DE2944601C2

DE2944601C2 -

Info

Publication number: DE2944601C2
Application number: DE2944601A
Authority: DE
Inventors: Seiji Ichijima; Seto Nobuo; Watanabe Toshiyuki; Furutachi Minami-Ashigara Kanagawa Jp Nobuo
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1978-11-06
Filing date: 1979-11-05
Publication date: 1989-01-05
Also published as: CH644215A5; GB2035590B; GB2035590A; JPS5927896B2; US4264723A; JPS5562454A; DE2944601A1

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenid-Farbmaterial mit einer photographischen Schicht, die mindestens einen Purpurkuppler enthält.The invention relates to a photographic silver halide color material a photographic layer containing at least one magenta coupler.

Bei solchen photographischen Farbmaterialien ist die Ausbeute bei der Farbstoffbildung in der Farbentwick lungsstufe hoch, und die photographischen Eigenschaften werden durch Änderung im pH des Farbentwicklungsbads nicht beeinflußt. Die Farbbilder besitzen Wärme- oder Lichtechtheit.In such photographic color materials the yield in dye formation in color development level and the photographic properties by changing the pH of the color development bath unaffected. The color images have heat or lightfastness.

Als Kuppler, die ein Purpurbild erzeugen (die im folgenden als "Purpurkuppler" bezeichnet werden), sind verschiedene Pyrazolonderivate bekannt. Diese Pyrazolonderivate ergeben jedoch eine niedrige Ausbeute bei der Farbbildung (das Verhältnis der Umwandlung des Kupplers in einen Farbstoff), wenn sie in photographischen Materialien vorhanden sind. Weiterhin sind die sog. 4-Äquivalent-Kuppler bekannt, bei denen die aktiven Kupplungsstellungen nicht in substituierter Form vorliegen, wobei etwa nur ½ Mol Farbstoff/Mol Kuppler erhalten wird.As couplers that create a purple image (the ones below referred to as "purple couplers") are different Pyrazolone derivatives known. These pyrazolone derivatives result however, a low yield in color formation (the Ratio of conversion of the coupler into a dye), if present in photographic materials are. Furthermore, the so-called 4-equivalent couplers known in which the active clutch positions are not are in substituted form, with only about ½ mol Dye / mole coupler is obtained.

Zur Verbesserung der Ausbeute bei der Farberzeugung wurden sog. 2-Äquivalent-Purpurkuppler verwendet, bei denen ein Substituent an die aktive Kupplungsstellung des Purpur kupplers des Pyrazolontyps gebunden ist. Der Substituent spaltet sich bei der Farbentwicklungsstufe ab. Beispiele werden in den US-PS 33 11 476, 34 19 391, 36 17 291 und 39 26 631 beschrieben. Purpurkuppler, bei denen ein Substituent an die Kupplungsstellung über ein Schwefelion gebunden ist, werden in der US-PS 32 14 437 (eine Thiocyanogruppe), der US-PS 40 32 346 (eine Acylthio- oder Thioacylthiogruppe) und in den US-PS 32 27 554 und 37 01 783 (heterocyclische Thiogruppe oder Arylthiogruppe) beschrieben.To improve the yield in color production, so-called 2-equivalent purple couplers are used, in which a Substitute to the active coupling position of the purple Coupler of the pyrazolone type is bound. The substituent splits off at the color development stage. Examples are disclosed in U.S. Patent Nos. 3,311,476, 3,419,391, 36 17 291 and 39 26 631. Purple coupler, at which have a substituent on the coupling position Sulfur ion is bound, are described in US Pat. No. 3,214,437 (a thiocyano group), US Pat. No. 4,032,346 (an acylthio or thioacylthio group) and in US Pat. Nos. 3,227,554 and 37 01 783 (heterocyclic thio group or arylthio group) described.

Kuppler mit einer Alkylthiogruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen werden in den US-PS 32 27 554 und 37 01 783 beschrieben.Couplers with an alkylthio group with 6 to 22 carbon atoms are described in US Pat. Nos. 3,227,554 and 3,701,783.

Kuppler mit einer Arylthiogruppe oder einer heterocyclischen Thiogruppe werden in den US-PS 32 27 554 und 37 01 783 beschrieben, und sie sind als Kuppler des Typs bekannt, die die Inhibierung aufheben (DIR-Kuppler) und die so wirken, daß sie die Entwicklung durch Einwirken der Arylthiogruppe oder der heterocyclischen Thiogruppe, die von der aktiven Kupplungsstelle des Kupplers mit Silberhalogenid bei der Entwicklungsstufe freigesetzt werden, verzögern.Couplers with an arylthio group or a heterocyclic group Thio groups are described in US Pat. Nos. 3,227,554 and 3,701,783 and they are known as couplers of the type which cancel the inhibition (DIR coupler) and act in such a way that the development by the action of the arylthio group or the heterocyclic thio group derived from the active Coupling point of the coupler with silver halide at the Development stage are released, delay.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein photographisches Silber halogenid-Farbmaterial mit verbesserter Farbbildung ohne Beeinflussung der photographischen Eigenschaften durch Variation des pH-Wertes des Farbent wicklungsbades zur Verfügung zu stellen.The object of the present invention is a photographic silver halide color material with improved color formation without influencing the photographic properties by varying the pH of the color to provide the winding bath.

Diese Aufgabe wird durch ein photographisches Silberhalogenid-Farbmaterial der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Purpurkuppler durch die folgende allgemeine Formel IThis task is accomplished by a silver halide color photographic material of the type mentioned at the outset, which is characterized in that that the purple coupler is represented by the following general formula I

dargestellt wird, worinis shown in what

R₁eine Anilinogruppe, eine Acylaminogruppe oder eine Ureidogruppe bedeutet, R₂eine Alkylgruppe, die durch mindestens einen Substituenten aus der Gruppe Halogenatom, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Arylgruppe, Alkoxy gruppe, Aryloxygruppe, Carboxygruppe, Alkylcarbonylgruppe, Arylcarbonylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Acyloxygruppe, Sulfamoylgruppe, Carbamoyl gruppe, Acylaminogruppe, Diacylaminogruppe, Ureidogruppe, Thioureidogruppe, Urethangruppe, Thiourethangruppe, Sulfonamidogruppe, heterocyclische Ringgruppe, Alkylsulfonyl oxygruppe, Arylsulfonyloxygruppe, Alkyl sulfonylgruppe, Arylsulfonylgruppe, Alkyl thiogruppe, Arylthiogruppe, Alkylsulfinyl gruppe, Arylsulfinylgruppe, Alkylaminogruppe, Dialkylaminogruppe, Anilinogruppe, N-Alkyl anilinogruppe, N-Arylanilinogruppe, N-Acyl anilinogruppe und Hydroxygruppe substituiert ist, eine Aralkylgruppe oder eine Alkenyl gruppe bedeutet, und X₁, X₂ und X₃je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Cyanogruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe bedeuten, wobei X₁, X₂ und X₃ gleich oder unterschiedlich sein können.R₁a anilino group, an acylamino group or means an ureido group, R₂ is an alkyl group through at least one Substituents from the group halogen atom, Nitro group, cyano group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, carboxy group, Alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, Alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, Acyloxy group, sulfamoyl group, carbamoyl group, acylamino group, diacylamino group, Ureido group, thioureido group, urethane group, Thiourethane group, sulfonamido group, heterocyclic ring group, alkylsulfonyl oxy group, arylsulfonyloxy group, alkyl sulfonyl group, arylsulfonyl group, alkyl thio group, arylthio group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylamino group, Dialkylamino group, anilino group, N-alkyl anilino group, N-arylanilino group, N-acyl anilino group and hydroxy group substituted is an aralkyl group or an alkenyl group means, and X₁, X₂ and X₃je each represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a Aryloxy group, an acylamino group, a Carbamoyl group, a sulfamoyl group, a Sulfonyl group, a cyano group or a Alkoxycarbonylgruppe mean, where X₁, X₂ and X₃ be the same or different can.

Durch Verwendung der oben beschriebenen Purpurkuppler können die folgenden Effekte erzielt werden.By using the purple couplers described above, the following can be done Effects are achieved.

(1) Effectiveness in dye production the purple coupler is significantly improved. It can therefore be the amount of purple coupler that is required is reduced compared to the prior art, and the amount of silver halide can also be substantial Lich reduced. Hence it is possible to change the thickness the emulsion layer that gives the purple image to ver wrestle, making the image sharp is improved.
(2) Color photographic materials can be made at a moderate price because the Amount of couplers used is reduced and the Amount of silver halide used is reduced.
(3) The procedure for color development is stabilized. Photographic materials can be produced by changing the pH of the photographic Treatment solutions can hardly be influenced.
(4) Color images created by coupling with a Oxidation product of a color developing agent (e.g. one Developing agent of the p-phenylenediamine type) are obtained much more light and heat resistant. It can be color photographs are produced with stabilized properties.
(5) Color photographic materials with a stabilized quality can be obtained which do not show abnormal discoloration due to development occurs when in the presence of formaldehyde before the Development to be left standing.
(6) color photographic materials, where the grain of the color images after development excellent can be obtained.

