DE3429257A1

DE3429257A1 - Colour-photographic silver halide material

Info

Publication number: DE3429257A1
Application number: DE19843429257
Authority: DE
Inventors: Kozo Minami-ashigara Kanagawa Aoki; Takayoshi Kamio; Michio Minamiashigara Kanagawa Ono; Toshiyuki Minamiashigara Kanagawa Watanabe
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-08-08
Filing date: 1984-08-08
Publication date: 1985-02-28
Also published as: JPS6035731A

Abstract

The colour-photographic silver halide material described contains a new 2-equivalent coupler forming a cyan dye of the following general formula (I): <IMAGE> in which R is an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, each of which may be substituted, X is a halogen atom, Z is an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aralkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, each of which may be substituted, and n is an integer from 1 to 5, it being possible for n groups X to be identical or different if n is 2 or greater.

Description

Beschreibungdescription

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das einen Cyanfarbstoff bildenden Kuppler, insbesondere einen neuen 2-[quivalent-Cyankuppler enthält.The invention relates to a silver halide color photographic material, the cyan dye forming coupler, particularly a novel 2- [equivalent cyan coupler contains.

Ein Farbbild wird in einem photographischen Silberhalogenidmaterial durch Reaktion eines Farbstoff bildenden Kupplers mit einem aromatischen primären Aminentwicklungsmittel, das durch optische Belichtung oxidiert wurde, und anschließende Farbentwicklung, erzeugt. Im allgemeinen kann die Farbwiedergabe bei dieser Methode unter Anwendung des Farbsubtraktionsverfahrens durchgeführt werden, das heißt, drei Hauptfarben, blau, grün und rot, können unter Bildung von Gelb-, Purpur- und Cyanfarbbildern reproduziert werden, die in komplementärer Beziehung zu diesen jeweiligen subtraktiven Hauptfarbstoffen stehen. Zum Zweck der Bildung eines Cyanfarbstoffbildes wurden bisher Phenolderivate und Naphtholderivate als Farbstoff bildender Kuppler verwendet. In der Farbphotographie werden Farbstoff bildende Kuppler einer Entwicklungslösung zugesetzt oder in lichtempfindliche photographische Emulsionsschichten oder andere Farbbild bildende Schichten eingearbeitet und sie bilden nicht-diffundierbare Farbstoffe durch Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels, das bei der Entwicklung erzeugt wurde.A color image is formed in a silver halide photographic material by reaction of a dye-forming coupler with an aromatic primary Amine developing agent which has been oxidized by optical exposure, and then Color development, generated. In general, color reproduction can be achieved with this method using the color subtraction method, that is, three Primary colors, blue, green and red, can form yellow, purple and cyan color images are reproduced in complementary relation to these respective subtractive Main dyes are available. For the purpose of forming a cyan dye image hitherto, phenol derivatives and naphthol derivatives have been used as dye-forming couplers. In color photography, dye-forming couplers become a developing solution added or in light-sensitive photographic emulsion layers or others Color image-forming layers incorporated and they form non-diffusible dyes by reaction with the oxidation product of a color developing agent, which at the development was generated.

Die Reaktion von Kupplern mit Farbentwicklungsmitteln erfolgt an ihren aktiven Punkten; Ein Kuppler, der ein Wasserstoffatom an dem aktiven Punkt aufweist, ist ein 4-Aguivalent-Kuppier, das heißt, einer der stöchiometrisch 4 Mol der Theorie Entwicklungskerne enthaltende Silberhalogenidkörner zur Bildung von 1 Mol Farbstoff benötigt. Andererseits ist ein Kuppler, der ein Anion und eine eliminierbare Gruppe an der Aktivstelle aufweist, ein 2-Aquivalent-Kuppler, das heißt, einer, der nicht mehr als 2 Mole Entwicklungskerne enthaltende Silberhalogenidkörner zur Bildung von 1 Mol Farbstoff benötigt. Dementsprechend kann der 2-Aquivalent-Kuppler allgemein den Silberhalogenidgehalt in einer lichtempfindlichen Schicht verringern, wodurch es wieder möglich wird, die Filmdicke zu verringern, wodurch die Verarbeitungszeit des empfindlichen Materials abgekürzt und die Schärfe des gebildeten Farbbildes verbessert werden. Bekannte Beispiele für derartige eliminierbare Gruppen sind Sulfonamidogruppen, wie beschrieben in der US-PS 3 737 316, Imidogruppen, wie beschrieben in der US-PS 3 749 735, Sulfonylgruppen, wie beschrieben in der US-PS 3 622 328, Aryloxygruppen, wie beschrieben in der US-PS 3 476 562, Acyloxygruppen, wie beschrieben in der US-PS 3 311 476, Thiocyanogruppen, wie beschrieben in der US-PS 3 214 437, Isothiocyanatgruppen, wie beschrieben in der US-PS 4 032 345, Sulfonyloxygruppen, wie beschrieben in der US-PS 4 046 573, Alkylthiogruppen, wie beschrieben in der US-PS 3 227 554, Thiocarbonyloxygruppen, wie beschrieben in der JP-OS 51939/77, Aralkenylcarbonyloxygruppen, wie beschrieben in der JP-Patentveröffentlichung 46059/82, Acylaminogruppen, wie beschrieben in der JP-OS 21828/76, Aminomethylgruppen, wie beschrieben in der JP-OS 52828/76 und der JP-OS 6537/81, Heterocyclyloxygruppen, wie beschrieben in der JP-OS 37425/72 und 200039/82, und substituierte Alkoxygruppen, wie beschrieben in der US-PS 3 227 551, den JP-OSn 90932/77, 99938/78, 105226/78, 14736/79, 66129/79, 32071/80, 65957/80, 1938/81, 6539/81, 12643/81, 27147/81 und 80044/81, und den JP-Patentveröffentlichungen 120334/75, 37822/79, 6539/81, 3934/82 und 46060/82.The reaction of couplers with color developing agents occurs on theirs active points; A coupler that has a hydrogen atom at the active point, is a 4-equivalent coupler, that is, one of the stoichiometric 4 moles of theory Silver halide grains containing development nuclei for forming 1 mole of dye needed. On the other hand, it is a coupler that has an anion and an eliminable group at the active site has a 2-equivalent coupler, that is, one that does not containing more than 2 moles of developmental nuclei Silver halide grains required to form 1 mole of dye. Accordingly, the 2-equivalent coupler generally reduce the silver halide content in a photosensitive layer, which again makes it possible to reduce the film thickness, thereby reducing the processing time of the sensitive material and the sharpness of the color image formed be improved. Well-known examples of such eliminable groups are sulfonamido groups, as described in U.S. Patent 3,737,316, imido groups as described in U.S. Patent 3,749,735, sulfonyl groups as described in U.S. Patent 3,622,328, aryloxy groups, as described in U.S. Patent 3,476,562, acyloxy groups as described in U.S. Patent 3,311,476, thiocyano groups as described in US Pat. No. 3,214,437, isothiocyanate groups, as described in US Pat. No. 4,032,345, sulfonyloxy groups as described in US Pat U.S. Patent 4,046,573, alkylthio groups as described in U.S. Patent 3,227,554, thiocarbonyloxy groups, as described in JP-OS 51939/77, aralkenylcarbonyloxy groups as described in JP Patent Publication 46059/82, acylamino groups as described in JP-OS 21828/76, aminomethyl groups as described in JP-OS 52828/76 and JP-OS 6537/81, heterocyclyloxy groups as described in JP-OS 37425/72 and 200039/82, and substituted alkoxy groups as described in U.S. Patent 3,227 551, JP-OSn 90932/77, 99938/78, 105226/78, 14736/79, 66129/79, 32071/80, 65957/80, 1938/81, 6539/81, 12643/81, 27147/81 and 80044/81, and JP patent publications 120334/75, 37822/79, 6539/81, 3934/82 and 46060/82.

Wenn darüber hinaus eine geeignete eliminierbare Gruppe, beispielsweise eine, die einen diffundierbaren Farbstoffrest enthält, ausgewählt wird, und der diffundierbare daraus freigesetzte Farbstoff verwertet wird, ist es möglich, einen 2-Aquivalent-Kuppler, der eine derartige eliminierbare Gruppe enthält, für das Diffusionsübertragungsverfahren zu verwenden, bei dem Farbstoffbilder und diffundierbare Farbstoffe in einer Bildempfangsschicht gebildet werden. Kuppler dieser Art werden als diffundierbare. Farbstoff freisetzende Kuppler bezeichnet und beispielsweise beschrieben in den US-PSn 3 227 550 und 3 765 886, der US-Defensive-Veröffentlichung T 900 029, der GB-PS 1 330 524, usw. Darüber hinaus haben bestimmte 2 -Äquiva lent-Kuppler , die gefärbt sind, einen maskierenden Effekt, der eine Farbkorrektur des Farbbildes ermöglicht. Die Kuppler dieses Typs werden als gefärbte Kuppler bezeichnet und beispielsweise beschrieben in der JP-OS 26034/76.In addition, if a suitable eliminable group, for example one containing a diffusible dye residue is selected, and the diffusible dye released from it is recovered, it is possible to use a 2-equivalent coupler containing such an eliminable group for diffusion transfer process to use in which dye images and diffusible dyes in an image-receiving layer educated will. Couplers of this type are considered diffusible. dye releasing couplers and described, for example, in U.S. Patent 3,227 550 and 3,765,886, US defensive publication T 900 029, GB-PS 1,330 524, etc. In addition, certain 2-equivalent couplers that are colored have a masking effect that enables color correction of the color image. the Couplers of this type are referred to as colored couplers and are described by way of example in JP-OS 26034/76.

Zusätzlich werden 2-Equivalent-Kuppler, deren ElimiP-ierungsprodukte so aufgebaut sind, daß sie einen entwicklungsinhibierenden Effekt aufweisen, als Kuppler bezeichnet, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen. Da sie die Entwicklung im Ausmaß der Menge des entwickelten Silbers inhibieren, wirken sie auf die Erzeugung feinkörniger Bilder, steuern die Abstufung, verbessern die Farbwiedergabe, usw. Darüber hinaus können sie auch in dem Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, wo ihre Auswirkung auf benachbarte Schichten ausgenutzt wird. Kuppler dieser Art werden beschrieben in der US-PS 3 227 554, der JP-OS 122335/74 und der DE-OS 24 14 006.In addition, 2-equivalent couplers, their elimination products are so constructed that they have a development inhibiting effect than Indicates couplers that release a development inhibitor. Since they are developing inhibit to the extent of the amount of silver developed, they act on generation fine-grain images, control gradation, improve color reproduction, etc. In addition, they can also be used in the diffusion transfer process where their effect on neighboring layers is exploited. Match this Art are described in US-PS 3,227,554, JP-OS 122335/74 and DE-OS 24 14 006.

Wie vorstehend beschrieben sind 2-Äquivalent-Kuppler von Natur aus 4-Aquivalent-Kupplern überlegen und weisen verschiedene Anwendungsmöglichkeiten auf. Daher besteht in der letzten Zeit eine ausgeprägte Tendenz diese zu verwenden.As described above, 2-equivalent couplers are inherent in 4-equivalent couplers are superior and have different application possibilities on. Therefore, there is a marked tendency to use them recently.

Andererseits können Cyankuppler vom Phenoltyp, die eine Ureidogruppe in der 2-Stellung und eine Acylaminogruppe in der 5-Stellung aufweisen, Farbbilder bei der Farbentwicklung erzeugen, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Hitze oder Licht aufweisen im Vergleich mit anderen Kupplern vom Phenoltyp und Naphtholtyp, und bekannte Beispiele für derartige Cyankuppler, wie vorstehend beschrieben, sind solche in den JP-OSn65134/81, 204543/82, 204544/82, 204545/82, 33249/83, 33250/83, 33251/83 und 33252/83, usw.On the other hand, phenol type cyan couplers having a ureido group can be used in the 2-position and an acylamino group in the 5-position, color images in color development that produce excellent resistance to heat or show light in comparison with other couplers of the phenol type and naphthol type, and are known examples of such cyan couplers as described above those in JP-OS 65134/81, 204543/82, 204544/82, 204545/82, 33249/83, 33250/83, 33251/83 and 33252/83, etc.

Unter diesen Beispielen befinden sich einige 2-Aquivalent-Kuppler.Among these examples are some 2-equivalent couplers.

Jedoch ergeben zahlreiche der 2-Äquivalent-Cyankuppler vom Phenoltyp, die eine Ureidogruppe in der 2-Stellung und eine Acylaminogruppe in der 5-Stellung aufweisen, Nachteile, da ihre Kupplungsreaktionsfähigkeiten unzureichend sind, sie eine ausgeprägte Schleierbildung bewirken, zu Störungen aufgrund ihrer schlechten Dispergierbarkeit führen, und aufgrund ihrer Labilität keine lange Lagerungszeit überstehen können. Zusätzlich dazu wird die Thermostabilität oder die Lichtbeständigkeit von aus solchen Kupplern nach der Farbentwicklung erzeugten Farbbildern als im Hinblick auf eine lange Lagerungszeit unzureichend angesehen.However, many of the 2-equivalent phenol-type cyan couplers one ureido group in the 2-position and one acylamino group in the 5-position have disadvantages since their coupling reactivities are insufficient, they cause a pronounced fogging, to disturbances due to their bad Lead dispersibility, and due to their lability no long storage time can survive. In addition to this, there is the thermal stability or the light resistance of color images formed from such couplers after color development than in view of viewed inadequately for a long period of storage.

