze und Amine, farbbildende Kuppler, Zusatzkuppler, Schleiermittel, wie Natriumborhydrid, Hilfsentwicklungsmittel, wie i-Phenyl-3-pyrazolidon, Klebemittel und Chelatisierungsmittel auf Basis von Polycarbonsäuren, wie beschrieben in US-PS 3 083 723 und Antioxidantien, wie sie beschrieben sind in DE-OS 2 622 950.

Nach der Farbentwicklung wird die photographische Emulsionsschicht im allgemeinen gebleicht. Der Bleichvorgang kann gleichzeitig mit der Fixierbehandlung oder in getrennter Weise vorgenommen werden. Geeignete Bleichmittel sind mehrwertige Metallverbindungen, z.B. Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(VI) und Kupfer(II), Persäuren, Chinone und Nitrosoverbindungen. Typische Beispiele sind Ferricyanide, Perchlorate, organische Komplexsalze des Eisen(III) oder Kobalt(III), Komplexsalze der organischen Säuren, z.B. Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure, Zitronensäure, Weinsäure und Maleinsäure, Persulfate, Permanganate und Nitrosophenol.

Die Geschwindigkeit der Entsilberung ist sehr hoch bei den erfindungsgemäßen Materialien, und zwar insbesondere dann, wenn als Bleichmittel solche mit geringer Bleichkraft verwendet werden, wie Persulfate. Daher werden die erfindungsgemäßen Materialien vorzugsweise mit Persulfaten gebleicht, da dies nicht zu Umweltverschmutzungen führt.

Die Bleichlösungen bzw. Bleich-Fixierlösungen können Bleichbeschleuniger enthalten, wie sie beispielsweise beschrieben sind in den US-PSen 3 042 520 und 3 241 966, JA-PSen 8506/70 und 8836/70, Thiolverbindungen, wie sie beschrieben sind in JA-OS (OPI) 65732/78 und andere verschiedene Zusätze.

Wenn als Bleichmittel solche mit geringer Bleichkraft, z.B. Persulfate, verwendet werden, können weitere Bleich beschleuniger hinzugesetzt werden zu der Bleichlösung bzw. dem Bleichfixierbad oder den Vorbädern, z.B. solche Verbindungen, wie sie beschrieben sind in den US-PSen 3' 772 020, 3 893 858, 3 707 374, JA-PS 28227/76, JA-OS (OPI) 26506/80 und "Research Disclosure" Nr. 15704

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1_

Es wird ein mehrschichtiges farbphotographisches lichtempfindliches Material hergestellt durch Aufschichten der nachfolgend angegebenen Schichten auf einen Cellulosetriacetatfilmträger.

Schicht 1: Lichthofschutzschicht

Zu 1 kg einer schwarz-kolloidalen Silberemulsion (enthaltend 15g Schwarzsilber und 100 g Gelatine/kg Emulsion) wurden 40 ml einer 5 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Beschichtungsmittels Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat gegeben und die so erhaltene Mischung wurde auf das Trägermaterial in einer Trockenfilmschichtstärke von 2 um aufgetragen.

Schicht 2: Gelatinezwischenschicht

Die Trockenfilmschichtdicke betrug 1,0 um.

Shicht 3: Rotempfindliche, gering-sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht

Es wurde eine Silberjodbromidemulsion (mittlere Teilchengröße: 0,3 μπι, enthaltend 100 g Silberhalogenid und 70 g Gelatine/kg Emulsion) in üblicher Weise hergestellt, enthaltend 4 Mol-% Jod. Zu 1 kg der Emulsion wurden 210 ml einer 0,1 gew.-%igen methanolischen Lösung von Anhydro-5,5-dichlor-9-ethyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-thiacarbocyanin-hydroxid-pyridiniumsalz als rotempfindlicher Spektralsensibilisator gegeben und dann wurden 20 ml einer 5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-2,3,4-triazaindolizin, 400 g Cyankuppleremulsion (1) und 200 g der Emulsion (2), wie nachfolgend beschrieben, hinzugegeben. Dann wurden zu der so hergestellten Mischung 200 ml einer 2 gew.-%igen wäßrigen Lösung des gefärbten Cyankupplers (CC-1) hinzugegeben und außerdem 30 ml einer 2 gew.-%igen Lösung von 2-Hydroxy-4,6-dichlortriazin-Natriumsalz als Gelatinehärter, um so die rotempfindliche geringsensibilisierte Silberhalogenidemulsion herzustellen. Diese Emulsion wurde auf den Träger in einer Trockenfilmschichtdicke von 3,5 um aufgeschichtet.