In den erfindungsgemäß verwendeten Purpurkupplern kann die Anilinogruppe von R₁ substituiert sein durch einen oder mehreren der folgenden Substituenten, wie einem Halogen atom, einer Alkylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Alkylcarbonylgruppe, einer Arylcarbonyl gruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonyl gruppe, einer Alkylcarbonyloxygruppe, einer Arylcarbonyloxy gruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Alkylcarbonylaminogruppe, einer Arylcarbonylaminogruppe, einer Dialkylcarbonylaminogruppe, einer Diarylcarbonylamino gruppe, einer Ureidogruppe, einer Thioureidogruppe, einer Sulfonaminogruppe, einer Alkoxycarbonylaminogruppe, einer Aryloxycarbonylaminogruppe, einer heterocyclischen Ring gruppe, einer Alkylsulfonyloxygruppe, einer Arylsulfonyloxy gruppe, einer Alkylsulfonylgruppe, einer Arylsulfonylgruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Arylthiogruppe, einer Alkyl sulfinylgruppe, einer Arylsulfinylgruppe, einer Alkylamino gruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Anilinogruppe, einer N-Arylaminogruppe, einer N-Alkylanilinogruppe, einer N-Alkylcarbonylanilinogruppe, einer N-Arylcarbonylanilino gruppe, einer Imidogruppe, einer 1-Hydantoinylgruppe, einer 2,4-Dioxo-3-oxazolidinylgruppe und einer Hydroxygruppe, worin die Sulfamoylgruppe, die Carbamoylgruppe, die Ureido gruppe, die Thioureidogruppe und die Sulfaminogruppe durch eine oder mehrere Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein können. Die heterocyclische Ringgruppe kann ein 5- oder 6gliedriger Ring sein, der ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, enthält und mit Benzol kondensiert sein kann. Die zuvor erwähnte Alkylgruppe enthält 1 bis 32 Kohlenstoffatome, und die zuvor erwähnte Arylgruppe enthält 6 bis 32 Kohlenstoff atome.In the purple couplers used according to the invention the anilino group of R₁ may be substituted by a or more of the following substituents, such as a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, one Alkenyl group, a nitro group, a cyano group, one Aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, one Carboxy group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, an arylcarbonyloxy group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, one Alkylcarbonylamino group, an arylcarbonylamino group, a dialkylcarbonylamino group, a diarylcarbonylamino group, an ureido group, a thiouridoo group, one Sulfonamino group, an alkoxycarbonylamino group, one Aryloxycarbonylamino group, a heterocyclic ring group, an alkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyl sulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylamino group, a dialkylamino group, an anilino group, an N-arylamino group, an N-alkylanilino group, one N-alkylcarbonylanilino group, an N-arylcarbonylanilino group, an imido group, a 1-hydantoinyl group, a 2,4-dioxo-3-oxazolidinyl group and a hydroxy group, wherein the sulfamoyl group, the carbamoyl group, the ureido group, the thioureido group and the sulfamino group one or more alkyl or aryl groups may be substituted can. The heterocyclic ring group can be a 5- or 6-membered ring that contains one or more heteroatoms, such as oxygen, sulfur or nitrogen, and with Benzene may be condensed. The aforementioned alkyl group contains 1 to 32 carbon atoms, and those previously mentioned aryl group contains 6 to 32 carbon atoms.

Die Acylaminogruppe von R₁ kann eine Alkanamidogruppe, worin die Alkangruppe 1 bis 32 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Benzamidogruppe, die mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe substituiert sein kann, wie sie für die vorerwähnte Anilinogruppe aufgezählt wurden, sein. The acylamino group of R₁ can be an alkanamido group, wherein the alkane group contains 1 to 32 carbon atoms, or a benzamido group with one or more Substituents from the group can be substituted, such as they have been listed for the above-mentioned anilino group.

Die Ureidogruppe von R₁ kann eine Alkylureidogruppe, worin die Alkylgruppe 1 bis 32 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Phenylureidogruppe, die mit einem oder mehreren der Substituenten substituiert sein kann, wie sie zuvor für die Gruppe der Substituenten für die Anilino gruppe aufgeführt wurden, sein.The ureido group of R₁ can be an alkylureido group, wherein the alkyl group contains 1 to 32 carbon atoms, or a phenylureido group associated with one or more of the substituents may be substituted as they are previously for the group of substituents for the anilino group were listed.

Eine Anilino- und eine Acylaminogruppe sind als R₁-Gruppe bevorzugt.An anilino and an acylamino group are as R₁ group prefers.

Insbesondere bedeutet R₁ eine Anilinogruppe, beispiels weise eine Phenylaminogruppe, eine o-Chlorphenylamino gruppe, eine 2,4-Dichlorphenylaminogruppe, eine 2,4- Dichlor-5-methoxyphenylaminogruppe, eine 2-Chlor-5-tetra decanamidophenylaminogruppe, eine 2-Chlor-5-[a-(2,4-t- aminophenoxy)-butyramido]-phenylaminogruppe, eine 2-Chlor- 5-[(3-octadecenyl)-succinimido]-phenylaminogruppe oder eine 2-Chlor-5-{α-[(3-t-butyl-4-hydroxy)-phenoxy]-tetradecan amido}-phenylaminogruppe; alternativ bedeutet R₁ eine Acylaminogruppe, beispielsweise eine Acetylaminogruppe, eine Butyramidogruppe, eine α-(3-Pentadecylphenoxy)-butyr amidogruppe, eine n-Tetradecanamidogruppe, eine α-(2,4- Di-t-amylphenoxy)-butyramidogruppe, eine 3-[α-(2,4-Di-t-amyl phenoxy)-butyramido]-benzamidogruppe, eine Benzamidogruppe oder eine 3-Acetylamidobenzamidogruppe; oder eine Ureidogruppe, beispielsweise eine Phenylureidogruppe, eine Methylureidogruppe oder eine 3-[α-(2,4-Di-t-amylphenoxy)- butyramido]-phenylureidogruppe.In particular, R₁ represents an anilino group, for example a phenylamino group, an o-chlorophenylamino group, a 2,4-dichlorophenylamino group, a 2,4-dichloro-5-methoxyphenylamino group, a 2-chloro-5-tetra decanamidophenylamino group, a 2-chloro 5- [ a - (2,4-t-aminophenoxy) -butyramido] phenylamino group, a 2-chloro-5 - [(3-octadecenyl) succinimido] phenylamino group or a 2-chloro-5- { α - [ (3-t-butyl-4-hydroxy) phenoxy] tetradecane amido} phenylamino group; alternatively, R₁ represents an acylamino group, for example an acetylamino group, a butyramido group, an α - (3-pentadecylphenoxy) butyramido group, an n-tetradecanamido group, an α - (2,4-di-t-amylphenoxy) butylramido group, a 3- [ α - (2,4-di-t-amylphenoxy) -butyramido] benzamido group, a benzamido group or a 3-acetylamidobenzamido group; or an ureido group, for example a phenylureido group, a methylureido group or a 3- [ α - (2,4-di-t-amylphenoxy) - butyramido] phenylureido group.

X₁, X₂ und X₃ bedeuten je ein Wasserstoffatom, eine gerad kettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl gruppe oder eine Äthylgruppe; ein Halogenatom, beispielsweise ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Fluoratom; eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkoxy gruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methoxygruppe oder eine Äthoxygruppe; eine mono- oder bicyclische Aryloxygruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Phenyloxygruppe oder eine Naphthyloxy gruppe etc.; eine Acylaminogruppe, die eine aliphatische Acylaminogruppe mit 1 bis 33 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Acylaminogruppe mit 7 bis 33 Kohlenstoffatomen sein kann, beispielsweise eine Acetylaminogruppe oder eine α-(2,4-Di-t-amylphenoxy)-butyramidogruppe; eine Carbamoyl gruppe, die eine Alkylcarbamoylgruppe, worin die Alkyl gruppe 1 bis 32 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Arylcarbamoylgruppe, worin die Arylgruppe 6 bis 32 Kohlen stoffatome enthält, sein kann, beispielsweise eine Methylcarbamoylgruppe oder eine Phenylcarbamoylgruppe; eine Sulfamoylgruppe einschließlich Alkylsulfamoylgruppen, worin die Alkylgruppe 1 bis 32 Kohlenstoffatome enthält, oder Arylsulfamoylgruppen, worin die Arylgruppe 6 bis 32 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise eine Methylsulfamoylgruppe oder eine Phenylsulfamoylgruppe etc.; eine Sulfonylgruppe, die eine Alkylsulfonylgruppe, worin die Alkylgruppe 1 bis 32 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Arylsulfonylgruppe, worin die Arylgruppe 6 bis 32 Kohlenstoffatome enthält, sein kann, beispielsweise eine Äthylsulfonylgruppe, eine Butylsulfonylgruppe, eine Methylsulfonylgruppe oder eine Phenylsulfonylgruppe etc.; eine Cyanogruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe, beispiels weise eine Methoxycarbonylgruppe oder eine Tetradecyloxy carbonylgruppe. Bevorzugt bedeuten X₁, X₂ und X₃ je ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Cyanogruppe oder eine Alkoxycarbonyl gruppe.X₁, X₂ and X₃ each represent a hydrogen atom, a straight-chain, branched-chain or cyclic alkyl group having 1 to 32 carbon atoms, for example a methyl group or an ethyl group; a halogen atom, for example a chlorine atom, a bromine atom or a fluorine atom; a straight-chain, branched-chain or cyclic alkoxy group having 1 to 32 carbon atoms, for example a methoxy group or an ethoxy group; a mono- or bicyclic aryloxy group having 6 to 32 carbon atoms, for example a phenyloxy group or a naphthyloxy group, etc .; an acylamino group, which may be an aliphatic acylamino group having 1 to 33 carbon atoms or an aromatic acylamino group having 7 to 33 carbon atoms, for example an acetylamino group or an α - (2,4-di-t-amylphenoxy) -butyramido group; a carbamoyl group which may be an alkylcarbamoyl group in which the alkyl group contains 1 to 32 carbon atoms or an arylcarbamoyl group in which the aryl group contains 6 to 32 carbon atoms, for example a methylcarbamoyl group or a phenylcarbamoyl group; a sulfamoyl group including alkylsulfamoyl groups in which the alkyl group contains 1 to 32 carbon atoms or arylsulfamoyl groups in which the aryl group contains 6 to 32 carbon atoms, for example a methylsulfamoyl group or a phenylsulfamoyl group, etc .; a sulfonyl group which may be an alkylsulfonyl group in which the alkyl group contains 1 to 32 carbon atoms or an arylsulfonyl group in which the aryl group contains 6 to 32 carbon atoms, for example an ethylsulfonyl group, a butylsulfonyl group, a methylsulfonyl group or a phenylsulfonyl group, etc .; a cyano group or an alkoxycarbonyl group, for example a methoxycarbonyl group or a tetradecyloxy carbonyl group. Preferably X₁, X₂ and X₃ each represent a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acylamino group, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.

