DE3518797A1 - Farbphotographisches, lichtempfindliches silberhalogenidaufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalcgenidaufzeichnungsmaterial, enthaltend eine neue Verbindung, die es ermöglicht, eine photographisch brauchbare bzw. nutzbare Gruppe während der Entwicklungsverarbeitung nutzbar zu machen.

Es ist bekannt, daß bei der Farbentwicklung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials die Oxidationsprodukte von Farbentwicklern auf Basis aromatischer, primärer Amine mit Kupplern reagieren zur Bildung eines Indophenol—, Indoanilin-, Indamin-, Azomethin-, Phenoxazin-, Phenazinfarbstoffes oder ähnlicher Farbstoffe, wodurch Farbbilder erzeugt werden. Bei einem solchen System erfolgt die Farbreproduktion gew.öhnlicherweise durch das subtraktive Farbverfahren, wobei selektiv gegenüber Blau, Grün und Bot empfindliche Silberhalogenidemulsionen und in Komplementärbeziehung hierzu Gelb-, Purpur- und Blaugrün-farbbilderzeugende Mittel verwendet werden. Beispielsweise werden Kuppler vom Acylacetanilid- oder Dibenzoylmethan-Typ zur Bildung gelber Farbbilder, Kuppler vom Pyrazolon-, Pyrazolbenzimidazol-, Cyanoacetophenon- oder Indazolon-Typ hauptsächlich zur Bildung purpurner Farbbilder und Kuppler vom Phenol-Typ, wie etwa Phenole und Naphthole, hauptsächlich zur Bildung blaugrüner Farbbilder verwendet.

Ebenso ist es bekannt, daß Kuppler nicht nur zur Bildung von Farbbildern, wie oben beschrieben, sondern ebenso zum Zwecke der Freisetzung photographisch nutzbarer Gruppen verwendet werden. Beispielsweise werden in den US-Patenten 3 227 554 und 3 148 062 und in Journal of the American Chemical Society, Band 72, Seite 1 533 (1950), Kuppler beschrieben, die bei der Umsetzung mit den Oxidationsprodukten von Farbentwicklern einen Entwicklungsinhibitpr oder einen Farbstoff aus deren Kupplungsposition freisetzen bzw. abspalten.

Weiterhin beschreibt die US-PS 3 705 801 Kuppler, die fähig sind, nach der Umsetzung der Kuppler mit den Oxidationsprodukten von Entwicklern einen Bleichinhibitor aus deren Kupplungsstellung freizusetzen. In einer neueren Veröffentlichung, nämlich der JP-OS 150845/82 werden Kuppler beschrieben, die nach der Umsetzung der Kuppler mit den Oxidationsprodukten von Entwicklern ein Schleiermittel aus deren Kupplungsposition freisetzen.

Darüber hinaus sind ebenso Verbindungen bekannt, die bei der Umsetzung mit den Oxidationsprodukten von Entwicklern keine Farbstoffe bilden, jedoch eine photographisch nutzbare Gruppe freisetzen. Beispielsweise offenbart die US-PS 3 930 863 Hydrochinone, die einen Entwicklungsinhi-

15 bitor freisetzen.

Wie aus den obengenannten Patentschriften bekannt ist, werden Verbindungen, die photographisch nutzbare Gruppen freisetzen, zur Verbesserung der Farbreproduzierbarkeit, Verbesserung der Körnigkeit, Verbesserung der Schärfe oder zur Empfindlichkeitssteigerung verwendet.

Auf dem Gebiet der Photographie ist es allgemein bekannt, daß ein Verfahren bzw. eine Technik zur Regulierung der Geschwindigkeit der Freisetzung einer photographisch nutzbaren Gruppen und der Diffusionsgeschwindigkeit in eine Emulsion wichtiger ist als ein Verfahren zur Regulierung der photographisehen Funktion der photographisch nutzbaren Gruppe in den Verbindungen, die zur Freisetzung einer photographisch nutzbaren Gruppe fähig sind. Ebenso ist es bekannt, daß, sowie das Diffusionsvermögen der freigesetzten Entwicklungsinhibitoren zunimmt, die Schärfe um so mehr verbessert wird, wie in der JP-OS 36249/84 beschrieben. Als ein Beispiel solcher Verfahren werden gemäß den US-Patenten 4 248 962 und 4 409 323 Kuppler vorgeschlagen, die eine photographisch nutzbare Gruppe, die eine "Timing-Gruppe" besitzen, freisetzen. Diese bekannten Kuppler besitzen bis zu einem gewissen Ausmaß gute Eigenschaften,

da die Steigerung der Kupplungsgeschwindigkeit mit diesen Verbindungen im Vergleich mit Kupplern, bei denen die photographisch nutzbare Gruppe direkt an der Kupplungsposition gebunden ist (beispielsweise die in der US-PS

5 3 227 554 beschriebenen Kuppler) erkennbar ist.

Jedoch ist bei diesen Verbindungen das Ausmaß der Diffusion der photographisch nutzbaren Gruppe in eine Emulsion gering, so daß weitere Verbesserungen der photographisehen Eigenschaften erstrebenswert sind. Weiterhin sind die bekannten, eine Timing-Gruppe aufweisenden Kuppler problematisch bezüglich deren Stabilität während der Aufbewahrung von Filmen, welche die Kuppler nach dem Beschichten enthalten. Weiterhin sind die Kuppler darin nachteilig, daß deren Funktion herabgesetzt wird oder durch Zersetzung der Kuppler eine Desensibilisierung oder eine Schleierbildung auftritt.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, die obenbeschriebenen Nachteile zu überwinden, insbesondere ein farbphotographisches, lichtempfindliches Material vorzusehen, das während der Aufbewahrung eine gute Stabilität zeigt und entweder ein Farbbild mit guten Bildqualitäten, wie etwa Schärfe, Körnigkeit und Farbreproduzierbarkeit,liefert oder eine hohe Empfindlichkeit besitzt, durch Verwendung einer neuen Verbindung, die chemisch stabil ist und in der Lage ist, eine photographisch nutzbare Gruppe mit der gewünschten Geschwindigkeit freizusetzen, wobei das Diffusionsvermögen der freigesetzten, photographisch nutzbaren Gruppe groß sein soll und der Funktionsbereich der freigesetzten, photographisch nutzbaren Gruppe wirksam reguliert werden kann.

Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung können der folgenden Beschreibung und den Beispielen entnommen werden.

Diese Ziele werden erfindungsgemäß erreicht mittels einem farbphotographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenid-

aufzeichnungsmaterial, umfassend einen Träger mit mindestens einer darauf befindlichen Silberhalogenid-emulsionsschicht-, wobei das farbphotographisehe, lichtempfindliche Material eine Verbindung enthält, die bei der Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklers eine Gruppe der nachstehend gezeigten, allgemeinen Formel (I) freizusetzen vermag:

X I 10 —W— C PUG

worin bedeuten:

W ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder eine Gruppe -N- (worin R ein Wasserstoffatom oder einen orga-R nischen Rest bedeutet),

X ein elektronenabziehender Substituent,

Y ein Wasserstoffatom oder ein Substituent,

PUG eine photographisch nützliche Gruppe oder ein Vorläufer hiervon,

wobei X und Y jeweils eine zweiwertige Gruppe darstellen und miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Struktur zu bilden und wobei, wenn W die Gruppe -N- darstellt und R einen organischen Rest bedeutet, R

R und X oder R und Y jeweils eine zweiwertige Gruppe bedeuten und miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Struktur zu bilden.

Die gemäß vorliegender Erfindung eingesetzten Verbindungen ermöglichen die Überwindung der obenbeschriebenen Nachteile und zeigen weiterhin ausgezeichnete photographische Eigenschaften.
5

Die durch die allgemeine Formel (I) angegebene Verbindung ist an einen Kupplerrest oder einen Hydrochinonrest gebunden. Ist die Gruppe an einen Kupplerrest gebunden, wird sie üblicherweise an dessen Kupplerposition gebunden. Die erfindungsgemäßen Wirkungen werden jedoch in gleicher Weise in den Fällen erhalten, bei denen die durch die allgemeine Formel (I) angegebene Gruppe als Ergebnis der Kupplungsreaktion abgespalten wird, auch wenn die Gruppe nicht direkt an der Kupplungsposition gebunden ist. Beispielsweise ist es möglich, die durch die allgemeine Formel (I) angegebene Gruppe anstelle des Restes PUG in den in der JP-OS 2097^0/83 beschriebenen Verbindungen einzusetzen. Darüber hinaus kann es sich bei den angewandten Kupplerresten um solche Kuppler vom Bis-Typ oder um PoIy-

20 merkuppler handeln.

Die Verbindung mit der durch die allgemeine Formel (I) angegebenen Gruppe setzt bei der Reaktion mit dem Oxicfationsprodukt eines Entwicklers ein Anion (a), wie nachstehend gezeigt, frei. Das Anion (a) diffundiert in eine Emulsion und setzt gleichzeitig über die nachstehend schematisch dargestellte Reaktion PUG frei:

X ^# X

30 ^ ^n, l r~^ ^l ^

^eW- C-PUG > W=C +⁰PUQ

I I

Y Y

(a)

35 worin

W, X, Y und PUG jeweils die bei der allgemeinen Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die durch X und Y angegebenen Gruppen sind zu dem Zweck anwesend, die Abspaltungsgeschwindigkeit der durch die allgemeine Formel (I) angegebenen Gruppe zu regulieren und um die Stabilität der Anionenarten.der Verbindung (a) zu regulieren. Insbesondere wird die durch X angegebene, elektronenabziehende Gruppe verwendet, um die Stabilität des Anions zu erhöhen, wodurch das Diffusionsvermögen der Verbindung (a) wirksam reguliert wird.

Als elektronenabziehender, durch X angegebener Substituent kann jede Gruppe, die stärker elektronenabziehend als ein Wasserstoffatom ist, eingesetzt werden. Beispiele der elektronenabziehenden Gruppe umfassen eine Acylgruppe (beispielsweise eine Acetyl- oder Benzoylgruppe), eine Akoxycarbonylgruppe (beispielsweise eine Ethoxycarbonyl- oder Methoxycarbonylgruppe), eine Aryloxycarbonylgruppe (beispielsweise eine Phenoxycarbonyl- oder 4-Chlorphenoxycarbonylgruppe), eine Carbamoylgruppe (beispielsweise eine Carbamoyl- oder N-Ethylcarbamoylgruppe), eine SuIfonylgruppe (beispielsweise eine Methansulfonyl- oder · Benzolsulfonylgruppe), eine Sulfamoylgruppe (beispielsweise eine Sulfamoyl-, N-Methylsulfamoyl- oder N-Phenylsulfamoylgruppe), eine Sulfinylgruppe (beispielsweise eine Methylsulfinyl- oder Benzolsulfinylgruppe), eine Cyanogruppe, Nitrogruppe, Nitrosogruppe, Carboxygruppe, Sulfogruppe, Trifluormethylgruppe oder eine aliphatische Gruppe, die über eine Methylengruppe oder eine Ethylengruppe irgendeinen der obenbeschriebenen Substituenten aufweist.

In der allgemeinen Formel (I) umfassen bevorzugte Beispiele der durch Y angegebenen Substituenten die an obiger Stelle für X angegebenen Substituenten, eine aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe. Wenn Y eine aliphatische Gruppe bedeutet, kann diese irgendeine substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte, gerad- oder verzweigtkettige oder cyclische Gruppe sein und 1 bis 15, vorzugsweise 1

bis 5 Kohlenstoffatome enthalten. Spezifische Beispiele der aliphatischen Gruppe umfassen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Isopropylgruppe, Methoxyethylgruppe, 2-Chlorethylgruppe, Cyclohexylgruppe, 1,1-Dimethylethylgruppe

⁵ und eine Allylgruppe.

Wenn Y eine aromatische Gruppe darstellt, ist diese vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe. Spezielle Beispiele der aromatischen Gruppe umfassen eine Phenylgruppe, 2-Chlorphenylgruppe, 4-Methoxyphenylgruppe, 4-Carboxyphenylgruppe, 4-Nitrophenylgruppe, 4-Methansulfonylphenylgruppe und eine 4-Chlorphenylgruppe.

Wenn Y eine heterocyclische Gruppe bedeutet, ist diese vorzugsweise eine 3-güedrige bis 7-gliedrige, heterocyclische Gruppe, enthaltend ein Stickstoffatom, Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom als Heteroatom. Spezielle Beispiele der heterocyclischen Gruppe umfassen eine 2-Pyridylgruppe, 2-Furylgruppe, 4-Imidazolylgruppe, 4-Pyrazolylgruppe und eine Tetrahydrothiophen-1,1-dioxido-2-ylgruppe.

Bevorzugte Beispiele des durch R angegebenen, organischen Rests in der Gruppe -N- , die durch W in der allgemeinen

R
Formel (I) dargestellt wird, umfassen eine Acylgruppe (beispielsweise eine Acetyl- oder Benzoylgruppe), eine Alkoxycarbonylgruppe (beispielsweise eine Ethoxycarbonyl-

₃q o;der Ethoxycarbonylgruppe), eine Aryloxycarbonylgruppe ■(beispielsweise eine Phenoxycarbonyl- oder 4-Chlorphenoxyearbonylgruppe), eine Carbamoylgruppe (beispielsweise eine Carbamoyl- oder N-Ethylcarbamoylgruppe), eine Sulfonylgruppe (beispielsweise eine Methansulfonyl- oder Benzol-

„(. sulfonylgruppe) , eine Sulfamoylgruppe (beispielsweise eine Sulfamoyl-, N-Methylsulfamoyl- oder N-Phenylsulfamoylgruppe), eine Sulfinylgruppe (beispielsweise eine Methylsulfinyl- oder Benzolsulfinylgruppe), eine Cyanogruppe, eine

Trifluormethylgruppe, Arylgruppe (beispielsweise eine Phenyl- oder 4-Chlorphenylgruppe), eine aliphatische Gruppe (beispielsweise eine Methyl- oder Isopropylgruppe), eine heterocyclische Gruppe (beispielsweise eine Pyridyl-5 oder 1^,M-Triazol-S-yl-gruppe) und eine Hydroxygruppen Wenn die durch R angegebenen Substituenten Alkylteile beinhalten, können diese irgendeine substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte, gerad- oder verzweigtkettige oder cyclische Gruppe sein und 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten.

In der allgemeinen Formel (I) umfaßt die durch PUG angegebene Gruppe im einzelnen Gruppen, die einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, ein Schleiermittel, einen Farbstoff, ein Entwicklungsmittel, einen Kuppler, einen Silberentfernungsbeschleuniger, ein Silberhalogenid-Lösungsmittel, eine konkurrierende Verbindung oder einen Silberentfernungsinhibitor und dgl. enthalten.

Eine geeignete Auswahl für PUG kann in Abhängigkeit des Zweckes, für die die Verbindung eingesetzt wird, getroffen werden. Weiterhin kann die photographische Funktion bzw. Wirkungsweise in Abhängigkeit des Zweckes auf den gewünschten Grad reguliert werden. Die Regulierung bzw. Kontrolle des Grades, bei dem die photographische Funktion in Erscheinung tritt, ist durch Auswahl der durch X und Y in der allgemeinen Formel (I) angegebenen Gruppen möglich. Darüber hinaus kann die photographische Funktion von PUG in Abhängigkeit des Zweckes auf die erwünschte Eigenschaft einreguliert werden. Dies kann durch Auswahl des Substituenten an PUG durchgeführt werden, beispielsweise dahingehend, daß der Substituent elektronenanziehend oder elektronenabgebend oder daß er hydrophil

35 oder hydrophob ist.

Bevorzugte Beispiele für PUG umfassen Gruppen der folgenden allgemeinen Formeln (P-1) bis (P-9).

