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Lichtempfindliche farbphotographische Materialien
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Die Erfindung betrifft lichtempfindliche farbphotographische Materialien,
die einen neuen, einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler enthalten.
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Wenn ein lichtempfindliches photograPhisches Silberhalogenidmaterial
nach der Belichtung einer Farbentwicklung unterworfen wird, reagiert die oxidierte
primäre aromatische Amin-Entwicklerverbindung mit einen Farbstoff bildenden Kupplern
(Farbkupplern) unter Bildung von Farbstoffbildern. Im allgemeinen wird bei diesem
Verfahren ein Farbwiedergabeverfahren durch subtraktive Farbphotographie angewendet.
Zur Wiedergabe von Blau, Grün und Rot werden -gelbe, purpurrote und blaugrüne Farbbilder,
welche die Komplementfarben darstellen, erzeugt.
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Als ein blaugrunes Farbbild bildende Kuppler werden häufig Phenole
und Naphthole verwendet. Bei den aus den bisher verwendeten Phenolen und Naphtholen
erhaltenen Farbbildern treten jedoch einige Probleme auf. So weisen beispiels-
weise
die Farbbilder, die aus 2-Acylaminophenol-Blaugrünkupplern hergestellt werden, wie
sie in den US-PS 2 367 531 und 2 423 730 beschrieben sind, im allgemeinen eine geringe
Beständigkeit gegen Wärme auf, während die Farbbilder, die aus 2,5-Diacylaminophenolen
erhalten werden, wie sie in den US-PS 2 369 929 und 2 772 162 beschrieben sind,
im allgemeinen eine geringe Lichtechtheit besitzen, und 1 -Hydroxy-2-naphthamid-Blaugrünkuppler
weisen im allgemeinen eine unzureichende Beständigkeit bzw. Echtheit sowohl gegenüber
Licht als auch gegenüber Warme auf.
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Andererseits wird angenommen, daß Phenol-Blaugrünkuppler mit einer
Ureidogruppe in der 2-Position, wie sie in den US-PS 3 446 622, 3 996 253, 3 758
308 und 3 880 611 und in den japanischen OPi-Patentanmeldungen 65134/81, 204543/82,
204544/82,204545/82, 33249/83, 33250/83, 33251/83 und 33252/83 und dgl. beschrieben
sind, eine gute Echtheit gegenüber Licht aufweisen, verglichen mit den vorstehend
beschriebenen anderen konventionellen Blaugrünkupplern, vom Standpunkt der Haltbarkeit
über einen langen Zeitraum hinweg sind sie jedoch noch unbefriedigend.
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Außerdem sind viele dieser Kuppler für die Farbwiedergabe nicht geeignet,
weil das Absorptionsmaximum im Spektrum des entwickelten Farbbildes auf einer vergleichsweise
kurzwelligen Seite des toten Bereiches liegt oder der Gar eich beträchtliche Absorptionen
aufweist, das Absorptions«Nktrum breit gestreut ist und das Absorptionsmax2mm entsprechend
den verschiedenen Bedingungen leicht variiert. Darber hinaus haben viele dieser
Kuppler den Nachteil, daß sie eine geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln
mit einem hohen Siedepunkt aufweisen, so daß leicht eine Ausfällung auftritt, wenn
sie photographischen Emulsionen zugesetzt werden.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, lichtempfindliche farbphotographische
Materialien zu schaffen, in denen ausgezeichnete, einen blaugrünen Farbstoff bildende
Kupp-1er verwendet werden, die eine ausgezeichnete Echtheit gegenüber Licht und
Wärme und eine Absorption aufweisen,
die für die Farbwiedergabe
geeignet ist und die in organischen Lösungsmitteln mit einem hohen Siedepunkt leicht
löslich sind, wodurch die obengenannten Mängel beseitigt werden. Ziel der Erfindung
ist es ferner, Kuppler mit einer hohen Farbstoffbildungsrate und einer hohen maximalen
Farbdichte bei der Farbentwicklung zu schaffen, die ausreichend hoch ist, insbesondere
in einer von Benzylalkohol freien Farbentwicklerlösung, sowie andererseits Kuppler
zu schaffen, die bei der Behandlung mit einer Bleichlösung mit einem schwachen Oxidationsvermögen
oder mit einer erschöpften Bleichlösung kaum eine Abnahme der Dichte hervorrufen.
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Die obengenannten Ziele werden erfindungsgemäß erreicht durch Kuppler
der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) und sie enthaltende lichtempfindliche
farbphotographische Silberhalogenidmaterialien.
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worin bedeuten: R1 und R2 jeweils eine tertiäre Alkylgruppe mit 8
oder mehr Kohlenstoffatomen, R3 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine einwertige
organische Gruppe, R4 eine Alkylgruppe, X ein Halogenatom, Z ein Wasserstoffatom
oder ein Halogenatom und n eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei die Reste X identisch
oder verschieden sein können, wenn n die Zahl 2 oder mehr bedeutet Nachstehend werden
die Bedeutungen für R1, R2, R3, R4, X,
Z Z und n im Detail beschrieben.
