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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial,
das einen Cyanfarbstoff bildenden Kuppler, insbesondere einen neuen 2-[quivalent-Cyankuppler
enthält.
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Ein Farbbild wird in einem photographischen Silberhalogenidmaterial
durch Reaktion eines Farbstoff bildenden Kupplers mit einem aromatischen primären
Aminentwicklungsmittel, das durch optische Belichtung oxidiert wurde, und anschließende
Farbentwicklung, erzeugt. Im allgemeinen kann die Farbwiedergabe bei dieser Methode
unter Anwendung des Farbsubtraktionsverfahrens durchgeführt werden, das heißt, drei
Hauptfarben, blau, grün und rot, können unter Bildung von Gelb-, Purpur- und Cyanfarbbildern
reproduziert werden, die in komplementärer Beziehung zu diesen jeweiligen subtraktiven
Hauptfarbstoffen stehen. Zum Zweck der Bildung eines Cyanfarbstoffbildes wurden
bisher Phenolderivate und Naphtholderivate als Farbstoff bildender Kuppler verwendet.
In der Farbphotographie werden Farbstoff bildende Kuppler einer Entwicklungslösung
zugesetzt oder in lichtempfindliche photographische Emulsionsschichten oder andere
Farbbild bildende Schichten eingearbeitet und sie bilden nicht-diffundierbare Farbstoffe
durch Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels, das bei
der Entwicklung erzeugt wurde.
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Die Reaktion von Kupplern mit Farbentwicklungsmitteln erfolgt an ihren
aktiven Punkten; Ein Kuppler, der ein Wasserstoffatom an dem aktiven Punkt aufweist,
ist ein 4-Aguivalent-Kuppier, das heißt, einer der stöchiometrisch 4 Mol der Theorie
Entwicklungskerne enthaltende Silberhalogenidkörner zur Bildung von 1 Mol Farbstoff
benötigt. Andererseits ist ein Kuppler, der ein Anion und eine eliminierbare Gruppe
an der Aktivstelle aufweist, ein 2-Aquivalent-Kuppler, das heißt, einer, der nicht
mehr als 2 Mole Entwicklungskerne enthaltende
Silberhalogenidkörner
zur Bildung von 1 Mol Farbstoff benötigt. Dementsprechend kann der 2-Aquivalent-Kuppler
allgemein den Silberhalogenidgehalt in einer lichtempfindlichen Schicht verringern,
wodurch es wieder möglich wird, die Filmdicke zu verringern, wodurch die Verarbeitungszeit
des empfindlichen Materials abgekürzt und die Schärfe des gebildeten Farbbildes
verbessert werden. Bekannte Beispiele für derartige eliminierbare Gruppen sind Sulfonamidogruppen,
wie beschrieben in der US-PS 3 737 316, Imidogruppen, wie beschrieben in der US-PS
3 749 735, Sulfonylgruppen, wie beschrieben in der US-PS 3 622 328, Aryloxygruppen,
wie beschrieben in der US-PS 3 476 562, Acyloxygruppen, wie beschrieben in der US-PS
3 311 476, Thiocyanogruppen, wie beschrieben in der US-PS 3 214 437, Isothiocyanatgruppen,
wie beschrieben in der US-PS 4 032 345, Sulfonyloxygruppen, wie beschrieben in der
US-PS 4 046 573, Alkylthiogruppen, wie beschrieben in der US-PS 3 227 554, Thiocarbonyloxygruppen,
wie beschrieben in der JP-OS 51939/77, Aralkenylcarbonyloxygruppen, wie beschrieben
in der JP-Patentveröffentlichung 46059/82, Acylaminogruppen, wie beschrieben in
der JP-OS 21828/76, Aminomethylgruppen, wie beschrieben in der JP-OS 52828/76 und
der JP-OS 6537/81, Heterocyclyloxygruppen, wie beschrieben in der JP-OS 37425/72
und 200039/82, und substituierte Alkoxygruppen, wie beschrieben in der US-PS 3 227
551, den JP-OSn 90932/77, 99938/78, 105226/78, 14736/79, 66129/79, 32071/80, 65957/80,
1938/81, 6539/81, 12643/81, 27147/81 und 80044/81, und den JP-Patentveröffentlichungen
120334/75, 37822/79, 6539/81, 3934/82 und 46060/82.
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Wenn darüber hinaus eine geeignete eliminierbare Gruppe, beispielsweise
eine, die einen diffundierbaren Farbstoffrest enthält, ausgewählt wird, und der
diffundierbare daraus freigesetzte Farbstoff verwertet wird, ist es möglich, einen
2-Aquivalent-Kuppler, der eine derartige eliminierbare Gruppe enthält, für das Diffusionsübertragungsverfahren
zu verwenden, bei dem Farbstoffbilder und diffundierbare Farbstoffe in einer Bildempfangsschicht
gebildet
werden. Kuppler dieser Art werden als diffundierbare. Farbstoff
freisetzende Kuppler bezeichnet und beispielsweise beschrieben in den US-PSn 3 227
550 und 3 765 886, der US-Defensive-Veröffentlichung T 900 029, der GB-PS 1 330
524, usw. Darüber hinaus haben bestimmte 2 -Äquiva lent-Kuppler , die gefärbt sind,
einen maskierenden Effekt, der eine Farbkorrektur des Farbbildes ermöglicht. Die
Kuppler dieses Typs werden als gefärbte Kuppler bezeichnet und beispielsweise beschrieben
in der JP-OS 26034/76.
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Zusätzlich werden 2-Equivalent-Kuppler, deren ElimiP-ierungsprodukte
so aufgebaut sind, daß sie einen entwicklungsinhibierenden Effekt aufweisen, als
Kuppler bezeichnet, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen. Da sie die Entwicklung
im Ausmaß der Menge des entwickelten Silbers inhibieren, wirken sie auf die Erzeugung
feinkörniger Bilder, steuern die Abstufung, verbessern die Farbwiedergabe, usw.
Darüber hinaus können sie auch in dem Diffusionsübertragungsverfahren verwendet
werden, wo ihre Auswirkung auf benachbarte Schichten ausgenutzt wird. Kuppler dieser
Art werden beschrieben in der US-PS 3 227 554, der JP-OS 122335/74 und der DE-OS
24 14 006.
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Wie vorstehend beschrieben sind 2-Äquivalent-Kuppler von Natur aus
4-Aquivalent-Kupplern überlegen und weisen verschiedene Anwendungsmöglichkeiten
auf. Daher besteht in der letzten Zeit eine ausgeprägte Tendenz diese zu verwenden.
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Andererseits können Cyankuppler vom Phenoltyp, die eine Ureidogruppe
in der 2-Stellung und eine Acylaminogruppe in der 5-Stellung aufweisen, Farbbilder
bei der Farbentwicklung erzeugen, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Hitze
oder Licht aufweisen im Vergleich mit anderen Kupplern vom Phenoltyp und Naphtholtyp,
und bekannte Beispiele für derartige Cyankuppler, wie vorstehend beschrieben, sind
solche in den JP-OSn65134/81, 204543/82, 204544/82, 204545/82, 33249/83, 33250/83,
33251/83 und 33252/83, usw.
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Unter diesen Beispielen befinden sich einige 2-Aquivalent-Kuppler.
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Jedoch ergeben zahlreiche der 2-Äquivalent-Cyankuppler vom Phenoltyp,
die eine Ureidogruppe in der 2-Stellung und eine Acylaminogruppe in der 5-Stellung
aufweisen, Nachteile, da ihre Kupplungsreaktionsfähigkeiten unzureichend sind, sie
eine ausgeprägte Schleierbildung bewirken, zu Störungen aufgrund ihrer schlechten
Dispergierbarkeit führen, und aufgrund ihrer Labilität keine lange Lagerungszeit
überstehen können. Zusätzlich dazu wird die Thermostabilität oder die Lichtbeständigkeit
von aus solchen Kupplern nach der Farbentwicklung erzeugten Farbbildern als im Hinblick
auf eine lange Lagerungszeit unzureichend angesehen.