(P-D

10

(P-2)

-N

15 20

(P-3)

N-N

I G

oder

S Ü

25 30 35

N-V₁

(P-5)

oder

>f

Xi

Vd

(P-6)

10

(P-7) Q

-ty

15 2Q

(P-8)

CG_t)_£

25

(P-9)

worin bedeuten: G

ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkylgruppe (beispielsweise eine Methyl- oder Ethylgruppe), Acylaminogruppe (beispielsweise eine Benzamido- oder Caproamidogruppe), Alkoxygruppe

(beispielsweise eine Butoxy- oder Benzyloxygruppe), Sulfonamidogruppe (beispielsweise eine Octansulfonamido- oder p-Toluolsulfonamidogruppe), Arylgruppe (beispielsweise eine Phenyl- oder *J-Chlorphenylgruppe), Alkylthiogruppe (beispielsweise eine Methylthio- oder Butylthiogruppe), Alkylaminogruppe (beispielsweise eine Cyclohexylaminogruppe), Anilinogruppe (beispielsweise eine Anilino- oder 4-Methoxycarbonylanilinogruppe), Aminogruppe, Alkoxycarbonylgruppe (beispielsweise eine Methoxycarbonyl- oder Butoxycarbonylgruppe), Acyloxygruppe (beispielsweise eine Acetyloxy-, Butanoyloxy- oder Benzoyloxygruppe), Nitrogruppe, Cyanogruppe, Sulfonylgruppe (beispielsweise eine Butansulfonyl- oder Benzolsulfonylgruppe), Aryloxygruppe (beispielsweise eine Phenoxy- oder Naphthyloxygruppe), Hydroxygruppe, Thioamidogruppe (beispielsweise eine Butanthioamido- oder Benzolthiocarbonamidogruppe), Carbamoylgruppe (beispielsweise eine Carbamoyl- oder N-Arylcarbamoylgruppe), Sulfamoylgruppe (beispielsweise eine Sulfamoyl- oder N-Arylsulfamoylgruppe)., Carboxyrgruppe, Ureidogruppe (beispielsweise eine Ureido-^ oder N-Ethylureidogruppe) oder eine Aryloxycarbonylgruppe (beispielsweise eine Phenoxycarbonyl- oder 4-Methoxyphenoxyoarbonylgruppe);

G_? ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (beispielsweise eine Methyl- oder Ethylgruppe) oder eine

Arylgruppe (beispielsweise eine Phenyl- oder 30

Napthy!gruppe);

G^ eine Hydroxygruppe, Sulfonamidogruppe (beispielsweise eine Butansulfonamido- oder Benzolsulfonamidogruppe), Aminogruppe, Alkylaminogruppe (bei- ^° spielsweise eine Ethylamino- oder Cyclohexylaminogruppe), Anilinogruppe (beispielsweise eine Anilin no- oder 4-Methylanilinogruppe) oder ein Wasserstoff atom, wobei zwei der Reste G^ in der allge-

meinen Formel (P-5) gleich oder verschieden sein können, vorausgesetzt, daß beide G, nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind;

c G₁. eine Arylgruppe (beispielsweise eine Phenyl- oder Naphthylgruppe);

Gf- ein Wasserstoffatom, eine heterocyclische ThIogruppe (beispielsweise eine durch die allgemeine Formel (P-3) oder (P-U) angegebene Gruppe) oder eine Stickstoff enthaltende, heterocyclische Gruppe, die mit einem Benzolring kondensiert ist (beispielsweise eine durch die allgemeine Formel (P-.1) oder (P-2) angegebene Gruppe);

f eine ganze Zahl von 1 oder 2, wobei, wenn f 2 ist, zwei der Reste G₁ gleich oder verschieden sein können und zwei der Reste Gp gleich oder verschieden sein können;

_ V₁ ein Stickstoffatom oder eine Gruppe -C= (worin

^G1

G₁ die obenangegebene Bedeutung hat und gleich oder verschieden sein kann von den anderen G-.-1 sten, die in deren Molekül vorliegen); und

ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder eine Gruppe -N- (worin Gp die obenangegebene Bedeutung hat)

und wobei in der allgemeinen Formel (P-U), wenn V₁ eine Gruppe -C= darstellt, zwei der Rest G₁

kombiniert sein können, um einen kondensierten Benzolring zu bilden (beispielsweise eine Benzimidazolylthiogruppe, wenn Vp die Gruppe -NH- bedeutet, oder eine Benzoxazolylthiogruppe, wenn Vp ■ ein Sauerstoffatom bedeutet).

Wenn die durch G₁, G₂, G₃, G^ oder G₅ angegebenen Gruppen in der allgemeinen Formel (P-D, (P-2), (P-3), (P-U),

(P-5), (P-6), (P-7), (P-8) oder (P-9) Alkylteile enthalten, können diese Alkylteile irgendeine substituierte oder unsubstituierte, gerad- oder verzweigtkettige oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe sein und 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Wenn die durch G.., G-, G,, G₁, oder Gj- angegebenen Gruppen Arylteile enthalten, können diese Arylteile irgendeine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe sein und 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppen bevorzugt sind.

Die durch die allgemeinen Formeln (P-1), (P-2), (P-3) und (P-4) angegebenen Gruppen sind Teile von Entwicklungsinhibitoren. Die Verbindungen, welche diese Gruppen freisetzen, werden im allgemeinen als DIR-Verbindungen bezeichnet. Im Vergleich zu bekannten DIR-Verbindungen können jedoch die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen in wirksamer Weise die Fläche bzw. den Bereich, in der bzw.

in dem die Entwicklungsinhibitoren ihre Funktion entfalten, regulieren und besitzen weiterhin eine ausreichende Stabilität. Dies führt zu dem Ergebnis, daß farbphotographische Bilder mit ausgezeichneten Eigenschaften bezüglich Körnigkeit, Farbreproduzierbarkeit auf-grund der Interbildwirkungen und besonderer Schärfe erhalten werden können.

Die durch die allgemeinen Formeln (P-5), (P-6) und (P-7) angegebenen Gruppen sind Teile von Entwicklern und besitzen eine reduzierende Funktion. Zahlreiche Effekte dieser Gruppen auf die photographischen Eigenschaften sind bekannt. Wenn diese beispielsweise die Oxidationsprodukte von Entwicklern reduzieren, werden sie als konkurrierende Verbindungen bezeichnet und sind bezüglich der Verbesserung der Körnigkeit und der Schärfe wirksam. Wenn sie Silberhalogenide reduzieren oder wenn sie als Hilfsentwickler eingesetzt werden, wird die Empfindlichkeit gesteigert.

Die durch die allgemeinen Formeln (P-8) und (P-9) angegebenen Gruppen sind Beispiele für Kupplerbestandteile. Diese wirken als konkurrierende Kuppler und sind insbesondere zur Verbesserung der Körnigkeit bevorzugt.

Mit den durch die allgemeinen Formeln (P-5), (P-8) und (P-9) angegebenen Gruppen, worin Gt- einen Entwicklungsinhibitor-Bestandteil, wie etwa eine heterocyclische Thiogruppe, darstellt, wird die inhibierende Wirkung weiter verstärkt, so daß die Wirkungsweise als ein DIR-Kuppler wirksam erhöht werden kann.

Bevorzugte Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, besitzen die nachfolgend angegebene, allgemeine Formel (Ia):

I
A-W-C-PUG (Ia)

Y ' 20 worin A einen Kupplerrest bedeutet und

W, X, Y und PUG jeweils die gleichen Bedeutungen besitzen, wie in der allgemeinen Formel (I) definiert.

Besonders bevorzugte Verbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, besitzen die nachfolgend angegebene, allgemeine Formel (Ib), (Ic) oder (Id):

A-O-CH-PUG ^(Ib) 1

Xi

A-N ]

\ /^X2 (Ic)

CH PUG

A-W-C-PUG
/ \ (Id)

worin bedeuten:

A einen Kupplerrest,

20 PUG eine photographisch nutzbare Gruppe,

X₁ eine Acylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbony!gruppe, Carbamoylgruppe (einschließlich an deren N-Stellung substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe), Sulfamoylgruppe (einschließlich an deren N-Stellung substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppen) oder Sulfonylgruppe,

Xp eine -C- oder -SOp-Gruppe; und 30 °

Z einen organischen Rest zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings zusammen mit der Gruppe

-N-CH-X₂- . 35

Bevorzugte Beispiele für Z umfassen folgende Gruppen:

Ρα 1 -CH₂CH₂-, -SO₂-N- , -C-N- und -C=C-,

Y₁ 8-Y₁ Y₂ Y₃

worin

Y-ι ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe, Acylgruppe oder Sulfonylgruppe und

Yp und Y-, jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe oder ein Halogenatom bedeuten.

Die erfindungsgemäß erzielbaren Effekte werden weiterhin insbesondere dann erhalten, wenn A in der allgemeinen Formel (Ia) einen durch die allgemeine Formel (II),

■ (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI) oder 15

(XII), wie nachstehend gezeigt, angegebenen Kupplerrest bedeutet. Diese Kuppler sind aufgrund deren hohen Kupplungsraten bzw. -geschwindigkeiten bevorzugt.

0 0

U ^l! (in

R₁ -C-CH-C-NH-R₂ ^ ^J

30 0 0

I! Il (in)

R₃-NH-C-CH-C-NH-R₂

3*

1"?

R₄-C — Il I N. C

(IV)

ι a

ί/%

R,

(V)

20

Ι— »

(VI)

25 30

R.

Β,,

(VII)

35

OH

CR₇)*

(VIII)

re

CR₇)

7'm

(IX)

CR₇)

OH

CON

(X)

C R 7)

(XI)

R₁₀ - CH

(XII)

In den obenangegebenen Formeln zeigt eine an der Kupplungsposition befindliche, freie Bindung die Position an, an der die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Gruppe gebunden ist. Wenn die Reste R₁, R₂₅ Ro, R^> ^r>

R-, R

oder

in den obenangegebenen For

meln eine diffusionsbeständige Gruppe enthalten, ist diese so gewählt, daß die Gesamtzahl der darin enthaltenen

Kohlenstoffatome 8 bis 32, vorzugsweise 10 bis 22, beträgt. Wenn andererseits keine diffusionsbeständige Gruppe enthalten ist, beträgt die Gesamtzahl der darin enthaltenen Kohlenstoffatome vorzugsweise nicht mehr als 15.

Nachfolgend werden R. bis R₁₁, 1, na und ρ in den obenangebenen, allgemeinen Formeln (II) bis (XII) erläutert.

In den obenangegebenen Formeln bedeutet R- eine aliphatisehe Gruppe, aromatische Gruppe, Alkoxygruppe oder eine heterocyclische Gruppe und Rp und R~ jeweils eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe.

Die durch R- angegebene, aliphatische Gruppe ist vorzugsweise eine aliphatisehe Gruppe (insbesondere eine Alkylgruppe) mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, die Substituenten aufweisen kann und weiterhin kettenförmig oder cyclisch sein kann. Bevorzugte Substituenten hierfür umfassen eine Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Aminogruppe, Acylaminogruppe oder ein Halogenatom, wobei jede dieser Gruppen weiterhin eine oder mehrere Substituenten enthalten kann. Spezielle Beispiele von für R- brauchbaren, aliphatischen Gruppen umfassen eine Isopropylgruppe, Isobutylgruppe, tert-Butylgruppe, Isoamy!gruppe, tert-Amylgruppe, 1,1-Diemthylbutylgruppe, 1,1-Dimethylhexylgruppe, 1,1-Diethylhexylgruppe, Dodecylgruppe, Hexadecylgruppe, Octadeeylgruppe, Cyclohexylgruppe, 2-Methoxyisopropylgruppe, 2-Phenoxyisopropylgruppe, 2-p-tert-Butylphenoxyisopropylgruppe, oC-Aminoisopropy !gruppe, OC-(Diethy!a;tnitiO)isopropylgrüppe, oC-(Succinimido)isopropylgruppe, •oC-(Phthalimido)isoprOpylgruppe oder oC.-(BenzOlsulfonamido)isopropylgruppe.

Wenn R-, R„ oder R-, eine aromatische Gruppe (insbesondere eine Phenylgruppe) bedeutet, kanTi diese Substituenten aufweisen. Solch eine Arylgruppe, wie etwa eine Phenylgruppe, kann substituiert sein mit einer Alkylgruppe., Alkenylgruppe, Alkoxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Alkoxycarbonylaminogruppe, aliphatischen Amidogruppe, Alkyl-

sulfamoylgruppe, Alkylsulfonamidogruppe, Alkylureidogruppe oder einer alkyl-substituierten Succinimidogruppe, wobei jede dieser Gruppen 32 oder weniger Kohlenstoffatome enthält. Die Alkylgruppen können hierbei eine Alkylgruppe umfassen, die in ihrer Hauptkette eine aromatische Gruppe, wie etwa Phenylen, enthält. Weiterhin kann eine durch R₁, R₂ oder R-, dargestellte Phenylgruppe substituiert sein mit einer Aryloxygruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Arylcarbamoylgruppe, Arylamidogruppe, Arylsulfamoylgruppe, Arylsulfonamidogruppe oder einer Arylureidogruppe, wobei der Arylteil dieser Gruppen jeweils mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituiert sein kann, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome insgesamt 1 bis 22 beträgt.

Weiterhin kann eine durch R-, Rp oder R^ angegebene Phenylgruppe substituiert sein mit einer Aminogruppe, einschließlich einer Aminogruppe, die mit einer Niederalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxygruppe, Carboxygruppe, Sulfogruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Thiocyanogruppe oder einem Halogenatom substituiert ist.

Weiterhin können R₁, Rp oder R^ einen Substituenten bedeuten, gebildet durch Kondensieren einer Phenylgruppe und eines anderen Rings zur Bildung von beispielsweise einer Naphthylgruppe, Chinolylgruppe, Isochinolylgruppe, Chromanylgruppe, Cumaranylgruppe oder Tetrahydronaphthylgruppe. Diese Substituenten können darüber hinaus selbst Substituenten aufweisen.

Im Falle, daß R₁ eine Alkoxygruppe darstellt, hat deren Alkylteil die Bedeutung einer gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einer Alkenylgruppe, cyclischen Alkylgruppe oder cyclischen Alkenylgruppe, wobei jede dieser Gruppen mit einem Halogenatom, einer Arylgruppe oder Alkoxygruppe substituiert sein kann.

Im Falle, daß R₁, R£ oder R^ eine heterocyclische Gruppe

darstellt, ist die heterocyclische Gruppe an dem Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe des Acylteils oder am Stickstoffatom des Amidoteils einer 06-Acylacetamid-Verbindung über eines der den Ring bildenden Kohlenstoffatome gebunden. Beispiele solcher heterocyclischer Ringe umfassen Thiophen, Furan, Pyran, Pyrrol, Pyrazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indolizin, Imidazol, Thiazol, Oxazol, Triazin, Thiadiazin oder Oxazin, Diese Ringe können weiterhin an den einzelnen Ringen Substituenten aufweisen.

In der obenangegebenen Formel bedeutet R₁- eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methyl-, Isopropyl-, tert-Butyl-, Hexyl- oder Dodecylgruppe), Alkenylgruppe (beispielsweise eine Allylgruppe), cyclische Alkylgruppe (beispielsweise eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Norbornylgruppe), Aralkylgruppe (beispielsweise eine Benzyl- oder ß-Phenylethylgruppe), cyclische Alkenylgruppe (beispielsweise eine Cyclopentenyl- oder Cyclohexenylgruppe), wobei diese Gruppen jeweils substituiert sein können mit einem Halogenatom, einer Nitragruppe, Cyanogruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Carboxygruppe, Alkylthiocarbonylgruppe, Arylthiocarbonylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Sulfogruppe, Sulfamoylgruppe, Carbamoylgruppe, Acylaminogruppe, Diacylaminpgruppe, Ureidogruppe, Urethangruppe, Thiourethangruppe, Sulfonamidogruppe, heterocyclischen Gruppe, Arylsulfonylgruppe, Alkylsulfonylgruppe, Arylthiogruppe, Alkylthipgruppe, Alkylaminogruppe, Dialkylaminogruppe, Anilinogruppe, N-Arylanilinogruppe, N-Alkylanilinogruppe, N-Acylanilinogruppe, Hydroxygruppe oder Mercaptogruppe.