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In der allgemeinen Formel (I) stehen R1 und R2 jeweils für eine tertiäre
M.kylgruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen
und insbesondere mit 8 Kohlenstoffatomen (t-Octylgruppe).
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R3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine einwertige
organische Gruppe und vorzugsweise für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine
niedere Alkylgruppe mit 1-6 C-Atoen oder eine niedere AD gruppe mit 1-6 C-Atooen
R4 steht für eine Alkylgruppe, die vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist.
Insbesondere steht es für eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.
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Z steht für ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom und vorzugsweise
für ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom.
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X K steht für ein Halogenatom und vorzugsweise für ein Fluoratom oder
ein Chloratom. Insbesondere handelt es sich dabei um ein Chloratom. Die Anzahl n
der Substituenten X beträgt 1 bis 5 und vorzugsweise steht n für eine Zahl von 1
bis 3. Vorzugsweise sind die Positionen für die Substitution von X die 3-Position,
die 4-Position und die 5-Position, bezogen auf die Ureidogruppe. Besonders bevorzugt
ist die 4-Position (im Falle von n = 1) oder die 3-Position und die 4-Position (im
Falle n = 2).
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Kuppler der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) (nachstehend
als erfindungsgemäße Kuppler bezeichnet) sind dadurch charakterisiert, daß sie in
der 2-Position des Phenols eine halogensubstituierte Phenylureidogruppe und eine
in der allgemeinen Formel (I) definierte Acylaminogruppe in der 5-Position aufweisen,
wodurch sie, wie angenommen wird, verschiedene vorteilhafte Eigenschaften besitzen.
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Farbbilder, die aus erfindungsgemäßen Kupplernerzeugt worden sind,
weisen nämlich ausgezeichnete spektrale Absorptionseigenschaften und eine ausgezeichnete
Beständigkeit bzw. Echtheit gegenüber Wärme und Licht auf. Außerdem weisen die erfindungsgemäßen
Kuppler eine ausgezeichnete Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln mit einem
hohen Siedepunkt auf und haben die Eigenschaft, daß die Farbdichte im Falle der
Behandlung mit einer Bleichlösung mit einem schwachen Oxidationsvermögen oder mit
einer erschöpften Bleichlosung kaum schlechter wird.
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Aus den obengenannten US-PS 3 446 622, 3 996 253, 3 758 308 und 3
880 611 und den japanischen OPI-Patentanmeldungen 65134/81, 204543/82, 204544/82,
204545/82, 33249/83, 33250/83, 33251/83 und 33252/83, in denen bekannte Verfahren
bezüglich Blauqrünkupplern beschrieben sind, sind die erfindungsgemäßen Kuppler
jedenfalls nicht zu entnehmen. Daher sind die Effekte, die durch die erfindungsgemäßen
Kuppler erzielt werden, völlig überraschend.
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Nachstehend werden einige Beispiele für erfindungsgemäße Kuppler angegeben,
es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs darauf beschränkt
ist.
| Kuppler Nr. R -#-Xn Z |
| C2H5 |
| # |
| 1 (t)C2H17-#-OCH- -#-Cl H |
| # # |
| (t)C2H17 Cl |
| C4H9 |
| # |
| 2 (t)C2H17-#-OCH- -#-Cl H |
| (t)C5H17 |
| C4H9 |
| 3 (t)C5H17-#-OCH- -#-F Cl |
| (t)C5H17 |
| C6H13 |
| # |
| 4 (t)C5H17-#-OCH- -#-Cl H |
| (t)C5H17 |
| C6H13 |
| # |
| 5 (t)C5H17-#-OCH- -#-Cl H |
| # # |
| (t)C5H17 Cl |
| Kuppler Nr . R zu X n Z 1 |
| CsHr 3 |
| (t>CaH17OC1H- Br II |
| (tlcsHir |
| 1 |
| 7 CsHt7 < |
| (t)CsHi 7 |
| . ... . |
| r (tlCgH11-'g H |
| (tAsHl7 CL |
| I |
| 9 (t)C gH1 1-0 7 CL |
| (t)CsHi 7 |
| CaHi ce |
| 0 o | (tlCs 17 sHlo- H |
| (tS sHl7 |
| C1 2H2 5 |
| / / i (tlC Hl7 zu 0CH- 1-eS1 o- ce H |
| (t)C8Hl7 |
| usoler Nr < X A ~~ |
| /1 (t,c sH 1- |
| (t)Cl oH2 1 |
| . . , , . ~ .. ~ . - - - . |
| C4H |
| , 3 lt)C1 oH 2 |
| (t)CsHl 7 |
| C2N5 |
| C2Hs |
| (t)CloH2lOCCIH2HS \ H |
| (t)cioH:i CL |
| L2H5 |
| , s (flCsHi7 OCH- |
| :r2H21 |
| C2Hs |
| J 6 l (t)Ci2H2i OCH- eg | H |
| (t£12H 2 |
| (tC12H,, |
| C2Hs |
| 17 (t)ChHl7<0CH Ü H |
| (t>Ci a CL |
| KurtrDler Nr R < X n Z |
| , r (tE'sHl7 < ce CL |
| (tlC sH1 I |
| C113 |
| ( (tX8H17OH- H |
| I C4Hg |
| (t)CsHi 7 |
| I |
| I |
| CL |
| (t)CaHl7 C1Hg ¼ 13 |
| E8H1 7 |
Nachstehend werden ein typischer Weg für die Synthese von erfindungsgemäßen
Kupplern und Beispiele für die Synthese näher erläutert.