N=N

NaO₃S

OH NHCOCH.

SO₃Na

Emulsion (1)

Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat Trieresylphosphat Cyankuppler (C-101) Ethylacetat

5 g 60 ml 70 g ml

Diese Verbindungen wurden gemischt und bei 55 C gelöst. Die so erhaltene Mischung wurde zu 1000 g einer 10 gew. %igen wäßrigen Gelatinelösung, die vorher auf 55 C erwärmt worden war, gegeben und in einer Kolloidmühle emulgiert.

C-101

?2^H5

OCHCONH

MHCONH

YY-SO₂CH₃

Emulsion (2)

Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat Trieresylphosphat Cyankuppler (C-101) DIR-Verbindung (D-1) Ethylacetat

5 g 60 ml 70 g 10 g ml,

Diese Verbindungen wurden gemischt und gelöst bei 55 C. Die so erhaltene Mischung wurde zu 1000 g einer 10 gew,-%igen wäßrigen Gelatinelösung gegeben, die vorher auf 55 C erwärmt worden war und dann wurde das Gemisch in einer Kolloidmühle emulgiert.

CONH(CH₂)

Schicht 4: Rotempfindliche, hoch-sensibilisierte Silberhalogenidemulsion schicht

Die Silberhalogenidlösung wurde hergestellt in der gleichen Weise wie bei der Schicht 3 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß folgende Veränderungen vorgenommen wurden:

Mittlere Teilchengröße der Emulsion 0,9 μΐη Menge des rotempfindlichen Farbsensibili-

sators 140 ml

Emulsion (1) 220 g

Emulsion (2) 30 g.

Die so hergestellte Lösung wurde aufgeschichtet in einer Trockenfilmschichtdicke von 2,2 μπι.

Schicht 5: Gelatine-Zwischenschicht

Die Trockenfilmschichtdicke betrug 0,8 μπι.

Schicht 6: Grünempfindliche, gering-sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht

Zu 1 kg der gleichen Silberjodbromidemulsion wie bei Schicht 3 beschrieben, wurden 180 ml einer 0,1%igen

methanolischen Lösung von 3,3¹-Di-(2-sulfoethyl)-9-ethylbenzoxacarbocyanin-pyridiniumsalz als grünempfindlicher Sensibilisierungsfarbstoff und 20 ml einer 5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-2,3,4-triazaindolizin in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Dann wurden 32Og Magentakuppleremulsion (3) und Emulsion (4), wie nachfolgend beschrieben, hinzugegeben. Außerdem wurden 50 ml einer 2 gew.-%igen Lösung von 2-Hydroxy-4,6-dichlortraizin-Natriumsalz als Gelatinehärter hinzugegeben, um die grünempfindliche geringsensibilisierte Silberhalogenidemulsion herzustellen. Die so hergestellte Emulsion wurde aufgeschichtet in einer Trockenfilmdicke von 3,2 um.

Schicht 7: Grünempfindliche, hoch-sensibilisierte SiI-berhalogenidemulsionsschicht

Es wurde eine Silberhalogenidlösung hergestellt, in der gleichen Weise wie bei Schicht 6 beschrieben, jedoch mit den nachfolgend angegebenen Änderungen:

Mittlere Teilchengröße der Emulsion 1,0 um Jodgehalt der Emulsion 6,5 Mol-%

Menge an zugegebenem grünempfindlichen Parbsensibilisator 100 ml

Emulsion (3) 150 g

Emulsion (4) 30 g.

Die so hergestellte Silberhalogenidlösung wurde aufgeschichtet mit einer Trockenfilmschichtdicke von 2,2 um.

4-5-

Emulsion (3)

Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat Tricresylphosphat Magentakuppler (M-101) gefärbter Magentakuppler (CM-1) Ethylacetat

5	g
80	ml
50	g
10	g
120	ml

Die Verbindungen wurden gemischt und gelöst bei 55 C. Die so erhaltene Mischung wurde zu 1000 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung gegeben, die vorher auf 55°C erwärmt worden war und dann in einer Kolloidmühle emulgiert.

