DE3518231A1 - Lichtempfindliches farbphotographisches silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

ΠΡ κ SCMU^A P H JAKOEi :■· D^ C PL 2Ol Ci Λ ME'SIT P : ■

FUJI PHOTO FILM CO., LTD:

No. 210, Nakanuma

Mi narr. Ashigara-shi , Kanagawa , Japan

, ..Μ·ι. ΠΙ '.» r.f *ί

BOOO MÜNCHEN 22

P 19 589 10

Lichtempfindliches farbphotographisch.es Silberhalogenid-

material

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das eine neue Verbindung enthält, die während der Entwicklungsbehandlung eine photographisch nützliche Gruppe freisetzen kann.

es ist bekannt, daß beim Farbentwickeln von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien die Oxidationsprodukte von primären aromatischen Amin-Farbentwicklerverbindungen mit Kupplern reagieren unter Bildung von Indophenol-, Indoanilin-, Indamin-, Azomethin-, Phenoxazin-, Phenazin- und ähnlichen Farbstoffen unter Bildung von Farbbildern. In diesem System erfolgt die Farbwiedergabe in der Regel nach dem Subtraktivfarbverfahren, bei dem Silberhalogenidemulsionen, die selektiv empfindlich sind für blaues, grünes und rotes Licht, und Gelb-, Purpurrot- und Blaugrünfarbbildner in einer komplementären Relation dazu verwendet werden. So werden beispielsweise Kuppler vom Acylacetanilid- oder Dibenzoyl-

methan-Typ verwendet zur Herstellung von gelben Farbbildern; Kuppler vom Pyrazolon-, Pyrazolobenzimidazol-, Cyanoacetophenon- oder Indazolon-Typ werden hauptsächlich zur Bildung von purpurroten Farbbildern verwendet; und Kuppler vom Phenol-Typ, wie z.B. Phenole und Naphthole, werden hauptsächlich zur Bildung von blaugrünen Farbbildern verwendet.

Es ist auch bekannt, daß Kuppler nicht nur zur Bildung von Farbstoffbildern, wie vorstehend beschrieben, sondern auch zum Zwecke der Freisetzung von photographisch nützlichen Gruppen verwendet werden. So sind beispielsweise in den US-PS 3 227 554 und 3 148 062 sowie im "Journal of the American Chemical Society", Band 72, Seite 1533 (1950), Kuppler beschrieben, die bei der Umsetzung mit den Oxidationsprodukten von Farbentwicklerverbindungen aus ihrer kuppelnden Position einen Entwicklungsinhibitor oder einen Farbstoff freisetzen.

Außerdem sind in der US-PS 3 705 801 Kuppler beschrieben, die nach der Umsetzung der Kuppler mit den Oxidationsprodukten der «!ntwicklerverb indungen einen Bleichinhibitor aus ihrer kuppelnden Position freisetzen können. Neuerdings sind in der japanischen OPI-Patentanmeldung 150 84 5/82 Kuppler beschrieben, die nach der Umsetzung der Kuppler mit den Oxidationsprodukten der Farbentwicklerverbindungen aus ihrer kuppelnden Position ein Verschleierungsmittel freisetzen.

Darüber hinaus sind auch Verbindungen bekannt, die bei der Umsetzung mit den Oxidationsprodukten der Entwicklerverbindungen keine Farbstoffe bilden, sondern eine photographisch nützliche Gruppe freisetzen. In der US-PS 3 930 863 sind beispielsweise Hydrochinone beschrieben,

35 die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen.

Aus den obengenannten Patentschriften ist es auch bekannt,

daß Verbindungen, die eine photographisch nützliche Gruppe freisetzen, für bestimmte Zwecke, beispielsweise zur Verbesserung des Farbwiedergabevermögens, zur Verbesserung der Körnigkeit, zur Verbesserung der Schärfe oder zur

5 Erhöhung der Empfindlichkeit, verwendet werden.

In der Photographie ist es allgemein bekannt, daß eine Methode zur Kontrolle bzw. Steuerung der Rate bzw. Geschwindigkeit der Freisetzung einer photographisch nützlichen Gruppe und der Rate bzw. Geschwindigkeit der Diffusion in eine Emulsion wichtiger ist als eine Methode zur Kontrolle bzw. Steuerung der photographischen Funktion der photographisch nützliche ι Gruppe in den Verbindungen, die eine photographisch nützliche Gruppe freisetzen können.

In der US-PS 4 500 634 ist auch bereits beschrieben, daß die Schärfe verbessert wird, wenn das Diffusionsvermögen der freigesetzten Entwicklungsinhibitoren zunimmt. Als ein Beispiel für diese Methoden sind in den US-PS 4 248 962 und 4 409 323 und dgl. Kuppler beschrieben,

2Q die eine photographisch nützliche Gruppe mit einer Zeitgebergruppe (timing group) freisetzen. Diese bekannten Kuppler weisen bis zu einem gewissen Grade gute Eigenschaften auf, da die Erhöhung der Rate bzw. Geschwindigkeit der Kupplung mit diesen Kupplern anerkannt ist im Vergleich zu Kupplern, in denen die photographisch nützliche Gruppe direkt an die kuppelnde Position gebunden ist (vgl. z.B. die Kuppler, wie sie in der US-PS 3 227 554 und dgl. beschrieben sind).

₃Q Bei diesen Verbindungen ist jedoch der Grad der Diffusion der photographisch nützlichen Gruppen in eine Emulsion

ί gering und die weitere Verbesserung der photographischen

Eigenschaften ist erwünscht. Außerdem tritt bei den bekannten Kupplern mit einer Zeitgebergruppe (timing group) ein Problem in bezug auf ihre Stabilität während der Lagerung (Aufbewahrung) der sie enthaltenden Filme nach dem Beschichten auf und sie haben den Nachteil, daß ihre

H ι ι ι ■ · t ·

Funktion abninunt oder eine Desensibilisierung oder U

Schleierbildung ihre Zersetzung begleitet.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial zu schaffen, das während der Lagerung (Aufbewahrung) eine gute Stabilität aufweist und ein Farbbild mit guten Bildqualitäten, wie z.B. einer guten Schärfe, Körnigkeit und einem guten Farbwiedergabevermögen und dgl. oder mit einer hohen Empfindlichkeit liefert unter Verwendung einer neuen Verbindung, die chemisch stabil ist und eine photographisch nützliche Gruppe in der gewünschten Rate bzw. Geschwindigkeit freisetzen kann. Außerdem ist das Diffusionsvermögen der freigesetzten photographisch nützlichen Gruppe groß und die Funktionsfläche bzw. der Funktionsbereich der freigesetzten photographisch nützlichen Gruppe kann wirksam kontrolliert bzw. gesteuert werden.

Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und aus den weiter unten folgenden Beispielen hervor.

Die obengenannten Ziele werden erfindungsgemäß erreicht mit einem lichtempfindlichen farbphotographisehen Silberhalogen idmaterial, das einen Träger und mindestens eine darauf aufgebrachte Silberhalogenidcmulsionsschicht aufweist und dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine Verbindung enthält, die bei der Umsetzung mit dem Oxidations produkt einer Entwicklerverbindung eine Gruppe der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (i) freisetzen kann:

- W - C l· Z-C 1— PUG " (I)

-δ-

1 worin bedeuten:

W und Z jeweils ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom
oder eine Gruppe X₁. ;

ι 3

-N-

X₁. X₂» ^X3» ^X4 ^{und X}5 jeweils ein Wasserstoffatom oder

einen organischen Rest; PUG eine photographisch nützliche Gruppe; η die Zahl 1 oder 2;

wobei jeweils zwei der Reste X₁, X₂, X₃, X₄, X₅ und PUG
jeweils eine divalente Gruppe darstellen und miteinander

verbunden sein können unter Bildung einer cyclischen

Struktur; und

dann, wenn η = 2, zwei Z-Reste, zwei X,-Reste und zwei

X.-Reste gleich oder verschieden sein können. 15

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können die vorstehend

beschriebenen Defekte eliminieren und außerdem weisen sie

ausgezeichnete photographische Eigenschaften auf. },'

Die erfindungsgemäße Verbindung setzt bei der Umsetzung |

mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung p

eine Verbindung (a), wie nachstehend beschrieben, frei. §

Die Verbindung (a) diffundiert in eine Emulsion und \<,,

bildet nach den wie folgt schematisch dargestellten §

Reaktionen PUG: ^J;^;

-6-

X3 / X₃\

1 M 1 \

z-c-H—pug

I \ I /

a n-i

X4 \ Xi

(a)

wenn 10

wenn n«1

X3	+ 5	X3	X3	θ
I		-v ' r*	I	Y PUG
C		j—c—pu(	"3 —* Z=5C- -
I	I	I
X4	X4	X4

(O

worin W, Z, X₁, X₃, X₃, X₄, PUG und η jeweils die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel (I) angegeben haben.

Aus dem vorstehend beschriebenen Reaktionssehema geht hervor, daß die Verbindung (a), die aus der erfindungsgemäßen Verbindung freigesetzt wird, nach einer Zwei-Stufen-Reaktion, wenn η = 1, oder einer Drei-Stufen-Reaktion, wenn η = 2, eine photographisch nützliche Gruppe (PUG) bildet.

Die Reaktionsgeschwindigkeit jeder Stufe kann in geeigneter Weise gesteuert bzw. kontrolliert werden durch Auswahl von W, Z, X₁, X₂, X₃ und X₄.

Außerdem kann die Diffusionsgeschwindigkeit der Verbindung (a), (b) oder (c) in einer Emulsion in geeigneter Weise durch Auswahl von W, Z, X₁, X₃, X₃ und X₄ kontrolliert (gesteuert) werden. Diese Kontrolle kann durchgeführt werden durch Aus-

wahl der Substituenten, die Elektronen abgeben oder Elektronen anziehen oder hydrophil oder hydrophob sind. Der Grund dafür, warum die erfindungsgemäßen Verbindungen ausgezeichnete photographische Eigenschalten aufweisen, ist weiter unten angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs auf die nachstehende Erläxiterung beschränkt.

In der Reaktionskinetik ist es allgemein bekannt, daß in der Rate bzw. Geschwindigkeit der Bildung des Endproduktes in einer mehrstufigen Reaktion eine Induktionsperiode zu beobachten ist. Eine solche Induktionsperiode ist nicht festzustellen in einer 1-Stufen-Reaktion, sie ist jedoch deutlich erkennbar, wenn die Anzahl der Stufen der Reaktion zunimmt. Der Grund für das Auftreten der Induktionsperiode kann aus den Ergebnissen der kinetischen Analyse abgeleitet werden. Da bei der Mehrstufen-Reaktion während des Ablaufs der Reaktion Zwischenprodukte auftreten, tritt natürlich eine Induktionsperiode auf.

Nachstehend werden eine 1-Stufen-Reaktion und eine 2-Stufenoder 3-Stufen-Reaktion miteinander verglichen unter der Annahme, daß die Endprodukte (PUG) innerhalb einer bestimmten Reaktionszeit in einer bestimmten Menge gebildet werden. Das heißt, in der 1-Stufen-Reaktion wird eine große Menge PUG bei Beginn der Reaktion gebildet und die Menge steigt mit dem Ablauf der Zeit allmählich an. Dagegen ist die Menge an gebildetem PUG bei Beginn der Reaktion gering und ihre Menge steigt nach der Induktionsperiode schnell an bei einer 2-Stufen- oder 3-Stufen- Reaktion. Es wird angenommen, daß diese Phänomene eindeutig erklären, warum die erfindungsgemäßen Verbindungen diese ausgezeichneten Eigenschaften aufweisen. Insbesondere diffundieren die Verbindungen, die aus den erfindungsgemäßen Verbindungen freigesetzt werden, in eine Emulsion, ohne sofort PUG zu erzeugen, und nach Ablauf der Induktionsperiode erzeugen sie schnell PUG. Dies bedeutet nicht nur, daß das Diffusionsvermögen von PUG groß gemacht wird, sondern auch, daß ein Bereich (eine Fläche), in dem

PUG funktioniert, wirksam kontrolliert bzw. gesteuert werden kann.

Die Verbindung, welche die Gruppe der allgemeinen Formel (I) bei der Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung freisetzen kann, ist ein Kuppler oder ein Hydrochinon. Wenn die Verbindung ein Kuppler ist, ist es bevorzugt, daß die Gruppe der allgemeinen Formel (I) an ihre kuppelnde Position gebunden ist.

Die vorliegende Erfindung umfaßt aber auch jeden Fall, bei dem die Gruppe der allgemeinen Formel (I) als Ergebnis der Kupplungsreaktion aus einem Kuppler freigesetzt wird. So können beispielsweise dann, wenn sie an das Kupplergrundgerüst gebunden sind, diejenigen, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 209 740/83 beschrieben sind, verwendet werden. Außerdem werden die Fälle, in denen die Gruppe der allgemeinen Formel (I) nicht direkt an die kuppelnde Position gebunden ist, jedoch über eine Zeitgebergruppe (timig group) daran gebunden ist, durch die vorliegende Erfindung ebenfalls umfaßt. Beispiele für Zeitgebergruppen (timing groups), die in diesen Fällen verwendet werden können, sind in den US-PS 4 248 962 und 4 409 323, in der GB-PS 2 096 783, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 568 371/82, 188 035/82, 98 728/83, 209 737/83, 209 738/83 und

209 739/83 und dgl. beschrieben. Darüber hinaus umfaßt die vorliegende Erfindung auch die Fälle, in denen die Gruppe der allgemeinen Formel (I) aus Kupplern vom Bis-Typ oder Polymer-Kupplern freigesetzt wird. 30

Bevorzugte Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden

_ "I l \

Vpug

worin W, Z, X₁, X₂, X₃, X₄, η und PUG jeweils die gleiche Bedeutung haben, wie sie für die allgemeine Formel (I) angegeben worden sind und worin A einen Kupplerrest oder

einen Hydrochinonrest bedeutet. 5

In der allgemeinen Formel (Ia) steht A vorzugsweise für

einen Kupplerrest.

Zu bevorzugten Beispielen für einen durch A dargestellten, ein gelbes Farbbild bildenden Kupplerrest gehören solche vom Pivaloylacetanilid-, Benzoylacetanilid-, Malonsäurediester-, Malondiamid-, Dibenzoylmethan-, Benzothiazolylacetamid-, Malonestermonoamid-, Benzothiazolylacetat-, Benzoxazolylacetamid-, Benzoxazolylacetat-, Benzimidazolylacetamid- und Benzimidazolylacetat-Typ; die Kupplerreste, die abgeleitet sind von durch einen Heteroring substituierten Acetamiden oder durch einen Heteroring substituierten Acetaten, wie in der US-PS 3 841 880 angesprochen; die Kupplerreste, die abgeleitet sind von Acylacetamiden, wie in der US-PS 3 770 446, in der GB-PS 1 459 171, in der DE-OS 25 03 099, in der japanischen OPI-Patentanneldung 139 738/75 und im "Research Disclosure", Nr. 15 beschrieben; und Kupplerreste vom Heteroring-Typ, wie in der US-PS 4 046 574 und dgl. beschrieben.