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Synthesebeispiel 1 Synthese des Kupplers 2 170 g 2-Amino-5-nitrophenol
wurden in 1,5 1 Toluol dispergiert und eine durch Auflösen von 150 g p-Chlorophenylisocyanat
in 300 ml Toluol hergestellte Lösung wurde bei Raumtemperatur zugetropft. Nach Beendigung
der Zugabe wurde die Mischung 1 h lang unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde sie
auf Raumtemperatur abgekühlt und die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert, mit
Methanol gewaschen und getrocknet, wobei man 280 g eines hellgelben Feststoffes
erhielt.
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30,8 g des resultierenden 2-(4-Chlorophenyl)ureido-5-nitrophenols
wurden zu 250 ml Dimethylacetamid zusammen mit 1 g eines Palladium-Kohle-Katalysators
zugegeben und die katalytische Reduktion wurde in einem Autoklaven durchgeführt.
Nachdem die theoretische Menge Wasserstoff verbraucht worden war, wurde der Katalysator
abfiltriert.
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Zu dem resultierenden Filtrat (Reaktionslösung) wurden 49 g 2- (2,4-Di-tert.-octylphenoxy)hexanoylchlorid
zugegeben zur Durchführung einer 2-stUndigen Reaktion bei 60°C. Nach Beendigung
der Reaktion wurde die Mischung in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert.
Nach dem Waschen mit Wasser wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert.
Zu dem resultierenden Rückstand wurde n-Hexan zugegeben und die gebildeten Kristalle
wurden abfiltriert, wobei man 52 g des Kupplers 2 erhielt, F. 165 bis 167°C.
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Elementaranylyse gef.: C 70,90 H 8,60 N 6,06 Cl 5,01 ber.: 71,12 8,44
6,07 5,12 Synthesebeispiel 2 Synthese des Kupplers 5 170 g 2-Amino-5-nitrophenol,
282 g Phenyl-3,4-dichlorophenylcarbamat und 15 ml Triethylamin wurden zu 800 ml
Acetonitril
zugegeben und die Mischung wurde auf einem Wasserdampfbad 6 h lang unter Rückfluß
erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde sie auf Raumtemperatur abgekühlt und
die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und mit Acetonitril gewaschen, wobei
man 238 g 2-t3,4-Dichlorophenyl)ureido-5-nitrophenol erhielt.
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34,2 g dieser Kristalle wurden einer katalytischen Reduktion in einem
Autoklaven auf die gleiche Weise wie in dem Synthesebeispiel 1 unterworfen. Zu der
resultierenden Reaktionslösung (Filtrat) wurden 52 g 2-(2,4-Di-tert.-octylphenoxy)-octanoylchlorid
zugegeben, wobei man 38 g des Kupplers 5 auf die gleiche Weise wie in dem Synthesebeispiel
1 erhielt, F. 147 bis 1490C.
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Elementaranalyse gef.: C 68,45 H 8,19 N 5,46 Cl 9,26 ber.: 68,42 8,14
5,57 9,39 Auf die gleiche Weise wie in dem Synthesebeispiel 1 oder in dem Synthesebeispiel
2 können auch andere Kuppler synthetisiert werden.
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Photographische Emulsionen, die erfindungsgemäß hergestellt worden
sind, können auch andere ein Farbstoffbild bildende Kuppler als die erfindungsgemäßen
Kuppler enthalten. Vorzugsweise werden nicht-diffusionsfähige Kuppler mit einer
hydrophoben Gruppe, als Ballastgruppe bezeichnet, im Molekül verwendet. Bei den
Kupplern kann es sich entweder um solche vom 4-Äquivalent-Typ oder solche vom 2-Äquivalent-Typ
gegenüber dem Silberion handeln. Außerdem können die Emulsionen gefärbte Kuppler
enthalten, die einen Farbkorrektureffekt ergeben, oder sie können Kuppler enthalten,
die einen Entwicklungsverzögerer freisetzen (sogenannte DIR-Kuppler). Bei den Kupplern
kann es sich um solche handeln, die durch eine Kupplungsreaktion ein farbloses Produkt
bilden.
