DE3246238C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, das einen einen blaugrünen Farbstoff bildenden Phenolkuppler enthält, das ein verbessertes Farbwiedergabevermögen (geringere Seitenabsorption im blauen Bereich) aufweist und Farbbilder mit einer verbesserten Wärme- und Lichtechtheit liefert.

Wenn nach der Belichtung eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials eine Farbentwicklung durchgeführt wird, reagiert eine oxidierte primäre aromatische Amin-Entwicklerverbindung mit einem einen Farbstoff bildenden Kuppler (nachstehend als Farb-Kuppler bezeichnet) unter Bildung eines Farbbildes. Bei diesem Verfahren wird zur Farbwiedergabe allgemein das Subtraktivverfahren angewendet. Dabei werden blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffbilder erzeugt, bei denen es sich um die Komplementärfarben zu Rot, Grün bzw. Blau handelt, um die roten, grünen und blauen Farben des Originals wiederzugeben. Als ein blaugrünes Farbbild bildende Kuppler (Blaugrün-Kuppler) werden in erster Linie Phenolderivate oder Naphtholderivate verwendet.

Bei den aus den bisher bekannten Phenolderivaten oder Naphtholderivaten hergestellten blaugrünen Farbbildern treten jedoch einige Probleme in bezug auf ihre Haltbarkeit auf. So haben beispielsweise blaugrüne Farbbilder, die aus den in den US-PS 23 67 531 und 24 23 730 beschriebenen 2- Acylaminophenol-Blaugrünkupplern hergestellt worden sind, im allgemeinen eine geringe Wärmebeständigkeit. Blaugrüne Farbbilder, die aus den in den US-PS 23 69 929 und 27 72 162 beschriebenen 2,5-Diacylaminophenol-Blaugrünkupplern hergestellt worden sind, weisen eine unzureichende Lichtechtheit auf und blaugrüne Farbbilder, die aus 1- Hydroxy-2-naphthamid-Blaugrünkupplern hergestellt worden sind, sind sowohl gegenüber Licht als auch gegenüber Wärme nicht ausreichend beständig. Die in der DE-OS 31 01 986 beschriebenen 1-Hydroxy-2-acylaminocarbostyryl-Blaugrünkuppler ergeben zwar blaugrüne Farbbilder mit einer ausgezeichneten Beständigkeit sowohl gegenüber Licht als auch gegenüber Wärme, ihr Farbwiedergabevermögen genügt jedoch nicht den heutigen Anforderungen, da sie eine unerwünschte Nebenabsorption bei einer Wellenlänge unter 640 nm aufweisen, die zu einer unerwünschten Verschiebung der blaugrünen Farbe des Originals in den blauen Bereich bei der Wiedergabe des Originals führt.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem verbesserten Farbwiedergabevermögen im blaugrünen Bereich des Spektrums (geringere Seitenabsorption im blauen Bereich) zu schaffen, das blaugrüne Farbbilder mit einer verbesserten Wärme- und Lichtechtheit liefert.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß in einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial mit dem o. g. Aufbau ein einen blaugrünen Farbstoff bildender Phenolkuppler der nachstehend angegebenen Formel (I) verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, das einen einen blaugrünen Farbstoff bildenden Phenolkuppler enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Phenolkuppler eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält

worin bedeuten:

R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte heterocyclische Gruppe;
X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei einer oxidativen Kupplungsreaktion mit einer Entwicklerverbindung freigesetzt werden kann;

R¹ und R², die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylcarbonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylcarbonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Acylaminogruppe oder eine Nitrilgruppe oder worin R¹ und R² gemeinsam eine Oxogruppe darstellen können; und
R³ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe.

Das erfindungsgemäße farbphotographische Aufzeichnungsmaterial besitzt ein ausgezeichnetes Farbwiedergabevermögen im blaugrünen Spektralbereich mit einer wesentlich geringeren Seitenabsorption im blauen Bereich als die bisher bekannten Aufzeichnungsmaterialien und es liefert blaugrüne Farbbilder mit einer deutlich verbesserten Wärme- und Lichtechtheit als das aus der DE-OS 31 01 986 bekannte photographische Aufzeichnungsmaterial (vgl. das weiter unten folgende Beispiel 1).

In der allgemeinen Formel (I) steht R für eine geradkettige oder cyclische Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (wie eine Methyl-, Butyl-, Pentadecyl- und Cyclohexylgruppe), eine Arylgruppe (wie eine Phenyl- und Naphthylgruppe) oder eine heterocyclische Gruppe (wie eine 2-Pyridyl-, 2-Furyl- und 2-Oxazolylgruppe). Diese Gruppen können substituiert sein durch einen oder mehr Substituenten, ausgewählt aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe (z. B. einer Phenyl- und Naphtylgruppe), einer Alkoxygruppe (z. B. einer Methoxy-, Myristyloxy- und Methoxyethoxygruppe), einer Aryloxygruppe (z. B. einer Phenoxy-, 2,4-Di-tert.-amylphenoxy-, 3-tert-Butyl-4- hydroxyphenoxy- und Napthoxygruppe), einer Carboxygruppe, einer Alkylcarbonylgruppe (z. B. einer Acetyl- und Tetradecanoylgruppe), einer Arylcarbonylgruppe (z. B. einer Benzoylgruppe), einer Alkoxycarbonylgruppe (z. B. einer Methoxycarbonyl- und Benzyloxycarbonylgruppe), einer Aryloxycarbonylgruppe (z. B. einer Phenoxycarbonyl- und p-Tolyloxycarbonylgruppe), einer Acyloxygruppe (z. B. einer Acetyloxy-, Benzoyloxy- und Phenylaminocarbonyloxygruppe), einer Sulfamoylgruppe (z. B. einer N-Ethylsulfamoyl- und N- Octadecylsulfamoylgruppe), einer Carbamoylgruppe (z. B. einer N-Ethylcarbamoyl- und N-Methyl-N-dodecylcarbamoylgruppe), einer Sulfonamidogruppe (z. B. einer Methansulfonamido-, Benzolsulfonamido- und Ethylaminosulfonamidogruppe), einer Acylaminogruppe (z. B. einer Acetylamino-, Benzamido-, Ethoxycarbonylamino- und Phenylaminocarbonylaminogruppe), einer Diacylaminogruppe (z. B. einer Succinimido- und Hydantoingruppe, einer Sulfonylgruppe (z. B. einer Methanssulfonylgruppe), einer Hydroxygruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe und einem Halogenatom.

In der allgemeinen Formel (I) steht Z für eine Gruppe, die ausgewählt wird aus

bedeutet. R¹ und R², die gleich oder voneinander verschieden sein können, stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe (z. B. eine Methyl- und Butylgruppe), eine Arylgruppe (z. B. eine Phenyl- und Naphthylgruppe), eine Alkoxygruppe (z. B. eine Methoxy- und Dodecyloxygruppe), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. eine Methoxycarbonyl- und Tetradecyloxycarbonylgruppe), eine Alkylcarbonylgruppe (z. B. eine Acetyl- und Butanoylgruppe), eine Arylcarbonylgruppe (z. B. eine Benzoylgruppe), eine Carbamoylgruppe (z. B. eine N-Ethylcarbamoylgruppe), eine Acylaminogruppe (z. B. eine Acetylamino- und N-Methylbenzoylaminogruppe) oder eine Nitrilgruppe, oder R¹ und R² stehen gemeinsam für eine Oxogruppe. R³ steht für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (z. B. eine Methyl-, Butyl- und Octylgruppe) oder eine Arylgruppe (z. B. eine Phenylgruppe). R¹, R² und R³ können substituiert sein durch einen oder mehr der oben für R angegebenen Substituenten.