25

Zu bevorzugten Beispielen für einen durch A dargestellten, ein purpurrotes Farbbild bildenden Kupplerrest gehören diejenigen vom 5-Oxo-2-pyrazolin-, Pyrazolobenzimidazol-, Pyrazolotriazol-, Cyanoacetophenon-, Pyrazoloimidazol- und N-Heteroring-substituierten Acylacetamid-Typ, wie sie in der DE-OS 31 21 955 und dgl. beschrieben sind.

Zu bevorzugten Beispielen für einen durch A dargestellten, ein blaugrünes Farbbild bildenden Kupplerrest gehören diejenigen mit einem Phenol- oder oC-Naphthol-Kern bzw. -Ring.

Zu bevorzugten Beispielen für den durch A dargestellten,

i-i f-

'$ 1 im wesentlichen keine Farbe bildenden Kupplerrest gell hören diejenigen vom Indanon-, Acetophenon-Typ und dgl. \* und spezifische Beispiele dafür sind in den US-PS . I 4 052 213, 4 088 491, 3 632 345, 3 958 993, 3 961 959,

■ ί 5 4 046 574 und 3 938 996 und dgl. beschrieben.

Ί In der allgemeinen Formel (Ia) umfaßt die durch PUG darge-

ii stellte Gruppe im einzelnen Gruppen, die enthalten einen

if Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger,

1 10 ein Verschleierungsmittel, einen Farbstoff, eine Ent-

I Wicklerverbindung, einen Kuppler, einen Silberentfer-

I nungsbeschleuniger, ein Silberhalogenidlösungsmittel,

$ eine Konkurrenzverbindung und einen Silberentfernungsin-

15

>} hibitor und dgl.

Eine geeignete Auswahl von PUG kann erfolgen in Abhängigkeit von dem Zweck, für den die Verbindung verwendet wird. Das heißt, damit eine Funktion einer bestimmten photographisch nützlichen Gruppe in einer Entwicklungsstufe

20 bildmäßig bereitgestellt wird, können die Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia), die PUG mit einer solchen Funktion in ihrer Struk ir enthalten, verwendet werden. Außerdem kann die photographische Funktion in der gewünschten Rate bzw. Geschwindigkeit in Abhängigkeit von

25 dem Zweck bereitgestellt werden. Darüber hinaus kann die photographische Funktion von PUG auf eine gewünschte Eigenschaft in Abhängigkeit von dem Zweck eingestellt werden.

! Dies kann erfolgen durch Auswahl des Substituenten an

PUG, beispielsweise ob der Substituent elektronenanziehend 30 oder elektronenabgebend oder hydrophil oder hydrophob ist.

Bevorzugte Beispiele für PUG werden nachstehend angegeben.

35

-11-( P-.2 )

N-N

-S-/ Il ^XN-N

I G₂

(Gi)

(P-J-)

f^s

-O

G₃

G₃ (Gi)

(G₂) f ( P-7 )

(G₂) f

I G₄

(ii) f

-0

(Gi) f

worin bedeuten:

G₁ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe

(z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und dgl.), eine Acylaminogruppe (z.B. eine Benzamidogruppe, eine Hexanamidogruppe und dgl.), eine Alkoxygruppe (z.B. eine Butoxygruppe, eine Benzyloxygruppe und dgl.), eine SuI-fonamidogruppe (z.B. eine Octansulfonamidogruppe, eine p-Toluolsulfonamidogruppe und dgl.), eine Arylgruppe (z.B. eine Phenylgruppe, eine 4-Chlorophenylgruppe und dgl.), eine Alkylthiogruppe (z.B. eine Methylthiogruppe, eine Butylthiogruppe und dgl.), eine Alkylaminogruppe (z.B. eine Cyclohexylaminogruppe und dgl.), eine Anilinogruppe (z.B. eine Anilinogruppe, eine 4-Methoxycarbonylanilinogruppe und dgl.), eine Aminogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. eine Methoxycarbonylgruppe, eine Butoxycarbonylgruppe und dgl.), eine Acyloxygruppe (z.B. | eine Acetylgruppe, eine Butanoylgruppe, eine Benzoylgruppe \i und dgl.), eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfonylgruppe (z.B. eine Butansulfonylgruppe, eine Benzolsulfonylgruppe und dgl.), eine Aryloxygruppe (z.B. eine Phenoxygruppe, eine Naphthyloxygruppe und dgl.), eine Hydroxygruppe, eine Thioamidgruppe (z.B. eine Butanthioamidgruppe, eine Benzolthiocarbonamidgruppe und dgl.), eine Carbamoylgruppe (z.B. eine Carbamoylgruppe, eine N-Arylcarbamoylgruppe und dgl.), eine Sulfamoylgruppe (z.B. eine Culfamoylgruppe, eine N-Arylsulfamoylgruppe und dgl.), eine Carboxygruppe, eine Ureidogruppe (z.B. eine üreidogruppe, eine N-Ethylureidogruppe und dgl.) oder ,

eine Aryloxycarbonylgruppe (z.B. eine Phenoxycarbonylgrup- j pe, eine 4-Methoxyphenoxycarbonylgruppe und dgl.);

G₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (z.B. eine

Methylgruppe, eine Ethylgruppe und dgl.) oder eine Arylgruppe (z.B. eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe und dgl.);

G₃ eine Hydroxygruppe, eine SuIfonamidogruppe (z.B. eine

Butansulfonamidogruppe, eine Benzolsulfonamidogruppe und dgl.), eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe (z.B. eine Ethylaminogruppe, eine Cyclohexylaminogruppe und dgl.), eine Anilinogruppe (z.B. eine Anilinogruppe, eine 4-Methylanilinogruppe und dgl.) oder ein Wasserstoffatom, wobei zwei G₃~Reste in der allgemeinen Formel (P-5) gleich oder verschieden sein können, vorausge- |

setzt, daß beide G₃ nicht gleichzeitig Wasserstoffatome I darstellen;

G₄ eine Arylgruppe (z.B. eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe und dgl.);

Gr ein Wasserstoffatom, eine heterocyclische Thiogruppe

(z.B. eine Gruppe der allgemeinen Formel (P-3) oder (P-4) und dgl.) oder eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe, die mit einem Benzolring kondensiert ist (z.B. eine Gruppe der allgemeinen Formel (P-1) oder

20 (P-2) und dgl.);

f eine ganze Zahl von 1 bis 2, wobei dann, wenn f = 2, die Reste G₁ gleich oder verschieden sein können;

V₁ ein Stickstoffatom oder eine Gruppe -C= • 1

^G1 (worin G₁ die gleichen Bedeutungen wie oben angegeben

hat und gleich oder verschieden sein kann von anderen G..-Resten, die in seinem Molekül vorhanden sind) ; und I V₂ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe -N- (worin G, die gleichen Bedeutungen wie oben

I *

2
angegeben hat) und wobei in der allgemeinen Formel (P-4) dann, wenn V₁ eine Gruppe -C= darstellt, zwei G₁-

■ 1 ■

Reste miteinander kombiniert sein können unter Bildung eines kondensierten Benzolringes (z.B. eine Benzimidazolylthiogruppe, wenn V₂ -NH- darstellt, eine Benzoxazolylthiogruppe, wenn V₂ ein Sauerstoffatom darstellt und dgl.).

Wenn die durch G-, G₂, G,, G* oder Ge in den allgemeinen Formeln (P-D, (P-2) , (P-3) , (P-4), (P-5) , (P-6),(P-7), (P-8) oder (P-9) dargestellten Gruppen Alkylreste enthalten, kann es sich dabei handeln um substituierte oder unsubstituierte, geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen, die 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Außerdem können dann, wenn die durch G-, G₂, G,, G^ oder G₅ dargestellten Gruppen Arylreste enthalten, diese substituiert sein und sie enthalten 6 bis 10 Kohlenstoffatome und vorzugsweise handelt es sich dabei um substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppen.

Die durch die allgemeinen Formeln (P-D, (P-2), (P-3) und (P-4) dargestellten Gruppen sind Reste vonEntwicklungsinhibitoren. Die durch die allgemeine Formel (Ia) dargestellten Verbindungen, in denen A einen Kupplerrest darstellt und die eine dieser Gruppen aufweisen, werden allgemein als DIR-Kuppler bezeichnet. Im Vergleich zu den bekannten DIR-Kupplern können jedoch die erfindungsgemäßen DIR-Kuppler den Bereich bzw. die Fläche, in dem (der) die Entwicklungsinhibitoren funktionieren, wirksam gesteuert (kontrolliert) werden und sie weisen außerdem eine ausreichende Stabilität auf. Als Ergebnis können farbphotographische Bilder mit ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf die Körnigkeit, das Farbwiedergabevermögen als Folge von Interbildeffekten und insbesondere in bezug auf die Schärfe erhalten werden.

Die durch die allgemeinen Formeln (P-5), (P-6) und (P-7) dargestellten Gruppen sind Reste von Entwicklerverbindungen, die eine reduzierende Funktion haben. Verschiedene

Effekte dieser Gruppen auf photographische Eigenschaften sind bekannt. Wenn sie die Oxidationsprodukte von Entwicklerverbindungen reduzieren, werden sie als konkurrierende Verbindungen (Konkurrenzverbindungen) bezeichnet und sie sind wirksam in bezug auf die Verbesserung der Körnigkeit oder Schärfe, und wenn sie Silberhalogenide reduzieren oder wenn sie als Hilfsentwicklerverbindungen verwendet werden, wird die Empfindlichkeit erhöht.

Die durch die allgemeinen Formeln (P-8) und (P-9) dargestellten Gruppen sind Beispiele von Kupplerresten. Sie funktionieren als Konkurrer^kuppler und sind insbesondere bevorzugt zur Verbesserung der Körnigkeit.

Bei den durch die allgemeinen Formeln (P-5), (P-8) und (P-9) dargestellten Gruppen, in denen G^ einen Entwicklungsinhibitorrest, wie z.B. eine heterocyclische Thiogruppe und dgl. bedeutet, wird die Inhibierungswirkung weiter erhöht und somit kann die Funktion als DIR-Kuppler

20 wirksam addiert werden.

In den allgemeinen Formeln (I) und (Ia) gehören zu bevorzugten Beispielen für den durch X-, X2» X3 oder X. dargestellten organischen Rest eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe (z.B. eine Acetylgruppe, eine Benzoylgruppe und dgl.), eine SuIfonylgruppe (z.B. eine Methansulfonylgruppe, eine Benzolsulfonylgruppe und dgl.), eine Carbamoylgruppe (z.B. eine Ethylcarbamoylgruppe, eine Phenylcarbamoylgruppe und dgl.), eine Sulfamoylgruppe (z.B. eine Ethylsulfamoylgruppe, eine Phenylsulfamoylgruppe und dgl.), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. eine Ethoxycarbonylgruppe, eine Butoxycarbonylgruppe und dgl.), eine Aryloxycarbonylgruppe (z.B. eine Phenoxycarbonylgruppe, eine 4-Methylphenoxycarbonylgruppe und dgl.), eine Alkoxysulfonylgruppe (z.B. eine Butoxysulfonylgruppe, eine Ethoxysulfonylgruppe und dgl.), eine Aryloxysulfonylgrupi-2 (z.B. eine Phenoxy sulfonyl-

gruppe, eine 4-Methoxyphenoxysulfonylgruppe und dgl.), eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Nitrosogruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Thioacylgruppe (z.B. eine Thioacetylgruppe, eine Thiobenzoylgruppe und dgl.), eine Thiocarbamoylgruppe (z.B. eine Ethylthiocarbamoylgruppe und dgl.) und eine Imidazolylgruppe (z.B. eine N-Ethylimidazolylgruppe und dgl.). Wenn die vorstehend angegebenen, durch X₁, X₂ 1 X₃ oder X₄ dargestellten Substituenten Alkylreste umfassen, kann es sich dabei handeln um substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte, geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Gruppen,die 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Wenn die vorstehend angegebenen, durch X₁, X₂ 1 X3 oder X₄

!5 dargestellten Substituenten Arylreste umfassen, kann es sich dabei handeln um substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppen oder substituierteoder unsubstituierte Naphthylgruppen_/ und bevorzugt handelt es sich um substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppen.

Wenn in den allgemeinen Formeln (I) und (Ia) W oder Z

die Gruppe X_c darstellt, steht X^ für ein Wasserstoff-

-N-

atom oder irgendeinen der organischen Reste, wie sie

für X₁, X₂ , X₃ oder X₄ oben angegeben worden sind.

Jeweils zwei der Reste X₁, X₂, X₃, X₄ und X₅ stehen für eine divalente Gruppe und sie können miteinander verbunden sein unter Bildung einer cyclischen Struktur. Bevor-3Q zugte Beispiele für die cyclische Struktur sind nachstehend angegeben.

35

—■ - ·

-18-

*-N

ΧΊ ^N"v

"X₂

Χ4

10

Ν.. ι

X3-C-

X*

15

,Λ

Y N-

25

Xi

• /"Ύ C

X₂

30 35

Xi ι	N \ Y 4c *	' \	Xa I
*-w-c- I X2	Xi *-W—C-N		f-C-** I
	I X2

X4

20 I

Xi

worin eine durch * gekennzeichnete Bindung die Position angibt, in der die Gruppe an A gebundenist; eine durch ** gekennzeichnete Bindung die Position angibt, in der die Gruppe an PUG gebunden ist; W, Z, X., X-, X, und X. jeweils die gleichen Bedeutungen wie für die allgemeine Formel (I) angegeben haben; und Y einen divalenten organischen Rest darstellt, der für die Bildung eines 4-, 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlich ist.
10

PUG und einer der Reste X-, X^, X₃ und X. repräsentierer, jeweils eine divalente Gruppe und können miteinander verbunden sein unter Bildung einer cyclischen Struktur. Ein bevorzugtes Beispiel für die cyclische Struktur ist nachstehend angegeben:

20 X_n L

2 X₃

worin eine durch * bezeichnete Bindung die Position angibt, in der die Gruppe an A gebunden ist; W, Z, X₁, X₂ und X₃ jeweils die gleichen Bedeutungen haben wie sie oben für die allgemeine Formel (Ia) angegeben sind; und X. und PUG jeweils eine divalente Gruppe bedeuten und miteinander verbunden sind unter Bildung einer cyclischen Struktur zusammen mit dem Kohlenstoffatom, das

30 an X. gebunden ist.