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Als Gelbkuppler können bekannte Kuppler vom offenkettigen Ketomethylen-Typ
verwendet werden. Unter diesen werden
die Verbindungen vom Benzoylacetanilid-Typ
und vom Pivaloylacetanilid-Typ bevorzugt verwendet.
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Als Purpurrotkuppler können Verbindungen vom Pyrazolon-Typ, Verbindungen
vom Indazolon-Typ und Cyanoacetylverbindungen und dgl. verwendet werden. Bevorzugt
werden insbesondere Verbindungen vom Pyrazolon-Typ verwendet.
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Als Blaugrunkuppler können Verbindungen vom Phenol-Typ und Verbindungen
vom Naphtol-Typ und dergl. verwendet werden.
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Es können zwei oder mehr der erfindungsgemäßen Kuppler in der gleichen
Schicht enthalten sein. Die gleiche Verbindung kann auch in zwei oder mehr verschiedenen
Schichten enthalten sein. Die erfindungsgemäßen Kuppler können in die Silberhalogenidemulsionsschicht
oder in andere Schichten als die Silberhalogenidemulsionsschicht, beispielsweise
in eine an die Emulsionsschicht angrenzende Schicht, ein gearbeitet werden Die erfindungsgemäßen
Kuppler werden im allgemeinen in einer Menge von 2 x 10 3 bis 5 x 10 1 Mol, vorzugsweise
von 1 x 10 2 bis 5 x 10 1 Mol pro Mol Silber in der Silberhalogenidemulsion zugegeben.
Bei Verwendung zusammen mit den obengenannten Kupplern ist es bevorzugt, daß die
Menge aller Kuppler, welche die gleiche Farbe bilden, innerhalb des oben angegebenen
Bereiches liegt.
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Um die erfindungsgemäßen Kuppler und die obengenannten anderen Kuppler
in Silberhalogenidemulsionsschichten einzuführen, können bekannte Verfahren, wie
z.B. ein Verfahren, wie es in der US-PS 2 322 027 beschrieben ist, und dgl. angewendet
erden. Sie werden beispielsweise in hydrophilen Kolloiden dispergiert, nachdem sie
aufgelöst worden sind in Alkylphthalaten (Dibutylphthalat und Dioctylphthalat und
dgl.), Phosphorsäureestern (Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat
und Dioctylbutylphosphat), Zitronensäureestern (z .B. Tributylacetylcitrat), Benzoesäureestern
(z.B. Octylbenzoat), Alkylamiden (z.B.
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Diethyllaurylamid), aliphatischen Säureestern (z.B. Dibutoxyethylsuccinat
und DioctylazeLat) und dgl., oder in organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt
von etwa 30 bis
1500C, wie z.B. in niederen Alkylacetaten, wie
Ethylacetat oder Butylacetat, Ethylpropionat, sec.-Butylalkohol, Methylisobutylketon
,-Ethoxyethylacetat und Methylcellosolveacetat und dgl. Die obengenannten organischen
Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt und organischen Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt.können
auch in Form einer Mischung derselben verwendet werden.
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Außerdem können Verfahren zum Dispergieren derselben mit Polymeren,
wie sie in der japanischen Patentpublikation 39 853/76 und in der japanischen OPI-Patentanmeldung
59 943/76 beschrieben sind, verwendet werden.
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Wenn die Kuppler Säuregruppen, wie z.B. Carbonsäure- oder SulfonsäuregruppenRaufweisen,
werden sie in Form einer wäßrigen alkalischen Lösung in hydrophile Kolloide eingeführt.
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In den erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materialien
können die hydrophilen Kolloidschichten ultraviolette Strahlung absorbierende Agentien
enthalten. So ist es beispielsweise möglich, Benzotriazolverbindungen zu verwenden,
die substituiert sind durch Arylgruppen (wie z.B. solche, wie sie in der US-PS 3
533 794 beschrieben sind), 4-Thiazolidon-Verbindungen (z.B. solche, wie sie in den
US-PS 3 314 794 und 3 352 681 beschrieben sind), Benzophenon-Verbindungen (z.B.
solche, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 2 784/71 beschrieben sind),
Zimtsäureesterverbindungen (z.B. solche, wie sie in den US-PS 3 705 805 und 3 707
375 beschrieben sind), Butadienverbindungen (z.B. solche, wie sie in der US-PS 4
045 229 beschrieben sind) und Benzoxazolverbindungen (z.B. solche, wie sie in der
US-PS 3 700 455 beschrieben sind). Außerdem können Verbindungen, wie sie in der
US-PS 3 499 762 und in der japanischen OPI-Patentanmeldung 48 535/79 beschrieben
sind, verwendet werden. Ultraviolette Strahlung absorbierende Kuppler (z.B. einen
blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler vom d-Naphthol-Typ) und ultraviolette Strahlung
absorbierende
Polymere können verwendet werden. Diese ultraviolette Strahlung absorbierenden Agentien
können in der angegebenen Schicht beizend sein.