R₂ bedeutet eine geradkettige oder verzweigtkettige substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen. Beispiele geradkettiger Alkylgruppen umfassen eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Octylgruppe, Dodecylgruppe, Tetradecylgruppe, Octadecyl gruppe und Heptadecylgruppe. Beispiele verzweigtkettiger Alkylgruppen umfassen eine Isopropylgruppe und tert.-Butyl gruppe. Ferner kann R₂ eine monocyclische Aralkylgruppe mit 7 bis 32 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Benzylgruppe oder 2-Phenyläthylgruppe, oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkenylgruppe mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Propenylgruppe, bedeuten.R₂ is a straight-chain or branched-chain substituted Alkyl group with 1 to 22 carbon atoms. Examples include straight chain alkyl groups a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, Octyl group, dodecyl group, tetradecyl group, octadecyl group and heptadecyl group. Examples of branched chains Alkyl groups include an isopropyl group and tert-butyl group. Furthermore, R₂ can have a monocyclic aralkyl group 7 to 32 carbon atoms, for example a benzyl group or 2-phenylethyl group, or a straight chain or branched chain alkenyl group with 2 to 32 carbon atoms, for example a propenyl group.

Die durch R₂ dargestellten Aralkyl- und Alkenylgruppen können ebenfalls substituiert sein durch Substituenten, wie sie für die Alkylgruppen angegeben sind.The aralkyl and alkenyl groups represented by R₂ can also be substituted by substituents such as those for the alkyl groups are specified.

Von den durch die allgemeine Formel I dargestellten Purpurkupplern sind diejenigen, worin R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bedeutet, besonders bevorzugt, da die gebildeten Farbstoffe eine gute Echtheit aufweisen. Of the purple couplers represented by general formula I. are those in which R₂ is an alkyl group 1 to 15 carbon atoms, in particular 1 to 5 carbon atoms, means, particularly preferably, because the dyes formed have good fastness.

Beispiele von erfindungsgemäß verwendeten Purpurkupplern werden im folgenden aufgeführt.Examples of purple couplers used according to the invention are described in listed below.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler können beispielsweise nach den folgenden Syntheseverfahren 1 und 2 hergestellt werden.The couplers used according to the invention can, for example, according to the following synthesis methods 1 and 2 are prepared.

Synthesis procedure 1

1 bis 1,5 Mol eines S-Alkyl-thioisothioharnstoff-hydrochlorids pro Mol eines in 4-Stellung unsubstituierten 5-Pyrazo lonkupplers werden zu einem Lösungsmittel, wie einem Alkohol, einer Carbonsäure und nicht-aprotischen polaren Lösungsmitteln, gegeben. 1 bis 1,5 Mol einer Base (z. B. Kaliumcarbonat oder Triäthylamin) pro Mol des oben beschriebenen Kupplers werden zu dem Gemisch zugegeben und das Gemisch wird bei einer Temperatur von 0 bis 100°C gerührt. Es wird ein 4-Alkylthio-5-pyrazolon in hoher Aus beute erhalten.1 to 1.5 moles of an S-alkyl thioisothiourea hydrochloride per mole of a 5-pyrazo unsubstituted in the 4-position ion couplers become a solvent, such as an alcohol, a carboxylic acid and non-aprotic polar Solvents. 1 to 1.5 moles of a base (e.g. Potassium carbonate or triethylamine) per mole of the above described coupler are added to the mixture and the mixture is at a temperature of 0 to 100 ° C. touched. It becomes a 4-alkylthio-5-pyrazolone in high yield received loot.

Synthesis method 2

Ein in 4-Stellung unsubstituierter 5-Pyrazolonkuppler wird in einem Lösungsmittel, wie einem Alkohol, oder einem polaren, nicht-aprotischen Lösungsmittel (z. B. Dimethylformamid) gelöst. 1 bis 2 Mol Thioharnstoff/Mol des oben beschriebenen Kupplers werden zugegeben. Danach werden 1 bis 1,5 Mol Brom/Mol Kuppler tropfenweise langsam zugegeben. Dann wird das Gemisch bei einer Temperatur von 0 bis 50°C zur Isolierung des 4-(5-Oxo-pyrazolonyl)-isothioharnstoffs gerührt. Das Harnstoffderivat wird in einem Lösungsmittel, wie einem Alkohol (z. B. Methanol oder Äthanol), einer Carbonsäure (z. B. Essigsäure) und einem nicht-aprotischen, polaren Lösungsmittel (z. B. Dimethylformamid) gelöst. 2 bis 5 Mol einer Base/Mol Isothioharnstoff werden zuge geben. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 0 bis 50°C gerührt und dann werden 1 bis 1,5 Mol Alkylhalogenid/Mol Isothioharnstoff zu dem Gemisch zugegeben, und das Gemisch wird bei einer Temperatur von 0 bis 50°C gerührt. Es wird ein 4-Alkylthio-5-pyrazolon in hoher Ausbeute erhalten.A 5-pyrazolone coupler which is unsubstituted in the 4-position becomes in a solvent, such as an alcohol, or a polar, non-aprotic solvent (e.g. dimethylformamide) solved. 1 to 2 moles of thiourea / mole of the above described coupler are added. Then 1 to 1.5 moles of bromine / mole of coupler slowly added dropwise. Then the mixture at a temperature of 0 to 50 ° C. to isolate the 4- (5-oxopyrazolonyl) isothiourea touched. The urea derivative is in a solvent, such as an alcohol (e.g. methanol or ethanol), one Carboxylic acid (e.g. acetic acid) and a non-aprotic, polar solvent (e.g. dimethylformamide) dissolved. 2 to 5 moles of a base / mole of isothiourea are added give. The mixture is at a temperature of 0 to 50 ° C. stirred and then 1 to 1.5 moles of alkyl halide / mole Isothiourea added to the mixture and the mixture is stirred at a temperature of 0 to 50 ° C. It will obtained a 4-alkylthio-5-pyrazolone in high yield.

Beispiele für die Synthese typischer erfindungsgemäß verwendeter Kuppler werden im folgenden erläutert.Examples of the synthesis of typical used according to the invention Couplers are explained below.

Synthesis example 1 Preparation of 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3- (2-chloro-5-tetradecanamidoanilino) -4-benz-ylthio-5-oxo-2-pyrazoline (Compound 1)

21,4 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecan amidoanilino)-5-oxo-2-pyrazolin werden in 80%igem Äthanol (Volumenverhältnis von Wasser=20%) gelöst und mit 2,42 g wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt. Die Lösung wird am Rückfluß erhitzt. 8,2 g S-Benzylthioisothioharnstoff hydrochlorid werden zu der Lösung zugegeben und die Lösung wird 3 h heftig gerührt. Durch Dünnfilmchromatographie wird die Beendigung der Reaktion festgestellt und dann wird der Reaktionskessel mit Wasser abgekühlt. Die gebildeten Kristalle werden abfiltriert und in 100 ml heißem Äthanol gelöst. Die unlöslichen Materialien werden abfiltriert und das Filtrat wird abgekühlt. Die entstehenden, farblosen Kristalle stellen die Verbindung (1) dar, Fp. 182 bis 185°C, Ausbeute 12 g.21.4 g of 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3- (2-chloro-5-tetradecane amidoanilino) -5-oxo-2-pyrazoline in 80% ethanol (Volume ratio of water = 20%) dissolved and with 2.42 g anhydrous potassium carbonate added. The solution will be on Heated to reflux. 8.2 g of S-benzylthioisothiourea hydrochloride are added to the solution and the solution is stirred vigorously for 3 h. By thin film chromatography the completion of the reaction is determined and then the reaction vessel is cooled with water. The educated Crystals are filtered off and in 100 ml of hot ethanol solved. The insoluble materials are filtered off and the filtrate is cooled. The resulting, colorless Crystals represent compound (1), mp. 182 to 185 ° C, Yield 12 g.

Elementaranalyse für C₃₆H₄₀N₄O₂SCl₄Elemental analysis for C₃₆H₄₀N₄O₂SCl₄

Berechnet:H 5,49, C 58,56, N 7,62%; Gefunden:H 5,40, C 58,49, N 7,64%.Calculated: H 5.49, C 58.56, N 7.62%; Found: H 5.40, C 58.49, N 7.64%.

Synthesis example 2 Synthesis of 3- [3- (2,4-di-tert-amylphenoxy) acetamido] benzamido-4-carbamoylmeth-ylthio-1- (2,4,6-trichlorophenyl) -2-pyrazolin-5-one (Connection 15) Step 1) Synthesis of S- {3- [3- (2,4-di-tert-amylphenoxy) - acetamido] -benzamido-1- (2,4,6-trichlorophenyl) -2- pyrazolin-5-one-4-yl} isothiuronium hydrobromide

50 g 3-[3-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-benzamido- 4-brom-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-2-pyrazolin-5-on und 5,5 g Thioharnstoff werden in 250 ml Methanol gelöst. Die entstehende Lösung wird 1 h bei Zimmertemperatur (20°C) gerührt. Das Reaktionsgemisch wird langsam unter Rühren mit 500 ml Wasser versetzt, und der abgetrennte Feststoff wird abfiltriert und getrocknet. Auf diese Weise werden 55 g des gewünschten, weißen Feststoffs erhalten. 50 g of 3- [3- (2,4-di-tert-amylphenoxy) acetamido] benzamido 4-bromo-1- (2,4,6-trichlorophenyl) -2-pyrazolin-5-one and 5.5 g Thiourea are dissolved in 250 ml of methanol. The Resulting solution is stirred for 1 h at room temperature (20 ° C). The reaction mixture is slowly stirred with 500 ml Water is added, and the separated solid becomes filtered off and dried. In this way, 55 g of desired white solid obtained.

Level 2) Synthesis of 3- [3- (2,4-di-tert-amylphenoxy) - acetamido] benzamido-1- (2,4,6-trichlorophenyl) - 4-mercapto-2-pyrazolin-5-one

16 g Kaliumhydroxid werden in 400 ml Methanol gelöst. Nachdem die Atmosphäre im Reaktor durch Stickstoff ersetzt wurde, indem Stickstoffgas eingeleitet wird, werden 55 g des gemäß Stufe (1) erhaltenen Isothiuroniumsalzes in pulverförmigem Zustand zugegeben. Das Gemisch wird 1 h bei Zimmertemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird langsam unter Rühren mit 800 ml 1 N verdünnter Chlorwasserstoffsäure versetzt und der abgetrennte Feststoff wird filtriert und getrocknet. Auf diese Weise werden 48 g des gewünschten, hellgelben Feststoffs erhalten. Dieser Feststoff wird ohne weitere Reinigung in der folgenden Stufe verwendet.16 g of potassium hydroxide are dissolved in 400 ml of methanol. After this the atmosphere in the reactor has been replaced by nitrogen, by introducing nitrogen gas, 55 g of the according Step (1) obtained isothiuronium salt in powder form Condition added. The mixture is 1 h at room temperature touched. The reaction mixture is slowly added with stirring 800 ml of 1 N dilute hydrochloric acid are added and the separated solid is filtered and dried. In this way, 48 g of the desired, light yellow Get solid. This solid becomes without further purification used in the following stage.