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Es ist daher ein erstes Ziel der Erfindung, ein farbphotographisches
Silberhalogenidmaterial bereitzustellen, das einen neuen 2-Äquivalent-Cyankuppler
enthält, der die vorstehenden Nachteile nicht ergibt, und der ausgezeichnete Farbbildungs-
und Dispergierbarkeitseigenschaften aufweist.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Kupplers,
der keine Verringerung der Farbdichte selbst bei Verarbeitung mit einer Bleichlösung
ergibt, die eine geringe Oxidationskraft hat oder erschöpft ist.
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Die vorstehenden Ziele werden durch einen Cyanfarbstoff bildenden
Kuppler erreicht, der durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird,
sowie durch ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das diesen Cyanfarbstoff
erzeugenden Kuppler enthält:
worin R eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Heterocyclylgruppe
darstellt, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sein kann; X ein Halogenatom
(F, Cl, Br, usw.) bedeutet, Z eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Araloylgruppe,
eine Aralkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Heterocyclylgruppe
darstellt, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sein kann; und n eine ganze
Zahl von 1 bis 5 bedeutet. Darin kann, wenn n 2 oder mehr ist, eine Anzahl von n
Gruppen X gleich oder verschieden sein.
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Nachstehend werden genauere Beschreibungen von R, X, Z und n angegeben.
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R bedeutet in der Formel (I) eine kettenförmige oder ringförmige Alkylgruppe,
die vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält (z. B. Methyl, Butyl, Pentadecyl,
Cyclohexyl, usw.), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl, Naphthyl, usw.) oder eine Heterocyclylgruppe
(z. B. 2-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Thienyl, 2-Oxazolyl, 2-Imidazolyl, usw.). Jede dieser
Gruppen kann einen Substituenten aufweisen, der ausgewählt ist aus der Gruppe einer
Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Heterocyclylgruppe, einer Alkoxygruppe (z.
B. Methoxy, Dodecyloxy, 2-Methoxyethoxy, usw.), einer Aryloxygruppe (z. B. Phenoxy,
2,4-Di-tert.-amylphenoxy, 3-tert.-Butyl-4-hydroxyphenoxy, Naphthoxy, usw.), einer
Carboxygruppe, einer Carbonylgruppe (z. B. Acetyl, Tetradecanoyl, Benzoyl, usw.),
einer Estergruppe (z. B. Methoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Acetoxy, Benzoyloxy,
Butoxysulfonyl, Toluolsulfonyloxy, usw.), einer Amidogruppe (z. B. Acetylamino,
Ethylcarbamoyl, Methansulfonylamido, Butylsulfamoyl, usw.), einer Imidogruppe (z.
B. Succinimido, Hydantoinyl, usw.), einer Su].fonylgruppe (z. B. Methansulfonyl,
usw.), einer Hydroxygruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe und einem Halogenatom.
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Z bedeutet eine Alkylgruppe, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält
(z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl,
i-Butyl, t-Butyl,
n-Hexyl, n-Octyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, usw.), eine Alkenylgruppe mit 2 bis 18
Kohlenstoffatomen (z. B. Propenyl, Butenyl, Octenyl, usw.), eine Aralkylgruppe,
die 7 bis 18 Kohlenstoffatome enthält (z. B. Benzyl, Phenylethyl, usw.), eine Aralkenylgruppe
mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenylpropenyl, usw.), eine Cycloalkylgruppe
(z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Cycloheptyl, usw.), eine Arylgruppe
mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl, Naphthyl, usw.) oder eine 5- oder
6-gliedrige Heterocyclylgruppe (die ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom und/oder
ein Stickstoffatom zusätzlich zu einem Stickstoffatom enthält, wobei spezielle Beispiele
eine Imidazolylgruppe, eine Pyrazolylgruppe, eine Triazolylgruppe, eine Tetrazolylgruppe,
eine Thiazolylgruppe, Piperazinylgruppe, usw.) umfassen.
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Alle vorstehend erwähnten Gruppen, wie die vorstehend durch Z dargestellten,
das heißt, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aralkenylgruppe,
eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe und eine Heterocyclylgruppe, können substituiert
sein durch Halogenatome (z.B.
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Fluor, Chlor oder Brom), eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine
Alkoxygruppe (z. B. Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, Butoxy, Octyloxy, usw.), eine Aryloxygruppe
(z. B.
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Phenoxy, usw.), eine Acyloxygruppe (z. B. Acetyloxy, Propionyloxy,
Butyloyloxy, Benzoyloxy, usw.), eine Acylaminogruppe (z. B. Formamino, Acetylamino,
Propionoylamino, Benzoylamino, usw.), eine Sulfonamidogruppe (z. B.
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Methylsulfonamido, Octylsulfonamido, Benzolsulfonamido, usw.), eine
Sulfamoylgruppe (z. B. unsubstituiertes Sulfamoyl, Methylsulfamoyl, Ethylsulfamoyl,
Propylsulfamoyl, Phenylsulfamoyl, usw.), eine Sulfonylgruppe (z. B. Methylsulfonyl,
Ethylsulfonyl, Octylsulfonyl, Benzolsulfonyl, usw.), eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe,
eine Nitrogruppe, eine Arylthiogruppe (z. B. Phenylthio, usw.), eine Alkylthiogruppe
(z. B. Methylthio, Ethylthio, usw.), eine Carbamoylgruppe (z. B. Ethylcarbamoyl,
Phenylcarbamoyl, usw.), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonyl,
Ethoxycarbonyl,.
usw.), eine Sulfinylgruppe (z. B. Methylsulfinyl, Phenylsulfinyl, usw.), eine Heterocyclylgruppe
(z. B. Pyrazolyl, Triazolyl, usw.), usw. Diese Substituenten können jeweils weiter
substituiert sein durch einen oder zwei oder mehrere dieser Substituenten. Wenn
darin der Substituent zwei oder mehrere Substituentengruppen hat, können die Gruppen
gleich oder verschieden sein.
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X stellt ein Halogenatom (F, Cl oder Br) dar, vorzugsweise F oder
Cl. Die Anzahl der Substituenten X, n, liegt im Bereich von 1 bis 5 und vorzugsweise
von 1 bis 3. Bevorzugte Stellungen für den Substituenten X sind die 3-, 4-und 5-Stellungen
zu der Ureidogruppe.
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Die durch die vorstehende allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung
(die als erfindungsgemäßer Kuppler" im folgenden bezeichnet wird) ist charakterisiert
durch ihre Substituentengruppen, das heißt, eine halogensubstituierte Phenylureidogruppe
in der 2-Stellung des Phenols, eine Acylaminogruppe in der 5-Stellung und eine -O-Z-Gruppe
wie durch die allgemeine Formel (I) definiert, die sich in der 4-Stellung befindet.
Es wird angenommen, daß zahlreiche ausgezeichnete Charakteristika des erfindungsgemäßen
Kupplers durch die Anwesenheit dieser Substituentengruppen bedingt werden.
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Speziell kann der erfindungsgemäße farblose 2-Aquivalent-Cyankuppler
nicht nur den Silberhalogenidgehait in einer photographischen Emulsion verringern,
sondern er ist auch für rasche Verarbeitungen sowie für übliche Verarbeitungen geeignet,
da er eine ausgeprägt hohe photographische Geschwindigkeit, eine gute Abstufung
und eine maximale Dichte durch seine ausgezeichnete Farbbildungseigenschaft liefern
kann. Außerdem weist der erfindungsgemäße Kuppler eine ausgezeichnete Löslichkeit
in einem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt auf, besitzt eine gute Dispergierstabilität
in einer photographischen Emulsion und bewirkt keine Schleier oder Farbflecken in
der lichtempfindlichen Schicht.
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Der aus dem erfindungsgemäßen Cyankuppler erzeugte Farbstoff weist
eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Licht, Hitze und Feuchtigkeit auf und besitzt
darüber hinaus keine unnötige Lichtabsorption und zeigt ein scharfes Absorptionsspektrum,
das heißt, er weist gute spektrale Ab sorptionscharakter istika auf. Darüber hinaus
besitzt der rfindungsgemäße Kuppler die Eigenschaft, daß selbst wenn er mit einer
Bleichlösung mit schwacher Oxidationskraft oder mit einer erschöpften Bleichlösung
verarbeitet wird, kaum eine Verringerung der Farbdichte bewirkt wird.