Zu bevorzugten Beispielen für den durch Y dargestellten divalenten organischen Rest gehören die folgenden Gruppen

-2 ΙΟ Χβ Xe O

Ot I Il

_& -C-N- . -SO₂-N- . -C-(CH₂) 2"

O XeO X₆O O X₇

π ι π ίο »ι

-C-N-C- . -SO₂-N^C- „ -C-C-

ίο X₈

O O X₇

It Il I

-C-CeC- .-C=N-C- .-SO₂-C-

III I

X₇Xe X₇ Xa

worin X_g, X₇ und Xg jeweils ein Wasserstoff atom oder irgend- # einen der organischen Reste darstellen, wie sie für X-, $ X_, X₃, X. oder X,- oben angegeben worden sind. |

Die erfindungsgemäßen Effekte treten insbesondere auf, wenn A in der allgemeinen Formel (Ia) einen Kupplerrest der allgemeinen Formel (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI) oder (XII), wie nachstehend angegeben, darstellt. Diese Kuppler sind wegen ihrer hohen Kupplungsraten bzw. -geschwindigkeiten bevorzugt.

o 0

35

0 0

R 3 -NH-C-CH-C-NH-R _a fin)

351823

R 4 -C

-22-

I ·

CH

R₅

Re

.R 4

OH

OH

OH

(Rt) ρ

CON

(Rt )

Rlo-CH-Riι (VIII) (IX) (X)

(XI)

(XII)

In den vorstehend angegebenen Formeln bezeichnet eine freie Bindung an der kuppelnden Position eine Position, an die die Gruppe der allgemeinen Formel (I) gebunden ist. Wenn R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R_g, R₇, Rg, R₉, R₁₀ oder

R₁₁ in den vorstehend angegebenen Formeln eine diffu- j

sionsbeständige Gruppe enthält, wird sie so ausgewählt, daß die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome, die darin enthalten sind, 8 bis 32, vorzugsweise 10 bis 22, beträgt. Andererseits beträgt dann, wenn sie keine diffusionsbeständige Gruppe enthält, die Gesamtanzahl der darin enthaltenen Kohlenstoffahome vorzugsweise nicht mehr als 15.

Nachstehend werden R₁ bis R₁₁* If m und ρ in den vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln (II) bis (XII) erläutert.

In den vorstehend angegebenen Formeln steht R₁ für eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine AIkoxygruppe oder eine heterocyclische Gruppe; und R~ und R₃ stehen jeweils für eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe.

Die durch R₁ dargestellte aliphatische Gruppe ist vorzugsweise eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und sie kann Substituenten aufweisen oder nicht und sie kann außerdem eine Kettenform oder eine cyclische Form haben. Zu bevorzugten Substituenten dafür gehören eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, ein Halogenatom und dgl., die jeweils ihrerseits einen oder mehr Substituenten aufweisen können. Zu spezifischen Beispielen für '■ aliphatische Gruppen, die für R₁ geeignet sind, gehören eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine tert.-Amylgruppe, ?^! eine 1,1-Dimethylbutylgruppe, eine 1,1-Dimethylhexyl- I

gruppe, eine 1,1-Diethylhexylgruppe, eine Dodecy!gruppe, '

eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 2-Methoxyisopropylgruppe, eine 2-Phenoxyisopropylgruppe, eine 2-p-tert.-Butylphenoxyisopropylgruppe , eine o^-Aminoisopropylgruppe, eine o6- (Diethylamino) isopropylgruppe, eine D(-(Succinimido)-isopropylgruppe, eine C*- (Phthalimido) isopropylgruppe , eine oC- (Benzolsulfonamido)-isopropylgruppe und dgl.

Wenn R₁, R₂ oder R₃ eine aromatische Gruppe (insbesondere eine Phenylgruppe) darstellt, kann sie einen Substituenten aufweisen. Eine solche Arylgruppe, wie z.B. eine Phenylgruppe und dgl., kann substituiert sein durch eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine aliphatische Amidogruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Alkylsulfonamidogruppe, eine Alkylureidogruppe, eine alkylsubstituierte Succinimidogruppe und dgl., die jeweils 32 oder weniger Kohlenstoffatome enthalten. Die Alkylgruppe darin kann umfassen eine

20 Alkylgruppe, die eine aromatische Gruppe, wie z.B.

Phenylen, in ihrer Hauptkette enthält. Außerdem kann eine durch R₁, R₂ oder R₃ repräsentierte Phenylgruppe substituiert sein durch eine Aryloxygruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Arylamidogruppe, eine Arylsulfamoylgruppe, eine Arylsulfonamidogruppe, eine Arylureidogruppe und dgl., wobei der Arylrest dieser Gruppen jeweils substituiert sein kann durch eine oder mehr Alkylgruppen, worin die Anzahl der Kohlenstoffatome insgesamt 1 bis 22 beträgt.

30

Außerdem kann eine durch Rw R₂ oder R₃ repräsentierte Phenylgruppe substituiert sein durch eine Aminogruppe, die umfaßt eine Aminogruppe, substituiert durch eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Thiocyanogruppe oder ein Halogenatom.

jj 1 R₁, R₂ oder R₃ kann ferner einen Substituenten darstellen, der gebildet wird durch Kondensieren einer Phenyl-

.;; gruppe und eines anderen Ringes, wie z.B. eine Naphthyl-

gruppe, eine Chinolylgruppe, eine Isochinolylgruppe,

; 5 eine Chromanylgruppe, eine Cumaranylgruppe, eine Tetra-

ΐ hydronaphthylgruppe und dgl. Diese Substituenten können

i| ferner selbst Substituenten aufweisen.

Wenn R.. eine Alkoxygruppe darstellt, kann der Alkylrest fi 10 derselben eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl- A gruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe oder eine cyclische Alkenylgruppe sein, die jeweils

: substituiert sein kann durch ein Halogenatom, eine Aryl-

I 15 gruppe, eine Alkoxygruppe und dgl.

Wenn R₁, R- oder R- eine heterocyclische Gruppe dar-

ill \ £i J

stellt, ist die heterocyclische Gruppe an das Kohlen-

§ Stoffatom der Carbonylgruppe des Acylrestes oder an das

20 Stickstoffatom des Amidorestes einer OC-Acylacetamidjjj Verbindung über eines der den Ring bildenden Kohlenstoffatome gebunden. Zu Beispielen für diese heterocyclischen Ringe gehören Thiophen, Furan, Pyran, Pyrrol, Pyrazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indolizin, Imidazol, Thiazol, Oxazol, Triaztn, Thiadiazin, Oxazin und dgl. Diese Ringe können ferner an den einzelnen Ringen Substituenten aufweisen.

In der vorstehend angegebenen Formel steht R₅ für eine geradkettige odor verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen -(z.B. eine Methylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Dodecylgruppe und dgl.), eine Alkenylgruppe (z.B. eine Allylgruppe und dgl.), eine cyclische Alkylgruppe (z.B. eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Norbornylgruppe und dgl.), eine Aralky!gruppe (z.B. eine Benzy!gruppe, eine ß-Phe-

nylethylgruppe und dgl.), eine cyclische Alkenylgruppe (z.B. eine Cyclopentenylgruppe, eine Cyclohexenylgruppe und dgl.) und dgl., wobei diese Gruppen jeweils substituiert sein können durch ein Halogenatom, eine Nitrogruppen eine Cyanogruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkylthiocarbonylgruppe, eine Arylthiocarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Sulfogruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eineThiourethangruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine N-Arylanilinogruppe, eine N-Alkylanilinogruppe, eine N-Acylanilinogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Mercaptogruppe und dgl.

Rr kann ferner darstellen eine Arylgruppe (z.B. eine Phenylgruppe, eine 06- oder ß-Naphthylgruppe und dgl.). Die Arylgruppe kann einen oder mehr Substituenten aufweisen. Zu spezifischen Beispielen für die Substituenten gehören eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine cyclische Alkenylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Sulfogruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylamino- gruppe, eine Anilinogruppe, eine N-Alkylanilinogruppe, eine N-Arylanilinogruppe, eine N-Acylanilinogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Mercaptogruppe und dgl. Eine besonders

• · t · · I

• · «ft

bevorzugte Gruppe für R₅ ist eine Phenylgruppe, die substituiert ist durch eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom und dgl., an mindestens einer der o-Positionen, weil sie wirksam ist in bezug auf die Verzögerung der Verfärbung der in den Filmschichten verbleibenden Kuppler unter der Einwirkung von Licht oder Wärme.

Außerdem kann R₅ darstellen eine heterocyclische Gruppe (z.B einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der als ein Heteroatom ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom enthält, odereinan kodensierte" Ring davon, wobei zu spezifischen Beispielen gehören eine Pyridylgruppe, eine Chinolylgruppe, eine Furylgruppe, eine Benzothiazolylgruppe, eine Oxazolylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Naphthoxazolylgruppe und dgl.), eine heterocyclische Gruppe, die substituiert ist durch einen oder mehr Substituenten, wie sie für die oben angegebene Arylgruppe definiert sind, eine aliphatische Acylgruppe, eine aromatische Acylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Alkylthiocarbamoylgruppe oder eine Arylthiocarbamoylgruppe.

In den vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln repräsentiert R₄ ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine cyclische Alkenylgruppe (die jeweils einen oder mehr Substituenten aufweisen kann, wie sie für den oben beschriebenen Substituenten R₅ angegeben worden sind), eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe (die ebenfalls jeweils einen oder mehr Substitu enten aufweisen kann, wie für den oben angegebenen Substituenten R. definiert), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. eine Methoxycarbonylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe, eine Stearyloxycarbonylgruppe und dgl.), eine

■li

Aryloxycarbonylgruppe (z.B. eine Phenoxycarbonylgruppe, eine Naphthoxycarbonylgruppe und dgl.), eine Aralkyloxycarbonylgruppe (z.B. eine Benzyloxycarbonylgruppe und dgl.), eine Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Heptadecyloxygruppe und dgl.), eine Aryloxygruppe (z.B. eine Phenoxygruppe, eine Tolyloxygruppe und dgl.), eine Alkylthiogruppe (z.B. eine Ethylthiogruppe, eine Dodecylthiogruppe und dgl.), eine Arylthiogruppe (z.B. eine Phenylthiogruppe, eine Oi-Naphthy 1 thiogruppe und dgl.), eine Carboxygruppe, eine Acylaminogruppe (z.B. eine Acetylaminogruppe, eine 3-/12,4-Di-tert.-amylphenoxy)acetamido7benzamidogruppe und dgl.), eine Diacylaminogruppe, eine N-Alkylacylaminogruppe (z.B. eine N-Methylpropionamidogruppe und dgl.), eine N-Arylacylaminogruppe (z.B. eine N-Phenylacetamidogruppe und dgl.), eine Ureidogruppe (z.B. eine Ureidogruppe, eine N-Arylureidogruppe, eine N-Alkylureidogruppe und dgl.), eine ürethangruppe, eine Thiourethangruppe, eine Arylaminogruppe (z.B. eine Phenylaminogruppe, eine N-Methylanilinogruppe, eine Diphenylaminogruppe, eine N-Acetylanilinogruppe, eine 2-Chloro-5-tetradecanamidoanilinogruppe und dgl.), eine Alkylaminogruppe (z.B. eine n-Butylaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Cyclohexylaminogruppe und dgl.), eine Cycloaminogruppe (z.B. eine Piperidinogruppe, eine Pyrrolidinogruppe und dgl.), eine heterocyclische Aminogruppe (z.B. eine 4-Pyridylaminogruppe, eine 2-Benzoxazolylaminogruppe und dgl.), eine Alkylcarbonylgruppe (z.B. eine Methylcarbonylgruppe und dgl.), eine Arylcarbonylgruppe (z.B. eine Phenylcarbonylgruppe und dgl.), eine Sulfonamidogruppe (z.B. eine Alkylsulfonamidogruppe, eine Arylsulfonamidogruppe und dgl.), eine Carbamoylgruppe (z.B. eine Ethylcarbamoylgruppe, eine Dimethylcarbamoylgruppe, eine N-Methylphenylcarbamoyl gruppe, eine N-Phenylcarbamoylgruppe und dgl.), eine Sulfamoylgruppe (z.B. eine N-Alkylsulfamoylgruppe, eine Ν,Ν-Dialkylsulfamoylgruppe, eine N-Arylsulfamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfamoylgruppe, eine N,N-

£ 1 Diarylsulfamoylgruppe und dgl.), eine Cyanogruppe, eine ' Hydroxygruppe, eine Mercaptogruppe, ein Halogenatom oder

'{ eine Sulfogruppe.

*■ 5 In den vorstehend angegebenen Formeln repräsentiert Rg ' ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigt-

kettige Alkylgruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine cyclische 10 Alkenylgruppe, die jeweils einen oder mehr Substituenten aufweisen kann, wie sie für den vorstehend angegebenen Substituenten R₁. definiert worden sind.

Außerdem kann R₆ eine Arylgruppe oder eine heterocyclische 15 Gruppe darstellen, die jeweils einen oder mehr Substituenten aufweisen kann, wie sie für den vorstehend angegebenen Substituenten R₅ angegeben worden sind.

Außerdem kann Rg darstellen eine Cyanogruppe, eine Alkoxy- 2 20 gruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfogruppe, eine SuIf- \; amoylgruppe, eine Carbamoylgruppe , eine Acylaminogruppe,

% eine Diacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethan-

% 25 gruppe, eine SuIfonamidogruppe, eine Arylsulfonylgruppe, '\ eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkyl-

thiogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine N-Arylanilinogruppe, eine N-Alkylanilinogruppe, eine N-Acylanilinogruppe, eine Hydroxy-30 gruppe oder eine Mercaptogruppe.

• In den oben angegebenen Formeln repräsentieren R-, Rg und

j: Rn jeweils eine Gruppe, die in konventionellen Phenol's oder O^-Naphtholkupplern vom 4-Xquivalent-Typ verwendet

» 35 worden sind. Insbesondere steht R₇ für ein Wasserstoff-I atom, ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonylaminogruppe,

I einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, eine N-

Arylureidogruppe, eine Acylaminogruppe, eine -O-R^-Gruppe oder eine -S-R₁--Gruppe (worin R₁, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist). Wenn zwei oder mehr der Reste R₇ in einem Molekül vorhanden sind, können sie voneinander verschieden sein. Zu den vorstehend beschriebenen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten gehören diejenigen mit Substituenten. Für den Fall, daß diese Substituenten eine Arylgruppe umfassen, kann die Arylgruppe einen oder mehr Substituenten aufweisen, wie sie für den oben beschriebenen Substituenten Rr definiert sind.