Level 3) Synthesis of 3- [3- (2,4-di-tert-amylphenoxy) acetate amido] -4-carbamoylmethylthio-1- (2,4,6-trichlorophenyl) - 2-pyrazolin-5-one (compound 15)

12 g Kaliumhydroxid werden in 400 ml Methanol gelöst. Nachdem die Atmosphäre im Reaktor durch Einleiten von Stickstoffgas durch Stickstoff ersetzt wurde, werden 48 g des in Stufe (2) erhaltenen 3-[3-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-benz amido-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-4-mercapto-2-pyrazolin-5-ons als Pulver zugesetzt und gelöst. Dann werden 11 g Chloracetamid zugegeben. Diese Lösung wird 1 h bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Zugabe von 1 l Äthylacetat wird das Gemisch in einen Scheidetrichter gegossen und mit 1 l Wasser gewaschen. Nach Abtrennen der Ölschicht und Waschen mit 1 l verdünnter 1 N Chlorwasserstoffsäure wird das Gemisch noch zweimal mit Wasser gewaschen. Die Ölschicht wird mit wasserfreiem Natrium sulfat getrocknet. Äthylacetat wird dann unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wird einem Gemisch aus Acetonitril und Äthylacetat umkristallisiert. Es werden 32 g der angestrebten Verbin dung, Fp. 157 bis 159°C erhalten. 12 g of potassium hydroxide are dissolved in 400 ml of methanol. After this the atmosphere in the reactor by introducing nitrogen gas was replaced by nitrogen, 48 g of the in step (2) obtained 3- [3- (2,4-di-tert-amylphenoxy) acetamido] benz amido-1- (2,4,6-trichlorophenyl) -4-mercapto-2-pyrazolin-5-one added and dissolved as a powder. Then 11 g of chloroacetamide admitted. This solution is 1 h at room temperature touched. After adding 1 l of ethyl acetate, the mixture is in poured a separatory funnel and washed with 1 liter of water. After separating the oil layer and washing with 1 l of diluted 1 N Hydrochloric acid, the mixture is twice with Washed water. The oil layer is covered with anhydrous sodium dried sulfate. Ethyl acetate is then reduced The pressure is distilled off and the residue is mixed with acetonitrile and recrystallized ethyl acetate. It will be 32 g of the desired combination dung, mp. 157 to 159 ° C obtained.

Synthesis example 3 Synthesis of 3- [3- (2,4-di-tert-amylphenoxy) acetamido] benzamido 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -4- (2-methanesulfonamido) ethylmercapto 2-pyrazolin-5-one (Compound 16)

22 g des in Stufe (1) von Synthesebeispiel 2 erhaltenen S-{3- [3-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-benzamido-1-(2,4,6- trichlorphenyl)-2-pyrazolin-5-on-4-yl}-isothiuroniumsalzes werden in 100 ml Methanol in dem durch Stickstoff substituierten Reaktor gelöst. Zu dieser Lösung wird eine durch Auflösen von 7,4 g Kaliumhydroxid in 40 ml Methanol herge stellte Lösung gegeben. Nach 1stündigem Rühren bei Zimmertemperatur werden 6,3 g 2-Methansulfonamidoäthylchlorid zugesetzt. Das Gemisch wird 2 h bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Zugabe von 1 l Äthylacetat wird das Gemisch in einen Scheidetrichter gegossen und mit 1 l Wasser gewaschen. Die Ölschicht wird abgetrennt und mit verdünnter 1 N Chlorwasserstoffsäure und anschließend mit Wasser gewaschen. Dann wird sie mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Äthylacetat wird bei vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wird aus Acetonitril umkristallisiert. Es werden 15 g der angestrebten Verbindung, Fp. 147 bis 149°C, erhalten.22 g of S- {3- obtained in step (1) of Synthesis Example 2 [3- (2,4-di-tert-amylphenoxy) acetamido] benzamido-1- (2,4,6- trichlorophenyl) -2-pyrazolin-5-one-4-yl} isothiuronium salt are substituted in nitrogen in 100 ml of methanol Reactor released. This solution is followed by a Dissolve 7.4 g of potassium hydroxide in 40 ml of methanol provided solution. After stirring for 1 hour at room temperature 6.3 g of 2-methanesulfonamidoethyl chloride are added. The The mixture is stirred for 2 hours at room temperature. After encore 1 l of ethyl acetate is added to the mixture in a separatory funnel poured and washed with 1 liter of water. The oil layer is separated off and diluted with 1N hydrochloric acid and then washed with water. Then she will join dried anhydrous sodium sulfate. Ethyl acetate is at distilled off under reduced pressure, and the residue is precipitated Recrystallized acetonitrile. 15 g of the desired Compound, mp. 147 to 149 ° C, obtained.

Die bevorzugte Menge an Kuppler pro Mol Silberhalogenid beträgt 0,005 bis 0,5 Mol, bevorzugt 0,01 bis 0,1 Mol, in einem Farbnegativfilm oder einem photographischen Farbumkehrmaterial und 0,125 bis 0,5 Mol in einem Farb papier oder einem photographischen Farbpositivmaterial.The preferred amount of coupler per mole of silver halide is 0.005 to 0.5 mol, preferably 0.01 to 0.1 mole, in a color negative film or photographic Color reversal material and 0.125 to 0.5 moles in one color paper or a color photographic positive material.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler befinden sich bevorzugt in einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht. Wenn die grünempfindliche Schicht aus einer Vielzahl von Schichten besteht, kann der Kuppler in jeder Schicht oder in nur einer oder mehreren Schichten der grünempfindlichen Einheit vorhanden sein.The couplers used according to the invention are preferably in a green sensitive silver halide emulsion layer. If the green-sensitive layer from a multitude of layers , the coupler can be in every layer or in only one or more layers of the green sensitive unit to be available.

Die Purpurkuppler der Formel I können verwendet werden, indem sie in Lösungsmitteln vom Alkylphosphat-Typ mit hohem Siedepunkt, wie Dioctylbutylphosphat gemäß US-PS 36 76 137, in Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt, wie Tri-o-cresylphosphat, Dibutylphthalat, Diäthyllaurylamid, 2,4-Diäthyldodecanamid, 2,4-Diallylphenol oder Materialien, die als "Improved photographic dye-image stabilizing solvents" in Produkt Licensing Index, Band 83, Seiten 26-29 (März 1971), beschrieben sind, und/oder in Lösungsmitteln mit niedrigem Siedepunkt, wie Äthylacetat oder Tetrahydrofuran gemäß den US-PS 28 01 170, 28 01 171 und 29 46 360, gelöst werden.The purple couplers of formula I can be used by being in solvents of the alkyl phosphate type with a high boiling point, such as dioctyl butyl phosphate according to US-PS 36 76 137, in solvents with a high boiling point, such as tri-o-cresyl phosphate, dibutyl phthalate, diethyl laurylamide, 2,4-diethyldodecanamide, 2,4-diallylphenol or materials, the "Improved photographic dye-image stabilizing solvents" in Product Licensing Index, Volume 83, pages 26-29 (March 1971), are described, and / or in solvents with low Boiling point, such as ethyl acetate or tetrahydrofuran according to the US-PS 28 01 170, 28 01 171 and 29 46 360 can be solved.

Die Menge an hochsiedenden Lösungsmitteln liegt im Bereich von 0 bis 500 Gew.-% und hängt von dem 5-Pyrazolon-Kuppler (der Gesamtmenge, wenn mehrere Kuppler verwendet werden) ab. Bevorzugt beträgt sie höchstens 300 Gew.-%.The amount of high-boiling solvents is in the range of 0 to 500% by weight and depends on the 5-pyrazolone coupler (the total if multiple couplers are used) from. It is preferably at most 300% by weight.

Bevorzugt wird die Kupplerlösung einmal in einer wäßrigen Lösung aus Gelatine dispergiert, und die entstehende Dispersion wird zu den Silberhalogenidemulsionen zugegeben.The coupler solution is preferred once in an aqueous solution dispersed from gelatin, and the resulting dispersion is added to the silver halide emulsions.

Die Dispersion der Kuppler kann auch nach solchen Verfahren durchgeführt werden, wie sie in den JA-OS 74 538/74, 19 534/76 und 25 133/76 beschrieben werden. The dispersion of the couplers can also be carried out by such processes be carried out as described in JA-OS 74 538/74, 19 534/76 and 25 133/76.

Als Bindemittel oder Schutzkolloide für photographische Emulsionen wird Gelatine bevorzugt verwendet. Es ist jedoch bekannt, daß auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden können. Beispielsweise ist es möglich, Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und andere hochmolekulare Materialien, Albumin oder Casein; Zuckerderivate, wie Cellulosederivate, z. B. Hydroxy äthylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Cellulosesulfat, Natriumalginat oder Stärkederivate; und verschiedene synthetische, hydrophile Substanzen mit hohem Molekular gewicht, wie Homo- oder Copolymere, z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-partial-acetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinyl imidazol oder Polyvinylpyrazol, zu verwenden.As a binder or protective colloid for photographic Gelatin is preferably used in emulsions. It is however known to be other hydrophilic colloids can be used. For example, it is possible Proteins such as gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other high molecular materials, albumin or casein; Sugar derivatives, such as cellulose derivatives, e.g. B. Hydroxy ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose or cellulose sulfate, Sodium alginate or starch derivatives; and various synthetic, hydrophilic substances with high molecular weight weight, such as homo- or copolymers, e.g. B. polyvinyl alcohol, Polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinyl pyrrolidone, Polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl imidazole or polyvinylpyrazole.