Es ist daher ein erstes Ziel der Erfindung, ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial bereitzustellen, das einen neuen 2-Äquivalent-Cyankuppler enthält, der die vorstehenden Nachteile nicht ergibt, und der ausgezeichnete Farbbildungs- und Dispergierbarkeitseigenschaften aufweist.It is therefore a first object of the invention to provide a color photographic To provide silver halide material containing a novel 2-equivalent cyan coupler which does not give rise to the above disadvantages, and which has excellent color formation and has dispersibility properties.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Kupplers, der keine Verringerung der Farbdichte selbst bei Verarbeitung mit einer Bleichlösung ergibt, die eine geringe Oxidationskraft hat oder erschöpft ist.Another object of the invention is to provide a coupler, which does not decrease the color density even when processed with a bleach solution which has a low oxidizing power or is exhausted.

Die vorstehenden Ziele werden durch einen Cyanfarbstoff bildenden Kuppler erreicht, der durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird, sowie durch ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das diesen Cyanfarbstoff erzeugenden Kuppler enthält: worin R eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Heterocyclylgruppe darstellt, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sein kann; X ein Halogenatom (F, Cl, Br, usw.) bedeutet, Z eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Araloylgruppe, eine Aralkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Heterocyclylgruppe darstellt, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sein kann; und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet. Darin kann, wenn n 2 oder mehr ist, eine Anzahl von n Gruppen X gleich oder verschieden sein.The above objects are achieved by a cyan dye forming coupler represented by the following general formula (I) and a silver halide color photographic material containing this cyan dye forming coupler: wherein R represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclyl group, each of which may be substituted or unsubstituted; X represents a halogen atom (F, Cl, Br, etc.); Z represents an alkyl group, an alkenyl group, an araloyl group, an aralkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclyl group, each of which may be substituted or unsubstituted; and n is an integer from 1 to 5. Herein, when n is 2 or more, a number of n groups X may be the same or different.

Nachstehend werden genauere Beschreibungen von R, X, Z und n angegeben.Detailed descriptions of R, X, Z and n are given below.

R bedeutet in der Formel (I) eine kettenförmige oder ringförmige Alkylgruppe, die vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält (z. B. Methyl, Butyl, Pentadecyl, Cyclohexyl, usw.), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl, Naphthyl, usw.) oder eine Heterocyclylgruppe (z. B. 2-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Thienyl, 2-Oxazolyl, 2-Imidazolyl, usw.). Jede dieser Gruppen kann einen Substituenten aufweisen, der ausgewählt ist aus der Gruppe einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Heterocyclylgruppe, einer Alkoxygruppe (z. B. Methoxy, Dodecyloxy, 2-Methoxyethoxy, usw.), einer Aryloxygruppe (z. B. Phenoxy, 2,4-Di-tert.-amylphenoxy, 3-tert.-Butyl-4-hydroxyphenoxy, Naphthoxy, usw.), einer Carboxygruppe, einer Carbonylgruppe (z. B. Acetyl, Tetradecanoyl, Benzoyl, usw.), einer Estergruppe (z. B. Methoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Acetoxy, Benzoyloxy, Butoxysulfonyl, Toluolsulfonyloxy, usw.), einer Amidogruppe (z. B. Acetylamino, Ethylcarbamoyl, Methansulfonylamido, Butylsulfamoyl, usw.), einer Imidogruppe (z. B. Succinimido, Hydantoinyl, usw.), einer Su].fonylgruppe (z. B. Methansulfonyl, usw.), einer Hydroxygruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe und einem Halogenatom.R in the formula (I) denotes a chain-shaped or ring-shaped alkyl group, which preferably contains 1 to 22 carbon atoms (e.g. methyl, butyl, pentadecyl, Cyclohexyl, etc.), an aryl group (e.g. phenyl, naphthyl, etc.) or a heterocyclyl group (e.g. 2-pyridyl, 4-pyridyl, 2-thienyl, 2-oxazolyl, 2-imidazolyl, etc.). Any of these Groups can have a substituent selected from the group of one An alkyl group, an aryl group, a heterocyclyl group, an alkoxy group (e.g. E.g. methoxy, dodecyloxy, 2-methoxyethoxy, etc.), an aryloxy group (e.g. phenoxy, 2,4-di-tert-amylphenoxy, 3-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy, naphthoxy, etc.), one Carboxy group, a carbonyl group (e.g. acetyl, tetradecanoyl, benzoyl, etc.), an ester group (e.g. methoxycarbonyl, phenoxycarbonyl, acetoxy, benzoyloxy, Butoxysulfonyl, toluenesulfonyloxy, etc.), an amido group (e.g. acetylamino, Ethylcarbamoyl, methanesulfonylamido, butylsulfamoyl, etc.), an imido group (e.g. E.g. succinimido, hydantoinyl, etc.), a Su] .fonyl group (e.g. methanesulfonyl, etc.), a hydroxy group, a cyano group, a nitro group and a halogen atom.

Z bedeutet eine Alkylgruppe, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, usw.), eine Alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen (z. B. Propenyl, Butenyl, Octenyl, usw.), eine Aralkylgruppe, die 7 bis 18 Kohlenstoffatome enthält (z. B. Benzyl, Phenylethyl, usw.), eine Aralkenylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenylpropenyl, usw.), eine Cycloalkylgruppe (z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Cycloheptyl, usw.), eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl, Naphthyl, usw.) oder eine 5- oder 6-gliedrige Heterocyclylgruppe (die ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom und/oder ein Stickstoffatom zusätzlich zu einem Stickstoffatom enthält, wobei spezielle Beispiele eine Imidazolylgruppe, eine Pyrazolylgruppe, eine Triazolylgruppe, eine Tetrazolylgruppe, eine Thiazolylgruppe, Piperazinylgruppe, usw.) umfassen.Z represents an alkyl group containing 1 to 18 carbon atoms (e.g. methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, etc.), an alkenyl group with 2 to 18 Carbon atoms (e.g. propenyl, butenyl, octenyl, etc.), an aralkyl group, containing 7 to 18 carbon atoms (e.g. benzyl, phenylethyl, etc.), an aralkenyl group having 8 to 18 carbon atoms (e.g. phenylpropenyl, etc.), a cycloalkyl group (e.g., cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, cycloheptyl, etc.), an aryl group having 6 to 12 carbon atoms (e.g. phenyl, naphthyl, etc.) or a 5- or 6-membered heterocyclyl group (containing an oxygen atom, a sulfur atom and / or contains a nitrogen atom in addition to a nitrogen atom, with specific examples an imidazolyl group, a pyrazolyl group, a triazolyl group, a tetrazolyl group, a thiazolyl group, piperazinyl group, etc.).

Alle vorstehend erwähnten Gruppen, wie die vorstehend durch Z dargestellten, das heißt, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aralkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe und eine Heterocyclylgruppe, können substituiert sein durch Halogenatome (z.B.All of the aforementioned groups, such as those represented by Z above, that is, an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aralkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and a heterocyclyl group may be substituted be replaced by halogen atoms (e.g.

Fluor, Chlor oder Brom), eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, Butoxy, Octyloxy, usw.), eine Aryloxygruppe (z. B.Fluorine, chlorine or bromine), a cyano group, a hydroxyl group, a Alkoxy group (e.g. methoxy, ethoxy, propyloxy, butoxy, octyloxy, etc.), an aryloxy group (e.g.

Phenoxy, usw.), eine Acyloxygruppe (z. B. Acetyloxy, Propionyloxy, Butyloyloxy, Benzoyloxy, usw.), eine Acylaminogruppe (z. B. Formamino, Acetylamino, Propionoylamino, Benzoylamino, usw.), eine Sulfonamidogruppe (z. B.Phenoxy, etc.), an acyloxy group (e.g. acetyloxy, propionyloxy, Butyloyloxy, benzoyloxy, etc.), an acylamino group (e.g. formamino, acetylamino, Propionoylamino, benzoylamino, etc.), a sulfonamido group (e.g.

Methylsulfonamido, Octylsulfonamido, Benzolsulfonamido, usw.), eine Sulfamoylgruppe (z. B. unsubstituiertes Sulfamoyl, Methylsulfamoyl, Ethylsulfamoyl, Propylsulfamoyl, Phenylsulfamoyl, usw.), eine Sulfonylgruppe (z. B. Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Octylsulfonyl, Benzolsulfonyl, usw.), eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, eine Arylthiogruppe (z. B. Phenylthio, usw.), eine Alkylthiogruppe (z. B. Methylthio, Ethylthio, usw.), eine Carbamoylgruppe (z. B. Ethylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl, usw.), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,. usw.), eine Sulfinylgruppe (z. B. Methylsulfinyl, Phenylsulfinyl, usw.), eine Heterocyclylgruppe (z. B. Pyrazolyl, Triazolyl, usw.), usw. Diese Substituenten können jeweils weiter substituiert sein durch einen oder zwei oder mehrere dieser Substituenten. Wenn darin der Substituent zwei oder mehrere Substituentengruppen hat, können die Gruppen gleich oder verschieden sein.Methylsulfonamido, octylsulfonamido, benzenesulfonamido, etc.), one Sulfamoyl group (e.g. unsubstituted sulfamoyl, methylsulfamoyl, ethylsulfamoyl, Propylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.), a sulfonyl group (e.g. methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, octylsulfonyl, benzenesulfonyl, etc.), a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, an arylthio group (e.g. phenylthio, etc.), an alkylthio group (e.g. methylthio, ethylthio, etc.), a carbamoyl group (e.g. ethylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl, etc.), an alkoxycarbonyl group (e.g. methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl ,. etc.), a sulfinyl group (e.g. methylsulfinyl, phenylsulfinyl, etc.), a heterocyclyl group (e.g. pyrazolyl, triazolyl, etc.), etc. These substituents can each be further be substituted by one or two or more of these substituents. if in which the substituent has two or more substituent groups, the groups be the same or different.

X stellt ein Halogenatom (F, Cl oder Br) dar, vorzugsweise F oder Cl. Die Anzahl der Substituenten X, n, liegt im Bereich von 1 bis 5 und vorzugsweise von 1 bis 3. Bevorzugte Stellungen für den Substituenten X sind die 3-, 4-und 5-Stellungen zu der Ureidogruppe.X represents a halogen atom (F, Cl or Br), preferably F or Cl. The number of substituents X, n, ranges from 1 to 5 and is preferably from 1 to 3. Preferred positions for the substituent X are the 3-, 4- and 5-positions to the ureido group.

Die durch die vorstehende allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung (die als erfindungsgemäßer Kuppler" im folgenden bezeichnet wird) ist charakterisiert durch ihre Substituentengruppen, das heißt, eine halogensubstituierte Phenylureidogruppe in der 2-Stellung des Phenols, eine Acylaminogruppe in der 5-Stellung und eine -O-Z-Gruppe wie durch die allgemeine Formel (I) definiert, die sich in der 4-Stellung befindet. Es wird angenommen, daß zahlreiche ausgezeichnete Charakteristika des erfindungsgemäßen Kupplers durch die Anwesenheit dieser Substituentengruppen bedingt werden.The compound represented by the above general formula (I) (which will be referred to as the inventive coupler "hereinafter) is characterized by their substituent groups, that is, a halogen-substituted phenylureido group in the 2-position of the phenol, an acylamino group in the 5-position and an -O-Z group as defined by the general formula (I) which is in the 4-position. It is believed that there are many excellent characteristics of the present invention Coupler due to the presence of these substituent groups.

Speziell kann der erfindungsgemäße farblose 2-Aquivalent-Cyankuppler nicht nur den Silberhalogenidgehait in einer photographischen Emulsion verringern, sondern er ist auch für rasche Verarbeitungen sowie für übliche Verarbeitungen geeignet, da er eine ausgeprägt hohe photographische Geschwindigkeit, eine gute Abstufung und eine maximale Dichte durch seine ausgezeichnete Farbbildungseigenschaft liefern kann. Außerdem weist der erfindungsgemäße Kuppler eine ausgezeichnete Löslichkeit in einem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt auf, besitzt eine gute Dispergierstabilität in einer photographischen Emulsion und bewirkt keine Schleier oder Farbflecken in der lichtempfindlichen Schicht.Specifically, the colorless 2-equivalent cyan coupler of the present invention can be used not only reduce the silver halide content in a photographic emulsion, but it is also suitable for quick processing as well as for common processing, since it has a markedly high photographic speed, a good gradation and provide maximum density by its excellent color forming property can. In addition, the coupler of the present invention is excellent in solubility in a solvent with a high boiling point, has good dispersion stability in a photographic emulsion and does not cause fog or color stains in the photosensitive layer.

Der aus dem erfindungsgemäßen Cyankuppler erzeugte Farbstoff weist eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Licht, Hitze und Feuchtigkeit auf und besitzt darüber hinaus keine unnötige Lichtabsorption und zeigt ein scharfes Absorptionsspektrum, das heißt, er weist gute spektrale Ab sorptionscharakter istika auf. Darüber hinaus besitzt der rfindungsgemäße Kuppler die Eigenschaft, daß selbst wenn er mit einer Bleichlösung mit schwacher Oxidationskraft oder mit einer erschöpften Bleichlösung verarbeitet wird, kaum eine Verringerung der Farbdichte bewirkt wird.The dye produced from the cyan coupler according to the invention has and possesses excellent resistance to light, heat and moisture in addition, no unnecessary light absorption and shows a sharp absorption spectrum, that is, it has good spectral absorption characteristics. Furthermore The inventive coupler has the property that even when he is with a Bleach solution with weak oxidizing power or with an exhausted bleach solution is processed, a decrease in color density is hardly caused.

