DE3532438C2

DE3532438C2 - Verwendung einer Bleichfixierlösung zur kontinuierlichen Bleichfixierung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials

Info

Publication number: DE3532438C2
Application number: DE3532438A
Authority: DE
Inventors: Kensuke Goda; Akio Mitsui
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-09-11
Filing date: 1985-09-11
Publication date: 1998-04-23
Anticipated expiration: 2005-09-12
Also published as: US4753868A; DE3532438A1; JPH0573015B2; JPS6167854A

Description

Die Erfindung betrifft eine Bleichfixierlösung zur kontinuierli chen Bleichfixierung eines farbphotographischen Silberhalogenid materials.

Die Grundverfahrensschritte bei der Behandlung von lichtempfindlichen Materialien sind im allgemeinen die Farbentwicklung und die Entsilberung. Bei dem Farbentwicklungsschritt wird belichtetes Silberhalo genid reduziert durch das Farbentwicklungsmittel, wobei Silber gebildet wird, während zur gleichen Zeit das oxidierte Farbentwicklungsmittel mit dem Kuppler reagiert und so ein Farbbild gebildet wird. In der an schließenden Entsilberungsstufe wird das in der Farb entwicklungsstufe gebildete Silber oxidiert durch ein Oxidationsmittel (im allgemeinen Bleichmittel ge nannt) und danach durch ein Silberionenkomplexmittel, im allgemeinen Fixiermittel genannt, gelöst. Nach der Entsilberungsstufe liegt das Farbbild allein in dem lichtempfindlichen Material vor.

Das Entsilberungsverfahren kann auf zwei verschiedenen Weisen durchgeführt werden. Das eine Verfahren beruht auf der Benutzung von zwei Bädern, d. h. eines Bleich bades enthaltend ein Bleichmittel und eines Fixierbades enthaltend ein Fixiermittel. Bei dem anderen Verfahren wird die Entsilberung durchgeführt mittels eines einzigen Bades, d. h. eines Bleichfixierbades enthaltend sowohl ein Bleichmittel als auch ein Fixiermittel.

In der Praxis schließt die photographische Behandlung sowohl die oben genannten Grundverfahrensschritte als auch verschiedene Hilfsmaßnahmen ein, z. B. um die gewünschten photographischen und physikalischen Eigen schaften oder die Verbesserung der Lagerstabilität der Bilder zu garantieren. Typische Beispiele schließen ein ein Härtungsbad, ein Abstopbad, ein Bildstabilisie rungsbad und eine Waschstufe. Im allgemeinen wird als Bleichmittel Kaliumeisen(III)-cyanid, Dichromsäure salze, Ferrichlorid, Aminopolycarbonsäure/Eisen(III)-Salze und Perschwefelsäuresalze bekannt.

Diese Verbindungen haben jedoch gewisse Nachteile. Kaliumeisen(III)-cyanid und Dichromsäuresalze verur sachen Umweltprobleme, da sie Cyanidionen und sechs wertiges Chrom enthalten. Daher verlangt die Verwen dung dieser Verbindungen spezielle Ausrüstungen für die Behandlung. Ferrichlorid bildet Eisenhydroxid in der anschließenden Waschstufe und begründet so die Bildung von Flecken. Damit ist die Verwendung dieser Verbindungen ebenfalls nicht ganz ohne Nachteile. Per schwefelsäuresalze weisen eine sehr geringe Bleich wirkung auf und haben so den Nachteil, daß für die Bleichstufe eine sehr lange Zeitspanne benötigt wird. Um die geringe Bleichaktivität zu verbessern, ist vor geschlagen worden, ein Bleichbeschleunigungsmittel in Kombination zu verwenden. Die Perschwefelsäure salze als solche sind jedoch als gefährliche Materialien gemäß den Feuerbekämpfungsbestimmungen bezeichnet WZR und daher sind besondere Maßnahmen für die Lagerung erforderlich. Damit sind auch diese Ver bindungen nicht in ausreichendem Maße für die Praxis geeignet.

Aminopolycarbonsäure/Eisen(III)-Komplexsalze, insbe sondere Ethylendiamintetraessigsäure/Eisen(III)-Kom plexsalz, sind die am meisten benutzten Bleichmit tel, da sie weniger Umweltprobleme verursachen und frei sind von dem Problem der unzureichenden Lager stabilität, wie z. B. bei den Perschwefelsäuresalzen der Fall ist. Diese Komplexsalze weisen jedoch nicht immer eine ausreichende Bleichkraft auf, so daß nur in dem Fall, daß sie verwendet werden, beim Bleichen oder Bleichfixieren eines Silberhalogenidfarbmaterials von geringer Empfindlichkeit unter Verwendung im wesent lichen einer Silberchlorbromidemulsion das gewünschte Ziel erreicht werden kann. Jedoch bei Behandlung eines lichtempfindlichen Materials mit hoher Empfindlichkeit, bei dem hauptsächlich eine Silberchloridbromidjodid emulsion oder Silberjodidbromidemulsion verwendet wird, und das farbsensibilisiert ist, insbesondere bei einem lichtempfindlichen Farbumkehrmaterial für Kamera, unter Verwendung einer Emulsion mit einem hohen Silberge halt und bei lichtempfindlichen Farbnegativmaterialien für Kameras weisen diese Komplexsalze Nachteile dahin gehend auf, daß die Entsilberung nur unzureichend ist und eine lange Zeitspanne für das Bleichen benötigt wird.

Aus der DE-C-866 605 ist ein Verfahren zur Beschleuni gung des Entsilberungsverfahrens bekannt unter Verwen dung einer Bleichfixierlösung, enthaltend Aminopoly carbonsäure/Eisen(III)-Komplexsalz und Thioschwefel säuresalz. Wenn jedoch ein Aminopolycarbonsäure/Eisen-(III)-Kom plexsalz mit einer ursprünglich geringen Oxidations kraft (Bleichkraft) in Kombination mit Thioschwefel säuresalz mit einer Reduktionskraft in Kombination verwendet wird, dann ist die Bleichkraft des Amino polycarbonsäuresalzes erheblich herabgesetzt. Als Er gebnis daraus kann ein lichtempfindliches Material von hoher Empfindlichkeit und mit hohem Silbergehalt nur sehr schwierig in ausreichender Weise entsilbert werden. Damit ist die oben angegebene Bleich-Fixier lösung ebenfalls nicht zufriedenstellend.

Um die Bleichkraft des Aminopolycarbonsäure/Eisen(III)-Kom plexsalzes zu erhöhen, ist vorgeschlagen worden, verschiedene Bleichbeschleunigungsmittel zu dem Bleich bad oder zum Bleichfixierbad oder deren Vorbäder hin zuzufügen. Typische Beispiele für solche Bleichbe schleunigungsmittel sind Mercaptoverbindungen, wie sie beschrieben sind in US-A-3 893 858, GB-B-138 842 und JP-A-53-141623, Verbindungen, enthaltend eine Disulfidbindung (vgl. JP-A-53-95630), Thiazolidinderivate gemäß JP-B-53-9854, Isothioharnstoffderivate gemäß JP-A-53-94927, Thioharnstoffderivate gemäß JP-B-45-8506 und 49-26586, Thioamidverbindungen gemäß JP-A-49-42349 und Dithiocarbaminsäuresalze gemäß JP-A-55-26506.

Selbst bei Verwendung einer Bleichfixierlösung, indem das oben angegebene Bleichfixiermittel hinzugesetzt ist, wird ein ausreichender Bleicheffekt kaum erreicht, und zwar in Abhängigkeit von dem speziellen Typ des lichtempfindlichen Materials.

Wie oben im einzelnen dargelegt worden ist, ergeben sich viele Probleme hinsichtlich einer ausreichenden Bleichung eines lichtempfindlichen farbsensibilisier ten Materials. Es ist außerdem bekannt, daß in dem Fall, bei dem die Bleichfixierung kontinuierlich ausgeführt wird, daß, wenn die Menge der Verbindung in der Bleichfixierlösung, insbesondere Jodionen, freigesetzt werden aus dem lichtempfindlichen Material in einem kritischen Überschuß, daß die Bleichgeschwin digkeit beachtlich herabgesetzt wird. Die Menge der in der Bleichfixierlösung angesammelten Jodionen hängt weitgehend von der Halogenzusammensetzung der Silberhalogenidemulsion, die in dem lichtempfindli chen Material verwendet wird, ab, oder von einer kritischen Ansammlungsmenge ab, die berechnet wird aus der Menge der Bleichfixierlösung, die ergänzt wird. Es ist gefunden worden, daß, wenn die Menge der Jodionen 1,2×10⁻³ g-Ionen per Liter der Bleichfixier lösung übersteigt, die Bleichgeschwindigkeit beein flußt wird.