Als Gelatine kann nicht nur mit gelöschtem Kalk behandelte Gelatine, sondern auch mit Säure behandelte Gelatine oder mit Enzym behandelte Gelatine verwendet werden, wie in Bull.Soc.Sci.Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966) beschrieben. Es können auch hydrolysierte Produkte und enzymatische Zersetzungsprodukte von Gelatine verwendet werden. Als Gelatinederivate können auch solche verwendet werden, die durch Umsetzung von Gelatine mit verschiedenen Verbindungen, wie Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Brom essigsäure, Alkansultonen, Vinylsulfonamiden, Maleinimiden, Polyalkylenoxiden oder Epoxyverbindungen, hergestellt werden. Beispiele davon werden in den US-PS 26 14 928, 31 32 945, 31 86 846 und 33 12 553, den GB-PS 8 61 414, 10 33 189 und 10 05 784 sowie der JA-PS 26 845/67 beschrieben.As gelatin can not only be treated with slaked lime Gelatin, but also acid-treated gelatin or enzyme-treated gelatin can be used as in Bull.Soc.Sci.Phot. Japan, No. 16, page 30 (1966). It can also hydrolyzed and enzymatic products Decomposition products of gelatin can be used. As Gelatin derivatives can also be used those which by reacting gelatin with various compounds, such as acid halides, acid anhydrides, isocyanates, bromine acetic acid, alkane sultones, vinyl sulfonamides, maleimides, Polyalkylene oxides or epoxy compounds will. Examples of this are shown in US Pat. No. 2,614,928, 31 32 945, 31 86 846 and 33 12 553, GB-PS 8 61 414, 10 33 189 and 10 05 784 as well as JA-PS 26 845/67 described.

Pfropfpolymere von Gelatine umfassen solche, die durch Pfropfen von Homo- oder Copolymeren von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, ihren Derivaten, z. B. Estern oder Amiden, Acrylnitril oder Styrol, auf Gelatine hergestellt werden. Insbesondere sind Pfropfpolymere bevor zugt, die unter Verwendung von Polymeren, die in gewissem Ausmaß mit Gelatine verträglich sind, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder Hydroxyalkyl methacrylat, hergestellt werden. Beispiele dieser Verbindungen sind in den US-PS 27 63 625, 28 31 767 und 29 56 884 beschrieben.Graft polymers of gelatin include those made by Grafting of homo- or copolymers of vinyl monomers, such as Acrylic acid, methacrylic acid, their derivatives, e.g. B. esters or amides, acrylonitrile or styrene, on gelatin getting produced. In particular, graft polymers are ahead trains using polymers that in certain Extent compatible with gelatin, such as acrylic acid, Methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide or hydroxyalkyl methacrylate. Examples of this Compounds are in U.S. Patents 27,636,625, 28,316,767 and 29 56 884.

Typische synthetische, hydrophile Substanzen mit hohem Molekulargewicht sind z. B. ein Polyvinylalkohol, ein Polyvinyl pyrrolidon, wie sie z. B. in der DE-OS 23 12 708, den US-PS 36 20 751 und 38 79 205 sowie der JA-PS 7 561/68 beschrieben werden.Typical synthetic, hydrophilic substances with high Molecular weights are e.g. B. a polyvinyl alcohol, a polyvinyl pyrrolidone, such as. B. in DE-OS 23 12 708, the US-PS 36 20 751 and 38 79 205 and JA-PS 7 561/68 to be discribed.

Die üblichen Silberhalogenide, die mit den Kupplern der Formel I verwendet werden können, sind Silberbromid, Silber chlorid oder Silberjodid oder Gemische davon. In photographischem Material des Negativtyps ist Silberjodbromid bevorzugt, wobei der Gehalt an Jod bevorzugt 3 bis 7 Mol-% beträgt. In photographischen Papieren ist Silberjodchlor bromid oder Silberchlorid bevorzugt, wobei der Chlorgehalt etwa 1 bis 60 Mol-%, der Bromgehalt etwa 40 bis 99 Mol-% und der Jodgehalt etwa 0 bis 1 Mol-% beträgt.The usual silver halides that are used with the couplers of the formula I can be used are silver bromide, silver chloride or silver iodide or mixtures thereof. In photographic Negative type material is preferred silver iodobromide, the iodine content preferably being 3 to 7 mol% is. Silver iodochlorine is found in photographic papers bromide or silver chloride preferred, the chlorine content about 1 to 60 mol%, the bromine content about 40 to 99 mol% and the iodine content is about 0 to 1 mol%.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen photographischen Farbmaterialien können bekannte Kuppler des Ketomethylen-Typs mit geöffnetem Ring als Kuppler für die Bildung von Gelb verwendet werden. Unter ihnen werden bevorzugt Verbindungen des Benzoylacetanilid-Typs und des Pivaloylacetanilid-Typs verwendet. Beispiele von Kupplern, die Gelb bilden, werden in den US-PS 28 75 057, 32 65 506, 34 08 194, 35 51 155, 35 82 322, 37 25 072 und 38 91 445, der DE-PS 15 47 868 und den JA-OS 22 13 461, 22 19 917, 22 61 361, 22 63 875 und 24 14 006 beschrieben.In the preparation of the photographic according to the invention Color materials can be known couplers of the Ketomethylene type with open ring as a coupler for the Formation of yellow can be used. Be among them preferably compounds of the benzoylacetanilide type and Pivaloylacetanilide type used. Examples of couplers, which form yellow are described in US Pat. No. 2,875,057, 32 65 506, 34 08 194, 35 51 155, 35 82 322, 37 25 072 and 38 91 445, DE-PS 15 47 868 and JA-OS 22 13 461, 22 19 917, 22 61 361, 22 63 875 and 24 14 006.

Die Purpurkuppler der Formel I können allein oder zusammen mit zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.The purple couplers of formula I can alone or together with two or more compounds be used.

So können sie zusammen mit anderen Purpurkupplern des 5-Pyrazolontyps, Kupplern des Imidazolontyps und Cyano acetylverbindungen verwendet werden. Beispiele dieser Verbindungen werden u. a. in den US-PS 26 00 788, 29 83 608, 30 62 653, 31 27 269, 33 11 476, 34 19 391, 35 19 429, 35 58 319, 35 82 322, 36 15 506, 38 34 908 und 38 91 445, der DE-PS 18 10 464, den DE-OS 24 08 665, 24 17 945, 24 18 959 und 24 24 467 sowie der JA-PS 6 031/65 aufgeführt. Die bevorzugte Menge an anderem Kuppler oder Kupplern beträgt 0,1 bis 100 Mol, bevorzugt 1 bis 10 Mol, pro Mol Kuppler der Formel I.So they can be used together with other purple couplers 5-pyrazolone type, imidazolone type couplers and cyano acetyl compounds can be used. Examples of this Connections are a. in US-PS 26 00 788, 29 83 608, 30 62 653, 31 27 269, 33 11 476, 34 19 391, 35 19 429, 35 58 319, 35 82 322, 36 15 506, 38 34 908 and 38 91 445, DE-PS 18 10 464, DE-OS 24 08 665, 24 17 945, 24 18 959 and 24 24 467 and JA-PS 6 031/65 listed. The preferred amount of other couplers or couplers is 0.1 to 100 moles, preferably 1 to 10 moles, per mole Formula I couplers

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen photographischen, Farbmaterialien können Verbindungen vom Phenoltyp und Verbindungen vom Naphtholtyp als Kuppler, die Blaugrün bilden, verwendet werden. Beispiele davon werden in den US-PS 23 69 929, 24 34 272, 24 74 293, 25 21 908, 28 95 826, 30 34 892, 33 11 476, 34 58 315, 34 76 563, 35 83 971, 35 91 383 und 37 67 411, den DE-OS 24 14 830 und 24 54 329 sowie der JA-OS 59 838/73 beschrieben.In the preparation of the photographic, Color materials can be compounds from Phenol type and naphthol type compounds as couplers which Form teal to be used. Examples of this will be in U.S. Patent Nos. 23 69 929, 24 34 272, 24 74 293, 25 21 908, 28 95 826, 30 34 892, 33 11 476, 34 58 315, 34 76 563, 35 83 971, 35 91 383 and 37 67 411, DE-OS 24 14 830 and 24 54 329 and JA-OS 59 838/73.

Als gefärbte Kuppler können beispielsweise die z. B. in den US-PS 34 76 560, 25 21 908 und 30 34 892, den JA-AS 2 016/69, 22 335/63, 11 304/67 und 32 461/69, den JA-OS 26 034/76 und 42 121/77 sowie der DE-OS 24 18 959 beschriebenen verwendet werden.For example, as colored couplers e.g. B. in US-PS 34 76 560, 25 21 908 and 30 34 892, JA-AS 2 016/69, 22 335/63, 11 304/67 and 32 461/69, the JA-OS 26 034/76 and 42 121/77 and DE-OS 24 18 959 described.

Die in den US-PS 32 27 554, 36 17 291, 37 01 783, 37 90 384 und 36 32 345, den DE-OS 24 14 006, 24 54 301 und 24 54 329, der GB-PS 9 53 454 sowie der JA-OS 69 624/77 beschriebenen DIR-Kuppler können ebenfalls verwendet werden.The in US-PS 32 27 554, 36 17 291, 37 01 783, 37 90 384 and 36 32 345, DE-OS 24 14 006, 24 54 301 and 24 54 329, GB-PS 9 53 454 and JA-OS 69 624/77 DIR couplers described can also be used.

Die erfindungsgemäßen Materialien können mit Ausnahme der DIR-Kuppler Verbindungen enthalten, die bei der Entwicklung einen Entwicklungsverzögerer freisetzen. Beispielsweise können die in den US-PS 32 97 445 und 33 79 529 und der DE-OS 24 17 914 beschriebenen Verbindungen verwendet werden.The materials of the invention can, with the exception of DIR couplers contain compounds that are in development release a development retardant. For example, you can those in US-PS 32 97 445 and 33 79 529 and DE-OS 24 17 914 compounds described are used.

Zwei oder mehr der oben beschriebenen Kuppler können in der gleichen Schicht enthalten sein. Zwei oder mehrere Schichten können den gleichen Kuppler enthalten.Two or more of the couplers described above can be used in be included in the same layer. Two or more Layers can contain the same coupler.

