JPH075549B2 - オキシインドール誘導体の製造法 - Google Patents
オキシインドール誘導体の製造法Info
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- JPH075549B2 JPH075549B2 JP62171809A JP17180987A JPH075549B2 JP H075549 B2 JPH075549 B2 JP H075549B2 JP 62171809 A JP62171809 A JP 62171809A JP 17180987 A JP17180987 A JP 17180987A JP H075549 B2 JPH075549 B2 JP H075549B2
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/32—Colour coupling substances
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- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な５−アミノ−４−ヒドロキシオキシイ
ンドール誘導体及びその塩の製造法に関するものであ
る。これらの化合物は、優れた耐熱性と耐光性をもつシ
アン染料または画像を与えるシアン発色カプラーの中間
体として有用である。また医薬品の中間体としても有用
である。
ンドール誘導体及びその塩の製造法に関するものであ
る。これらの化合物は、優れた耐熱性と耐光性をもつシ
アン染料または画像を与えるシアン発色カプラーの中間
体として有用である。また医薬品の中間体としても有用
である。
（従来の技術） ４−ハロゲノフエノールの１、６位にアシルアミノ基を
有し、２位で縮環した下記化合物は 耐光性・耐熱性にすぐれた色像を形成するカラー写真用
シアンカプラーとして近年注目されている（米国特許第
4,327,173号、米国特許第4,430,423号、米国特許第4,56
4,586号）。
有し、２位で縮環した下記化合物は 耐光性・耐熱性にすぐれた色像を形成するカラー写真用
シアンカプラーとして近年注目されている（米国特許第
4,327,173号、米国特許第4,430,423号、米国特許第4,56
4,586号）。
その中でも特にオキシインドール骨格を有するシアンカ
プラーは、カラー写真における様々な特性の点で優れて
いる。
プラーは、カラー写真における様々な特性の点で優れて
いる。
本発明者は、水酸基、アミノ基、塩素原子を有する多置
換オキシインドール誘導体の合成法について種々研究を
重ねた結果、入手容易で公知の化合物である４−ハロゲ
ノ−５−ニトロベンズオキサゾール誘導体（米国特許第
3,880,661号、特開昭61−2757、特開昭61−5071）を出
発原料とし、それから導びかれるニトロン誘導体とケテ
ンイミンによるオキシインドール環合成法〔Y.Ohshiro
er al.,ジヤーナル・オブ・ズイ・オーガニツク・ケミ
ストリー（J.Org.Chem.）、42、448（1977）、O.Tsuge
et al.,前掲44、4543（1979）．〕を用いることによつ
て新規なオキシインドール誘導体が合成できることを見
出し、本発明をなすに至つた。
換オキシインドール誘導体の合成法について種々研究を
重ねた結果、入手容易で公知の化合物である４−ハロゲ
ノ−５−ニトロベンズオキサゾール誘導体（米国特許第
3,880,661号、特開昭61−2757、特開昭61−5071）を出
発原料とし、それから導びかれるニトロン誘導体とケテ
ンイミンによるオキシインドール環合成法〔Y.Ohshiro
er al.,ジヤーナル・オブ・ズイ・オーガニツク・ケミ
ストリー（J.Org.Chem.）、42、448（1977）、O.Tsuge
et al.,前掲44、4543（1979）．〕を用いることによつ
て新規なオキシインドール誘導体が合成できることを見
出し、本発明をなすに至つた。
（本発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は耐熱・耐光性に優れたシアン染料または
画像を与えるシアン発色カプラーの中間体である５−ア
ミノ−４−ヒドロキシオキシインドール誘導体の製法を
提供する事にある。
画像を与えるシアン発色カプラーの中間体である５−ア
ミノ−４−ヒドロキシオキシインドール誘導体の製法を
提供する事にある。
（問題点を解決するための手段） 本発明は第１に 一般式〔II〕 （式中、R1及びR2は脂肪族基を表わし、互いに連結して
環を形成してもよい。R3は脂肪族基または芳香族基を表
わす。Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール
オキシ基を表わす。）で表わされるオキサゾール誘導体
のオキサゾール環を加水分解してアミノ基とヒドロキシ
基に変換することによって、 一般式〔Ｉ〕 （式中、R1、R2及びＸは式〔II〕のそれと同義であり、
Ｙは酸を表わし、ｎは０〜１の数を表わす。） で表わされる。
環を形成してもよい。R3は脂肪族基または芳香族基を表
わす。Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール
オキシ基を表わす。）で表わされるオキサゾール誘導体
のオキサゾール環を加水分解してアミノ基とヒドロキシ
基に変換することによって、 一般式〔Ｉ〕 （式中、R1、R2及びＸは式〔II〕のそれと同義であり、
Ｙは酸を表わし、ｎは０〜１の数を表わす。） で表わされる。
５−アミノ−４−ヒドロキシオキシインドール誘導体を
製造する事ができる。
製造する事ができる。
本発明で用いられる上記一般式〔II〕で表わされる化合
物は、 一般式〔III〕 （式中、Ｘ及びR3は前記と同じ意味を持ち、R4は脂肪族
基または芳香族基を表わす。）で表わされるニトロン誘
導体と、 一般式〔IV〕 （式中、R1及びR2は前記と同じ意味を持ち、R5は脂肪族
基または芳香族基を表わす。）で表わされるケテンイミ
ンを反応させ、酸触媒によりオキシインドール環を形成
させることにより合成することができる。
物は、 一般式〔III〕 （式中、Ｘ及びR3は前記と同じ意味を持ち、R4は脂肪族
基または芳香族基を表わす。）で表わされるニトロン誘
導体と、 一般式〔IV〕 （式中、R1及びR2は前記と同じ意味を持ち、R5は脂肪族
基または芳香族基を表わす。）で表わされるケテンイミ
ンを反応させ、酸触媒によりオキシインドール環を形成
させることにより合成することができる。
また本発明で用いられる上記一般式〔III〕で表わされ
る化合物は、 一般式〔Ｖ〕 （式中、Ｘ及びR3は前記と同じ意味を持つ。）で表わさ
れるヒドロキシルアミン誘導体と 一般式〔VI〕 R4CHO （式中、R4は前記と同じ意味を持つ。）で表わされるア
ルデヒド類を脱水縮合することにより合成できる。
る化合物は、 一般式〔Ｖ〕 （式中、Ｘ及びR3は前記と同じ意味を持つ。）で表わさ
れるヒドロキシルアミン誘導体と 一般式〔VI〕 R4CHO （式中、R4は前記と同じ意味を持つ。）で表わされるア
ルデヒド類を脱水縮合することにより合成できる。
また本発明で用いられる上記一般式〔Ｖ〕で表わされる
化合物は、 一般式〔VII〕 （式中、Ｘ及びR3は前記と同じ意味を持つ。）で表わさ
れる５−ニトロベンズオキサゾール誘導体を還元するこ
とにより合成できる。
化合物は、 一般式〔VII〕 （式中、Ｘ及びR3は前記と同じ意味を持つ。）で表わさ