Die durch die erfindungsgemäßen Kuppler erzielten Effekte sind im Vergleich mit den 2-Äquivalent-Cyankupplern,die in der vorstehenden Patentliteratur beschrieben werden, z.B.The effects achieved by the couplers of the invention are in Compare with the 2-equivalent cyan couplers described in the above patent literature described e.g.

der US-PS 4 333 999, den JP-OSn 204543/82, 204544/82, 204545/82, 33249/83, 33250/83, 33251/83 und 33252/83, usw.U.S. Patent 4,333,999, Japanese Patent Publication Nos. 204543/82, 204544/82, 204545/82, 33249/83, 33250/83, 33251/83 and 33252/83, etc.

überraschend.surprised.

Im folgenden werden spezielle Beispiele für Kuppler angegeben, ohne eine Einschränkung darzustellen. Kuppler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ Nr. C4H9 # 1 (t)C5H11-#-OCH- H H Cl H H -OCH2CH2CH2COOH # (t)C5H11 C2H5 # 2 (t)C8H17-#-OCH- H Cl Cl H H -OCH2CH2SCH2COOH # (t)C8H17 Kuppler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ Nr. C2H5 # 3 #-OCH- H Cl Cl Cl H -OCH2CH2SO2CH3 # (n)C15H21 (t)C4H9 C12H25 # # 4 HO-#-OCH- H H F H H -OCH2CH2NHSO2CH2 C2H17 # 5 C4H9SO2NH-#-OCH- H H Cl H H -OCH2CONHCH2CH2OCH2 Kuppler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ Nr. 6 Cl-#- H F F H H -OCH2COOCH2CH2CN # Cl C4H9 # # 7 (t)C5H17-#-OCH- H H Cl H H -OCH2N N # # (t)C8H17 CH3 C2H5 # 8 (t)C5H11-#-SCH- H Cl H H H -OCH-CN # # Kuppler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ Nr. C4H9 # #N-N 9 (t)C5H11-#-OCH- H H F H H -OCH2CH2-S-# # #N-N (t)C5H11 # # CH3 # (CH2)2CCH2CH # 10 CH- Cl Cl Cl Cl Cl -OCH2CH2CH2COOH # (CH3)2CCH2CHCH2CH2 C4H9 # 11 (t)C5H11-#-OCH- H H Br H H -OCH2CH2O-#-COOH # (t)C5H11 Kuppler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ Nr. C4H9 # 12 (t)C5H11-#-OCH- H H Cl H H -O-#-NO2 # (t)C5H11 C4H9 # 13 (t)C5H11-#-OCH- H Cl H Cl H -O-#-NHCOCH2 # (t)C5H11 C4H9 # 14 (t)C8H17-#-OCH- H H Cl H H -O-#-OH # (t)C8H17 Kuppler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ Nr. C4H9 # 15 (t)C8H17-#-OCH- H Cl Cl Cl H -O-#-COOH # (t)C5H17 C4H9 # 16 (t)C8H17-#-OCH- H H Cl H H -O-#-OCH2 # (t)C8H17 C2H5 # 17 (t)C5H11-#-OCH- H Cl Cl H H -O-#-SO2-#-CH # (t)C5H11 Kuppler R X1 X2 X3 X4 X5 -ZO Nr. C2H5 # 18 (t)C5H11-#-OCH- H Cl H H H -O-#-SO2-#-OCH2-# # (t)C5H11 (t)C4H9 C12H25 # # 19 HO-#-OCH- H H Cl H H -O-#-NHSO2CH3 C4H9 # 20 (t)C8H17-#-OCH- H H Cl H H -O-#-OCH2CH2OCH3 # (t)C8H17 Kuppler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ Nr. C4H9 NHSO2CH2 # # 21 (t)C8H17-#-OCH- H H Cl H H -O-#-Cl # (t)C8H17 C4H9 NHCOCH2 # # 22 (t)C8H17-#-OCH- H H Cl H H -O-# # (t)C8H17 C4H9 Cl # # 23 (t)C8H17-#-OCH- H Cl Cl H H -O-#-OCH2 # (t)C8H17 Kuppler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ Nr. C4H9 (t)C4H9 # # 24 (t)C5H11-#-OCH- H Cl Cl H H -O-#-OH # (t)C5H11 C4H9 NHSO2CH3 # # 25 (t)C5H11-#-OCH- H Cl Cl H H -O-#-OCH3 # (t)C5H11 C4H9 # 26 (t)C5H11-#-OCH- H H H Br H -O-#-OCH3 # (t)C5H11 Kuppler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ Nr. C2H5 NHSO2CH3 # # 27 C12H25SO2NH-#-OCH- H H F H H -O-#-COOH C2H5 # 28 #-OCH- H F F H H -O-#-NHCOCH3 # (t)C15H31 C4H9 # 29 (t)C8H17-#-OCH- H H F H H -O-#-OH # (t)C8H17 Kuppler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ Nr. C4H9 # 30 (t)C8H17-#-OCH- H H F H H -O-#-OCH3 # (t)C8H17 C4H9 Cl # # 31 (t)C8H17-#-OCH- H H F H H -O-#-OCH3 # (t)C8H17 C6H15 OCH3 # # 32 (t)C8H17-#-OCH- H F F H H -O-# # (t)C8H17 Kuppler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ Nr. C6H15 OCH3 # # 33 (t)C8H17-#-OCH- H H F H H -O-# # (t)C8H17 C12H25 # 34 (t)C8H17-#-OCH- F F F F F -O-#-OCH2COOH C2H5 # 35 (t)C5H11-#-OCH- H H F H H -O-#-SO2-#-OH # (t)C5H11 Kuppler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ Nr. C2H5 CH3 # # 36 (t)C5H11-#-OCH- Cl H F H H -O-#-C-#-OH # # (t)C5H11 CH3 C4H9 NHCONH-#-Cl # # 37 (t)C5H11-#-OCH- H H Cl H H -O-#-O-# (t)C5H11 # # # (t)C5H11 NHCOCH-O-#-(t)C5H11 # C4H9 Kuppler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ Nr. C4H9 # 38 (t)C8H17-#-OCH- H H Cl H H -O-#-OCH2 # # (t)C8H17 C4H9 # # N-N 39 (t)C5H11-#-OCH- H H Cl H H -O-# # # N-N (t)C5H11 C4H9 # O 40 (t)C5H11-#-OCH- H Cl Cl H H -O-# # (t)C5H11 Kuppler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ Nr. C4H9 # N 41 (t)C5H11-#-OCH- H H F H H -O-# # O (t)C5H11 C12H25 # N 42 (t)C5H11-#-OCH- H H Cl H H -O-## # S (t)C5H11 Es gibt verschiedene Verfahren zur Synthese der erfindungsgemäßen Kuppler, und Beispiel für Synthesewege sowie Synthesebeispiele werden im folgenden angegeben. Specific examples of couplers are given below, without implying any limitation. Coupler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ No. C4H9 # 1 (t) C5H11 - # - OCH- HH Cl HH -OCH2CH2CH2COOH # (t) C5H11 C2H5 # 2 (t) C8H17 - # - OCH- H Cl Cl HH -OCH2CH2SCH2COOH # (t) C8H17 Coupler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ No. C2H5 # 3 # -OCH- H Cl Cl Cl H -OCH2CH2SO2CH3 # (n) C15H21 (t) C4H9 C12H25 # # 4 HO - # - OCH- HHFHH -OCH2CH2NHSO2CH2 C2H17 # 5 C4H9SO2NH - # - OCH- HH Cl HH -OCH2CONHCH2CH2OCH2 Coupler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ No. 6 Cl - # - HFFHH -OCH2COOCH2CH2CN # Cl C4H9 # # 7 (t) C5H17 - # - OCH- HH Cl HH -OCH2N N # # (t) C8H17 CH3 C2H5 # 8 (t) C5H11 - # - SCH- H Cl HHH -OCH-CN # # Coupler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ No. C4H9 # #NN 9 (t) C5H11 - # - OCH- HHFHH -OCH2CH2-S- # # #NN (t) C5H11 # # CH3 # (CH2) 2CCH2CH # 10 CH- Cl Cl Cl Cl Cl -OCH2CH2CH2COOH # (CH3) 2CCH2CHCH2CH2 C4H9 # 11 (t) C5H11 - # - OCH- HH Br HH -OCH2CH2O - # - COOH # (t) C5H11 Coupler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ No. C4H9 # 12 (t) C5H11 - # - OCH- HH Cl HH -O - # - NO2 # (t) C5H11 C4H9 # 13 (t) C5H11 - # - OCH- H Cl H Cl H -O - # - NHCOCH2 # (t) C5H11 C4H9 # 14 (t) C8H17 - # - OCH- HH Cl HH -O - # - OH # (t) C8H17 Coupler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ No. C4H9 # 15 (t) C8H17 - # - OCH- H Cl Cl Cl H -O - # - COOH # (t) C5H17 C4H9 # 16 (t) C8H17 - # - OCH- HH Cl HH -O - # - OCH2 # (t) C8H17 C2H5 # 17 (t) C5H11 - # - OCH- H Cl Cl HH -O - # - SO2 - # - CH # (t) C5H11 Coupler R X1 X2 X3 X4 X5 -ZO No. C2H5 # 18 (t) C5H11 - # - OCH- H Cl HHH -O - # - SO2 - # - OCH2- # # (t) C5H11 (t) C4H9 C12H25 # # 19 HO - # - OCH- HH Cl HH -O - # - NHSO2CH3 C4H9 # 20 (t) C8H17 - # - OCH- HH Cl HH -O - # - OCH2CH2OCH3 # (t) C8H17 Coupler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ No. C4H9 NHSO2CH2 # # 21 (t) C8H17 - # - OCH- HH Cl HH -O - # - Cl # (t) C8H17 C4H9 NHCOCH2 # # 22 (t) C8H17 - # - OCH- HH Cl HH -O- # # (t) C8H17 C4H9 Cl # # 23 (t) C8H17 - # - OCH- H Cl Cl HH -O - # - OCH2 # (t) C8H17 Coupler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ No. C4H9 (t) C4H9 # # 24 (t) C5H11 - # - OCH- H Cl Cl HH -O - # - OH # (t) C5H11 C4H9 NHSO2CH3 # # 25 (t) C5H11 - # - OCH- H Cl Cl HH -O - # - OCH3 # (t) C5H11 C4H9 # 26 (t) C5H11 - # - OCH- HHH Br H -O - # - OCH3 # (t) C5H11 Coupler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ No. C2H5 NHSO2CH3 # # 27 C12H25SO2NH - # - OCH- HHFHH -O - # - COOH C2H5 # 28 # -OCH- HFFHH -O - # - NHCOCH3 # (t) C15H31 C4H9 # 29 (t) C8H17 - # - OCH- HHFHH -O - # - OH # (t) C8H17 Coupler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ No. C4H9 # 30 (t) C8H17 - # - OCH- HHFHH -O - # - OCH3 # (t) C8H17 C4H9 Cl # # 31 (t) C8H17 - # - OCH- HHFHH -O - # - OCH3 # (t) C8H17 C6H15 OCH3 # # 32 (t) C8H17 - # - OCH- HFFHH -O- # # (t) C8H17 Coupler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ No. C6H15 OCH3 # # 33 (t) C8H17 - # - OCH- HHFHH -O- # # (t) C8H17 C12H25 # 34 (t) C8H17 - # - OCH- FFFFF -O - # - OCH2COOH C2H5 # 35 (t) C5H11 - # - OCH- HHFHH -O - # - SO2 - # - OH # (t) C5H11 Coupler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ No. C2H5 CH3 # # 36 (t) C5H11 - # - OCH- Cl HFHH -O - # - C - # - OH # # (t) C5H11 CH3 C4H9 NHCONH - # - Cl # # 37 (t) C5H11 - # - OCH- HH Cl HH -O - # - O- # (t) C5H11 # # # (t) C5H11 NHCOCH-O - # - (t) C5H11 # C4H9 Coupler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ No. C4H9 # 38 (t) C8H17 - # - OCH- HH Cl HH -O - # - OCH2 # # (t) C8H17 C4H9 # # NN 39 (t) C5H11 - # - OCH- HH Cl HH -O- # # # NN (t) C5H11 C4H9 # O 40 (t) C5H11 - # - OCH- H Cl Cl HH -O- # # (t) C5H11 Coupler R X1 X2 X3 X4 X5 -OZ No. C4H9 # N 41 (t) C5H11 - # - OCH- HHFHH -O- # # O (t) C5H11 C12H25 # N 42 (t) C5H11 - # - OCH- HH Cl HH -O - ## # S (t) C5H11 There are various methods of synthesizing the couplers of the present invention, and examples of synthetic routes and examples are given below.

E (worin R, X, Z und n jeweils die gleiche Bedeutung wie für die allgemeine Formel (I) haben und X' ein Halogenatom bedeutet) Synthesebeispiel 1 Synthese des Kupplers 1 Ein Gemisch von 116 g 5-Hydroxy-2-methylbenzoxazol, 175 g Ethyl-t-brom-n-butyrat, 160 g Kaliumcarbonat und 450 ml Dimethylformamid wurde auf einem Dampfbad 3 Stunden erhitzt.E (where R, X, Z and n each have the same meaning as for the general Formula (I) and X 'denotes a halogen atom) Synthesis example 1 Synthesis of the coupler 1 A mixture of 116 g of 5-hydroxy-2-methylbenzoxazole, 175 g of ethyl t-bromo-n-butyrate, 160 g of potassium carbonate and 450 ml of dimethylformamide heated on a steam bath for 3 hours.