M-IOl

CM-I

	g
80	ml
50	g
10	g
15	g
120	ml

Emulsion (4)

Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat Tricresylphosphat
Magentakuppler (M-101) gefärbter Magentakuppler (CM-1) DIR-Verbindung (D-2) Ethylacetat

Diese Verbindungen wurden gemischt und gelöst bei 55 C. Die so erhaltene Mischung wurde zu 1000 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung gegeben, die vorher auf 55 C erwärmt worden war und dann wurde das Gemisch in einer Kolloidmühle emulgiert.

D-2

NHCOCH-O-// VyC₅H₁!Ct)

C₂H₅ V=/

C₅H₁₁(t)

Schicht 8: Gelbfilterschicht

Zu 1 kg einer gelben kolloidalen Silberemulsion, enthaltend 8,9 g gelbes kolloides Silber und 67 g Gelatine/ kg Emulsion wurden 100 ml einer 5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat als Beschichtungsmittel gegeben. Die so erhaltene Mischung

wurde aufgeschichtet in einer Trockenfilmschichtdicke von 1,6 μπι. Die Menge des aufgeschichteten Silbers betrug 50 mg/m .

Schicht 9: Blauempfindliche, gering-sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht

Zu 1 kg der gleichen Silberjodbromidemulsion, wie sie bei der Herstellung der Schicht 3 beschrieben ist, jedoch mit der Ausnahme, daß die mittlere Teilchengröße 0,5 μπι betrug, wurden 20 ml einer 5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-2,3,4-triazaindolizin und 1500 g der Gelbkuppleremulsion (5) gegeben. Zusätzlich wurden 50 ml einer 2 gew.-%igen wäßrigen Lösung von 2-Hydroxy-4,6-dichlortriazin-Natriumsalz als Gelatinehärter hinzugegeben, um die blauempfindliche, gering-sensibilisierte Silberhalogenidemulsion herzustellen. Die Emulsion wurde aufgeschichtet mit einer Trockenfilmschichtdicke von 3,0 μπι.

Emulsion (5)

Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat 5 g

Tricresylphosphat 80 ml

Gelbkuppler (Y-1) 100 g

Ethylacetat 120 ml.

Diese Verbindungen wurden gemischt und gelöst bei 55°C. Die so erhaltene Mischung wurde zu 1000 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung, die vorher auf 55°C erwärmt worden war, gegeben und dann wurde das Gemisch in einer Kolloidmühle emulgiert.

3 3 3 7 3

ι ν i y ) f

)-// WcOCHCONH-// \> C_n-H₁, (t)

NHCOCHO-C' ^Y-CcH₁₁ Ct)

0^_c^N^_Ci>0

'5¹¹Il Cl

C₂H₅OCH—N-CH₂

Schicht 10: Blauempfindliche, hochsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht

Es wurde eine Silberhalogenidlösung hergestellt, wie bei der Schicht 9 beschrieben, jedoch mit den folgenden Änderungen:

Mittlere Teilchengröße der Emulsion 1,1 um

Emulsion (5) 300 g.

Die Lösung wurde aufgeschichtet mit einer Trockenfilmschichtdicke von 2,5 iim.

Schicht 11: Gelatineschutzschicht

Die aufgetragene Trockenfilmschichtdicke betrug 1,5 μΐη.

Das so hergestellte lichtempfindliche Material wird nachfolgend mit "Film 1" bezeichnet.

Zu der Gelbfilterschicht von Film 1 wurde hinzugefügt i-Bhenyl-5-mercaptotetrazol und die Verbindungen der Erfindung in Form von methanolisehen Lösungen, wie in Tabelle I angegeben, und zwar jeweils in einer Menge

-2

von 2,1 χ 10 Mol/Mol Silber, um die entsprechenden lichtempfindlichen Materialien herzustellen. Die lichtempfindlichen Materialien sind bezeichnet worden mit den Filmen 2 bis 17.

Die so hergestellten Filme 1 bis 17 wurden einer speziellen Testlagerung unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen unterzogen, um die Veränderungen, die bei einer Langzeitlagerung entstehen, in einer kurzen Zeit ermitteln zu können.

Lagerbedingungen für den verschärften Lagertest:

Bedingung (1): Lagerung bei Raumtemperatur für 3 Tage

Bedingung (2): Lagerung bei 50°C und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit für 3 Tage

Bedingung (3): Lagerung bei 45 C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit für 3 Tage.