In der allgemeinen Formel (I) steht X für ein Wasserstoffatom oder eine abkuppelnde Gruppe (abspaltbare Gruppe). Zu Beispielen für die abkuppelnde Gruppe (abspaltbare Gruppe) gehören ein Halogenatom (z. B. ein Chloratom), eine Alkoxygruppe (z. B. eine Ethoxy-, Dodecyloxy-, Methoxyethylcarbamoylmethoxy-, Carboxymethoxy- und Ethylsulfonylethoxygruppe), eine Aryloxygruppe (z. B. eine Phenoxy- und Naphtoxygruppe), eine Acyloxygruppe (z. B. eine Acetoxy-, Tetradecanoyloxy- und Benzyloxygruppe), eine Sulfonyloxygruppe (z. B. eine Methansulfonyloxy- und Toluolsulfonyloxygruppe), eine Acylaminogruppe (z. B. eine Dichloracetylamino- und Heptafluorbutyrylaminogruppe), eine Sulfonylaminogruppe (z. B. eine Methansulfonylamino- und Toluolsulfonylaminogruppe), eine Alkoxycarbonyloxygruppe (z. B. eine Ethoxycarbonyloxy- und Benzyloxycarbonyloxygruppe), eine Aryloxycarbonyloxygruppe (z. B. eine Phenoxycarbonyloxygruppe), eine Iminogruppe (z. B. eine Succinimido- und Hydantoinylgruppe).

Bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln (II), (III), (IV) und (V):

In den oben angegebenen allgemeinen Formeln (II) bis (V) haben R, R¹, R², Y und X jeweils die gleichen Bedeutungen wie sie oben für die allgemeine Formel (I) angegeben worden sind. In diesen Formeln sind für R eine Alkylgruppe und eine Arylgruppe besonders bevorzugt und für Y sind

besonders bevorzugt, für R¹, R² und R³ sind jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe und eine Arylgruppe besonders bevorzugt und für X sind ein Wasserstoffatom und ein Chloratom besonders bevorzugt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) haben ausgezeichnete Eigenschaften. Sie sind beispielsweise in einem organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt gut löslich und sind in dispergiertem Zustand in einer photographischen Emulsion stabil. Außerdem sind die spektralen Absorptionseigenschaften von daraus hergestellten Farbbildern ausgezeichnet und die erhaltenen Farbbilder weisen eine gute Beständigkeit (Echtheit) gegenüber Licht und Wärme auf.

Zu Beispielen für erfindungsgemäß verwendbare Blaugrün- Kuppler gehören die nachstehend angegebenen Verbindungen:

Nachstehend werden repräsentative Beispiele für die Synthese der erfindungsgemäß verwendeten Kuppler näher beschrieben.

Synthesebeispiel 1 Synthese von 7-Chlor-4-hydroxy-5-[2-(2,4-di-tert.-amylphenoxy) butanamido]-2,3-dihydro-1,3-benzimidazol-2-on [Kuppler (1)]

Stufe (i): Synthese von 5-Amino-4-chlor-2-[2-(2,4-di-tert.- amylphenoxy)butanamido]phenol

20 g 2-Amino-4-chlor-5-nitrophenol wurden in 150 ml Acetonitril dispergiert, dem 37,7 g 2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)- butanoylchlorid unter Kochen unter Rückfluß zugetropft wurden. Nach 4-stündigem Kochen unter Rückfluß wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, wobei Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet, wobei man 49,5 g Kristalle erhielt.

49 g der Kristalle wurden 1 Stunde lang unter Rühren und unter Rückfluß zusammen mit 28 g reduziertem Eisenpulver, 2,7 g Ammoniumchlorid, 50 ml Wasser und 500 ml Isopropanol gekocht. Nach dem Entfernen des Eisenpulvers durch Filtrieren wurde das Filtrat abgekühlt, wobei Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und getrocknet, wobei man 42,4 g der oben angegebenen Verbindung erhielt.

Stufe (ii): Synthese von 5-Äthoxycarbonylamino-4-chlor-2- [2-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butanamido]phenol

42 g des in der obigen Stufe (i) erhaltenen 5-Amino-4- chlor-2-[2-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butanamido]phenols wurden in Acetonitril dispergiert, dem 10,4 g Äthylchlorformiat unter Kochen unter Rückfluß zugetropft wurden. Nach 3-stündigem Erhitzen unter Rückfluß wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, wobei Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und getrocknet, wobei man 41,8 g der oben angegebenen Verbindung erhielt.

Stufe (iii): Synthese von 7-Chlor-4-hydroxy-5-[2-(2,4-di- tert.-amylphenoxy)butanamido]-2,3-dihydro-1,3-benzimidazol- 2-on

41 g des in der obigen Stufe (ii) erhaltenen 5-Äthoxycarbonylamino- 4-chlor-2-[2-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butanamido] phenols wurden in 50 ml Essigsäure dispergiert, der eine gemischte Lösung aus 5 ml rauchender Salpetersäure und 5 ml Essigsäure bei einer Temperatur von 5°C zugetropft wurde. Nach 2-stündigem Rühren bei 5°C wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und die ausfallenden Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man 33,2 g Kristalle. Die Kristalle wurden in 400 ml Wasser dispergiert und unter Rühren erhitzt. Zu der Mischung wurden 100 g Natriumhydrosulfit, aufgeteilt in mehrere Portionen, portionsweise zugegeben und es wurde etwa 30 Minuten lang unter Rühren weiter erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung mit Eis gekühlt und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man 27,4 g Kristalle. 27 g der Kristalle wurden in 50 ml Toluol gelöst, dem 1 g p-Toluolsulfonsäure zugesetzt wurde. Nach etwa 5-stündigem Erhitzen unter Rühren und unter Rückfluß wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionslösung wurde mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel wurde unter einem verminderten Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde aus Acetonitril umkristallisiert, wobei man 14 g des obengenannten Kupplers erhielt, F. 201 bis 204°C.

Elementaranalyse:
ber.:
C: 64,46%,  H: 7,41%,  N: 8,35%;
gef.:
C: 64,52%,  H: 7,44%,  N: 8,44.