Es ist bekannt, daß ein Sensibilisierungsfarbstoff, der an Silberhalogenid adsorbiert ist, stark adsorbiert ist auf entwickeltem Silber während des Entwicklungs vorganges und daß dadurch die Bleichgeschwindigkeit herabgesetzt wird. Aus Nippon Shashin Gakkaishi (Journal of Japanese Photographic Association) ist bekannt, daß die physikalischen Eigenschaften des Sensibilisierungsfarbstoffs, insbesondere die Ad sorptionseigenschaften und der Aufladungszustand, Einflüsse ausüben auf die Bleichgeschwindigkeit.

Wenn jedoch die Menge der Jodionen, die in der Bleichfixierlösung akkumuliert wird, stark ansteigt, dann kann die Bleichgeschwindigkeit nicht einfach verbessert werden durch Berücksichtigung der physi kalischen Eigenschaften des Sensibilisierungsmittels, wie es in der obigen Literaturstelle beschrieben ist.

Aus der DE-A-11 27 715 ist die Zugabe von Jodidionen zu Bleich fixierlösungen bekannt. Jedoch werden bezüglich der Restsilber menge noch nicht befriedigende Ergebnisse erhalten.

Aus der DE-A-23 17 412 ist ein wäßriges photographisches Bleich bad bekannt, welches einen Aminopolycarbonsäure-Ferrikomplex und Alkalijodid und/oder Alkalibromid enthält.

Aus der US-A-4 040 839 ist es bekannt, einer photographischen Silberhalogenidemulsion zum Erzielen einer Supersensibilisierung mindestens einen Sensibilisierungsfarbstoff zuzusetzen.

Die US-A-4 444 873 beschreibt ein Verfahren zum Verarbeiten eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials und betrifft insbesondere das Bleichfixieren eines farbentwickelten photogra phischen Silberhalogenidfarbmaterials.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Verwendung einer Bleichfixierlösung zur kontinuierlichen Bleichfixierung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials anzugeben, wobei eine hohe Bleichgeschwindigkeit auch dann erzielt wird, wenn die Bleichfixierlösung Jodidionen oberhalb 1,2×10⁻³ g Ionen pro Liter Bleichfixierlösung enthält.

Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch angegebene Ver wendung gelöst.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe sind ausgewählt aus den Verbin dungen der folgenden Formeln (I) bis (III):

In der Formel (I) stehen die Reste R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine nicht-substituierte Alkylgruppe, vorzugsweise mit 8 oder weniger C-Atomen, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Allyl, Butyl, Pentyl und Cyclohexyl, oder eine substituierte Alkylgruppe, in der der Alkyl rest, vorzugsweise 6 oder weniger C-Atome, insbesondere 4 oder weniger C-Atome enthält. Die Substituen ten der substituierten Alkylgruppe schließen eine Carboxylgruppe, Sulfogruppe, Cyanogruppe, Halogenatom, z. B. Fluor, Chlor, Brom, eine Hydroxyl gruppe, Alkoxycarbonylgruppe mit 8 oder weniger C-Atomen, z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl und Benzyloxycarbonyl, eine Alkoxylgruppe mit 7 oder weni ger C-Atomen, z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und Benzyloxy, eine Aryloxygruppe, z. B. Phenoxy, p-Toly eine Acyloxygruppe mit 3 oder weniger C-Atomen, z. B. Acetyloxy und Propionyloxy, eine Acyl gruppe mit 8 oder weniger C-Atomen, z. B. Acetyl, Propionyl, Benzoyl und Mesyl, eine Carbamoylgruppe, z. B. Carbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, Morpholino carbamoyl und Piperidinocarbamoyl, eine Sulfamoyl gruppe, z. B. Sulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl, Morpholinosulfonyl und Piperidinosulfonyl, eine Aryl gruppe, z. B. Phenyl, p-Hydroxyphenyl, p-Carboxyphenyl, p-Sulfophenyl und α-Naphthyl ein. Die Alkylgruppe kann mit zwei oder mehreren der oben an gegebenen Substituenten substituiert sein.

Vorzugsweise steht wenigstens einer der Reste R₁ und R₂ für eine substituierte Alkylgruppe, in der der Substituent eine Sulfogruppe oder Carboxylgruppe enthält. Die Reste R₁ und R₂ sind vorzugsweise beide substituierte Alkylgruppenenthaltend eine Sulfogruppe oder Carboxylgruppe.

R₃ steht für eine Alkylgruppe enthaltend 1 bis 3 Kohlenstoffatome, z. B. Methyl, Ethyl oder Butyl, oder eine Phenylgruppe.

Z₁ und Z₂, die gleich oder verschieden sein können, stehen jeweils für ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder ein Selenatom.

Y₁ steht für eine Phenylgruppe oder, wenn Z₁ für ein Schwe felatom oder Selenatom steht, eine Phenylgruppe oder ein Chloratom.

Y₃ steht für eine eine Phenylgruppe, Alkylgruppe, Alkoxygruppe oder ein Chloratom.

Y₂ und Y₄ stehen jeweils für ein Wasserstoffatom oder Y₁ und Y₂ bilden zusammen einen Benzolring oder Y₃ und Y₄ bilden zusammen einen Benzolring.

Die Zahl der Kohlenstoffatome in der Alkyl gruppe oder Alkoxylgruppe von Y₃ liegt vor zugsweise bei 5 oder weniger.

X steht für ein Säureanion. n ist 1, wenn der Sensibilisie rungsfarbstoff der Formel (I) ein inneres Salz bildet, sonst ist n 2.

In der Formel (II) stehen R₄ und R₅ jeweils für eine nicht-substituierte Alkylgruppe oder eine substituier te Alkylgruppe, wie bei Formel (I) angegeben.

R₆ steht für eine Alkylgruppe enthaltend 1 bis 2 C-Atome. Z₃ steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefel atom oder ein Selenatom. Y₅ steht für ein Chloratom, Fluoratom oder eine Cyanogruppe.

Y₆ steht für eine Phenylgruppe und Y₇ für ein Wasser stoffatom, oder Y₆ und Y₇ bilden zusammen einen Benzol ring. X ist ein Säureanion und n steht für 1 oder 2.

In der Formel (III) stehen R₇ und R₈ jeweils für eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, wie in der Formel (I) angegeben.

R₉ steht für eine Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 2 C-Atome. Y₈ steht für ein Chloratom oder eine Cyano gruppe.

Typische Beispiele für die Sensibilisierungsfarb stoffe der allgemeinen Formeln (I) bis (III) sind unten angegeben.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe der Formeln (I) bis (III) sind bekannt und können leicht nach den Verfahren, gemäß US-A-3 793 020, US-A-3 615 638, US-A-3 656 959 und JP-B-43-4936 und JP-A-52-82416 hergestellt werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Sensibilisierungs farbstoff wird im allgemeinen eingearbeitet in die photographische Silberhalogenidemulsion in einem Anteil von 1×10⁻⁶ bis 5×10⁻³ Mol, insbesondere 1×10⁻⁵ bis 2,5×10⁻³ Mol, und vorzugsweise 4×10⁻⁵ bis 1×10⁻³ Mol pro Mol Silberhalogenid.

Der Sensibilisierungsfarbstoff, der erfindungsgemäß eingesetzt wird, kann dispergiert werden, und zwar direkt in die Emulsion. Alternativ dazu kann der Sensibilisierungsfarbstoff aber auch zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol, Methylcellosolve, Aceton, Wasser Pyridin oder Mischungen davon gelöst werden und dann der Emulsion als Lösung zugegeben werden. Für die Auflösung können Ultra schallwellen verwendet werden. Es können auch andere Verfahren zur Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet werden, z. B. wie sie beschrieben sind in US-A-3 469 987, wobei der Sensibilisierungsfarbstoff gelöst wird in einem verdampfbaren organischen Lösungs mittel, die erhaltene Lösung in dem hydrophilen Kolloid dispergiert wird unter Bildung einer Dispersion und die so gebildete Dispersion dann zu der Emulsion hinzugegeben wird. Ein anderes Verfahren ist be schrieben in JP-B-46-24185, in der der wasserun lösliche Farbstoff dispergiert wird in einem wasser löslichen Lösungsmittel ohne Lösung in irgendeinem Lösungsmittel und die so gebildete Dispersion dann zu der Emulsion zugegeben wird. Ein weiteres Verfahren ist in US-A-3 822 135 beschrieben, wonach der Sensibilisierungsfarbstoff in einem Tensid gelöst und die so gebildete Lösung dann zur Emulsion hinzugegeben wird. Ein weiteres Verfahren ist beschrieben in JP-51-74624, bei dem der Sensibilisierungsfarbstoff in einer Verbindung, die geeignet ist; eine Rotverschiebung vorzunehmen, gelöst wird und dann wird die Lösung in die Emulsion eingearbeitet. Es ist weiterhin ein Verfahren aus der JP-A-50-80826 bekannt, wobei der Sensibilisierungsfarbstoff in einer Säure, die im wesentlichen kein Wasser enthält, gelöst und die so gebildete Lösung dann zu der Emulsion hinzugegeben wird. Weitere Verfahren sind beschrieben in US-A-2 912 343, 3 342 605, 2 996 287 und 3 429 835. Der Sensibilisierungsfarbstoff kann gleichmäßig in der Silberhalogenidemulsion dispergiert werden, bevor die Emulsion auf einem geeigneten Träger aufgetragen wird. Der Sensibilisierungsfarbstoff kann in jeder Stufe der Herstellung der Silberhalogenidemulsion eindispergiert werden.