Die erfindungsgemäßen Materialien können nach der Belichtung in an sich bekannter Weise behandelt werden. Sie können gemäß einer Farbverstärkungsbehandlung unter Verwendung von Kobalt(III)-Komplexsalzen, wie es in den JA-OS 9 728/73, 9 729/73, 48 130/73, 84 229/74, 48 239/74, 84 240/74, 97 614/74, 1 02 340/74 und 1 02 341/74 beschrieben ist, gemäß einer Farbverstärkungsbehandlung unter Verwen dung von Peroxiden, wie in den DE-OS 18 13 920, 19 50 102, 19 55 901, 19 61 029, 20 44 833, 20 44 993, 20 56 360, 20 56 359 und 21 20 991 beschrieben, oder gemäß einer Farbverstärkungsbehandlung unter Verwendung von Perhalogensäuresalzen, wie in den JA-OS 53 826/76 und 99 022/76 beschrieben, behandelt werden. Die oben beschriebenen Verstärkungsmittel können zu dem Farbentwicklungsbad oder zu dem Verstärkungsbad, das nach der Farbentwicklung verwendet wird, zugegeben werden.The materials according to the invention can treated after exposure in a manner known per se will. You can according to a color enhancement treatment using cobalt (III) complex salts as described in JA-OS 9 728/73, 9 729/73, 48 130/73, 84 229/74, 48 239/74, 84 240/74, 97 614/74, 1 02 340/74 and 1 02 341/74 according to a color enhancement treatment using formation of peroxides, as in DE-OS 18 13 920, 19 50 102, 19 55 901, 19 61 029, 20 44 833, 20 44 993, 20 56 360, 20 56 359 and 21 20 991, or according to a color enhancement treatment using Perhalic acid salts, as in JA-OS 53 826/76 and 99 022/76 described. The ones described above Reinforcing agents can add to the color development bath or to the booster bath, which after color development is used to be added.

Die übliche Farbbehandlung umfaßt eine Farbentwicklungs stufe und eine Entsilberungsstufe (das Bleichen und Fixieren kann in getrennten Bädern oder in einem Bad, das als "Bleich-Fixier-Bad" bezeichnet wird, durchgeführt werden). Zur Stabilisierung der Bilder kann ein Stabilisierungsbad mit niedrigem pH-Wert vor dem Trocknen nach der Fixierung verwendet werden.The usual color treatment involves color development level and a desilvering level (bleaching and fixing can be in separate baths or in a bath that as "Bleach-fix bath" is to be performed). A stabilizing bath can be used to stabilize the images with low pH before drying after fixation be used.

Bevorzugte Farbentwicklungsmittel, die für diese Behandlungen verwendet werden, sind p-Phenylendiaminderivate; Bei spiele davon sind 2-Methyl-4-(N,N-diäthyl)-anilin-hydrochlorid, 4-[N-Äthyl-N-(b-hydroxyäthyl)-amino]-anilinsulfat, 2-Methyl-4-[N-äthyl-N-(β-hydroxyäthyl)-amino]-anilinsulfat, N-Äthyl-N-(β-methansulfonamidoäthyl)-3-methyl-4-aminoanilin sesquisulfat-monohydrat gemäß der US-PS 21 93 015, 2-(β- Methansulfonamidoäthyl)-4-N,N-diäthylanilinsulfat gemäß der US-PS 25 92 364, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid und 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methoxyäthylanilin, 4-Amino- 3-methyl-N-β-äthoxyäthylanilin und 4-Amino-3-methyl-N-äthyl- N-β-butoxyäthylanilin und ihre Salze (z. B. Sulfate, Hydro chloride, Sulfite und p-Toluolsulfonate) gemäß den US-PS 36 56 950 und 36 98 525.Preferred color developing agents used for these treatments are p-phenylenediamine derivatives; Examples of these are 2-methyl-4- (N, N-diethyl) aniline hydrochloride, 4- [N-ethyl-N- ( b -hydroxyethyl) amino] aniline sulfate, 2-methyl-4- [N -ethyl-N- ( β -hydroxyethyl) amino] aniline sulfate, N-ethyl-N- ( β- methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sesquisulfate monohydrate according to US Pat. No. 2,193,015, 2- ( β -methanesulfonamidoethyl) -4-N, N-diethylaniline sulfate according to US Pat. No. 2,592,364, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine hydrochloride and 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylaniline, 4 -Amino-3-methyl-N- β- ethoxyethyl aniline and 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- β- butoxyethyl aniline and their salts (e.g. sulfates, hydrochloride, sulfites and p-toluenesulfonates) according to U.S. Patents 3,656,950 and 3,698,525.

Die Entwicklungslösung kann übliche Zusatzstoffe, wie Natrium hydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kalium carbonat, als alkalische Mittel oder Puffermittel, Sulfite, Bromide oder Jodide von Alkalimetallen, Benzylalkohol oder Chelatbildungsmittel, für die üblichen Zwecke enthalten.The developing solution can contain common additives such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate or potassium carbonate, as an alkaline agent or buffering agent, sulfites, Bromides or iodides of alkali metals, benzyl alcohol or Chelating agents, included for common purposes.

Das Bleichbad kann Bleichmittel, wie Ferricyanide, Bichromate, EDTA · Fe-Salze oder Kobalthexaminchlorid, enthalten. Das Fixierbad kann Fixiermittel, wie Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat oder Kaliumthiocyanat, enthalten. Als Bleich-Fixier-Bad kann das in der US-PS 35 82 322 beschriebene verwendet werden.The bleaching bath can contain bleaching agents such as ferricyanides, bichromates, EDTA · Fe salts or cobalt hexamine chloride. The fixer can contain fixatives such as sodium thiosulfate Ammonium thiosulfate or potassium thiocyanate. As a bleach-fix bath that can be found in US Pat. No. 3,582,322 described are used.

Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples explained.

Example 1

11,9 g der Verbindung (1), und 11,7 g der Verbindung (20) als Purpurkuppler werden in einem Gemisch aus 10 ml Tricresylphosphat und 20 ml Äthyl acetat gelöst. Diese Lösung wird in 80 g einer 10%igen Lösung von Gelatine, die Natriumdodecylbenzolsulfonat ent hält, dispergiert. Die entstehende, emulgierte Dispersion wird mit 145 g grünempfindlichem Silberchlorbromid (Br=70 Mol-%) (enthaltend 7 g als Ag) vermischt, und das Gemisch, zu dem Natriumdodecylbenzolsulfonat als Beschichtungs hilfsmittel gegeben wird, wird auf ein Papiergrundmaterial, dessen beide Oberflächen mit Polyäthylen laminiert sind, angewendet und getrocknet.11.9 g of compound (1), and 11.7 g of compound (20) as a purple coupler are in a mixture of 10 ml tricresyl phosphate and 20 ml ethyl acetate dissolved. This solution is 10% in 80 g Solution of gelatin, the ent sodium dodecylbenzenesulfonate holds, disperses. The resulting emulsified dispersion comes with 145 g of green-sensitive silver chlorobromide (Br = 70 mol%) (containing 7 g as Ag) and the mixture, to the sodium dodecylbenzenesulfonate as a coating is given on a paper base material, the both surfaces are laminated with polyethylene and dried.

Auf die entstehende Schicht wird eine Gelatineschutzschicht (Gelatine=1000 mg/m²) zur Bildung der Proben (A) und (B) angewendet.A gelatin protective layer is applied to the resulting layer (Gelatin = 1000 mg / m²) to form samples (A) and (B) applied.

Die folgenden drei Kuppler werden als Kuppler für Ver gleichszwecke verwendet:The following three couplers are used as couplers for Ver used for the same purposes:

Vergleichskuppler (A)Comparison coupler (A)

Vergleichskuppler (B)Comparison coupler (B)

Vergleichskuppler (C)Comparison coupler (C)

Unter Verwendung von 10,0 g des Vergleichskupplers (A), 12,6 g des Vergleichskupplers (B) und 12,8 g des Vergleichs kupplers (C) werden nach dem oben beschriebenen Verfahren der Proben (C), (D) und (E) hergestellt.Using 10.0 g of the comparative coupler (A), 12.6 g of the comparison coupler (B) and 12.8 g of the comparison Couplers (C) are made according to the procedure described above of samples (C), (D) and (E).

Die oben beschriebenen Proben (A) bis (E) werden mit Licht mittels eines Sensitometers während 1 s bei 1000 Lux belichtet und wie folgt behandelt.Samples (A) through (E) described above are exposed to light using a sensitometer for 1 s at 1000 lux exposed and treated as follows.

Für die obigen Stufen werden die folgenden, flüssigen Behandlungszusammensetzungen verwendet.For the above stages, the following are liquid Treatment compositions used.

Farbentwicklung
Benzylalkohol15 ml Natriumsulfit 5 g KBr 0,5 g Hydroxylaminsulfat 3 g N-Äthyl-N-[β-(methansulfonamidoäthyl)]-p-phenylendiamin 6 g Diäthylenglykol 5 ml NaOH 4 g Wasser bis zu 1 l (pH 10,1)Color development
Benzyl alcohol 15 ml sodium sulfite 5 g KBr 0.5 g hydroxylamine sulfate 3 g N-ethyl-N- [ β - (methanesulfonamidoethyl)] - p-phenylenediamine 6 g diethylene glycol 5 ml NaOH 4 g water up to 1 l (pH 10.1)

Bleich-Fixierung
(NH₄)₂S₂O₃ (70 Gew.-%)160 ml NH₄Fe(EDTA) 50 g EDTA · Na₂ 3 g Natriumsulfit 12 g Wasser bis zu 1 l (pH 6,8)Bleach fixation
(NH₄) ₂S₂O₃ (70% by weight) 160 ml NH₄Fe (EDTA) 50 g EDTA · Na₂ 3 g sodium sulfite 12 g water up to 1 l (pH 6.8)

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. The results are shown in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

D _max bedeutet die maximale optische Dichte des Purpurbildes und D _min die minimale optische Dichte desselben. Unter Verwendung dieser Proben werden die Mengen an entwickeltem Silber im Falle von D _max bestimmt. Die Verhältnisse der Menge an tatsächlich gebildetem Farbstoff zu der theoretischen Menge an Farbstoff bei der Bildung von ¼ Mol Farb stoff/Mol entwickeltes Silber sind in Tabelle 2 als Aus beute für die Farberzeugung angegeben. D _max means the maximum optical density of the purple image and D _min the minimum optical density of the same. Using these samples, the amounts of developed silver in the case of D _{max are} determined. The ratios of the amount of dye actually formed to the theoretical amount of dye in the formation of ¼ mole dye / mole of developed silver are given in Table 2 as the prey for color production.