Jedes lichtempfindliche Material wurde stufenweise mit Licht belichtet und dann wie nachfolgend angegeben, entwickelt. Die charakteristische Kurve der grünempfindlichen Schicht, die benachbart ist zu der Gelbfilterschicht wurde erhalten durch eine automatische Dichtemessung. Aufgrund der charakteristischen Kurve wurde die Minimumdichte, D . , und die relative logarithmische

mm

Empfindlichkeit, S „ der grünempfindlichen Schicht be-

U, ζ

stimmt. Der Wert S ₀ wurde bestimmt durch Belichtung mit einer Lichtmenge, um eine Schleierdichte herzustellen von +0,2. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt:

333733^

Behandlungsstufen

Farbentwicklung Abstoppen Waschen

Bleichbeschleunigungsbad Bleichen

Waschen

Fixieren

Waschen

Stabilisierungsbad

Temperatur	Zeit
(0C)
41	3 min
38	30 s
38	30 s
38	30 s
38	3 min
38	1 min
38	2 min
38	2 min
38	10 s

Die Behandlungslösungen hatten folgende Zusammensetzung:

Farbentwickler

Natriumhydroxid Natriumsulfit Kaliumbromid Natriumchlorid Borax

Hydroxylamxnschwefelsäuresalz Dinatrium-ethylendiamintetraacetat

4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(ß-hydroxyethyl) abilin-monosulfat

Wasser bis auf

2	g
2	g
1,4	g
1	g
1	g
4	g
2	g
4	g
1000	ml

Lösung zum Abstoppen

Wasser
Eisessig
Natriumhydroxid Wasser bis auf 800 ml

30,0 ml

1,65 g

1000 ml

MT -

Bleichbeschleunigerlösung Natriumsulfit-anhydrid

2-N,N-Dimethylaminoethylisothioharnstoffdihydrochlorid

Natriumacetat Eisessig
Wasser bis auf

9,0 g

2,5 g

8,0 g

2,3 ml

1000 ml

Bleichlösung Natriumpersulfat Natriumchlorid Natriumdihydrogenphosphat Natriumtetrapolyphosphat ß-Alanin

Phosphorsäure (85 %) Wasser bis auf

60	g
20	g
15	g
2	g
2	g
2,2	ml
1000	ml

Fixierlösung Natriumthiosulfat Natriumsulfit-anhydrid Borax

Eisessig

Wasser bis auf g

15 g

12 g

15 ml

ml

Stabilisierungslösung Formaldehyd (37 %) 10 ml

TABELLE I
Ergebnisse des verschärften Lagertests

Film	1	Art des Antischleierrruttels	(1)	GrunempfindliGhe Schicht D . mxn	2	3	Grunempfindlxche Schicht	2	S0,2
Nr.	2		(3)	Lagerbedingungen	0,56	0,65	Lagerbedingungen	-2711
	3		(5)	1	0,52	0,58	1	-2,12	3
4	—	(7)	0,57	0,51	0,54	-2,09	-2,12	-1,92
5		(8)	0,52	0r50	0,54	-2,11	-2,14	-1,90
6		(10)	0,52	0,51	0t53	-2,12	-2,13	-1,99
7		(12)	0,52	0,52	0,54	-2,12	-2,12	-1,99
8	1-Phenyl-5-mereapto te trazol	(14)	0,52	0,52	0,54	-2,13	-2,12	-2,00
9	Verbindung	(16)	0,52	0,50	0,54	-2,12	-2,14	-1,97
10	Verbindung	(18)	0,52	0r51	0,54	-2,11	-2,12	-1,97
11	Verbindung	(19)	0,52	0,51	0,53	-2,12	-2,11	-1,99
12	Verbindung	(21)	0r52	0,51	0,54	-2,11	-2,12	-1,98
13	Verbindung	(23)	0,52	0,52	0,55	-2,11	-2,12	-1,97
14	Verbindung	(25)	0,52	0,52	0,55	-2,11	-2,12	-1,98
15	Verbindung	(27)	0,53	0,53	0,56	-2,11	-2,10	-1,97
16	Verbindung	0,53	0,52	0,54	-2,11	-2,12	-1,97
17	Verbindung	0,53	0,51	0,53	-2,10	-2,13	-1,96
Verbindung	0,52	0,51	0,53	-2,12	-2,12	-1,98
Verbindung	0,52	-2,13	-2,00
Verbindung	0,-52	-2,12	-1,99
Verbindung
Verbindung
Verbindung