Als Silberhalogenide können erfindungsgemäß Silber chlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid bromid, Silberchloridjodid, Silberjodidbromid und Silber chloridjodidbromid verwendet werden. Von diesen Verbindungen ist Silberchloridbromid und Silberjodid bromid besonders für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.

Die Emulsion kann zusammengesetzt sein aus groben Teilchen oder fein verteilten Teilchen oder aus Mischun gen davon. Die Silberhalogenidteilchen werden gebil det nach üblichen Verfahren, z. B. nach dem Einfach jetverfahren, dem Doppeljetverfahren oder dem kon trollierten Doppeljetverfahren.

Die Silberhalogenidteilchen können eine Kristallstruk tur aufweisen, die gleichförmig ist über das Innere des Kristalls, oder eine schichtartige Kristallstruk tur aufweisen, wobei der Kern unterschiedlich von der Außenschicht ist, oder eine sogenannte Umkehrstruktur gemäß GB-B-635 841 und US-A-3 622 318. Es können auch Silberhalogenidteilchen vom Typ verwendet werden, bei dem ein latentes Bild hauptsächlich auf der Ober fläche der Teilchen gebildet wird, und auch vom Typ, bei dem ein latentes Bild hauptsächlich im Inneren der Teilchen gebildet wird. Die photographischen Emulsionen können hergestellt werden nach verschiedenen Methoden, z. B. nach dem Ammoniakverfahren, dem neutralen Ver fahren und dem Säureverfahren, die als solche bekannt und z. B. beschrieben sind in Mees, The Theory of Photographic Process, 3. Ausgabe, Kapitel 2, Seiten 31-44 (1987) MacMillan Corp., und Glafikides, Photo graphic Chemistry, Band 1, Kapitel XVIII & XLX, Seiten 298-336 (1958) Fauntain Press Co. Nach der Bildung solcher Silberhalogenidteilchen werden diese mit Wasser gewaschen, um die wasserlöslichen Neben produktsalze zu entfernen, z. B. Kaliumnitrit, wenn Silberbromid hergestellt wird aus Silbernitrat und Kaliumbromid, und anschließend werden die Teilchen einer Wärmebehandlung unterzogen in Gegen wart eines chemischen Sensibilisators, um die Empfind lichkeit zu erhöhen, ohne die Größe der Teilchen zu vergrößern. Die Wärmebehandlung kann angewandt werden ohne Entfernung der wasserlöslichen Nebenproduktsalze. Die diesbezüglichen bekannten Verfahren sind beschrie ben in den oben angegebenen Literaturstellen von Mees und Glafikides.

Der mittlere Teilchendurchmesser (der bestimmt wird nach der Produktionsflächenmethode, zahlenmäßiger mittlerer Durchmesser) der Silberhalogenidteilchen, liegt vorzugsweise bei etwa 0,04 bis 4 µm.

Bei der Bildung der Silberhalogenidteilchen werden als Silberhalogenidlösungsmittel für die Steuerung des Wachstums der Teilchen Ammoniak, Kaliumrhodanat, Ammoniumrhodanat, Thioetherverbindungen (vgl. US-A-- 3 271 157, 3 574 628, 3 704 130, 4 297 439 und 4 276 374, Thionverbindungen (vgl. JP-A-53-144319, 53-82408 und 55-77737 oder Aminverbindungen (vgl. JP-A-54-100717) eingesetzt.

Die photographische Silberhalogenidemulsion kann chemisch sensibilisiert werden mittels üblicher Ver fahren, z. B. durch Goldsensibilisierung (vgl. US-A-2 540 085, 2 597 876, 2 597 915 und 2 399 083) durch eine Sensibilisierung unter Verwendung von Metallionen der Gruppe VIII (vgl. US-A-2 448 060, 2 540 086, 2 556 245, 2 556 263 und 2 598 079), durch eine Schwe felsensibilisierung (vgl. US-A-1 574 944, 2 278 947, 2 440 206, 2 410 689, 3 189 458 und 3 415 649), durch eine Reduktionssensibilisierung (vgl. US-A-2 518 698, 2 419 974 und 2 983 610), durch eine Sensibilisierung unter Verwendung von Thioetherverbindungen (vgl. US-A-2 521 926, 3 021 215, 3 038 805, 3 046 129, 3 046 132, 3 046 133, 3 046 134, 3 046 135, 3 057 724, 3 062 646, 3 165 552, 3 189 458, 3 192 046, 3 506 443, 3 671 260, 3 574 709, 3 625 697, 3 635 717 und 4 198 240) und den Kombinationen davon.

Typische Beispiele für chemische Sensibilisatoren, die als Schwefelsensibilisatoren verwendet werden können, sind Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Natriumthio sulfat und Cystine, Edelmetallsensibilisatoren z. B. Kaliumchloraurat, Goldthiosulfat und Kaliumchlor palladat, und für die Reduktionssensibilisatoren z. B. Zinnchlorid, Phenylhydrazin und Redukton.

Zusätzlich können Polyoxyethylenderivate gemäß GB-B-981 470, JP-B-6475/56 und US-A-2 716 062, Polyoxy propylenderivate und Derivate enthaltend eine quartäre Ammoniumgruppe verwendet werden.

Verschiedene Verbindungen können zu der photographi schen Emulsion zugegeben werden, um einen Abfall in der Empfindlichkeit und die Bildung eines Schleiers während der Herstellung, Lagerung oder während der Behandlung des lichtempfindlichen Materials zu verhindern. Es ist eine ganze Reihe von Verbin dungen für diesen Zweck bekannt einschließlich hetero cyclische Verbindungen wie Nitrobenzimidazol, Ammonium chlorplatinat, 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetra azainden, 3-Methylbenzothiazol und 1-Phenyl-5-mer captotetrazole, Quecksilber enthaltende Verbin dungen, Mercaptoverbindungen und Metallsalze. Bei spiele für Verbindungen, die verwendet werden können sind beschrieben in K. Mees, The Theory of the Photo graphic Process, 3. Ausgabe, Seiten 344-349 (1966). Zusätzlich können Thiazolliumsalze gemäß US-A-2 131 038 und 2 694 716, Azaindene gemäß US-A-2 886 437 und 2 444 605, Urazole gemäß US-A-3 287 135, Sulfobrenzcatechine gemäß US-A-3 236 652, Oxime ge mäß GB-B-623 448, Mercaptotetrazole gemäß US-A-2 403 927, 3 266 897 und 3 397 987, Nitron, Nitro indazole, mehrwertige Metallsalze gemäß US-PS 2 839 405, Thiuroniumsalze gemäß US-A-3 220 839, und Palladiumsalze, Platin und Gold gemäß US-A-2 566 263 und 2 587 915 verwendet werden.

In die photographische Silberhalogenidemulsion können Entwicklungsmittel eingearbeitet werden, z. B. Hydro chinone, Brenzcatechine, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, Ascorbinsäure und deren Derivate, Reduktone, Phenylen diamine und Kombinationen davon. Die Entwicklungs mittel können hinzugegeben werden zu der Silberhalo genidemulsionsschicht und/oder anderen photographi schen Schichten, z. B. der Schutzschicht, der Zwischen schicht, der Filterschicht, der Lichthofschutzschicht und der Rückschicht. Die Entwicklungsmittel können. in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und in Form einer Lösung oder in dispergierter Form (vgl. US-A-2 592 368 und FR-B-1 505 778) zugegeben werden.