Nach dem Abfiltrieren der anorganischen Substanz wurde das Reaktionsprodukt mit Ethylacetat extrahiert, mit Wasser gewaschen und unter verringertem Druck konzentriert zur Entfernung des Lösungsmittels und unter Bildung von 210 g eines öligen Produkts A.After filtering off the inorganic substance, the reaction product became extracted with ethyl acetate, washed with water and concentrated under reduced pressure to remove the solvent and yield 210 g of an oily product A.

Anschließend wurden zu 400 ml konzentrierter Schwefelsäure, die mit eisgekühlten Wasser gekühlt wurde, 210 g des Produkts A gefügt. Hierzu wurden 52 ml Salpetersäure (d=1,42) getropft, wobei die Temperatur des resultierenden Gemischs bei 15 °C oder darunter gehalten wurde. Nach 30-minütigem weiterem Rühren wurde das Reaktionsgemisch in eiskaltes Wasser zur Ausfällung von Kristallen gegossen. Diese wurden abfiltriert unter Bildung von 200 g eines Produkts B (Fp. 103-104 °C).Then to 400 ml of concentrated sulfuric acid with Ice-cold water was cooled, 210 g of product A were added. For this purpose, 52 ml of nitric acid (d = 1.42) are added dropwise, the temperature of the resulting mixture was kept at 15 ° C or below. After stirring for an additional 30 minutes the reaction mixture was poured into ice-cold water to precipitate crystals. These were filtered off to give 200 g of product B (m.p. 103-104 ° C).

Anschließend wurden 131 g des Produkts B mit 400 ml Ethanol und 50 ml Chlorwasserstoffsäure vermischt und 8 Stunden zur Vervollständigung der Reaktion bei 50 bis 60 °C erhitzt.Then 131 g of product B with 400 ml of ethanol and 50 ml of hydrochloric acid mixed and 8 hours to complete the reaction heated at 50 to 60 ° C.

Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, um Kristalle auszufällen. Diese wurden abfiltriert und man erhielt 105 g des Produkts C.Then the reaction mixture was poured into water to obtain crystals to fail. These were filtered off and 105 g of the product C.

Darüber hinaus wurden 85,2 g des Produkts C zu 500 ml Aceto nitril gefügt und hierzu wurden 46 g p-Chlorphenylisocyanat bei 50 bis 60 DC gefügt. Die Reaktion wurde 2 Stunden durchgeführt. Das resultierende Gemisch wurde in Wasser gegossen, um Kristalle auszufällen. Diese wurden abfiltriert unter Bildung von 115 des Produkts D.In addition, 85.2 g of product C became 500 ml of aceto nitrile and 46 g of p-chlorophenyl isocyanate were added at 50 to 60 DC. the Reaction was carried out for 2 hours. The resulting mixture was dissolved in water poured to precipitate crystals. These were filtered off to give 115 of the product D.

44 g des Produkts D und 2 g Pd-C-Katalysator wurden zu 250 ml Dimethylacetamid gefügt und das resultierende Gemisch wurde katalytisch in einem Autoklaven reduziert. Nach dem Verbrauch der theoretischen Wasserstoffmenge wurde der Katalysator abfiltriert und das erhaltene Filtrat (Reaktionslösung) wurde mit 41 g 2-42,4-Di-tert.-amylphenoxy)-hexanoylchlorid vermischt. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 60 °C gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, mit Ethylacetat extrahiert und mit Wasser gewaschen. Hieraus wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck abdestilliert, wobei 75 g eines Rückstands zurückblieben. Dieser Rückstand wurde in Chloroform gelöst und durch eine Säule von Siliziumdioxidgel chromatographiert. Die so fraktionierte Lösung wurde unter verringertem Druck konzentriert unter Bildung von 49 g des Esterkörpers des Kupplers 1. Außerdem wurde in-Teil von 37 g des so erhaltenen Esterkörpers in 150 ml Methanol gelöst und hierzu wurde eine Lösung von 10 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser gefügt, wodurch die Hydrolysereaktion 4 Stunden bei 30 °C fortgesetzt wurde.. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in eine mit Chlorwasserstoffsäure angesäuerte Lösung gegossen, mit Ethylacetat extrahiert und mit Wasser gewaschen. 35 g des durch Konzentrieren unter verringertem Druck erhaltenen Rückstands wurden chromatographiert unter Verwendung von n-Hexan/Ethylacetat (Mischverhältnis = 2/1) als Entwicklungslösungsmittel und Leiten durch eine Siliziumdioxidgelsäule, und die fraktionierte Lösung wurde unter verringertem Druck konzentriert und durch Zusatz von n-Hexan verfestigt. Man erhielt so 26 g des Kupplers 1.44 g of product D and 2 g of Pd-C catalyst were added 250 ml of dimethylacetamide added and the resulting mixture was catalytic in a Autoclave reduced. After the theoretical amount of hydrogen was consumed the catalyst was filtered off and the resulting filtrate (reaction solution) was with 41 g of 2-42,4-di-tert-amylphenoxy) hexanoyl chloride mixed. The mixture became 2nd Stirred at 60 ° C. for hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was in Poured water, extracted with ethyl acetate and washed with water. This became the solvent was distilled off under reduced pressure, leaving 75 g of a residue lagged behind. This residue was dissolved in chloroform and passed through a column Chromatographed on silica gel. The solution fractionated in this way was under concentrated under reduced pressure to give 49 g of the ester body of the coupler 1. In addition, 37 g of the ester body obtained in this way was dissolved in 150 ml of methanol dissolved and a solution of 10 g of sodium hydroxide in 100 ml of water was added to this, whereby the hydrolysis reaction was continued for 4 hours at 30 ° C .. Then the reaction mixture was poured into a solution acidified with hydrochloric acid poured, extracted with ethyl acetate and washed with water. 35 g of the by concentrating residue obtained under reduced pressure was chromatographed using of n-hexane / ethyl acetate (mixing ratio = 2/1) as a developing solvent and Pass it through a silica gel column, and the fractionated solution was underneath concentrated under reduced pressure and solidified by adding n-hexane. One received so 26 g of the coupler 1.

Elementaranalyse: berechnet: C 65,95; H 7,38; N 5,92; Cl 4,99 gefunden: C 65,67; H 7,42; N 5,83; Cl 4,72 Synthesebeispiel 2 Synthese des Kupplers 16 102 g 5-Fluor-2methylbenzooxazol wurden zu 240 ml konzentrierter Schwefelsäure, gekühlt mit eiskaltem Wasser, gegossen und hierzu wurde ein Gemisch, das 70 ml Salpetersäure (d=1,40) und 100 ml konzentrierte Schwefelsäure enthielt, weiter bei einer Temperatur von 5 °C oder darunter getropft. Nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erhitzt und 1 Stunde gerührt.Elemental analysis: calculated: C 65.95; H 7.38; N 5.92; Cl 4.99 found: C 65.67; H 7.42; N 5.83; Cl 4.72 Synthesis Example 2 Synthesis of the Coupler 16 102 g of 5-fluoro-2methylbenzooxazole were added to 240 ml of concentrated sulfuric acid, cooled with ice-cold water, poured and added to this a mixture containing 70 ml of nitric acid (d = 1.40) and 100 ml of concentrated sulfuric acid, further at one temperature dripped from 5 ° C or below. After the completion of the dropwise addition, the mixture became heated to room temperature and stirred for 1 hour.

Das resultierende Reaktionsgemisch wurde in eiskaltes Wasser zur Ausfällung von Kristallen gegossen. Diese wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert. Man erhielt so 81 g des Produkts A'.The resulting reaction mixture was poured into ice-cold water to precipitate poured from crystals. These were filtered off, washed with water and off Recrystallized ethanol. 81 g of product A 'were obtained in this way.

Anschließend wurden 76 g p-Methoxyphenol in 500 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst und hierzu wurden 16 g 60 % NaH-gefügt und 15 Minuten gerührt. Anschließend wurden 80,5 g des Produkts A' in 300 ml THF gelöst und zugetropft. Die Reaktion wurde bei 35 °C 3 Stunden weiter geführt. Nach dem Abdestillieren des THF unter verringertem Druck wurde das Reaktionsprodukt mit Ethylacetat extrahiert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels durch Destillieren unter verringertem Druck wurde das Produkt aus Ethanol kristallisiert. Man erhielt so 102 g des Produkts B.Then 76 g of p-methoxyphenol in 500 ml of tetrahydrofuran were added (THF) and 16 g of 60% NaH were added to this and the mixture was stirred for 15 minutes. Afterward 80.5 g of product A 'were dissolved in 300 ml of THF and added dropwise. The reaction was continued at 35 ° C for 3 hours. After distilling off the THF under reduced pressure, the reaction product was extracted with ethyl acetate and washed with Water washed. After removing the solvent by distilling under the product was crystallized from ethanol under reduced pressure. One received so 102 g of product B.

Anschließend wurden 30 g des Produkts B und 50 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zu 500 ml Ethanol gefügt, es wurde auf 70 °C erhitzt und die Reaktion konnte weitere 4 Stunden verlaufen. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in Wasser zur Ausfällung von Kristallen gegossen. Diese wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Man erhielt so 80 g des Produkts C.Then there were added 30 g of Product B and 50 ml of concentrated hydrochloric acid added to 500 ml of ethanol, it was heated to 70 ° C. and the reaction could continue 4 hours passed. Then the reaction mixture was precipitated in water poured from crystals. These were filtered off and washed with water. Man thus obtained 80 g of product C.

Darüber hinaus wurde ein Anteil von 69 g des Produkts C zu 400 ml Acetonitril gefügt und hierzu wurden 39 g p-Chlorphenylisocyanat bei einer Temperatur von 50 bis 60 °C gefügt. Diese Reaktion wurde 2 Stunden durchgeführt.In addition, a portion of 69 g of Product C became 400 ml Acetonitrile was added and 39 g p-chlorophenyl isocyanate joined at a temperature of 50 to 60 ° C. This reaction was carried out for 2 hours.

Das resultierende Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen, wodurch sich Kristalle abschieden. Diese wurden abfiltriert unter Bildung von 95 g des Produkts D.The resulting reaction mixture was poured into water, whereby crystals separate. This was filtered off to give 95 g of the product D.

Ein Teil von 43 g des Produkts D und 2 g Pd-C-Katalysator wurden zu 250 ml Dimethylacetamid gefügt und das resultierende Gemisch wurde in einem Autoklaven katalytisch reduziert. Nach dem Verbrauch der theoretischen Wasserstoffmenge wurde der Katalysator abfiltriert und das erhaltene Filtrat wurde mit 50 g 2-(2,4-Di-tert.-octylphenoxy)-hexanoylchlorid vermischt. Das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden bei 60 QC gerührt, worauf es in Wasser gegossen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit Ethylacetat extrahiert, mit Wasser gewaschen, und unter verringertem Druck konzentriert, wobei ein Rückstand zurückblieb. Der Rückstand wurde chromatographiert unter Verwendung von n-Hexan/ Ethylacetat (Mischverhältnis = 2/1) als Entwicklungslösungsmittel und unter Verwendung einer Siliziumdioxidgelsäule Die so fraktionierte Lösung wurde unter verringertem Druck konzentriert und durch %zusatz von n-Hexan verfestigt. Man erhielt so 58 g des Kupplers 16.A portion of 43 g of Product D and 2 g of Pd-C catalyst were added 250 ml of dimethylacetamide were added and the resulting mixture was placed in an autoclave catalytically reduced. After the theoretical amount of hydrogen was consumed the catalyst was filtered off and the filtrate obtained was treated with 50 g of 2- (2,4-di-tert-octylphenoxy) hexanoyl chloride mixed. The resulting mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours, whereupon it was poured into water. The reaction mixture was extracted with ethyl acetate, washed with water, and concentrated under reduced pressure to leave a residue stayed behind. The residue was chromatographed using n-hexane / Ethyl acetate (mixing ratio = 2/1) as a developing solvent and using a silica gel column. The solution thus fractionated was reduced under reduced pressure Concentrated pressure and solidified by adding% n-hexane. 58 g were obtained in this way of the coupler 16.

Elementaranalyse: berechnet: C 70,78; H 7,92; N 5,16; Cl 4,35 gefunden: C 70,46; H 7,86; N 5,02; Cl 4,16 Andere Kuppler wurden unter Anwendung der gleichen Syntheseverfahren wie vorstehend beschrieben hergestellt.Elemental analysis: calculated: C, 70.78; H 7.92; N 5.16; Cl 4.35 found: C 70.46; H 7.86; N 5.02; Cl 4.16 Other couplers were made using the same Synthesis procedure prepared as described above.

Die erfindungsgemäße photographische Emulsion kann gemäß einer Ausführungsform Farbbild erzeugende Kuppler enthalten, die sich von den erfindungsgemäßen unterscheiden.The photographic emulsion of the present invention can be used in one embodiment Contain color image forming couplers other than those of the present invention.

Kuppler, die günstig verwendet können, sind nicht-diffundierbare mit einer hydrophoben Gruppe, einer sogenannten Ballastgruppe, in ihren Molekülstrukturen. Sie können entweder 4-äquivalent oder 2-äquivalent für Silberionen sein.Couplers that can be used beneficially are non-diffusible with a hydrophobic group, a so-called ballast group, in their molecular structures. They can be either 4-equivalent or 2-equivalent for silver ions.