れる５−ニトロベンズオキサゾール誘導体を還元するこ
とにより合成できる。
本発明の前記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物において
R1及びR2の脂肪族基は同じであつても異なつても良く、
またR1とR2により環を形成してもよい。
R1及びR2の脂肪族基は同じであつても異なつても良く、
またR1とR2により環を形成してもよい。
R1及びR2として好ましいのは、それぞれ炭素数１から16
のアルキル基であり、直鎖でも分岐鎖でもよい。R1とR2
により環を形成する場合には、環員数としては５または
６員環が好ましい。
のアルキル基であり、直鎖でも分岐鎖でもよい。R1とR2
により環を形成する場合には、環員数としては５または
６員環が好ましい。
R1及びR2としてより好ましいのは、それぞれ炭素数１か
ら９のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、
ヘプチル、ノニル）であり直鎖でも分岐鎖でもよい。
ら９のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、
ヘプチル、ノニル）であり直鎖でも分岐鎖でもよい。
前記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物においてＸはハロ
ゲン原子（例えば塩素、臭素あるいはフツ素）、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ヘキシルオキシ
あるいはドデシルオキシ）、あるいはアリールオキシ基
（例えばフエノキシあるいはナフチルオキシ）を表わ
し、アルコキシ基、アリールオキシ基は種々の置換基を
有していてもよい。上記Ｘの中で好ましいのはハロゲン
原子である。さらに好ましいＸは塩素原子である。
ゲン原子（例えば塩素、臭素あるいはフツ素）、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ヘキシルオキシ
あるいはドデシルオキシ）、あるいはアリールオキシ基
（例えばフエノキシあるいはナフチルオキシ）を表わ
し、アルコキシ基、アリールオキシ基は種々の置換基を
有していてもよい。上記Ｘの中で好ましいのはハロゲン
原子である。さらに好ましいＸは塩素原子である。
前記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物が、種々の酸との
塩である場合、その酸としては、例えば塩化水素、臭化
水素、ヨウ化水素、硫酸、硝酸、スルホン酸およびリン
酸が挙げられる。
塩である場合、その酸としては、例えば塩化水素、臭化
水素、ヨウ化水素、硫酸、硝酸、スルホン酸およびリン
酸が挙げられる。
以下に本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物および
その塩の具体例を示すが、これらに限定されるものでは
ない。
その塩の具体例を示すが、これらに限定されるものでは
ない。
前記一般式〔II〕で表わされる化合物において、R1およ
びR2は前記と同じ意味を持ち、R3は直鎖もしくは分岐鎖
の、低級アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、tert
−ブチル）から炭素数22までの高級アルキル基（例え
ば、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシ
ル、ウンデシル、トリデシル、オクタデシル）または置
換もしくは無置換のアリール基（例えば、フエニル、ハ
ロゲノフエニル、シアノフエニル、アルコキシフエニ
ル、アルキルフエニル）を表わす。好ましいR3は、直鎖
または分岐鎖の炭素数１から12のアルキル基である。さ
らに好ましいR3は、直鎖または分岐鎖の炭素数１から６
のアルキル基である。
びR2は前記と同じ意味を持ち、R3は直鎖もしくは分岐鎖
の、低級アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、tert
−ブチル）から炭素数22までの高級アルキル基（例え
ば、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシ
ル、ウンデシル、トリデシル、オクタデシル）または置
換もしくは無置換のアリール基（例えば、フエニル、ハ
ロゲノフエニル、シアノフエニル、アルコキシフエニ
ル、アルキルフエニル）を表わす。好ましいR3は、直鎖
または分岐鎖の炭素数１から12のアルキル基である。さ
らに好ましいR3は、直鎖または分岐鎖の炭素数１から６
のアルキル基である。
前記一般式〔III〕で表わされる化合物において、R3は
前記と同じ意味を持ち、R4は前記R3で述べた直鎖または
分岐鎖の炭素数１から22までのアルキル基または置換も
しくは無置換のアリール基を表わす。好ましいR4は置換
もしくは無置換のフエニル基である。さらに好ましいR4
はフエニル基である。
前記と同じ意味を持ち、R4は前記R3で述べた直鎖または
分岐鎖の炭素数１から22までのアルキル基または置換も
しくは無置換のアリール基を表わす。好ましいR4は置換
もしくは無置換のフエニル基である。さらに好ましいR4
はフエニル基である。
前記一般式〔IV〕で表わされる化合物において、R1及び
R2は前記と同じ意味を持ち、R5は前記R3で述べた直鎖ま
たは分岐鎖の炭素数１から22までのアルキル基または置
換もしくは無置換のアリール基を表わす。好ましいR
5は、置換もしくは無置換フエニル基である。さらに好
ましいR5はフエニル基である。
R2は前記と同じ意味を持ち、R5は前記R3で述べた直鎖ま
たは分岐鎖の炭素数１から22までのアルキル基または置
換もしくは無置換のアリール基を表わす。好ましいR
5は、置換もしくは無置換フエニル基である。さらに好
ましいR5はフエニル基である。
本発明方法は反応工程式（１）で表わすことができる。
反応工程式（１） 以下、反応工程式（１）に従がつて詳述する。
工程１において 一般式〔VII〕で表わされる５−ニトロベンズオキサゾ
ール誘導体から、５−ヒドロキシルアミノベンズオキサ
ゾール誘導体〔Ｖ〕への還元は、通常の公知の方法で行
うことができる。例えば塩化アンモニウムを含む水溶性
溶媒中で亜鉛を用いる方法（Kamm O.,Org.Syn.Coll.Vo
l.,４、573（1963）．）、パラジウムカーボンによる接
触水素添加法（Brand K.,Steiner J.,Chem.Ber.,55、87
5、886（1922）．）、水銀アマルガムによる方法（Wisl
icenus H.,Chem.Ber.,29、494（1896）．）、あるいは
鉛陽極と銅陰極を用いた電解還元法（Harman R.E.,Org.
Syn.Coll.Vol.,４、148（1963）．）によつて、化合物
〔VII〕から〔Ｖ〕を合成できる。
ール誘導体から、５−ヒドロキシルアミノベンズオキサ
ゾール誘導体〔Ｖ〕への還元は、通常の公知の方法で行
うことができる。例えば塩化アンモニウムを含む水溶性
溶媒中で亜鉛を用いる方法（Kamm O.,Org.Syn.Coll.Vo
l.,４、573（1963）．）、パラジウムカーボンによる接
触水素添加法（Brand K.,Steiner J.,Chem.Ber.,55、87
5、886（1922）．）、水銀アマルガムによる方法（Wisl
icenus H.,Chem.Ber.,29、494（1896）．）、あるいは
鉛陽極と銅陰極を用いた電解還元法（Harman R.E.,Org.