Die Emulsion kann durch übliche Verfahren gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel schließen ein Aldehydverbindungen, z. B. Form aldehyd und Glutaraldehyd, Ketonverbindungen wie Diacetyl und Cyclopentandione, reaktive Halogen ent haltende Verbindungen, z. B. Bis(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und Verbindungen, gemäß US-A-3 288 775, 2 732 303, GB-B-964 723 und 1 167 207, reaktive Olefin enthaltende Verbindungen, z. B. Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und Verbindungen gemäß US-A-3 635 718, 3 232 763 und GB-PS 994 869, N-Methylol verbindungen, z. B. N-Hydroxymethylphthalimid, und Ver bindungen gemäß US-A-2 732 316 und 2 586 168, Isocyanate gemäß US-A-3 103 437, Aziridinverbindungen gemäß US-A-3 017 280 und 2 983 611, Säurederivate gemäß US-A-2 725 294 und 2 725 295, Carbodiimidverbindungen gemäß US-A-3 100 704, Epoxyverbindungen gemäß US-A-3 091 537, Isooxazolverbindungen gemäß US-A-3 321 313 und 3 543 292, Halogencarboxyaldehyde, z. B. Mucochlor säure, und Dioxanderivate, z. B. Dihydroxydioxan und Dichlordioxan.

Als anorganische Härtungsmittel können Chromalaun, Zirkonsulfat und ähnliche Verbin dungen verwendet werden.

Es können auch Vorstufen der obigen Verbindungen ver wendet werden, z. B. Alkalimetallbisulfid/Formaldehyd addukte, Methylolderivate des Hydantoins und primäre aliphatische Nitroalkohole.

Tenside können allein oder in Kombination zu der photographischen Emulsion zugegeben werden. Die Tenside können verwendet werden als Beschichtungshilfsmittel und in einigen Fällen auch für andere Zwecke, z. B. für die Emulgierung und Dispergierung, Sensibili sierung, Verbesserung der photographischen Eigen schaften, Verhinderung der Aufladung oder zur Ver hinderung der Adhäsion. Als natürliche Tenside kön nen Saponin, nicht ionogene Ten side, z. B. Alkylenoxidverbindungen, Glyzerinverbin dungen und Verbindungen auf der Basis von Glyzidol, kationische Tenside z. B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, heterocyclische Ringverbindungen z. B. Pyridin und Phosphoniumverbindungen oder Sulfonium verbindungen, Aniontenside, enthaltend eine Säure gruppe z. B. Carboxylgruppe, Sulfonylgruppe, Phosphonyl gruppe, Schwefelsäureestergruppe oder Phosphorsäure estergruppe und amphotere Tenside z. B. Aminosäuren, Aminosulfonsäuren und Schwefelsäure oder Phosphor säureester der Aminoalkohole verwendet werden.

Zu den photographischen Silberhalo genidemulsionen können Schutzkolloide zusätzlich zu Gelatine, acylierte Gelatine, z. B. Phthalsäure modifizierte Gelatine und Malonsäure, modifizierte Gelatine, Celluloseverbindungen, z. B. Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose, lösliche Stärke z. B. Dextrin, hydrophile Polymere z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon Poly acrylamid und Polystyrolsulfonsäure zugegeben werden. Darüber hinaus können Weichmacher für die Dimensionsstabilität Latexpolymere und Mattierungsmittel zu der Emulsion zugegeben werden. Die photographische Silberhalo genidemulsion kann Antistatikmittel, Weichmacher, Brillanzmittel, Entwicklungsbeschleuniger, Mittel zur Verhinderung der Schleierbildung, und Farbsteuermittel enthalten. Es können auch die Verbindungen verwendet werden, die in Research Disclosure, Band 176, RD Nr. 17643 (Dezember 1978) beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenid emulsionen können Farbkuppler z. B. einen Cyankuppler, Magentakuppler, Gelbkuppler und Verbin dungen für das Dispergieren dieser Kuppler auch enthalten.

Die photographische Silberhalogenidemulsion kann Ver bindungen enthalten, die geeignet sind zur Bildung einer Farbe durch oxidative Kupplung mit aromati schen primären Aminentwicklern, z. B. Phenylendiamin derivaten und Aminophenolderivaten während des Farb entwicklungsverfahrens. Der Magentakuppler schließt z. B. 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolobenzimidazol kuppler, Cycloacetylcumaronkuppler und einen offen kettigen Acylacetonitrilkuppler ein. Der Gelbkuppler schließt einen Acylacetamidkuppler, z. B. Benzoyl acetoanilide und Pivaloylacetoanilide ein. Der Cyan kuppler schließt einen Naphtholkuppler und einen Phenolkuppler ein. Des weiteren sind nicht-diffundierende Kuppler mit einer hydrophoben Gruppe, die als Ballast gruppe bezeichnet wird, wünschenswert. Diese Kuppler können 4-äquivalent oder 2-äquivalent in bezug auf die Silberionen sein. Gefärbte Kuppler haben einen Farb korrektureffekt oder Kuppler, die einen Entwicklungs inhibitor freisetzen mit fortschreitender Entwicklung; sogenannte DIR Kuppler können verwendet werden.

Zusätzlich zu den DIR-Kupplern können farblose DIR-Kupplungs verbindungen, die ein farbloses Kupplungsreaktionspro dukt ergeben und einen Entwicklungsinhibitor frei setzen, ebenfalls verwendet werden.

Von den Farbkupplern werden vorzugsweise 4-äqui valent- oder 2-äquivalent-Magentakuppler verwendet. Besonders bevorzugt sind 2-äquivalent-Magenta kuppler. Der Cyankuppler enthält vorzugsweise eine Ureidogruppe mit verbesserten Antiausbleicheigenschaften des Farbstoffs, so daß das Farbbild eine gute Licht- und Wärmefestigkeit besitzt.

Entsprechende Beispiele sind in US-A-3 446 622, 3 996 253, 3 758 308, 3 880 661, JP-A-56-65134, und JP-A-56-196676, 57-1620 und 72202.

Zusätzlich zu den DIR-Kupplern können Verbindungen die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, mit dem Fortschreiten der Entwicklung in das lichtempfind liche Material eingearbeitet werden. Es können z. B. die Verbindungen verwendet werden, die in US-A-3 297 445, 3 379 529, DE-OS 24 17 914, JP-A-52-15271 und 53-9116 beschrieben sind.

Um ausreichend Eigenschaften für das gewünschte licht empfindliche Material zu erhalten, können zwei oder mehrere Kuppler zu einer Schicht zugegeben wer den, oder die gleiche Verbindung kann zu zwei oder mehreren Schichten zugegeben werden.

Die obigen Kuppler schließen Kuppler enthaltend eine wasserlösliche Gruppe z. B. Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe, Sulfogruppe und hydrophobe Kuppler ein. Die Kuppler können in die Emulsion nach bekannten Zu gabeverfahren oder Dispersionsverfahren zugegeben wer den.

Für den Fall der hydrophoben Kuppler ist ein Verfahren gemäß US-A-2 304 939 und 2 322 027 geeignet, wobei der Kuppler mit einem hochsieden den organischen Lösungsmittel, z. B. Phthalsäureestern, Trimellitsäureestern, Phosphorsäureestern, Fettsäure ölen, die bei üblicher Temperatur flüssig sind, und Wachsen gemischt und dann dispergiert wird mit Hilfe von anionischen Tensiden. In US-A-2 801 170, 2 801 171 und 2 949 360 sind Verfahren beschrieben, bei denen der Kuppler mit hochsieden den organischen Lösungsmitteln oder wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln gemischt und dann dispergiert wird. In der DE-C-1143707 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem dann, wenn der Schmelzpunkt des Kupplers entsprechend niedrig ist (vorzugsweise weniger als 75°C), dieser allein oder in Kombination mit ande ren Kupplern, z. B. dem gefärbten Kuppler und dem DIR-Kuppler dispergiert wird.

Der wasserlösliche Kuppler kann in Form der alkalischen Lösung oder als Dispersions hilfsmittel für den hydrophoben Kuppler (d. h. eines von den anionischen Tensiden) in Kombination mit dem hydrophoben Kuppler zugegeben werden.

Das Farbbild kann durch Entwicklung mit einem Farbentwickler, enthaltend einen diffundie renden Kuppler gebildet werden.

Als Farbstoffe für die Verhinderung der Streustrahlung, können Verbindungen verwen det werden, die beschrieben sind in JP-A-41-20389, 43-3504, 43-13168, US-A-2 697 037, 3 423 207, 2 865 752, GB-B-1 030 392 und 1 100 546.

Die verwendeten farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien schließen Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farb papiere, Farbumkehrpapiere, Farbpositivfilme für Kino film und ein lichtempfindliches Material, enthaltend ein Schwarzfarbstoffbild ein.