Rg und R₉ repräsentieren jeweils einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe. Einer davon kann ein Wasserstoffatom sein. Die vorstehend für R„ und R_g angegebenen Gruppen können ferner bestimmte Substituenten aufweisen. Außerdem können Rg und R« miteinander verbunden sein unter Bildung eines Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Kerns bzw. Ringes. Insbesondere umfaßt der obengenannte aliphatische Kohlenwasserstoffrest sowohl gesättigte als auch ungesättigte Reste, von denen jeder eine geradkettige, eine verzweigtkettige oder eine cyclische Form haben kann. Zu bevorzugten Beispielen dafür gehören eine Alkylgruppe (z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Cyclobutylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und dgl.) und eine Alkenylgruppe (z.B. eine Allylgruppe, eine Octenylgruppe und dgl.). Die obengenannte Arylgruppe umfaßt eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe und dgl. Repräsentative Beispiele für die obengenannten heterocyclischen Gruppen sind eine Pyridinylgruppe, eine Chinolylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Piperidylgruppe, eine Imidazolylgruppe und dgl. Diese aliphatischen Kohlen wasserstoffreste, Arylgruppen und heterocyclischen Gruppen können jeweils substituiert sein durch ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine

Sulfogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Arylthiogruppe, eine Arylazogruppe , eine Acylaminogruppe , eine Carbamoylgruppe,

eine Estergruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, \\

eine Sulfonamidogruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine Sulfo- * nylgruppe, eine Morpholinogruppe und dgl.

In den verstehend angegebenen Formeln repräsentieren 1 eine ganze Zahl von 1 bis 4, m eine ganze Zahl von 1 bis und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 5.

In der vorstehend angegebenen Formel repräsentiert R₁₀ eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 32, vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Alkancarbamoylgruppe mit 2 bis 32, vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxycarbonylgruppe, die jeweils substituiert sein kann. Zu Beispielen für die Substituenten gehören eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Alkylsulfonamidogruppe, eine Alkylsuccinimidogruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Carboxygruppe, eine Nitrilgruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe und dgl.

In der vorstehend angegebenen Formel repräsentiert R₁₁ eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 32, vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Alkancarbamoylgruppe mit 2 bis 32, vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbo nylgruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkansulfonylgruppe mit 1 bis '32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoff- atomen, eine Arylsulfonylgruppe, eine Arylgruppe oder eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe (die als ein !$■ Heteroatom ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein |

Schwefelatom enthält, wobei zu spezifischen Beispielen gehören eine Triazolylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Phthalimidogruppe, eine Succinimidogruppe, eine Furylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Benzotriazolylgruppe und dgl.), die jeweils einen oder mehr Substituenten, wie sie für den obengenannten Substituenten R₁₀ definiert worden sind, aufweisen können.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden vorzugsweise zusammen mit anderen konventionellen Kupplern verwendet. Sie können in einem Bereich von 0,1 bis 30 Mol-%, vorzugsweise von 1 bis 20 Mol-%, bezogen auf die verwendeten Hauptkuppler, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können je nach Verwendungszweck in einer hochempfindlichen Schicht, in einer wenig empfindlichen Schicht und in einer Zwischenschicht und dgl. verwendet werden.

Nachstehend werden spezifische Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt.

25 30 35

OH

ONH(CH₂)3OC₁₂H₂S

CH₂-N CH₂N'

co-ΤΛ r\

C4H9

CtC₅Hi ι

OH

CH₂-N'

CH₂-N

OCHa

2H2 50OCCHCOOC₁2H2 I 0

N-N CH₂NCH₂-S L·}- SCH₃

SO2C4H9

CH₃ 0-f ^COCHCONH-/

N-N I

N-N

30CC_xsH₂

-36-

(7)

₁_/^ ^VoCH₂CONH

:0NH U

^νν

CO N

CH₃S

(8)

(9)

CH₃ CH₃

NHCOC₁₃H₂₇

0(CH₂)₃C0NH

CtC₅Hn

OCH₂N⁷ -CH₂-N

SO₂

C₆Hi₇

OH Jn^NHCO]

(tCgHir-f VW-HCONH W₈Hi τ

Cl

,CH2—S

OH

CONHC₁₆H₃S

0-CH 2 -Ν CH₂ -

SO₂^H₃

-OC₃P₇

(CH₃) ₃CC0CHL'i

0(CH₂J₃

M₂N N

3 CH₃

SO₂C₄H₉

sHi i(t)

(14)

CH₃O

(19

COOC₁₂H₂S

¹ 'Nv.

CH₂-N-CH₂— N N

SO₂

-ο

NHCOCsHi ι

(CH₃) aCCOCHCONH-

NHSO₂CiβΗ₃₃

-40-

CCOCHCONH-/

COOC₁₂H₂S

OCH₃

C₁₂H₂₅OOC NBCOtSCONFr COOC₁₂H₂₅

I t · ·

(ld) Ci₈H₃₇O-

COCHCONH

(19 (29

QH

OCH₃

CH2NCH2S L· J^-NHCOC₃Ht ^ϊ[

I ^s

SO₂C₄H₉

N-N

C₂H₅
I

N-N

(21)

(CH₃)3CC0CHC0NH O

(22 (CH₃) 3CCOCHC

N^^

-CH₂N N

Br

SO₂- /~Λ

Ö4)

C üHs VoCHCONH-/

¹O^-O^

C4U9 C₄H₉

N-N

COC₂H₅

1 S-CH-

-N

-CH

NHCOCHO

■ · ·» ■

351823

-44-

(CH₃

NKCO(CH₂J₃

C₅Hu(D

CH₂-

C₁₄H₂₉

CONH-Ci

NHCOCH₂CH₂Br

^C0NH

ctebij

LJi C₂HiBi

t 1 Vl

-46-

• ·

OC₁₄H₂9

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können allgemeirykuf dem folgenden Syntheseweg hergestellt werden:

ϊ¹ /

A-WH+ai-CH-f-Z-C

ι -Ηω

A-W-C-f-Z-C ¹

PUG

PUG

f^l 1 worin w ein Chlor atom oder ein Bromatom bedeutet und

A, W, Z, X₁, X₂» X3, X4, PUG und η jeweils die gleiche ' Bedeutung wie oben angegeben haben.

Die vorstehend angegebene Reaktion wird in der Regel unter Verwendung einer Base durchgeführt. Zu Beispielen für die Base gehören Kaiiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kalium-tert.-butylat, Natriummethylat, Triethylamin und Natriumhydrid und dgl. Als Reaktionslösungsmittel kann ein polares Lösungsmittel (z.B. Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Ethanol und dgl.) oder ein nichtpolares Lösungsmittel (z.B. Toluol, Ethylacetat und dgl.) verwendet werden.

Nachstehend sind typische Beispiele für die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen angegeben.

Synthesebeispiel 1 Synthese der Verbindung (1)

Die Verbindung (1) wurde auf dem folgenden Syntheseweg hergestellt:

/ j

CFI₃ONa t

-48-

■» - «iff

OH

CO₂H

₂NCH₂-S-^ Il

C₂H₅ . 1

H₂

OH

CONH

OC₁₄H₂₉

N-N

och₂nch₂-s-/ h

\ν-ν

CO

C₂H₅

Verbindung (1)

Stufe (1): Synthese der Verbindung 3

24,6 g der Verbindung ^ wurden mit 100 ml N,N-Dimethylformamid gemischt und es wurden 47 g einer 28 %igen Methanollösung von Natriummethylat bei Raumtemperatur (25°C

oder darunter) zugetropft. Zu der Lösung wurden 200 ml einer N,N-Dimethylformamid-Lösung, die 37,3 g der Verbindung 2, gelöst bei Raumtemperatur, enthielt, zugetropft. Nach 20-minütiger Reaktion bei 25°C oder darunter wurde die Reaktionsmischung mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und mit 500 ml Fthylacetat extrahiert. Nach dem Waschen mit Wasser wurde die ölschicht gesammelt und mit Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde bis zur Hälfte des ursprünglichen Volumens unter vermindertem Druck abdestilliert und die auf diese Weise ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, wobei man 33 g der Verbindung 3, erhielt.

Die in der obigen Synthese verwendete Verbindung 2, kann auf übliche Weise auf dem folgenden Syntheseweg hergestellt werden:

CONH.

y-CON(CH₂OH)₂

CON(CH₂C)I)₂

-> Verbindung 2

Stufe (2); Synthese der Verbindung (1)

30 g der in der obigen Stufe (1) erhaltenen Verbindung und 19,2 g 2-Tetradecyloxyanilin (Verbindung ^) wurden mit 200 ml N,N-Dimethylformamid gemischt und zu der Lösung wurden 100 ml einer N,N-Dimethylformamid-Lösung, die 12,9 g Ν,Ν'-Dlcyclohexylcarbodiimid, gelöst bei 5⁰C, enthielt, zugetropft. Die Temperatur wurde allmählich

auf Raumtemperatur erhöht und die Mischung wurde 3 h lang reagieren gelassen. Die ausgefallenen Kristalle (N,N-Dicyclohexylharnstoff) wurden durch Filtrieren entfernt, zu dem Filtrat wurden 500 ml Ethylacetat zugegeben und die Mischung wurde in einen Scheidetrichter gegeben und mit Wasser gewaschen. Die ölschicht wurde mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde aus einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylacetat und Hexan umkristallisiert, wobei man 2 3,6 g der gewünschten Verbindung (1) erhielt.

Synthesebeispiel 2 Synthese der Verbindung (7)

Die Verbindung (7) wurde auf dem folgenden Syntheseweg

hergestellt:

₂CONH

(tCsHii

N-N

N-N

Verbindung (7)

38,0 g der Verbindung 5 (die nach dem in der japanischen OPI-Patentanmeldung 70871/82 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war) und 22,5 g der Verbindung £ wurden in 200 ml Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst und zu der Lösung wurden 11,2 g Kalium-tert.-butylat, aufgeteilt in drei Teile,-bei Raumtemperatur (25⁰C) über einen Zeitraum von 30 min zugegeben. Die Mischung wurde 1 Tag lang bei Raumtemperatur gerührt, es wurden 50 ml Wasser zugegeben und die Mischung wurde auf 5O⁰C erhitzt und 30 min lang gerührt.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 800 ml Ethylacetat zugegeben und die Mischung wurde in einen Scheidetrichter gegeben und mit Wasser, dann mit verdünnter 1 η Chlorwasserstoffsäure und danach wieder mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral war. Die ölschicht wurde mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde unter Verwendung von Acetonitril kristallisiert, wobei man 19,3 g der gewünschten Verbindung (7) erhielt.

Die in der obigen Synthese verwendete Verbindung ^ kann auf/ähnliche Weise wie für die Synthese der Verbindung ^ vorstehend beschrieben synthetisiert werden.

Zur Einarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen und der gemeinsam damit zu verwendenden Kuppler in eine Silberhalogenidemulsionsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung können bekannte Verfahren einschließlich solcher, wie sie beispielsweise in der US-PS 2 322 027 beschrie ben sind, angewendet werden. Sie können beispielsweise in einem Lösungsmittel gelö. t und dann in einem hydrophilen Kolloid dispergiert werden. Zu Beispielen für Lösungsmittel, die für dieses Verfahren verwendbar sind, gehören organische Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, wie z.B. PhthaisäurealkyIester (z.B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat und dgl.)» Phosphorsäureester (z.B. Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Dioctylbuty!phosphat und dgl.), Zitronensäureester (z.B.

Tributylacetylcitrat und dgl.), Benzoesäureester (z.B. Octylbanzoat und dgl.), Alkylamide (z.B. Diethyllaurylamide und dgl.), Fettsäureester (z.B. Dibutoxyethylsuccinat, Diethylazelat und dgl.), Trimesinsäureester (z.B. Tributyltrimesat und dgl.) oder dgl.; und organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis etwa 15O⁰C, wie z.B. niedere Alkylacetate (wie Ethylacetat, Butylacetat und dgl.), Ethylpropionat, sec.-Butylalkohol, Methylisobutylketon, ß-Ethoxyethylacetat, Methylcellosolveacetat oder dgl. Es können auch Mischungen von organischen Lösungsmitteln mit einem hohen Siedepunkt und den organischen Lösungsmitteln mit einem niedrigen Siedepunkt, wie vorstehend angegeben, verwendet werden.

Es ist auch möglich, das Dispergierverfahren, in dem Polymere verwendet werden, wie es in der japanischen Patentpublikation 39 8 53/76 und in der japanischen OPI-Patentanmeldung 59 943/76 beschrieben ist, anzuwenden.

Von den Kupplern können diejenigen mit einer Säuregruppe, wie z.B. einer Carbonsäuregruppe oder einer Sulfonsäuregruppe, in Form einer wäßrigen alkalischen Lösung in hydrophile Kolloide eingeführt werden.

Als Bindemittel oder Schutzkolloid für die photographischen EmuIsionsschichten oder Zwischenschichten des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materials wird mit Vorteil Gelatine verwendet, es können aber auch andere hydrophile Kolloide allein oder zusammen mit Gelatine verwendet werden.

Als Gelatine kann erfindungsgemäß nicht nur mit Kalk behandelte Gelatine, sondern auch mit Säure behandelte Gelatine verwendet werden. Verfahren zur Herstellung von Gelatine sind in Äther Veis_# ^BThe Macromolecular Chemistry of Gelatin", Academic Press (1964), näher beschrieben.

-54-

Als die vorstehend genannten, von Gelatine verschiedenen hydrophilen Kolloide können Proteine, wie z.B. Gelatinderivate, Pfropfpolymere von Gelatine und anderen PoIymere-n, Albumin, Casein und dgl.; Saccharide, wie Cellulosederivate, z.B. Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfat und dgl., Natriumalginat, Stärkederivate und dgl.; sowie verschiedene synthetische hydrophile Substanzen mit einem hohen Molekulargewicht, wie Homopolymere oder Copolymere, z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholsemiacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol und dgl., verwendet werden.