Syn.Coll.Vol.,４、148（1963）．）によつて、化合物
〔VII〕から〔Ｖ〕を合成できる。
亜鉛を用いる場合、溶媒には水と低級アルコール（例え
ばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノ
ール）との混合溶媒が用いられ、その混合比は化合物
〔VII〕の溶解性に応じて任意に選択できる。好ましい
混合比の範囲は、水／アルコール（1/5）から（10/1）
である。また、低級アルコールとしてはエタノールが好
ましい。反応温度は、30℃から反応液の沸点の範囲内で
選択できるが、反応時間と生成物選択性の観点から50℃
から80℃の範囲が好ましい。
ばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノ
ール）との混合溶媒が用いられ、その混合比は化合物
〔VII〕の溶解性に応じて任意に選択できる。好ましい
混合比の範囲は、水／アルコール（1/5）から（10/1）
である。また、低級アルコールとしてはエタノールが好
ましい。反応温度は、30℃から反応液の沸点の範囲内で
選択できるが、反応時間と生成物選択性の観点から50℃
から80℃の範囲が好ましい。
工程２において ニトロン誘導体〔III〕は、ヒドロキシルアミン誘導体
〔Ｖ〕とアルデヒド〔VI〕の脱水縮合によつて、通常の
公知の方法で合成される。例えば、ヒドロキシルアミン
誘導体〔Ｖ〕とアルデヒド〔VI〕を無触媒と混合するこ
とによりニトロン〔III〕を得ることができる。また、
酸触媒あるいは脱水剤またはその両者を組み合せて用い
ることにより、より反応時間の短縮を計ることができ
る。
〔Ｖ〕とアルデヒド〔VI〕の脱水縮合によつて、通常の
公知の方法で合成される。例えば、ヒドロキシルアミン
誘導体〔Ｖ〕とアルデヒド〔VI〕を無触媒と混合するこ
とによりニトロン〔III〕を得ることができる。また、
酸触媒あるいは脱水剤またはその両者を組み合せて用い
ることにより、より反応時間の短縮を計ることができ
る。
用いられる酸触媒としては、塩酸、硫酸、メタンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタリン酸、酢酸、ト
リフルオロ酢酸などのプロトン酸、塩化亜鉛、塩化チタ
ンなどのルイス酸、あるいは塩酸、硫酸あるいはｐ−ト
ルエンスルホン酸等の強酸とトリエチルアミンあるいは
ピリジンなどの有機塩基との塩などが挙げられる。脱水
剤としては、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化
カルシウム、五酸化ニリン、ポリリン酸、などが挙げら
れる。またモレキユラーシーブや共沸による脱水も有効
である。反応溶媒は、用いる酸触媒および脱水剤に不活
性なものの中から、ヒドロキシルアミン〔Ｖ〕の溶解性
を加味して選択することができる。
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタリン酸、酢酸、ト
リフルオロ酢酸などのプロトン酸、塩化亜鉛、塩化チタ
ンなどのルイス酸、あるいは塩酸、硫酸あるいはｐ−ト
ルエンスルホン酸等の強酸とトリエチルアミンあるいは
ピリジンなどの有機塩基との塩などが挙げられる。脱水
剤としては、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化
カルシウム、五酸化ニリン、ポリリン酸、などが挙げら
れる。またモレキユラーシーブや共沸による脱水も有効
である。反応溶媒は、用いる酸触媒および脱水剤に不活
性なものの中から、ヒドロキシルアミン〔Ｖ〕の溶解性
を加味して選択することができる。
好ましい酸触媒、脱水剤および溶媒の組み合せとしては
脱水剤に塩化カルシウム、溶媒にジエチルエーテルある
いはハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホル
ム、1,2−ジクロロエタンなど）を用いた系、酸触媒に
パラトルエンスルホン酸ピリジニウム塩、脱水剤に硫酸
マグネシウムあるいは硫酸ナトリウム、溶媒に酢酸エチ
ルあるいは芳香族系炭化水素（ベンゼン、トルエン、キ
シレンなど）を用いた系あるいは脱水剤に五酸化ニリ
ン、溶媒にハロゲン化炭化水素または芳香族系炭化水素
を用いた系などが挙げられる。なお、五酸化ニリンを脱
水剤として用いた場合、触媒量のメタリン酸を添加する
か少量の水を添加し、系内でリン酸を生成させることに
よつて反応の進行をはやめることができる。
脱水剤に塩化カルシウム、溶媒にジエチルエーテルある
いはハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホル
ム、1,2−ジクロロエタンなど）を用いた系、酸触媒に
パラトルエンスルホン酸ピリジニウム塩、脱水剤に硫酸
マグネシウムあるいは硫酸ナトリウム、溶媒に酢酸エチ
ルあるいは芳香族系炭化水素（ベンゼン、トルエン、キ
シレンなど）を用いた系あるいは脱水剤に五酸化ニリ
ン、溶媒にハロゲン化炭化水素または芳香族系炭化水素
を用いた系などが挙げられる。なお、五酸化ニリンを脱
水剤として用いた場合、触媒量のメタリン酸を添加する
か少量の水を添加し、系内でリン酸を生成させることに
よつて反応の進行をはやめることができる。
上記のようにして合成されたニトロン誘導体〔III〕は
工程３、４、５および６を経て本発明の化合物〔Ｉ〕に
至る。
工程３、４、５および６を経て本発明の化合物〔Ｉ〕に
至る。
工程３、４、５および６はニトロン誘導体〔III〕とケ
テンイミン〔IV〕の〔3,3〕−シグマトロピー転位によ
る付加体〔VIII〕の生成と酸触媒による、付加体〔VII
I〕の閉環によるオキシインドール環の生成、およびオ
キサゾール環の開環およびアミド結合の加水分解による
脱保護を含む。
テンイミン〔IV〕の〔3,3〕−シグマトロピー転位によ
る付加体〔VIII〕の生成と酸触媒による、付加体〔VII
I〕の閉環によるオキシインドール環の生成、およびオ
キサゾール環の開環およびアミド結合の加水分解による
脱保護を含む。
各工程における中間体〔VIII〕、〔II〕および〔IX〕
は、各工程で単離してもよく、また単離せず次工程に用
いることも可能である。例えば、工程３において生成す
る付加体は、単離することなく反応液に酸を作用させる
ことで、あるいは処理後の粗生成物に酸を作用させるこ
とによつて、そのまま次工程４を行ない化合物〔II〕に
変換でき、さらにその反応液のまま工程５の酸による加
水分解を継続すれば、オキサゾール環の開環体〔IX〕を
経て本発明の化合物〔Ｉ〕を得ることができる。また、
工程３、４を一挙に行ない、化合物〔II〕を単離した
後、工程５、６を一挙に行ない化合物〔Ｉ〕を得ること
ができるし、工程３、４、５を一挙に行ない化合物〔I
X〕を単離した後、工程６を行なうこともできる。工程