Tabelle 2 Table 2

Aus den Tabellen 1 und 2 folgt, daß sich die Farbstoffdichten bei den Proben (A) und (B) erhöhen, so daß sich die Ausbeute bei der Farbbildung erhöht. Bei den Proben (D) und (E), bei denen Kuppler mit einer heterocyclischen Thio gruppe oder einer Arylthiogruppe verwendet werden, kann ein hoher D _max nicht erhalten werden, da die freigesetzte heterocyclische Thiogruppe oder Arylthiogruppe die Entwicklung inhibiert.It follows from Tables 1 and 2 that the dye densities in samples (A) and (B) increase, so that the yield in color formation increases. For samples (D) and (E) using couplers with a heterocyclic thio group or an arylthio group, a high D _max cannot be obtained because the heterocyclic thio group or arylthio group released inhibits development.

Ein Filter (C-40) zur Absorption von ultravioletten Strahlen, der Licht mit geringeren Wellenlängen als 400 nm absorbiert, wird auf die Proben (A) bis (C) gelegt, und ein Verblassungstest wird 2 Wochen unter Verwendung von fluoreszierendem Licht mit einem Ver blassungstestgerät (20 000 Lux) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. A filter (C-40) to absorb ultraviolet rays, the light with lower Wavelengths than 400 nm are absorbed on the samples (A) through (C), and a fading test will take 2 weeks using fluorescent light with a ver pale tester (20,000 lux) performed. The Results are shown in Table 3.

Tabelle 3 Table 3

Aus diesen Ergebnissen folgt, daß die Proben (A) und (B), bei denen Kuppler der Formel I verwendet werden, Bilder mit ausgezeichneter Lichtechtheit ergeben.It follows from these results that samples (A) and (B), in which couplers of the formula I are used, Images with excellent lightfastness result.

Nachdem die Proben (A) bis (C) mit Licht durch ein Sensitometer belichtet wurden, werden sie in einen luftdichten Behälter gegeben, der 100 ml Glycerinlösung, konditioniert bei 40°C und 70% relativer Feuchtigkeit (RF), enthält, zu der 1 ml 37%iges Formalin zugesetzt werden. Nach 3 Tagen werden sie der Farbentwicklung unterworfen. Zum Vergleich wird eine nicht mit Formaldehyd behandelte Probe, die nur mit Licht belichtet wurde, der Farbentwicklung unterworfen.After the samples (A) to (C) with light through a Sensitometers have been exposed, they will be in an airtight Given a container that conditioned 100 ml of glycerol solution at 40 ° C and 70% relative humidity (RF) the 1 ml 37% formalin are added. After 3 days subject them to color development. For comparison, one not treated with formaldehyde sample that only with light was exposed to color development.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
ProbeAldehyd-BeständigkeitThe results are shown in Table 4.
Sample aldehyde resistance

A0,90 B0,85 C0,60A0.90 B0.85 C0.60

Aus Tabelle 4 geht die Verbesserung in der Aldehyd-Beständigkeit bei den Proben (A) und (B) im Vergleich mit der Probe (C) hervor. Aus diesen Ergebnissen folgt, daß die Proben (A) und (B), bei denen Kuppler der Formel I verwendet werden, Bilder mit ausgezeichneter Lichtechtheit ergeben.Table 4 shows the improvement in the aldehyde resistance for samples (A) and (B) in comparison with the Sample (C). It follows from these results that the Samples (A) and (B) where couplers Formula I are used, images with excellent light fastness surrender.

Example 2

Unter Verwendung der Verbindungen (1) und (20) werden Zusammensetzungen für die dritte Schicht, wie in der folgenden Tabelle angegeben, entsprechend Beispiel 1 herge stellt, und vielschichtige Proben (F) und (G) werden, wie in der folgenden Tabelle aufgeführt, hergestellt. Auf ähnliche Weise wird eine vielschichtige Probe (H) unter Verwendung des Vergleichskupplers (A) von Beispiel 1 herge stellt.Using compounds (1) and (20) Compositions for the third layer as in the given in the following table, according to Example 1 and multi-layered samples (F) and (G), as shown in the following table. On Similarly, a multi-layered sample (H) is under Use of the comparative coupler (A) from Example 1 poses.

6. SchichtGelatine (angewendete Menge: 1000 mg/m²); 5. Schichtrotempfindliche Schicht: Silberchlorbromid- Emulsion (Br: 50 Mol-%, angewendete Menge: Silber 300 mg/m²), Blaugrünkuppler⁺¹ (angewendete Menge: 400 mg/m²), Gelatine (angewendete Menge: 1000 mg/m²) und Kupplerlösungsmittel⁺² (angewendete Menge: 200 mg/m²); 4. SchichtZwischenschicht: Gelatine (angewendete Menge: 1200 mg/m²) und Mittel zur Absorption ultra violetter Strahlen (angewendete Menge: 1000 mg/m²); 3. Schichtgrünempfindliche Schicht: Silberchlorbromid- Emulsion (Br: 50 Mol-%, angewendete Menge: Silber 285 mg/m²), Purpurkuppler (angewendete Menge: darunter) Gelatine (angewendete Menge: 1000 mg/m²) und Kupplerlösungsmittel⁺³ (angewendete Menge: 200 mg/m²); 2. SchichtZwischenschicht: Gelatine (angewendete Menge: 1000 mg/m²); 1. Schichtblauempfindliche Schicht: Silberchlorbromid- Emulsion (Br: 80 Mol-%, angewendete Menge: 400 mg/m²), Gelbkuppler⁺⁴ (angewendete Menge: 300 mg/m²), Gelatine (angewendete Menge: 1200 mg/m²) und Kupplerlösungsmittel⁺² (angewendete Menge: 150 mg/m²); Basis⁺⁵.6th layer of gelatin (amount applied: 1000 mg / m²); 5. Layer red sensitive layer: silver chlorobromide emulsion (Br: 50 mol%, amount used: silver 300 mg / m²), cyan coupler ⁺¹ (amount used: 400 mg / m²), gelatin (amount applied: 1000 mg / m²) and Coupler solvent ⁺² (amount applied: 200 mg / m²); 4th layer intermediate layer: gelatin (amount applied: 1200 mg / m²) and agent for absorbing ultra violet rays (amount applied: 1000 mg / m²); 3. Layer green sensitive layer: silver chlorobromide emulsion (Br: 50 mol%, amount used: silver 285 mg / m²), magenta coupler (amount used: below) gelatin (amount used: 1000 mg / m²) and coupler solvent ⁺³ (amount used : 200 mg / m²); 2nd layer intermediate layer: gelatin (amount applied: 1000 mg / m²); 1. Layer blue-sensitive layer: silver chlorobromide emulsion (Br: 80 mol%, amount used: 400 mg / m²), yellow coupler ⁺⁴ (amount used: 300 mg / m²), gelatin (amount applied: 1200 mg / m²) and coupler solvent ⁺² (amount applied: 150 mg / m²); Base ⁺⁵ .

⁺¹ Kuppler: 2-[α-(2,4-Di-t-amylphenoxy)-butan amido]-4,6-dichlor-5-methylphenol; ⁺² Lösungsmittel: Dibutylphthalat; ⁺³ Kupplerlösungsmittel: Tricresylphosphat; ⁺⁴ Kuppler: α-Pivaloyl-α-(2,4-dioxo-5,5′-dimethyl oxazolidin-3-yl)-2-chlor-5-[α-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butan amido]-acetanilid; ⁺⁵ Basis: Papierbasis bzw. -grundschicht, deren beide Oberflächen mit dispergierten Titandioxid enthaltendem Polyäthylen laminiert sind. ⁺¹ coupler: 2- [ α - (2,4-di-t-amylphenoxy) butane amido] -4,6-dichloro-5-methylphenol; ⁺² solvent: dibutyl phthalate; ⁺³ coupler solvent: tricresyl phosphate; ⁺⁴ couplers: α -pivaloyl- α - (2,4-dioxo-5,5′-dimethyl oxazolidin-3-yl) -2-chloro-5- [ α - (2,4-di-t-amylphenoxy) -butane amido] -acetanilide; ⁺⁵ Base: paper base or base layer, both surfaces of which are laminated with dispersed polyethylene containing titanium dioxide.

Die Purpurkuppler in den Proben (F) und (H) werden jeweils in der gleichen molaren Menge verwendet. Dementsprechend beträgt die Menge an Purpurkuppler 240 mg/m² in der Probe (F), 215 mg/m², 235 mg/m² in der Probe (G) und 200 mg/m² in der Probe (H).The purple couplers in samples (F) and (H) are each used in the same molar amount. Accordingly the amount of magenta coupler in the sample is 240 mg / m² (F), 215 mg / m², 235 mg / m² in the sample (G) and 200 mg / m² in the sample (H).

Ein Grünfilter wird auf diese Proben gegeben, und sie werden mit Licht während 1 s mit 1000 Lux durch einen optischen Keil belichtet.A green filter is placed on these samples and they are with Light for 1 s with 1000 lux through an optical Wedge exposed.

Diese Proben werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Die gemessenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt. These samples are, as described in Example 1, treated. The measured results are as follows Table 5 listed.

Tabelle 5 Table 5

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungs gemäßen Proben (F) und (G) eine hohe Farbdichte (Farbbildungs ausbeute) besitzen.From these results it can be seen that the Invention according to samples (F) and (G) a high color density (color formation yield).