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Die durch die erfindungsgemäßen Kuppler erzielten Effekte sind im
Vergleich mit den 2-Äquivalent-Cyankupplern,die in der vorstehenden Patentliteratur
beschrieben werden, z.B.
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der US-PS 4 333 999, den JP-OSn 204543/82, 204544/82, 204545/82, 33249/83,
33250/83, 33251/83 und 33252/83, usw.
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überraschend.
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Im folgenden werden spezielle Beispiele für Kuppler angegeben, ohne
eine Einschränkung darzustellen.
| Kuppler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ |
| Nr. |
| C4H9 |
| # |
| 1 (t)C5H11-#-OCH- H H Cl H H -OCH2CH2CH2COOH |
| # |
| (t)C5H11 |
| C2H5 |
| # |
| 2 (t)C8H17-#-OCH- H Cl Cl H H -OCH2CH2SCH2COOH |
| # |
| (t)C8H17 |
| Kuppler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ |
| Nr. |
| C2H5 |
| # |
| 3 #-OCH- H Cl Cl Cl H -OCH2CH2SO2CH3 |
| # |
| (n)C15H21 |
| (t)C4H9 C12H25 |
| # # |
| 4 HO-#-OCH- H H F H H -OCH2CH2NHSO2CH2 |
| C2H17 |
| # |
| 5 C4H9SO2NH-#-OCH- H H Cl H H -OCH2CONHCH2CH2OCH2 |
| Kuppler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ |
| Nr. |
| 6 Cl-#- H F F H H -OCH2COOCH2CH2CN |
| # |
| Cl |
| C4H9 |
| # # |
| 7 (t)C5H17-#-OCH- H H Cl H H -OCH2N N |
| # # |
| (t)C8H17 CH3 |
| C2H5 |
| # |
| 8 (t)C5H11-#-SCH- H Cl H H H -OCH-CN |
| # |
| # |
| Kuppler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ |
| Nr. |
| C4H9 |
| # #N-N |
| 9 (t)C5H11-#-OCH- H H F H H -OCH2CH2-S-# |
| # #N-N |
| (t)C5H11 # |
| # |
| CH3 |
| # |
| (CH2)2CCH2CH |
| # |
| 10 CH- Cl Cl Cl Cl Cl -OCH2CH2CH2COOH |
| # |
| (CH3)2CCH2CHCH2CH2 |
| C4H9 |
| # |
| 11 (t)C5H11-#-OCH- H H Br H H -OCH2CH2O-#-COOH |
| # |
| (t)C5H11 |
| Kuppler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ |
| Nr. |
| C4H9 |
| # |
| 12 (t)C5H11-#-OCH- H H Cl H H -O-#-NO2 |
| # |
| (t)C5H11 |
| C4H9 |
| # |
| 13 (t)C5H11-#-OCH- H Cl H Cl H -O-#-NHCOCH2 |
| # |
| (t)C5H11 |
| C4H9 |
| # |
| 14 (t)C8H17-#-OCH- H H Cl H H -O-#-OH |
| # |
| (t)C8H17 |
| Kuppler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ |
| Nr. |
| C4H9 |
| # |
| 15 (t)C8H17-#-OCH- H Cl Cl Cl H -O-#-COOH |
| # |
| (t)C5H17 |
| C4H9 |
| # |
| 16 (t)C8H17-#-OCH- H H Cl H H -O-#-OCH2 |
| # |
| (t)C8H17 |
| C2H5 |
| # |
| 17 (t)C5H11-#-OCH- H Cl Cl H H -O-#-SO2-#-CH |
| # |
| (t)C5H11 |
| Kuppler R X1 X2 X3 X4 X5 -ZO |
| Nr. |
| C2H5 |
| # |
| 18 (t)C5H11-#-OCH- H Cl H H H -O-#-SO2-#-OCH2-# |
| # |
| (t)C5H11 |
| (t)C4H9 C12H25 |
| # # |
| 19 HO-#-OCH- H H Cl H H -O-#-NHSO2CH3 |
| C4H9 |
| # |
| 20 (t)C8H17-#-OCH- H H Cl H H -O-#-OCH2CH2OCH3 |
| # |
| (t)C8H17 |
| Kuppler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ |
| Nr. |
| C4H9 NHSO2CH2 |
| # # |
| 21 (t)C8H17-#-OCH- H H Cl H H -O-#-Cl |
| # |
| (t)C8H17 |
| C4H9 NHCOCH2 |
| # # |
| 22 (t)C8H17-#-OCH- H H Cl H H -O-# |
| # |
| (t)C8H17 |
| C4H9 Cl |
| # # |
| 23 (t)C8H17-#-OCH- H Cl Cl H H -O-#-OCH2 |
| # |
| (t)C8H17 |
| Kuppler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ |
| Nr. |
| C4H9 (t)C4H9 |
| # # |
| 24 (t)C5H11-#-OCH- H Cl Cl H H -O-#-OH |
| # |
| (t)C5H11 |
| C4H9 NHSO2CH3 |
| # # |
| 25 (t)C5H11-#-OCH- H Cl Cl H H -O-#-OCH3 |
| # |
| (t)C5H11 |
| C4H9 |
| # |
| 26 (t)C5H11-#-OCH- H H H Br H -O-#-OCH3 |
| # |
| (t)C5H11 |
| Kuppler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ |
| Nr. |
| C2H5 NHSO2CH3 |
| # # |
| 27 C12H25SO2NH-#-OCH- H H F H H -O-#-COOH |
| C2H5 |
| # |
| 28 #-OCH- H F F H H -O-#-NHCOCH3 |
| # |
| (t)C15H31 |
| C4H9 |
| # |
| 29 (t)C8H17-#-OCH- H H F H H -O-#-OH |
| # |
| (t)C8H17 |
| Kuppler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ |
| Nr. |
| C4H9 |
| # |
| 30 (t)C8H17-#-OCH- H H F H H -O-#-OCH3 |
| # |
| (t)C8H17 |
| C4H9 Cl |
| # # |
| 31 (t)C8H17-#-OCH- H H F H H -O-#-OCH3 |
| # |
| (t)C8H17 |
| C6H15 OCH3 |
| # # |
| 32 (t)C8H17-#-OCH- H F F H H -O-# |
| # |
| (t)C8H17 |
| Kuppler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ |
| Nr. |
| C6H15 OCH3 |
| # # |
| 33 (t)C8H17-#-OCH- H H F H H -O-# |
| # |
| (t)C8H17 |
| C12H25 |
| # |
| 34 (t)C8H17-#-OCH- F F F F F -O-#-OCH2COOH |
| C2H5 |
| # |
| 35 (t)C5H11-#-OCH- H H F H H -O-#-SO2-#-OH |
| # |
| (t)C5H11 |
| Kuppler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ |
| Nr. |
| C2H5 CH3 |
| # # |
| 36 (t)C5H11-#-OCH- Cl H F H H -O-#-C-#-OH |
| # # |
| (t)C5H11 CH3 |
| C4H9 NHCONH-#-Cl |
| # # |
| 37 (t)C5H11-#-OCH- H H Cl H H -O-#-O-# (t)C5H11 |
| # # # |
| (t)C5H11 NHCOCH-O-#-(t)C5H11 |
| # |
| C4H9 |
| Kuppler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ |
| Nr. |
| C4H9 |
| # |
| 38 (t)C8H17-#-OCH- H H Cl H H -O-#-OCH2 |
| # # |
| (t)C8H17 |
| C4H9 # |
| # N-N |
| 39 (t)C5H11-#-OCH- H H Cl H H -O-# # |
| # N-N |
| (t)C5H11 |
| C4H9 |
| # O |
| 40 (t)C5H11-#-OCH- H Cl Cl H H -O-# |
| # |
| (t)C5H11 |
| Kuppler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ |
| Nr. |
| C4H9 |
| # N |
| 41 (t)C5H11-#-OCH- H H F H H -O-# |
| # O |
| (t)C5H11 |
| C12H25 |
| # N |
| 42 (t)C5H11-#-OCH- H H Cl H H -O-## |
| # S |
| (t)C5H11 |
Es gibt verschiedene Verfahren zur Synthese der erfindungsgemäßen
Kuppler, und Beispiel für Synthesewege sowie Synthesebeispiele werden im folgenden
angegeben.