４においてアルデヒド（R4CHO）とアニリン（R5NH2）が
副生してくるため、これらの除去が最終物〔Ｉ〕の単離
精製において困難な場合には、化合物〔II〕あるいは化
合物〔IX〕を一旦単離し、その段階でアルデヒド（R4CH
O）とアニリン（R5NH2）を除去し、次工程を行なうのが
好ましい。
は、各工程で単離してもよく、また単離せず次工程に用
いることも可能である。例えば、工程３において生成す
る付加体は、単離することなく反応液に酸を作用させる
ことで、あるいは処理後の粗生成物に酸を作用させるこ
とによつて、そのまま次工程４を行ない化合物〔II〕に
変換でき、さらにその反応液のまま工程５の酸による加
水分解を継続すれば、オキサゾール環の開環体〔IX〕を
経て本発明の化合物〔Ｉ〕を得ることができる。また、
工程３、４を一挙に行ない、化合物〔II〕を単離した
後、工程５、６を一挙に行ない化合物〔Ｉ〕を得ること
ができるし、工程３、４、５を一挙に行ない化合物〔I
X〕を単離した後、工程６を行なうこともできる。工程
４においてアルデヒド（R4CHO）とアニリン（R5NH2）が
副生してくるため、これらの除去が最終物〔Ｉ〕の単離
精製において困難な場合には、化合物〔II〕あるいは化
合物〔IX〕を一旦単離し、その段階でアルデヒド（R4CH
O）とアニリン（R5NH2）を除去し、次工程を行なうのが
好ましい。
以上のように、工程３、４、５、６を経て生成した本発
明の化合物〔Ｉ〕は、加水分解で用いた酸の塩として反
応液から単離することができる。また常法により得られ
た塩をフリー体にして単離してもよい。
明の化合物〔Ｉ〕は、加水分解で用いた酸の塩として反
応液から単離することができる。また常法により得られ
た塩をフリー体にして単離してもよい。
工程３、４、５および６の各工程についてさらに詳述す
る。
る。
工程３において、ニトロン〔III〕とケテンイミン〔I
V〕との反応は、非プロトン性溶媒中、加熱して行な
う。反応に用いるケテンイミン〔IV〕は公知の方法で合
成できる。以下に代表例を示す。
V〕との反応は、非プロトン性溶媒中、加熱して行な
う。反応に用いるケテンイミン〔IV〕は公知の方法で合
成できる。以下に代表例を示す。
すなわち、方法Ａではアミド化合物〔Ｘ〕から五塩化リ
ンを用いてイミドイルクロリド〔XI〕を得る。イミドイ
ルクロリド〔XI〕に、トリエチルアミン等の塩基を作用
させケテンイミン〔IV〕が合成される。一方、方法Ｂで
は、トリフエニルホスフイン臭素、およびトリエチルア
ミンを用いて一挙にケテンイミン〔IV〕が合成できる。
本発明者らは、上記方法Ａにおいてイミドイルクロリド
〔XI〕に塩基を作用させ、その反応液に続いてニトロン
〔III〕を加えることにより一担ケテンイミン〔IV〕を
単離することなく付加体〔VIII〕に導びけることを見い
出した。工程３において用いる溶媒としては、非プロト
ン性溶媒が好ましく、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、ヘキサン、シクロヘキサン、四塩化炭素、１、２
−ジクロルエタン、クロロホルム、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、酢酸エチル、アセトニトリルが挙げら
れる。前述した如く、イミドイルクロリド〔XI〕からケ
テンイミド〔IV〕を単離せずに反応を行なう場合にも、
同様の溶媒を用いることができる。反応温度は50℃から
150℃の範囲で行なうことが好ましく、さらに60℃から1
00℃の範囲が好ましい。
ンを用いてイミドイルクロリド〔XI〕を得る。イミドイ
ルクロリド〔XI〕に、トリエチルアミン等の塩基を作用
させケテンイミン〔IV〕が合成される。一方、方法Ｂで
は、トリフエニルホスフイン臭素、およびトリエチルア
ミンを用いて一挙にケテンイミン〔IV〕が合成できる。
本発明者らは、上記方法Ａにおいてイミドイルクロリド
〔XI〕に塩基を作用させ、その反応液に続いてニトロン
〔III〕を加えることにより一担ケテンイミン〔IV〕を
単離することなく付加体〔VIII〕に導びけることを見い
出した。工程３において用いる溶媒としては、非プロト
ン性溶媒が好ましく、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、ヘキサン、シクロヘキサン、四塩化炭素、１、２
−ジクロルエタン、クロロホルム、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、酢酸エチル、アセトニトリルが挙げら
れる。前述した如く、イミドイルクロリド〔XI〕からケ
テンイミド〔IV〕を単離せずに反応を行なう場合にも、
同様の溶媒を用いることができる。反応温度は50℃から
150℃の範囲で行なうことが好ましく、さらに60℃から1
00℃の範囲が好ましい。
工程４において用いることのできる酸としては、例えば
塩酸、硫酸、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタリン酸
が挙げられ、工程５、６では塩酸、硫酸、臭化水素酸等
の強酸が好ましい。
塩酸、硫酸、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタリン酸
が挙げられ、工程５、６では塩酸、硫酸、臭化水素酸等
の強酸が好ましい。
工程４、５、６で用いる酸は同じであつても異なつてい
てもよい。最終工程６で塩酸を用いると最終生成物
〔Ｉ〕は塩酸塩となり、取り出しが容易であるため有利
である。工程４、５、６では酸に安定な溶媒を任意に選
択できる。好ましく用いることのできる溶媒としては、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマル
ブタノールなどの低級アルコール類が挙げられる。
てもよい。最終工程６で塩酸を用いると最終生成物
〔Ｉ〕は塩酸塩となり、取り出しが容易であるため有利
である。工程４、５、６では酸に安定な溶媒を任意に選
択できる。好ましく用いることのできる溶媒としては、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマル
ブタノールなどの低級アルコール類が挙げられる。
（発明の効果） 本発明の化合物である５−アミノ−４−ヒドロキシオキ
シインドール誘導体は、カラー写真のシアンカプラーお
よび、種々の記録材料に用いられるシアン色素の重要な
中間体となりうる。
シインドール誘導体は、カラー写真のシアンカプラーお
よび、種々の記録材料に用いられるシアン色素の重要な
中間体となりうる。
さらに、本発明の方法により容易に製造される。
本発明の化合物は、芳香族一級アミンの酸化生成物とカ
ツプリングして極めて色相良好でかつ光・熱堅牢性にす
ぐれたシアン色素を生成する。
ツプリングして極めて色相良好でかつ光・熱堅牢性にす