R,- kann weiterhin eine Arylgruppe (beispielsweise eine Phenyl- oder oC- oder /9-Naphthylgruppe) darstellen. Die Arylgruppe kann einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Spezielle Beispiele der Substituenten umfassen eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, cyclische Alkylgruppe, Aral-

kylgruppe, cyclische Alkenylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, Cyanogruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Carboxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Sulfogruppe, Sulfamoylgruppe, Carbamoylgruppe, Acylaminogruppe, Diacylaminogruppe, Ureidogruppe, Urebhangruppe, Sulfonamidogruppe, heterocyclische Gruppe, Arylsulfonylgruppe, Alkylsulfonylgruppe, Arylthiogruppe, Alkylthiogruppe, Alkylaminogruppe, Dialkylaminogruppe, Anilinogruppe, N-Alkylaniünogruppe, N-Arylanilinogruppe, N-Acylanilinogruppe, Hydroxygruppe oder Mercaptogruppe. Eine bevorzugtere Gruppe für R₅ ist eine Phenylgruppe, die an mindestens einer der o-Stellungen mit einer Alkylgruppe, Alkoxygruppe oder einem Halogenatom substituiert ist, da diese wirksam ist, eine Verfärbung der in den Filmschichten verbleibenden Kuppler aufgrund von Licht oder Wärme zu verhindern.

Weiterhin kann R- stehen für eine heterocyclische Gruppe (beispielsweise einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ring, enthaltend als Heteroatom ein Stickstoffatom, Sauerstoffatom oder Schwefelatom oder einen kondensierten Ring hiervon, wobei spezielle Beispiele eine Pyridyl-, Chinolyl-, Furyl-, Benzothiazolyl-, Oxazolyl-, Imidazolyl- oder Naphthoxazolylgruppe umfassen), eine heterocyclische Gruppe, die mit einem oder mehreren Substituenten, wie für die obenbeschriebene Arylgruppe definiert, substituiert ist, eine aliphatische Acylgruppe, ; aromatische Acylgruppe, Alkylsulfonylgruppe, Arylsulfonylgruppe, Alkylcarbamoylgruppe, Arylcarbamoylgruppe, Alkylthiocarbamoylgruppe oder Arylthiocarbamoylgruppe.

In den obenangegebenen, allgemeinen Formeln steht R₁, für ein Wasserstoffatom, eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, cyclische Alkylgruppe, Aralkylgruppe oder eine cyclische Alkenylgruppe (wobei jede dieser Gruppen einen oder mehrere Substituenten, wie für den obenbeschriebenen Substituenten Rj- definiert, ent-

halten kann), eine Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe (wobei jede dieser Gruppen ebenso einen oder mehrere Substituenten, wie für den obenbeschriebenen Substituenten Rf- definiert, enthalten kann), eine Alkoxycarbonylgruppe (beispielsweise eine Methoxycarbonyl-, Ethoxyearbonyl- oder Stearyloxycarbonylgruppe), Aryloxycarbonylgruppe (beispielsweise eine Phenoxycarbonyl- oder Naphthoxycarbonylgruppe), Aralkyloxycarbonylgruppe (beispielsweise eine Benzyloxycarbonylgruppe), Alkoxygruppe (beispielsweise eine Methoxy-, Ethoxy- oder Heptadecyloxygruppe), Aryloxygruppe (beispielsweise eine Phenoxy- oder Tolyloxygruppe), Alkylthiogruppe (beispielsweise eine Ethylthio- oder Dodecylthiogruppe), Arylthiogruppe (beispielsweise eine Phenylthio- oder o£-Naphthylthiogruppe), Carboxygruppe, Acylaminogruppe (beispielsweise eine Acetylämino- oder 3- [(2,4-Di-tert-amylphenoxy)-acetamidoJbenzamidogruppe), Diacylaminogruppe, N-Alkylacylaminogruppe (beispielsweise eine N-Methylpropionamidogruppe), N-Arylacylaminogruppe (beispielsweise eine N-Phenylacetamidogruppe), Ureidogruppe (beispielsweise eine Ureido-, N-Arylureido- oder N-Alkylureidogruppe), Urethangruppe, Thiourethangruppe, Arylaminogruppe (beispielsweise eine Phenylamino-, N-Methylanilino-, Diphenylamino-, N-Acetylanilino- oder 2-Chlor-5-tetradecanamidoanilinogruppe), Alkylaminogruppe (beispielsweise eine n-Butylamino-, Methylamine- oder Cyclohexylaminogruppe), Cycloaminogruppe (beispielsweise eine Piperidino- oder Pyrrolidinogruppe), heterocyclische Aminogruppe (beispielsweise eine 4-Pyridylamino- oder 2-Benzoxazolylaminogruppe), Alkylcarbonylgruppe (beispielsweise eine Methylcarbonylgruppe), Arylcarbonylgruppe (beispielsweise eine Phenylcarbonylgruppe), Sulfonamidogruppe (beispielsweise eine Alkylsulfonamido- oder Arylsulfonamidogruppe), Carbamoylgruppe (beispielsweise eine Ethylcarbamoyl-, Dimethylcarbamoyl-, N-Methylphenylcarbamoyl- oder N-Phenylcarbamoylgruppe), Sulfamoylgruppe (beispielsweise eine N-Alkylsulfamoyl-, Ν,Ν-Dialkylsulfamoyl-, N-Arylsulfamoyl-, N-Alkyl-N-arylsulfamoyl- oder N,N-Diarylsulfamoylgruppe),

Cyanogruppe, Hydroxygruppe, Mercaptogruppe, ein Halogenatom oder eine Sulfogruppe.

In den obenangegebenen Formeln bedeutet Rg ein Wasserstoffatom oder eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, cyclische Alkylgruppe, Aralkylgruppe oder eine cyclische Alkenylgruppe, wobei jede dieser Gruppen einen oder mehrere Substituenten, wie für den obenbeschriebenen Substituenten Rf- definiert, enthalten kann.

Weiterhin kann Rg eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, wobei jede dieser Gruppen einen 15. oder mehrere Substituenten, wie für den obenbeschriebenen Substituenten Rt- definiert, ,enthalten kann.

Rc kann darüber hinaus stehen für eine Cyanogruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe,'ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Acyloxygruppe, Sulfogruppe, Sulfamoylgruppe, Carbamoylgruppe, Acylaminogruppe, Diacylaminogruppe, Ureidogruppe, Urethangruppe, Sulfonamidogruppe, Arylsulfonylgruppe, Alkylsulfonylgruppe, Arylthiogruppe, Alkylthiogruppe, Alkylaminogruppe, Dialkylaminogruppe, Anilinogruppe, N-Arylanilinogruppe, N-Alkylanilinogruppe, N-Acylanilinogruppe, Hydroxygruppe oder Mercaptogruppe.

In den obenangegebenen Formeln bedeuten R₇, Rg und R_q jeweils eine Gruppe, wie sie in herkömmlichen ^-äquivalenten Phenolkupplern oder od-Naphtholkupplern eingesetzt worden ist. R₇ bedeutet speziell ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, eine N-Arylureidogruppe, eine Acylaminogruppe, -0-R₁₂-Gruppe oder eine -S-R,₂-Gruppe (worin R^₂ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet). Wenn zwei oder mehrere der Reste R₇ in einem Molekül vorliegen, können diese voneinander verschieden

sein. Die obenbeschriebenen, aliphatischen Kohlenwasserstoffreste umfassen solche mit Substituenten. Im Falle, daß diese Substituenten eine Ary!gruppe umfassen, kann die Arylgruppe einen oder mehrere Substituenten, wie für den obenbeschriebenen Substituenten R₁- definiert, enthalten.

Rg und Rq bedeuten jeweils einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest , eine Arylgruppe oder eine heterocyclisehe Gruppe. Einer dieser kann ein Wasserstoffatom sein. Die obenbeschriebenen Gruppen für Rg und R_q können weiterhin bestimmte Substituenten besitzen. Weiterhin können

R₀ und R_n miteinander kombinieren und einen Stickstoff ο y

enthaltenden, heterocyclischen Kern bilden. Insbesondere umfaßt der obengenannte, aliphatische Kohlenwasserstoffrest sowohl gesättigte als auch ungesättigte Reste, wobei jeder gerad- oder verzweigtkettig oder auch cyclisch sein kann. Bevorzugte Beispiele hierfür umfassen eine Alkylgruppe (beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert-Butyl-, Isobutyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Cyclobutyl- oder Cyclohexylgruppe) und eine Alkenylgruppe (beispielsweise eine Allyl- oder Octenylgruppe). Die obenbeschriebene Arylgruppe umfaßt eine Phenyl- oder Naphthylgruppe. Beispiele der obenbeschriebenen, heterocyclischen Gruppen umfassen eine Pyridinylgruppe, Chinolylgruppe, Thienylgruppe, Piperidylgruppe oder Imidazolylgruppe. Diese aliphatischen Kohlenwasserstoffreste, Arylgruppen und heterocyclischen Gruppen können jeweils substituiert sein mit einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, Hydroxygruppe, Carboxygruppe, Aminogruppe, einer substituierten Aminogruppe, Sulfogruppe, Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe, heterocyclischen Gruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Arylthiogruppe, Arylazogruppe, Acylaminogruppe, Carbamoylgruppe, Estergruppe, Acylgruppe, Acyloxygruppe, Sulfonamidogruppej Sulfamoylgruppe, Sulfonylgruppe oder Morpholinogruppe.

In den obenangegebenen Formeln bedeutet 1 eine ganze

Zahl von 1 bis 4, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 5.

In der obenangegebenen Formel bedeutet R₁₀ eine Arylcarbonylgruppe, Alkanoylgruppe mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, Arylcarbamoylgruppe, Alkancarbamoylgruppe mit 2 bis 32, vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 32, vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxycarbonylgruppe, wobei jede dieser Gruppen substituiert sein kann. Beispiele der Substituenten umfassen eine Alkoxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Aeylaminogruppe, Alkylsulfamoylgruppe, Alkylsulfonamidogruppe, Alkylsucclnimidogruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, Carboxygruppe, Nitrilgruppe, Alkylgruppe oder Arylgruppe.

In der obenangegebenen Formel bedeutet R.- eine Arylcarbonylgruppe, Alkanoylgruppe mit 2 bis 3.2, vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, Arylcarbamoylgruppe, Alkancarbamoylgruppe mit 2 bis 32, vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 32, vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, Aryloxycarbonylgruppe, Alkansulfonylgruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Arylsulfonylgruppe, Arylgruppe oder eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige, heterocyclische Gruppe (enthaltend als Heteroatom ein Stickstoff-, Sauerstoff-.oder Schwefelatom, wobei spezielle Beispiele eine Triazolyl-, Imidazolyl-, Phthalimido-, Succinimido-, Furyl-, Pyridyl- oder Benzotriazolyl-

QQ gruppe umfassen), wobei jede dieser Gruppen einen oder mehrere Substituenten, wie für den obenbeschriebenen Substituenten R_1n definiert, enthalten kann.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die bei der Reaktion mit dem Oxidationsprodukts eines Entwicklers zur Freisetzung einer durch die allgemeine Formel (I) angegebenen Gruppe fähig sind, werden vorzugsweise zusammen mit ande-

ren herkömmlichen Kupplern eingesetzt. Sie können im Bereich von 0,1 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 30 Mol-%, bezogen auf die verwendeten Hauptkuppler (d.h. herkömmliche Farbkuppler) verwendet werden. Die Hauptkuppler (herkömmliche Farbkuppler) werden im allgemeinen im Be-

4 3

reich von etwa 0,5 χ 10 bis 5,0 χ 10~^J Mol/m² eingesetzt.

Spezielle Beispiele der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen, die bei der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklers zur Freisetzung einer durch die allgemeine Formel (I) angegebenen Gruppe fähig sind, sind nachstehend gezeigt.

15 (D OH

CONHC₁₂H₂₅

COPY

ι (2)

OH

OC₁₄H₂₉

N=N

(3)

CCH_a)₃CCüCriC0NH

N HCO(CH₂ )₃0 /

C₅H₁₁Ct)

/N^ /,N-N

\LJ ^XN-N

COPY

1 (4)

:0Ntt-A

COOC₁₂H₂₅

O I

CH-CONH₂

N.

(5) NHSO₂C₁₆H₃₃

(CH₃ ^

ο l

llA

C₂H₅NHC

CH₃ ^CH3

1 (6)

OH

^(t)C₅Hii

HH CHCN I O

NHCONH-// y-a

CHCOOC₃H₇(I) I

20 (7)

OH

CHCHN

CHCONCC₂H₅)2

N=N

Hi

(9)

OH

CONHC₁₆H₃₃

I CHCO₂H

N.

NHCOC₇H

Cio)

(CH₃ )₃CC OC HCON&-V_

NHCO(CH₂)₃O-^ γ-

C₅H₁₁(I)

¹C

Ü ^a

CH-SO₂NH₂

N.

NHCOC₇H₁₅

(U)

OH

CONH

^ÜC1O«1I

I CHCUUCH₃

N N-

20 25 30

(12)

OH

CUNHC₁₆H₃₃

U I CHCU

\ S

35

1 (13)

CONH

OCH₂CONH

(OC_xH₁

ce. A^^ci

COCH₃

(14)

30

COOC₂H₅

t-CH-N

N I CH₃

NHCOC₁₃H₂₇

35

1 (15)

5 WC₅H₁

)₃C0NH

WC₅H₁₁

O

(16)

OH

CON H

I
CHCON (C₄H₉(I)) ₂

»κ⁸

N I CH

1 (17)

yts

OH

CUNH

OC₁₄H₂₉

CHCUu-CHC₃H₇ CH₃

.N

(18)

OH

HC-I O

HH

It)C₅H₁₁

I CH-CONH

(I)C₅H₁

N=N

1 (19)

3? SH

10

15

OH

NHCONH

-Cl a

/ OCH

ν:

coo

20 (20)

Ct)C₅H₁₁

25

SO₂CH₃

COPY

1 (21)

C₁₂H₂₅OOCCHCOOc₁₂H₂₅

CH

Jβ CH,

3 O

(22)

CH₃O

Il

CCH₂)₅OCC₁₃H₂₇

COPY

1 (23)

39

OH

2 9

O ^O-C⁷ ^>-OH

(24)

OH

CONH(CH₂)₃OC₁₂H

CH₃ CH₃

67

1 (25)

OH

C₄H₉ U)C₅H_{1 X}-U \V-0CHC0NH

NHCONHH/ \V-CN

U)C₅H₁₁

CHCO₂C₂H₅

(26)

OH

U)C₅H

ι ι

C₄Hg

OCHCONH

NHCOC₃P₇

U)C₅H₁

irr

(27)

OH

(28)

NHCOC₃P₇

U)C₅H₁₁-(Z X)-OCHCONH ι

\ 0

(OC₅H₁₁

CHCO-

OH

CONH'

1 4

O I CHCO-

u-er

1 (29)

JHCO (CH₂ )₃O-/Vc₅Hi ι (CHs)₃CCOCHCONH-C V C₅Hn(O

10 C₂H₅'

CH₃ CH₃

CH₃) 3 CCOCHCONH

(30)

CO(CH₂)₃O-/ 7-C₅HnU)

C₅HnU)

(3D

COOC₁₂H₂₅

CH₃ CH₃

(32)

(CHs)₃CCOCHCONH

C₂H₅ 1

HCOCHO

C₂H₅

C₅Hn (t)

(33)

(CH₃) 3 CCOCHCONH

HOOCCH₂

OC₁₃H₂₇

Typische Herstellungsbeispiele der erfindungsgemäßen Verbindungen sind nachstehend gezeigt.