Die verwendeten lichtempfindlichen Materialien werden mit Licht nach üblichen Verfahren belichtet, um photographische Bilder herzustellen. Dazu können die verschiedensten Lichtquellen verwendet werden, z. B. natürliches Licht (Sonnenlicht), eine Wolfram lampe, eine Fluoreszenzlampe, eine Quecksilberdampf lampe, eine Xenonbogenlampe, eine Kohlenstoffbogen lampe, eine Xenonblitzlampe und eine Kathodenstrahl röhre. Die Belichtungszeit liegt bei 1/1000 bis 1 s, wie sie z. B. bei üblichen Kameras verwendet wird. Die Belichtung kann auch kürzer als 1/1000 s, z. B. 1/10⁴ bis 1/10⁶ s sein, wenn eine Xenonblitzlampe oder eine Kathodenstrahlröhre verwendet wird. Es können auch längere Belichtungszeiten als 1 s verwen det werden. Falls gewünscht, kann die spektrale Zusammen setzung des Lichts eingestellt werden durch ein Farb filter. Die Belichtung kann auch durch Laserlicht vorgenommen werden. Des weiteren kann Licht verwen det werden, das emittiert wird von fluoreszierenden Substanzen, bestehend aus Elektronenstrahlen, Röntgen strahlen, γ-Strahlen, α-Strahlen usw.

Die Schichtstruktur des mehrschichtigen lichtempfind lichen Farbmaterials, das eingesetzt werden kann, ist nicht kritisch. Eine blauempfind liche Schicht (B), eine grünempfindliche Schicht (G) und eine rotempfindliche Schicht (R) können auf einen Träger in verschiedenen Reihenfolgen aufgebracht werden. So können z. B. die Schichten in der folgenden Anordnung (B), (G) und (R), in der Reihenfolge (R), (G) und (B) oder in der Reihenfolge (B), (R) und (G) aufgebracht werden. Bei einer Reihenfolge (R), (G) und (B), ist es wünschenswert, eine Gelbfilterschicht zwischen der Schicht (G) und der Schicht (B) anzuordnen.

Die photographische Silberhalogenidemulsion wird auf einen Träger, falls notwendig zusammen mit anderen photographischen Schichten, aufgebracht. Das Aufschich ten kann nach bekannten Verfahren vorgenommen werden, z. B. durch Tauchbeschichtung, durch Luftmesserbeschich tung, durch Vorhangbeschichtung oder durch Extrusions beschichtung, wobei ein Fülltrichter verwendet werden kann, wie er beschrieben ist in US-A-2 681 294.

Die nachbehandelte Emulsion wird auf ein geeignetes Trägermaterial aufgeschichtet.

Der Begriff Trägermaterial, der hier verwendet wird, bezieht sich z. B. auf ein plattenförmiges Material, das keine ernsthaften Dimensionsveränderungen während der Behandlung aufweist. In Abhängigkeit vom An wendungszweck kann ein hartes Trägermaterial, z. B. Glas, oder auch ein flexibles Trägermaterial verwendet werden. Typische Beispiele für flexible Träger materialien sind solche, die üblicherweise verwen det werden bei der Herstellung von typischen photographi schen lichtempfindlichen Materialien, z. B. ein Cellulosenitratfilm, ein Celluloseacetatfilm, ein Celluloseacetatbutyratfilm, ein Celluloseacetat propionatfilm, ein Polystyrolfilm, ein Polyethylen terephthalatfilm, ein Polycarbonatfilm oder Laminate davon, ein dünner Glasfilm und Papier. Es können aber auch andere Trägermaterialien verwendet werden, z. B. Papier, beschichtet oder laminiert mit Bariumoxid oder α-Olefinpolymeren, insbesondere Polymeren von α-Ole finen mit 2 bis 10 C-Atomen, z. B. Polyethylen, Poly propylen und Ethylen/Butencopolymeren, und ein Kunst stoffilm gemäß JP-A-47-19068, wobei die Oberfläche des Films aufgerauht ist zur Verbesserung der Adhäsion zu anderen polymeren Substan zen und zur Verbesserung seiner Druckeigenschaften.

Es können auch undurchsichtige Trägermaterialien ver wendet werden, z. B. undurchsichtiges Papier, ein Trägermaterial enthaltend einen transparenten Film mit Farbstoffen oder Pigmenten, z. B. Titandioxid, ein Kunststoffilm, wobei die Oberfläche behandelt ist, gemäß dem Verfahren, wie es beschrieben ist in JP-B-47-19068, und Papier und Kunststoffilmen, die licht undurchlässig gemacht worden sind durch Zugabe von Ruß, Farbstoffen oder ähnlichen Substanzen. Wenn die Adhäsionskraft zwischen dem Trägermaterial und der photographischen Emulsionsschicht nicht ausreichend hoch genug ist, kann eine Unterschicht vorgesehen werden als Schicht, die Haftungseigenschaften zu beiden Schichten aufweist. Um die Adhäsionseigen schaften zu verbessern, kann die Oberfläche des Trägermaterials auch einer Vorbehandlung unterzogen werden, z. B. einer Koronaentladung, einer Bestrah lung mit UV-Strahlen und einer Flammbehandlung.

Die photographische Behandlung der lichtempfindlichen Materialien kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden. Es können bekannte Behandlungslösungen verwendet werden. Die Behandlungs temperatur liegt im allgemeinen bei 18 bis 50°C. Es können aber auch Temperaturen unterhalb von 18°C und Temperaturen oberhalb von 50°C verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann verwendet werden für die farbphotographische Behandlung, enthaltend eine Behandlung zur Bildung eines Silberbildes (schwarz/weiß-pho tographische Behandlung) und anschließende Be handlung zur Bildung eines Farbbildes.

Der Entwickler enthält im allgemeinen noch bekannte Zu sätze, wie Konservierungsmittel, alkalische Mittel, einen pH-Puffer und Antischleiermittel und, falls ge wünscht, Lösungshilfsmittel, Farbkontrollmittel, Ent wicklungsbeschleuniger, ein Tensid, ein Schäumungs mittel, ein Mittel zum Weichmachen des Wassers, Härter und Klebemittel.

Das Farbbild kann gebildet werden mit üblichen Verfah ren, z. B. der Negativ/Positiv-Methode (vgl. Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Band 61 (1953), Seiten 667-701, der Farb umkehrmethode, bei dem ein negatives Silberbild ge bildet wird bei der Entwicklung mit einem Entwickler, enthaltend ein Schwarz/Weiß-Entwicklungsmittel und das dann wenigstens einmal einer gleichmäßigen Be lichtung oder einer anderen geeigneten Schleier bildung unterzogen wird und anschließend einer Farb entwicklung unterworfen wird und die Silber/Farb bleichmethode, bei der eine photographische Emulsions schicht, enthaltend einen Farbstoff, zuerst belichtet wird und dann entwickelt wird zur Bildung eines Silber bildes und anschließend der Farbstoff gebleicht wird mit dem Silberbild, das als Bleichkatalysator wirkt.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann farbentwickelt werden unter Verwendung aromatischer primärer Aminverbindungen, z. B. p-Phenylendiaminderi vaten. Geeignete Beispiele für die Farbentwicklungs mittel sind anorganische Säuresalze des N,N-Diethyl- p-phenylendiamins, 2-Amino-5-diethylaminotoluol, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino)toluol, 4-[N-Ethyl-N-(β-hy droxyethylamino]-anilin und 3-Methyl-4-ami no-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-anilin, 4-Amino-3-me thyl-N-ethyl-N-(β-methansulfamidoethyl)anilin-sesquisulfat-mo nohydrat (vgl. US-A-2 193 015), N-(2-Amino-5-di ethylaminophenylethyl)methansulfonamid-Schwefelsäure salze (US-A-2 592 364) und 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-me thoxyethylanilin (vgl. JP-A-48-64933/73).

Die Details dieser Farbentwicklungsmittel sind be schrieben z. B. in L.G.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Focal Press, London (1966), Seiten 226-229. Die Farbentwicklungsmittel können in Kombination mit 3-Pyrazolidonen verwendet werden.

Falls gewünscht, können verschiedene Zusätze zu dem Farbentwickler zugesetzt werden.