GO CO GO

Um die Geschwindigkeit der Auflösung des Silbers vom gelben kolloidalen Silber bei den Filmen 1 bis 17 zu untersuchen, wurde die minimale Gelbfarbdichte gemessen, wenn der Bleichprozeß durchgeführt wurde wie oben angegeben für 1 min bzw. für 3 min. Wenn der Unterschied in der Dichte bei der Bleichzeit von 1 min und der von 3 min groß ist, dann ist die Menge des zurückgebliebenen gelben kolloidalen Silbers im Zentrum des lichtempfindlichen Materials nach der Behandlungsstufe groß. Die Ergebnisse dieses Tests sind in der Tabelle II zusammengefaßt:

	TABELLE II	Minimale Gelbfarbdichte	gebleicht für 3 min
Film	Art des Antischleiermittels	gebleicht für 1 min	1,15
Nr.		1,16	1,10
1		1 ,16	1,10
2	1-Phenyl-S-mercaptotetrazol	1,11	1 ,10
3	Verbindung (1)	1,11	1 ,10
4	Verbindung (3)	1,11	1,10
5	Verbindung (5)	1,12	1 ,10
6	Verbindung (7)	1,11	1,10
7	Verbindung (8)	1,11	1 ,10
8	Verbi ndung (10)	1,11	1,10
9	Verbindung (12)	1 ,12	1,10
10	Verbindung (14)	1 ,11	1,10
11	Verbindung (16)	1,12	1,10
12	Verbindung (18)	1,12	1,10
13	Verbindung (19)	1,13	1,10
14	Verbindung (21)	1,12	1 ,10
15	Verbindung (23)	1,12	1,10
16	Verbi ndung (25)	1,12
17	Verbindung (27)

Die Ergebnisse der Tabelle I bzw. II zeigen, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen es möglich

macht, eine Erhöhung der Schleierbildung in der benachbarten Schicht aufgrund der Gegenwart des kolloidalen Silbers zu verhindern und insbesondere die Veränderungen hinsichtlich der Empfindlichkeit herabzusetzen. Insbesondere bei der Lagerbedingung (3), d.h. bei feuchter Lagerung, zeigen die erfindungsgemäßen Materialien besonders gute Eigenschaften im Vergleich zum Vergleichsmaterial. Die Versuche zeigen, daß die erfindungsgemäßen Antischleiermittel die Bildung eines Schleiers, der gebildet wird aufgrund der Lagerung der lichtempfindlichen Materialien über einen langen Zeitraum erheblich verringert werden kann und daß dadurch photographische Materialien zur Verfügung gestellt werden, die nur geringfügige Veränderungen hinsichtlich der photographischen Empfindlichkeit auch bei längerer Lagerzeit aufweisen.

Verbindungen, die die Schleierbildung verhindern, z.B. i-Amidophenyl-5-mercaptotetrazol, bilden stabile Silber salze und beeinträchtigen damit die Geschwindigkeit der Silberauflösung. Daher muß in den Fällen, in denen Bleichmittel, wie Persulfate, verwendet werden, die eine geringe Bleichkraft besitzen, die Menge an solchen Verbindungen möglichst gering gehalten werden. Wie der Tabelle II zu entnehme ist, ist dann, wenn i-Phenyl-5-mercaptotetrazol in einer Menge verwendet wird, die geeignet ist, um die Schleierbildung zu vermeiden, die Gelbdichte sehr hoch, d.h. die Geschwindigkeit zur Auflösung des Silbers ist gering. Dagegen zeigen die Ergebnisse aus Tabelle II, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen keine Beeinträchtigung der Geschwindigkeit der Silberauflösung geschieht. Bei den Filmen 3 bis 17, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, ist die Menge des zu-

Λ* Λ

333733^

rückbleibenden schwarzen kolloidalen Silbers selbst dann, wenn die Bleichzeit kurz ist, geringer als die bei dem Film 2, in dem i-Phenyl-5-mercaptotetrazol ent halten ist, und sie entspricht in etwa der Menge der Kontrollprobe (Film 1).