Herstellungsbeispiel Herstellung der Verbindung (1)

Verbindung (1) wurde gemäß dem folgenden Syntheseweg hergestellt:

\ ^NV-SH + BrCH₂CO₂H

N-N

Triethylamin

N-N

(i)

so₂a₂

ί? ^NV-SCHCOce

N-N

C₂H₅OH

N-N Il N-N

OH

V-SCHCOOCH

CO₉H

OH

Ui).

CH₃ONaZCH₃OH

OH

C0,H

0 I

(iii)

OH

CO

NO,

I ο

CHCO₂C₂H₅

N=N

(iv)

CONHC₁₂H₂₅

(D

Stufe (1):

Zu einer Mischung aus 95 g (0,53 Mol) i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 30Ό ml Ethylacetat und 200 ml Acetonitril wurden 91 g (0,65 Mol) Bromessigsäure und danach 74 ml (0,53 Mol) Triethylamin tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben. Nach 2 Stunden wurden die so ausgefällten, weißen Kristalle durch Filtration abgetrennt und mit 50 ml Ethylacetat gewaschen. Das erhaltene Filtrat wurde unter verringertem Druck konzentriert, dem Rückstand 150 ml Ether zugegeben und die Mischung über Nacht stehengelassen.Die dabei ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, wobei 112 g der Verbindung (i) als weiße Kristalle anfielen.

Stufe (2);

95,2 g (0,4 Mol) der Kristalle der Verbindung (i), wie in Stufe (1) erhalten, wurden in 200 ml Thionylchlorid gelöst und die Lösung 1 Stunde lang unter schwachem Rückfluß gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 32 ml (0,4 Mol) Sulfurylchlorid während eines Zeitraums von 30 Minuten zugegeben. Nach 1 Stunde wurde die Mischung

auf 50 bis 60° C erwärmt und weitere 2 Stunden umgesetzt. Die überschüssigen Reagenzien wurden unter verringertem Druck abdestilliert und zu dem Rückstand wurden tropfenweise bei Raumtemperatur während eines Zeitraums von 30 Minuten 100 ml getrocknetes Ethanol gegeben. Nach Vervollständigung der tropfenweise Zugabe wurde die Mischung bei 40 bis 45° C 2 Stunden lang umgesetzt. Die Reaktionslösung wurde unter Verwendung eines Verdampfers konzentriert und der Rückstand in 500 ml Ethylacetat gelöst. Die Ethylacetatlösung wurde zweimal mit jeweils 200 ml Wasser gewaschen und danach mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Lösung wurden 23 g Aktivkohle zugegeben, die Mischung 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert, um die Aktivkohle zu entfernen. Das Filtrat wurde unter verringertem Druck konzentriert, wobei die Verbindung (ii) als schwach gelbes, öliges Produkt anfiel. Die mittels NMR-Spektrum bestimmte Reinheit hiervon betrug etwa 87 %.

20

Stufe (3):

40,8 g (0,2 Mol) 2-Carboxy-1,4-naphthohydrochinon wurden in 150 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) gelöst und die Lösung

bei 35 bis 40° C unter einer Stickstoffgasatmosphäre ge-25

rührt. 75 g (2,5 Äquivalente) einer 28 %igen Methanollösung von Natriummethoxid wurden tropfenweise hinzufügt und nach 30 Minuten 10Ö ml einer Dimethylformamidlösung, enthaltend 75 g (1,2 Äquivalente) des in Stufe (2) erhaltenen, öligen Produkts, während eines Zeitraums von 40 Minuten zugefügt. Nach 2 Stunden wurde die Reaktionsmischung in 400 ml Eiswässer eingegossen und der pH der Mischung mit konzentrierter Salzsäure unter Rühren auf etwa 5 eingestellt". Nach 1,5 Stunden wurden die hierbei

ausgefällten Kristalle durch Filtration gesammelt, mit 35

einer Mischung aus Wasser und Acetonitril (2:1 Volumenverhältnis) gewaschen und dann mit einer Lösungsmittelmischung aus Ethanol und η-Hexan auskristallisiert, wobei

51,6 g der Verbindung (iii) als schwach braune Kristalle anfielen.

5 Stufe (4):

43,7 g (0,1 Mol) der Kristalle der Verbindung (iii), wie in Stufe (3) erhalten, und 20 g (0,15 Mol) p-Nitrophenol wurden in 350 ml Toluol gelöst und zu der Lösung 24 g (0,2 Mol) Thionylchlorid bei 60 bis 64° C unter Rühren während eines Zeitraums von 20 Minuten zugegeben. Nach dreistündiger Umsetzung bei etwa 70° C wurde die Mischung stufenweise auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht stehengelassen. Die dabei ausgefällten Kristalle wurden

durch Filtration gesammelt, mit Acetonitril gewaschen 15

und unter verringertem Druck getrocknet, wobei 39,7 g der Verbindung (iv) als hellgelbe Kristalle anfielen.

20

Eine Mischung aus 35 g (0,063 Mol) der Kristalle der Verbindung (iv), wie in Stufe (4) erhalten, 11,6 (0,063 Mol) Dodecylamin und 200 ml Acetonitril wurde 35 Minuten unter Rückfluß gehalten und stufenweise auf Raumtemperatur abgekühlt. Die dabei ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und mit kaltem Acetonitril gewaschen. Die so erhaltenen, rohen Kristalle wurden zu 170 ml Acetonitril gegeben, die Lösung mit 10 g Aktivkohle behandelt und filtriert. Das Filtrat wurde bei Raumtemperatur unter stufenweisem Rühren auskristallisiert. Die dabei ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und getrocknet, wobei 28,3 g der Verbindung (1) als hellgraue Kristalle anfielen. Die Struktur der Verbindung wurde durch IR-Spektrum, NMR-Spektrum und Massenspektrum

35 bestätigt.

1 Herstellungsbeispiel

Herstellung ddr Verbindung (6)

Verbindung (6) wurde gemäß dem folgenden Syntheseweg her-⁵ gestellt:

.N.

CH. + BrCH₂CO₂H

Triethylamin

CH₂CO₂H
N ^ .CH.

CH

(ν)

l )

2 ) U)C₃H₇OH CiCHCO₂C₃H₇U) ^Ctl3

(Vi)

OH

O₂N _T

NHCONH

OH

OH

O₉N

NHCONH

CHCO₂C₃H₇U)

CH.

(vii)

Fe . NH₄C*

(OC₃H₇OH

OH

H₂N

CHCO₂C₃H₇O) !

IN

(viii)

C₈H₁₃

OCHCOa

CH₃CN

^(tfc₅H

CHCONH

NHCONH

11

WC₅H₁₁

v\

(6)

-Ct

CH,

CH

1 Stufe (1):

Zu einer Mischung aus 88,2 g (0,6 Mol) 5,6-Dimethylbenzotriazol, 101 g (0,72 Mol) Bromessigsäure und 500 ml c Acetonitril wurden bei Raumtemperatur unter Rühren während eines Zeitraums von 25 Minuten 16? ml (1,2 Mol)Triethylamin zugegeben und die Mischung 3 Stunden umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde in 1 1 kaltes Wasser eingegossen und der pH der Mischung mit konzentrierter Salzsäure auf etwa 6 eingestellt und unter Verwendung von 2 1 Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter verringertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde unter Verwendung einer Lösungsmittelmischung aus Ether und Acetonitril auskri-

,_ stallisiert, wobei 98,6 g der Verbindung (v) als Kristal-15

Ie anfielen.

Stufe (2):

82,8 g (0,4 Mol) der Kristalle der Verbindung (v), wie in Stufe (1) erhalten, wurden in 200 ml Thionylchlorid gelöst und die Lösung 1 Stunde unter Rückfluß gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 32 ml (0,4 Mol) Sulfurylchlorid über einen Zeitraum von 35 Minuten zuge- ° setzt. Nach 1 Stunde wurde die Mischung auf 50 bis 55° C erwärmt und eine weitere Stunde umgesetzt. Die überschüssigen Reagenzien wurden unter verringertem Druck abdestilliert und zu dem Rückstand wurden 100 ml Isopropylalkohol während eines Zeitraums von 10 Minuten gegeben.

Die Mischung wurde 3 Stunden bei 60° C umgesetzt, danach wurde die Reaktionsmischung unter verringertem Druck konzentriert und zu dem Rückstand wurden 500 ml Ethylacetat gegeben. Die Ethylacetatlösung wurde zweimal mit jeweils 200 ml Wasser gewaschen und dann getrocknet. Der Lösung wurden 20 g Aktivkohle zugesetzt, die Mischung 30 Minuten gerührt und dann filtriert, um die Aktivkohle zu entfernen. Das Filtrat wurde unter verringertem Druck konzentriert und danach der Rückstand 5 Stunden unter Verwendung

einer Vakuumpumpe getrocknet, wobei 86,3 g der Verbindung (vi) als amorphes Produkt anfielen. Die mittels NMR-Spektrum bestimmte Reinheit hiervon betrug etwa 92 %.

Stufe (3):

71,4 g (0,2 Mol) 5-Nitro-2-(3,4-dichlorphenylureido)-phydrochinon wurden zu 150 ml Dimethylformamid gegeben und der Mischung 24,6 g (0,22 Mol) Kalium-tert-butoxid unter Rühren bei 40 bis 45° C unter einer Stickstoffatmosphäre zugefügt. Nach 30 Minuten wurden 70 ml einer Dimethylformamidlösung, enthaltend 61 g (0,2 Mol) der Verbindung (vi), wie in Stufe (2) erhalten, während eines Zeitraums

von 20 Minuten zugesetzt und die Mischung 2 Stunden umge-15

setzt. Die Reaktionsmischung wurde in 400 ml kaltes Wasser eingegossen und der pH der Mischung mit konzentrierter Salzsäure auf etwa 5 eingestellt. Nach 2 Stunden wurden die hierbei ausgefällten Kristalle durch Filtration

gesammelt und mit Acetonitril umkristallisiert, wobei 20

69,2 g der Verbindung (vii) als Kristalle anfielen.

Stufe (4):

Zu einer Mischung aus 56 g Eisenpulver, 3_S5 g Ammoniumchlorid, 40 ml Wasser und 300 ml Isopropylalkohol wurden 3,5 ml Essigsäure gegeben, die Mischung 20 Minuten unter Rückfluß gehalten und 60 g (0,1 Mol) der Kristalle der Verbindung (vii), wie in Stufe (3) erhalten, während 30 Minuten zugesetzt. Nach 15 Minuten wurde die Mischung über Celit filtriert und die Festsubstanz mit 100 ml heißem Isopropylalkohol gewaschen. Das Filtrat wurde auf 2/3 des ursprünglichen Volumens unter verringertem Druck konzentriert und der Rückstand bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach 3 Stunden wurden die hierbei ausgefällten Kristalle durch Filtration gesammelt, mit Isopropylalkohol gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet, wobei 43,7 g der Verbindung (viii) als Kristalle anfielen,

Stufe (5):

Eine Mischung aus ¹JO g (0,07 Mol) der Kristalle der Verbindung (viii), wie in Stufe (²O erhalten, 300 ml Acetonitril und 50 ml Dimethylformamid wurde unter Rühren unter Rückfluß gehalten, worauf tropfenweise 50 ml einer Acetonitrillösung, enthaltend 27,6 g (0,07 Mol) 2-(2,4-Di-tert-pentylphenoxy)oxtanoylchlorid während eines Zeitraums von 30 Minuten zugefügt wurden. Nach 3 Stunden wurde die Mischung unter verringertem Druck konzentriert und zu dem Rückstand 500 ml Ethylacetat und 200 ml Wasser, um zu extrahieren, zugegeben. Der pH der oberen Schicht wurde mit einer 5 %igen, wäßrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat auf etwa 5 eingestellt, die organische Schicht wurde abgetrennt, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter Verwendung eines Verdampfers konzentriert. Der Rückstand wurde mit einer Lösungsmittelmischung aus Ethylacetat und η-Hexan auskristallisiert, wobei 31,8 g der Verbindung (6) anfielen. Die Struktur der Verbindung wurde mittels IR-Spektrum, NMR-Spektrum und Massenspektrum bestätigt.

Herstellungsbeispiel 3
Herstellung der Verbindung (31)

Verbindung (31) wurde gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt:

Br 2

CH₃ CH₃

(c)

CH₃O

COCHCONH

a W

O2C12H25

CH₃O

E t 3 N/DMA e

Stufe (1): Herstellung der Verbindung (c)

^7,7 g (0,37 Mol) 3-Ethylhydantoin (Verbindung (a)) wurden in 220 ml Essigsäure gelöst und die Lösung auf 90 bis 95° C erhitzt. Zu der Lösung wurde eine Lösung aus 71,5 g (1,2 Äquivalente) Brom in 20 ml Essigsäure während eines Zeitraums von 30 Minuten zugefügt. Nach 1 Stunde wurde die Reaktionsmisehung unter verringertem Druck unter Verwendung einer Saugflasche konzentriert und der Rückstand in 350 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst'. Die Tetrahydrofuranlösung wurde tropfenweise zu einer Lösung aus 116 g (2,1 Äquivalente) Benzotriazol (Verbindung (b)) in 500 ml Tetrahydrofuran bei H5 bis 50° C gegeben. Nach 2,5 Stunden wurden die so ausgefällten Kristalle durch Filtration abgetrennt und das Filtrat konzentriert. Der Rückstand wurde in 1 1 Ethylacetat gelöst, die Lösung zweimal mit Wasser (pH 4) gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und konzentriert. Der Rückstand wurde aus Ethylacetat auskristallisiert und die so ausgefällten

Kristalle durch Filtration gesammelt. Das Filtrat wurde konzentriert und zweimal auskristallisiert. Hierbei wurden 38 g der Verbindung (c) erhalten (Schmelzpunkt: über 165° C (dec.)). Die Struktur der Verbindung wurde mittels Massenspektrum und NMR-Spektrum bestätigt.

Stufe (2): Herstellung der Verbindung (31)

22 g (0,04 Mol) des Chlorids des Mutterkupplers (Verbindung (d>) und 10,8 g (0,04 Mol) der Verbindung (c), wie in Stufe (1) erhalten, wurden in 100 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst und bei 50 bis 55° C gerührt. Zu der Lösung wurden 12,1 ml (0,1 Mol) Triethylamin gegeben und 3 Stunden umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde in 500 ml Ethyl-15

acetat eingegossen, mit wäßriger 0,1-M-HCl-Lösung gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Ethylacetatlösung wurde konzentriert und der Rückstand durch Kieselgel-Säulenchromatographie (Elution mit einer

Lösungsmittelmischung aus Chloroform/Ethylacetat = 20/1) 20

abgetrennt. Durch Kristallisieren aus Diisopropylether wurde die erwünschte Verbindung (31) in Form von Kristallen erhalten (Ausbeute: 15,4 g, Schmelzpunkt: 132 bis 135° C). Die Struktur der Verbindung (31) wurde mittels

Massenspektrum, NMR-Spektrum und Elementaranalyse be-25

stätigt.

Andere spezielle Verbindungen, wie oben beschrieben, können ebenso -unter Bezugnahme auf die obenbeschriebenen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen (1) und (6) hergestellt werden.