Darüber hinaus können sie gefärbte Kuppler mit Farbkorrekturwirkung oder Kuppler sein, die Entwicklungsinhibitoren proportional zum Entwicklungsverfahren freisetzen (sogenannte DIR-Kuppler). Darüber hinaus können sie Kuppler der Art sein, die bei der Kupplungsreaktion farblose Produkte bilden.In addition, they can contain colored couplers having a color correcting effect or couplers, the development inhibitors being proportional to the development process release (so-called DIR couplers). In addition, they can be couplers of the kind which form colorless products in the coupling reaction.

Gelbe Farbe bildende Kuppler, die verwendet werden können, umfassen offenkettige Kuppler vom Ketomethylentyp. Darunter werden vrteilhaft .Verbindungen vom Benzoylacetanilid- und Pivaloylacetanilidtyp verwendet.Yellow color forming couplers that can be used include open chain couplers of the ketomethylene type. Among them are advantageous connections of the benzoylacetanilide and pivaloylacetanilide types are used.

Purpurfarbe bildende Kuppler, die verwendet werden können, umfassen Pyrazolonverbindungen, Indazolonverbindungen, Cyanacetylverbindungen usw. Von diesen Verbindungen sind Pyrazolonverbindungen besonders vorteilhaft.Purple color forming couplers that can be used include Pyrazolone compounds, indazolone compounds, cyanoacetyl compounds, etc. Of these Compounds, pyrazolone compounds are particularly advantageous.

Cyanfarbe bildende Kuppler, die verwendet werden können, umfassen Phenolverbindungen, Naphtholverbindungen, usw.Cyan forming couplers that can be used include Phenolic compounds, naphtholic compounds, etc.

Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Kupplern können bekannte DIR-Kuppler und farblose DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren bei der Entwicklung freisetzen können, verwendet werden.In addition to the couplers described above, known DIR couplers and colorless DIR couplers, the development inhibitors during development can release can be used.

Es können zwei oder mehrere erfindungsgemäße Kuppler, die sich durch ihre Substituenten unterscheiden, in die gleiche Schicht eingearbeitet werden, oder kann der gleiche Kuppler in zwei oder mehrere Schichten eingearbeitet werden.There can be two or more couplers according to the invention which are distinguished by their substituents differ, be incorporated into the same layer, or the same coupler can be incorporated in two or more layers.

Der erfindungsgemäße Kuppler wird in einer Menge im allgemeinen von 2 x 10 3 Mol bis 5 x 10 ' Mol, vorzugsweise 1 x 10 2 Mol bis 5 x 10 1 Mol pro Mol Silber in der Emulsionsschicht zugesetzt. Bei Verwendung zusammen mit anderen Kupplern, wie vorstehend beschrieben, ist es günstig, wenn die gesamte Zusatzmenge der Kuppler, die die gleiche Farbe bilden, in dem vorstehenden Bereich liegt.The coupler of the present invention is used in an amount generally of 2 x 10 3 moles to 5 x 10 moles, preferably 1 x 10 2 moles to 5 x 10 1 moles per mole Silver added in the emulsion layer. When used together with other couplers, As described above, it is advantageous if the total amount of the couplers added which form the same color is in the above range.

Die vorstehend beschriebenen Kuppler werden in eine Silberhalogenidemulsionsschicht unter Verwendung einer bekannten bzw. üblichen Verfahrensweise, beispielsweise der in der US-PS 2 322 027, beschriebenen, usw., eingearbeitet. Speziell werden sie zuerst in einem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, wie einem Phthalsäurealkylester (z. B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, usw.), einem Phosphorsäureester (z. B. Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Dioctylbutylphosphat, usw.), einen Zitronensäureester (z. B. Tributylacetylcitrat, usw.), einem Benzoesäureester (z. B. Octylbenzoat, usw.), einem Alkylamid (z. B.The couplers described above are incorporated into a silver halide emulsion layer using a known or customary procedure, for example the in U.S. Patent 2,322,027, described, etc. incorporated. They become special first in a high boiling point solvent such as an alkyl phthalate (e.g. dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, etc.), a phosphoric acid ester (e.g. Diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, dioctyl butyl phosphate, etc.), a citric acid ester (e.g. tributyl acetyl citrate, etc.), a benzoic acid ester (e.g. octyl benzoate, etc.), an alkyl amide (e.g.

Diethyllaurylamid, usw.), einem Fettsäureester (z. B. Dibutoxyethylsuccinat, Dioctylazerat, usw.) usw*, oder einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis 150 OC, wie einem Niedrigalkylacetat (z. B. Ethylacetat, Butylacetat, usw.), Ethylpropionat, sek.-Butylalkohohl, Methylisobutylketon, ß-Ethoxyethylacetat, Methylcellosolveacetat, usw., gelöst und dann zu einem hydrophilen Kolloid dispergiert. Ein Gemisch des vorstehend beschriebenen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt und des Lösungsmittels mit niedrigem Siedepunkt kann als Lösungsmittel verwendet werden.Diethyl laurylamide, etc.), a fatty acid ester (e.g. dibutoxyethyl succinate, Dioctylacerate, etc.) etc *, or an organic solvent with a boiling point from about 30 to 150 OC, such as a lower alkyl acetate (e.g. ethyl acetate, butyl acetate, etc.), ethyl propionate, sec-butyl alcohol, methyl isobutyl ketone, ß-ethoxyethyl acetate, Methyl cellosolve acetate, etc., are dissolved and then dispersed into a hydrophilic colloid. A mixture of the above-described high boiling point solvent and of the low boiling point solvent can be used as the solvent.

Zusätzlich kann die Dispergiermethode unter Verwendung eines Polymeren, wie in der JP-Patentveröffentlichung 39853/76 oder der JP-OS 59943/76 beschrieben, verwendet werden.In addition, the dispersion method using a polymer, as described in JP Patent Publication 39853/76 or JP-OS 59943/76, be used.

Wenn ein Kuppler der eingearbeitet werden soll eine saure Gruppe wie eine Carbonsäure, Sulfonsäure, oder dergleichen, aufweist, so wird er in einer alkalischen wäßrigen Lösung gelöst und anschließend in einem hydrophilen Kolloid dispergiert Eine hydrophile kolloidale Schicht, die in dem lichtempfindlichen Material gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthalten sein kann, kann ein Ultraviolettabsorptionsmittel enthalten. Geeignete Beispiele für Ultraviolettabsorptionsmittel, die verwendet werden können, umfassen Benzotriazolverbindungen, die durch eine Arylgruppe substituiert sind (z. B. die in der US-PS 3 533 794 beschriebenen), 4-Thiazolidonverbindungen (z. B. die in den US-PSn 3 314 794 und 3 352 681 beschriebenen), Benzophenonverbindungen (z. B. die in der JP-OS 2784/71 beschriebenen), Zimtsäureesterverbindungen (z. B. die in den US-PSn 3 705 805 und 3 707 375 beschriebenen), Butadienverbindungen (z. B. die in der US-PS 4 045 229 beschriebenen), oder Benzoxazolverbindungen (z. B. die in der US-PS 3 700 455 beschriebenen). Auch die in der US-PS 3 499 762 und in der JP-OS 48535/79 beschriebenen können verwendet werden. Darüber hinaus können Ultraviolett absorbierende Kuppler (z.B.When a coupler is to be incorporated such as an acidic group has a carboxylic acid, sulfonic acid, or the like, it becomes alkaline dissolved aqueous solution and then dispersed in a hydrophilic colloid A hydrophilic colloidal layer which is present in the light-sensitive material according to An ultraviolet absorbent may be included in one embodiment of the invention contain. Suitable examples for Ultraviolet absorbers, which can be used include benzotriazole compounds represented by an aryl group are substituted (e.g., those described in U.S. Patent 3,533,794), 4-thiazolidone compounds (e.g., those described in U.S. Patents 3,314,794 and 3,352,681), benzophenone compounds (e.g. those described in JP-OS 2784/71), cinnamic acid ester compounds (e.g. those described in U.S. Patents 3,705,805 and 3,707,375), butadiene compounds (e.g. B. those described in US Pat. No. 4,045,229), or benzoxazole compounds (e.g. those described in U.S. Patent 3,700,455). Also those disclosed in US Pat. No. 3,499,762 and in of JP-OS 48535/79 can be used. In addition, you can Ultraviolet absorbing couplers (e.g.

Cyanfarbe bildende Kuppler vom «-Naphtholtyp) und Ultraviolett absorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolett absorbierenden Mittel können in eine spezielle Schicht gebeizt sein.Naphthol type cyan color forming couplers) and ultraviolet absorbing Polymers are used. These ultraviolet absorbing agents can be incorporated into a special layer to be stained.

Die erfindungsgemäß verwendeten photoqraphischen Emulsionen können hergestellt werden unter Anwendung verschiedener Methoden, wie beispielsweise beschrieben in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966) und V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1964). Insbesondere umfassen derartige Methoden die saure Methode, die neutrale Methode, die Ammoniakmethode usw.The photographic emulsions used according to the invention can can be produced using various methods such as described for example in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966) and V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1964). In particular, such methods include the acidic method, the neutral one Method, the ammonia method, etc.

Außerdem umfassen geeignete Methoden zur Reaktion eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einem wasserlöslichen Silberhalogenid z. B. eine Single-Jet-Methode, eine Doppel-Jet-Methode und eine Kombination davon.Also include suitable methods for reacting a water-soluble Silver salt with a water-soluble silver halide e.g. B. a single jet method, a double jet method and a combination thereof.

Bei einem Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkörnern oder bei der physikalischen Reifung der erzeugten Silberhalogenidkörner können Cadiniumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder -komplexe, Rhodiumsalze oder -komplexe, Eisensalze oder -komplexe und;'oder dergleichen vorhanden sein.In a method for producing silver halide grains or during the physical ripening of the silver halide grains produced, cadinium salts, Zinc salts, lead salts, thallium salts, iridium salts or complexes, rhodium salts or complexes, iron salts or complexes and; 'or the like may be present.

Ein Bindemittel oder ein Schutzkolloid für die photographi.-schen Emulsionen, das vorteilhaft verwendet werden kann, ist Gelatine. Selbstverständlich können auch von Gelatine unterschiedliche andere hydrophile Kolloide verwendet werden.A binder or a protective colloid for the photographic Emulsions that can be used to advantage is gelatin. Of course Other hydrophilic colloids other than gelatin can also be used.

Spezielle Beispiele für derartige hydrophile Kolloide umfassen Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere, hergestellt aus Gelatinen und anderen Polymeren, Albumin, Kasein usw.; Zuckerderivate, wie Cellulosederivate (z. B.Specific examples of such hydrophilic colloids include proteins, such as gelatin derivatives, graft polymers made from gelatins and other polymers, Albumin, casein, etc .; Sugar derivatives, such as cellulose derivatives (e.g.

Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfat, usw.), Natriumalginat, Stärkederivate usw.; und verschiedene Arten synthetischer hydrophiler makromolekularer Substanzen, wie Homo- oder Copolymere, einschließlich Polyvinylalkohol, Teilacetal von Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol usw.Hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfate, etc.), Sodium alginate, starch derivatives, etc .; and various kinds of synthetic hydrophilic ones macromolecular substances, such as homo- or copolymers, including polyvinyl alcohol, Partial acetal of polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, Polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc.

Gelatinen, die verwendet werden können, umfassen mit Kalk verarbeitete Gelatine, sauer verarbeitete Gelatine und mit Enzym verarbeitete Gelatine, wie beschrieben in Buil.Soc.Gelatins that can be used include those processed with lime Gelatin, acid processed gelatin, and enzyme processed gelatin as described in Buil.Soc.

Sci. Phot. Japan, Nr. 16, S. 30 (1966). Darüber hinaus können sie Hydrolyseprodukte von Gelatine und enzymatische Zersetzungsprodukte von Gelatine umfassen. Gelatinederivate, die verwendet werden können, umfassen solche, die erhalten wurden durch Reaktion von Gelatine mit verschiedenen Arten von Verbindungen, wie einem Säurehalogenid, einem Säureanhydrid, einem Isocyanat, Bromessigsäure, einem Alkansulfon, einem Vinylsuifonamid, einer Maleinimidverbindung, einem Polyalkylenoxid, einer Epoxyverbindung, usw.Sci. Phot. Japan, No. 16, p. 30 (1966). In addition, they can Hydrolysis products of gelatin and enzymatic decomposition products of gelatin include. Gelatin derivatives that can be used include those obtained were made by reacting gelatin with various kinds of compounds, such as an acid halide, an acid anhydride, an isocyanate, bromoacetic acid, a Alkanesulfone, a vinyl sulfonamide, a maleimide compound, a polyalkylene oxide, an epoxy compound, etc.

Die photographischen Emulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können zahlreiche Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung photo graphischer Funktionen während der Erzeugung, Lagerung oder photographischen Verarbeitung, enthalten. Tatsächlich kann eine große Anzahl von Verbindungen, die bisher bekannt waren als Antischleiermittel oder Stabilisator, beispielsweise Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol), usw.; Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthion; Azaindene wie Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxysubstituierte- (1 3, 3a,7) -tetraazaindene), Pentaazaindene, usw.; Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure und Benzolsulfonsäureamid usw. zu den erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen zugesetzt werden.The photographic emulsions used in the present invention can use numerous compounds to prevent fogging or to stabilize photographic functions during production and storage or photographic processing. Indeed, a large number can of compounds previously known as antifoggants or stabilizers, for example Azoles, such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, Bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, Mercaptothiadiazoles, aminotriazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), etc .; Mercaptopyrimidines; Mercaptotriazines; Thioketo compounds such as oxazolinethione; Azaindenes such as triazaindenes, tetraazaindenes (in particular 4-hydroxy-substituted- (1 3, 3a, 7) -tetraazaindenes), pentaazaindenes, etc.; Benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid and benzenesulfonic acid amide, etc. too can be added to the photographic emulsions used in the present invention.