Beispiel

Auf einen Cellulosetriacetatfilm,der mit einer üblichen Unterschicht versehen war, wurden die nachfolgenden Schichten aufgeschichtet, um ein entsprechendes lichtempfindliches Material herzustellen.

Schicht 1: Silberhalogenidemulsionsschicht

Es wurde eine Silberjodbromidemulsion (enthaltend 100 g Silberhalogenid und 70 g Gelatine/1 kg Emulsion, mittlere Teilchengröße 1,2 um) hergestellt, enthaltend 6,5 Mol-% Jod. Zu 1 kg der Emulsion wurden 20 ml einer 5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-2,3,4-triazaindolizin und 500 g einer Magentakuppleremulsxon, wie nachfolgend beschrieben, hinzugegeben und zusätzlich noch 30 ml einer 2 gew.-%igen wäßrigen Lösung von 2-Hydroxy-4,6-dihclortriazin-Natriumsalz, um eine Silberhalogenidemulsion herzustellen. Die Emulsion wurde dann aufgeschichtet auf den Träger in einer Trockenfilmschichtdicke von 5,0 [im.

Emulsion (1)

Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat 5 g

Tricresylphosphat 80 ml

Magentakuppler (M-10 wie in Beispiel 1) 50 g

Ethylacetat 100 ml

• Ir » <

Diese Verbindungen wurden gemischt und gelöst bei 55°C» Die so erhaltene Mischung wurde zu 1000 g einer
10 gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung gegeben, die vorher auf 55 C erwärmt worden war und dann wurde die Mischung in einer Kolloidmühle emulgiert.

Schicht 2: Gelatineschutzschicht

Die Trockenfilmschichtdicke betrug 1,5 μπι.

Das so hergestellte lichtempfindliche Material wurde als "Film 20" bezeichnet.

Zu der Silberhalogenidemulsionsschicht von Film 20 wurden jeweils i-Phenyl-5-mercaptotetrazol und die Verbindungen gemäß der Erfindung, wie in Tabelle III angegeben,

-4 hinzugegeben, und zwar in einer Menge von 0,3 χ

-4
oder 1 χ 10 Mol/Mol Silberhalogenid. Die Verbindungen gemäß der Erfindung wurden in Form der methanolischen
Lösung hinzugegeben. Die so hergestellten lichtempfindlichen Materialien wurden bezeichnet als die Filme 21
bis 46.

Die Filme 20 bis 46 wurden dem gleichen verschärften Lagertest wie in Beispiel 1 angegeben, unterzogen.

Lagerbedingungen gemäß dem verschärften Lagertest:

Bedingung (1): Lagerung bei Raumtemperatur für 3 Tage.

Lagerung bei 50⁰C und 60 % η Luftfeuchtigkeit für 3 Tage.

Lagerung bei 45°C und 80 % η Luftfeuchtigkeit für 3 Tage.

Bedingung (2): Lagerung bei 50⁰C und 60 % relativer

Lt

Bedingung (3): Lagerung bei 45°C und 80 % relativer

Jedes Material wurde stufenweise mit Licht belichtet und dann, wie nachfolgend angegeben, entwickelt. Die Magentafarbdichte wurde mit einem automatischen Densitometer gemessen. Bezogen auf die Magentafarbdichte wurden die Schleierdichte und die relative logarithmische Empfindlichkeit, S_{n 0} (Definition wie oben angegeben) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Die Entwicklungsbedingungen sind nachfolgend zusammengefaßt:

Behandlungsstufe	3 6	Zeit	15 30	S S	Temperatur (0C)
Farbentwicklung Bleichen	3	min, min,	15	S	38 38
Waschen	6	min,	30	S	38
Fixieren	3	min,	15	S	38
Waschen	3	min,	15	S	38
Stabilisieren	min,		38

Die Zusammensetzung der Prozeßlösung in den jeweiligen Stufen ist nachfolgend zusammengefaßt:

*r- 62-

Farbentwi ekler

Natriumnitrilotriacetat Natriumsulfit Natriumcarbonat Kaliumbromid Hydroxylaminschwefelsäuresalz

4-(N-Ethyl-N-ß-hydroxyethylamino)-2-methylanilin-schwefelsäuresalz

Wasser bis auf

1,0	g
4,0	g
30,0	g
1,4	g
2,4	g
4,5	g
1000	ml

Bleichlösung Ammoniumbromid wäßriges Ammoniak (28 %) Natrium-Eisen-Ethylendiamintetraacetat Eisessig