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Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen können
hergestellt werden nach Verfahren, wie sie von P Glafkides in "Chimie et Physique
Photographique" (publiziert von Paul Montel, 1967), von G.F. Duffin in "Photographic
Emulsion chemistry" (publiziert von The Focal Press, 1966) und von V.L. Zelikman
es al in "Making and Coating Photographic Emulsion" und dgl. beschrieben sind. Insbesondere
kann ein Säureverfahren, ein Neutralverfahren oder ein Ammoniakverfahren angewendet
werden. Als eine Art der Umsetzung der löslichen Silbersalze mit löslichen Halogensalzen
kann ein 1-Seiten-Mischverfahren, bei dem ein Reaktant dem anderen Reaktanten zugesetzt
wird, oder ein gleichzeitiges Mischverfahren und eine Kombination angewendet werden.
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Als ein Typ des gleichzeitigen Mischverfahrens kann ein als kontrolliertes
Doppelstrahlverfahren bezeichnetes Verfahren angewendet werden, bei dem der pAg-Wert
in der flüssigen Phase, in der Silberhalogenid gebildet wird, konstant gehalten
wird.
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Während der Bildung oder physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörnchen
können gleichzeitig Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze
oder Komplexsalze davon, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon, Eisen salze oder
Komplexsalze davon und dgl. vorliegen.
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Als Bindemittel oder Schutzkolloide für photographische Emulsionen
kann Gelatine mit Vorteil verwendet werden, es können aber auch andere hydrophile
Kolloide eingesetzt werden.
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So ist es beispielsweise möglich, Proteine, wie Gelatinederivate,
Pfropfpolymere von Gelatine und anderen hohen Polymeren, Albumin oder Casein und
dgl.; Saccharide, wie
z.B. Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose,
Carboxymethylcellulose oder Cellulosesulfat und dgl., Natriumalginat oder Stärkederivate
und dgl.; und verschiedene synthetische hydrophile hochpolymere Substanzen, wie
z.B. Homopolymere oder Copolymere, wie z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholpartialacetal,
Poly-N-vinylpyrrol idon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol
und Polyvinylpyrazol und dgl. zu verwenden. Als Gelatine können säurebehandelte
Gelatine und enzymbehandelte Gelatine "Bull. Soc. Sci. Phot. Japan", Nr. 16, S.
30 (1966), beschrieben, verwendet werden ebenso wie mit Kalk behandelte Gelatine.
Außerdem können hydrolysierte Produkte und enzymatische Zersetzungsprodukte von
Gelatine verwendet werden.
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Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen können
verschiedene Verbindungen enthalten zum Zwecke der Verhinderung einer Schleierbildung
während der Herstellung, Aufbewahrung oder photographischen Behandlung (Entwicklung)
der lichtempfindlichen Materialien oder zur Stabilisierung der photographischen
Eigenschaften. So ist es möglich, viele Verbindungen zuzugeben, die als Antischleiermittel
oder Stabilisatoren bekannt sind, wie z.B. Azole, wie Benzothiazöliumsalze, Nitroimidazole,
Nitrobenzimidazole, Chlorobenzimidazole, Bromobenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole,
Mercaptobenzimidtzole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole
und Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol) und dgl.; Mercaptopyrimidine;
Mercaptotriazine; Thioketo-Verbindungen, wie z.B. Oxazolinthion; Azaindene, wie
z.B. Triazaindene, Tetrazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituiert&<1
,3,3a,7)tetrazaindene) und Pentazaindene und dgl.; Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure
oder Benzolsulfonsäureamid und dgl.
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Die photographischen Emulsionsschichten der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen
photographischen Materialien können beispielsweise Polyalkylenoxide oder Derivate
davon, wie z.B. Äther, Ester oder Amine und dgl., Thioätherverbindungen, Thiomorpholine,
quaternäre Arnmoniumsalzverbindungen, Urethanderivate, flarnstoffderivate, Imidazolderivate
und 3-Pyrazolidon und dgl. enthalten zur Erhöhung der Empfindlichkeit, zur Erhöhung
des Kontrasts oder zur Beschleunigung der Entwicklung.
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Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen können
mit Methinfarbstoffen und anderen spektral sensibilisiert sein. Zu verwendbaren
Farbstoffen gehören Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe,
komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe,
Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders geeignete Farbstoffe sind solche,
die zu Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und komplexen Merocyaninfarbstoffen
gehören. In diesen Farbstoffen können beliebige der Kerne (Ringe), die üblicherweise
als basische heterocyclische Kerne (Ringe) in Cyaninfarbstoffen verwendet werden,
eingesetzt werden. So ist es möglich einen Pyrrolin-, Oxazolin-, Thiazolin-, Pyrrol-,
Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Imidazol-, Tetrazol- und Pyridin-Kern (-Ring) und
dgl.; Kerne (Ringe), in denen ein alicyclischer Kohlenwasserstoffring mit den obengenannten
Kernen (Ringen) kondensiert ist; und Kerne (Ringe), in denen ein aromatischer Koiilenwasserstoffring
mit den obengenannten Kernen (Ringen) kondensiert ist, wie z.B. einen Indolenin-,
Benzindolenin-, Indol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-,
Benzoselenazol-, Benzimidazol- und Chinolinkern (-ring) und dgl. zu verwenden. Diese
Kerne (Ringe) können an ihren Kohlenstoffatomen Substituenten aufweisen.