Zur Einarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen und der damit zu verwendenden Kuppler in eine Silberhalogenidemulsionsschicht können bekannte Verfahren, einschließ-

lieh den in der US-PS 2 322 027 beschriebenen, angewandt werden. Beispielsweise können sie in einem Lösungsmittel gelöst und dann in einem hydrophilen Kolloid dispergiert

werden. Beispiele von für dieses Verfahren verwendbaren Lösungsmitteln umfassen organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, wie etwa Alkylester von Phthalsäure (beispielsweise Dibutyl-oder Dioctylphthalat), Phosphorsäureester (beispielsweise Diphenyl-, Triphenyl-, Tricresyl- oder Dioctylbutylphosphat), Zitronensäureester (beispielsweise Tributylacetylcitrat), Benzoesäureester (beispielsweise Octylbenzoat), Alkylamide (beispielsweise Diethyllaurylamide), Fettsäureester (beispielsweise Dibutoxyethylsuccinat, Diethylazelat), Trimesinsäureester (beispielsweise Tributyltrimesat) oder ähnliche; sowie organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkte von etwa 30 bis etwa 150° C, wie etwa Niederalkylacetate (beispielsweise Ethyl- oder Butylacetat), Ethylpropionat, sec,-Butylalkohol, Methylisobutylketon, ß-Ethoxyethylacetat, Methylcellosolveacetat oder dgl.. Ebenso können Mischungen der organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt und der organischen Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt verwendet werden.

Ebenso ist es möglich, das Dispergierverfahren unter Verwendung von Polymeren, wie in der JP-PS 39853/76 und JP-OS 599^3/76 beschrieben, anzuwenden.

Von den Kupplern können solche mit einer sauren Gruppe, wie etwa einer Carbonsäuregruppe oder Sulfonsäuregruppe, in hydrophile Kolloide als wäßrige, alkalische Lösungen eingeführt werden.

Als Bindemittel oder Schutzkolloid für die photographischen Emulsionsschichten oder Zwischenschichten des erfindungsgemäßen, photographischen, lichtempfindlichen Materials wird in vorteilhafter Weise Gelatine verwendet, jedoch können auch andere hydrophile Kolloide alleine oder

35 zusammen mit Gelatine eingesetzt werden.

Als Gelatine kann für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht nur kalkbehandelte, sondern auch säurebehandelte GeIa-

tine verwendet werden. Die Verfahren zur Herstellung bzw. Aufbereitung von Gelatine sind im einzelnen in Äther Veis, The Macromolecular Chemistry of Gelatin, Academic Press (196M) beschrieben.
5

Als die obenbeschriebenen, von Gelatine verschiedenen, hydrophilen Kolloide, ist es möglich, Proteine, wie etwa Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und anderen Polymeren, Albumin oder Casein; Saccharide, wie etwa Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Cellulosesulfat, Natriumalginat oder Stärkederivate sowie verschiedene synthetische, hydrophile, hochmolekulargewichtige Stoffe, wie Homopolymere oder Copolymere, beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholsemiacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid,Polyvinylimidazol oder Polyvinylpyrazol, zu verwenden.

In den photographischen Emulsionsschichten des erfindungsgemäßen, photographischen, lichtempfindlichen Materials kann irgendein Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid, Silberchlorbromid und Silberchlorid als Silberhalogenid verwendet werden. Ein bevorzugtes Silberhalogenid ist Silberjodbromid, enthaltend 15 Mol-% oder weniger Silberjodid. Eine Silberjodbromidemulsion, enthaltend 2 bis 12 Mol-% Silberjodid, ist besonders bevorzugt.

Obwohl die mittlere Korngröße der Silberhalogenidteilchen in der photographischen Emulsion (die mittlere Korngröße wird bestimmt mit dem Korndurchmesser in solchen Teilchen, die rund oder nahezu rund sind und mit der Kantenlänge in solchen Teilchen, die eine kubische Korngestalt aufweisen und wird als Mittelwert, berechnet aus projizierten Flächen, angegeben) keinen besonderen Beschränkungen unterliegt, beträgt diese vorzugsweise 3 ym oder weniger. Die Korngrößenverteilung kann breit oder auch eng sein.

Die Silberhalogenidteilchen in der photographischen Emulsion können eine regelmäßige Kristallstruktur, beispielsweise eine kubische oder octaedrische Struktur, eine irreguläre Kristallstruktur, beispielsweise eine sphärisehe oder tafelförmige Struktur oder eine zusammengesetzte Struktur hiervon, besitzen. Weiterhin können Silberhalogenidteilchen, die aus solchen mit unterschiedlichen Kristallstrukturen zusammengesetzt sind, verwendet werden.

Weiterhin kann eine photographische Emulsion, in der mindestens 50 % der gesamten projizierten Fläche an Silberhalogenidteilchen aus höchst tafelförmigen Silberhalogenidteilchen mit einem Durchmesser von mindestens dem

15 5-fachen deren Dicke bestehen, eingesetzt werden.

Der innere Bereich der Oberflächenschicht der Silberhalogenidteilchen kann phasenverschieden sein. Die Silberhalogenidteilchen können solche sein, in denen ein latentes Bild hauptsächlich auf deren Oberfläche gebildet wird oder solche, in denen ein latentes Bild hauptsächlich in deren Innenbereich gebildet wird.

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendete, photographische Emulsion kann auf irgendeine geeignete Weise hergestellt werden, beispielsweise nach den Verfahren, wie beschrieben in P. Glafikides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press (1966), und V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press (1964). D.h., daß irgendein saures Verfahren, neutrales Verfahren oder Ammoniakverfahren verwendet werden kann.

Lösliche Silbersalze und lösliche Halogensalze können mittels Verfahren, wie dem Einstrahlverfahren, Doppelstrahlverfahren und einer Kombination hiervon, umgesetzt werden. Weiterhin kann ein Verfahren angewandt werden

(das sogenannte Umkehr-Mischverfahren), bei dem Silberhalogenidteilchen in Gegenwart eines Überschusses an Silberionen gebildet werden.

Als ein System des Doppelstrahlverfahrens kann das sogenannte kontrollierte Doppelstrahlverfahren, bei dem der pAg in flüssiger Phase, in der Silberhalogenid gebildet wird, auf einem vorbestimmten Wert gehalten wird. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung einer Silberhalogenidemulsion, in der die Kristallform regulär und die Korngröße nahezu einheitlich ist.

Zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt wurden, können als Mischung eingesetzt werden.

Die Ausbildung oder physikalische Reifung der Silberhalogenidteilchen kann in Gegenwart von Cadmiumsalzen, Zinksalzen, Bleisalzen, Thalliumsalzen, Iridiumsalzen oder dessen Komplexsalzen, Rhodiumsalzen oder dessen Komplexsalzen, Eisensalzen oder dessen Komplexsalzen, durchgeführt werden.

Zur Entfernung löslicher Salze aus der Emulsion nach der Niederschlagsbildung oder physikalischen Reifung kann das bekannte Nudel-Waschverfahren, bei dem Gelatine gelatiert wird, verwendet werden. Weiterhin kann ein Ausflockungsverfahren angewandt werden unter Verwendung anorganischer Salze mit einem mehrwertigen Anion (beispielsweise Natriumsulfat), anionischer,oberflächenaktiver Mittel, anionischer Polymere (beispielsweise Polystyrolsulfonsäure) oder Gelatinederivaten (beispielsweise aliphatisch acylierte Gelatine, aromatisch acylierte Gelatine und aromatisch carbamoylierte Gelatine).

Silberhalogenidemulsionen werden gewöhnlich chemisch sensibilisiert. Für diese chemische Sensibilisierung können beispielsweise die Verfahren verwendet werden, wie be-

schrieben in H. Frieser ed., Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Akademische Verlagsgesellschaft, Seiten 675 bis 73¹J (1968). Insbesondere kann ein Schwefelsensibilisierungsverfahren unter Verwendung aktiver Gelatine oder Verbindungen (beispielsweise Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen und Rhodanine), enthaltend zur Reaktion mit Silber befähigten Schwefel; ein Reduktions-Sensiblisierungsverfahren unter Verwendung reduzierender Substanzen (beispielsweise Zinn-II-salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen); ein Edelmetall-Sensibilisierungsverfahren unter Verwendung von Edelmetallverbindungen (beispielsweise Komplexsalze von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Pt, Ir oder Pd sowie auch Goldkomplexsalze) alleine oder in Kombination miteinander angewandt werden.

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendete, photographische Emulsion kann verschiedene Verbindungen zum Zwecke der Verhinderung von Schleierbildung oder zur Stabilisierung der photographischen Funktion in dem photographischen, lichtempfindlichen Material während der Herstellung, Lagerung oder dessen photographischen Verarbeitung, beinhalten. Beispielsweise können die als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannten Verbindungen eingearbeitet werden, einschließlich Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole, Mercaptotetrazole (insbesonder 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol); Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthion; Azaindene, wie Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxysubstituierte (1,3,3a,7)Tetraazaindene), Pentaazaindene; Benzolthiosulfonsäuren; Benzolsulfonsäuren oder Benzolsulfonamide.

In die photographischen Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloidschichten des erfindungsgemäßen, photographischen, lichtempfindlichen Materials können verschiedene oberflächenaktive Mittel als Beschichtungshilfsmittel oder für andere verschiedene Zwecke eingearbeitet werden, beispielsweise zur Verhinderung einer Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zur Beschleunigung der Emulgierung und Dispersion, zur Verhinderung von Adhäsion und zur Verbesserung der photographischen Charakteristika (beispielsweise Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast und Sensibilisierung).

Verwendbare, oberflächenaktive Mittel sind nichtionische, oberflächenaktive Mittel, beispielsweise Saponin (Steroid-Basis), Alkylenoxidderivate (beispielsweise Polyethylenglykol, ein Polyethylenglykol/Polypropylenglykol-Kondensat, Polyethylenglykolalkylether oder Polyethylenglykolalkylarylether, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykol-Sorbitester, Polyalkylenglykolalkylamine oder Polyalkylenglykolalkylamide sowie Silikon/Polyethylenoxid-Addukte), Glycidolderivate (beispielsweise Alkenylbernsteinsäurepolyglycerid und Alkylphenolpolyglycerid ) , Fettsäureester mehrwertiger Alkohole sowie Alkylester von Zucker; anionische, oberflächenaktive Mittel, enthaltend eine saure Gruppe, wie eine Carboxygruppe, Sulfogruppe, Phosphogruppe, Schwefelsäureestergruppe oder Phosphorsäureestergruppe, beispielsweise Alkylcarbonsauresalze, Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, Alkylschwefelsäureester, Alkylphosphorsäureester, N-Acyl-N-alkyltaurine, SuIfobernsteinsäureester, SuIfoalkylpolyoxyethylenalkylphenylether oder Polyoxyethylenalkylphosphorsäureester; amphotere, oberflächenaktive Mittel, wie etwa Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylschwefelsäuren oder Aminoalkylphosphorsäureester, Alkylbetaine und Aminoxide; und kationische, oberflächenaktive Mittel, beispielsweise Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische, quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische, quaternäre Ammoniumsalze

(beispielsweise Pyridinium und Imidazolium) sowie aliphatische und heterocyclische Phosphonium- oder Sulfoniumsalze.

Die photographische Emulsionsschicht des erfindungsgemäßen, photographischen, lichtempfindlichen Materials kann zum Zwecke der Erhöhung der Empfindlichkeit oder des Kontrastes oder zur Entwicklungsbeschleunigung solche Verbindungen enthalten, wie Polyalkylenoxid oder dessen Ether, Ester, Amin oder ähnliche Derivate, Thioetherverbindungen, Thiomorpholine, quaternäre Ammoniumsalz-Verbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate und 3-Pyrazolidone.

In die photographische Emulsionsschicht oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäßen, photographischen, lichtempfindlichen Materials können wasserunlösliche oder kaum lösliche, synthetische Polymerdispersionen zur Verbesserung der Dimensionsstabilität oder dgl. eingearbeitet werden. Verwendbare, synthetische Polymere umfassen Homo- oder Copolymere von Alkylacrylat oder -methacrylat, Alkoxyalkylacrylat oder -methacrylat, Glycidylacrylat oder -methacrylat, Acrylamid oder Methacrylamid, Vinylester (beispielsweise Vinylacetat), Acrylnitril, Olefine oder Styrol und Copolymere der vorgenannten Monomeren und Acrylsäure, Methacrylsäure, oC,β -ungesättigter Dicarbonsäure, Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, Sulfoalkylacrylat oder -methacrylat sowie Styrolsulfonsäure.

Bei der photographischen Verarbeitung von aus photographischen Emulsionen im erfindungsgemäßen, photographischen, lichtempfindlichen Material zusammengesetzten Schichten können irgendein bekanntes Verfahren sowie bekannte Verarbeitungslösungen verwendet werden, beispielsweise wie beschrieben in Research Disclosure, Nr. 176, Seiten 28 bis 30. Die Verarbeitungstemperatur wird gewöhnlicherweise zwischen 18 und 50° C gewählt, obwohl diese unterhalb

1 18° C oder über 50° C liegen kann.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann irgendeine Fixierlösung mit allgemein verwendeter Zusammensetzung eingesetzt werden. Als Fixiermittel können Thioschwefelsäuresalze und Thiocyansäuresalze sowie weiterhin organische Schwefelverbindungen, die als Fixiermittel wirksam sind, verwendet werden. Die Fixierlösungen können als Härter wasserlösliche Aluminiumsalze enthalten.

Farbentwicklerlösungen sind üblicherweise alkalische, wäßrige Lösungen, die Farbentwicklungsmittel enthalten. Als Farbentwickler können primäre aromatische Amine, bespielswelse Phenylendiamine, wie 4-Amino-N,N-diethyl-

15 anilin, 3-Methyl-4-amino-N-N-diethylanilin,

4-Amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β -hydroxyethylanilin, 3~Methyl-4-amino- -N-ethyl-N- Ä -methansulfonamidoethylanilin oder 4-Amino- -3-methyl-N-ethyl-N-/3 -methoxyethylanilin verwendet wer-

20 den.

Weiterhin können Verbindungen verwendet werden, wie beschrieben in L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Focal Press, Seiten 226 bis 229 (1966), US-Patente 2 193 015 und 2 592 364 oder JP-OS 64933/73.

Die Farbentwicklerlösungen können weiterhin pH-Puffersubstanzen, wie Sulfite, Carbonate, Borate und Phosphate von Alkalimetallen, Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel, wie Bromide, Jodide oder organische Antischleiermittel enthalten. Falls erwünscht, können die Farbentwicklerlösungen ebenso Wasserweichmacher; Konservierungsmittel, wie Hydroxylamin; organische Lösungsmittel, wie Benzylalkohol oder Diethylenglykol; Entwicklungsbeschleuniger, wie Polyethylenglykol, quaternäre Ammoniumsalze oder Amine; farbbildende Kuppler; konkurrierende Kuppler; Schleiermittel, wie Natriumborhydrid; Hilfsentwickler, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon; Viskositätssteigern-

de Mittel;Chelatbildungsmittel vom Polycarbonsäure-Typ; sowie Antioxidationsmittel enthalten.

Nach der Farbentwicklung wird die photographische Emulsionsschicht gewöhnlicherweise gebleicht. Die Bleichbehandlung kann gleichzeitig mit einer Fixierbehandlung durchgeführt werden oder diese Behandlungen können unabhängig voneinander durchgeführt werden.

Verwendbare Bleichmittel umfassen Verbindungen mehrwertiger Metalle, beispielsweise Eisen (III), Kobalt (III), Chrom (VI) und Kupfer (II), Persäuren, Chinone und Nitrosoverbindungen. Beispielsweise können verwendet werden Ferricyanide; Dichromate; organische Komplexsalze von Eisen (III) oder Kobalt (III), beispielsweise Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren (beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure) oder organische Säuren (beispielsweise Zitronensäure, Weinsäure oder Apfelsäure); Persulfate; Permanganate sowie Nitrosophenol. Von diesen Verbindungen sind Kaliumferricyanid, Eisen(III)-Natriumethylendiamintetraacetat und Eisen(III)-Ammoniumethylendiamintetraacetat besonders geeignet. Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-Komplexsalze sind sowohl in einer unabhängigen Bleichlösung als auch in einer Einbad-Bleichfixierlösung geeignet.