Wasser bis auf 160,0 ml 25,0 ml g
14 ml ml

Fixierlösung Natriumtetrapolyphosphat Natriumsulfit Ammoniumthiosulfat (70 %) Natriumbisulfit Wasser bis auf 2,0 g
4,0 g
175,0 ml

4,6 g
1000 ml

Stabilisierungslösung Formalin
Wasser bis auf 8,0 ml 1000 ml

	TABELLE III	Menge in Mol/Mol Silberhalogenid	0	ΙΟ"4	Schleierdichte Lagerbedingung	1	0	2	3	SO,2 Lagerbedingung	1	— 2	2	-1	3
			,3 χ	ίο-4		,32	0	,31	0,42	-2,23	-2,	,17	_2^	,50
Film Nr.			,0 χ	ΙΟ"4	0	,29	0	,27	0,39	-2,26	-2.	,21	-1	,65
		0	,3 χ	ΙΟ"4	0	,26	0	,25	0,38	-2,30	— 2	,24	-1	r70
20		1	,0 χ	ΙΟ"4	0	,26	0	,24	0,35	-2,29	-2	,26	-1	,78
21		0	,3 χ	ΙΟ"4	0	,22	0	,21	0,28	-2,38	-2	,32	_2_	784
22	Ergebnisse des verschärften Lagertests	1	,0 χ	ΙΟ"4	0	,26	0	,25	0,35	-2,29	-2	,27	-1	,78
23	Art des Antischleier- mittels	0	,3 χ	ΙΟ"4	0	,22	0	,22	0,28	-2,38	-2	,31	-1	,84
24		1	r0 χ	ΙΟ"4	0	,27	0	,27	0,36	-2,28	_2	,25	-1	,73
25	..■	0	,3 χ	ΙΟ"4	0	,23	0	,22	0,30	-2,34	_2	,30	-1	,80
26	l-Phenyl-5- mercaptotetrazo1	1	.0 χ	0	,26	0	,24	0,35	-2,29	-2	,26		,78
27	dto.	0		0	,23	,22	0,28	-2,37	,30		,83
28	Verbindung (D	1		0
29	dto.
30	Verbindung (3) .
	dto.
	Verbindung (9)
dto.
Verbindung (10)
dto.

CO GO OO --J OO OO

TABELLE III (Fortsetzung)

	]	(13)	verschärften Lagertests	χ 10 4	Schleierdichte Lagerbedingung	0	2	0	3	_2	SO,2 Lagerbedingung	1	-2	2	-1	3
Film Nr.	Ergebnisse des		Menge in MoI/MdI Silberhalogenid	χ ΙΟ"4	1	0	,24	0	,35	— 2	,29	_2	,26	-1	.77
	Art des Antischleier- mittels	(15)		χ ΙΟ"4	0,26	0	,22	0	,28	-2	,37	-2	,31	-1,	r ' ,82
31			0,3	χ ΙΟ"4	0,23	0	,25	0	,35	-2	,28	-2,	,24	-!,	T ,73
32	Verbindung	(17)	1,0	χ ΙΟ"4	0,26	0	,23	0	,31	-2	,34	-2,	,29	J	.80
33	dto.		0,3	χ ΙΟ"4	0,23	0	,26	P1	,36	-2	,29	— 2	,25	) -1.	Γ ,73
34	Verbindung	(20)	1,0	χ ΙΟ'4	0,27	0.	,22	O1	,31	-2.	,34	-2,	.30	I	,81
35	dto.		0,3	χ ΙΟ"4	0,23	0.	,26	ο,	r36	-2,	,29	— 2	,24	) -ι,	72
36	Verbindung	(22)	1,0	χ ΙΟ"4	0,27	0,	,22	ο,	,30	-2,	>34	-2,	29		79
37	dto.		0,3	χ ΙΟ"4	0,23	0;	r24	ο,	35	_2	.28	-2»	25	τ -I1	73
38	Verbindung	(23)	1,0	χ ΙΟ"4	0,26	ο,	,22	ο,	29	-2,	37		30	J	80
39	dto.		0,3	χ 10~4	0,23	ο>	.27	ο,	35	_ ρ	28	7 -2,	24	-1,	74
40	Verbindung	(25)	1,0	χ ΙΟ"4	0,27	ο,	.22	ο,	3D	"2,	35	-2,	30	~ -L -	8 0
41	dto.		0,3	χ ΙΟ"4	0,23	ο,	27	ο,	34	-2,	28	— 2	24	1 χ }	75
42	Verbindung	1,0	0,27	22		29		35	30		81
43 j Λ	dto.	0,3	0,23
44	Verbindung	1,0
dto.