Zu den photographischen Emulsionsschichten des erfindungsgemäßen empfindlichen Materials können zur Erhöhung der Empfindlichkeit und des Kontrasts oder zur Beschleunigung der Geschwindigkeit beispielsweise Polyalkylenoxide oder Derivate davon, wie die Ether, die Ester, die Amide, usw., Thioetherverbindungen, Thiomorpholine, quaternäre Mmoniumsalzverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate, 3-Pyrazolidone usw. zugesetzt werden.To the photographic emulsion layers of the inventive sensitive Materials can be used to increase sensitivity and contrast or to speed up the process the rate, for example, polyalkylene oxides or derivatives thereof, such as the Ethers, the esters, the amides, etc., thioether compounds, thiomorpholines, quaternaries Monium salt compounds, urethane derivatives, urea derivatives, imidazole derivatives, 3-pyrazolidones etc. can be added.

Die erfindungsgemäß verwendbaren photographischen Emulsionen können spektral mit Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen sensibilisiert werden. Geeignete spektral sensibilisierende Farbstoffe, die verwendet werden können, umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders brauchbare Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, und komplex Merocyaninfarbstoffe. Jegliche gewöhnlich in Cyaninfarbstoffen vorhandene Kerne können die heterocyclischen Basiskerne dieser Farbstoffe sein. Insbesondere umfassen die heterocyclischen Basiskerne Pyrrolin, Oxazolin, Thiazolin, Pyrrol, Oxazol, Thiazol, Selenazol, Imidazol, Tetrazol, Pyridin und ähnliche Kerne; Kerne, die gebildet wurden durch Kondensation eines der vorstehend beschriebenen Kerne und eines alicyclischen Kohlenwasserstoffrings; und Kerne, gebildet durch Kondensation eines der vorstehend beschriebenen Kerne und eines aromatischen Kohlenwasserstoffrings, wobei spezielle Beispiele Indolenin, Benzindolenin, Indol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Benzothiazol, Naphthothi azol, Benzoselenazol, Benzimidazol, Chinolin und ähnliche Kerne umfassen. Jeglicher dieser Kerne kann am Kohlenstoffatom davon substituiert sein.The photographic emulsions which can be used in the present invention can be spectrally sensitized with methine dyes or other dyes. Suitable spectral sensitizing dyes that can be used include cyanine dyes, Merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any commonly present in cyanine dyes Nuclei can be the heterocyclic base nuclei of these dyes. In particular include the heterocyclic base nuclei pyrroline, oxazoline, thiazoline, pyrrole, Oxazole, thiazole, selenazole, imidazole, tetrazole, pyridine and like nuclei; Cores, formed by condensation of any of those described above Cores and an alicyclic hydrocarbon ring; and nuclei formed by condensation one of the nuclei described above and an aromatic hydrocarbon ring, with specific examples indolenine, benzindolenine, indole, benzoxazole, naphthoxazole, Benzothiazole, naphthothazole, benzoselenazole, benzimidazole, quinoline and the like Include cores. Any of these nuclei can be substituted on the carbon atom thereof be.

Die Merocyanin- und komplexen Merocyaninfarbstoffe können 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne enthalten, wie Pyrazolin-5-on, Thiohydantoin, 2-Thiooxazolidin-2,4-dion, Thiazolidin-2,4-dion, Rhodanin, Thiobarbitursäure und ähnliche Kerne, wie Kerne, die die Ketomethylenstruktur enthalten.The merocyanine and complex merocyanine dyes can be 5- or Contain 6-membered heterocyclic nuclei, such as pyrazolin-5-one, thiohydantoin, 2-thiooxazolidine-2,4-dione, thiazolidine-2,4-dione, rhodanine, thiobarbituric acid and similar cores, such as cores containing the ketomethylene structure.

Diese sensibilisierenden Farbstoffe können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Kombinationen sensibilisierender Farbstoffe werden häufig zur Supersensibilisierung verwendet.These sensitizing dyes can be used individually or in combination be used. Combinations of sensitizing dyes are often used Used supersensitization.

Materialien, die einen supersensibilisierenden Effekt in Kombination mit einem bestimmten Farbstoff ausüben können, obwohl sie selbst Silberhalogenidemulsionen spektral nicht sensibilisieren, oder kein Licht im sichtbaren Gebiet absorbieren, können in die Silberhalogenidemulsionen eingearbeitet werden. Beispielsweise können Aminostilbenverbindungen, die substituiert sind durch Stickstoff ebaltende heterocyclische Gruppen (z. B. wie beschrieben in den US-PSn 2 933 390 und 3 635 721), aromatische organische saure Formaldehydkondensationsprodukte (z. B. wie beschrieben in der US-PS 3 743 510), Cadmiuinsalze, Azaindenverbindungen usw. verwendet werden.Materials that have a supersensitizing effect in combination can exercise with a particular dye, even though they themselves are silver halide emulsions Do not sensitize spectrally, or do not absorb light in the visible area, can be incorporated into the silver halide emulsions. For example, can Aminostilbene compounds substituted by nitrogen-forming heterocyclic compounds Groups (e.g., as described in U.S. Patents 2,933,390 and 3,635,721), aromatic organic acidic formaldehyde condensation products (e.g. as described in the US Pat. No. 3,743,510), cadmium salts, azaind compounds, etc. can be used.

Hydrophile kolloidale Schichten der sensibilisierenden Materialien, die gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendet werden, können wasserlösliche Farbstoffe, wie einen Filterfarbstoff, einen Antilichthoffarbstoff oder Farbstoffe für andere verschiedene Zwecke enthalten. Beispiele für derartige Farbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Mercyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen sind Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders brauchbar.Hydrophilic colloidal layers of sensitizing materials, which are used in accordance with one embodiment of the invention can be water-soluble Dyes, such as a filter dye, an antihalation dye, or Dyes included for other various purposes. Examples of such dyes include Oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, mercyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these dyes, oxonol dyes are hemioxonol dyes and merocyanine dyes are particularly useful.

Die photographischen Emulsionen und anderen hydrophilen kolloidalen Schichten des erfindungsgemäß hergestellten empfindlichen Materials können aufhellende Mittel vom Stilbentyp, Triazintyp, Oxazoltyp, oder Cumarintyp enthalten. Diese. Mittel können entweder wasserlöslich oder unlöslich sein. Wenn sie in Wasser unlöslich sind, können sie in der Form einer Dispersion enthalten sein.The photographic emulsions and other hydrophilic colloidal Layers of the sensitive material produced according to the invention can have lightening properties Contain agents of the stilbene type, triazine type, oxazole type, or coumarine type. These. Agents can be either water soluble or insoluble. If insoluble in water they may be contained in the form of a dispersion.

Bei der Durchführung der Erfindung können bekannte Verfärbungsinhibitoren, wie nachstehend beschrieben, mitverwendet werden, und Farbbildstabilisatoren können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.When carrying out the invention, known discoloration inhibitors, as described below, and color image stabilizers can be used can be used singly or in combination of two or more.

Spezielle Beispiele für die Verfärbungsinhibitoren umfassen Hydrochinonderivate, Gallussäurederivate, p-Alkoxyphenole, p-Oxiphenolderivatet Bisphenole usw.Specific examples of the discoloration inhibitors include hydroquinone derivatives, Gallic acid derivatives, p-alkoxyphenols, p-oxyphenol derivatives, bisphenols, etc.

Das erfindungsgemäß. hergestellte empfindliche Material kann als ein Farbschleier verhinderndes Mittel ein Hydrochi.norderivat, ein Aminophenolderivat, ein Gallussäurederivat, ein Ascorbinsäurederivat, usw. enthalten.That according to the invention. manufactured sensitive material can be used as a Color haze preventing agent a Hydrochi.norderivat, an aminophenol derivative, a gallic acid derivative, an ascorbic acid derivative, etc.

Die Erfindung kann auf ein mehrschichtiges, mehrfarbiges, photographisches Material mit mindestens zwei verschiedenen spektralen Empfindlichkeiten auf einem Träger angewendet werden. Ein mehrschichtiges farbphotographisches Material weist im allgemeinen auf einem Träger mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf. Diese Schichten können je nach Wunsch in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein. Im allgemeinen enthält die rotempfindliche Emulsionsschicht einen cyanbildenden Kuppler, die grünempfindliche Emulsionsschicht enthält einen purpurbildenden Kuppler und die blauempfindliche Emulsionsschicht enthält einen gelbbildenden Kuppler. Es können auch andere als die vorstehenden Kombinationen je nach Bedürfnis verwendet werden.The invention can be applied to multilayer, multicolor, photographic Material with at least two different spectral sensitivities on one Carrier are applied. A multilayer color photographic material has generally at least one red-sensitive emulsion layer on a support, at least one green-sensitive emulsion layer and at least one blue-sensitive Emulsion layer on. These layers can be in different orders as desired be arranged. In general, it contains the red-sensitive Emulsion layer a cyan-forming coupler, the green-sensitive emulsion layer contains a magenta-forming coupler and the blue-sensitive emulsion layer contains one yellowing coupler. Combinations other than the above can also be used can be used as required.

Die photographische Verarbeitung des erfindungsgemäß hergestellten empfindlichen Materials kann nach jeglicher bekannten Methode durchgeführt werden. Dabei können bekannte Verarbeitungslösungen verwendet werden und die Verarbeitungstemperaturen werden im allgemeinen im Bereich von 18 bis 50 °C gewählt. Selbstverständlich können Temperaturen unter 18 °C oder über 50 °C angewendet werden. Jegliche Entwicklungsverarbeitung für die Bildung eines Silberbildes (Schwarz-Weiß-photographische Verarbeitung) oder farbphotographische Verarbeitung., die die Entwicklungsverarbeitung zur Bildung von Farbbildern umfaßt, wird im Hinblick auf die Endverwendung des empfindlichen Materials angewendet.The photographic processing of the prepared according to the invention sensitive material can be carried out by any known method. Known processing solutions and the processing temperatures can be used for this are generally chosen in the range from 18 to 50 ° C. Of course you can Temperatures below 18 ° C or above 50 ° C are used. Any development processing for the formation of a silver image (black and white photographic processing) or color photographic processing. using development processing to education comprised of color images is sensitive in view of the end use of the Materials applied.

Eine Farbverarbeitungslösung ist im allgemeinen eine alkalische wäßrige Lösung, die ein Farbentwicklungsmittel enthält. Geeignete Farbentwicklungsmietel, die verwendet werden können, umfassen bekannte aromatische primäre Aminentwickler wie Phenylendiamine (z. B. 4-Amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-ß-hydrc:cyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-B-methansulfoamidoethylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-B-methoxyethylanilin, usw.).A paint processing solution is generally an alkaline aqueous one Solution containing a color developing agent. Suitable color developing rental equipment, which can be used include known aromatic primary amine developers such as phenylenediamines (e.g. 4-amino-N, N-diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N, N-diethylaniline, 4-Amino-N-ethyl-N-ß-hydrc: cyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-B-methanesulfoamidoethylaniline, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-B-methoxyethylaniline, etc.).

Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Farbentwicklungsmitteln können auch solche verwendet werden, wie sie beschrieben werden in F. A. Mason, Photographic Processing Chemistry, S. 226-229, Focal Press, London (1966), US-PSn 2 193 015 und 2 592 364, und der JP-OS 64933/73.In addition to the color developing agents described above can also be used as they are described in F. A. Mason, Photographic Processing Chemistry, pp. 226-229, Focal Press, London (1966), U.S. Pat 2,193,015 and 2,592,364, and Japanese Patent Laid-Open No. 64933/73.

Zusätzlich kann eine FarbentwicklungslDsung ein pH-Puffermittel enthalten, wie ein Sulfit, ein Carbonat, ein Borat oder ein Phosphat eines Alkalimetalls und einen Entwicklungsinhibitor oder ein Antischleiermittel wie ein Bromid, ein Jodid oder ein organisches Antischleiermittel. Gegebenenfalls kann die Farbentwicklungslösung darüber hinaus einen Wasserweichmacher, ein Konservierungsmittel, wie ein Hydroxyamin, ein organisches Lösungsmittel wie Benzylalkohol, Diethylenglykol usw., einen Entwicklunosbeschleuniger, wie Polyethylenglykol, ein quaternäres Ammoniumsalz, Amine, usw, farbstoffbildende Kuppler, konkurrierende Kuppler, ein schleierbildendes Mittel, wie Natriumborhydrid, ein Entwicklungshilfsmittel, wie l-Phenyl-3-pyrazolidon, ein viskositätsverleihendes Mittel, ein chelatbildendes Mittel vom Polycarbonsäuretyp (beschrieben in der US-PS 4 083 723, ein Antioxidans (beschrieben in der DE-OS 26 22 950) usw.In addition, a color developing solution can contain a pH buffering agent, such as a sulfite, a carbonate, a borate or a phosphate of an alkali metal and a development inhibitor or an antifoggant such as a bromide, an iodide or an organic antifoggant. Optionally, the color developing solution can in addition, a water softener, a preservative such as a hydroxyamine, an organic solvent such as benzyl alcohol, diethylene glycol, etc., a development accelerator, such as polyethylene glycol, a quaternary ammonium salt, amines, etc, dye-forming Coupler, competing coupler, a fogging agent such as sodium borohydride, a development aid such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, a viscosity-imparting agent Agent, a polycarboxylic acid type chelating agent (described in U.S. Pat 4,083,723, an antioxidant (described in DE-OS 26 22 950), etc.

enthalten.contain.