Die im Rahmen der Erfindung verwendete, photographische Emulsion kann ebenso mit Methin-Farbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Geeignete Farbstoffe hierfür umfassen Cyanin-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Komplex-Cyanin-Farbstoffe, Komplex-Merocyanin-Farbstoffe, holopolare Cyanin-Farbstoffe, Hemicyanin-Farbstoffe, Styryl-Farbstoffe und Hemioxonol-Farbstoffe. Von diesen Farbstoffen sind Cyanin-, Merocyanin- und Komplex-Merocyanin-Farbstoffe besonders geeignet.

Irgendeiner der herkömmlich verwendeten Kerne für Cyanin-Farbstoffe sind für diese Farbstoffe als basische, heterocyclische Kerne anwendbar. D.h., es sind geeignet ein Pyrrolin-, Oxazolin-, Thiazolin-, Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Imidazol-, Tetrazol- oder Pyridinkern sowie weiterhin Kerne, die gebildet werden durch Kondensieren alicyclischer Kohlenwasserstoffringe mit diesen Kernen und Kerne, die gebildet werden durch Kondensieren aromatischer Kohlenwasserstoffringe diesen Kernen, d.h. ein Indolenin-, Benzindolenin-, Indol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoselenazole Benzimidazol- oder Chinolinkern. Die Kohlenstoffatome dieser Kerne können ebenso substituiert sein.

Die einsetzbaren Merocyanin-Farbstoffe und Komplex-Merocyanin-Farbstoffe enthalten 5- oder 6-gliedrige, heterocyclische Kerne, etwa einen Pyrazolin-5-on-, Thiohydantoin-, 2-Thioxazolidin-2,4-dion-, Thiazolidin-2,4-dion-, Rhodanin- oder Thiobarbitursäurekern als einen Kern mit einer Ketomethylen-Struktur.

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen wird oft verwendet, insbesondere zum Zwecke der Supersensibilisierung.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe können in der Emulsion vorliegen zusammen mit Farbstoffen, die selbst keine spektral sensiblisierenden Effekte haben, jedoch eine supersensiblisierende Wirkung ausüben oder mit Materialien, die im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbieren, jedoch eine supersensibilisierende Wirkung zeigen. Beispielsweise können Aminostilben-Verbindungen, die mit einer Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen Gruppe substituiert sind (beispielsweise die in den US-Patenten 2 933 390 und 3 635 721 beschriebenen), aromatische

organische Säure-Formaldehyd-Kondensate (beispielsweise die in der US-PS 3 7^3 510 beschriebenen), Cadmiumsalze, Azaindenverbindungen und dgl. vorliegen.

Die vorliegende Erfindung ist ebenso auf ein mehrfarbphotographisches Mehrschichtenmaterial, enthaltend auf einem Träger Schichten, die gegenüber mindestens zwei verschiedenen Spektralwellenlängenbereichen empfindlich sind, übertragbar. Ein farbphotographisches Mehrschichtenmaterial besitzt mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger. Die Reihenfolge dieser Schichten kann, falls erwünscht, geändert werden. Gewöhnlicherweise ist ein Blaugrün bildender Kuppler in einer rotempfindlichen Emulsionsschicht, ein Purpur bildender Kuppler in einer grünempfindlichen Emulsionsschicht und ein Gelb bildender Kuppler in einer blauempfindlichen Emulsionsschicht vorhanden. Falls erwünscht, kann jedoch eine andere Kombination eingesetzt werden.

In die gleichen oder verschiedenen photographischen Emulsionsschichten oder lichtunempfindlichen Schichten des erfindungsgemäßen, photographischen, lichtempfindlichen Materials können zusätzlich zu den erfindungsgemäßen, obenbeschriebenen Verbindungen andere farbbildende Kuppler eingearbeitet werden, beispielsweise Verbindungen, die fähig sind, während der Farbentwicklungsbe-

OQ handlung beim oxidativen Kuppeln mit Entwicklern auf Grundlage aromatischer, primärer Amine (beispielsweise Phenylendiamin- oder Aminophenolderivate) eine Farbe zu bilden. Beispiele solcher Kuppler· umfassen Purpurkuppler, wie etwa 5-Pyrazolon-Kuppler, Pyrazolbenzimidazol-Kuppler _f

ge- Pyrazolimidazol-Kuppler , Pyrazolpyrazol-Kuppler, Pyrazoltriazol-Kuppler, Pyrazoltetrazol-Kuppler, Cyanoacetylcumaron-Kuppler und offenkettige Acylacetonitril-Kuppler; Gelbkuppler, wie etwa Acylacetamid-Kuppler (beispielsweise

Benzoy!acetanilide oder Pivaloylacetanilide) sowie Blaugrünkuppler, wie etwa Naphthol- und Phenolkuppler. Es ist bevorzugt, nichtdiffusionsfähige Kuppler, die eine hydrophobe Gruppe (sogenannte Ballastgruppe) innerhalb des Moleküls enthalten oder polymere Kuppler zu verwenden. Diese können entweder ^-äquivalent oder 2-äquivalent bezüglich der Silberionen sein. Ebenso ist es möglich, farbige Kuppler zu verwenden, die fähig sind, Farbkorrekturwirkungen zu ergeben oder Kuppler, die fähig sind, während der Entwicklung Entwicklungsinhibitoren freizusetzen (sogenannte DIR-Kuppler).

Weiterhin kann die Emulsionsschicht nichtfarbbildende DIR-Kupplerverbindungen enthalten, die anders sind als DIR-Kuppler und die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, wobei das durch Kupplungsreaktion gebildete Produkt farblos ist.

Weiterhin kann das photographische, lichtempfindliche Material Verbindungen enthalten, die anders als DIR-Kuppler sind und die während der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen.

Zwei oder mehrere Arten der erfindungsgemäßen Verbindungen und der obenbeschriebenen Kuppler können zusammen in die gleiche Schicht eingebracht werden, um die benötigten Eigenschaften des photographischen, lichtempfindlichen Materials zu erzielen oder die gleiche Verbindung kann getrennt zu zwei oder mehreren Schichten zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße, photographische, lichtempfindliche Material kann anorganische oder organische Härter in der photographischen Emulsionsschicht und anderen hydrophilen Kolloidschichten hiervorn enthalten. Beispielsweise können Chromsälze (etwa Chromalaun oder Chromacetat), Aldehyde (etwa Formaldehyd, Glyoxal oder Glutaraldehyd), N-Methylol-Verbindungen (etwa Dirnethylolharnstoff oder Methyloldimethy!hydantoin), Dioxanderivate (etwa 2,3-Dihydroxydio-

xan), aktive Vinylverbindungen (etwa 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin oder 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol), aktive Halogenverbindungen (beispielsweise 2,4-Dichlor- -6-hydroxy-s-triazin) und Mucohalogensäuren (beispielsweise Mucochlorsäure oder Mucophenoxychlorsäure) alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Sind in den hydrophilen Kolloidschichten des erfindungsgemäßen, photographischen, lichtempfindlichen Materials Farbstoffe, UV-absorbierende Mittel und dgl. eingearbeitet, können diese mit kationischen Polymeren gebeizt werden.

Das erfindungsgemäße, photographische, lichtempfindliche Material kann Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederivate oder Ascorbinsäurederivate als Farbschleier verhindernde Mittel enthalten.

Die hydrophilen Kolloidschichten des erfindungsgemäßen, photographischen, lichtempfindlichen Materials können UV-absorbierende Mittel enthalten. Beispielsweise können verwendet werden Benzotriazol-Verbindungen, die mit Arylgruppen substituiert sind (beispielsweise die in der US-PS 3 533 794 beschriebenen), 4-Thiazolidon-Verbindungen (beispielsweise die in den US-Patenten 3 314 794 und

3 352 681 beschriebenen), Benzophenon-Verbindungen (beispielsweise die in der JP-OS 2784/71 beschriebenen), .Zimtsäureester-Verbindungen (beispielsweise die in den US-Patenten 3 705 805 und 3 707 375 beschriebenen), Buta-

OQ dien-Verbindungen (beispielsweise die in der US-PS

4 045 229 beschriebenen) oder Benzoxazol-Verbindungen (beispielsweise die in der US-PS 3 700 455 beschriebenen). UV-absorbierende Kuppler (beispielsweise Blaugrün farbbildende Kuppler vom ec-Naphthol-Typ) und UV-absorbierende

ok Polymere können ebenso verwendet werden. Diese UV-absorbierenden Mittel können ebenso, falls erwünscht, in einer oder mehreren speziellen Schichten gebeizt werden.

Das erfindungsgemäße, photographische, lichtempfindliche Material kann wasserlösliche Farbstoffe in seinen hydrophilen Kolloidschichten als Filterfarbstoffe oder für verschiedene Zwecke, beispielsweise zur Verhinderung von Bestrahlung, enthalten. Beispiele solcher Farbstoffe umfassen Oxonol-Farbstoffe, Hemioxonol-Farbstoffe, Styryl-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Cyanin-Farbstoffe und Azo-Farbstoffe. Insbesondere sind Oxonol-Farbstoffe, Hemioxonol-Farbstoffe und Merocyanin-Farbstoffe geeignet.

Im Rahmen der Erfindung können bekannte Mittel, die ein Farbverblassen verhindern, wie nachstehend beschrieben, zusammen verwendet werden. Farbbildstabilisatoren können alleine oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. Typische, bekannte Mittel, die ein Farbverblassen verhindern, umfassen Hydrochinonderivate, Gallussäurederivate, p-Alkoxyphenole, p-Oxyphenolderivate und Bisphenole.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Soweit nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Prozentangaben und Verhältnisse auf das Gewicht.

25 Beispiel 1

Auf einen Polyethylenterephthalat-Filmträger wurden Schichten mit den nachstehend aufgeführten Zusammensetzungen aufbeschichtet, um ein farbphotographisches, lichtempfindliches Mehrschichtenmaterial zu bilden. 30

1 . Schicht: Lichthofschutzschicht

Eine Gelatineschicht, die schwarzes, kolloidales Silber enthält
35

2. Schicht: Zwischenschicht

Eine Gelatineschicht, die eine Dispersion aus 2,5-Di-tert-

1 oxtylhydrochinon enthält.

3. Schicht: erste rotempfindliche Emulsionsschicht

₅ Silberjodbromidemulsion (Jodidgehalt: 5 Mol-%), aufbeschichtete Silbermenge: 1,6 g/m²

Sensibilisierungsfarbstoff I Sensibilisierungsfarbstoff II Kuppler EX-1 Kuppler EX-3

4,5 χ 10"⁴ Mol/Mol Silber 1,5 x 10"^ Mol/Mol Silber 0,03 Mol/Mol Silber 0,003 Mol/Mol Silber

4. Schicht: zweite rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (Jodidgehalt: 10 Mol-%), aufbeschichtete Silbermenge; 1,4 g/m²

Sensibilisierungsfarbstoff I Sensibilisierungsfarbstoff II Kuppler EX-1 Kuppler EX-2 Kuppler EX-3

3 x 10
1 χ 10
0,002
0,02
0,0016

~⁴

Mol/Mol Silber Mol/Mol Silber Mol/Mol Silber Mol/Mol Silber Mol/Mol Silber

5. Schicht: Zwischenschicht

gleich wie die zweite Schicht

6. Schicht: erste grünempfindlche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (Jodidgehalt: 6 Mol-%), aufbeschichtete Silbermenge: 1,8 g/m²

-4

Sensibilisierungsfarbstoff	III	5	χ 10 I ι	,05	Mol/Mol	Silber
Sensibilisierungsfarbstoff	IV	2	χ 10	,008	Mol/Mol	Silber
Kuppler EX-4		0	,0015	Mol/Mol	Silber
Kuppler EX-5		0	Mol/Mol	Silber
Kuppler EX-9		0	Mol/Mol	Silber

7. Schicht: zweite grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (Jodidgehalt: 8 Mol-%), aufbeschichtete Silbermenge: 1,3 g/m²

⁵ -IJ

Sensibilisierungsfarbstoff III 3 x 10 Mol/Mol Silber

Sensibilisierungsfarbstoff IV 1,2 χ 10~⁴ Mol/Mol Silber

	Kuppler EX-7	Gelbfilterschicht	0	,017	Mol/Mol	Silber
	Kuppler EX-6	0	,003	Mol/Mol	Silber
10	8. Schicht:

Gelatineschicht, enthaltend gelbes, kolloidales Silber und eine Dispersion aus 2, 5-Di-tert-oxtylhydrochinon

9. Schicht: erste blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (Jodidgehalt: 6 Mol-%), aufbeschichtete Silbermenge: 0,7 g/m²

Kuppler EX-8 0,25 Mol/Mol Silber

Kuppler EX-9 0,015 Mol/Mol Silber

10. Schicht: zweite blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (Jodidgehalt: 6 Mol-%), aufbeschichtete Silbermenge: 0,6 g/m²

Kuppler EX-8 0,06 Mol/Mol Silber

11.Schicht: erste Schutzschicht

Gelatineschicht, enthaltend Silberjodbromid (Jodidgehalt: 1 Mol-%, durchschnittliche Teilchengröße: 0,07 μΐη, aufbeschichtete Silbermenge: 0,5 g/m²) und eine Dispersion des UV-absorbierenden Mittels UV-1

.73

12. Schicht: zweite Schutzschicht

Gelatineschicht, enthaltend Polymethylmethacrylat-Teilchen (mit einem Durchmesser von etwa 1,5 μΐη)

Zusätzlich zu den obenbeschriebenen Komponenten wurden in jede der Schichten der Gelatinehärter H-1 und ein oberflächenaktives Mittel eingebracht. Die so hergestellte Probe wird als Probe 101 bezeichnet.

Herstellung der Proben 102 bis

Die Proben 102 bis 110 wurden in gleicher Weise, wie für Probe 101 beschrieben, hergestellt, mit Ausnahme, daß der Kuppler EX-9, wie in der ersten grünempfindlichen Emulsionsschicht verwendet, durch die in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigten Verbindungen ersetzt wurde.

Die Strukturen der zur Herstellung dieser Proben verwendeten Verbindungen sind wie folgt:

EX-1

(I)C₈H₁₇

Γ ^xa

OCHCONH

C₈H₁₇U)

NHCUNH

EX-2

CONH

OCH₂Ch₂SCHCOOH

Φ* - 94-

1 ΕΧ-3

UH

(JUNHC_{1 2}Η_2β

NaU₃S

UH NHCUCH₃

SO,N a

EX-4 COOCH₃ COOC .Η«

I I

-i-CH₂-CH)_n-CCH₂-CH)_m-( CH₂-CH)_1n/

I CUNH-C-CH₂

N C^

Cl

Ql

n/m-Hn¹ = 1 (Gewichtsverhältnis) m/m' = 1 (Gewichtsverhältnis) Molekulargewicht: etwa 40 000

EX-5

Cl

N=N-// XV-NHCOC₄H,(I)

if

/7x\

//__\V-N H-C —C H

CHCONH

Ct

1 EX-6

(OC₈H₁₁ -// N)-OC HC ON H

CONH-C /

"τάτ"

EX-7

OC₄H₉

(CH₃ ) ,CCONH-C — C-S Hi N C.

U)C₁₁H

worin Ct)CgH₁₇ die Gruppe (CH^CCHjCCCH^- bedeutet.