GJ OJ OJ ·<] OJ OJ

TABELLE III (Fortsetzung)

	Ergebnisse des verschärften Lagertests	(28) 0,3 χ 10~4 1,0 χ 10~4	Schleierdichte Lagerbedingung	3	1	S0,2 Lagerbedingung	3
Film Nr.	Art des Antischleier- Menge in mittels Mol/Mol Silberhalogenid	1 2	in ο cn cn	_o -2,	2	,76 ,82
		0,27 0,27 0, 0,23 0,			28 -2,25 -1 35 -2,30 -1
45 46	Verbindung dto.

Den Ergebnissen der Tabelle III ist zu entnehmen» daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen es möglich macht, die Bildung eines Schleiers in der Emulsionsschicht zu verhindern, wenn die Verbindung in der kolloidalen Silberschicht vorliegt und daß dabei eine erhebliche Erhöhung der Empfindlichkeit erreicht wird. Darüber hinaus ist festzustellen, daß der Bereich der Veränderung der Empfindlichkeit bei langen Lagerzeiträumen gering ist. Weiterhin ist bemerkenswert, daß der Schleierverhinderungseffekt bei der Lagerbedingung (3) (feuchte Lagerung) besonders beachtenswert ist. Selbst dann, wenn die erfindungsgemäßen Antischleiermittel in der Emulsionsschicht verwendet werden, werden noch immer sehr gute photographische Eigenschaften erhalten.

Claims (10)

1. •Γ":.": 333733^

   DIEHL & KRESSIN

   Patentanwälte · European Patent Attorneys

   Kanzlei/Office:

   Flüggenstraße 17 · D-8000 München 19

   13. Oktober 1983 F 4130-D

   Fuji Photo Film Co., Ltd.

   10 No. 210,. Nakanuma, Minami

   Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

   Photographisches lichtempfindliches Sxlberhalogenidmaterxal

   25 Patentansprüche

   3© 1. JPhotographisches lichtempfindliches Silberhalogenid-V^/ material, enthaltend wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formel I, deren Salze und deren Vorverbindungen, die die Verbindungen der allgemeinen Formel I unter alkalischen Bedingungen abspalten

   R²

   I ,

   N" ¹N /N-C-OR

   ! \J7l( ^{1! (I)}

   HS

   worin R eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe oder eine substituierte oder

   2
   unsubstituierte aromatische Gruppe ist und R ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe

   1 2
   ist, R und R gleich oder verschieden sein könner und zusammengefaßt sein können zu einem Ring.
2. 2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   1 2
   daß R und R eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe sind, mit 1 bis 18 C-Atomen.
3. 3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   1 2
   daß R und R Arylgruppen mit 6 bis 20 C-Atomen

   sind.
4. 4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   ι
   daß R eine Phenylgru

   1 bis 8 C-Atomen ist.

   daß R eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit
5. 5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R² ein Wasserstoffatom,eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Phenylgruppe ist.
6. 6. Material nach einem- der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der all-

   333733^

   gemeinen Formel I, deren Salze und deren Vorverbindungen in einer Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Men
   vorliegt.

   _Q _2

   einer Menge von 10 bis 10 Mol/Mol Silberhalogenid
7. 7. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der allgemeinen Formel I, deren Salze und deren Vorverbindungen in einer Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Menge von 10 bis 10 Mol/Mol Silberhalogenid vorliegt.
8. 8. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der allgemeinen Formel I, deren Salze und deren Vorverbindungen in einer kolloidalen silberenthaltenden Schicht in ei
   ber vorliegt.

   Schicht in einer Menge von 10" bis 1 Mol/Mol SiI-
9. 9. Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der allgemeinen Formel I, deren Salze und deren Vorverbindungen in einer kolloidalen silberenthaltenden Schicht in einer Menge von 10 bis 10~¹ Mol/Mol Silber vorliegt.
10. 10. Material nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidale silberenthaltende Schicht eine Lichthofschutzschicht oder eine Gelbfilterschicht ist.