Synthesebeispiel 2 Synthese von 5-Hydroxy-6-pentadecafluoroctanoylamino-8- chlor-1,2,3,3-tetrahydro-4,1-benzoxazin-2-on [Kuppler (7)]

Stufe (i): Synthese von 2-Amino-4-chlor-5-methoxyphenol

150 g 1-Methoxyphenol wurden in 600 ml Chloroform gelöst, dem 171,2 g Sulfurylchlorid bei einer Temperatur von 5°C portionsweise zugetropft wurden. Nach etwa 2-stündigem Rühren bei 5°C wurde die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man 190 g eines öligen Produkts erhielt. Das ölige Produkt wurde in Chloroform gelöst, dem 80 ml rauchende Salpetersäure bei 5°C portionsweise zugetropft wurden. Nach etwa 1-stündigem Rühren bei 5°C wurde die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie (unter Verwendung eines Silicagels und eines Lösungsmittelgemisches aus Äthylacetat und Chloroform als Verteilungsmittel) abgetrennt, wobei man 82 g der Nitroverbindung als festes Produkt erhielt. 82 g der Nitroverbindung wurden in 800 ml Wasser und 200 ml Methanol dispergiert und unter Rühren erhitzt. Zu der Mischung wurden 350 g Natriumhydrogensulfit, aufgeteilt in mehrere Portionen, portionsweise zugegeben und es wurde etwa 30 Minuten lang unter Rühren weiter erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung mit Eis gekühlt und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man 66 g der oben angegebenen Verbindung.

Stufe (ii): Synthese von 2-Methyl-5-chlor-6-amino-7-methoxy- benzoxazol

65 g des in der obigen Stufe (i) erhaltenen 2-Amino-4- chlor-5-methoxyphenols wurden in 100 ml Acetonitril dispergiert, dem 40 g Essigsäureanhydrid unter Erhitzen unter Rückfluß zugetropft wurden. Nach 3-stündigem Erhitzen unter Rückfluß wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, wobei Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und getrocknet, wobei man 75 g Kristalle erhielt. 75 g der Kristalle wurden in 150 ml Toluol suspendiert, dem 10 g p-Toluolsulfonsäure zugesetzt wurden. Nach 3-stündigem Erhitzen unter Rückfluß wurde die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen und das Toluol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde aus Acetonitril umkristallisiert und getrocknet, wobei man 61 g Kristalle erhielt. 61 g der Kristalle wurden in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure und 40 ml Essigsäureanhydrid gelöst und auf eine Temperatur von 5°C abgekühlt. Zu der Mischung wurden 20,5 ml rauchende Salpetersäure unter Rühren portionsweise zugetropft und die Mischung wurde eine weitere Stunde lang bei 5°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in Eiswasser gegossen, wobei Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurde durch Filtrieren gesammelt und durch Säulenchromatographie (unter Verwendung eines Silicagels und eines Lösungsmittelgemisches aus Äthylacetat und Chloroform als Verteilungsmittel) abgetrennt, wobei man 31 g der Nitroverbindung in Form von Kristallen erhielt. 30 g der Nitroverbindung wurden 1 Stunde lang unter Rühren unter Rückfluß erhitzt zusammen mit 35 g reduziertem Eisenpulver, 3,3 g Ammoniumchlorid, 50 ml Wasser und 500 ml Isopropanol. Nach der Entfernung des Eisenpulvers durch Filtrieren wurde das Filtrat gekühlt, wobei Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und getrocknet, wobei man 23,6 g der oben angegebenen Verbindung erhielt.

Stufe (iii): Synthese von 5-Hydroxy-6-pentadecafluorocta- noylamino-8-chlor-1,2,3,3-tetrahydro-4,1-benzoxazin-2-on

23 g der in der obigen Stufe (ii) erhaltenen Kristalle wurden in 100 ml Acetonitril dispergiert, dem 12,8 g Chloressigsäurechlorid unter Erhitzen unter Rückfluß zugetropft wurden. Nach weiterem 3-stündigem Erhitzen unter Rückfluß wurde die Reaktionsmischung gekühlt und in Wasser gegossen, wobei Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und getrocknet, wobei man 28,1 g Kristalle erhielt. Zu 28 g der Kristalle wurden 14 g wasserfreies Aluminiumchlorid zugegeben und es wurde auf eine Temperatur von 130°C erhitzt. Dann wurden 14 g wasserfreies Aluminiumchlorid zugegeben und die Mischung wurde weitere 1,5 Stunden lang bei 150 bis 160°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Eiswasser gegossen. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und 30 Minuten lang in einer 7,5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit Essigsäure neutralisiert und die ausgefallenen Kristalle wurden gesammelt, wobei man 21 g Kristalle erhielt. Die Kristalle wurden aus Acetonitril umkristallisiert, wobei man 15 g Kristalle erhielt. 15 g der Kristalle wurden in 120 ml Äthanol dispergiert, dem 40 ml 6 n Chlorwasserstoffsäure zugesetzt wurden, und es wurde 5 Stunden lang unter Rühren erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert, wobei Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und aus Acetonitril umkristallisiert, wobei man 8,1 g Kristalle erhielt. 8 g der Kristalle wurden in Acetonitril dispergiert, dem 17 g Pentadecanfluoroctanolchlorid unter Erhitzen unter Rückfluß zugetropft wurden. Nach weiterem 3-stündigem Erhitzen unter Rückfluß und unter Rühren wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen, wobei Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und umkristallisiert, wobei man 16 g des oben angegebenen Kupplers erhielt.

Elementaranalyse:
ber.:
C: 31,47%,  H: 9,90%,  N: 4,59%;
gef.:
C: 31,51%,  H: 9,93%,  N: 4,70%.

Synthesebeispiel 3 Synthese von 8-Chlor-5-hydroxy-6-(2-dodecansulfonamido- benzoylamino)-1,2,3,4-tetrahydro-3-methylchinazolin-2-on [Kuppler (11)]

Stufe (i): Synthese von 2-Dodecansulfonamido-benzoylchlorid

Zu einer Mischung von 90,6 g Anthranilsäuremethylester, 85 g Triäthylamin und 500 ml Toluol wurden 107,5 g Dodecansulfonsäure bei 15°C zugegeben. Nach 2-stündigem Rühren wurde die Reaktionsmischung mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und dann mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und zu dem Rückstand wurden 500 ml Methanol und eine Lösung, die 64 g Natriumhydroxid, gelöst in 100 ml Wasser enthielt, zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde lang unter Rühren erhitzt und es wurde 1 l Wasser zugegeben. Der pH-Wert der Mischung wurde mit Chlorwasserstoffsäure auf 4 eingestellt, wobei Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und aus Acetonitril umkristallisiert, wobei man 99 g der Carbonsäure erhielt. Dann wurden zu dieser Verbindung 500 ml Benzol und 48 g Thionylchlorid zugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und des überschüssigen Thionylchlorids unter vermindertem Druck erhielt man 103 g des oben angegebenen Carbonsäurechlorids.

Stufe (ii): Synthese von 5-Amino-4-chlor-2-(2-dodecansulfonamidobenzoylamino)phenol

28,2 g 2-Amino-4-chlor-5-nitrophenol wurden in 150 ml Acetonitril unter Rückfluß erhitzt und zu der Mischung wurde eine Lösung, die 52,7 g des in der obigen Stufe (i) erhaltenen 2-Dodecansulfonamidobenzoylchlorids, gelöst in 50 ml Acetonitril enthielt, zugegeben. Nach 4-stündigem Erhitzen unter Rückfluß wurde die Reaktionsmischung gekühlt, wobei Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet, wobei man 56 g Kristalle erhielt. Die Kristalle wurden unter Rühren zusammen mit 60 g reduziertem Eisenpulver, 2 g Ammoniumchlorid, 50 g Wasser und 500 ml Isopropanol 1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Entfernen des Eisenpulvers durch Filtrieren wurde das Filtrat in 2 l Wasser gegossen, wobei Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und aus Acetonitril umkristallisiert, wobei man 36 g der oben angegebenen Verbindung erhielt.