ぐれたシアン色素を生成する。
（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
（１）（工程１） ２−tert−ブチル−５−クロロ−６−（ヒドロキシルア
ミノ）−ベンズオキサゾール（Ｖ−１）の合成 ２−tert−ブチル−５−クロロ−６−ニトロベンズオキ
サゾール200gをエタノール600ml、水300mlに分散させ塩
化アンモニウム42gを加えた後、攪拌しながら亜鉛粉沫2
6gを徐々に添加した。この時発熱して70℃に温度が上昇
した。そのまま１時間攪拌した後、無機物を別し、
液に水1.8lを加え、析出した結晶を集した。この結晶
を乾燥したところ、153gの標記化合物（Ｖ−１）を得
た。（収率81％）（Ｖ−２）および（Ｖ−３）も同様に
して合成した。
ミノ）−ベンズオキサゾール（Ｖ−１）の合成 ２−tert−ブチル−５−クロロ−６−ニトロベンズオキ
サゾール200gをエタノール600ml、水300mlに分散させ塩
化アンモニウム42gを加えた後、攪拌しながら亜鉛粉沫2
6gを徐々に添加した。この時発熱して70℃に温度が上昇
した。そのまま１時間攪拌した後、無機物を別し、
液に水1.8lを加え、析出した結晶を集した。この結晶
を乾燥したところ、153gの標記化合物（Ｖ−１）を得
た。（収率81％）（Ｖ−２）および（Ｖ−３）も同様に
して合成した。
（２）（工程２） （III−１）R3＝C(CH3)3 R4＝Ph （III−２）R3＝C3H7−ｎ R4＝Ph （III−３）R3＝CH3 R4＝Ph Ｎ−ベンジリデン−６−（２−tert−ブチル−５−クロ
ロベンズオキサゾリン）アミンＮ−オキシド（III−
１）の合成 （工程１）で得た結晶30gとベンズアルデヒド13gをトル
エン120mlに分散させ、五酸化ニリン26gを加え、水0.7m
lを添加した。室温で２時間攪拌した後、反応液を炭酸
ナトリウム26gを含む氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出
した。抽出液を水洗後、溶媒を留去し、残留物にヘキサ
ンを加え、析出した結晶を集し、乾燥したところ30.2
gの標記化合物が得られた。
ロベンズオキサゾリン）アミンＮ−オキシド（III−
１）の合成 （工程１）で得た結晶30gとベンズアルデヒド13gをトル
エン120mlに分散させ、五酸化ニリン26gを加え、水0.7m
lを添加した。室温で２時間攪拌した後、反応液を炭酸
ナトリウム26gを含む氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出
した。抽出液を水洗後、溶媒を留去し、残留物にヘキサ
ンを加え、析出した結晶を集し、乾燥したところ30.2
gの標記化合物が得られた。
（III−２）および（III−３）も同様にして合成した。
（３）（工程３、４、５、６） （Ａ）５−アミノ−７−クロロ−3,3−ジメチル−４−
ヒドロキシオキシインドール（１）及びその塩酸塩
（２）の合成 （Ａ−１）Ｎ−フエニルイソブタンイミドイルクロリド
（XI−１）の合成 イソブタン酸アニリド161gをトルエン600mlに溶解し、4
0℃から50℃で徐々に五塩化リン209gを添加した。添加
後、反応温度を80℃に保ち３時間反応を行なつた。反応
液を濃縮し、トルエンと生成したオキシ塩化リンを除去
した後、残渣を減圧蒸留したところ143g（収率80％）の
標記化合物（XI−１）を得た。bp72℃ 3mmHg （Ａ−２）Ｎ−フエニル−ジメチルケテンイミン（IV−
１）の合成 上記で得られたイミドイルクロリド（XI−１）70gをト
ルエン300mlとトリエチルアミン200mlに混合し、80℃で
３時間加熱した。反応後、析出したトリエチルアミンの
塩酸塩を別し、液を濃縮した後、減圧蒸留したとこ
ろ42g（収率76％）の標記化合物（Ｎ−１）を得た。bp6
2℃ 5mmHg （Ａ−３）６−（１−アニリノカルボニルイソプロピ
ル）−５−ベンジリデンアミノ−５−クロロ−２−tert
−ブチル−ベンズオキサゾール（VIII−１）の合成 上記で得たＮ−フエニル−ジメチルケテンイミン（Ｎ−
１）8gとニトロン（III−１）18gをトルエン70mlに混合
し、90℃で２時間加熱した。反応後、トルエンを減圧留
去し、ヘキサンを加え析出した結晶を集したところ、
21.4g（収率83％）の標記化合物を得た。mp162−163℃ （Ａ−４）２−tert−ブチル−５−クロロ−8,8−ジメ
チル−７−オキソピロリノ〔2,3−ｇ〕ベンズオキサゾ
ール（II−１）の合成 上記で得た（VIII−１）16gをエタノール64mlに分散
し、濃塩酸6mlを添加した。室温で15分間攪拌した後、
水30mlを加え析出した結晶を集し乾燥したところ、9.
2gの標記化合物（II−１）を得た（収率93％）。mp248
−249℃ 標記化合物（II−１）は、下記のようにニトロン（III
−１）とイミドイルクロリド（XI−１）からケテンイミ
ン（Ｎ−１）および化合物（VIII−１）を単離すること
なく合成できる。
ヒドロキシオキシインドール（１）及びその塩酸塩
（２）の合成 （Ａ−１）Ｎ−フエニルイソブタンイミドイルクロリド
（XI−１）の合成 イソブタン酸アニリド161gをトルエン600mlに溶解し、4
0℃から50℃で徐々に五塩化リン209gを添加した。添加
後、反応温度を80℃に保ち３時間反応を行なつた。反応
液を濃縮し、トルエンと生成したオキシ塩化リンを除去
した後、残渣を減圧蒸留したところ143g（収率80％）の
標記化合物（XI−１）を得た。bp72℃ 3mmHg （Ａ−２）Ｎ−フエニル−ジメチルケテンイミン（IV−
１）の合成 上記で得られたイミドイルクロリド（XI−１）70gをト
ルエン300mlとトリエチルアミン200mlに混合し、80℃で
３時間加熱した。反応後、析出したトリエチルアミンの
塩酸塩を別し、液を濃縮した後、減圧蒸留したとこ
ろ42g（収率76％）の標記化合物（Ｎ−１）を得た。bp6
2℃ 5mmHg （Ａ−３）６−（１−アニリノカルボニルイソプロピ
ル）−５−ベンジリデンアミノ−５−クロロ−２−tert
−ブチル−ベンズオキサゾール（VIII−１）の合成 上記で得たＮ−フエニル−ジメチルケテンイミン（Ｎ−
１）8gとニトロン（III−１）18gをトルエン70mlに混合
し、90℃で２時間加熱した。反応後、トルエンを減圧留
去し、ヘキサンを加え析出した結晶を集したところ、
21.4g（収率83％）の標記化合物を得た。mp162−163℃ （Ａ−４）２−tert−ブチル−５−クロロ−8,8−ジメ
チル−７−オキソピロリノ〔2,3−ｇ〕ベンズオキサゾ
ール（II−１）の合成 上記で得た（VIII−１）16gをエタノール64mlに分散
し、濃塩酸6mlを添加した。室温で15分間攪拌した後、
水30mlを加え析出した結晶を集し乾燥したところ、9.