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E (worin R, X, Z und n jeweils die gleiche Bedeutung wie für die allgemeine
Formel (I) haben und X' ein Halogenatom bedeutet)
Synthesebeispiel
1 Synthese des Kupplers 1 Ein Gemisch von 116 g 5-Hydroxy-2-methylbenzoxazol, 175
g Ethyl-t-brom-n-butyrat, 160 g Kaliumcarbonat und 450 ml Dimethylformamid wurde
auf einem Dampfbad 3 Stunden erhitzt.
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Nach dem Abfiltrieren der anorganischen Substanz wurde das Reaktionsprodukt
mit Ethylacetat extrahiert, mit Wasser gewaschen und unter verringertem Druck konzentriert
zur Entfernung des Lösungsmittels und unter Bildung von 210 g eines öligen Produkts
A.
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Anschließend wurden zu 400 ml konzentrierter Schwefelsäure, die mit
eisgekühlten Wasser gekühlt wurde, 210 g des Produkts A gefügt. Hierzu wurden 52
ml Salpetersäure (d=1,42) getropft, wobei die Temperatur des resultierenden Gemischs
bei 15 °C oder darunter gehalten wurde. Nach 30-minütigem weiterem Rühren wurde
das Reaktionsgemisch in eiskaltes Wasser zur Ausfällung von Kristallen gegossen.
Diese wurden abfiltriert unter Bildung von 200 g eines Produkts B (Fp. 103-104 °C).
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Anschließend wurden 131 g des Produkts B mit 400 ml Ethanol und 50
ml Chlorwasserstoffsäure vermischt und 8 Stunden zur Vervollständigung der Reaktion
bei 50 bis 60 °C erhitzt.
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Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, um Kristalle
auszufällen. Diese wurden abfiltriert und man erhielt 105 g des Produkts C.
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Darüber hinaus wurden 85,2 g des Produkts C zu 500 ml Aceto nitril
gefügt und hierzu wurden 46 g p-Chlorphenylisocyanat bei 50 bis 60 DC gefügt. Die
Reaktion wurde 2 Stunden durchgeführt. Das resultierende Gemisch wurde in Wasser
gegossen, um Kristalle auszufällen. Diese wurden abfiltriert unter Bildung von 115
des Produkts D.
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44 g des Produkts D und 2 g Pd-C-Katalysator wurden zu
250
ml Dimethylacetamid gefügt und das resultierende Gemisch wurde katalytisch in einem
Autoklaven reduziert. Nach dem Verbrauch der theoretischen Wasserstoffmenge wurde
der Katalysator abfiltriert und das erhaltene Filtrat (Reaktionslösung) wurde mit
41 g 2-42,4-Di-tert.-amylphenoxy)-hexanoylchlorid vermischt. Das Gemisch wurde 2
Stunden bei 60 °C gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in
Wasser gegossen, mit Ethylacetat extrahiert und mit Wasser gewaschen. Hieraus wurde
das Lösungsmittel unter verringertem Druck abdestilliert, wobei 75 g eines Rückstands
zurückblieben. Dieser Rückstand wurde in Chloroform gelöst und durch eine Säule
von Siliziumdioxidgel chromatographiert. Die so fraktionierte Lösung wurde unter
verringertem Druck konzentriert unter Bildung von 49 g des Esterkörpers des Kupplers
1. Außerdem wurde in-Teil von 37 g des so erhaltenen Esterkörpers in 150 ml Methanol
gelöst und hierzu wurde eine Lösung von 10 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser gefügt,
wodurch die Hydrolysereaktion 4 Stunden bei 30 °C fortgesetzt wurde.. Anschließend
wurde das Reaktionsgemisch in eine mit Chlorwasserstoffsäure angesäuerte Lösung
gegossen, mit Ethylacetat extrahiert und mit Wasser gewaschen. 35 g des durch Konzentrieren
unter verringertem Druck erhaltenen Rückstands wurden chromatographiert unter Verwendung
von n-Hexan/Ethylacetat (Mischverhältnis = 2/1) als Entwicklungslösungsmittel und
Leiten durch eine Siliziumdioxidgelsäule, und die fraktionierte Lösung wurde unter
verringertem Druck konzentriert und durch Zusatz von n-Hexan verfestigt. Man erhielt
so 26 g des Kupplers 1.
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Elementaranalyse: berechnet: C 65,95; H 7,38; N 5,92; Cl 4,99 gefunden:
C 65,67; H 7,42; N 5,83; Cl 4,72
Synthesebeispiel 2 Synthese des
Kupplers 16 102 g 5-Fluor-2methylbenzooxazol wurden zu 240 ml konzentrierter Schwefelsäure,
gekühlt mit eiskaltem Wasser, gegossen und hierzu wurde ein Gemisch, das 70 ml Salpetersäure
(d=1,40) und 100 ml konzentrierte Schwefelsäure enthielt, weiter bei einer Temperatur
von 5 °C oder darunter getropft. Nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde das Gemisch
auf Raumtemperatur erhitzt und 1 Stunde gerührt.
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Das resultierende Reaktionsgemisch wurde in eiskaltes Wasser zur Ausfällung
von Kristallen gegossen. Diese wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus
Ethanol umkristallisiert. Man erhielt so 81 g des Produkts A'.
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Anschließend wurden 76 g p-Methoxyphenol in 500 ml Tetrahydrofuran
(THF) gelöst und hierzu wurden 16 g 60 % NaH-gefügt und 15 Minuten gerührt. Anschließend
wurden 80,5 g des Produkts A' in 300 ml THF gelöst und zugetropft. Die Reaktion
wurde bei 35 °C 3 Stunden weiter geführt. Nach dem Abdestillieren des THF unter
verringertem Druck wurde das Reaktionsprodukt mit Ethylacetat extrahiert und mit
Wasser gewaschen. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels durch Destillieren unter
verringertem Druck wurde das Produkt aus Ethanol kristallisiert. Man erhielt so
102 g des Produkts B.
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Anschließend wurden 30 g des Produkts B und 50 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure
zu 500 ml Ethanol gefügt, es wurde auf 70 °C erhitzt und die Reaktion konnte weitere
4 Stunden verlaufen. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in Wasser zur Ausfällung
von Kristallen gegossen. Diese wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Man
erhielt so 80 g des Produkts C.
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Darüber hinaus wurde ein Anteil von 69 g des Produkts C zu 400 ml
Acetonitril gefügt und hierzu wurden 39 g
p-Chlorphenylisocyanat
bei einer Temperatur von 50 bis 60 °C gefügt. Diese Reaktion wurde 2 Stunden durchgeführt.
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Das resultierende Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen, wodurch
sich Kristalle abschieden. Diese wurden abfiltriert unter Bildung von 95 g des Produkts
D.
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Ein Teil von 43 g des Produkts D und 2 g Pd-C-Katalysator wurden zu
250 ml Dimethylacetamid gefügt und das resultierende Gemisch wurde in einem Autoklaven
katalytisch reduziert. Nach dem Verbrauch der theoretischen Wasserstoffmenge wurde
der Katalysator abfiltriert und das erhaltene Filtrat wurde mit 50 g 2-(2,4-Di-tert.-octylphenoxy)-hexanoylchlorid
vermischt. Das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden bei 60 QC gerührt, worauf es
in Wasser gegossen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit Ethylacetat extrahiert,
mit Wasser gewaschen, und unter verringertem Druck konzentriert, wobei ein Rückstand
zurückblieb. Der Rückstand wurde chromatographiert unter Verwendung von n-Hexan/
Ethylacetat (Mischverhältnis = 2/1) als Entwicklungslösungsmittel und unter Verwendung
einer Siliziumdioxidgelsäule Die so fraktionierte Lösung wurde unter verringertem
Druck konzentriert und durch %zusatz von n-Hexan verfestigt. Man erhielt so 58 g
des Kupplers 16.
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Elementaranalyse: berechnet: C 70,78; H 7,92; N 5,16; Cl 4,35 gefunden:
C 70,46; H 7,86; N 5,02; Cl 4,16 Andere Kuppler wurden unter Anwendung der gleichen
Syntheseverfahren wie vorstehend beschrieben hergestellt.