Stufe (iii): Synthese von 8-Chlor-5-hydroxy-6-(2-dodecansulfonamidobenzoylamino)- 1,2,3,4-tetrahydro-3-methyl- chinazolin-2-on

36 g des in der obigen Stufe (ii) erhaltenen 5-Amino-4- chlor-2-(2-dodecansulfonamidobenzoylamino)phenols wurden in 100 ml Acetonitril unter Rückfluß erhitzt und zu der Mischung wurden 6,3 g Äthylchlorformiat zugetropft. Nach 4-stündigem Erhitzen unter Rückfluß wurde die Reaktionsmischung gekühlt, wobei Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und getrocknet, wobei man 34 g Kristalle erhielt. 34 g der Kristalle wurden in einer Lösung aus 4 ml Formalin, 8 ml Methylamin und 20 ml Methanol gelöst und die Lösung wurde unter Rühren 5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung gekühlt und in Wasser gegossen. Zu der Mischung wurde Essigsäure zugegeben, wobei Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, aus Acetonitril umkristallisiert und getrocknet, wobei man 8,2 g des oben angegebenen Kupplers erhielt, F. 183 bis 187°C.

Elementaranalyse:
ber.:
C: 58,07%,  H: 6,79%,  N: 9,67%;
gef.:
C: 58,09%,  H: 6,85%,  N: 9,77%.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler werden in die Emulsionsschichten eingearbeitet, im allgemeinen in einer Menge von etwa 2 × 10^-³ bis 5 × 10^-¹ Mol, vorzugsweise von 1 × 10^-² bis 5 × 10^-¹ Mol pro Mol Silber.

Die erfindungsgemäß hergestellte photographische Emulsion kann außer dem erfindungsgemäß verwendeten Kuppler noch einen weiteren, ein Farbbild bildenden Kuppler enthalten. Als weiterer Kuppler bevorzugt sind nicht-diffusionsfähige Kuppler, die eine hydrophobe Gruppe, auch als Ballastgruppe bezeichnet, in ihrem Molekül enthalten. Bei den Kupplern kann es sich um 4-Äquivalent- oder 2-Äquivalent-Kuppler gegenüber einem Silberion handeln. Außerdem können darin auch gefärbte Kuppler, die einen Farbkorrektureffekt ergeben, oder Kuppler, die bei der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen (sogenannte DIR-Kuppler), enthalten sein. Es können auch Kuppler verwendet Produkt ergeben.

Als eine gelbe Farbe bildende Kuppler können konventionelle Kuppler vom offenkettigen Ketomethylen-Typ verwendet werden. Unter diesen Kupplern sind Verbindungen vom Benzoylacetanilid- Typ und Pivaloylacetanilid-Typ besonders wirksam. Spezifische Beispiele für eine gelbe Farbe bildende Kuppler, die verwendet werden können, sind beispielsweise in den US-PS 28 75 057, 32 65 506, 34 08 194, 35 51 155, 35 82 322, 37 25 072 und 38 91 445, in der DE-PS 15 47 868, in den DE- OS 22 19 917, 22 61 361 und 24 14 006, in der GB-PS 14 25 020, in der japanischen Patentpublikation 10 783/76 und in den JP-OS 26 133/72, 73 147/73, 102 636/76, 6 341/75, 123 342/75, 130 442/75, 21 827/76, 87 650/75, 82 424/77 und 115 219/77 beschrieben.

Als eine purpurrote Farbe bildende Kuppler können Verbindungen vom Pyrazolon-Typ, Indazolon-Typ, Cyanoacetylverbindungen verwendet werden und besonders bevorzugte Kuppler sind Verbindungen vom Pyrazolon-Typ. Spezifische Beispiele für eine purpurrote Farbe bildende Kuppler, die verwendet werden können, sind solche, wie sie beispielsweise in den US-PS 26 00 788, 29 83 608, 30 62 653, 31 27 269, 33 11 476, 34 19 391, 35 19 429, 35 58 319, 35 82 322, 36 15 506, 38 34 908 und 38 91 445, in der DE-PS 18 10 464, in den DE-OS 24 08 665, 24 17 945, 24 18 959 und 24 24 467, in der japanischen Patentpublikation 6031/65 und in den JP-OS 20826/76, 58922/77, 129538/74, 74027/74, 159336/75, 42121/77, 74028/74, 60233/75, 26541/76 und 55122/78 beschrieben sind.

Als eine blaugrüne Farbe bildende Kuppler können Verbindungen vom Phenol-Typ und Naphthol-Typ verwendet werden. Spezifische Beispiele für einen blaugrüne Farbe bildende Kuppler, die verwendet werden können, sind solche, wie sie beispielsweise in den US-PS 23 69 929, 24 34 272, 24 74 293, 25 21 908, 28 95 826, 30 34 892, 33 11 476, 34 58 315, 34 76 563, 35 83 971, 35 91 383, 37 67 411 und 40 04 929, in den DE-OS 24 14 830 und 24 54 329 und in den JP-OS 59 838/73, 26 034/76, 5055/73, 146 828/76, 69 624/77 und 90932/77 beschrieben sind.

Zu gefärbten Kupplern, die verwendet werden können, gehören solche, wie sie beispielsweise in den US-PS 34 76 560, 25 21 908 und 30 34 892, in den japanischen Patentpublikationen 2016/69, 22335/63, 11304/67 und 32 461/69, in den JP-OS 26034/76 und 42 121/77 und in der DE-OS 24 18 959 beschrieben sind.

Zu DIR-Kupplern, die verwendet werden können, gehören solche, wie sie beispielsweise in den US-PS 32 27 554, 36 17 291, 37 01 783, 37 90 384 und 36 32 345, in den DE-OS 24 14 006, 24 54 301 und 24 54 329, in der GB-PS 9 53 454, in den JP-OS 69 624/77 und 122 335/74 und in der japanischen Patentpublikation 16 141/76 beschrieben sind.

Zusätzlich zu DIR-Kupplern können auch andere Verbindungen, die bei der Entwicklung Entwicklungsinhibitoren freisetzen, in dem lichtempfindlichen Material enthalten sein. Es können beispielsweise solche DIR-Verbindungen verwendet werden, wie sie in den US-PS 32 97 445 und 33 79 529, in der DE-OS 24 17 914, in den JP-OS 15 271/77 und 9 116/78 beschrieben sind.

Es können zwei oder mehr Arten der vorgenannten Kuppler in die gleiche Schicht eingearbeitet werden oder die gleiche Kupplerverbindung kann auch in zwei oder mehr Schichten enthalten sein.