-53·

1 EX-8

,^COOCl*H₂₅

HC ~N

I \
C₂H₅O

EX-9

(CH

N'

NHCOC₇H₁₅

1 EX-10

NHCO

5 (CH_S)₃C-COCHCONH

N-c( J

N-^ I

Ch

EX-11

NHCO(CH₂ )₃0 (CH₃ )₃CC0CHC0NH-<?\> C₅H₁ ,(t)

CH

/.N-N

2-N-COS-f H I ^XN-N

NO.

UV-I 15

1 H-1

CH₂=Ch-SO₂-CH₂-CONH-CH₂

I ₅ CH₂=Ch-SO₂-CH₂-CONH-CH₂

CH. CH.

I I

•fC H ₂ -C + _x—e C H ₂ -C-)- y

COOCH₂CH₂OCO COOCH₃

x/'y = 7/3 (Gewichtsverhältnis)

1 Sensibilisierungsfarbstoff I

C₂H

2ⁿ5 S

CCH.^SO.H-ir j]

Sensibilisierungsfarbstoff II

^? (CH₂)₃SO₈ ^e

(CH₂)₃SO₃H-N(C₂K_S )_s

Sensibilisierungsfarbstoff III

(CH₂),SOj^e

■^H-O

βο

Sensibilisierungsfarbstoff IV

C,H,

CH=C,

(CH₂CH₂O)₂(CH₂ )₃SO_a ^e

NaSO₃(CH₂),(OCH₂CH₂)₂

Die Proben 101 bis 110 wurden einer Keilbelichtung mit weißem Licht und dann einer Entwicklungsbehandlung bei 38° C gemäß den folgenden Behandlungsstufen unterzogen :

Behändlungsstufeη

Zeit

1 . Farbentwicklung

2. Bleichen

3. Wässern

4. Fixieren

5. Wässern

6. Stabilisieren

3 min und 15 s 6 min und 30 s 3 min und 15 s 6 min und 30 s 3 min und 15 s 3 min und 15 s

Die Zusammensetzung jeder der bei der obenbeschriebenen Behandlung verwendeten Behandlungslösungen ist nachstehend gezeigt.

Farbentwicklerlösung

Natrium-Nitrilotriaeetat Natriumsulfit Natriumcarbonat Kaliumbromid Hydroxylaminsulfat

4-(N-Ethyl-N-ß -hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat

Wasser auf

Fixierlösung

Natriumtetrapolyphosphat Natriumsulfit

Ammoniumthiosulfat,

wäßrige Lösung (70 %)

Natriumbisulfit Wasser auf

1,0	g
4,0	g
30,0	g
1,4	g
2,4	g
4,5	g
1	1

Bleichlösung

Ammoniumbromid 160,0 g

wäßriges Ammoniak (28 %) 25,0 ml

Natrium-Ethylendiamintetraacetato-

Eisen(III) ¹³°'° ^g

Eisessig 14,0 ml

Wasser auf 1 1

2,	0	g
	0	g
175,	0	ml
	6	g
1		1

Stabilisierlösung

Formalin 8,0 ml

Wasser auf 1 1

Die so behandelten Proben zeigten nahezu die gleiche Empfindlichkeit und Gradation. Die Schärfe der grünempfindlichen Schichten dieser Proben wurden unter Verwendung herkömmlicher MTF-Werte bei Raumfrequenzen von 4 Zyklen/mm und 40 Zyklen/mm bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.

OO	ω	to	to
cn	ο	cn	O
			Tabelle 1
		zu der ersten
		grünemp findli chen
		Schicht zugegebene	zugegebene
Probe		Verbindung *	Menge **

(Vergleich)

(Vergleich)

(Vergleich)

(Erfindung)

(Erfindung)

(Erfindung)

(Erfindung)

(Erfindung)

(Erfindung)

(Erfindung)

EX- 9

EX-IO

EX-1 1

(10)

(14)

(21)

1,0 1,0 2,0 2,0 2,0 2,0 1,5 1,5 1,5 2,0· MTF-Werte

Zyklen/mm

1,03
,01
,10
, 16
1,18
1,17
1,15
,14

1,19
1,17

Zyklen/mm

0,42 0,38 0,50 0,57 0,58 0,58 0,56 0,54 0,58 0,56

Verbindung, die anstelle des Kupplers EX-9 der ersten grünempfindlichen Emulsionsschicht
zugegeben wurde

Die zugegebene Menge ist als molares Verhältnis angegeben, wobei das Mol des zugegebenen Kupplers
EX-9 als 1 angenommen wurde.

~40i'

Die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die MTF-Werte im Falle der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen extrem hoch sind, im Vergleich zur Verwendung herkömmlicher DIR-Kuppler.

Beispiel 2

Auf einen Polyethylenterephthalat-Filmträger wurden Schichten mit den nachstehend gezeigten Zusammensetzungen aufbeschichtet, um ein farbphotographisches , lichtempfindliches Mehrschichtenmaterial herzustellen.

1. Schicht: Lichthofschutzschicht

¹^ Gelatineschicht, enthaltend schwarzes, kolloidales Silber

2. Schicht: Zwischenschicht

Gelatineschicht, enthaltend eine Dispersion aus 2,5-Ditert-o-cty !hydrochinon

3. Schicht: rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (Jodidgehalt: 7 Mol-%), aufbeschichtete Silbermenge: 2,0 g/m²

Sensibilisierungsfarbstoff I Sensibilisierungsfarbstoff II Kuppler EX-1 Kuppler EX-3 Kuppler EX-9 Tricresylphosphat Dibutylphthalat

4,5 x 10"⁴ Mol/Mol Silber 1,5 x 10"⁴ Mol/Mol Silber

0,04	Mol/Mol	Silber
0,003	Mol/Mol	Silber
0,004	Mol/Mol	Silber
0,5	g/m2
0,2	g/m2

4. Schicht: erste Schutzschicht

Gelatineschicht, enthaltend Silberjodbromid (Jodidgehalt: 1 Mol-%, durchschnittliche Teilchengröße: 0,07 um, aufbeschichtete Silbermenge: 0,5 g/m²) und eine Disper-

1 sion des UV-absorbierenden Mittels UV-1.

5. Schicht: zweite Schutzschicht

g Gelatineschicht, enthaltend Polymethylmethacrylat-Teilchen (Durchmesser etwa 1,5 um)

In jede der Schichten wurde zusätzlich zu den obenbejQ schriebenen Komponenten der Gelatinehärter H-1 und ein oberflächenaktives Mittel eingebracht.

Die so hergestellte Probe wurde mit Probe 111 bezeichnet.

Herstellung der Proben 112 bis 122

Die Proben 112 bis 122 wurden in der gleichen Weise, wie „₀ für Probe 111 beschrieben, hergestellt, mit Ausnahme, daß der in der grünempfindlichen Emulsionsschicht verwendete Kuppler EX-9 durch die in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigten Verbindungen ausgetauscht wurde.

_oc. Die Strukturen der zur Herstellung dieser Proben verwendeten Verbindungen sind die gleichen, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Ausnahme des Kupplers EX-12, der folgende Struktur aufweist.

1 EX-12

OH

CONB

/ OC₁₄

CH₂\_N__C0S /^

NO

Die Proben 111 bis 122 wurden einer Keilbelichtung mit weißem Licht und dann in gleicher Weise,wie in Beispiel 1 beschrieben, einer Entwicklungsbehandlung unterzogen. Die so behandelten Proben zeigten nahezu die gleiche Empfindlichkeit und Gradation. Die MTF-Werte bei Raumfrequenzen von H Zyklen/mm und 40 Zyklen/mm dieser Proben wurden ebenso gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt.

	co	ω	verwendete	to w	DIR-Kuppler	cn ο	cn
	cn	O	EX- 9	cn O	Art zugegebene Menge
			EX-11	Tabelle 2	1,0	MTF-Werte
			EX-12	1,5	4-Zyklen/mm 40	Zyklen/mm
	Probe	( D	1,5	1,11	0,58
1 11	(Vergleich)	( 2)	1,0	1,15	0,62
112	(Vergleich)	( 6)	1,5	1 , 14	0,62
113	(Vergleich)	( 7)	1,5	1 ,18	0,67
114	(Erfindung)	( 9)	1,5	1,25	0,75
115	(Erfindung)	(10)	1,0	1 ,28	0,78
116	(Erfindung)	(30)	1,0	1,27	0,73
117	(Erfindung)	(3D	1,5	1,19	0,66
118	(Erfindung)	(32)	1,5	1,18	0,68
119	(Erfindung)	1,5	1,27	0,76
120	(Erfindung)		1 ,28	0,78
121	(Erfindung)	1,27	0,77
122	(Erfindung)

Die in obiger Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die MTF-Werte im Falle der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen extrem hoch sind, im Vergleich zu der Verwendung herkömmlicher DIR-Kuppler.

Beispiel 3

Um die Haltbarkeit bzw. Dauerhaftigkeit der in Beispiel 2 verwendeten Filme zu prüfen, wurden die Proben 113 bis 116 bei 25° C und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit 3 Tage oder bei 45° C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit 3 Tage gelagert und dann einer Keilbelichtung und Entwicklungsbehandlung bei 20° C gemäß den folgenden Behandlungsstufen unterzogen.

Behändlungsstufen

Zeit

1. Entwicklung

2. Stoppen

3. Fixieren

4. Wässern

10	min
1	min
5	min
10	min

Die Zusammensetzung der bei der obenbeschriebenen Behandlung verwendeten, jeweiligen Behandlungslösung war wie folgt.

Entwicklerlösung

Natriumsulfit Metol Hydrochinon Natriumcarbonat (Monohydrat) Kaliumbromid Wasser auf

33 g 3 g

3 g 23 g 1,7 g 1 1

Stopperlösung

Eisessig Wasser auf

15 ml 1 1

Fixierlösung

Natriumthiosulfat Natriumsulfit Eisessig
Wasser auf

191 g 20 g 20 ml 1 1

Die so behandelten Proben wurden der Sensitometrie unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 3 gezeigt.

	Tabelle 3	Relative
	verwendeter	Empfindlichkeit *
Probe	DIR-Kuppler	98
Leerprobe	keiner	75
113 (Vergleich)	EX-12	98
114 (Erfindung)	(D	98
115 (Erfindung)	(2)	98
116 (Erfindung)	(6)

Relative Empfindlichkeit der bei 45° C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit über 3 Tage gelagerten Probe gegenüber der bei 25° C und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit während 3 Tage gelagerten Probe.

Aus den in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnissen ist offensichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen während der Aufbewahrung bei der Hydrolyse keinen Entwicklungsinhibitor freisetzen und somit keine Verringerung der Empfindlichkeit verursachen.

Wie in den obigen Beispielen gezeigt, ist zu sehen, daß

^351δ797

die photographischen, lichtempfindlichen Materialien, in denen die erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden, hohe MTF-Werte bei beiden Bereichen geringer Raumfrequenz als auch hoher Raumfrequenz, nicht nur bei Mehremulsionsschichtensystemen (wie in Beispiel 1 gezeigt), sondern auch bei Einzelemulsionsschichtensystemen (wie in Beispiel 2 gezeigt) zeigen, und somit eine ausgezeichnete Schärfe ergeben, im Vergleich mit photographischen, lichtempfindlichen Materialien, bei denen herkömmliche DIR-Kuppler eingesetzt werden

Weiterhin setzen die erfindungsgemäßen Verbindungen keinen Entwicklungsinhibitor frei, wenn sie während der Aufbewahrung einer Hydrolyse ausgesetzt werden, im Gegensatz zu herkömmlichen DIR-Kupplern. Dies führt dazu, daß die Empfindlichkeit nicht verringert wird (wie in Beispiel 3 gezeigt) und die Stabilität der photographischen, lichtempfindlichen Materialien während der Aufbewahrung nicht zerstört wird.

20

Daher sind die erfindungsgemäßen, farbphotographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien hinsichtlich ihrer photographischen Eigenschaften, insbesondere bezüglich Schärfe, ausgezeichnet und zeigen weiterhin eine außerordentlich gute Stabilität während deren Aufbewahrung.

30 35

Claims (1)

1. 3518737

   GRÜNECKER, KINKELDEY. STOCKMAIR & PARTNER PATENTANWÄLTE

   EUHOP¹EAN PAIENT AlTORNEVS

   A. GRÜNECKER, dipl inc,

   DR. H KINKELDEY. on. -ing

   DRW STOCKMAIR. bifi-ing «ε (c»iTECw

   DR. K. SCHUMANN. dipl pmvs

   P-H JAKOB. OPL-iNO

   DR G. BEZOLD. t»». cmew

   W. MEISTER. DiPL-INr.

   H-HILSERS. DiPL ins

   Fuji Photo Film Co., Ltd. d*■». meyer-plath.,«**

   DR M. BOTT-BODENHAUSEN:diplp.«6

   No. 210, Nakanuma or u. wnkeldey. ^«».

   e EN DROIT DE L UNIV OE

   Minami Ashigara-Shi

   Kanagawa _{8ooo münchen 22}

   MAXIMILIANSTRASSE SB

   Japan
   24. Mai 1985

   P 19 599-603/So

   Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenid-

   auf Zeichnungsmaterial

   Patentansprüche

   1. Farbphotographisches, lichtempfindliches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial, umfassend einen Träger mit. mindestens einer darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß das farbphotographische, lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine Verbindung enthält, die in der Lage ist, bei der Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels eine Gruppe der nachstehend gezeigten, allgemeinen Formel (I) freizusetzen:

   —W— C —PUG

   (ι)

   worin bedeuten:

   W ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder eine Gruppe

   -N- (worin R ein Wasserstoffatom oder einen orga-I
   R nischen Rest bedeutet),

   X ein elektronenabziehender Substituent,

   Y ein Wasserstoffatom oder ein Substituent,

   PUG eine photographisch nützliche Gruppe oder ein Vorläufer hiervon _}

   IQ wobei X und Y jeweils eine zweiwertige Gruppe darstellen und miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Struktur zu bilden und wobei, wenn W die Gruppe -N- darstellt und R einen organischen Rest bedeutet, R

   R und X oder R und Y jeweils eine zweiwertige Gruppe bedeuten und miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Struktur zu bilden.

   2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet, daß die durch die allgemeine Formel (I) angegebene Gruppe an einen Kupplerrest oder einen Hydrochinonenrest gebunden ist.

   3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der durch X

   angegebene, elektronenabziehende Substituent eine Grup-. pe ist, die stärker elektronenabziehend ist als ein Wasserstoffatom.

   ^. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß der durch X angegebene, elektronenabziehende Substituent eine Acylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Carbamoylgruppe, Sulfonylgruppe, Sulfamoylgruppe, Sulfinylgruppe, Cyanogruppe, Nitrogruppe, Nitrosogruppe, Carboxygruppe, Sulfogruppe, Trifluormethylgruppe oder eine aliphatische Gruppe mit irgendeinem der obenbeschriebenen Substituenten, über

   eine Methylengruppe oder eine Ethylengruppe, ist.

   5. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der durch Y angegebene Substituent eine Acylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Carbamoyl-. gruppe, Sulfonylgruppe, Sulfamoylgruppe, Sulfinylgruppe, Cyanogruppe, Nitrogruppe, Nitrosogruppe, Carboxygruppe,* Sulfogruppe, Trifluormethylgruppe, aliphatische Gruppe mit irgendeinem der obenbeschriebenen Substituenten, über eine Methylengruppe oder eine Ethylengruppe, eine aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist.

   6. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß der durch R angegebene, organische Rest in der Gruppe -N- eine Acylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, R

   Aryloxycarbonylgruppe, Carbamoylgruppe, Sulfonylgruppe, Sulfamoylgruppe, Sulfinylgruppe, Cyanogruppe, Trifluormethylgruppe, Arylgruppe, aliphatische Gruppe, heterocyclische Gruppe oder Hydroxygruppe ist.