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Die erfindungsgemäße photographische Emulsion kann gemäß einer Ausführungsform
Farbbild erzeugende Kuppler enthalten, die sich von den erfindungsgemäßen unterscheiden.
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Kuppler, die günstig verwendet können, sind nicht-diffundierbare mit
einer hydrophoben Gruppe, einer sogenannten Ballastgruppe, in ihren Molekülstrukturen.
Sie können entweder 4-äquivalent oder 2-äquivalent für Silberionen sein.
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Darüber hinaus können sie gefärbte Kuppler mit Farbkorrekturwirkung
oder Kuppler sein, die Entwicklungsinhibitoren proportional zum Entwicklungsverfahren
freisetzen (sogenannte DIR-Kuppler). Darüber hinaus können sie Kuppler der Art sein,
die bei der Kupplungsreaktion farblose Produkte bilden.
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Gelbe Farbe bildende Kuppler, die verwendet werden können, umfassen
offenkettige Kuppler vom Ketomethylentyp. Darunter werden vrteilhaft .Verbindungen
vom Benzoylacetanilid- und Pivaloylacetanilidtyp verwendet.
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Purpurfarbe bildende Kuppler, die verwendet werden können, umfassen
Pyrazolonverbindungen, Indazolonverbindungen, Cyanacetylverbindungen usw. Von diesen
Verbindungen sind Pyrazolonverbindungen besonders vorteilhaft.
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Cyanfarbe bildende Kuppler, die verwendet werden können, umfassen
Phenolverbindungen, Naphtholverbindungen, usw.
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Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Kupplern können bekannte
DIR-Kuppler und farblose DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren bei der Entwicklung
freisetzen können, verwendet werden.
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Es können zwei oder mehrere erfindungsgemäße Kuppler, die sich durch
ihre Substituenten unterscheiden, in die gleiche Schicht eingearbeitet werden, oder
kann der gleiche Kuppler in zwei oder mehrere Schichten eingearbeitet werden.
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Der erfindungsgemäße Kuppler wird in einer Menge im allgemeinen von
2 x 10 3 Mol bis 5 x 10 ' Mol, vorzugsweise 1 x 10 2 Mol bis 5 x 10 1 Mol pro Mol
Silber in der Emulsionsschicht zugesetzt. Bei Verwendung zusammen mit anderen Kupplern,
wie vorstehend beschrieben, ist es günstig, wenn die gesamte Zusatzmenge der Kuppler,
die die gleiche Farbe bilden, in dem vorstehenden Bereich liegt.
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Die vorstehend beschriebenen Kuppler werden in eine Silberhalogenidemulsionsschicht
unter Verwendung einer bekannten bzw. üblichen Verfahrensweise, beispielsweise der
in der US-PS 2 322 027, beschriebenen, usw., eingearbeitet. Speziell werden sie
zuerst in einem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, wie einem Phthalsäurealkylester
(z. B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, usw.), einem Phosphorsäureester (z. B.
Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Dioctylbutylphosphat, usw.),
einen Zitronensäureester (z. B. Tributylacetylcitrat, usw.), einem Benzoesäureester
(z. B. Octylbenzoat, usw.), einem Alkylamid (z. B.
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Diethyllaurylamid, usw.), einem Fettsäureester (z. B. Dibutoxyethylsuccinat,
Dioctylazerat, usw.) usw*, oder einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt
von etwa 30 bis 150 OC, wie einem Niedrigalkylacetat (z. B. Ethylacetat, Butylacetat,
usw.), Ethylpropionat, sek.-Butylalkohohl, Methylisobutylketon, ß-Ethoxyethylacetat,
Methylcellosolveacetat, usw., gelöst und dann zu einem hydrophilen Kolloid dispergiert.
Ein Gemisch des vorstehend beschriebenen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt und
des Lösungsmittels mit niedrigem Siedepunkt kann als Lösungsmittel verwendet werden.
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Zusätzlich kann die Dispergiermethode unter Verwendung eines Polymeren,
wie in der JP-Patentveröffentlichung 39853/76 oder der JP-OS 59943/76 beschrieben,
verwendet werden.
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Wenn ein Kuppler der eingearbeitet werden soll eine saure Gruppe wie
eine Carbonsäure, Sulfonsäure, oder dergleichen, aufweist, so wird er in einer alkalischen
wäßrigen Lösung gelöst und anschließend in einem hydrophilen Kolloid dispergiert
Eine hydrophile kolloidale Schicht, die in dem lichtempfindlichen Material gemäß
einer Ausführungsform der Erfindung enthalten sein kann, kann ein Ultraviolettabsorptionsmittel
enthalten. Geeignete Beispiele für
Ultraviolettabsorptionsmittel,
die verwendet werden können, umfassen Benzotriazolverbindungen, die durch eine Arylgruppe
substituiert sind (z. B. die in der US-PS 3 533 794 beschriebenen), 4-Thiazolidonverbindungen
(z. B. die in den US-PSn 3 314 794 und 3 352 681 beschriebenen), Benzophenonverbindungen
(z. B. die in der JP-OS 2784/71 beschriebenen), Zimtsäureesterverbindungen (z. B.
die in den US-PSn 3 705 805 und 3 707 375 beschriebenen), Butadienverbindungen (z.
B. die in der US-PS 4 045 229 beschriebenen), oder Benzoxazolverbindungen (z. B.
die in der US-PS 3 700 455 beschriebenen). Auch die in der US-PS 3 499 762 und in
der JP-OS 48535/79 beschriebenen können verwendet werden. Darüber hinaus können
Ultraviolett absorbierende Kuppler (z.B.
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Cyanfarbe bildende Kuppler vom «-Naphtholtyp) und Ultraviolett absorbierende
Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolett absorbierenden Mittel können in eine
spezielle Schicht gebeizt sein.
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Die erfindungsgemäß verwendeten photoqraphischen Emulsionen können
hergestellt werden unter Anwendung verschiedener Methoden, wie beispielsweise beschrieben
in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.
F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966) und V.
L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London
(1964). Insbesondere umfassen derartige Methoden die saure Methode, die neutrale
Methode, die Ammoniakmethode usw.
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Außerdem umfassen geeignete Methoden zur Reaktion eines wasserlöslichen
Silbersalzes mit einem wasserlöslichen Silberhalogenid z. B. eine Single-Jet-Methode,
eine Doppel-Jet-Methode und eine Kombination davon.
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Bei einem Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkörnern oder
bei der physikalischen Reifung der erzeugten Silberhalogenidkörner können Cadiniumsalze,
Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder -komplexe, Rhodiumsalze oder
-komplexe, Eisensalze oder -komplexe und;'oder dergleichen vorhanden sein.
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Ein Bindemittel oder ein Schutzkolloid für die photographi.-schen
Emulsionen, das vorteilhaft verwendet werden kann, ist Gelatine. Selbstverständlich
können auch von Gelatine unterschiedliche andere hydrophile Kolloide verwendet werden.
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Spezielle Beispiele für derartige hydrophile Kolloide umfassen Proteine,
wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere, hergestellt aus Gelatinen und anderen Polymeren,
Albumin, Kasein usw.; Zuckerderivate, wie Cellulosederivate (z. B.
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Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfat, usw.),
Natriumalginat, Stärkederivate usw.; und verschiedene Arten synthetischer hydrophiler
makromolekularer Substanzen, wie Homo- oder Copolymere, einschließlich Polyvinylalkohol,
Teilacetal von Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure,
Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol usw.
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Gelatinen, die verwendet werden können, umfassen mit Kalk verarbeitete
Gelatine, sauer verarbeitete Gelatine und mit Enzym verarbeitete Gelatine, wie beschrieben
in Buil.Soc.
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Sci. Phot. Japan, Nr. 16, S. 30 (1966). Darüber hinaus können sie
Hydrolyseprodukte von Gelatine und enzymatische Zersetzungsprodukte von Gelatine
umfassen. Gelatinederivate, die verwendet werden können, umfassen solche, die erhalten
wurden durch Reaktion von Gelatine mit verschiedenen Arten von Verbindungen, wie
einem Säurehalogenid, einem Säureanhydrid, einem Isocyanat, Bromessigsäure, einem
Alkansulfon, einem Vinylsuifonamid, einer Maleinimidverbindung, einem Polyalkylenoxid,
einer Epoxyverbindung, usw.