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In den Merocyaninfarbstoffen oder komplexen Merocyaninfarbstoffen
können 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne (Ringe), wie z.B. ein Pyrazolin-5-on-,
Thiohydantoin-, 2-Thioxazolid.jn-2,4-dion-, Thiazolidin-2,4-dion-, Rhodanin- und
Thiobarbitursäure-Kern (-Ring) und dgl. als Ketomethylenstruktur-enthaltende Kerne
(Ringe) verwendet werden.
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Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können allein. oder auch in Form
einer Kombination davon verwendet werden. Eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen
wird häufig insbesondere zum Zwecke der Supersensibilisierung verwendet.
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Die Emulsionen können Farbstoffe enthalten, die selbst keine spektrale
Sensibilisierungsfunktion aufweisen, oder sie können Substanzen enthalten, die sichtbares
Licht praktisch nicht absorbieren, jedoch zusammen mit den Sensibilisierungsfarbstoffen
einen Supersensibilisierungseffekt ergeben. Sie können beispielsweise enthalten
Aminostilbenverbindungen, die durch Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppen
substituiert sind, aromatische organische Säure-Formaldehyd-Kondensate, Cadmiumsalze
oder Azaindenverbindungen und dgl.
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In den erfindungsgemäß hergest llten lichtempfindlichen Materialien
können die hydrophilen Kolloidschichten wasserlösliche Farbstoffe als Filterfarbstoffe
oder zum Zwecke der Verhinderung der Bestrahlung und andere enthalten. Zu solchen
Farbstoffen gehören Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe,
Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Besonders vorteilhaft sind Oxonolfarbstcffe,
Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe.
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In den erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materialien
können die photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten
Weißmacher (Aufheller) enthalten, wie z.B. Weißmacher (Aufheller) vom Stilben-,
Triazin-, Oxazol- oder Cumarin-Typ. Sie können in Wasser löslich sein. Außerdem
können in Wasser unlösliche Weißmacher (Aufheller) in Form einer Dispersion verwendet
werden.
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Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung können die nachstehend
angegebenen bekannten Antifadingmitte-l gemeinsam verwendet werden. Die erfindungsgemäß
verwendeten Farbstabilisatoren können allein oder in Form einer Kombination von
zwei oder mehr derselben verwendet werden. Zu Beispielen für bekannte Antifadingmittel
gehören Hydrochinonderivate, Gallussäurederivate, p-Alkoxyphenole, p-Oxyphenolderivate
und Bisphenole und dgl, Die erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materialien
können Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederivate und Ascorbinsäurederivate
als Antiverfärbungsmittel enthalten.
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Die vorliegende Erfindung kann auf farbphotographische Mehrschichtenmaterialien
mit mindestens zwei Schichten mit jeweils einer unterschiedlichen spektralen Empfindlichkeit
auf
einem Schichtträger angewendet werden. Natürliche farbphotographische Mehrsch ichtenmateria
1 ien weisen im allgemeinen auf mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht,
mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche
Emulsionsschicht auf einem Träger. Die Reihenfolge dieser Schichten kann in geeigneter
Weise ausgewählt werden. Im allgemeinen enthält die rotempfindliche Emulsionsschicht
einen Blaugrünkuppler, die grünempfindliche Emulsionsschicht enthält im allgemeinen
einen Purpurrotkuppler und die blauempfindliche Emulsionsschicht enthält im allgemeinen
einen Gelbkuppler. Bei Bedarf können auch andere Kombinationen angewendet werden.-Zur
Durchführung der photographischen Behandlung bzw. Entwicklung der erfindungsgemäßen
lichtempfindlichen Materialien kann irgendeines der bekannten Verfahren angewendet
werden. Als Behandlungs- bzw. Entwicklerlösungen können solche verwendet werden,
wie sie bekannt sind. Die Behandlungs- bzw. Entwicklungstemperatur wird innerhalb
eines Bereiches von 18 bis 500C ausgewählt, es kann aber auch eine Temperatur unter
180C oder eine Temperatur über 500C angewendet werden.
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Die Farbentwicklerlösung besteht im allgemeinen aus einer wäßrigen
alkalischen Lösung, die eine Farbentwicklerverbindung enthält. Als Farbentwicklerverbindungen
können bekannte primäre aromatische Amin-Entwicklerverbindungen verwendet werden,
wie z.B. Phenylendiamine (wie 4-Amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin,
4-Amino-N-ethyl-N-B-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilin,
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-methansulfonamidoethylanilin und 4 Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-methoxyethylanilin
und dgl.).