In der photographischen Emulsionsschicht des erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen photographischen Materials kann als Silberhalogenid Silberbromid, Silberjodidbromid, Silberjodidchloridbromid, Silberchloridbromid oder Silberchlorid verwendet werden. Ein bevorzugtes Silberhalogenid ist Silberjodidbromid, das 15 Mol-% oder weniger Silberjodid enthält. Eine Silberjodidbromidemulsion, die 2 bis 12 Mol-% Silberjodid enthält, ist besonders bevorzugt.

Obgleich die mittlere Korngröße der Silberhalogenidteilchen in der photographischen Emulsion keinen speziellen Beschränkungen unterliegt, beträgt sie vorzugsweise 3 μΐη oder weniger (die mittlere Korngröße wird bei den Teilchen, die kugelförmig oder nahezu kugelförmig sind, durch den Korndurchmesser bestimmt und bei den Teilchen, die kubisch sind, wird sie durch die Kantenlänge bestimmt, und sie wird ausgedrückt als Mittelwert, errechnet aus den Projektionsflächen) .

Die Verteilung der Korngröße kann breit oder eng sein.

Die Silberhalogenidteliehen in der photographischen Emulsion können eine reguläre Kristallstruktur, beispielsweise

3513231

eine kubische oder octaedrische Struktur, eine irreguläre Kristallstruktur, beispielsweise eine kugelförmige oder plattenförmige Struktur, oder eine daraus zusammengesetzte Kristallstruktur haben. Außerdem können Silberhalogenidteilchen, die aus solchen mit unterschiedlichen Kristallstrukturen zusammengesetzt sind, verwendet werden.

Außerdem kann eine photographische Emulsion verwendet werden, in der mindestens 50 % der gesamten Projektionsfläche der Silberhalogenidteilchen superflache Silberhalogenidteilchen sind, deren Durchmesser mindestens das 5-fache ihrer Dicke beträgt.

Der innere Abschnitt und die Oberflächenschicht der Silberhalogenidteilchen können in der Phase verschieden sein. Die Silberhalogenidteilchen können solche sein, in denen ein latentes Bild hauptsächlich auf ihrer Oberfläche gebildet wird, oder solche, bei denen ein latentes Bild hauptsächlich in ihrem Innern gebildet wird. Die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion kann auf jede geeignete Weise hergestellt werden, beispielsweise nach Verfahren, wie sie von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel (1967), von G.F.

Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press (1966), und V.L. Zelikman et al in "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press (1964) , beschrieben sind. Das heißt, es kann ein Säureverfahren, ein Neutralverfahren, ein Ammoniakverfahren oder dgl.

angewendet werden.

Lösliche Silbersalze und lösliche Halogensalze können nach Verfahren, wie z.B. einem Einfachstrahlverfahren, einem Doppelstrahlverfahren und einer Kombination davon, miteinander umgesetzt werden. Außerdem kann ein Verfahren (ein sogenanntes Umkehrmischverfahren) angewendet werden, bei dem Silberhalogenidteilchen in Gegenwart überschüssiger Silberionen gebildet werden.

Als ein System des Doppelstrahlverfahrens kann ein/sogenanntes kontrolliertes Doppelstrahlverfahren angewendet werden, bei dem der pAg-Wert in einer flüssigen Phase, in der Silberhalogenid gebildet wird, bei einem vorgegebenen Wert gehalten wird. Dieses Verfahren kann eine Silberhalogenidemulsion liefern, in der die Kristallform regelmäßig (regulär) ist und die Korngröße nahe einheitlich ist.

Es können auch zwei oder mehr Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, in Form einer Mischung verwendet werden.

Die Bildung oder physikalische Reifung der Silberhalogenidteilchen kann in Gegenwart von Cadmiumsalzen, Zinksalzen, Bleisalzen, Thalliumsalzen, Iridiumsalzen oder ihren Komplexsalzen, Rhodiumsalzen oder ihren Komplexsalzen, Eisensalzen oder ihren Komplexsalzen und dgl. erfolgen.

Zur Entfernung von löslichen Salzen aus der Emulsion nach der Niederschlagsbildung oder physikalischen Reifung kann ein bekanntes Nudelwaschverfahren angewendet werden, bei dem Gelatine geliert wird. Außerdem kann ein Ausflockungsverfahren, bei dem anorganische Salze mit einem polyvalenten Anion (wie z.B. Natriumsulfat), anionische oberflächenaktive Mittel, anionische Polymere (wie z.B. Polystyrolsulfonsäure) oder Gelatinederivate (wie z.B. aliphatisch acylierte Gelatine, aromatisch acylierte Gelatine und aromatisch carbamoylierte Gelatine) verwendet werden, angewendet werden.

Die Silberhalogenidemulsionen werden in der Regel chemisch sensibilisiert. Für diese chemische Sensibilisierung können beispielsweise die Verfahren, wie sie von H. Frieser ed. in "Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", Akademische Verlagsgesellschaft, Seiten 675-734 (1968), beschrieben sind, angewendet werden. Insbesondere können angewendet werden ein Schwefelsensibili-

sierungsverfahren, in dem aktive Gelatine oder Schwefel

enthaltende Verbindungen, die mit Silber reagieren kön- j, nen (wie z.B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptover- $ bindungen und Rhodanine) verwendet werden; ein Reduk- I

tionssensibilisierungsverfahren, in dem reduzierende f

Substanzen (wie z.B. Zinn(II)salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen) verwendet werden; ein Edelmetallsensibilisierungsverfahren, in dem Edelmetallverbindungen (z.B. Komplexsalze von Metallen der Gruppe VIII des Periodischen System der Elemente, wie z.B. Pt, Ir und Pd und dgl. sowie Goldkomplexsalze verwendet werden); und dgl., entweder allein oder in Kombination miteinander.

Die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion kann verschiedene Verbindungen zum Zwecke der Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der photographischen Eigenschaften des lichtempfindlichen photographischen Materials während der Herstellung, Lagerung oder photographischen Behandlung bzw. Entwicklung desselben enthalten. So können beispielsweise solche Verbindungen, die als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind, eingearbeitet werden, wie z.B. Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorobenzimidazole, Bromobenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol) und dgl.; Mercaptopyrimidine; Mercapto- triazine; Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthion und dgl.; Azaindene, wie Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte-(1,3,3a,7)-tetraazaindene), Pentaazaindene und dgl.; Benzolthiosulfonsäuren; Benzolsulfinsäuren; Benzolsulfonsäureamide; und dgl.

In die photographischen Emulsionsschichten oder anderen

hydrophilen Kolloidschichten des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materials können verschie-

-se-

dene oberflächenaktive Mittel als Beschichtungshilfsmittel oder für verschiedene andere Zwecke, beispielsweise
zur Verhinderung der Aufladung, zur Verbesserung der
Gleiteigenschaften, zur Beschleunigung des iSmulgierens
und Dispergierens, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften (bei-

spielsweise zur Entwicklungsbeschleunigung, zur Erzielung

eines hohen Kontrasts und zur Sensibilisierung) und
dgl. eingearbeitet werden.
10

Oberflächenaktive Mittel, die verwendet können, sind nichtionische oberflächenaktive Mittel, z.B. Saponin (auf
Steroid-Basis), Alkylenoxidderivate (z.B. Polyethylenglykol, ein Polyethylenglykol/Polypropylenglykol-Kondensat, : 15 Polyethylenglykolalkyläther oder Polyethylenglykolalkyl- ".j aryläther, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykol-

sorbitanester, polyalkylenglykolalkylamine oder Polyalkylenglykolalkylamide und Silicon/Polyethylenoxid-Addukte und dgl.), Glycidolderivate (z.B. Alkenylbernsteinsäurepoly- ''I 20 glycerid und Alkylphenolpolyglycerid und dgl.), Fettsäujreester von Polyhydroxyalkoholen und Alkylester von Zucker

und dgl.; anionische oberflächenaktive Mittel, die enthal- $ ten eine Säuregruppe, wie z.B. eine Carboxygruppe, eine

vj Sulfogruppe, eine Phosphorgruppe, eine Schwefelsäureester-

25 gruppe und eine Phosphorsäureestergruppe, wie z.B. Alkylcarbonsäuresalze, Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsul- fonsäuresalze, Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, Alkylschwefelsäureester, Alky!phosphorsäureester, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfobernsteinsäureester, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenyläther und Polyoxyethylenalkylphosphor- säureester; amphotere oberflächenaktive Mittel, wie z.B. Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylschwefelsäure- oder Aminoalkylphosphorsäureester, Alkylbetaine und Aminoxide; und kationische oberflächenaktive Mittel, wie z.B. Alkylaminsälze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische guaternäre Ammoniumsalze (z.B. Pyridinium- und Imidazoliumsalze) und

1 aliphatische oder heterocyclische Phosphonium- oder SuIfoniumsalze.

Zur Erhöhung der Empfindlichkeit oder des Kontrasts oder zur Beschleunigung der Entwicklung kann die photographische Emulsionsschicht des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materials enthalten Verbindungen, wie z.B. Polyalkylenoxid oder seinen Äther, Ester, Amin oder ähnliche Derivate, Thioätherverbindungen, Thiomorpholine, quaternäre Ammoniumsalzverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate und 3-Pyrazolidone.

Zur Verbesserung der Dimensionsbeständigkeit und dgl. können in die photographische Emulsionsschicht oder in andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materials in Wasser unlösliche oder kaum lösliche synthetische Polymerdispersionen eingearbeitet werden. Zu synthetischen Polymeren, die verwendet werden können, gehören Homo- oder Copolymere von Alkylacrylat oder -methacrylat, Alkoxyalkylacrylat oder -methacrylat, Glycidylacrylat oder -methacrylat, Acrylamid oder Methacrylamid, Vinylester (z.B. Vinylacetat), Acrylonitril, Olefine, Styrol und dgl. und Copolymere der obengenannten Monomeren und Acrylsäure, Methacrylsäure, einer(X,ß-ungesättigten Dicarbonsäure, Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, Sulfoalkylacrylat oder

30 -methacrylat und Styrolsulfonsäure und dgl. .

Für die photographische Behandlung bzw. Entwicklung von Schichten, die aus photographischen Emulsionen bt stehen, in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographisehen Material können beliebige bekannte Verfahren und bekannte Behandlungen bzw. Entwicklerlösungen, z.B. solche, wie sie im Research Disclosure Nr. 176, Seiten 28-30, beschrieben sind, angewendet werden. Die Behandlungs-

lOtJl _gft_ ···< ■ iii.t · < . . ι

bzw. Entwicklungstemperatur wird in der Regel so gewählt, daß sie zwischen 18°C und 50⁰C liegt, obgleich sie auch unter 18°C und über 5O⁰C liegen kann.

Erfindungsgemäß können beliebige Fixierlösungen, die Zusammensetzungen haben, wie sie allgemein angewendet werden, verwendet werden. Als Fixiermittel können Thioschwefelsäuresalze und Thiocyansäuresalze und außerdem organische Schwefelverbindungen, die bekannt dafür sind, daß sie als Fixiermittel wirken, verwendet werden. Diese Fixierlösungen können wasserlösliche Aluminiumsalze als Härter enthalten.

Farbentwicklerlösungen sind in der Regel alkalische wäßrige Lösungen, die Farbentwicklerverbindungen enthalten. Als derartige Farbentwicklerverbindungen können bekannte primäre aromatische Amin-Entwicklerverbindungen, wie Phenylendiamine, z.B. 4-Amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-methansulfonamidoethylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-methoxyethylanilin und dgl. verwendet werden. Außerdem können die Verbindungen, wie sie von L.F.A. Mason in "Photographic Processing Chemistry", Focal Press, Seiten 226 bis 229 (1966), in den US-PS 2 193 015 und 2 592 364, in der japanischen OPI-Patentanmeldung 64933/73 und dgl. beschrieben sind, verwendet werden.

Die Farbentwicklerlösungen können ferner enthalten pH-Puffer, wie z.B. Sulfite, Carbonate, Borate und Phosphate von Alkalimetallen und dgl., Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel, wie z.B. Bromide, Jodide oder organische Antischleiermittel und dgl. Außerdem können die Farbentwicklerlösungen gewünschtenfalls auch Hasserenthärter; Konservierungsmittel, wie Hydroxylamin und dgl.; organische Lösungsmittel, wie Benzylalkohol, Diethylenglykol und dgl.; Entwicklungsbeschleuniger,

wie Polyethylenglykol, quaternäre Ammoniumsalze, Amine und dgl.; einen Farbstoff bildende Kuppler; Konkurrenzkuppler; Verschleierungsmittel, wie Natriumborhydrid und dgl.; Hilfsentwicklerverbindungen, wie z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon und dgl.; Viskositätsmodifizierungsmittel; Chelatbildner vom Polycarbonsäure-Typ; Antioxidationsmittel; und dgl. enthalten.

Nach der Farbentwicklung wird die photographische Emulsionsschicht in der Regel gebleicht. Diese Bleichbehandlung kann gleichzeitig mit einer Fixierbehandlung durchgeführt werden oder sie können unabhängig voneinander durchgeführt werden.

Zu Bleichmitteln, die verwendet werden können, gehören Verbindungen von polyvalenten Metallen, wie Eisen(III)-, Kobalt(III), Chrom(VI) und Kupfer(II), Persäuren,Chinone und Nitrosoverbindungen. Es können beispielsweise verwendet werden Ferricyanide; Dichromate; organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt(III), z.B.

Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren (wie Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure und dgl.) oder organischen Säuren (wie Zitronensäure, Weinsäure, Apfelsäure und dgl.) Persulfate; Permanganate; Nitrosophenol und dgl. Unter diesen Verbindungen sind Kaliumferricyanid, Eisen(III)-natriumethylerdiamintetraacetat und Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat besonders vorteilhaft. Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)-Komplexsalze sind brauchbar sowohl in einer unabhängigen Bleichlösung als auch in einer Monobad-Bleichfixierlösung.

Die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion kann auch mit Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert sein. Zu geeigneten Farbstoffen, die verwendet werden können, gehören Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemi-

cyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Unter diesen Farbstoffen sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft.
5

Als basische heterocyclische Kerne (Ringe) können beliebige üblicherweise für Cyaninfarbstoffe verwendete Kerne (Ringe) auf diese Farbstoffe angewendet werden. Das heißt, geeignet sind ein Pyrrolin-, Oxazolin-, Thiazolin-, Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Imidazol-, Tetrazol-, Pyridinkern bzw. -ring und dgl., und ferner Kerne bzw. Ringe, die gebildet werden durch Kondensieren von alicyclischen Kohlenwasserstoffringen mit diesen Kernen bzw. Ringen sowie Kerne bzw. Ringe, die gebildet werden durch Kondensieren von aromatischen Kohlenwasserstoffringen mit diesen Kernen bzw. Ringen, d.h. ein Indolenin-, Benzindolenin-, Indol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoselenazol-, Benzimidazol-, Chinolin-Kern bzw. -Ring und dgl.