Nach der Farbentwicklung werden die photographischen Emulsionsschichten allgemein einer Bleichverarbeitung unterworfen. Diese Bleichverarbeitung kann gleichzeitig mit einer Fixierverarbeitung oder getrennt davon durchgeführt werden.After color development, the photographic emulsion layers become generally subjected to bleach processing. This bleaching processing can be carried out at the same time can be performed with or separately from fixing processing.

Spezielle Beispiele -für das Bleichmittel, das erf-indungsgemäß besonders wertvoll sein kann, umfassen Kaliumferricyanid, Natriumethylendiamintetraacetatoferrat- (III) und Ammoniumethylendiamintetraacetatoferrat-' (III). Ethylendiamintetraacetatoeisen- (111)-komplexe werden vorteilhaft entweder in unabhängigen Bleichlösungen oder kombinierten Bleich- und Fixierbädern verwendet.Specific examples -for the bleach, which is particularly according to the invention can be valuable include potassium ferricyanide, sodium ethylenediaminetetraacetoferrate (III) and ammonium ethylenediaminetetraacetoferrate- '(III). Ethylenediaminetetraacetate iron (111) complexes are advantageously used either in independent bleach solutions or combined Bleach and fix baths used.

Zu der Bleichlösung oder dem Bleich-Fixier-Bad kann ein Bleichbeschleuniger gefügt werden, wie beschrieben in den US-PSn 3 042 520 und 3 241 966, den Jp-patentveröffentlichungen Nr. 8506/70 und 8836/70, usw., eine Thiolverbindung, wie beschrieben in der JP-OS 65732/78 und verschiedene Arten von Zusätzen.A bleach accelerator can be added to the bleach solution or the bleach-fix bath as described in U.S. Patents 3,042,520 and 3,241,966, Japanese Patent Publications Nos. 8506/70 and 8836/70, etc., a thiol compound as described in Japanese Patent Laid-Open 65732/78 and various kinds of accessories.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.The following examples serve to further illustrate the invention, without restricting them.

Beispiel 1 Auf einen Cellulosetriacetatfilmträger wurden die Emulsion schicht und die Schutzschicht, die nachstehend beschrieben werden, zur Herstellung einer Probe in dieser Reihenfolge aufgetragen.Example 1 The emulsion was placed on a cellulose triacetate film support layer and the protective layer described below for manufacture applied to a sample in this order.

100 g Kuppler 1 gemäß der Erfinduna wurden mit 100 ml Dibutylphthalat und 100 ml Ethylacetat vermischt und darin durch Erhitzen auf 60 °C erwärmt. Die resultierende Lösung wurde mit 1000 ml der wäßrigen Lösung vermischt, die 100 g Gelatine und 10 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt und wurde auf 50 °C erwärmt, mit hoher Geschwindigkeit mittels eines Homogenisators gerührt, um eine Kuppierdispersion herzustellen.100 g of coupler 1 according to the invention were mixed with 100 ml of dibutyl phthalate and 100 ml of ethyl acetate are mixed and heated therein to 60 ° C by heating. the resulting solution was mixed with 1000 ml of the aqueous solution containing 100 g Contained gelatin and 10 g sodium dodecylbenzenesulfonate and was heated to 50 ° C, stirred at high speed by means of a homogenizer to form a coupling dispersion to manufacture.

Zu einem Teil von 350 g der so hergestellten Kupplerdispersion wurde ein Teil von 1 kg einer Silberjodbromidemùlsion, die 80 g Silber enthielt, und ein Jodid/Bromid-Verhältnis von 6/94 Mol aufwies, gefügt. Die resultierende Emulsion wurde auf den vorstehend beschriebenen Träger in einer derartigen Menge aufgeschichtet, daß die Bedeckung des Kupplers 7 x 10 4 Mol/m2 betrug.To a portion of 350 g of the coupler dispersion prepared in this way was a part of 1 kg of a silver iodobromide solution containing 80 g of silver, and a Had iodide / bromide ratio of 6/94 mol, joined. The resulting emulsion was coated on the above-described support in such an amount as that the coverage of the coupler was 7 x 10 4 mol / m2.

Eine Gelatineschutzschicht. mit einer Trockendicke von 1 ßm bzw. ß wurde auf der Emulsionsschicht zur Herstellung der Probe IA ausgebildet.A protective gelatin layer. with a dry thickness of 1 ßm or ß was formed on the emulsion layer to prepare Sample IA.

Die Probe 1B und die Probe 1C wurden in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, wobei jedoch die Kuppler 16 bzw. 31 anstelle des Kupplers 1 verwendet wurden.Sample 1B and Sample 1C were made in the same manner as above described, but the couplers 16 and 31 instead of the coupler 1 were used.

Darin wurden die Bedeckung (Mol/m2) jedes Kupplers und das Mischungsverhältnis jedes Kupplers zu Silber auf die gleichen Werte wie im Beispiel 1 angesteuert.Therein were the coverage (mol / m2) of each coupler and the mixing ratio each coupler to silver controlled to the same values as in Example 1.

Darüber hinaus wurden die Proben 1D und 1E in gleicher Weise wie die Probe 1A hergestellt, wobei jedoch die Kuppler 101 bzw. 102 anstelle des Kupplers 1, die nicht zur Erfindung gehören, zu Vergleichs zwecken verwendet wurden. In addition, Samples 1D and 1E were prepared in the same manner as Sample 1A except that Couplers 101 and 102 were used in place of Coupler 1, which is not part of the invention, for comparison.

Jede dieser Proben wurde optisch durch einen Keil zu Sensometriezwecken belichtet und anschließend einer Entwicklungsverarbeitung mit folgenden Stufen bei einer Temperatur von 38 °C unterworfen.Each of these samples was optically through a wedge for sensometric purposes exposed and then subjected to development processing including the following stages subjected to a temperature of 38 ° C.

1. Farbentwicklung 3 min 15 sec 2. Bleichen 6 min 30 sec 3. Wäsche 3 min 15 sec 4. Fixieren 6 min 30 sec 5. Wäsche 3 min 15 sec 6. Stabilisieren 3 min 15 sec Die Zusammensetzungen der bei den vorstehend beschriebenen Verarbeitungsstufen verwendeten Verarbeitungslösungen ist im folgenden aufgeführt.1. Color development 3 min 15 sec 2. Bleaching 6 min 30 sec 3. Wash 3 min 15 sec 4th fixation 6 min 30 sec 5th laundry 3 min 15 sec 6th stabilization 3 min 15 sec The compositions of the processing steps described above The processing solutions used are listed below.

Farbentwicklungslösung Natriumnitrilotriacetat 1,0 g Natriumsulfit 4,0 g Natriumcarbonat 30,0 g Kaliumbromid 1,4 g Hydroxylaminsulfat 2,4 g 4- (N-Ethyl-N-ß-hydroxyethylamino) -2-methylanilinsulfat 4,5 g Wasser zur Bereitung von 11 Bleichlösung Ammoniumbromid 160,0 g wäßriges Ammoniak (28 %) 25,0 ml Eisen(III)-natriumethylendiamintetraacetat 130,0 g Eisessig 14,0 ml Wasser zur Bereitung von 11 Fixierlösung Natriumtetrapolyphosphat 2,0 g Natriumsulfat 4,0 g Ammoniumthiosulfat (70 %) 175,0 ml Natriumhydrogensulfit 4,6 g Wasser zur Bereitung von 1 1 Stabilisierende Lösung Formaldehyd 8,0 ml Wasser zur Bereitung von 1 1 Die Dichte jeder verarbeiteten Probe wurde unter Verwendung von Rotlicht gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.Color developing solution sodium nitrilotriacetate 1.0 g sodium sulfite 4.0 g sodium carbonate 30.0 g potassium bromide 1.4 g hydroxylamine sulfate 2.4 g 4- (N-ethyl-N-ß-hydroxyethylamino) -2-methylaniline sulfate 4.5 g water for the preparation of 11 bleach solution ammonium bromide 160.0 g of aqueous ammonia (28%) 25.0 ml of iron (III) sodium ethylenediaminetetraacetate 130.0 g of glacial acetic acid, 14.0 ml of water for the preparation of 11 fixing solution sodium tetrapolyphosphate 2.0 g sodium sulfate 4.0 g ammonium thiosulfate (70%) 175.0 ml sodium hydrogen sulfite 4.6 g water for the preparation of 1 1 stabilizing solution formaldehyde 8.0 ml water to prepare 1 1 The density of each processed sample was determined using measured by red light. The results are shown in Table I.

Tabelle I Probe eingearbeiteter Kuppler relative maximale Empfind- Dichte lichkeit 1A Kuppler t (erf.gem.) 100 1,45 1B Kuppler 16 (erf.gem.) 103 1,52 1C Kuppler 31 (erf.gem.) 102 1,48 1D Kuppler 101 (Vergleich) 79 1,12 1E Kuppler 102 (Vergleich) 91 1,34 Wie aus der Tabelle I ersichtlich, tragen die erfindungsgemäßen Kuppler stark zur Erhöhung der Empfindlichkeit im Vergleich mit den Vergleichskupplern bei. Zusätzlich ergeben die erfindungsgemäß gebildeten Kuppler Absorptionspeaks in einem zufriedenstellenden Wellenlängengebiet und der Fuß dieser Absorptionsspektren im kurzen Wellenlängengebiet wurde zu einem zufriedenstellenden Ausmaß geschnitten. Table I Sample of incorporated couplers Relative maximum sensitivity Density 1A coupler t (required according to) 100 1.45 1B coupler 16 (required according to) 103 1.52 1C coupler 31 (according to) 102 1.48 1D coupler 101 (comparison) 79 1.12 1E coupler 102 (comparison) 91 1.34 As can be seen from Table I, wear the inventive Coupler strong to increase sensitivity compared to the comparative couplers at. In addition, the couplers formed according to the invention give absorption peaks in a satisfactory wavelength region and the foot of these absorption spectra the short wavelength region was cut to a satisfactory extent.

Anschließend wurde ein Beständigkeitstest jeder verarbeiteten Filmprobe durchgeführt. Eine Probe jedes verarbeiteten Films wurde 14 Tage bei einer Temperatur von 80 °C in der Dunkelheit stehengelassen. Eine weitere Probe jedes verarbeiteten Films wurde 6 Wochen unter einer Temperatur von 60 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 70 % in der Dunkelheit stehengelassen. Eine weitere Probe jedes verarbeiteten Films wurde 6 Tage unter Verwendung einer Xenon-Testvorrichtung (100 000 Lux) belichtet. Die ursprüngliche Dichte jeder Frobe wurde als 1,0 angenommen und die Beständigkeit wurde als Prozentsatz des Dichteverlusts, bewirkt durch die erzwungene Verschlechterung unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen bewertet. Darüber hinaus wurde die Zunahme der Dichte gelber Flecken in der verschleierten Fläche nach 14-tägiger Lagerung bei 80 °C bewertet.Subsequently, a durability test was carried out on each processed film sample carried out. A sample of each processed film was kept at one temperature for 14 days of 80 ° C in the dark. Another sample each processed Films were stored for 6 weeks under a temperature of 60 ° C and a relative humidity by 70% left in the dark. Another sample each processed The film was exposed for 6 days using a xenon tester (100,000 lux). The original density of each sample was taken as 1.0 and the durability was expressed as a percentage of the density loss caused by the forced deterioration evaluated under the conditions described above. In addition, the Increase in the density of yellow spots in the veiled area after 14 days of storage rated at 80 ° C.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.The results are shown in Table II.

Probe Kuppler Nr. Prozentsatz der Verringerung der Farbbilddichte Flecken-Film 80°C, 60°C, 70% rel. Feuchte, Licht, bildung 14 Tage 6 Wochen 6 Tage 80°C, (%) (%) (%) 14 Tage 1A 1 (erf. gem.) 2 3 4 0,05 1B 16 (erf. gem.) 1 2 4 0,03 1C 31 (erf. gem.) 1 2 3 0,04 1D 101 (Vergleich) 1 1 4 0,01 1E 102 (Vergleich) 6 8 8 0,10 Tabelle II Die erfindungsgemäßen Kuppler ergaben Farbbilder mit ausreichender Hitzebeständigkeit und ergaben nur eine geringe Fleckenbildung.Sample Coupler No. Percentage of reduction in color image density Stain film 80 ° C, 60 ° C, 70% rel. Humidity, light, education 14 days 6 weeks 6 days 80 ° C, (%) (%) (%) 14 days 1A 1 (required acc.) 2 3 4 0.05 1B 16 (required acc.) 1 2 4 0.03 1C 31 (required acc.) 1 2 3 0.04 1D 101 (comparison) 1 1 4 0.01 1E 102 (comparison) 6 8 8 0.10 Table II The couplers of the present invention gave color images with sufficient heat resistance and gave little staining.

Beispiel 2 Auf einen Polyethylenterephthalatfilmträger wurden die nachstehenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht, um ein farbempfindliches mehrschichtiges Material herzustellen.Example 2 On a polyethylene terephthalate film support, the The following layers are applied in the order given to create a color-sensitive to produce multilayer material.