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Außerdem können diejenigen, wie sie von L.F.A. Mason in "Photographic
Processing Chemistry" (Focal Press, 1966), Seiten 226 - 229, und in den US-PS 2
193 015 und 2 592 364 sowie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 64933/73 und
dgl.
beschrieben sind, verwendet werden.
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Die Farbentwicklerlösung kann ferner pH-Puffer, wie Sulfite, Carbonate,
Borate oder Phosphate von Alkalimetallen und Entwicklungsverzögerer oder Antischleiermittel,
wie z.B.
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Bromide, Jodide oder organische Antischleiermittel und dgl., enthalten.
Erforderlichenfalls kann die Farbentwicklerlösung Wasserenthärter, Konservierungsstoffe,
wie z.B. Hydroxylamin, organische Lösungsmittel, wie Benzylalkohol oder Diethylenglykol,
Entwicklungsbeschleuniger, wie Polyethylenglykol, quaternäre Ammoniumsalze oder
Amine, Farbstoffbildende Kuppler, Kcnkurrenzkuppler, Verschleierungsmittel, wie
Natriumborhydrid, Hilfsentwicklerverbindungen, wie 1 -Phenyl-3-pyrazolidon,Viskositätsmodifizierungsmittel,
Chelatbildner vom Polycarbonsäure-Typ, wie in der US-PS 4 083 723 beschrieben, und
Antioxidationsmittel, wie in der DE-OS 26 22 950 beschrieben, und dgl. enthalten.
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Die photographischen Emulsionsschichten werden nach der Farbentwicklung
im allgemeinen einer Bleichbehandlung unterworfen. Die Bleichbehandlung kann gleichzeitig
mit oder getrennt von der Fixierungsbehandlung durchgeführt werden. Als Bleichmittel
können Verbindungen von mehrwertigen Metallen, wie z.B. Eisen(III), Kobalt(III),
Chrom-(VI) oder Kupfer(II) und dgl., Persäuren, Chinone, Nitrosoverbindungen und
dgl.1 verwendet werden. So ist es beispielsweise möglich, Ferricyanide, Dichromate;
organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt(III), wie z.B. Komplexsalze von
Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder
1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure und dgl.loder organischen Säuren, wie z.B.
Zitronensäure, Weinsäure oder Apfelsäure und dgl.; Persulfate, Permanganate; und
Nitrosophenol und dgl. zu verwenden. Unter diesen sind Kaliumferricyanid, Eisen(III)natriumethylendiamintetraacetat
und Eisen-(III) ammoniumethylendiamintetraacetat besonders vorteilhaft. Ethylendiamintetraacetateisen
(III) komplexe sind verfügbar sowohl in einer unabhängigen Bleichlösung als
auch
in einer Monobad-Bleichfixierlösung.
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Der Bleichlösung oder der Bleichfixierlösung können Bleichbeschleuniger,
wie sie in den US-PS 3 042 520 und 3 241 966 und in den japanischen Patentpublikationen
8 506/70 und 8 836/70 und dgl. beschrieben sind, Thiolverbindungen, wie sie in der
japanischen OPI-Patentanmeldung 65 732/78 beschrieben sind, und andere verschiedene
Zusätze zugegeben werden. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher
erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
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Beispiel Eine Emulsionsschicht und eine Schutzschicht wurden in der
nachstehend angegebenen Reihenfolge auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgebracht,
wobei man Proben A bis G erhielt.
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Zu 100 g des erfindungsgemäßen Kupplers (2) wurden 50 cm3 Dibutylphthalat
und 100 cm3 Ethylacetat unter Erhitzen auf 600C zugegeben, um ihn aufzulösen. Die
resultierende Lösung wurde mit 1000 ml einer wäßrigen Lösung von 500C gemischt,
die 100 g Gelatine und 10 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, und die Mischung
wurde mit einem Homogenisator mit hoher Geschwindigkeit gerührt, wobei man eine
feine Kupplerdispersion erhielt.
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Zu 350 g der resultierenden Kupplerdispersion wurde 1 kg einer Silberjodidbromidemulsion
mit einem Molverhältnis von Silberjodid zu Silberbromid von 6:94 zugegeben und die
Emulsion wurde auf den vorstehend beschriebenen Träger aufgebracht, so daß man eine
Kupplerbeschichtungsmenge von 7 x 10 4 Mol/m2 erhielt.
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Auf die resultierende Schicht wurde eine Gelatineschutzschicht mit
einer Trockenschichtdicke von 1 ßm aufgebracht, wobei man eine Probe A erhielt.
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Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kuppler (4), (5) und (8) anstelle
des Kupplers (2) amiden auf die gleiche Weise Proben B, C und D hergestellt, wobei
man die gleiche Kupplerbeschichtungsmenge (Mol/m2) und das gleiche Mischungsverhältnis
von Kuppler zu Silber wie in der Probe A erhielt.