Zur Einarbeitung der Kuppler in die Silberhalogenidemulsionsschichten können konventionelle Verfahren, beispielsweise das in der US-PS 23 22 027 beschriebene Verfahren, eingearbeitet werden. Die Kuppler können beispielsweise gelöst werden in Phthalsäurealkylestern (z. B. Dibutylphthalat, Diocytylphthalat), Phosphorsäureestern (z. B. Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikesylphosphat, Dioctylbutylphosphat), Zitronensäureestern (z. B. Tributylacetylcitrat), Benzoesäureestern (z. B. Octylbenzoat), Alkylamiden (z. B. Diäthyllaurylamid), Fettsäureestern (z. B. Dibutoxyäthylsuccinat, Dioctylazelat); oder sie können in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis etwa 150°C gelöst werden, beispielsweise in einem niederen Alkylacetat (wie Äthylacetat, Butylacetat, Äthylpropionat, sec.-Butylalkohol, Methylisobutylketon, β-Äthoxyäthylacetat, Methylcellosolveacetat. Dann wird die Lösung in einem hydrophilen Kolloid dispergiert. Die obengenannten organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt und die obengenannten organischen Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt können gewünschtenfalls in Form von Mischungen verwendet werden.

Außerdem kann auch das Dispergierverfahren, in dem ein polymeres Material verwendet wird, wie es in der japanischen Patentpublikation 39 853/76 und in der JP-OS 59 943/76 beschrieben ist, angewendet werden.

Wenn Kuppler mit einer Säuregruppe, wie z. B. einer Carbonsäuregruppe, und einer Sulfonsäuregruppe, verwendet werden, können sie in Form ihrer wäßrigen alkalischen Lösung in ein hydrophiles Kolloid eingearbeitet werden.

Die hydrophilen Kolloidschichten der erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Elemente können auch UV-Absorptionsmittel enthalten. So können beispielsweise Benzotriazolverbindungen, substituiert durch Arylgruppen (z. B. solche, wie sie in der US-PS 35 33 794 beschrieben sind), 4-Thiazolidonverbindungen (z. B. solche, wie sie in den US-PS 33 14 794 und 33 52 681 beschrieben sind,), Benzophenonverbindungen (z. B. solche, wie sie in der JP-OS 2 784/71 beschrieben sind), Cinnamidsäureesterverbindungen (z. B. solche, wie sie in den US-PS 37 07 375 und 37 05 805 beschrieben sind), Butadienverbindungen (z. B. solche, wie sie in der US-PS 40 45 229 beschrieben sind) oder Benzoxazolverbindungen (z. B. solche, wie sie in der US-PS 37 00 455 beschrieben sind) verwendet werden. Außerdem können auch die Verbindungen verwendet werden, die in der US-PS 34 99 762 und in der JP-OS 48 535/79 beschrieben sind. Es können auch UV-absorbierende Kuppler (z. B. eine blaugrüne Farbe bildende Kuppler vom α-Naphtholtyp) und UV-absorbierende Polymere verwendet werden. Diese UV- Absorptionsmittel können gewünschtenfalls in einer oder mehreren spezifischen Schichten auch gebeizt werden.

Die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion kann hergestellt werden unter Anwendung der Verfahren, wie sie beispielsweise von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel, Paris (1967), von G. F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press, London (1966), von V. L. Zelikam et al. in "Making and Coating Photographic Emulsions", The Focal Press, London (1964), und dgl. beschrieben sind. Das heißt, es kann irgendein Säureverfahren, Neutralverfahren, Ammoniakverfahren und sonstiges Verfahren angewendet werden. Darüber hinaus kann ein lösliches Silbersalz auch mit einem löslichen Halogensalz umgesetzt werden unter Anwendung des Einfachstrahlverfahrens, des Doppelstrahlverfahrens und einer Kombination davon.

Es kann auch ein Verfahren angewendet werden, bei dem Körnchen in Gegenwart eines Überschusses von Silberionen gebildet werden (d. h. das sogenannte Umkehrmischverfahren). Ein Beispiel für eine brauchbare Methode des Doppelstrahlverfahrens ist eine Methode, bei der der pAg-Wert der flüssigen Phase, in welcher das Silberhalogenid hergestellt werden soll, konstant gehalten wird, d. h. das sogenannte kontrollierte Doppelstrahlverfahren. Dieses Verfahren kann auch Silberhalogenidemulsionen mit einer regelmäßigen Kristallform und einer nahezu einheitlichen Korngröße liefern.

Gewünschtenfalls können auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt worden sind, miteinander gemischt und dann verwendet werden.

In dem Verfahren zur Herstellung der Silberhalogenidkörnchen oder bei der physikalischen Reifung können Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze davon, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon, Eisensalze oder Komplexsalze davon vorhanden sein.

Für die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion kann mit Vorteil Gelatine als Bindemittel oder Schutzkolloid verwendet werden. Es können aber auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden. Als Bindemittel oder Schutzkolloid für die photographische Emulsion können beispielsweise Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere aus Gelatine und anderen hohen Polymeren, Albumin, Casein; Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfate; Saccharidderivate, wie Natriumalginat, Stärkederivate; sowie verschiedene synthetische hydrophile hohe Polymere von Homo- oder Copolymeren, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholpartialacetat, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol verwendet werden.

Als Gelatinekomponente kann eine mit Säure behandelte Gelatine und eine mit Enzym behandelte Gelatine, wie in "Bull. Soc. Sci. Photo. Japan", Nr. 16, S. 30 (1966), beschrieben, sowie eine mit Kalk behandelte Gelatine verwendet werden. Geeignet sind außerdem die hydrolysierten Produkte von Gelatine und die Enzymzersetzungsprodukte von Gelatine. Zu geeigneten Gelatinederivaten, die verwendet werden können, gehören solche, wie sie bei der Umsetzung von Gelatine mit verschiedenen Verbindungen, wie z. B. Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultonen, Vinylsulfonamiden, Maleinimiden, Polyalkylenoxiden, Epoxyverbindungen erhalten werden. Spezifische Beispiele dafür sind in den US-PS 26 14 928, 31 32 945, 31 86 846, 33 12 553, in den GB-PS 8 61 414, 10 33 189 und 10 05 784 und in der japanischen Patentpublikation 26 845/67 beschrieben sind.

Die obengenannten Gelatinepfropfpolymeren können erhalten werden durch Aufpfropfen von Homo- oder Copolymeren von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, den Ester- oder Amidderivaten davon, Acrylnitril, Styrol, auf Gelatine. Bevorzugt sind insbesondere Pfropfpolymere mit einem Polymeren mit einer gewissen Verträglichkeit (Kompatibilität) mit Gelatine, wie z. B. Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylmethacrylaten. Beispiele dafür sind in den US-PS 27 63 625, 28 31 767, 29 56 884 beschrieben. Typische synthetische hydrophile Materialien sind beispielsweise in der DE-OS 23 12 708, in den US-PS 36 20 751, 38 79 205 und in der japanischen Patentpublikation 7 561/68 beschrieben.

Zur Verhinderung einer Schleierbildung oder zur Stabilisierung der photographischen Eigenschaften während der Herstellung, Lagerung und/oder photographischen Behandlung bzw. Entwicklung von lichtempfindlichen Materialien können die verschiedensten Verbindungen in die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen eingearbeitet werden. Es kann beispielsweise eine große Vielzahl von Verbindungen verwendet weerden, die als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind, wie z. B. Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitrobenzimidazole, Nitroindazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol); Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketonverbindungen, wie Oxazolinthion; Azaindene, wie Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4- Hydroxy-substituierte(1,3,3a,7)tetraazaindene), Pentaazaindene; Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure, Benzolsulfonsäureamid. So können beispielsweise die Verbindungen verwendet werden, wie sie in den US-PS 39 54 474 und 39 82 947 und in der japanischen Patentpublikation 28 660/77 beschrieben sind.