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Die photographischen Emulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden
können, können zahlreiche Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder
zur Stabilisierung photo graphischer Funktionen während der Erzeugung, Lagerung
oder photographischen Verarbeitung, enthalten. Tatsächlich kann eine große Anzahl
von Verbindungen, die bisher bekannt waren als Antischleiermittel oder Stabilisator,
beispielsweise
Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole,
Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole,
Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole, Mercaptotetrazole
(insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol), usw.; Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine;
Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthion; Azaindene wie Triazaindene, Tetraazaindene
(insbesondere 4-Hydroxysubstituierte- (1 3, 3a,7) -tetraazaindene), Pentaazaindene,
usw.; Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure und Benzolsulfonsäureamid usw. zu
den erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen zugesetzt werden.
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Zu den photographischen Emulsionsschichten des erfindungsgemäßen empfindlichen
Materials können zur Erhöhung der Empfindlichkeit und des Kontrasts oder zur Beschleunigung
der Geschwindigkeit beispielsweise Polyalkylenoxide oder Derivate davon, wie die
Ether, die Ester, die Amide, usw., Thioetherverbindungen, Thiomorpholine, quaternäre
Mmoniumsalzverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate, 3-Pyrazolidone
usw. zugesetzt werden.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren photographischen Emulsionen können
spektral mit Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen sensibilisiert werden. Geeignete
spektral sensibilisierende Farbstoffe, die verwendet werden können, umfassen Cyaninfarbstoffe,
Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe,
holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe.
Besonders brauchbare Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, und
komplex Merocyaninfarbstoffe. Jegliche gewöhnlich in Cyaninfarbstoffen vorhandene
Kerne können die heterocyclischen Basiskerne dieser Farbstoffe sein. Insbesondere
umfassen die heterocyclischen Basiskerne Pyrrolin, Oxazolin, Thiazolin, Pyrrol,
Oxazol, Thiazol, Selenazol, Imidazol, Tetrazol, Pyridin und ähnliche Kerne; Kerne,
die gebildet wurden durch Kondensation eines der vorstehend beschriebenen
Kerne
und eines alicyclischen Kohlenwasserstoffrings; und Kerne, gebildet durch Kondensation
eines der vorstehend beschriebenen Kerne und eines aromatischen Kohlenwasserstoffrings,
wobei spezielle Beispiele Indolenin, Benzindolenin, Indol, Benzoxazol, Naphthoxazol,
Benzothiazol, Naphthothi azol, Benzoselenazol, Benzimidazol, Chinolin und ähnliche
Kerne umfassen. Jeglicher dieser Kerne kann am Kohlenstoffatom davon substituiert
sein.
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Die Merocyanin- und komplexen Merocyaninfarbstoffe können 5- oder
6-gliedrige heterocyclische Kerne enthalten, wie Pyrazolin-5-on, Thiohydantoin,
2-Thiooxazolidin-2,4-dion, Thiazolidin-2,4-dion, Rhodanin, Thiobarbitursäure und
ähnliche Kerne, wie Kerne, die die Ketomethylenstruktur enthalten.
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Diese sensibilisierenden Farbstoffe können einzeln oder in Kombination
verwendet werden. Kombinationen sensibilisierender Farbstoffe werden häufig zur
Supersensibilisierung verwendet.
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Materialien, die einen supersensibilisierenden Effekt in Kombination
mit einem bestimmten Farbstoff ausüben können, obwohl sie selbst Silberhalogenidemulsionen
spektral nicht sensibilisieren, oder kein Licht im sichtbaren Gebiet absorbieren,
können in die Silberhalogenidemulsionen eingearbeitet werden. Beispielsweise können
Aminostilbenverbindungen, die substituiert sind durch Stickstoff ebaltende heterocyclische
Gruppen (z. B. wie beschrieben in den US-PSn 2 933 390 und 3 635 721), aromatische
organische saure Formaldehydkondensationsprodukte (z. B. wie beschrieben in der
US-PS 3 743 510), Cadmiuinsalze, Azaindenverbindungen usw. verwendet werden.
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Hydrophile kolloidale Schichten der sensibilisierenden Materialien,
die gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendet werden, können wasserlösliche
Farbstoffe, wie einen Filterfarbstoff, einen Antilichthoffarbstoff oder
Farbstoffe
für andere verschiedene Zwecke enthalten. Beispiele für derartige Farbstoffe umfassen
Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Mercyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe
und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen sind Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe
und Merocyaninfarbstoffe besonders brauchbar.
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Die photographischen Emulsionen und anderen hydrophilen kolloidalen
Schichten des erfindungsgemäß hergestellten empfindlichen Materials können aufhellende
Mittel vom Stilbentyp, Triazintyp, Oxazoltyp, oder Cumarintyp enthalten. Diese.
Mittel können entweder wasserlöslich oder unlöslich sein. Wenn sie in Wasser unlöslich
sind, können sie in der Form einer Dispersion enthalten sein.
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Bei der Durchführung der Erfindung können bekannte Verfärbungsinhibitoren,
wie nachstehend beschrieben, mitverwendet werden, und Farbbildstabilisatoren können
einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
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Spezielle Beispiele für die Verfärbungsinhibitoren umfassen Hydrochinonderivate,
Gallussäurederivate, p-Alkoxyphenole, p-Oxiphenolderivatet Bisphenole usw.
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Das erfindungsgemäß. hergestellte empfindliche Material kann als ein
Farbschleier verhinderndes Mittel ein Hydrochi.norderivat, ein Aminophenolderivat,
ein Gallussäurederivat, ein Ascorbinsäurederivat, usw. enthalten.
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Die Erfindung kann auf ein mehrschichtiges, mehrfarbiges, photographisches
Material mit mindestens zwei verschiedenen spektralen Empfindlichkeiten auf einem
Träger angewendet werden. Ein mehrschichtiges farbphotographisches Material weist
im allgemeinen auf einem Träger mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht,
mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche
Emulsionsschicht auf. Diese Schichten können je nach Wunsch in verschiedener Reihenfolge
angeordnet sein. Im allgemeinen enthält die rotempfindliche
Emulsionsschicht
einen cyanbildenden Kuppler, die grünempfindliche Emulsionsschicht enthält einen
purpurbildenden Kuppler und die blauempfindliche Emulsionsschicht enthält einen
gelbbildenden Kuppler. Es können auch andere als die vorstehenden Kombinationen
je nach Bedürfnis verwendet werden.
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Die photographische Verarbeitung des erfindungsgemäß hergestellten
empfindlichen Materials kann nach jeglicher bekannten Methode durchgeführt werden.
Dabei können bekannte Verarbeitungslösungen verwendet werden und die Verarbeitungstemperaturen
werden im allgemeinen im Bereich von 18 bis 50 °C gewählt. Selbstverständlich können
Temperaturen unter 18 °C oder über 50 °C angewendet werden. Jegliche Entwicklungsverarbeitung
für die Bildung eines Silberbildes (Schwarz-Weiß-photographische Verarbeitung) oder
farbphotographische Verarbeitung., die die Entwicklungsverarbeitung zur Bildung
von Farbbildern umfaßt, wird im Hinblick auf die Endverwendung des empfindlichen
Materials angewendet.
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Eine Farbverarbeitungslösung ist im allgemeinen eine alkalische wäßrige
Lösung, die ein Farbentwicklungsmittel enthält. Geeignete Farbentwicklungsmietel,
die verwendet werden können, umfassen bekannte aromatische primäre Aminentwickler
wie Phenylendiamine (z. B. 4-Amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin,
4-Amino-N-ethyl-N-ß-hydrc:cyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilin,
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-B-methansulfoamidoethylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-B-methoxyethylanilin,
usw.).
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Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Farbentwicklungsmitteln
können auch solche verwendet werden, wie sie beschrieben werden in F. A. Mason,
Photographic Processing Chemistry, S. 226-229, Focal Press, London (1966), US-PSn
2 193 015 und 2 592 364, und der JP-OS 64933/73.