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Proben E, F und G wurden auf die gleiche Weise wie die Probe A hergestellt,
wobei diesmal jedoch die Kuppler (101), (102) und (103), die außerhalb des Rahmens
der vorliegenden Erfindung liegen, als Vergleichskuppler verwendet wurden.
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Nachdem diese Proben durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) belichtet
worden waren, wurden sie einer Entwicklungsbehandlung unterzogen, welche die folgenden
Behandlungsstufen bei 380C umfaßte: 1. Farbentwickeln 3 min und 15 s 2. Bleichen
6 min und 30 s 3. Waschen mit Wasser 3 min und 15 s 4. Fixieren 6 min und 30 s 5.
Waschen mit Wasser 3 min und 15 s 6. Stabilisieren 3 min und 15 s Die Zusammensetzungen
der in jeder Stufe verwendeten Behandlungslösung waren wie folgt: Farbentwicklerlösung
Natriumnitrilotriacetat 1,0 g Natriumsulfit , 4,0 g Natriumcarbonat 30,0 g Kaliumbromid
1,4 g Hydroxylaminsulfat 2,4 g 4 - (N-Ethyl-N-ß-hydroxyethylamino) -2-methylanilinsulfat
4,5 g Wasser ad 1 1 Bleichlösung Ammoniumbromid 160,0 g wäßriges Ammoniak (28 %)
25,0 cm3 Natriumeisensalz der Ethylendiamintetraessigsäure 130,0 g Eisessig 14,0
cm3 Wasser ad 1 1
Fixierlösung Natriumtetrapolyphosphat 2,0 g Natriumsulfit
4,0 g Ammoniumthiosulfat (70 %) 175,0 cm3 Natriumbisulfit 4,6 g Wasser ad 1 l Stabilisierungslösung
Formalin 8,0 cm3 Wasser ad 1 1 Die Dichte der behandelten bzw. entwickelten Proben
wurde durch Rotlicht gemessen. Die relative Empfindlichkeit und die maximale Dichte
sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
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Außerdem wurden die sichtbaren Absorptionsspektren der behandelten
bzw. entwickelten Proben bestimmt. Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums ( # max)
und die Extinktion bei 600 nm (OD bei 600 nm) für den Fall, daß das Absorptionsmaximum
auf 1 standardisiert wurde, sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
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Tabelle I Film- relative maximale OD bei probe Kuppler Empfindlich-
Dichte #max 600 nm keit-A (2) (erfindungs- 100 1.50 694 0.405 gemäß) B (4) ( " )
107 1.52 695 0.398 c (5) ( " ) 107 1.53 697 0.388 D (8) ( " ) 112 1.55 698 0.378
E (101) (Vergleich) 103 1.45 685 0.461 F (102) ( 1 ) 98 1.42 686 0.435 G (103) (
" ) 110 1.55 673 0.623
Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht,
weisen die erfindungsgemäßen Kuppler eine erhöhte Empfindlichkeit und eine erhöhte
maximale Dichte auf, verglichen mit den Vergleichskupplern. Zwar wies der Vergleichskuppler
(103) eine ausgezeichnete relative Empfindlichkeit und maximale Dichte auf, er war
jedoch vom Standpunkt des Absorptionsspektrums aus betrachtet für die Farbwiedergabe
nicht geeignet, weil er #max zu einer kürzeren Wellenlänge verschiebt und die Absorption
im kurzen Wellenlängenbereich groß ist. Die erfindungsgemäßen Kuppler sind jedoch
im Hinblick auf das Absorptionsspektrum zufriedenstellend.
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Dann wurde die Echtheit jeder Probe nach der Entwicklung untersucht.
Zur Bestimmung der Rate der Abnahme der Empfindlichkeit bei einer Anfangsdichte
von 1,0 wurden die Echtheit bei 14-tägigem Stehenlassen bei 800C in einem dunklen
Raum, die Echtheit bei 6-wöchigem Stehenlassen bei 600C und 70 % relativer Feuchtigkeit
(RH) in einem Dunkelraum und die Echtheit bei 6-tägiger Belichtung in einer Xenon-Testvorrichtung
(100 000 Lux) gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
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Tabelle II Abnahmerate der Dichte 6 Tage be-Film- 14 Tage bei 6 Wochen
bei 600C lichtet probe kuppler @0 @ und 10% kn (kenon)-A (2) (erfindungs- 2 % 2
% 3 % gemäß)
B (4) ( " ) 1 % 2 2 d7 c (5) ( ) 11% 1% 2% D (8) ( " ) 1 % 1.% 2 °N
E (101) (Vergleich) 2% 1% 4% F (102) (") 2% 1% 3% G (103) ( 1I ) 7 % 9% 6%
Die
mit den erfindungsgemäßen Kupplern erzeugten Farbstoffbilder wiesen eine ausreichende
Echtheit auf.
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Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische
bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich,
daß sie darauf keinesweçs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht
abgeändert und mQdifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden
Erfindung verlassen wird.