Zur Erhöhung der Empfindlichkeit, zur Erhöhung des Kontrasts oder zur Beschleunigung der Entwicklung können die photographische(n) Emulsionsschicht(en) des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Elements auch andere bekannte Zusätze enthalten, wie z. B. Polyalkylenoxide oder Derivate davon, wie Äther, Ester, Amine, Thioätherverbindungen, Thiomorpholinverbindungen, quaternäre Ammoniumverbindungen, Urethanderioate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate, 3-Pyrazolidone. Solche Zusätze sind beispielsweise in den US-PS 24 00 532, 24 23 549, 27 16 062, 36 17 280, 37 72 021, 38 08 003 und in der GB-PS 1 488 991 beschrieben.

Die erfindungsgemäße photographische Emulsion kann auch mit Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert sein. Zu geeigneten Farbstoffen, die verwendet werden können, gehören Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Unter diesen Farbstoffen sind die Cyanfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexen Merocyaninfarbstoffe besonders geeignet. Jeder üblicherweise verwendete Kern (Ring) für Cyanfarbstoffe, wie z. B. basische heterocyclische Kerne (Ringe), ist auf diese Farbstoffe anwendbar. Das heißt, geeignet sind ein Pyrrolin-, Oxazolin-, Thiazolin-, Pyrrol-, Oxazol, Thiazol-, Selenazol-, Imidazol-, Tetrazol-. Pyridin-Kern bzw. -Ring, und außerdem sind geeignet Kerne bzw. Ringe, die gebildet werden durch Kondensieren von alicyclischen Kohlenwasserstoffringen mit diesen Kernen bzw. Ringen, und Kerne bzw. Ringe, die gebildet werden durch Kondensieren von aromatischen Kohlenwasserstoffringen mit diesen Kernen bzw. Ringen, d. h. ein Indolenin-, Benzindolenin-, Indol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoselenazol-, Benzimidazol-, Chinolin-Kern bzw. -Ring. Die Kohlenstoffatome dieser Kerne bzw. Ringe können auch substituiert sein.

Zusätzlich zu Merocyaninfarbstoffen und komplexen Merocyaninfarbstoffen können auch solche mit Kernen bzw. Ringen mit einer Ketomethylstruktur, 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Kernen bzw. Ringen, wie z. B. ein Pyrazolin-5- on-, Thiohydantoin-, 2-Thioxazolidin-2,4-dion-, Thiazolidin- 2,4-dion-, Rhodanin-, Thiobarbitursäure-Kern bzw. -Ring verwendet werden.

Zu weiteren brauchbaren Sensibilisierungsfarbstoffen gehören solche, wie sie in der DE-PS 9 29 080, in den US-PS 22 31 658, 24 93 748, 25 03 776, 25 19 001, 29 12 329, 36 56 959, 36 72 897, 36 94 217, 40 25 349 und 40 46 572, in der GB-PS 12 42 588, in den japanischen Patentpublikationen 14030/69 und 24 844/77 beschrieben sind.

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln verwendet werden und sie können auch in Kombination verwendet werden. Eine Kombination von Sensiblisierungsfarbstoffen wird häufig verwendet insbesondere zum Zwecke der Supersensibilisierung.

Repräsentative Beispiele dafür sind in den US-PS 26 88 545, 29 77 229, 33 97 060, 35 22 052, 35 27 641, 36 17 293, 36 28 964, 36 66 480, 36 72 898, 36 79 428, 37 03 377, 37 69 301, 38 14 609, 38 37 862 und 40 26 707, in den GB-PS 13 44 281 und 15 07 803, in den japanischen Patentpublikationen 4936/68 und 12375/78 und in den JP-OS 110618/77 und 109 925/77 beschrieben.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe können in der Emulsion zusammen mit Farbstoffen enthalten sein, die selbst keine spektralen Sensibilisierungseffekte ergeben, jedoch einen Supersensibilisierungseffekt ergeben, oder zusammen mit Materialien, die sichtbare Licht nicht wesentlich absorbieren, jedoch einen Supersensibilisierungseffekt ergeben. So können beispielsweise Aminostilbenverbindungen, substituiert durch eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Ringgruppe (z. B. solche, wie sie in den US-PS 29 33 390 und 36 35 721 beschrieben sind), aromatische organische Säure-Formaldehyd-Kondensate (z. B. solche, wie sie in der US-PS 37 43 510 beschrieben sind), Cadmiumsalze, Azaindenverbindungen, vorhanden sein. Besonders geeignet sind die Kombinationen, die in den US-PS 36 15 613, 36 15 641, 36 17 295 und 36 35 721 beschrieben sind.

Die hydrophilen Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können wasserlösliche Farbstoffe als Filterfarbstoffe zur Verhinderung bestimmter Bestrahlungen oder zu anderen Zwecken enthalten.

Zu solchen Farbstoffen gehören Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Unter diesen Farbstoffen sind die Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders geeignet. Spezifische Beispiele für solche Farbstoffe, die verwendet werden können, sind beispielsweise in den GB-PS 5 84 609 und 11 77 429, in den JP-OS 85 130/73, 99 620/74, 114 420/74 und 108 115/77 und in den US-PS 22 74 782, 25 33 472, 29 56 879, 31 48 187, 31 77 078, 32 47 127, 35 40 887, 35 75 704, 36 53 905, 37 18 472, 40 71 312 und 40 70 352 beschrieben.

Die photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können Weichmacher, z. B. Stilbene, Triazine, Oxazole, Cumarine und dgl., enthalten. Diese Agentien können wasserlöslich sein oder sie können auch in Form einer Dispersion von in Wasser unlöslichen Weißmachern (Aufhellern) verwendet werden. Spezifische Beispiele für Fluoreszenzaufheller sind in den US-PS 26 32 701, 32 69 840 und 33 59 102 und in den GB-PS 8 52 075 und 13 19 763 beschrieben.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung können auch bekannte Farbausbleichungsverhinderungsmittel, wie sie nachstehend beschrieben werden, verwendet werden. Diese Ausbleichungsverhinderungsmittel können einzeln oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehr davon verwendet werden. Zu spezifischen Beispielen für bekannte Farbausbleichungs- Verhinderungsmittel gehören Hydrochinonderivate, wie sie in den US-PS 23 60 290, 24 18 613, 26 75 314, 27 01 197, 27 04 713, 27 28 659, 27 32 300, 27 35 765, 27 10 801 und 28 16 028, in der GB-PS 13 63 921 beschrieben sind; Gallussäurederivate, wie sie in den US-PS 34 57 079 und 30 69 262 beschrieben sind; p-Alkoxyphenole, wie sie in den US-PS 27 35 765 und 36 98 909 und in den japanischen Patentpublikationen 20977/74 und 6 623/77 beschrieben sind; p-Oxyphenolderivate, wie sie in den US-PS 34 32 300, 35 73 050, 35 74 627 und 37 64 337 sowie in den 35 633/ 77, 147 434/77 und 152 225/77 beschrieben sind; und Bisphenolderivate, wie sie in der US-PS 37 00 455 beschrieben sind.