2gの標記化合物（II−１）を得た（収率93％）。mp248
−249℃ 標記化合物（II−１）は、下記のようにニトロン（III
−１）とイミドイルクロリド（XI−１）からケテンイミ
ン（Ｎ−１）および化合物（VIII−１）を単離すること
なく合成できる。
すなわち、イミドイルクロリド（XI−１）50gをトルエ
ン300ml、トリエチルアミン150mlに混合し、80℃で３時
間加熱した後、ニトロン（III−１）86gを加えた。さら
に80℃で１時間反応させた後、反応液からトリエチルア
ミンとトルエンを減圧下留去し400mlのエタノールと30m
lの濃塩酸を加え10℃で15分間攪拌した。反応液に200ml
の水を加え析出した結晶を集し、アセトントリルで洗
浄後乾燥しこところ56gの標化合物（II−１）を得た
（収率73％）。
ン300ml、トリエチルアミン150mlに混合し、80℃で３時
間加熱した後、ニトロン（III−１）86gを加えた。さら
に80℃で１時間反応させた後、反応液からトリエチルア
ミンとトルエンを減圧下留去し400mlのエタノールと30m
lの濃塩酸を加え10℃で15分間攪拌した。反応液に200ml
の水を加え析出した結晶を集し、アセトントリルで洗
浄後乾燥しこところ56gの標化合物（II−１）を得た
（収率73％）。
（Ａ−５）５−アミノ−７−クロロ−3,3−ジメチル−
４−ヒドロキシオキシインドール塩酸塩（２）の合成 上記のようにして得た（II−１）83gをエタノール40m
l、スルホラン80mlおよび濃塩酸160mlに分散し、窒素気
流下、80℃で10時間反応させた。反応後、アセトニトリ
ル200mlを加え冷却し析出した結晶を集し、乾燥後、
標記化合物（２）を得た。（50g、収率67％） またニトロン（III−１）の代りに（III−３）を用いて
中間体〔VIII〕、〔II〕、〔IX〕を単離せず標記目的化
合物（２）を得ることができる。
４−ヒドロキシオキシインドール塩酸塩（２）の合成 上記のようにして得た（II−１）83gをエタノール40m
l、スルホラン80mlおよび濃塩酸160mlに分散し、窒素気
流下、80℃で10時間反応させた。反応後、アセトニトリ
ル200mlを加え冷却し析出した結晶を集し、乾燥後、
標記化合物（２）を得た。（50g、収率67％） またニトロン（III−１）の代りに（III−３）を用いて
中間体〔VIII〕、〔II〕、〔IX〕を単離せず標記目的化
合物（２）を得ることができる。
すなわちイミドイルクロリド（XI−１）50gをトルエン3
00ml、トリエチルアミン150mlに混合し80℃で３時間加
熱した後、ニトロン（III−３）80gを加えた。さらに80
℃で１時間反応させた後、反応液からトリエチルアミン
とトルエンを減圧留去し、100mlのエタノールと50mlの
濃塩酸を加え70−75℃で４時間反応させた。反応液を冷
却し析出した結晶を集して乾燥したところ標記化合物
（２）を得た（25g、35％）。
00ml、トリエチルアミン150mlに混合し80℃で３時間加
熱した後、ニトロン（III−３）80gを加えた。さらに80
℃で１時間反応させた後、反応液からトリエチルアミン
とトルエンを減圧留去し、100mlのエタノールと50mlの
濃塩酸を加え70−75℃で４時間反応させた。反応液を冷
却し析出した結晶を集して乾燥したところ標記化合物
（２）を得た（25g、35％）。
（Ａ−６）５−アミノ−７−クロロ−3,3−ジメチル−
４−ヒドロキシオキシインドール（１）の合成 上記で得た化合物（２）25gをメタノール25mlを水50ml
に分散させ、酢酸ナトリウム20gを添加し、室温で20分
間攪拌した。析出している結晶を集し乾燥したところ
20gの標記化合物（１）を得た（収率93％）。
４−ヒドロキシオキシインドール（１）の合成 上記で得た化合物（２）25gをメタノール25mlを水50ml
に分散させ、酢酸ナトリウム20gを添加し、室温で20分
間攪拌した。析出している結晶を集し乾燥したところ
20gの標記化合物（１）を得た（収率93％）。
（Ｂ）５−アミノ−７−クロロ−３−エチル−３−メチ
ル−４−ヒドロキシオキシインドール塩酸塩（７）の合
成 （Ｂ−１）Ｎ−フエニルイソペンタンイミドイルクロリ
ド（XI−２）の合成 イソペンタン酸アニリドを用いる他は（Ａ−１）と同様
にして標記化合物（XI−２）を得た（収率82％）。bp80
℃ 1mmHg （Ｂ−２）２−tert−ブチル−５−クロロ−８−エチル
−８−メチル−７−オキソピロリノ〔2,3−ｇ〕ベンズ
オキサゾール（II−２）の合成 上記で得たイミドイルクロリド（XI−２）12.5gをトル
エン80ml、トルエチルアミン32mlに混合し80℃で３時間
加熱した後、ニトロン（III−１）を20g加えた。さらに
80℃で２時間反応させた後、反応液からトリエチルアミ
ンとトルエンを減圧下留去し、100mlのエタノールと6.2
mlの濃度酸を加え10℃で15分間攪拌した。反応液に50ml
の水を加え析出した結晶を集し、アセトニトリルで洗
浄後乾燥したところ11.8gの標記化合物（II−２）を得
た（63％）。mp211−212℃ （Ｂ−３）５−アミノ−７−クロロ−３−エチル−３−
メチル−４−ヒドロキシオキシインドール塩酸塩（７）
の合成 上記で得た（II−２）10gをエタノール10ml、スルホラ
ン10mlおよび濃塩酸10mlに分散し、窒素気流下、80℃で
15時間反応させた。反応後、アセトニトリル10mlを加え
冷却し、析出した結晶を集し乾燥後、標記化合物
（７）を得た（6.5g、収率72％）。
ル−４−ヒドロキシオキシインドール塩酸塩（７）の合
成 （Ｂ−１）Ｎ−フエニルイソペンタンイミドイルクロリ
ド（XI−２）の合成 イソペンタン酸アニリドを用いる他は（Ａ−１）と同様
にして標記化合物（XI−２）を得た（収率82％）。bp80
℃ 1mmHg （Ｂ−２）２−tert−ブチル−５−クロロ−８−エチル
−８−メチル−７−オキソピロリノ〔2,3−ｇ〕ベンズ
オキサゾール（II−２）の合成 上記で得たイミドイルクロリド（XI−２）12.5gをトル
エン80ml、トルエチルアミン32mlに混合し80℃で３時間
加熱した後、ニトロン（III−１）を20g加えた。さらに
80℃で２時間反応させた後、反応液からトリエチルアミ
ンとトルエンを減圧下留去し、100mlのエタノールと6.2
mlの濃度酸を加え10℃で15分間攪拌した。反応液に50ml
の水を加え析出した結晶を集し、アセトニトリルで洗
浄後乾燥したところ11.8gの標記化合物（II−２）を得
た（63％）。mp211−212℃ （Ｂ−３）５−アミノ−７−クロロ−３−エチル−３−
メチル−４−ヒドロキシオキシインドール塩酸塩（７）
の合成 上記で得た（II−２）10gをエタノール10ml、スルホラ
ン10mlおよび濃塩酸10mlに分散し、窒素気流下、80℃で
15時間反応させた。反応後、アセトニトリル10mlを加え