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Zusätzlich kann eine FarbentwicklungslDsung ein pH-Puffermittel enthalten,
wie ein Sulfit, ein Carbonat, ein Borat oder ein Phosphat eines Alkalimetalls und
einen Entwicklungsinhibitor oder ein Antischleiermittel wie ein Bromid, ein Jodid
oder ein organisches Antischleiermittel. Gegebenenfalls kann die Farbentwicklungslösung
darüber hinaus einen Wasserweichmacher, ein Konservierungsmittel, wie ein Hydroxyamin,
ein organisches Lösungsmittel wie Benzylalkohol, Diethylenglykol usw., einen Entwicklunosbeschleuniger,
wie Polyethylenglykol, ein quaternäres Ammoniumsalz, Amine, usw, farbstoffbildende
Kuppler, konkurrierende Kuppler, ein schleierbildendes Mittel, wie Natriumborhydrid,
ein Entwicklungshilfsmittel, wie l-Phenyl-3-pyrazolidon, ein viskositätsverleihendes
Mittel, ein chelatbildendes Mittel vom Polycarbonsäuretyp (beschrieben in der US-PS
4 083 723, ein Antioxidans (beschrieben in der DE-OS 26 22 950) usw.
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enthalten.
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Nach der Farbentwicklung werden die photographischen Emulsionsschichten
allgemein einer Bleichverarbeitung unterworfen. Diese Bleichverarbeitung kann gleichzeitig
mit einer Fixierverarbeitung oder getrennt davon durchgeführt werden.
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Spezielle Beispiele -für das Bleichmittel, das erf-indungsgemäß besonders
wertvoll sein kann, umfassen Kaliumferricyanid, Natriumethylendiamintetraacetatoferrat-
(III) und Ammoniumethylendiamintetraacetatoferrat-' (III). Ethylendiamintetraacetatoeisen-
(111)-komplexe werden vorteilhaft entweder in unabhängigen Bleichlösungen oder kombinierten
Bleich- und Fixierbädern verwendet.
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Zu der Bleichlösung oder dem Bleich-Fixier-Bad kann ein Bleichbeschleuniger
gefügt werden, wie beschrieben in den US-PSn 3 042 520 und 3 241 966, den Jp-patentveröffentlichungen
Nr. 8506/70 und 8836/70, usw., eine Thiolverbindung, wie beschrieben in der JP-OS
65732/78 und verschiedene Arten von Zusätzen.
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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung,
ohne sie zu beschränken.
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Beispiel 1 Auf einen Cellulosetriacetatfilmträger wurden die Emulsion
schicht und die Schutzschicht, die nachstehend beschrieben werden, zur Herstellung
einer Probe in dieser Reihenfolge aufgetragen.
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100 g Kuppler 1 gemäß der Erfinduna wurden mit 100 ml Dibutylphthalat
und 100 ml Ethylacetat vermischt und darin durch Erhitzen auf 60 °C erwärmt. Die
resultierende Lösung wurde mit 1000 ml der wäßrigen Lösung vermischt, die 100 g
Gelatine und 10 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt und wurde auf 50 °C erwärmt,
mit hoher Geschwindigkeit mittels eines Homogenisators gerührt, um eine Kuppierdispersion
herzustellen.
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Zu einem Teil von 350 g der so hergestellten Kupplerdispersion wurde
ein Teil von 1 kg einer Silberjodbromidemùlsion, die 80 g Silber enthielt, und ein
Jodid/Bromid-Verhältnis von 6/94 Mol aufwies, gefügt. Die resultierende Emulsion
wurde auf den vorstehend beschriebenen Träger in einer derartigen Menge aufgeschichtet,
daß die Bedeckung des Kupplers 7 x 10 4 Mol/m2 betrug.
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Eine Gelatineschutzschicht. mit einer Trockendicke von 1 ßm bzw. ß
wurde auf der Emulsionsschicht zur Herstellung der Probe IA ausgebildet.
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Die Probe 1B und die Probe 1C wurden in gleicher Weise wie vorstehend
beschrieben hergestellt, wobei jedoch die Kuppler 16 bzw. 31 anstelle des Kupplers
1 verwendet wurden.
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Darin wurden die Bedeckung (Mol/m2) jedes Kupplers und das Mischungsverhältnis
jedes Kupplers zu Silber auf die gleichen Werte wie im Beispiel 1 angesteuert.
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Darüber hinaus wurden die Proben 1D und 1E in gleicher Weise wie die
Probe 1A hergestellt, wobei jedoch die Kuppler 101 bzw. 102 anstelle des Kupplers
1, die nicht zur Erfindung gehören, zu Vergleichs zwecken verwendet wurden.
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Jede dieser Proben wurde optisch durch einen Keil zu Sensometriezwecken
belichtet und anschließend einer Entwicklungsverarbeitung mit folgenden Stufen bei
einer Temperatur von 38 °C unterworfen.
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1. Farbentwicklung 3 min 15 sec 2. Bleichen 6 min 30 sec 3. Wäsche
3 min 15 sec 4. Fixieren 6 min 30 sec 5. Wäsche 3 min 15 sec 6. Stabilisieren 3
min 15 sec Die Zusammensetzungen der bei den vorstehend beschriebenen Verarbeitungsstufen
verwendeten Verarbeitungslösungen ist im folgenden aufgeführt.
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Farbentwicklungslösung Natriumnitrilotriacetat 1,0 g Natriumsulfit
4,0 g Natriumcarbonat 30,0 g Kaliumbromid 1,4 g Hydroxylaminsulfat 2,4 g 4- (N-Ethyl-N-ß-hydroxyethylamino)
-2-methylanilinsulfat 4,5 g Wasser zur Bereitung von 11 Bleichlösung Ammoniumbromid
160,0 g wäßriges Ammoniak (28 %) 25,0 ml Eisen(III)-natriumethylendiamintetraacetat
130,0 g Eisessig 14,0 ml Wasser zur Bereitung von 11 Fixierlösung Natriumtetrapolyphosphat
2,0 g Natriumsulfat 4,0 g Ammoniumthiosulfat (70 %) 175,0 ml Natriumhydrogensulfit
4,6 g Wasser zur Bereitung von 1 1 Stabilisierende Lösung Formaldehyd 8,0 ml Wasser
zur Bereitung von 1 1 Die Dichte jeder verarbeiteten Probe wurde unter Verwendung
von Rotlicht gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.
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Tabelle I Probe eingearbeiteter Kuppler relative maximale Empfind-
Dichte lichkeit 1A Kuppler t (erf.gem.) 100 1,45 1B Kuppler 16 (erf.gem.) 103 1,52
1C Kuppler 31 (erf.gem.) 102 1,48 1D Kuppler 101 (Vergleich) 79 1,12 1E Kuppler
102 (Vergleich) 91 1,34 Wie aus der Tabelle I ersichtlich, tragen die erfindungsgemäßen
Kuppler stark zur Erhöhung der Empfindlichkeit im Vergleich mit den Vergleichskupplern
bei. Zusätzlich ergeben die erfindungsgemäß gebildeten Kuppler Absorptionspeaks
in einem zufriedenstellenden Wellenlängengebiet und der Fuß dieser Absorptionsspektren
im kurzen Wellenlängengebiet wurde zu einem zufriedenstellenden Ausmaß geschnitten.
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Anschließend wurde ein Beständigkeitstest jeder verarbeiteten Filmprobe
durchgeführt. Eine Probe jedes verarbeiteten Films wurde 14 Tage bei einer Temperatur
von 80 °C in der Dunkelheit stehengelassen. Eine weitere Probe jedes verarbeiteten
Films wurde 6 Wochen unter einer Temperatur von 60 °C und einer relativen Feuchtigkeit
von 70 % in der Dunkelheit stehengelassen. Eine weitere Probe jedes verarbeiteten
Films wurde 6 Tage unter Verwendung einer Xenon-Testvorrichtung (100 000 Lux) belichtet.
Die ursprüngliche Dichte jeder Frobe wurde als 1,0 angenommen und die Beständigkeit
wurde als Prozentsatz des Dichteverlusts, bewirkt durch die erzwungene Verschlechterung
unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen bewertet. Darüber hinaus wurde die
Zunahme der Dichte gelber Flecken in der verschleierten Fläche nach 14-tägiger Lagerung
bei 80 °C bewertet.
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Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.