Die Kohlenstoffatome dieser Kerne bzw. Ringe können auch substituiert sein.

Die Merocyaninfarbstoffe und die komplexen Merocyaninfarbstoffe, die verwendet werden können, enthalten 5-oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne bzw. Ringe, wie z.B. einen Pyrazolin-5-on-, Thiohydantoin-, 2-Thioxazolidin-2,4-dion-, Thiazolidin-2,4-dion-, Rhodanin-, Thiobarbitursäure-Kern bzw. -Ring und dgl.

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln verwendet werden oder sie können auch in Kombination verwendet werden. Eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen wird häufig insbesondere zum Zwecke der Supersensibilisierung verwendet.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe können in der Emulsion zusammen mit Farbstoffen vorliegen, die selbst keine

spektralen Sensibilisierungseffekte ergaben, jedoch einen Supersensibilisierungseffekt aufweisen, oder zusammen mit Materialien, die sichtbares Licht praktisch nicht absorbieren, jedoch einen Supersensibilisierungseffekt ergeben. So können beispielsweise Aminostilbenverbindungen, substituiert durch eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe (z.B. solche, wie sie in den US-PS 2 933 390 und 3 635 721 beschrieben sind), aromatische organische Säure-Formaldehyd-Kondensate (z.B. solche, wie sie in der US-PS 3 74 3 510 beschrieben sind), Cadmiumsalze, Azaindenverbindungen und dgl. vorliegen.

Die vorliegende Erfindung ist auch anwendbar auf ein photographisches Mehrschichten-Mehrfarben-Material, das auf einem Träger Schichten enthält, die gegenüber mindestens zwei verschiedenen spektralen Wellenlängenbereichen empfindlich sind. Ein photographisches Mehrschichten-Naturfarben-Material weist im allgemeinen auf mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogen idemu Is ions schicht auf einem Träger. Die Reihenfolge dieser Schichten kann gewünschtenfalls variiert werden. In der Regel ist in einer rotempfindlichen Emulsionsschicht ein Blaugrünkuppler, in einer grünempfindlichen Emulsionsschicht ein Purpurrotkuppler und in einer blauempfindli chen Emulsionsschicht ein Gelbkuppler enthalten. Gewünsch tenfalls kann jedoch auch eine andere Kombination angewendet werden.

Zusätzlich zu den vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen

Verbindungen können in die gleichen oder in andere photographische Emulsionsschichten oder lichtempfindliche Schichten des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materials auch andere Farbkuppler, wie z.B. Verbindungen, die bei der oxidativen Kupplung mit primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindungen eine Farbe bilden können (z.B. Phenylendiaminderivate, Aminophenol-

derivate und dgl.) während des Verlaufs der Farbentwicklung sbehandlung eingearbeitet werden. Zu Beispielen für solche Kuppler gehören Purpurrotkuppler, wie 5-Pyrazolon-Kuppler, Pyrazolobenzimidazol-Kuppler, Pyrazoloimidazol-Kuppler, Pyrazolopyrazol-Kuppler, Pyrazolotriazol-Kuppler, Pyrazolotetrazol-Kuppier, Cyanoacetylcumaron-Kuppler und offenkettige Acylacetonitril-Kuppler und dgl.; Gelbkuppler, wie Acylacetamid-Kuppler (z.B. Benzoylacetanilide, Pivaloylacetanilide und dgl.) und dgl.;

10 und Blaugrünkuppler, wie z.B. Naphthol-Kuppler und

Phenol-Kupplerund dgl. Es ist bevorzugt, nicht-diffusionsfähige Kuppler, die eine hydrophobe Gruppe (eine sogenannte Ballastgruppe) innerhalb des Moleküls enthalten, oder polymere Kuppler zu verwenden. Dabei kann es sich entweder um 4-Äquivalent- oder um 2-Xquivalent-Kuppler, bezogen auf Silberionen, handeln. Es ist auch möglich, gefärbte Kuppler, die Farbkorrektur^ffekte ausüben können, oder Kuppler, die während des Verlaufs der Entwicklung Entw.icklungsinhibitoren freisetzen können

20 (sogenannte DIR-Kuppler), zu verwenden.

Außerdem kann die Emulsionsschicht DIR-Kupplerverbindungen, die keine Farbe bilden, enthalten, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, dessen Produkt, das durch eine Kupplungsreaktion gebildet wird, farblos ist, die von DIR-Kupplern verschieden sind.

Darüber hinaus kann das lichtempfindliche photographische Material Verbindungen enthalten, die während des Verlaufs der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, die von DIR-Kupplern verschieden sind.

Es können zwei oder mehr Arten der erfindungsgemäßen Verbindungen und der obengenannten Kuppler und dgl. gemeinsam in die gleiche Schicht eingearbeitet werden, um die Eigenschaften zu erzielen, die das lichtempfindliche photographische Material haben muß, oder es kann natürlich auch die gleiche Verbindung zwei oder mehr Schichten zugesetzt wer-

1 den.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann in der photographischen Emulsionsschicht und in anderen hydrophilen Kolloidschichten desselben anorganische oder organische Härter enthalten. So können beispielsweise Chromsalze (wie Chromalaun, Chromacetat und dgl.), Aldehyde (wie Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd und dgl.), N-Methylolverbindungen (wie Dimethylolharn-

!0 stoff, Methyloldimethylhydantoin und dgl.), Dioxanderivate (wie 2,3-Dihydroxydioxan und dgl.), aktive Vinylverbindungen (wie 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol und dgl.), aktive Halogenverbindungen (wie 2,4-Dichloro-6-hydroxy-s-triazin und dgl.) und Mucohalogensäuren (wie Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure und dgl.) allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Wenn in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Material Farbstoffe, ultraviolette Strahlung absorbierende Agentien und dgl. in die hydrophilen Kolloidschichten eingearbeitet werden, können sie mit kationischen Polymeren und dgl. gebeizt werden.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederivate, Ascorbinsäurederivate und dgl. als Farbschleierverhinderungsmittel enthalten.

Die hydrophilen Kolloidschichten des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materials können ultraviolette Strahlung absorbierende Agentien enthalten. Es können beispielsweise Benzotr!azoverbindungen,substituiert durch Arylgruppen (z.B. solche, wie sie in der US-PS 3 533 794 beschrieben sind), 4-Thiazolidon-Verbindungen (z.B. solche, wie sie in den US-PS 3 314 794 und 3 352 681 beschrieben sind), Benzophenonverbindungen (z.B. solche, wie sie in der japanischen OPI-

■»■■■».

-66-

Patentanmeldung 2 784/71 beschrieben sind), Zimtsäureesterverbindungen (z.B. solche, wie sie in den US-PS 3 705 805 und 3 707 375 beschrieben sind), Butadienverbindungen (z.B. solche, wie sie in der US-PS 4 045 229 beschrieben sind) oder Benzoxazol-Verbindungen (z.B. solche, wie sie in der US-PS 3 700 455 beschrieben sind) verwendet werden. Es können auch ultraviolette Strahlung absorbierende Kuppler (z.B. einen blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler vom 6i/-Naphthol-Typ) und ultraviolette Strahlung absorbierende Polymere verwendet werden. Diese ultraviolette Strahlung absorbierenden Agentien können auch gewünschtenfalls in einer oder mehreren spezifischen Schichten gebeizt werden.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann in seinen hydrophilen Kolloidschichten als Filterfarbstoff oder für verschiedene andere Zwecke, beispielsweise zur Bestrahlungsverhinderung, wasserlösli- _:;. ehe Farbstoffe enthalten. Zu Beispielen für solche Farbig 20 stoffe gehören Oxonolfarbstof fe, Hemioxonolfarbstof fe, , Styrylfarbstoffe, Marocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe

und Azofarbstoffe. Geeignet sind insbesondere Oxonolfarb-

stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe.

25 Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung können bekannte, ' das Farbausbleichen verhindernde Mittel, wie sie nach-

;> stehend beschrieben werden, verwendet werden. Farbbild-

ß Stabilisatoren können allein oder in Kombination mitein-

$ ander verwendet werden. Zu typischen bekannten, das Farb-

'% 30 ausbleichen verhindernden Mitteln gehören Hydrochinonderivate, Gallussäurederivate, p-Alkoxyphenole, p-Oxyphenolderivate und Bisphenole und dgl.

Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, sie ist jedoch keineswegs darauf beschränkt. Alle darin angegebenen Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

1 Beispiel 1

Zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichtenmaterials wurden auf einen Cellulosetriacetatfilmträger die nachstehend angegebenen Schichten mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen aufgebracht:

Erste Schicht; Antihalationsschicht (Lichthofschutzschicht) Eine Gelatineschicht, enthaltend schwares kolloidales Silber.

Zweite Schicht; Zwischenschicht

Eine Gelatineschicht, enthaltend eine Dispersion von 2,5-Di-tertTOctylhydrochinon.

Dritte Schicht; Erste rotempfindliche Emulsionsschicht Eine Silberjodidbromidemulsion
(Jodidgehalt 5 Mol-%), Silberbeschichtungsmenge 1,6 g/m²

20 Sensibilisierungsfarbstoff .

I 4,5 χ 10 Mol pro Mol Silber

Sensibilisierungsfarbstoff .

II 1,5 χ 10 Mol pro Mol Silber

Kuppler EX-1 0,03 Mol pro Mol Silber

Kuppler EX-3 0,03 Mol pro Mol Silber

Vierte Schicht; Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht Eine Silberjodidbromidemulsion
(Jodidgehalt 10 Mol-%), SilberbeSchichtungsmenge 1,4 g/m^s

Sensibilisierungsfarbstoff . 3& I 3 χ 10 Mol pro Mol Silber

Sensibilisierungsfarbstoff .

II 1 χ 10 Mol pro Mol Silber Kuppler EX-1 0,002 Mol pro Mol Silber Kuppler EX-2 0,02 Mol pro Mol Silber Kuppler EX-3 0,0016 Mol pro Mol Silber Fünfte Schicht; Zwischenschicht Die gleiche Schicht wie die zweite Schicht.

10

Sechste Schicht: Erste grünempfindliche Emulsionsschicht

Eine Silberjodidbromidemulsion

(Jodidgehalt 6 Mol-%) Silberbeschichtungsmenge 1,5 g/m*

Sensibilisierungsfarbstoff _.

III 5 χ 10 Mol pro Mol Silber

Sensibilisierungsfarbstoff .

IV 2 χ 10 Mol pro Mol Silber

Kuppler EX-4 0,05 Mol pro Mol Silber

Kuppler EX-5 0,008 Mol pro Mol Silber

Kuppler EX-9 0,0015 Mol pro Mol Silber

Siebte Schicht; Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodidbromidemulsion

(Jodidgehalt 8 Mol-%) Silberbeschichtungsmenge 1,3 g/m*

Sensibilisierungsfarbstoff . III 3 χ 10 Mol pro Mol Silber

Sensibilisierungsfarbstoff -

IV 1,2 χ 10 Mol pro Mol Silber

Kuppler EX-7 0,017 Mol pro Mol Silber

Kuppler EX-6 0,003 Mol pro Mol Silber

20 Achte Schicht: Gelbfilterschicht

Eine Gelatineschicht, enthaltend gelbes kolloidales Silber und eine Dispersion von 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon.

25

Neunte Schicht: Erste blauempfindliche Emulsionsschicht

Eine Silberjodidbromidemulsion

(Jodidgehalt 6 Mol-%), Silberbeschichtungsmenge 0,7 g/m^a Kuppler EX-8 0,25 Mol pro Mol Silber

_en Kuppler EX-9 0,015 Mol pro Mol Silber

Ow

Zehnte Schicht; Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht Eine Silberjodidbromidemulsion

(Jodidgehalt 6 Mol-%), Silberbeschichtungsmenge 0,6 g/m^a __ Kuppler EX-8 0,06 Mol pro Mol Silber

1 Elfte Schicht; Erste Schutzschicht

Eine Gelatineschicht, enthaltend Silberjodidbromid (Jodidgehalt 1 Mol-%, durchschnittliche Teilchengröße 0,0 7 um, Silberbeschichtungsmenge 0,5 g/m*) und eine Dispersion des ultraviolette Strahlung absorbierenden Agens UV-1.

Zwölfte Schicht; Zweite Schutzschicht

Eine Gelatineschicht, enthaltend Polymethylmethacrylat-Teilchen (mit einem Durchmesser von etwa 1,5 um).

Der Gelatinehärter H-1 und ein oberflächenaktives Mittel wurden zusätzlich zu den obengenannten Verbindungen in jede der Schichten eingearbeitet. Die auf diese Weise hergestellte Probe wird nachstehend als Probe 101 bezeichnet.

Herstellung der Proben 102 bis 110

Die Proben 102 bis 110 wurden auf die gleiche Weise wie für die Probe 101 beschrieben hergestellt, wobei diesmal jedoch der in dsr ersten grünempfindlichen Emulsionsschicht verwendete Kuppler EX-9 jeweils durch die in der folgen- | den Tabelle I angegebenen Verbindungen ersetzt wurde.

Die Strukturen der zur Herstellung dieser Probenverwendeten Verbindungen sind folgende:

EX- /

OH

(t) C₈Hi τ

C₈Hi₇ (t)

Ql

EX-J

OH

CGNH-i H

C12H25(a) OCH2CH2 SCHCOOH

EX- 3

OH

CONHC₁₂H₂S

NaO₃

NHCOCH3

SO₃Ha

Υ'ι ■■'*■-·'■·* ■ ■*

-71-

E X-

COOCH₃ COOC₄H₉ -(CH₂-CH) A-(CH₂-CH) Bf-(CH₂-CH) _m-

CONH-J-CH₂

EX-J

⁷ = / (Gewichtsverhältnis) m/m ' = / (Gewichtsverhältnis)

Molekulargewicht: etwa 4000

f^=:%_y NHCOC ₄H₉ (t)

NH-C-CH

E X-

It)C₅Hn

C₂H₅

LONH-/ 7

OCHLONH-

(I)C₅Hn

CONH-C Ά

V¹O

Cl

EX-7

OC4H9

(CH₃) aCCONH-C C-S

I ^ Ct)C₈Hi₇

ΕΧ-ί

CH₃O

COOC₁₂H₂₅

OCHCONH-/ \

C-N C₂H₅O

H- /

CH₂=CH-SO₂-CH₂-CONH-Ch₂ CH₂=Ch-SO₂-CH₂-CONH-CH₂

U V- / CH₃

CH₃ I

! COuCH₂CH₂OCO

CH₃ I

COOCH₃

CN . x/ y = 7 / 3 (Gewichtsverhältnis)

Sensibilisierungsfarbstoff I

C2H5

_ 1

(CH₂) ₃SO₃© (CH₂) 3SO₃H-N

Sensibilisierungsfarbstoff II

C₂H₅

(CH₂J₃SO₃H-N(C₂H₅)S

Sensibilisierungsfarbstoff III

C₂H₅

(CH₂)3SO3 (CH₂) 3SO₃H-N η

Sensibilisierungsfarbstoff IV C₂H₅ I

Cl Cl

CH=C.