Typische Beispiele für solche Zusätze sind alkalische Mittel, z. B. Alkalimetalle, Ammoniumhydroxid, Carbonate und Phosphate, Mittel zur Einstellung des pH-Wertes oder Puffermittel, z. B. schwache Säuren und schwache Basen wie Essigsäure und Borsäure und deren Salze, Ent wicklungsbeschleuniger, wie verschiedene Pyridinium verbindungen gemäß US-A-2 648 604 und 3 671 247, kationische Verbindungen, Kaliumnitrat, Natriumnitrat, Polyethylenglycol, Kondensate und deren Derivate, wie sie beschrieben sind in US-A-7 2 533 990, 2 577 127, und 2 950 970, nichtionische Verbindungen, wie Poly thioäther gemäß GB-B-1 020 033 und 1 020 032, Polymerverbindungen, enthaltend eine Sulfitester gruppe gemäß US-A-3 068 097, Pyridin, Ethanolamin, organische Amine, Benzylalkohol und Hydrazine, Anti schleiermittel, wie Alkalibromid, Alkalijodid, Nitrobenzimidazole gemäß US-A-2 496 940 und 2 656 271, Mercaptobenzimidazol, 5-Methylbenztriazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Verbindungen für eine schnelle Behandlungslösung, wie sie beschrieben ist z. B. in den US-A-3 113 864, 3 342 596, 3 295 976, 3 615 522, 3 597 199, Thiosulfonylverbindungen ge mäß GB-PS 972 211, Phenazin-N-oxide gemäß JP-B-46-41675/71 und Antischleiermittel gemäß Kagaku Shashin Binran (Handbook of Scientific Photograph, Band 2, Seiten 29-47, Mittel zur Verhinderung der Bildung von Flecken oder von Ausfällungen (vgl. US-PSen 3 161 513 und 3 161 514, GB-B-1 030 442, 1 144 481 und 1 251 558, Beschleunigungsmittel mit Mehrschicht effekt gemäß US-A-3 536 487 und Konservierungs mittel, z. B. Salze der schwefligen Säure, saure Salze der schwefligen Säure, Hydroxylaminhydrochloridsäure salze, Formsulfite und Alkanolaminsulfitaddukte.

Die photographische Silberhalogenidemulsion wird ge bleicht und fixiert nach einem üblichen Verfahren nach der Entwicklung. Nur wenn das Bleichen und Fixieren zur gleichen Zeit vorgenommen wird, kann der gewünschte Effekt der Erfindung erreicht werden. Um das Bleichen und Fixieren in der gleichen Zeit durch zuführen, ist es ausreichend, wenn ein Bleichfixier bad hergestellt wird durch Zugabe der Bleich- und Fixiermittel. Als Bleichmittel können die ver schiedensten Verbindungen verwendet werden, z. B. Ferricyansäuresalze, Dichromsäuresalze, wasserlös liche Kobalt(III)-Salze, wasserlösliche Kupfer(II)-Salze, wasserlösliche Chinone, Nitrosophenol, mehrwertige Metallverbindungen, z. B. Eisen(III)-Verbindungen, Kobalt(III)-Verbindungen und Kupfer(II)-Verbindungen, insbesondere Komplexsalze dieser mehrwertigen Metall cationen und organischen Säuren, z. B. Metallkomplex salze der Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamin tetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessig säure, und N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Malonsäure, Gerbsäure, Maleinsäure, Diglykolsäure Dithioglykolsäure, 2,6-Dipicolinsäure/Kupferkomplex salze, Persäuren wie Alkanoicpersäure, Perschwefel säure, Permangansäure und Wasserstoffperoxid und Hypochlorsäuresalze, z. B. solche des Chlors und Broms und Bleichpulver. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.

Als Fixiermittel können zusätzlich zu den Thioschwe felsäuresalzen und Thiocyansäuresalzen organische Schwefelverbindungen, die einen Fixiereffekt besitzen, verwendet werden.

Zu der Behandlungslösung können verschiedene Zusätze hinzugesetzt werden, z. B. Bleichbeschleunigungsmittel, wie sie z. B. beschrieben sind in den US-A-3 042 520, 3 241 966 und JP-B-45-8506 und 45-8836.

Es versteht sich, wenn die Behandlung kontinuierlich durchgeführt wird, daß sich die Substanzen, die in dem lichtempfindlichen Material enthalten sind, in der Behandlungslösung ansammeln. Erstaunlicherweise kann jedoch gemäß der Erfindung selbst in den Fällen, wo die Menge der Jodionen, die sich im Bleichfixier bad ansammeln, den Wert von 1,2×10⁻³ g-Ionen/l über steigt, das lichtempfindliche Material mit einer zufriedenstellenden hohen Bleichgeschwindigkeit be handelt werden. Darüber hinaus ist festzustellen, daß das lichtempfindliche Material gemäß der Erfin dung selbst dann noch effektiv mit einer Bleichfixier lösung behandelt werden kann, wenn die Menge der Jod ionen in dem Bad höher ist als 2,4×10⁻³ g-Ionen/l.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Papierträgermaterial, das auf beiden Seiten mit Polyethylen laminiert ist, wird mit einer ersten Schicht (unterste Schicht) bis zu einer 11ten Schicht, wie in der Tabelle 1 angegeben beschichtet, um ein farb photographisches lichtempfindliches Material her zu stellen.

Tabelle 1 Elfte Schicht (Schutzschicht)


Menge
Gelatine	1000 mg/m²
Silberchloridbromidemulsion (Silberbromid: 2,0 Mol-%, Teilchengröße: 0,2 µm)	10 mg/m²
	(berechnet als Silber)

Zehnte Schicht (UV-Strahlen absorbierende Schicht)


Menge
Gelatine	1500 mg/m²
UV-Strahlen absorbierendes Mittel (*1)	1000 mg/m²
Lösungsmittel für das obige Mittel (*2)	300 mg/m²
Mittel zur Verhinderung der Farbvermischung (*3)	80 mg/m²

Neunte Schicht (hochempfindliche blauempfindliche Schicht)


Menge
Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 2,5 Mol-%, mittlere Teilchengröße 1,0 µm)	200 mg/m²
(berechnet als Silber)
blauempfindlicher Farbstoff (*4)
Gelatine	1000 mg/m²
Gelbkuppler (*5)	400 mg/m²
Lösungsmitel für den obigen Kuppler (*2)	100 mg/m²

Achte Schicht (gering empfindliche blauempfindliche Schicht)


Menge
Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 2,5 Mol-%, mittlere Teilchengröße 0,5 µm)	150 mg/m²
(berechnet als Silber)
blauempfindlicher Farbstoff (*4)
Gelatine	500 mg/m²
Gelbkuppler (*5)	200 mg/m²
Lösungsmitel für den obigen Kuppler (*2)	50 mg/m²

Siebente Schicht (Gelbfilterschicht)


Menge
gelbes kolloidales Silber	200 mg/m²
Gelatine	1000 mg/m²
Mittel zur Verhinderung der Farbvermischung (*6)	60 mg/m²
Lösungsmittel für das obige Mittel (*7)	240 mg/m²

Sechste Schicht (hochempfindliche grünempfindliche Schicht)


Menge
Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 3,5 Mol-%, mittlere Teilchengröße 0,9 µm)	200 mg/m²
(berechnet als Silber)
grünempfindlicher Farbstoff
Gelatine	700 mg/m²
Magentakuppler (*9)	150 mg/m²
Mittel gegen das Ausbleichen A (*10)	50 mg/m²
Mittel gegen das Ausbleichen B (*11)	50 mg/m²
Mittel gegen das Ausbleichen C (*12)	20 mg/m²
Lösungsmittel für den obigen Kuppler (*13)	150 mg/m²

Fünfte Schicht (geringempfindliche grünempfindliche Schicht)


Menge
Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 2,5 Mol-%, mittlere Teilchengröße: 0,4 µm)	200 mg/m²
(berechnet als Silber)
gleiche grünempfindliche Schicht, Gelatinemagentakuppler, Mittel gegen Ausbleichen und Lösungsmittel für den Kuppler, wie in der sechsten Schicht gebraucht.

Vierte Schicht (dazwischenliegende empfindliche Schicht)


Menge
gelbes kolloidales Silber	20 mg/m²
Gelatine	1000 mg/m²
Mittel zur Verhinderung der Farbvermischung (*6)	80 mg/m²
Lösungsmittel für den obigen Kuppler (*7)	160 mg/m²
Polymeres Latex (*14)	400 mg/m²

Dritte Schicht (hochempfindliche rotempfindliche Schicht)


Menge
Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 8,0 Mol-%, mittlere Teilchengröße: 0,7 µm)	100 mg/m²
(berechnet als Silber)
rotempfindlicher Farbstoff	s. Tab. 2
Gelatine	500 mg/m²
Cyankuppler (*17)	100 mg/m²
Mittel zur Verhinderung des Ausbleichens (*18)	50 mg/m²
Lösungsmittel für den obigen Kuppler (*5, 19)	20 mg/m²

Zweite Schicht (geringempfindliche rotempfindliche Schicht)


Menge
Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 3,5 Mol-%, mittlere Teilchengröße: 0,35 µm)	150 mg/m²
(berechnet als Silber)
rotempfindlicher Farbstoff	s. Tab. 2
Gelatine	1000 mg/m²
Cyankuppler (*17)	300 mg/m²
Mittel zur Verhinderung des Ausbleichens (*18)	150 mg/m²
Lösungsmittel für den obigen Kuppler (*5, 19)	60 mg/m²

Erste Schicht (Lichthofschutzschicht)


Menge
Schwarzes kolloidales Silber	100 mg/m²
Gelatine	2000 mg/m²

Trägermaterial

Polyethylen-laminiertes Papier (die Polyethylen schicht, die in Kontakt ist mit der ersten Schicht, enthält ein Weißpigment, z. B. Titandioxid, und einen Bläuungsfarbstoff z. B. Ultramarin).