冷却し、析出した結晶を集し乾燥後、標記化合物
（７）を得た（6.5g、収率72％）。
（Ｃ）５−アミノ−３−ブチル−７−クロロ−３−エチ
ル−４−ヒドロキシオキシインドール塩酸塩（14）の合
成 （Ｃ−１）Ｎ−フエニル−２−エチルヘキサンイミドイ
ルクロリド（XI−３）の合成 ２−エチルヘキサン酸アニリドを用いる他は（Ａ−１）
と同様にして標記化合物（XI−３）を得た（収率81
％）。bp97℃ 0.3mmHg （Ｃ−２）５−ブタノイルアミノ−３−ブチル−７−ク
ロロ−３−エチル−４−ヒドロキシオキシインドール
（IX−３）の合成 前記（Ｃ−１）で得た（XI−３）16gをベンゼン60ml、
トリエチルアミン30mlに混合し、３時間加熱還流した
後、前記で得たニトロン（III−２）20gを加えた。さら
に２時間加熱還流した後、反応後からトリエチルアミン
とベンゼンを減圧下留去し、100mlのエタノールと20ml
の濃塩酸を加え50℃で３時間攪拌した。水を加え酢酸エ
チルで抽出し水洗後、有機層を濃縮し、アセトニトリル
で晶析したところ12.6gの標記化合物（IX−３）を得た
（収率57％）。
ル−４−ヒドロキシオキシインドール塩酸塩（14）の合
成 （Ｃ−１）Ｎ−フエニル−２−エチルヘキサンイミドイ
ルクロリド（XI−３）の合成 ２−エチルヘキサン酸アニリドを用いる他は（Ａ−１）
と同様にして標記化合物（XI−３）を得た（収率81
％）。bp97℃ 0.3mmHg （Ｃ−２）５−ブタノイルアミノ−３−ブチル−７−ク
ロロ−３−エチル−４−ヒドロキシオキシインドール
（IX−３）の合成 前記（Ｃ−１）で得た（XI−３）16gをベンゼン60ml、
トリエチルアミン30mlに混合し、３時間加熱還流した
後、前記で得たニトロン（III−２）20gを加えた。さら
に２時間加熱還流した後、反応後からトリエチルアミン
とベンゼンを減圧下留去し、100mlのエタノールと20ml
の濃塩酸を加え50℃で３時間攪拌した。水を加え酢酸エ
チルで抽出し水洗後、有機層を濃縮し、アセトニトリル
で晶析したところ12.6gの標記化合物（IX−３）を得た
（収率57％）。
mp193−194℃ （Ｃ−３）５−アミノ−３−ブチル−７−クロロ−３−
エチル−４−ヒドロキシオキシインドール塩酸塩（14）
の合成 上記（Ｃ−２）で得た（IX−３）10gをエタノール20ml
と濃塩酸10mlに溶解し、窒素気流下、80℃で５時間加熱
攪拌した。反応終了後、反応液を冷却し析出した結晶を
集し、乾燥したところ標記化合物（14）を得た（5.5
g、収率61％）。
エチル−４−ヒドロキシオキシインドール塩酸塩（14）
の合成 上記（Ｃ−２）で得た（IX−３）10gをエタノール20ml
と濃塩酸10mlに溶解し、窒素気流下、80℃で５時間加熱
攪拌した。反応終了後、反応液を冷却し析出した結晶を
集し、乾燥したところ標記化合物（14）を得た（5.5
g、収率61％）。
（Ｄ）５−アミノ−７−クロロ−４−ヒドロキシオキシ
インドール−３−スピロ−１′−シクロヘキサン塩酸塩
（18）の合成 （Ｄ−１）Ｎ−フエニルシクロヘキシルメタンイミドイ
ルクロリド（XI−４）の合成 シクロヘキサンカルボン酸アニリドを用いる他は（Ａ−
１）と同様にして標記化合物（XI−４）を得た（収率77
％）。bp129℃ 1mmHg （Ｄ−２）２−ｎ−プロピル−５−クロロ−７−オキソ
ピロリノ〔2,3−ｇ〕ベンズオキサゾール−８−スピロ
−１′−シクロヘキサン（II−２）の合成 上記（Ｄ−１）で得た（XI−４）8.3gをトルエン40mlと
トリエチルアミン15mlに溶解し、80℃で３時間加熱した
後、ニトロン（III−２）を13g加えた。さらに80℃で３
時間反応させた後、反応液からトリエチルアミンとトル
エンを留去し30mlのエタノールと3.8mlの濃塩酸を加え
室温下、20分間攪拌した。反応液に10mlの水を加え、析
出した結晶を集し、アセトニトリルで洗浄後、乾燥し
たところ6.5gの標記化合物（II−２）を得た（収率50
％）。
インドール−３−スピロ−１′−シクロヘキサン塩酸塩
（18）の合成 （Ｄ−１）Ｎ−フエニルシクロヘキシルメタンイミドイ
ルクロリド（XI−４）の合成 シクロヘキサンカルボン酸アニリドを用いる他は（Ａ−
１）と同様にして標記化合物（XI−４）を得た（収率77
％）。bp129℃ 1mmHg （Ｄ−２）２−ｎ−プロピル−５−クロロ−７−オキソ
ピロリノ〔2,3−ｇ〕ベンズオキサゾール−８−スピロ
−１′−シクロヘキサン（II−２）の合成 上記（Ｄ−１）で得た（XI−４）8.3gをトルエン40mlと
トリエチルアミン15mlに溶解し、80℃で３時間加熱した
後、ニトロン（III−２）を13g加えた。さらに80℃で３
時間反応させた後、反応液からトリエチルアミンとトル
エンを留去し30mlのエタノールと3.8mlの濃塩酸を加え
室温下、20分間攪拌した。反応液に10mlの水を加え、析
出した結晶を集し、アセトニトリルで洗浄後、乾燥し
たところ6.5gの標記化合物（II−２）を得た（収率50
％）。
mp186−189℃ （Ｄ−３）５−アミノ−７−クロロ−４−ヒドロキシオ
キシインドール−３−スピロ−１′−シクロヘキサン塩
酸塩（18）の合成 上記で得た（II−４）3gをエタノール5mlと濃塩酸5mlに
分散し窒素気流下80℃で８時間反応させた。反応後、ア
セトニトリル10mlを加え冷却し、析出した結晶を集し
乾燥後、標記化合物（18）を得た（1.8g、収率63％）。
キシインドール−３−スピロ−１′−シクロヘキサン塩
酸塩（18）の合成 上記で得た（II−４）3gをエタノール5mlと濃塩酸5mlに
分散し窒素気流下80℃で８時間反応させた。反応後、ア
セトニトリル10mlを加え冷却し、析出した結晶を集し
乾燥後、標記化合物（18）を得た（1.8g、収率63％）。
（Ｅ）５−アミノ−７−クロロ−３−ヘプチル−４−ヒ
ドロキシ−３−ノニルオキシインドール塩酸塩（25）の
合成 （Ｅ−１）Ｎ−フエニル−２−ペプチルウンデカンイミ
ドイルクロリド（XI−５）の合成 ２−ペプチルウンデカンイミドイルクロリドを用いる他
は（Ａ−１）と同様にして標記化合物（XI−５）を得た
（収率76％）。bp192℃ 2mmHg （Ｅ−２）５−ブタノイルアミノ−７−クロロ−３−ペ
プチル−４−ヒドロキシ−３−ノニルオキシインドール
（IX−３）の合成 前記（Ｅ−１）で得た（XI−５）16.6gをトルエン100ml
とトリエチルアミン30mlに溶解し80℃で５時間反応させ
た。
ドロキシ−３−ノニルオキシインドール塩酸塩（25）の
合成 （Ｅ−１）Ｎ−フエニル−２−ペプチルウンデカンイミ
ドイルクロリド（XI−５）の合成 ２−ペプチルウンデカンイミドイルクロリドを用いる他
は（Ａ−１）と同様にして標記化合物（XI−５）を得た
（収率76％）。bp192℃ 2mmHg （Ｅ−２）５−ブタノイルアミノ−７−クロロ−３−ペ
プチル−４−ヒドロキシ−３−ノニルオキシインドール