Erste Schicht: Antilichthofschicht; Gelatineschicht mit schwarzem kolloidalem Silber; Zweite Schicht: Zwischenschicht; Gelatineschicht, die eine emulgierte Dispersion von 2,5-Di-t-octylhydrochinon enthielt; Dritte Schicht: Erste rotempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend eine Silberjodbromidemulsion (mit einem Gehalt von 5 Mol-% Silberjodid und 1,6 g/m2 Silber), 4,5 x 10 Mol sensibilisierenden Farbstoff I pro 1 Mol Silber, 1,5 x 10 4 Mol sensibilisierenden Farbstoff II-pro 1 Mol Silber, 0,04 Mol Kuppler 101 pro 1 Mol Silber, 0,003 Mol Kuppler Beisp.3 pro 1 Mol Silber, und 0,0006 Mol Kuppler Beispl 9 pro 1 Mol Silber; Vierte Schicht: Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend eine Silberjodbromidemulsion (mit einem Gehalt von 10 Mol-% Silberjodid und 1,4 g/m2 Silber), 3 x 10 Mol sensibilisierenden Farbstoff I pro 1 Mol Silber, 1 x 10 1 Mol sensibilisierenden Farbstoff II pro 1 Mol Silber, 0,022 Mol Kupper 1 pro 1 Mol Silber und 0,0016 Mol Kuppler Beisp. 3 pro 1 Mol Silber; Fünfte Schicht: Zwischenschicht; die gleiche wie die zweite Schicht; Sechste Schicht: Erste grünempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend eine Silberjodbromidemulsion (enthaltend 4 Mol-% Silberjodid und 1,2 g/m2 Silber), 5 x 10 Mol sensibilisierenden Farbstoff III pro 1 Mol Silber, 2 x 10 1 Mol sensibilisierenden Farbstoff IV pto 1 Mol Silber, 0,05 Mol Kuppler Beisp. 4 pro 1 Mol Silber, 0,008 Mol Kuppler Beisp. 5 pro 1 Mol Silber, und 0,0015 Mol Kuppler Beisp. 9 pro 1 Mol Silber; Siebte Schicht: Zweite cjrünempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend eine Silberjodbromidemulsion (enthaltend 8 Mol-% Silberjodid und 1,3 g/m2 Silber), 3 x 10 4 Mol sensibili--4 sierenden Farbstoff III pro 1 Mol Silber, 1,2 x 10 Mol sensibilisierenden Farbstoff IV pro 1 Mol Silber, 0,017 Mol Kuppler Beisp. 7 pro 1 Mol Silber, 0,003 Mol Kuppler Beisp.First layer: antihalation layer; Gelatin layer with black colloidal silver; Second layer: intermediate layer; Gelatin layer that emulsified an Contained dispersion of 2,5-di-t-octylhydroquinone; Third layer: first sensitive to red An emulsion layer containing a silver iodobromide emulsion (containing 5 mol% silver iodide and 1.6 g / m2 silver), 4.5 x 10 mol sensitizing dye I per 1 mole of silver, 1.5 x 10 4 moles of sensitizing dye II-per 1 mole of silver, 0.04 mole of Coupler 101 per 1 mole of silver, 0.003 mole of Coupler Ex. 3 per 1 mole of silver, and 0.0006 moles of coupler example 9 per 1 mole of silver; Fourth layer: Second red-sensitive An emulsion layer containing a silver iodobromide emulsion (containing 10 mol% silver iodide and 1.4 g / m2 silver), 3 x 10 mol sensitizing dye I per 1 mole of silver, 1 x 10 1 mole of sensitizing dye II per 1 mole of silver, 0.022 mole of Coupler 1 per 1 mole of silver and 0.0016 mole of Coupler Ex. 3 per 1 mole of silver; Fifth layer: intermediate layer; the same as the second layer; Sixth layer: First green-sensitive emulsion layer containing a silver iodobromide emulsion (containing 4 mol% silver iodide and 1.2 g / m2 silver), 5 x 10 mol sensitizing Dye III per 1 mole of silver, 2 x 10 1 mole of sensitizing dye IV pto 1 mole of silver, 0.05 moles of Coupler Ex 4 per 1 mole of silver, 0.008 Moles of Coupler Ex. 5 per 1 mole of silver, and 0.0015 moles of Coupler Ex. 9 per 1 mole Silver; Seventh layer: Second green-sensitive emulsion layer containing one Silver iodobromide emulsion (containing 8 mol% silver iodide and 1.3 g / m2 silver), 3 x 10 4 moles of sensitizing dye III per 1 mole of silver, 1.2 x 10 moles of sensitizing Dye IV per 1 mole of silver, 0.017 mole of Coupler Ex. 7 per 1 mole of silver, 0.003 Mole coupler ex.

6 pro 1 Mol Silber, und 0,0003 Mol Kuppler Beisp. 10 pro 1 Mol Silber; Achte Schicht. Gelbfilterschicht; eine Gelatineschicht, enthaltend gelbes kolloidales Silber und eine emulgierte Dispersion von 2,5-Di-tert.octylhydrochinon in einer wäßrigen Gelatinelösung; Neunte Schicht: Erste blauempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend eine Silberjodbromidemulsion (enthaltend 6 Mol-% Silberjodid und 0,7 g/m2 Silber), 0,25 Mol Kuppler Beisp.8 pro 1 Mol Silber und 0,015 Mol Kuppler Beisp. 9 pro 1 Mol Silber; Zehnte Schicht Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend eine Silberjodbromidemulsion (enthaltend 6 Mol-% Silberjodid und 0,6 g/m2 Silber) und 0,06 Mol Kuppler Beisp. 8 pro 1 Mol Silber; Elfte Schicht: Erste Schutzschicht; eine Gelatineschicht enthaltend Silberjodbromid (enthaltend 1 Mol-% Silberjodid und 0,5 g/m2 Silber mit einer mittleren Korngröße von 0,07 ßm bzw. ), und eine emulgierte Dispersion des Ültraviolettabsorbens UV-1; Zwölfte Schicht: Zweite Schutzschicht; eine Gelatineschicht enthaltend Polymethylmethacrylatteilchen (mit einem Durchmesser von 1,5 ßm bzw. ).6 per 1 mole of silver, and 0.0003 mole of Coupler Ex. 10 per 1 mole of silver; Eighth shift. Yellow filter layer; a gelatin layer containing yellow colloidal Silver and an emulsified dispersion of 2,5-di-tert.octylhydroquinone in one aqueous gelatin solution; Ninth layer: first blue-sensitive emulsion layer, containing a silver iodobromide emulsion (containing 6 mol% of silver iodide and 0.7 g / m2 silver), 0.25 mole of Coupler Ex. 8 per 1 mole of silver and 0.015 mole of Coupler Ex. 9 per 1 mole of silver; Tenth layer, containing second blue-sensitive emulsion layer a silver iodobromide emulsion (containing 6 mol% silver iodide and 0.6 g / m2 silver) and 0.06 mole of Coupler Ex 8 per 1 mole of silver; Eleventh layer: First protective layer; a gelatin layer containing silver iodobromide (containing 1 mol% silver iodide and 0.5 g / m 2 of silver with an average grain size of 0.07 µm and one emulsified UV-1 ultraviolet absorbent dispersion; Twelfth Layer: Second Protective Layer; a gelatin layer containing polymethyl methacrylate particles (with a diameter of 1.5 µm or).

Jede der vorstehend beschriebenen Schichten enthielt zusätzlich den Gelatinehärter H-1 und ein oberflächenaktives Mittel. Die so hergestellte Probe wurde als Probe 2A bezeichnet.Each of the layers described above additionally contained the Gelatin hardener H-1 and a surface active agent. The sample made in this way was named Sample 2A.

Die zur Herstellung der Probe 2A verwendeten Verbindungen sind nachstehend angegeben.The compounds used to prepare Sample 2A are below specified.

Bsp. 3 Beisp. 4 n/m+m' = 1 (bezogen auf Gewicht) n/m = 1 (pezogen Gewicht) auf Molekulargewicht= etwa 400@ Beisp. 5 Beisp. 6 Beisp. 7 Beisp. 9 Sensibilisierender Farbstoff 1 Sensibilisierender Farbstoff II Sensibilisierender Farbstoff III Sensibilisierender Farbstoff IV Die Proben 2B, 2C und 2D wurden in gleicher Weise wie die Probe 2A hergestellt, wobei jedoch die Kuppler 16, 101 bzw.Ex. 3 Example 4 n / m + m '= 1 (based on weight) n / m = 1 (based on weight) based on molecular weight = about 400 @ example 5 Example 6 Example 7 Example 9 Sensitizing dye 1 Sensitizing dye II Sensitizing dye III Sensitizing dye IV Samples 2B, 2C, and 2D were made in the same manner as Sample 2A, except that Couplers 16, 101, and

102 anstelle des Kupplers 1 in der vierten Schicht verwendet wurden.102 were used in place of coupler 1 in the fourth layer.

Weiter wurde die Probe 2E in gleicher Weise wie die Probe 2A hergestellt, wobei jedoch der in der vierten Schicht enthaltene Kuppler 1 durch den Kuppler 101 zu Vergleichszwecken ersetzt wurde, und die Bedeckung des Kupplers auf 0,031 Mol (= 0,022 Mol x 1,4) geändert wurde.Further, the sample 2E was produced in the same way as the sample 2A, however, coupler 1 contained in the fourth layer is replaced by coupler 101 for comparison, and the coverage of the coupler to 0.031 moles (= 0.022 mol x 1.4) was changed.

Jede der so erhaltenen Proben wurde mit weißem Licht bei ichtet und der gleichen Verarbeitung wie im Beispiel 1 unterworfen. Die optische Dichte jeder verarbeiteten Probe wurde unter Verwendung von Rotlicht gemessen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt. Zusätzlich wurde die R.M.S.-Granularität (Root Mean Square granularity) des erhaltenen Cyanbildes bei der Dichte 0,5 bestimmt. Die Daten für die R.M.S.-Granularität, die aus den jeweiligen Proben erhalten wurden, sind in der Tabelle III aufgeführt.Each of the samples thus obtained was exposed to and with white light subjected to the same processing as in Example 1. The optical density of everyone processed sample was measured using red light and the obtained Results are shown in Table III. In addition, the R.M.S. granularity (Root mean square granularity) of the cyan image obtained at a density of 0.5 was determined. The R.M.S. granularity data obtained from the respective samples are listed in Table III.

Probe in der ersten rotempfind- in der zweiten rotempfind- relative R. M. S.-Granu-Film lichen Schicht verwende- lichen Schicht verwende- Empfind- larität ter Kuppler ter Kuppler lichkeit (D=Schleier +0,5) 2A (101)/Beisp. 3/Beisp. 9 (1)/Beisp. 3 100 0,008 2B (101)/Beisp. 3/Beisp. 9 (16)/Beisp. 3 102 0,008 2C (101)/Beisp. 3/Beisp. 9 (101)/Beisp. 3 83 -2D (101)/Beisp. 3/Beisp. 9 (102)/Beisp. 3 91 -2E (101)/Beisp. 3/Beisp. 9 (101)/Beisp. 3 95 0,014 (1,4-fach) TABELLE III Aus den Ergebnissen der Tabelle III ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Kuppler stark zur Verstärkung der Sensibilität beitragen können und daß sie im Vergleich mit der Probe 2E, bei der die Sensibilität durch Verstärkung der Bedeckung des Vergleichskupplers verbessert wurde, eine verbesserte Granularität ergaben.Sample in the first red sensitivity in the second red sensitivity relative R. M. S.-Granu-Film- Use Layer- Use Layer- Sensitivity ter coupler ter coupler ability (D = veil +0.5) 2A (101) / Ex. 3 / Ex. 9 (1) / Ex. 3 100 0.008 2B (101) / Ex. 3 / Ex. 9 (16) / Ex. 3 102 0.008 2C (101) / Ex. 3 / Ex. 9 (101) / Ex. 3 83 -2D (101) / Ex. 3 / Ex. 9 (102) / Ex. 3 91 -2E (101) / Ex. 3 / Ex. 9 (101) / Ex. 3 95 0.014 (1.4 times) TABLE III From the From the results of Table III it can be seen that the couplers of the present invention are strong can contribute to the enhancement of sensitivity and that it can be compared with the Sample 2E in which the sensitivity is increased by increasing the coverage of the comparative coupler improved, resulted in improved granularity.

Claims

Silver halide color photographic material Claims 1. Silver halide color photographic material containing a cyan dye forming coupler represented by the following general formula (I): wherein R is an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted aryl group or an unsubstituted or substituted heterocyclyl group; X represents a halogen atom; Z represents an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkenyl group, an unsubstituted or substituted aralkyl group, an unsubstituted or substituted aralkenyl group, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group, an unsubstituted or substituted aryl group or an unsubstituted or substituted heterocyclyl group; and n is an integer from 1 to 5, wherein when n is 2 or above, n groups X can be the same or different.

2. The silver halide color photographic material of claim 1 in which the substituent for R is selected from the group of an alkyl group, one Aryl group, a heterocyclyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a Carboxy group, a carbonyl group, an ester group, an amido group, a Imido group, a sulfonyl group, a hydroxyl group, a cyano group, a Nitro group and a halogen atom.

3. A silver halide color photographic material according to claim 1 or claim 2, in which the substituent for Z is selected from the group of a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group6 an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an acylamino group, a sulfonamido group, a .sulfamoyl group, a sulfonyl group, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, an arylthio group, an alkylthio group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfinyl group, a heterocyc-alkyl group.

4. Silver halide color photographic material according to claim 1 or Any of the other preceding claims, wherein X is a fluorine atom, a chlorine atom or means a bromine atom.

5. The silver halide color photographic material of claim 4, wherein X represents a fluorine atom or a chlorine atom.

6. Silver halide color photographic material according to claim 1 or claim one of the other preceding claims, wherein n is an integer from 1 to 3 means.

7. Silver halide color photographic material according to claim 1 or claim one of the other preceding claims, wherein X is in the 3-, 4- and / or 5-position to the ureido group is present.