Die oben mit einem Stern gekennzeichneten Verbindungen sind nachfolgend zusammengefaßt:

*1 5-Chloro-2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-octyl)
*2 Trinonylphosphat
*3 2,4-Di-sec-octylhydrochinon
*4 Triethylammonium-3-[2-(3-benzylrhodanin-5- yliden)-3-benzoxazolinyl]propansulfonat
*5 α-Pivaloyl-α-[2,4-dioxy-1-benzyl-5-ethoxyhydantoin- 3-yl)-2-chloro-5-(α-2,4,-di-tert-amylphenoxy)- butanamido]acetoanilid
*6 2,4-Di-tert-octylhydrochinon
*7 o-Cresylphosphat
*9 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-[2-chloro-5-tetradecanamido]- anilino-2-pyrazolidino-5-on
*10 3,3,3',3'-Tetramethyl-5,6,5',6'-tetrapropoxy-1,1'- bisspiroidan
*11 Di-[2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl]methan
*12 2,4-Di-tert-hexylhydrochinon
*13 Trioctylphosphat
*14 Polyethylacrylat
*17 2-[α-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)butanamido]-4,6- di-chloro-5-methylphenol
*18 2-(2-Hydroxy-3-sec-butyl-5-tert-butylphenyl)- benzotriazol
*19 Dioctylphthalat

In die zweite und dritte Schicht und die sechste und siebente Schicht des lichtempfindlichen Films werden die Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß Tabelle 2 hin zugegeben, um die lichtempfindlichen Materialien (Proben 1-1 bis 1-4) herzustellen. Die Hälfte einer jeden Filmprobe wird belichtet mit Licht für 0,5 s und einer Belichtungsstärke von 1000 Lux unter Ver wendung eine Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 3200 K. Nach der Belichtung wird die Probe in der Weise wie anschließend angegeben entwickelt. Dann wird die Menge des Silbers, die in den belichteten Flächen und den unbelichteten Flächen verblieb, unter Verwendung eines Silber mengenanalysierapparates unter Verwendung von Fluoreszenzröntgenstrahlen bestimmt. Das gleiche Experiment wie oben angegeben wird durchgeführt unter Verwen dung einer Bleichfixierlösung, enthaltend 0,2 g/l bzw. 0,4 g/l KJ. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.

Behandlungsstufen

Zusammensetzung der Behandlungslösung Erster Entwickler

Hexanatriumnitrilo-N,N,N-trimethylphosphat	3,0 g
wasserfreies Kaliumsulfit	20,0 g
Natriumthiocyanat	1,2 g
1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-Pyrazolidon	2,0 g
wasserfreies Natriumcarbonat	30,0 g
Kaliumhydrochinonmonosulfonat	30,0 g
Kaliumbromid	2,5 g
Kaliumjodid (0,1%ige wäßrige Lösung)	2 ml
Wasser bis auf	1000 ml
pH-Wert eingestellt auf	9,7

Farbentwickler

Benzylalkohol	15,0 ml
Ethylglykol	12,0 ml
Hexanatriumnitrilo-N,N,N-trimethylenphosphat.	3,0 g
Kaliumcarbonat	26,0 g
Natriumsulfit	2,0 g
1,2-Di(2'-hydroxyethyl)-mercaptoethan	0,6 g
Hydroxylaminsulfat	3,0 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methan-sulfonamidoethylanilinsulfat	5,0 g
Natriumbromid	0,5 g
Kaliumjodid (0,1%ige wässrige Lösung)	0,5 ml
Wasser bis auf	1000 ml
pH-Wert eingestellt auf	10,5

Bleichfixierlösung

Eisen(III)-Ammoniumethylendiamin-N,N,N',N'-tetraacetat-dihydrat	80,0 g
Natriummetahydrogensulfit	15,0 g
Ammoniummetasulfat (58%ige wäßrige Lösung)	126,6 ml
2-Mercapto-1,3,5-triazol	0,20 g
pH-Wert eingestellt auf	6,5 g

rotempfindlicher Farbstoff A

grünempfindlicher Farbstoff A

Die Ergebnisse von Tabelle 3 zeigen, daß in den licht empfindlichen Proben, die die Farbstoffe gemäß der Erfindung enthalten, die Bleichgeschwindigkeit sehr gut ist, und zwar selbst dann, wenn das Material mit einer Jodidionen enthaltenden Bleichfixierlösung behandelt wird.

Beispiel 2

Die folgenden Schichten werden auf einen Triacetyl cellulosefilmträger aufgebracht, um ein mehrschichti ges farbphotographisches lichtempfindliches Material herzustellen.

Erste Schicht (Lichthofschutzschicht)

Gelatineschicht, enthaltend schwarzes kollodales Silber

Zweite Schicht (Zwischenschicht)

Gelatineschicht, enthaltend eine Dispersion von 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon

Dritte Schicht (erste rotempfindliche Emulsionsschicht)

Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 5 Mol-%)	1,6 g/m² (berechnet als Silber)
rotempfindlicher Farbstoff (sh. Tabelle 4)
Kuppler EX-1	0,04 Mol pro Mol Silber
Kuppler EX-3	0,003 Mol pro Mol Silber
Kuppler EX-9	0,0006 Mol pro Mol Silber

Vierte Schicht (zweite rotempfindliche Emulsionsschicht)

Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 10 Mol-%)	1,4 g/m² (berechnet als Silber)
rotempfindlicher Farbstoff (sh. Tabelle 4)
Kuppler EX-1	0,002 Mol pro Mol Silber
Kuppler EX-2	0,02 Mol pro Mol Silber
Kuppler EX-3	0,0016 Mol pro Mol Silber

Fünfte Schicht (Zwischenschicht)

Gleiche Schicht wie zweite Schicht

Sechste Schicht (erste grünempfindliche Emulsionsschicht)

Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 4 Mol-%)	1,2 g/m² (berechnet als Silber)
grünempfindlicher Farbstoff (sh. Tabelle 4)
Kuppler EX-4	0,05 Mol pro Mol Silber
Kuppler EX-5	0,008 Mol pro Mol Silber
Kuppler EX-9	0,0015 Mol pro Mol Silber

Siebente Schicht (zweite grünempfindliche Emulsionsschicht)

Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 8 Mol-%)	1,3 g/m² (berechnet als Silber)
grünempfindlicher Farbstoff (sh. Tabelle 4)
Kuppler EX-7	0,017 Mol pro Mol Silber
Kuppler EX-6	0,003 Mol pro Mol Silber
Kuppler EX-10	0,0003 Mol pro Mol Silber

Achte Schicht (Gelbfilterschicht)

Gelatineschicht, hergestellt durch Aufbrin gen einer wäßrigen Gelatinelösung, ent haltend gelbes kolloidales Silber und eine Dispersion von 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon

Neunte Schicht (erste blauempfindliche Emulsionsschicht)

Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 6 Mol-%)	0,7 g/m² (berechnet als Silber)
Kuppler EX-8	0,25 Mol pro Mol Silber
Kuppler EX-9	0,015 Mol pro Mol Silber

Zehnte Schicht (zweite blauempfindliche Emulsionsschicht)

Silberjodidbromid (Silberjodid: 6 Mol-%)	0,6 g/m² (berechnet als Silber)
Kuppler EX-8	0,06 Mol pro Mol Silber

Elfte Schicht (erste Schutzschicht)

Silberjodidbromid (Silberjodid: 1 Mol-%, mittlerer Teilchendurchmesser: 0,07 µm)

0,5 g/m² (berechnet als Silber)

Gelatineschicht, enthaltend eine Dispersion oder einen UV-Absorber, UV-1

Zwölfte Schicht (zweite Schutzschicht)

Hergestellt durch Aufschichten einer Gela tineschicht, enthaltend Polymethylmeth acrylatteilchen (Durchmesser: etwa 1,5 µm)

Jede Schicht enthält neben den oben angegebenen Kom ponenten ein Gelatinehärtungsmittel H und ein Tensid z. B. Saponin. Die oben angegebenen Komponenten sind nachfolgend zusammengefaßt.