   7. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die durch PUG angegebene Gruppe eine Gruppe ist, die einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, ein Schleiermittel, einen Farbstoff, ein Entwicklungsmittel, einen Kuppler, einen Silberentfernungsbeschleuniger, ein Silberhalogenid-Lösungsmittel, eine konkurrierende Verbindung oder einen Silberentfernungsinhibitor enthält.

   8. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die durch PUG angegebene Gruppe eine durch die nachstehende, allgemeine Formel (P-D, (P-2), (P-3),

   (P-4), (P-5), (P-6), (P-7), (P-8) oder (P-9) angegebene Gruppe ist:

   (P-D

   (P-2)

   -N,

   Gr₁ )f

   (P-3)

   Il

   oder

   N-V₁

   oder

   »,γ

   G,

   (P-5)

   G₁ )_f

   (P-6)

   (P-7)

   -N.

   (P-8)

   (P-9)

   -0

   CG_l)f

   -0

   worin bedeuten:

   G₁ ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkylgruppe, Acyalaminogruppe, Alkoxygruppe, Sulfonamidogruppe, Arylgruppe, Alkylthiogruppe, Alkylaminogruppe, Anilinogruppe, Aminogruppe, Alkoxycarbonyl-

   gruppe, Acyloxygruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Sulfonylgruppe, Aryloxygruppe, Hydroxygruppe, Thioamidogruppe, Carbamoylgruppe, Sulfamoylgruppe, Carboxygruppe, Ureidogruppe oder Aryloxycarbonyl-

   5 gruppe,

   Gp ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder Arylgruppe,

   G-. eine Hydroxygruppe, Sulfonamidogruppe, Aminogrup-•*·^ · pe, Alkylaminogruppe, Anilinogruppe oder ein Wasserstoffatom, wobei zwei der Reste G-, in der allgemeinen Formel (P-5) gleich oder verschieden sein können, vorausgesetzt, daß beide G-, nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind,
   15

   G|| eine Arylgruppe,

   G₁- ein Wasserstoffatom, ■ eine heterocyclische Thiogruppe oder eine Stickstoff enthaltende, heterocyclische Gruppe, kondensiert mit einem Benzol-20

   ring,

   f eine ganze Zahl von 1 oder 2, wobei, wenn f 2 ist, zwei der Reste G- gleich oder verschieden sein können und zwei der Reste Gp gleich oder verschieden sein können,

   V. ein Stickstoffatom oder eine Gruppe -C= (worin

   G₁ die obenangegebene Bedeutung besitzt und gleich oder von anderen G--Resten, die in dem Molekül

   vorliegen, verschieden sein kann) und

   Vp ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder eine Gruppe -N- (worin Gp die obenangegebene Bedeutung be-I besitzt)

   35 ^ά

   und wobei in der allgemeinen Formel (P-4), wenn V- eine Gruppe -C= darstellt, zwei der Reste G^ zur Bildung

   \ eines kondensierten Benzolringes kombiniert sein können.

   9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet, daß die Verbindung die folgende allgemeine Formel (Ia) besitzt:

   A-W-C- PUG (Ia)

   10 y

   worin

   A einen Kupplerrest darstellt und

   W, X, Y und PUG jeweils die in Anspruch 1 für die Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben.

   10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß A einen Kupplerrest
   der folgenden allgemeinen Formel (II) oder (III) darstellt:

   0 0

   0 0

   Il H

   R₃-NH-C-CH-C-NH-R₂ (III)

   worin bedeuten:

   R- eine aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe,
   Alkoxygruppe oder heterocyclische Gruppe und

   R und Rq jeweils eine aromatische Gruppe oder eine
   heterocyclische Gruppe.

   11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, da-

   durch gekennzeichnet , daß die durch R₁ angegebene, aliphatische Gruppe eine Alkylgruppe ist, die mit einem Substituenten, gewählt aus Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Aminogruppe, Acylaminogruppe und einem

   5 Halogenatom, substituiert sein kann.

   12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10,

   dadurch gekennzeichnet, daß die durch FL, R„ oder R- angegebene, aromatische Gruppe eine Phenylgruppe ist, die substituiert sein kann mit einem Substituenten, gewählt aus Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkoxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Alkoxycarbonylaminogruppe, aliphatische Amidogruppe, Alkylsulfamoylgruppe, Alkylsulfonamidogruppe, Alkylureidogruppe, Alkyl-substituierte Succinimidogruppe mit jeweils 32 oder weniger Kohlenstoffatomen, Aryloxygruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Arylcarbamoylgruppe, Arylamidogruppe, Arylsulfamoylgruppe, Arylsulfonamidogruppe, Arylureidogruppe, Aminogruppe, Hydroxygruppe, Carhoxygruppe, Sulfogruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Thiocyanogruppe und einem Halogenatom.

   13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10,

   dadurch gekennzeichnet, daß die. durch R.., Rp oder R-, angegebene, aromatische Gruppe eine Naphthy!gruppe, Chinolylgruppe, Isochinolylgruppe, Chromany!gruppe, Cumaranylgruppe oder Tetrahydronaphthy!gruppe ist.

   1^4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die durch R₁ angegebene Alkoxygruppe eine Alkoxygruppe ist, in der der Alkylteil eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, cyclische Alkylgruppe oder eine cyclische Alkenylgruppe darstellt, wobei jede dieser Gruppen mit einem Substituenten, gewählt aus einem Halogenatom, einer Ary!gruppe und einer Alkoxygruppe, substituiert

   1 sein kann.

   15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die durch R-. , Rp oder R- angegebene, heterocyclische Gruppe eine Gruppe ist, die sich von einem Heteroring, gewählt aus Thiophen, Furan, Pyran, Pyrrol, Pyrazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indolizin, Imidazol, Thiazol, Oxazol, Triazin, Thiadiazol und Oxazin, ableitet.

   16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß A einen Kupplerrest der folgenden allgemeinen Formel (IV), (V), (VI) oder (VII) darstellt:

   R₄-C — CH^ Il I

   20 R

   (V)

   yν

   (VII)

   worin bedeuten:

   Rt- eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, cyclische Alkylgruppe, Aralkylgruppe oder eine cyclische Alkenylgruppe, wobei jede dieser Gruppen substituiert sein kann mit

   einem Substituenten, gewählt aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, Cyanogruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Garboxygruppe, Alkylthiocarbonylgruppe j Ärylthiöcarbonylgruppe, Alkoxycarbony!gruppe, Aryloxycarbonylgruppe,

   Sulfogruppe, Sulfamoylgruppe, Carbamoylgruppe, Acylaminogruppe, Diarylaminogruppe^ Ureidogruppe, Urethangruppe, Thiourethangruppe, Sulfonamidogruppe, einer heterocyclischen Gruppe, Arylsulfonylgruppe, Alkylsulfony!gruppe, Arylthiogruppe, Alkylthiogruppe, Älkylaminogruppe, Diälkylaminogruppe, Aniünogruppe, N-Arylanilinogruppe, N-Alkylanilinogruppe, N-Acylanilinogruppe, Hydroxy-* gruppe und Mercaptogruppe;
   eine Arylgruppe, die substituiert sein kann mit

   einem Substituenten, gewählt aus einer Alkylgruppe, Alkenylgruppe, cyclische Alkylgruppe, Aralkylgruppe, cyclische Alkenylgruppe, Halogenatom, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Carboxygruppe, Alkoxycarbony!gruppe, Aryloxycarbonylgruppe, SuIfogruppe, Sulfamoylgruppe, Carbamoylgruppe, Acylaminogruppe, Diacylaminogruppe, Ureidogruppe, Urethangruppe, Sulfonamidogruppe, heterocyclischen

   Gruppe, Arylsulfonylgruppe, Alkylsulfonylgruppe, Arylthiogruppe, Alkylthiogruppe, Alkylaminogruppe, Dialkylaminogruppe, Anilinogruppe, N-Alkylanilinogruppe, N-Arylanilinogruppe, N-Acylanilinogruppe, Hydroxygruppe und Mercaptogruppe; eine heterocyclische Gruppe, die substituiert sein kann mit einem Substituenten, gewählt aus den Substituenten, wie für die obenbeschriebene Arylgruppe angegeben;

   eine aliphatische Acylgruppe;
   eine aromatische Acylgruppe;
   eine Alkylsulfonylgruppe;
   eine Arylsulfonylgruppe;
   eine Alkylcarbamoy!gruppe;

   eine Arylcarbamoylgruppe;

   eine Alkylthiocarbamoylgruppe oder eine Arylthiocarbamoylgruppe;

   R₂. ein Wasserstoff atom;

   eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgrup-20

   pe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen; eine Alkenylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine cyclische Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, wobei jede dieser Gruppen substituiert sein kann mit einem Substituenten, gewählt aus den Substituenten,wie für die Gruppen für R₁- definiert; eine Alkoxycarbonylgruppe;
   eine Aryloxycarbonylgruppe;

   eine Aralkyloxycarbony!gruppe; 30

   eine Alkoxygruppe;

   eine Aryloxygruppe;
   eine Alkylthiogruppe;
   eine Arylthiogruppe;

   eine Carboxygruppe;
   35

   eine Acylaminogruppe;

   eine Diacylaminogruppe;
   eine N-Alkylacylaminogruppe;

   eine N-Arylacylaminogruppe;

   eine Ureidogruppe;

   eine Urethangruppe; eine Thiourethangruppe; eine Arylaminogruppe;

   eine Alkylaminogruppe;

   eine Cycloaminogruppe;

   eine heterocyclische Aminogruppe; eine Alkylearbonylgruppe; eine Arylcarbonylgruppe;

   eine Sulfonamidogruppe;

   eine Carbamoylgruppe;

   eine Sulfamoylgruppe; eine Cyanogruppe; eine Hydroxygruppe;

   eine Mercaptogruppe;

   ein Halogenatom oder eine Sulfogruppe;

   und

   R/- ein Wasserstoff atom; ⁶

   eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl-

   gruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine cyclische Alkenylgruppe, eine

   Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, wo-25

   bei jede dieser Gruppen substituiert sein kann mit

   einem Substituenten, gewählt aus den Substituenten, wie für die Gruppen für R,- definiert; eine Cyanogruppe;

   eine Alkoxygruppe; 30

   eine Aryloxygruppe;

   ein Halogenatom;

   eine Carboxygruppe;

   eine Alkoxycarbonylgruppe;

   eine Aryloxycarbonylgruppe; 35

   eine Acyloxygruppe;

   eine Sulfogruppe; eine Sulfamoylgruppe;

   eine Carbamoylgruppe;

   eine Acylaminogruppe;

   eine Diacylaminogruppe; eine Ureidogruppe; eine Urethangruppe;

   eine Sulfonamidogruppe;

   eine Arylsulfonylgruppe;

   eine Alkylsulfonylgruppe; eine Arylthiogruppe; eine Alkylthiogruppe;

   eine Alkylaminogruppe;

   eine Dialkylaminogruppe;

   eine Anilinogruppe; eine N-Arylanilinogruppe; eine N-Alkylanilinogruppe;

   eine N-Acylanilinogruppe;

   eine Hydroxygruppe oder eine Mercaptogruppe.

   17. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1.6, dadurch g e 20 kennzeichnet, daß R₁- eine Phenylgruppe darstellt, die mit einer Alkylgruppe, Alkoxygruppe oder einem Halogenatom an mindestens einer der o-Stellungen substituiert ist.

   25 18. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß A einen Kupplerrest der folgenden allgemeinen Formel (VIII), (IX), (X) oder (XI) darstellt:

   OH

   Φ-(R₇)/ (viii)

   CR₇)

   7'm

   (IX)

   CON

   it,

   (X)

   (XI)

   worin bedeuten:

   R₇ ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, eine N-Arylureidogruppe, Acylaminogruppe, eine -0-R₁«-Gruppe oder -S-R₁«-Gruppe (worin R-« eine aliphatischen Kohlenwasserstoff rest bedeutet);

   Rg und R_Q jeweils einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest, eine Ärylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, wobei einer der Reste Rg und R_Q ein

   Wasserstoffatom sein kann oder R₀ und R_n zur Blies 9

   dung eines Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen Kerns miteinander kombiniert sein können;

   1 1 eine ganze Zahl von 1 bis 4; m eine ganze Zahl von 1 bis 3; und

   ρ eine ganze Zahl von 1 bis 5. 5

   19. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß die durch R₇, Rg oder Rq angegebene, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe substituiert

   *^ sein kann, mit einem Substituenten, gewählt aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, Hydroxygruppe, Carboxygruppe, Aminogruppe, einer substituierten Aminogruppe, Sulfogruppe, Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe, einer heterocyclischen Gruppe, Alkoxygruppe, Aryloxy-

   ¹^ gruppe, Arylthiogruppe, Arylazogruppe, Acylaminogruppe, Carbamoylgruppe, Estergruppe, Acylgruppe, Acyloxygruppe, Sulfonamidogruppe, Sulfamoylgruppe, SuIfonylgruppe und einer Morpholinogruppe.

   20. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch g e kennzeichnet , daß A einen Kupplerrest der folgenden allgemeinen Formel (XII) darstellt:

   R₁₀ - CH - R₁₁ (XII)

   worin bedeuten:

   R₁₀ eine Arylcarbonylgruppe, Alkanoylgruppe mit Z bis 32 Kohlenstoffatomen, Arylcarbamoylgruppe, Alkancarbamoylgruppe mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxycarbony!gruppe, wobei jede dieser Gruppen substituiert sein kann mit einem Substituenten, gewählt aus einer Alkoxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Acylaminogruppe, Alkylsulfamoylgruppe, Alkylsulfonamidogruppe, Alkylsuccinimidogruppe, einem Halogenatom, einer Nitro-

   gruppe, Carboxylgruppe, Nitrilgruppe, Alkylgruppe und einer Arylgruppe; und

   R₁₁ eine Arylcarbonylgruppe, Alkanoylgruppe mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen, Arylcarbamoylgruppe, Alkancarbamoylgruppe mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen, Aryloxycarbonylgruppe, Alkansulfonylgruppe · mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, Arylsulfonylgruppe, Arylgruppe oder eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige, heterocyclische Gruppe, wobei jede dieser Gruppen substituiert sein kann mit einem Substituenten, gewählt aus den Substituenten, wie für R₁₀ definiert.

   21. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn ζ ei c h net, daß die Verbindung in einer Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt.

   22. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial weiterhin einen farbbildenden Kuppler enthält, der in der Lage ist,

   bei der Umsetzung mit dem Öxidationsprodukt eines 25

   Entwicklungsmittels eine Farbe zu bilden.

   23- Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine rotempfindliehe Silberhalogenidemulsionsschieht mit mindestens einem graugrün farbbildenden Kuppler, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionssehicht mit mindestens einem purpurrot farbbildenden Kuppler und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit mindestens einem gelb farbbildenden Kuppler enthält.

   24. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsen die Verbindung enthält, die bei der¹ Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels zur Freisetzung einer Gruppe der nachstehend gezeigten, allgemeinen Formel (I) fähig ist:

   X
   I
   _W-C- PUG (I)

   15 worin bedeuten:

   W ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder eine Gruppe -N- (worin R ein Wasserstoffatom oder einen orga-R nischen Rest bedeutet),

   20 X ein elektronenabziehender Substituent, Y ein Wasserstoffatom oder ein Substituent,

   PUG eine photographisch nützliche Gruppe oder ein Vorläufer hiervon

   wobei X und Y jeweils eine zweiwertige Gruppe darstellen und miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Struktur zu bilden und wobei, wenn W die Gruppe -N- darstellt und R einen organischen Rest bedeutet,

   30 R

   R und X oder R und Y jeweils eine zweiwertige Gruppe bedeuten und miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Struktur zu bilden.