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Probe Kuppler Nr. Prozentsatz der Verringerung der Farbbilddichte
Flecken-Film 80°C, 60°C, 70% rel. Feuchte, Licht, bildung 14 Tage 6 Wochen 6 Tage
80°C, (%) (%) (%) 14 Tage 1A 1 (erf. gem.) 2 3 4 0,05 1B 16 (erf. gem.) 1 2 4 0,03
1C 31 (erf. gem.) 1 2 3 0,04 1D 101 (Vergleich) 1 1 4 0,01 1E 102 (Vergleich) 6
8 8 0,10 Tabelle II
Die erfindungsgemäßen Kuppler ergaben Farbbilder
mit ausreichender Hitzebeständigkeit und ergaben nur eine geringe Fleckenbildung.
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Beispiel 2 Auf einen Polyethylenterephthalatfilmträger wurden die
nachstehenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht, um ein farbempfindliches
mehrschichtiges Material herzustellen.
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Erste Schicht: Antilichthofschicht; Gelatineschicht mit schwarzem
kolloidalem Silber; Zweite Schicht: Zwischenschicht; Gelatineschicht, die eine emulgierte
Dispersion von 2,5-Di-t-octylhydrochinon enthielt; Dritte Schicht: Erste rotempfindliche
Emulsionsschicht, enthaltend eine Silberjodbromidemulsion (mit einem Gehalt von
5 Mol-% Silberjodid und 1,6 g/m2 Silber), 4,5 x 10 Mol sensibilisierenden Farbstoff
I pro 1 Mol Silber, 1,5 x 10 4 Mol sensibilisierenden Farbstoff II-pro 1 Mol Silber,
0,04 Mol Kuppler 101 pro 1 Mol Silber, 0,003 Mol Kuppler Beisp.3 pro 1 Mol Silber,
und 0,0006 Mol Kuppler Beispl 9 pro 1 Mol Silber; Vierte Schicht: Zweite rotempfindliche
Emulsionsschicht, enthaltend eine Silberjodbromidemulsion (mit einem Gehalt von
10 Mol-% Silberjodid und 1,4 g/m2 Silber), 3 x 10 Mol sensibilisierenden Farbstoff
I pro 1 Mol Silber, 1 x 10 1 Mol sensibilisierenden Farbstoff II pro 1 Mol Silber,
0,022 Mol Kupper 1 pro 1 Mol Silber und 0,0016 Mol Kuppler Beisp. 3 pro 1 Mol Silber;
Fünfte Schicht: Zwischenschicht; die gleiche wie die zweite Schicht; Sechste Schicht:
Erste grünempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend eine Silberjodbromidemulsion
(enthaltend 4 Mol-% Silberjodid und 1,2 g/m2 Silber), 5 x 10 Mol sensibilisierenden
Farbstoff III pro 1 Mol Silber, 2 x 10 1 Mol sensibilisierenden Farbstoff IV pto
1 Mol Silber,
0,05 Mol Kuppler Beisp. 4 pro 1 Mol Silber, 0,008
Mol Kuppler Beisp. 5 pro 1 Mol Silber, und 0,0015 Mol Kuppler Beisp. 9 pro 1 Mol
Silber; Siebte Schicht: Zweite cjrünempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend eine
Silberjodbromidemulsion (enthaltend 8 Mol-% Silberjodid und 1,3 g/m2 Silber), 3
x 10 4 Mol sensibili--4 sierenden Farbstoff III pro 1 Mol Silber, 1,2 x 10 Mol sensibilisierenden
Farbstoff IV pro 1 Mol Silber, 0,017 Mol Kuppler Beisp. 7 pro 1 Mol Silber, 0,003
Mol Kuppler Beisp.
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6 pro 1 Mol Silber, und 0,0003 Mol Kuppler Beisp. 10 pro 1 Mol Silber;
Achte Schicht. Gelbfilterschicht; eine Gelatineschicht, enthaltend gelbes kolloidales
Silber und eine emulgierte Dispersion von 2,5-Di-tert.octylhydrochinon in einer
wäßrigen Gelatinelösung; Neunte Schicht: Erste blauempfindliche Emulsionsschicht,
enthaltend eine Silberjodbromidemulsion (enthaltend 6 Mol-% Silberjodid und 0,7
g/m2 Silber), 0,25 Mol Kuppler Beisp.8 pro 1 Mol Silber und 0,015 Mol Kuppler Beisp.
9 pro 1 Mol Silber; Zehnte Schicht Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend
eine Silberjodbromidemulsion (enthaltend 6 Mol-% Silberjodid und 0,6 g/m2 Silber)
und 0,06 Mol Kuppler Beisp. 8 pro 1 Mol Silber; Elfte Schicht: Erste Schutzschicht;
eine Gelatineschicht enthaltend Silberjodbromid (enthaltend 1 Mol-% Silberjodid
und 0,5 g/m2 Silber mit einer mittleren Korngröße von 0,07 ßm bzw. ), und eine emulgierte
Dispersion des Ültraviolettabsorbens UV-1; Zwölfte Schicht: Zweite Schutzschicht;
eine Gelatineschicht enthaltend Polymethylmethacrylatteilchen (mit einem Durchmesser
von 1,5 ßm bzw. ).
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Jede der vorstehend beschriebenen Schichten enthielt zusätzlich den
Gelatinehärter H-1 und ein oberflächenaktives Mittel. Die so hergestellte Probe
wurde als Probe 2A bezeichnet.
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Die zur Herstellung der Probe 2A verwendeten Verbindungen sind nachstehend
angegeben.
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Bsp. 3
Beisp. 4
n/m+m' = 1 (bezogen auf Gewicht) n/m = 1 (pezogen Gewicht) auf Molekulargewicht=
etwa 400@ Beisp. 5
Beisp. 6
Beisp. 7
Beisp. 9
Sensibilisierender Farbstoff 1
Sensibilisierender Farbstoff II
Sensibilisierender Farbstoff III
Sensibilisierender Farbstoff IV
Die Proben 2B, 2C und 2D wurden in gleicher Weise wie die Probe
2A hergestellt, wobei jedoch die Kuppler 16, 101 bzw.
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102 anstelle des Kupplers 1 in der vierten Schicht verwendet wurden.
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Weiter wurde die Probe 2E in gleicher Weise wie die Probe 2A hergestellt,
wobei jedoch der in der vierten Schicht enthaltene Kuppler 1 durch den Kuppler 101
zu Vergleichszwecken ersetzt wurde, und die Bedeckung des Kupplers auf 0,031 Mol
(= 0,022 Mol x 1,4) geändert wurde.
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Jede der so erhaltenen Proben wurde mit weißem Licht bei ichtet und
der gleichen Verarbeitung wie im Beispiel 1 unterworfen. Die optische Dichte jeder
verarbeiteten Probe wurde unter Verwendung von Rotlicht gemessen und die erhaltenen
Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt. Zusätzlich wurde die R.M.S.-Granularität
(Root Mean Square granularity) des erhaltenen Cyanbildes bei der Dichte 0,5 bestimmt.
Die Daten für die R.M.S.-Granularität, die aus den jeweiligen Proben erhalten wurden,
sind in der Tabelle III aufgeführt.
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Probe in der ersten rotempfind- in der zweiten rotempfind- relative
R. M. S.-Granu-Film lichen Schicht verwende- lichen Schicht verwende- Empfind- larität
ter Kuppler ter Kuppler lichkeit (D=Schleier +0,5) 2A (101)/Beisp. 3/Beisp. 9 (1)/Beisp.
3 100 0,008 2B (101)/Beisp. 3/Beisp. 9 (16)/Beisp. 3 102 0,008 2C (101)/Beisp. 3/Beisp.
9 (101)/Beisp. 3 83 -2D (101)/Beisp. 3/Beisp. 9 (102)/Beisp. 3 91 -2E (101)/Beisp.
3/Beisp. 9 (101)/Beisp. 3 95 0,014 (1,4-fach) TABELLE III
Aus den
Ergebnissen der Tabelle III ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Kuppler stark
zur Verstärkung der Sensibilität beitragen können und daß sie im Vergleich mit der
Probe 2E, bei der die Sensibilität durch Verstärkung der Bedeckung des Vergleichskupplers
verbessert wurde, eine verbesserte Granularität ergaben.