（IX−３）の合成 前記（Ｅ−１）で得た（XI−５）16.6gをトルエン100ml
とトリエチルアミン30mlに溶解し80℃で５時間反応させ
た。
反応後にニトロン（III−２）14gを加え６時間加熱還流
を行なつた。反応後、析出しているトリエチルアミンの
塩酸塩を別し、液を濃縮してエタノール100mlと濃
塩酸4mlを加えた。室温で30分間攪拌した後、水を加え
酢酸エチルで抽出した。溶媒を留去した後、残渣をシリ
カゲルカラムクロマトにて精製し、ヘキサンで晶析して
標記化合物（IX−５）を8.1g得た（収率39％）。mp126
−128℃ （Ｅ−３）５−アミノ−７−クロロ−３−ヘプチル−４
−ヒドロキシ−３−ノニルオキシインドール塩酸塩（2
5）の合成 上記（Ｅ−２）で得た（IX−５）4.8gをｎ−ブタノール
10mlと濃塩酸10mlに分散させ５時間加熱還流した。
を行なつた。反応後、析出しているトリエチルアミンの
塩酸塩を別し、液を濃縮してエタノール100mlと濃
塩酸4mlを加えた。室温で30分間攪拌した後、水を加え
酢酸エチルで抽出した。溶媒を留去した後、残渣をシリ
カゲルカラムクロマトにて精製し、ヘキサンで晶析して
標記化合物（IX−５）を8.1g得た（収率39％）。mp126
−128℃ （Ｅ−３）５−アミノ−７−クロロ−３−ヘプチル−４
−ヒドロキシ−３−ノニルオキシインドール塩酸塩（2
5）の合成 上記（Ｅ−２）で得た（IX−５）4.8gをｎ−ブタノール
10mlと濃塩酸10mlに分散させ５時間加熱還流した。
反応液を氷冷し、析出した結晶を集し、乾燥したとこ
ろ標記目的化合物（25）を得た（3.5g、76％）。
ろ標記目的化合物（25）を得た（3.5g、76％）。
なお（Ｂ）から（Ｅ）で合成された本発明の化合物
〔Ｉ〕の塩酸塩（（７）、（14）、（18）、（25））は
（Ａ−６）と同様にしてそれぞれフリー体（（６）、
（13）、（17）、（24））に変換した。
〔Ｉ〕の塩酸塩（（７）、（14）、（18）、（25））は
（Ａ−６）と同様にしてそれぞれフリー体（（６）、
（13）、（17）、（24））に変換した。
下表に代表的な本発明の化合物〔Ｉ〕及びその塩の構造
と物性値を示す。
と物性値を示す。
Claims (4)
- 【請求項１】一般式〔II〕 （式中、R1及びR2は脂肪族基を表わし、互いに連結して
環を形成してもよい。R3は脂肪族基または芳香族基を表
わす。Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール
オキシ基を表わす。）で表わされるオキサゾール誘導体
を加水分解することを特徴とする、一般式〔Ｉ〕で表わ
される５−アミノ−４−ヒドロキシオキシインドール誘
導体の製造法。 一般式〔Ｉ〕 （式中、R1、R2及びＸは式〔II〕のそれと同義であり、
Ｙは酸を表わし、ｎは０〜１の数を表わす。） - 【請求項２】前記オキサゾール誘導体〔II〕が 一般式〔III〕 （式中、Ｘ及びR3は前記と同じ意味を持ち、R4は脂肪族
基または芳香族基を表わす。）で表わされるニトロン誘
導体と 一般式〔IV〕 （式中、R1及びR2は前記と同じ意味を持ち、R5は脂肪族
基または芳香族基を表わす。）で表わされるケテンイミ
ンにより、得られることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の、５−アミノ−４−ヒドロキシオキシインド
ール誘導体の製造法。 - 【請求項３】前記ニトロン誘導体〔III〕が 一般式〔Ｖ〕 （式中、Ｘ及びR3は前記と同じ意味を持つ。）で表わさ
れるヒドロキシルアミン誘導体と 一般式〔VI〕 R4−CHO （式中、R4は前記と同じ意味を持つ。）で表わされるア
ルデヒド類を脱水縮合することにより得ることを特徴と
する特許請求の範囲第２項記載の５−アミノ−４−ヒド
ロキシオキシインドール誘導体の製造法。 - 【請求項４】前記ヒドロキシルアミン誘導体〔Ｖ〕が 一般式〔VII〕 （式中、Ｘ及びR3は前記と同じ意味を持つ。）で表わさ
れるベンズオキサゾール誘導体を還元することにより得
ることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の５−ア
ミノ−４−ヒドロキシオキシインドール誘導体の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62171809A JPH075549B2 (ja) | 1987-07-09 | 1987-07-09 | オキシインドール誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62171809A JPH075549B2 (ja) | 1987-07-09 | 1987-07-09 | オキシインドール誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6416762A JPS6416762A (en) | 1989-01-20 |
| JPH075549B2 true JPH075549B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=15930126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62171809A Expired - Fee Related JPH075549B2 (ja) | 1987-07-09 | 1987-07-09 | オキシインドール誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH075549B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5722063A (en) * | 1994-12-16 | 1998-02-24 | Qualcomm Incorporated | Method and apparatus for increasing receiver immunity to interference |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58105229A (ja) * | 1981-12-18 | 1983-06-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラ−写真感光材料 |
-
1987
- 1987-07-09 JP JP62171809A patent/JPH075549B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6416762A (en) | 1989-01-20 |
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