Erfindungsgemäß hergestellte lichtempfindliche Elemente können als Farbschleierverhinderungsmittel auch Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederivate, Ascorbinsäurederivate enthalten. Spezifische Beispiele für diese Agentien sind in den US-PS 23 60 290, 23 36 327, 24 03 721, 24 18 613, 26 75 314, 27 01 197, 27 04 713, 27 28 659, 27 32 300 und 27 35 765, in den JP-OS 92988/75, 92989/75, 93628/75, 110337/75 und 146 235/77, in der japanischen Patentpublikation 23 813/75 beschrieben.

Die Erfindung ist auch anwendbar auf photographische Mehrfarben- Mehrschichten-Materialien, die auf einem Träger Schichten enthalten, die gegenüber mindestens zwei verschiedenen spektralen Wellenlängenbereichen empfindlich sind. Ein farbphotographisches Mehrschichten-Material weist im allgemeinen mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht bzw. mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger auf. Die Reihenfolge dieser Schichten kann gewünschtenfalls variiert werden. In der Regel ist in einer rotempfindlichen Emulsionsschicht ein Blaugrünfarbkuppler enthalten, in einer grünempfindlichen Emulsionsschicht ist in der Regel ein Purpurrotfarbkuppler enthalten bzw. in einer blauempfindlichen Emulsionsschicht ist ein Gelbfarbkuppler enthalten. Gewünschtenfalls können aber auch andere Kombinationen angewendet werden.

Zur Behandlung bzw. Entwicklung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials können bekannte Verfahren angewendet werden. Es können auch bekannte Behandlungs- bzw. Entwicklerlösungen verwendet werden. Die Behandlungs- bzw. Entwicklungstemperatur kann zwischen etwa 18 und etwa 50°C liegen, im allgemeinen können jedoch gewünschtenfalls auch Temperaturen unter etwa 18°C oder über etwa 50°C angewendet werden. Je nach Wunsch kann entweder eine Entwicklungsbehandlung zur Erzeugung von Silberbildern (photographische Schwarz-Weiß-Behandlung) oder eine farbphotographische Behandlung, die umfaßt die Entwicklungsbehandlung zur Erzeugung von Farbstoffbildern, angewendet werden.

Der Farbentwickler umfaßt im allgemeinen eine wäßrige alkalische Lösung, die eine Farbentwicklerverbindung enthält. Zu geeigneten Farbentwicklerverbindungen, die verwendet werden können, gehören primäre aromatische Amin-Entwicklerverbindungen, wie Phenylendiamine (z. B. 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N- β-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-β-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-β-methansulfonamidoäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-β-methoxyäthylanilin).

Zusätzlich können auch Entwicklerverbindungen, wie sie von L. F. A. Mason in "Photographic Processing Chemistry", auf den Seiten 226 bis 229, Focal Press (1966), in den US-PS 21 93 015 und 25 92 364, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 64 933/73 beschrieben sind, verwendet werden.

Die Farbentwickler können auch pH-Wert-Puffer, wie z. B. Sulfite, Carbonate, Borate und Phosphate von Alkalimetallen, Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel, wie Bromide, Jodide, organische Antischleiermittel, enthalten. Zusätzlich können die Farbentwickler gewünschtenfalls auch Wasserenthärter, Konservierungsmittel, wie Hydroxylamin; organische Lösungsmittel, wie Benzylalkohol, Diäthylenglykol; Entwicklungsbeschleuniger, wie z. B. Polyäthylenglykol, quaternäre Ammoniumsalze, Amine; Farbkuppler; Konkurrenzkuppler; Verschleierungsmittel, wie Natriumborhydrid; Hilfsentwickler, wie 1-Phenyl-3- pyrazolidon; Viskositätsmodifizierungsmittel; Chelatbildner vom Polycarbonsäure-Typ, wie in der US-PS 40 83 723 beschrieben; Antioxidationsmittel, wie in der DE-OS 26 22 950 beschrieben, enthalten.

Die photographischen Emulsionsschichten werden nach der Farbentwicklung im allgemeinen einer Bleichbehandlung unterworfen. Die Bleichbehandlung kann gleichzeitig mit der Fixierung oder getrennt davon durchgeführt werden. Geeignete Bleichmittel, die verwendet werden können, sind Verbindungen von polyvalenten Metallen, wie Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(VI), Kupfer(II), Persäuren, Chinone, Nitrosoverbindungen und dgl. Zu spezifischen Beispiele gehören Ferricyanide; Bichromate; organische Komplexe von Eisen(III) oder Kobalt(III), z. B. Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure; oder Komplexe von organischen Säuren, wie Zitronensäure, Weinsäure, Apfelsäure; Persulfate; Permanganate; Nitrosophenol und dgl. Unter diesen Verbindungen sind Kaliumferricyanid, Natriumäthylendiamin- tetraacetateisen(III) und Ammoniumäthylendiamintetraacetateisen(III) besonders bevorzugt. Der Äthylendiamintetraacetateisen(III)- Komplex ist sowohl in einer Bleichlösung als auch in einer 1-Bad-Bleichfixierlösung verwendbar.

Bleichlösungen oder Bleichfixierlösungen können verschiedene Zusätze enthalten, wie z. B. Bleichbeschleuniger, wie in den US-PS 30 42 520 und 32 41 996, in den japanischen Patentpublikationen 8 506/70 und 8 836/70 beschrieben, Thioätherverbindungen, wie in der JP-OS 65 732/78 beschrieben.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Lösung, hergestellt durch Erhitzen einer Mischung von 25 g des Kupplers (1), 25 g Trioctylphosphat und 50 ml Äthylacetat auf 50°C, wurde zu 250 ml einer 25 g Gelatine und 1,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthaltenden wäßrigen Lösung unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde dann 5mal durch eine vorerwärmte Kolloidmühle hindurchgeführt, wodurch der Kuppler zusammen mit den Lösungsmitteln fein dispergiert wurde.

Die Gesamtmenge der so hergestellten Dispersion wurde zu 1,0 kg einer 54 g Silberjodidbromid und 60 g Gelatine enthaltenden photographischen Emulsion zugegeben und zu der Mischung wurden 80 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung von 4,6-Dichlor-2-hydroxytriazin als Härter zugegeben. Der pH-Wert der Mischung wurde auf 6,0 eingestellt und ein Cellulosetriacetatfilmträger wurde in einer Trockenschichtdicke von 7,0 µm damit beschichtet. Diese Probe wird nachstehend als Probe A bezeichnet.

Anstelle des vorgenannten Kupplers (1) wurden unter Verwendung äquimolarer Mengen der erfindungsgemäßen Kuppler (5), (8) und (11) auf analoge Weise wie vorstehend für die Probe A angegebenen Filme hergestellt. Diese Proben werden nachstehend jeweils als Proben B, C und D bezeichnet.

Zum Vergleich wurden unter Verwendung einer äquimolaren Menge der nachstehend beschriebenen Vergleichskuppler (101) und (102) anstelle des vorgenannten Kupplers (1) auf analoge Weise wie für die Probe A beschriebene Filme hergestellt. Diese werden nachstehend jeweils als Proben E und F bezeichnet.