1 (CH₂CH₂O) ζ (CH₂)

NaSO₃ (CH₂) 3 (OCH₂CH₂) 2

• « «■·» «« It·»

• It « · t

• tii· · · · · '

EX-/Ö

(CH₃) ₃C

,N

EX-/ /

N=Q

C₅H₁₁ (t)

(CH₃)3CCOCKCONH

0(CH₂)₃O-/ V-(OC₅H₁₁ U)C₅H₁₁

NO₂

λΝ-Ν CHr-N-COS-f Il 1 ^NN^I

C₂H₅ !

C₆H₅

Die Proben 101 bis 110 wurden mit weißem Licht einer Belichtung durch einen Stufenkeil (Graukeil) unterworfen und dann unter Anwendung der folgenden Behandlungsstufen bei 33⁰C einer Entwicklungsbehandlung unterzogen.

Behandlungsstufen Behandlung sdauer

1. Farbentwickeln 3 min und 15 s

2. Bleichen 6 min und 30 s

3. Waschen mit Wasser 3 min und 15 s 4. Fixieren 6 min und 30 s

5. Waschen mit Wasser 3 min und 15 s

6. Stabilisieren 3 min und 15s

Die Zusammensetzungen der für die vorstehend beschriebene Behandlung jeweils verwendeten Behandlungslösungen waren folgende:

Farbentwicklerlösung

Natriumnitrilotriacetat 20 Natriumsulfit

Natriumcarbonat

Kaliumbromid

Hydroxylaminsulfat

4-(N-Ethyl-N-ß-hydroxyethylamino)- «ε 2-methylanilinsulfat

Wasser ad

Bleichlösung

Ammoniumbromid ₃₀ wäßriges Ammoniak (28 %)

Natriumfjthylendiamintetraacetatoeisen(III)

Eisessig

Wasser ad 1

1	,0	25	g	g
4	,0	30	g	ml
30	,0	14	g	g
1	,4	g	ml
2	,4	g
4	,5	g
1		1
160	,0
	,0
1
	»o

· I

1 Fixierlösung

Natriumtetrapolyphosphat 2,Og

Natriumsulfit 4,0g

wäßrige Lösung von Ammoniumthiosulfat (70 %) 175,0 ml

Natriumbisulfit 4,6 g

Wasser ad 1 1

Stabilisierungslösung

,Q Formalin 8,0 ml

Wasser ad 1 1

Die auf diese Weise behandelten bzw. entwickelten Proben wiesen fast alle die gleiche Empfindlichkeit und Gradation auf. Die Schärfe der grünempfindlichen Schichten dieser Proben wurden unter Verwendung konventioneller MTF-Werte in Raumfrequenzen von 4 Zyklen/nun und 40 Zyklen/mm bewertet. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Prcte

zur ersten grünemp- zugegebene MIF-Wart

f indlichen Schicht Mange**

zugegebene Verbindung* 4 Zyklen/mm 40 Zyklen/itm

101 (Veroleich)

102 (Veröleirh)

103 (Veroleich)

104 (erfindunasgemäß)

105 (erfindungsoemäß)

106 (erfindunosgemäß)

107

(erfindunosqemäß)

108 (erf indun^sqemä ß)

109

(erfindunasgemäß)

110 . . (erfindunosgemäß)

"* Der ersten grünempfindlichen Emulsionsschicht anstelle des Kupplers EX-9

zugegebene Verbindung ** Zugegebene Menge, angezeigt durch das Molverhältnis, wobei die Molmenge des zugegebenen Kupplers EX-9 als 1 genommen wurde.

EX- 9	1.0	1.10
EX-10	1.0	1.04
EX-Il	2.5	1.08
(7)	2.0	1.15
(8)	3.0	1.18
(9)	3.0	1.18
(6)	2.0	1.16
(13)	2.5	1.17
(D	2.5	1.15
(2)	2.5	1.14

0.42 0.38 0.45 0.49 0.53 0.55 0.52 0.55 0.58 0.57

OO ro co

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I ist zu ersehen, daß die MTF-Werte bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen extrem hoch sind im Vergleich zur Verwendung der konventionellen DIR-Kuppler. Die erfindungs-

gemäßen Effekte werden damit eindeutig demonstriert. .j

Beispiel 2

Zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographisehen Mehrschichten-Materials wurden auf einenPolyethylen- terephthalatfilmträger die nachstehend angegebenen Schich ten mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen aufgebracht:

Erste Schicht; Antihalationsschicht (Lichthofschutzschicht) Eine Gelatineschicht, enthaltend schwarzes kolloidales Silber.

Zweite Schicht: Zwischenschicht

Eine Gelatineschicht, enthaltend eine Dispersion von 2,5-Di-tert.-octy!hydrochinon.

Dritte Schicht: Rotempfindliche Emulsionsschicht Eine Silberjodidbromidemulsion
(Jodidgehalt 7 Mol-%), Silberbeschichtungsmenge 2,0 g/m²

Sensibilisierungsfarbstoff __A

I 4,5 χ 10 Mol pro Mol Silber Sensibilisierungsfarbstoff _* II 1,5 χ 10 Mol pro Mol Silber Kuppler EX-1 0,04 Mol pro Mol Silber Kuppler EX-3 0,003 Mol pro Mol Silber Kuppler EX-9 0,004 Mol pro Mol Silber Trikresylphosphat 0,5 g/m² Dibutylphthalat 0,2 g/m² Vierte Schicht; Erste Schutzschicht |

Eine Gelatineschicht, enthaltend Silberjodidbromid (Jodid- | gehalt 1 Mol-%, durchschnittliche Teilchengröße 0,07 um, |

SilberbeSchichtungsmenge 0,5 g/m²) und eine Dispersion des ultraviolette Strahlung absorbierenden Agens UV-1.

Fünfte Schicht; Zweite Schutzschicht Eine Gelatinepchicht, enthaltend Polymethylmethacrylat-Teilchen (mit einem Durchmesser von etwa 1,5 um).

Zusätzlich zu den obengenannten Komponenten wurden der Gelatinehärter H-1 und ein oberflächenaktives Mittel in jede der Schichten eingearbeitet. Die so hergestellte Probe wird nachstehend als Probe 111 bezeichnet.

Herstellung der Proben 112 bis 119

Auf die gleiche Weise wie für die Probe 111 beschrieben wurden Proben 112 bis 119 hergestellt, wobei diesmal jedoch der in der grünempfindlichen Emulsionsschicht verwendete Kuppler EX-9 jeweils durch die in der folgenden Tabelle II angegebenen Verbindungen ersetzt wurde.

Die Strukturen der «ur Hernteilung dieser Proben verwendeten Verbindungen sind diejenigen, wie sie in Beispiel 1 angegeben sind_#mit Ausnahme des Kupplers EX-12, der die folgende Struktur hat:

EX - 12

OH

CONH

^OC14^H29

H₂-N-COS C₂H₅

NO.

• ta

• t

Die Proben 111 bis 119 wurden unter Verwendung von weißem Licht durch einen Stufenkeil (Graukeil) belichtet und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben entwickelt. Die auf diese Weise behandelten bzw. entwickelten Proben wiesen nahezu die gleiche Empfindlichkeit und Gradation auf. Die MTF-Werte bei den Raumfrequenzen 4 Zyklen/mm und 40 Zyklen/mm wurden auch bei diesen I

Proben gemessen. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben. 10

15

*: 20

25

30

35

	Tabelle II	zugegebene Menge	MlP-Wert	40 Zyklen/mm	CO Cn
Probe	verwendeter DIR-Kuppler	1.0	4 Zyklen/nm	0.63	18231
111 (Vergleich)	EX- 9	2.5	1.15	0.67
112 (Veröleich)	EX-Il	1.5	1.18	0.65
113 (Vergleich)	EX-12	2.5	1.13	0.73
114 (erfindungsgemäß)	(D	2.5	1.27	0.74
115 (erf indun«sge"i3 ß)	(2)	3.0	1.25	0.77
116 (erfindungsgemäß)	(3)	3.0	1.28	0.75	• · • · m • · · • · ·
117 (erfindungsgemäß)	(11)	2.5	1.25	0.78	• · •
118 (er f indung sgemä ß)	(12)	1.5	1.29	0.70	ι · • ·· · • · · * · · •U) — I- ·· ·#
119 (erf indungsgemä ß)	(30)		1.20

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle II geht hervor, daß die MTF-Werte bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen extrem hoch waren im Vergleich zur Verwendung der konventionellen DIR-Kuppler. Die erfindungsgemäßen Effekte werden damit eindeutig demonstriert.

Beispiel 3

Zur Untersuchung der Haltbarkeit der in Beispiel 2 verwendeten Filme wurden Proben 113 bis 116 3 Tage lang bei Raumtemperatur oder 3 Tage lang bei 45⁰C und 80 % relativer Feuchtigkeit (RH) gelagert und dann unter Verwendung von weißem Licht durch einen Stufenkeil (Graukeil) belichtet und bei 20⁰C unter Anwendung der folgenden Behandlungsstufen einer Entwicklungsbehandlung unterzogen:

Behandlungsstufe Behandlungsdauer

1. Entwickeln 10 min

2. Abstoppen 1 min 3. Fixieren 5 min

4. Waschen mit Wasser 10 min

Die Zusammensetzungen der in den obengenannten Behandlungsstufen jeweils verwendeten Behandlungslösungen waren wie folgt:

Entwicklerlösung
Natriumsulfit
Metall 30 Hydrochinon

Natriumcarbonatmonohydrat

Kaliumbromid

Wasser ad

35 Ab s topplösung Eisessig Wasser ad

33	g
3	g
3	g
23	g
1,	r? g
1	1
15	ml
1	1

191	g
20	g
20	ml
ad 1	1

1 Fixierlösung

Natriumthiosulfat

Natriumsulfit

Eisessig
E. Wasser

Die auf diese Weise behandelten bzw. entwickelten Proben wurden sensitometrisch untersucht. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Probe

verwendeter DIR-Kuppler	relative Empfindlichkeit (%)*
-	98
EX-12	73
(D	98
(2)	98
(3)	98

¹⁵ Blindprobe

113 Ϊ

(Vergleich)

114
(erfindungsgemäß)

115
2° (erfindungsgemäß)

116
(erfindungsgemäß)

* Relative Empfindlichkeit der bei 45°C und 30 % RH

3 Tage lang gelagerten Probe, bezogen auf die 3 Tage lang bei Raumtemperatur gelagerte Probe.

Aus den in der vorstehenden Tabelle III angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Hydrolyse während der Lagerung keine Entwicklungsinhibitoren freisetzen und somit keine Abnahme der Empfindlichkeit hervorrufen. Die Effekte der vorliegenden Erfindung sind damit eindeutig demonstriert.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden

1 können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

10 15 20 25 30

35

Claims (30)

-87-Patentansprüche 351823t

1. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalo geridmaterial mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet , daß es eine Verbindung enthält, die bei der Umsetzung mit dem Oxida tionsprodukt einer Entwicklerverbindung eine Gruppe der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) freisetzen kann:

- W - C-f-Z - C Ur^

(I)

20

worin bedeuten:

w und Z jeweils ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe Χ_ς ;

-N-

X₁, X₂, X₃/ X4 und X₅ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest;

PUG eine photographisch nützliche Gruppe; η die Zahl 1 oder 2,;
wobei jeweils zwei der Reste X₁, X₂, X₃, X₄, X₅ und PUG eine divalente Gruppe darstellen und miteinander verbunden sein können unter Bildung einer zyklischen Struktur; und

wobei dann, wenn η = 2, zwei Z-Reste, zwei X^-Reste und zwei X--Reste gleich oder verschieden sein können.

35

2. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet»

daß die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte
Gruppe an einen Kupplerrest oder einen Hydrochinonrest
gebunden ist.

3. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Gruppe direkt oder über eine Zeitgebergruppe
(timing group) an die kuppelnde Position eines Kupplerrestes gebunden ist.

4. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung dargestellt wird durch die allgemeine Formel

PUG (la)

iA =1. Λ

20

worin W, Z, X₁, X₂? X₃, X₄, η und PUG jeweils die gleichen Bedeutungen haben, wie sie für die allgemeine Formel (!) oben angegeben worden sind, und A einen Kupplerrest oder einen Hydrochinonrest darstellt.

5. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß A einen Kupplerrest darstellt.

30

6. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß A einen ein gelbes Farbbild bildenden Kupplerrest vom Pivaloylacetanilid-Typ, Benzoylacetanilid-Typ,

Malonsäurediester-Typ, Malondiamid-Typ, Dibenzpyl-

methan-Typ, Benzothiazolylacetamld-Typ, Malonsäureestermonoamid-Typ, Benzothiazolylacetat-Typ, Benzoxazolylacet-

_?' 1 amid-Typ, Benzoxazolylacetat-Typ, Benzimidazolylacetamid-

Typ oder Benzimidazolylacetat-Typ darstellt.

7. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß A einen ein purpurrotes Farbbild bildenden Kupplerrest vom 5-OXO-2-pyrazolin-Typ, Pyrazolobenzimidazol-Typ, Pyrazolotriazol-Typ, Cyanoacetophenon-Τγρ oder Pyrazoloimidazol-Typ darstellt,

10

8. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß A einen ein blaugrünes Farbbild bildenden Kupplerrest vom Phenol-Typ oder o6-Naphthol-Typ darstellt.

15

9. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalo-

genidmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß A einen keine Farbe bildenden Kupplerrest vom Indanon-Typ oder Acetophenon-Typ darstellt.

20

10. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalo-

genidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die durch PUG dargestellte Gruppe eine Gruppe ist, die enthält einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, ein Verschleierungsmittel, einen Farbstoff, eine Entwicklerverbindung, einen Kuppler, einen Silberentfernungsbeschleuniger, ein Silberhalogenidlösungsmittel , eine Ergän zung sverbindung oder einen Silberentfernungsinhibitor.