Zu der dritten und vierten Schicht und der sechsten und siebten Schicht werden Sensibilisierungsfarb stoffe gemäß der Tabelle 4 hinzugegeben, um die lichtempfindlichen Materialien (Proben 2-1 bis 2-4) herzustellen. Die Hälfte jeder Probe wird belich tet mit Licht für 0,02 s und einer Belichtungsstärke von 1000 Lux durch Verwendung eines Lichtempfindlich keitsmessers, ausgerüstet mit einer Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 5400 K. Nach der Belichtung wird die Probe entwickelt in der Weise, wie unten angegeben. Die Menge des zurückbleibenden Silbers in den belichteten Flächen und unbelichteten Flächen wird mit einem Silbermengenanalysiergerät unter Verwendung von Fluoreszenz-Röntgenstrahlen gemessen. Das gleiche Experiment wie oben wird unter Verwendung eine Bleichfixierlösung, enthaltend 0,2 bzw. 0,4 g/l KJ durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt.

Behandlungsstufen

Zusammensetzung der Behandlungslösung Farbentwickler

Natriumnitrilotriacetat	1,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Natriumcarbonat	30,0 g
Kaliumbromid	1,4 g
Hydroxyaminsulfat	2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat	4,5 g
Wasser bis auf	1 l

Bleichfixierlösung

Eisen(III)-ammoniumethylendiamin-tetraacetatdihydrat	100,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat	5,0 g
wäßrige Lösung von Ammoniumthiosulfat (70%)	200,0 ml
Natriumsulfit	10,0 g
Wasser bis auf (pH = 6,5)	1 l

Stabilisator

Formalin (37%ige Formaldehydlösung)	8 ml
Wasser bis auf	1 l

Rotempfindlicher Farbstoff B

Grünempfindlicher Farbstoff B

Die Ergebnisse von Tabelle 5 zeigen, daß bei den lichtempfindlichen Proben, enthaltend die Sensi bilisierungsfarbstoffe gemäß der Erfindung, die Bleichgeschwindigkeit sehr gut ist.

Beispiel 3

Eine photographische Silberchloridbromidemulsion (Br: 60 Mol-%, Cl: 40 Mol-%) enthaltend α-(4-Palmit amido-phenoxy)-α-pivaloyl-4-sulfoamylacetoanilid (vgl. US-PS 3 408 194) als Gelbfarbbild bildenden Kuppler, wird aufgeschichtet auf ein photographisches Papier, das mit Polyethylen beschichtet warum eine blauempfindliche Emulsionsschicht herzustellen. Die blauempfindliche Emulsionsschicht enthielt 4-Hy droxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator, 2-n-Octadecyl-5-(2-sulfo-tert-butyl)-hydrochinon kaliumsalz als ein Mittel zur Verhinderung von Ver färbungen und ein Blauempfindlichkeitsmittel.

Eine Gelatinezwischenschicht, enthaltend Dioctyl hydrochinon, wird aufgeschichtet auf die blau empfindliche Emulsionsschicht.

Eine grünempfindliche Silberchloridbromidemulsion (Br: 70 Mol-%, Cl: 30 Mol-%), enthaltend 1-Phenyl-3-methyl-4-(4-methylsulfonylphenoxy)-5-pyrazolon als Magentafarbstoff bildenden Kuppler, wird aufge schichtet auf die Zwischenschicht, um eine grün empfindliche Emulsionsschicht zu bilden. Der Kuppler wird in Form einer Dispersion in Tricresylphosphat, einem üblichen Kuppler lösungsmittel verwendet. Die grünempfindliche Emulsionsschicht enthält Dioctylhydrochinon als Antiverfärbungs mittel und einen grünempfindlichen Farbstoff.

Eine Gelatineschicht, enthaltend Dioctylhydrochinon, dispergiert in Tricresylphosphat (Lösungsmittel), wird aufgeschichtet auf die grünempfindliche Emulsionsschicht.

Eine photographische rotempfindliche Silberchlorid bromidemulsion (Br: 70 Mol-%, Cl: 30 Mol-%) enthaltend 1-Hydroxy-4-maleimido-2-naphthamid als Cyanfarbstoff bildenden Kuppler wird auf die oben angegebene Gelatinezwischenschicht aufgebracht, um eine rotempfindliche Emulsionsschicht zu bilden. Der enthaltene Kuppler ist in Dibutylphthalat dispergiert. Die rotempfindliche Emulsionsschicht enthält Dioctylhydrochinon als Antiverfärbungsmittel und einen rotempfindlichen Farbstoff.

Sensibilisierungsfarbstoffe werden zu den grünempfindlichen und den rotempfindlichen Emulsionsschichten gemäß Tabelle 6 zugegeben, um auf diese Weise lichtempfindliche Materialien (Proben 3-1 bis 3-4) herzustellen. Die Hälfte jeder Probe wird für 0,5 s mit einer Belichtungsstärke von 500 Lux unter Verwendung einer Lichtempfindlichkeitsmeßvorrichtung mit einer Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 2854 K belichtet. Nach der Belichtung wird die Probe wie nachfolgend angegeben entwickelt. Die Menge des zurückbleibenden Silbers in den belichteten Flächen und den unbelichteten Flächen wird mit einem Silbermengenanalysiergerät unter Verwendung von Fluoreszenzröntgenstrahlen gemessen. Das gleiche Experiment wie oben wird unter Verwendung einer Bleichfixierungslösung, enthaltend 0,2 bzw. 0,4 g/l KJ durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 zusammengefaßt.

Farbentwicklungsstufen

Jede Behandlungslösung besitzt folgende Zusammen setzung.

Farbentwickler

Benzylalkohol	12,0 ml
Diethylenglykol	3,5 ml
Natriumhydroxid	2,0 g
Natriumsulfit	2,0 g
Kaliumbromid	0,4 g
Natriumchlorid	1,0 g
Borax	4,0 g
Hydroxylaminsulfat	2,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetatdihydrat	2,0 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(methansulfonamidoethyl)-anilin-sesquisulfat-monohydrat	5,0 g
Wasser bis auf	1 l

Abstopplösung

Ammoniumthiosulfat	10 g
Ammoniumthiosulfat (70%ig)	30 ml
Natriumacetat	5 g
Essigsäure	30 ml
Kalialaun	15 g
Wasser bis auf	1 l

Bleichfixierlösung

Ferrisulfat	20 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat-dihydrat	36 g
Natriumcarbonat-monohydrat	17 g
Natriumsulfit	5 g
70%ige wäßrige Ammoniumthiosulfatlösung	100 ml
Borsäure	5 g
nach der Einstellung des pH-Wertes auf 6,8
Wasser bis auf	1 l

Stabilisierungslösung

Borsäure	5 g
Natriumcitrat	5 g
Natriummetaborat-tetrahydrat	3 g
Kalialaun	15 g
Wasser bis auf	1 l

Rotempfindlicher Farbstoff C

Grünempfindlicher Farbstoff C

Die Ergebnisse in Tabelle 7 zeigen, daß bei den lichtempfindlichen Materialien unter Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Sensibilisierungs farbstoffe die Bleichgeschwindigkeit sehr gut ist, selbst dann, wenn sie behandelt werden mit einer Bleichfixierlösung, enthaltend Jodionen.

Claims

1. Verwendung einer Bleichfixierlösung, welche Jodidionen in einer Menge von mehr als 1,2×10⁻³ g-Ionen pro Liter Lösung enthält zur kontinuierlichen Bleichfixierung eines farb photographischen Silberhalogenidmaterials, welches minde stens in einer rotempfindlichen und/oder grünempfindlichen Schicht einen Sensibilisierungsfarbstoff enthält, ausge wählt aus den Verbindungen der Formeln (I), (II) oder (III)
worin R₁ und R₂ jeweils für eine nicht-substituier te Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe stehen, R₃ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen oder eine Phenylgruppe steht, Z₁ und Z₂ jeweils für ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder ein Selenatom stehen, Y₁ eine Phenylgruppe oder, wenn Z₁ für ein Schwefelatom oder ein Selenatom steht, eine Phenyl gruppe oder ein Chloratom ist, Y₃ eine Phenylgruppe, Alkylgruppe, Alkoxylgruppe oder ein Chloratom ist, Y₂ und Y₄ jeweils für ein Wasserstoffatom stehen oder Y₁ und Y₂ zusammen einen Benzolring oder Y₃ und Y₄ kombiniert zusammen einen Benzolring bilden, X für ein Säureanion steht und n 1 oder 2 ist;
worin R₄ und R₅ jeweils für eine nicht-substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe stehen, R₆ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 C-Atomen steht, Z₃ ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Selenatom, Y₅ ein Chloratom, Fluoratom oder eine Cyanogruppe ist, Y₆ eine Phenylgruppe, Y₇ ein Wasserstoffatom ist oder Y₆ und Y₇ zusammen einen Benzolring bilden, X ein Säureanion und n 1 oder 2 ist;
worin R₇ und R₈ jeweils für eine nicht-substituier te Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe stehen, R₉ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 C-Atomen, Y₈ für ein Chloratom oder eine Cyanogruppe, X für ein Säureanion steht und n 1 oder 2 ist.