Es wurden weitere Vergleichsversuche durchgeführt, in denen erfindungsgemäß verwendete Blaugrünkuppler der Formel (I) eingesetzt wurden, in denen

d. h., die eine Struktur haben, bei denen an einen Phenolring ein 5-gliedriger Ring ankondensiert ist.

Vergleichskuppler (101)

Vergleichskuppler (102)

Diese Filme wurden unter Verwendung eines sensitometrischen Stufenkeils (Graukeils) kontinuierlich belichtet und den nachstehend beschriebenen Behandlungsstufen unterworfen:

Jede der in den obengenannten Farbentwicklungsbehandlungsstufen verwendeten Behandlungslösungen hatte die folgende Zusammensetzung:

Farbentwicklerlösung
Benzylalkohol|15 ml
Diäthylenglykol	8 ml
Äthylendiamintetraessigsäure	5 g
Natriumsulfit	2 g
wasserfreies Kaliumcarbonat	30 g
Hydroxylaminacetat	3 g
Kaliumbromid	0,6 g
4-Amino-N-äthyl-N-(β-methansulfonamidoäthyl)-m-toluidinsesquisulfatmonohydrat	5 g
Wasser, ad	1 l
pH-Wert	10,2

Bleichfixierlösung
von Äthylendiamintetraacetat|2 g
Eisen(III)salz von Äthylendiamintetraacetat	40 g
Natriumsulfit	5 g
Ammoniumthiosulfat	70 g
Wasser, ad	1 l

Das Absorptionsspektrum jeder auf diese Weise behandelten Probe wurde gemessen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Aus den in der vorstehenden Tabelle I angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler Farbbilder mit einem Absorptionsmaximum in einem Bereich von 645 bis 655 mµm ergeben, der in bezug auf die Farbwiedergabe und eine geringe unerwünschte Nebenabsorption bevorzugt ist. Die Kuppler sind somit für die Farbwiedergabe vorteilhaft.

Außerdem wurde jeder auf diese Weise behandelte (entwickelte) Film dem nachstehend beschriebenen Test in bezug auf die Lichtechtheit und Wärmebeständigkeit unterworfen. Insbesondere wurden die Proben 6 Wochen lang bei 60°C und 70% relativer Feuchtigkeit (RH) an einem dunklen Ort aufbewahrt und dann wurden die Proben 6 Tage lang in einer Xenon-Testapparatur (100 000 Lux) bestrahlt und es wurde die Abnahme der Dichte in % einer Probe in dem Bereich, in dem die anfängliche Dichte 1,0 betragen hat, gemessen. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle II hervorgeht, sind die Vergleichskuppler (101) und (102), die eine verhältnismäßig gute Farbbildechtheit aufweisen, nicht gut in bezug auf ihre Farbwiedergabe, da das mit dem Vergleichskuppler (101) hergestellte Farbbild sein Absorptionsmaximum in einem Bereich mit verhältnismäßig kurzer Wellenlänge hat und das mit dem Vergleichskuppler (102) hergestellte Farbbild eine Nebenabsorption aufweist. Dagegen liefern die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler Farbbilder, die nicht nur bevorzugt sind im Hinblick auf die Wellenlänge des Absorptionsmaximums, sondern auch ausgezeichnet sind in bezug auf die Beständigkeit (Echtheit) gegenüber Licht und Wärme.

Beispiel 2

Ein Papierträger, dessen beide Oberflächen mit Polyäthylen laminiert worden waren, wurde beschichtet mit einer ersten Schicht (unterste Schicht) bis zu einer sechsten Schicht (oberste Schicht), wie in der nachstehenden Tabelle angegeben (die jeweiligen Beschichtungslösungen wurden auf analoge Weise wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt), zur Herstellung eines farbphotographischen Mehrschichten-Materials, das nachstehend als Probe I bezeichnet wird. In der nachstehenden Tabelle sind die Beschichtungsmengen in mg/m² angegeben.

Es wurden Filme hergestellt, wobei anstelle des Vergleichskupplers (103) in der fünften Schicht der oben beschriebenen Probe (T) die erfindungsgemäßen Kuppler (1) und (11) verwendet wurden. Diese Proben werden nachstehend jeweils als Proben (K) und (L) bezeichnet.

Diese Proben wurden der gleichen Entwicklungsbehandlung wie in Beispiel 1 unterworfen und in bezug auf ihre Lichtechtheit und Wärmebeständigkeit getestet. Insbesondere wurden die Proben zwei Wochen lang in einer fast trockenen Atmosphäre bei 80°C aufbewahrt, dann wurden die Proben 4 Wochen lang bei 60°C und 70% RH an einem dunklen Ort aufbewahrt und außerdem wurden die Proben 6 Tage lang in einer Xenon- Testapparatur (100 000 Lux) bestrahlt und es wurde die Abnahme der Dichte (in %) des blaugrünen Farbbildes in dem Bereich, in dem die anfängliche Dichte 1,0 betragen hatte, gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle III geht hervor, daß die mit den erfindungsgemäßen Blaugrünkupplern hergestellten Farbstoffbilder extrem beständig waren sowohl gegenüber Licht als auch gegenüber Wärme.

Claims (16)

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, das enthält einen einen blaugrünen Farbstoff bildenden Phenolkuppler, dadurch gekennzeichnet, daß es als Phenolkuppler eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält: worin bedeuten: R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte heterocyclische Gruppe;
X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei einer oxidativen Kupplungsreaktion mit einer Entwicklerverbindung freigesetzt werden kann; R¹ und R², die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylcarbonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylcarbonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Acylaminogruppe oder eine Nitrilgruppe oder worin R¹ und R² gemeinsam eine Oxogruppe darstellen können; und
R³ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe.

2. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) die durch R repräsentierte Alkylgruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.

3. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) der Substituent für die durch R repräsentierte Alkylgruppe, Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe ausgewählt wird aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Alkylcarbonylgruppe, einer Arylcarbonylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer Acylaminogruppe, einer Diacylaminogruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe und einem Halogenatom.

4. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) der Substituent für den durch R¹, R² und R³ repräsentierten Alkylrest und Arylrest ausgewählt wird aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Alkylcarbonylgruppe, einer Arylcarbonylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfamidogruppe, einer Acylaminogruppe, einer Diacylaminogruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe und einem Halogenatom.

5. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) X ein Wasserstoffatom bedeutet.

6. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) X ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonylaminogruppe, eine Alkoxycarbonyloxygruppe, eine Aryloxycarbonyloxygruppe oder eine Imidogruppe bedeutet.

7. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der einen blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler dargestellt wird durch die allgemeine Formel: worin R, R¹, R², Y und X jeweils die in den Ansprüchen 1 bis 6 angegebenen Bedeutungen haben.

8. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln (II) bis (V) R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet.

9. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln (II) bis (V) und R³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten.

10. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln (II) bis (V) R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet.

11. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln (II) bis (V) R² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet.

12. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln (II) bis (V) X ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom bedeutet.

13. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der einen blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler in einer Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt.

14. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ist.

15. Farbphotographische Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist.

16. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen die gelbe Farbe bildenden Kuppler und die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen eine purpurrote Farbe bildenden Kuppler enthalten.