30

11. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die durch PUG dargestellte Gruppe eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (P-1), (P-2), (P-3), (P-4), (P-5), (P-6), (P-7), (P-8) oder (P-9) ist:

(P-/ V

(GO f

( P-i

N-N

-S-/ I \N-N

I G2

( P-

(G₂) f

( P-7 )

(G₂) f

I G₄

-■»■■' ■ »-

-92-

(Gi) f

10

20 25 30 35

(Gi)

worin bedeuten:

G₁ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Thioamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carboxygruppe, eine üreidogruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe;

G₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe;

G^ eine Hydroxygruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder ein Wasserstoffatorn, wobei zwei G₃-Reste in der allgemeinen Formel (P-5) gleich oder verschieden sein können, vorausgesetzt, daß beide G₃-Reβte nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind;

G₄ eine Arylgruppe;

Gc ein Wasserstoffatom, eine heterocyclische Thiogruppe

oder eine Stickstoff enthaltende heterocyclische

Gruppe, die mit einem Benzolring kondensiert ist; f eine ganze Zahl von 1 bis 2, wobei dann, wenn f = 2, zwei G--Reste gleich oder verschieden sein können; V₁ ein Stickstoffatom oder eine Gruppe -C=

(worin G₁ die gleiche Bedeutung wie oben angegeben hat und gleich oder verschieden sein kann von jQ anderen G..-Resten, die in ihrem Molekül vorhanden sind) ;

und

V₂ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe -N= (worin G, die gleiche Bedeutung wie oben ange-

^₂
je geben hat) und in der allgemeinen Formel (P-4) dann, wenn V₁ eine Gruppe -C= bedeutet, zwei G₁-Reste mit-

^G1
einander kombiniert sein können unter Bildung eines

kondensierten Benzolringes.

12. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalo-

genidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der durch X₁, X₀, X- oder X₄ dargestellte organische Rest ist eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine SuIfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkoxysulfonylgruppe, eine Aryloxysulfonyljruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Nitrosogruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Thioacylgruppe, eine Thiocarbamoylgruppe oder eine Imidoylgruppe.

13. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalo gen idmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Rest, dargestellt durch X₅ in der Gruppe X₅ , die darge-

-N=

-94- jj

stellt wird durch W oder Z, ist eine Alkylgruppe, eine $

Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine SuIfonylgruppe, eine '£

Carbamoylgruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkoxysulfonylgruppe eine Aryloxysulfonylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Nitrosogruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Thioacylgruppe, eine Thiocarbamoylgruppe oder eine Imidoy1gruppe.

14. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die durch jeweils zwei der Reste X^, X₂, X₃, X₄ und X₅ gebildete cyclische Struktur eine Gruppe der allgemeinen Formel darstellt:

15

\

¹ X₃-C-**

I X4

30 35

*-W

j Xa

X4

Xi ι • tr"—

X₂

I* ·

*-W-C-N

-C-N

ι ^c-' X₃ X₂ ' \ ι

X4

fi ,.γ. X₃

X χ.

3 X4

^X*

; 10 worin die durch * bezeichnete Bindung die Position an-

I gibt, in der die Gruppe an A gebunden ist; die durch **

; bezeichnete Bindung die Position angibt, in der die

I Gruppe an PUG gebunden ist; und W, Z, X^, X₂, X₃ und X₄

ί jeweils die gleiche Bedeutung wie oben für die allge-

15 meine Formel (Ia) angegeben haben und Y einen divalenten

I organischen Rest darstellt, der für die Bildung eines

'*· 4-, 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlich ist.

I

15. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalo-

* 20 genidmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,

daß der durch Y dargestellte divalente organische Rest eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel ist:

4 25

30

³⁵

0 Xe
0 I
-C-N- .-SO₂ Xe
I
-N- 0
η
.-C-(CH₂) ί- 0 XeO
ο ι η
-C-N-C- . -SO₂ X₆O
t U^ 0 X₇
π ι
_f*_-I *_
ι 0
It
„ -C=N-C-
I
Xt X₈ 0
R
-C-C=C-
I I
XtXs Xt
I
.-SOa-C-
I
Xs

-97-

worin Xg, X₇ und X_g jeweils bedeuten ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkoxysulfonylgruppe, eine Aryloxysulfonylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Nitrosogruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Thioacylgruppe, eine Thiocarbamoylgruppe oder eine Imidoylgruppe.

10

16. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß A einen Kupplerrest der folgenden allgemeinen Formel (II) oder (III) darstellt:

15

9

worin bedeuten:

R₁ eine aliphatisehe Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkoxygruppe oder eine heterocyclische Gruppe; und

R_ und R₃ jeweils eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe.
30

17. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R₁ dargestellte al ipha tische Gruppe ist eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann durch einen Substituenten, ausgewählt aus einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Aminogruppe, einer Acylaminogruppe und einem Halogenatom.

18. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalo- i

ί genidmaterial nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, I

daß die durch R₁, R₂ oder R₃ dargestellte aromatische $

Gruppe ist eine Phenylgruppe, die substituiert sein kann ; durch einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die ] besteht aus einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, '<

einer Alkoxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Alkoxycarbonylaminogruppe, einer aliphatischen Amidogruppe, einer Alkylsulfamoylgruppe, einer Alkylsulfonamidogruppe, einer Alkylureidogruppe, einer alkylsubstituierten Succinimidogruppe, die jeweils 32 oder weniger Kohlenstoffatome enthält, einer Aryloxygruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Arylcarbamoylgruppe, einer Arylamidogruppe, einer Arylsulfamoylgruppe, einer Arylsulfonamidogruppe, einer Arylureidogruppe, einer Aminogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Sulfogruppe, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Thiocyanogruppe und einem Halogenatom.

19. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogen idma te rial nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R₁, R₂ oder R₃ dargestellte aromatische Gruppe ist eine Naphthylgruppe, eine Chinolylgruppe, eine Isochinolylgruppe, eine Chromanylgruppe, eine Cumara-

25 nylgruppe oder eine Tetrahydronaphthylgruppe.

20. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R₁ dargestellte Alkoxygruppe ist eine AIkoxygruppe, in der der Alkylrest darstellt eine geradkettige oder verzweigtkettlge Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe oder eine cyclische Alkenylgruppe, die jeweils substituiert sein kann durch einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Halogenatom, einer Arylgruppe und einer Alkoxygruppe.

21. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogen idmaterial nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R₁, R₂ oder R₃ dargestellte heterocyclische Gruppe ist eine Gruppe, die von einem Heteroring abgeleitet ist, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Thiophen, Furan, Pyran, Pyrrol, Pyrazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indolizin, Imidazol, Thiazol, Oxazol, Triazin, Thiadiazol und Oxazin.

22. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogen idmatfcrial nach mindestens einem der Ansprüche bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß A darstellt einen Kupplerrest der folgenden allgemeinen Formel:

(IV)

Ee

(V)

V-N N

Re

10

¹⁵ oder \N (VII)

i worin bedeuten:

-■ Rr eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit

*■ 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, eine

g cyclische Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine cycli-

ii sehe Alkenylgruppe, von denen jede substituiert sein kann

durch einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die

besteht aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer ° Cyanogruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Alkylthiocarbonylgruppe, einer Arylthiocarbonylgruppe, einer Alkoxycarbony!gruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer SuIfogruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Carbamoylgruppe, ° einer Acylaminogruppe, einer Diacylaminogruppe, einer Ureidogruppe, einer Urethangruppe, einer Thiourethangruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Arylsulfonylgruppe, einer Alkylsulfonylgruppe, einer Arylthiogruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Alkyl-^Oö aminogruppen einer Dialkylaminogruppe, einer Anilinogruppe, einer N-Arylanilinogruppe, einer N-Alkylanilinogruppe, einer N-Acylanilinogruppe, einer Hydroxygruppe

· I ■ <

II '

>>·ΙΙ

und einer Mercaptogruppe; eine Arylgruppe, die substituiert sein kann durch einen Substituenten, ausgewählt aus einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer cyclischen Alkylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer cyclischen Alkenylgruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Alkcxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer SuIfogruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Diacylaminogruppe, einer Ureidogruppe, einer ürethangruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Arylsulfonylgruppe, einer Alkylsulfonylgruppe, einer Arylthiogruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Anilinogruppe, einer N-Alkylanilinogruppe, einer N-Arylanilinogruppe, einer N-Acylanilinogruppe, einer Hydroxygruppe und einer Mercaptogruppe; eine heterocyclische Gruppe, die substituiert sein kann durch einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Substituenten, wie sie für die oben angegebene Arylgruppe definiert sind; eine aliphatische Acylgruppe; eine aromatische Acylgruppe; eine Alkylsulfonylgruppe; eine Arylsulfonylgruppe; eine Alkylcarbamoylgruppe; eine Arylcarbamoylgruppe; eine Alkylthiocarbamoylgruppe; oder eine Arylthiocarbamoylgruppe; R₄ ein Wasserstoffatom; eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine cyclische Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, von denen jede substituiert sein kann durch einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Substituenten, wie sie für die jeweiligen Gruppen von R₅ jeweils definiert sind, eine Alhoxycarbonylgruppe; eine Aryloxycarbonylgruppe; eine Aralkyloxycarbonylgruppe; eine Alkoxygruppe; eine Aryloxygruppe; eine Alkylthiogruppe; eine Arylthiogruppe; eine Carboxygruppe; eine Acylamino-

gruppe; eine Diacylaminogruppe; eine N-Alkylacylaminogrup- $ pe; eine N-Arylacylaminogruppe; eine Ureidogruppe; eine ρ Urethangruppe; eine Thiourethangruppe; eine Arylamino- s gruppe; eine Alkylaminogruppe; eine Cycloaminogruppe; ;"

^ eine heterocyclische Aminogruppe; eine Alkylcarbonylgruppe; eine Arylcarbonylgruppe; eine Sulfonamidogruppe; eine Carbamoylgruppe; eine Sulfamoylgruppe; eine Cyanogruppe; eine Hydroxygruppe; eine Mercaptogruppe; ein Halogenatom; oder eine Sulfogruppe; und R- ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigt-

kettige Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine cyclische Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, von denen jede substituiert sein kann durch einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Substituenten, wie sie für diese Gruppen von R₁^ jeweils definiert sind; eine Cyanogruppe; eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine

Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine N-Arylanilinogruppe, eine N-Alkylanilinogruppe, eine N-Acylanilinogruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Mercaptogruppe.
30

23. Lichtempfindliches farbphotographischesSilberhalogenidmaterial nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß Rr darstellt eine Phenylgruppe, die substituiert ist durch eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein HaIo-

35 genatom in mindestens einer ihrer Positionen.

24. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalo-

genidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß A darstellt einen Kupplerrest der allgemeinen Formel

OH

(VIII)

(IX)

oder

OH

CON

(X)

ti *Jt »···-· ι·>ιιι

* * * - # ft III

I 1 worin bedeuten:

I R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxycar-

I bonylaminogruppe, einen aliphatischen Kohlenwasser-

i Stoffrest, eine N-Arylureidogruppe, eine Acylaminogruppe,

I 5 eine -O-R₁₂~^GruPP^e oder eine -S-R₁₂-Gruppe (worin R^₂

Il einen aliphatischen Kohlenwasser stoff rest darstellt) ;

Ί Rg und R₉ jeweils einen aliphatischen Kohlenwasserstoff-

I rest, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische

I Gruppe, wobei einer der Reste Rg und R_g ein Wasserstoff-

\ 10 atom sein kann oder Rg und R₉ miteinander verbunden sein können unter Bildung eines Stickstoff enthaltenden he-

i terocyclischen Kerns bzw. Ringes;

I 1 eine ganze Zahl von 1 bis 4;

I m eine ganze Zahl von 1 bis 3; und

I 15 ρ eine ganze Zahl von 1 bis 5.

fi 25. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalo-

I genidmaterial nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet,

I daß die durch R₇, Rq oder R₉ dargestellte aliphatische

I 20 Kohlenwasserstoffgruppe, Arylgruppe oder heterocyclische

I Gruppe substituiert sein kann durch einen Substituenten,

fJ der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem

j Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Hydroxygruppe,einer

■', Carboxygruppe, einer Aminogruppe, einer substituierten

jjj

25 Aminogruppe, einer Sulfogruppe, einer Alkylgruppe, einer

ί Alkenylgruppe, einer Arylgruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Arylthiogruppe, einer Arylazogruppe, einer Acylaminogrup-

',·■ pe, einer Carbamoylgruppe, einer Estergruppe, einer Acyl-

30 gruppe, einer Acyloxygruppe, einer Sulfonamidogruppe,

J einer SuIfamoylgruppe, einer Sulfonylgruppe und einer

•i Morpholinogruppe.

;

26. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalo-

% 35 genidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 4

% bis 25, dadurch gekennzeichnet, daB A einen Kupplerrest

■\ der allgemeinen Formel darstellt

oder R_1n- CH - R,,

ⁱ⁰ I 11 (XII)

worin bedeuten:

R₇ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxy-

carbonylaminogruppe, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest, eine N-Arylureidogruppe, eine Acylaminogruppe, eine -O-R..,-Gruppe oder eine -S-R-,"Gruppe (worin R₁₂ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt); R₁₀ eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkanoylgruppe mit 2

bis 32 Kohlenstoffatomen, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Alkancarbamoylgruppe mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxycarbonylgruppe, von denen jede substituiert sein kann durch einen Substituenten, ausgewählt aus einer Alkoxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Alkylsulfamoylgruppe, einer Alkylsulfonamidogruppe, einer Alkylsuccinimidogruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Carboxygruppe, einer Nitrilgruppe, einer Alkylgruppe und einer Arylgruppe; und
R₁₁ eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkanoylgruppe mit

2 bis 32 Kohlenstoffatomen, eine Arylcarbamoylgruppe; eine Alkancarbamoylgruppe mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkansulfonylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, eine Arylsulfonylgruppe, eine Arylgru^; ~ ' -ier eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, :. denen jede substituiert sein kann durch einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe» die besteht aus den Substituenten, wie sie für R₁- definiert sind; und

1 eine ganze Zahl von 1 bis 4. f

27. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalo- i genidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis £ 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einer || Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt.

28. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem enthält einen Farbkuppler, der bei der Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung einen Farbstoff bilden kann.

29. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogen idmaterial nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend mindestens einen eine blaugrüne Farbe bildenden Kuppler, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend mindestens einen eine purpurrote Farbe bildenden Kuppler, und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend mindestens einen eine gelbe

Farbe bildenden Kuppler. 25

30. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogen idma te rial nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten

die Verbindung gemäß Anspruch 1 enthält. 30