Example 3

Die vielschichtigen Proben (F) bis (H) von Beispiel 2 werden wie folgt behandelt. Die Menge an Natriumhydroxid in der Farbentwicklungslösung von Beispiel 1 wird so eingestellt, daß drei Farbentwicklungslösungen mit pH-Werten von 9,8, 10,1 und 10,40 erhalten werden, und die Farbentwicklung wird durchgeführt. Dann wird das Verfahren gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. In der Tabelle sind die Änderungen in der Empfindlichkeit dieser Proben, die durch Variation des pH-Wertes der Farbentwicklungslösung verursacht werden, als Differenz, bezogen auf die Empfindlichkeit, bei der Durch führung der Farbentwicklung bei pH 10,1 angegeben.The multi-layered samples (F) to (H) of Example 2 are treated as follows. The amount of sodium hydroxide in the Color development solution of Example 1 is adjusted that three color development solutions with pH values of 9.8, 10.1 and 10.40 can be obtained and color development carried out. Then the procedure according to Example 1 carried out. The results obtained are in Table 6 specified. The table shows the changes in the Sensitivity of these samples by varying the pH of the color developing solution caused when Difference, based on the sensitivity, at the through management of color development at pH 10.1.

Die Empfindlichkeit wird als log E an der Stelle der charak teristischen Kurve der optischen Empfindlichkeit bestimmt, die um 0,50 höher als D _min ist.The sensitivity is determined as log E at the location of the characteristic curve of the optical sensitivity, which is 0.50 higher than D _min .

Tabelle 6 Table 6

Es ist erkennbar, daß die Proben (F) und (G), die Purpurkuppler der Formel I enthalten, gegenüber Änderungen im pH-Wert der Farbentwicklungs lösung sehr stabil sind, da die Änderung in der Empfind lichkeit, die durch Änderungen im pH-Wert der Farbentwicklungs lösung verursacht wird, nur etwa die Hälfte derjenigen bei der Vergleichsprobe (H) beträgt.It can be seen that the samples (F) and (G), the Contain purple couplers of the formula I, against changes in the pH of the color development solution are very stable because of the change in sensitivity ability caused by changes in the pH of the color development solution causes only about half of those in the comparative sample (H).

Example 4

Probe I: die folgende 1. bis 4. Schicht werden nacheinander auf ein transparentes Cellulosetriacetat-Filmgrund material aufgetragen und unter Bildung einer Probe getrocknet. Die für jede Schicht verwendeten Überzugslösungen besitzen die folgenden Zusammensetzungen und werden wie folgt hergestellt.Sample I: the following 1st to 4th layers are consecutive on a transparent cellulose triacetate film base material applied and dried to form a sample. The coating solutions used for each layer have the following compositions and are as follows produced.

1st layer

Rotempfindliche Emulsionsschicht: 1 kg Hochgeschwindigkeits- Silberjodbromidemulsion, hergestellt nach einem an sich bekannten Verfahren, (Silbergehalt: 0,6 Mol, Jodgehalt: 6 Mol-%) wird spektral unter Verwendung des Sensibilisie rungsfarbstoffs I in einer Menge von 4×10^-5 Mol/Mol Silber und des Sensibilisierungsstoffs II in einer Menge von 1×10^-5 Mol/Mol Silber sensibilisiert. 100 g des Kupplers (C) werden in einem Gemisch aus 100 ml Tricresylphosphat und 200 ml Äthylacetat gelöst. Diese Lösung wird in 1 kg einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung unter Verwendung von 4 g Natriumnonylbenzolsulfonat (oberflächenaktives Mittel) dispergiert. 550 g der entstehenden Blaugrünkuppleremulsion werden zu der oben beschriebenen, spektral sensibili sierten Silberjodbromidemulsion unter Rühren zugegeben. Zu dem entstehenden Gemisch werden 2 g Natrium-2,4-dichlor- 6-hydroxytriazin als Härtungsmittel in Form einer wäßrigen Lösung gegeben. Die hergestellte Überzugslösung wird auf einen transparenten Cellulosetriacetatfilm so aufgetragen, daß der Silbergehalt 1,5 g/m² beträgt.Red-sensitive emulsion layer: 1 kg of high-speed silver iodobromide emulsion, produced by a process known per se (silver content: 0.6 mol, iodine content: 6 mol%) is spectrally used using the sensitizing dye I in an amount of 4 × 10 ^-5 mol / Mol of silver and sensitizer II in an amount of 1 × 10 ^-5 mol / mol of silver sensitized. 100 g of the coupler (C) are dissolved in a mixture of 100 ml of tricresyl phosphate and 200 ml of ethyl acetate. This solution is dispersed in 1 kg of a 10% aqueous gelatin solution using 4 g of sodium nonylbenzenesulfonate (surfactant). 550 g of the resulting cyan coupler emulsion are added to the spectrally sensitized silver iodobromide emulsion described above with stirring. 2 g of sodium 2,4-dichloro-6-hydroxytriazine are added to the resulting mixture as hardening agent in the form of an aqueous solution. The coating solution prepared is applied to a transparent cellulose triacetate film so that the silver content is 1.5 g / m².

2 layer

Zwischenschicht: 50 g 2,5-Di-t-octylhydrochinon werden in 100 ml Tricresylphosphat gelöst, und die Lösung wird in 1 kg einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung nach dem gleichen Verfahren, wie bei Emulsion I beschrieben, dispergiert. 250 g der entstehenden Emulsion und 2 g Natrium-2,4-dichlor- 6-hydroxytriazin (als wäßrige Lösung) werden zu 1 kg einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung zugegeben. Das Gemisch wird unter Bildung einer Schicht, die in trockenem Zustand 1,5 µm dick ist, aufgetragen.Intermediate layer: 50 g of 2,5-di-t-octylhydroquinone are in 100 ml of tricresyl phosphate dissolved, and the solution is in 1 kg a 10% aqueous gelatin solution after the same Method as described for Emulsion I dispersed. 250 g of the resulting emulsion and 2 g of sodium 2,4-dichloro- 6-hydroxytriazine (as an aqueous solution) becomes 1 kg 10% aqueous gelatin solution added. The mixture will forming a layer that is dry Is 1.5 µm thick.

3 layer

Grünempfindliche Emulsionsschicht: 1 kg einer Hochgeschwin digkeits-Silberjodbromidemulsion (ähnlich derjenigen der 1. Schicht) wird spektral unter Verwendung des Sensibili sierungsfarbstoffs III in einer Menge von 3×10^-5 Mol/Mol Silber und des Sensibilisierungsfarbstoffs IV in einer Menge von 1×10^-5 Mol/Mol Silber sensibilisiert. Unter Verwendung von 100 g Kuppler (1) wird eine Purpurkuppler emulsion (I) auf gleiche Weise wie die oben beschriebene Blau grünkuppleremulsion hergestellt. Zu der obigen spektral sensibilisierten Silberjodbromidemulsion werden 700 g der Purpurkuppleremulsion (I) gegeben, und dann werden 2 g Natrium-2,4- dichlor-6-hydroxytriazin als wäßrige Lösung unter Rühren hinzugegeben.Green-sensitive emulsion layer: 1 kg of a high-speed silver iodobromide emulsion (similar to that of the 1st layer) is spectrally used using the sensitizing dye III in an amount of 3 × 10 ^-5 mol / mol silver and the sensitizing dye IV in an amount of 1 × 10 ^-5 mol / mol of silver sensitized. Using 100 g coupler (1), a magenta coupler emulsion (I) is prepared in the same way as the blue green coupler emulsion described above. To the above spectrally sensitized silver iodobromide emulsion are added 700 g of the magenta coupler emulsion (I), and then 2 g of sodium 2,4-dichloro-6-hydroxytriazine are added as an aqueous solution with stirring.

4th layer

Schutzschicht: 2 g Natrium-2,4-dichlor-6-hydroxytriazin werden zu 1 kg einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung gegeben. Die Lösung wird so aufgetragen, daß eine in trockenem Zustand 1,5 µm dicke Schicht gebildet wird. Protective layer: 2 g of sodium 2,4-dichloro-6-hydroxytriazine added to 1 kg of a 10% aqueous gelatin solution. The solution is applied so that one in dry State 1.5 µm thick layer is formed.

Sample J

Die Herstellung erfolgt auf gleiche Weise, wie bei der Probe I beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Purpur kuppleremulsion (II), die den Vergleichskuppler (A), wie er in Beispiel 1 beschrieben wurde, enthält, anstelle der bei der Probe I verwendeten Purpurkuppleremulsion (I) verwendet wird.They are manufactured in the same way as for the Sample I described, except that the purple coupler emulsion (II), which the comparative coupler (A), such as it was described in Example 1 contains, instead of purple coupler emulsion (I) used in sample I is used.

Die vorstehend verwendeten Verbindungen sind die folgenden:
Sensibilisierungsfarbstoff I: Anhydro-5,5′-di chlor-3,3′-disulfopropyl-9-äthyl-thiacarbocyaninhydroxid pyridiniumsalz;
Sensibilisierungsfarbstoff II: Anhydro-9-äthyl- 3,3′-di-(3-sulfopropyl)-4,5,4′,5′-dibenzothiacarbocyanin hydroxid-triäthylaminsalz;
Sensibilisierungsfarbstoff III: Anhydro-9-äthyl- 5,5′-dichlor-3,3′-sulfopropyloxacarbocyanin-natriumsalz;
Sensibilisierungsfarbstoff IV: Anhydro-5,6,5,6- tetrachlor-1,1-diäthyl-3,3-sulfopropoxyäthoxyäthyl imidazolcarbocyanin-hydroxid-natriumsalz;
Kuppler C: 1-Hydroxy-N-γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)- propyl]-2-naphthamid.The compounds used above are as follows:
Sensitizing dye I: anhydro-5,5'-di chloro-3,3'-disulfopropyl-9-ethyl-thiacarbocyanine hydroxide pyridinium salt;
Sensitizing dye II: anhydro-9-ethyl-3,3'-di- (3-sulfopropyl) -4,5,4 ', 5'-dibenzothiacarbocyanine hydroxide-triethylamine salt;
Sensitizing dye III: anhydro-9-ethyl-5,5'-dichloro-3,3'-sulfopropyloxacarbocyanine sodium salt;
Sensitizing dye IV: anhydro-5,6,5,6-tetrachloro-1,1-diethyl-3,3-sulfopropoxyethoxyethyl imidazole carbocyanine hydroxide sodium salt;
Coupler C: 1-hydroxy-N- γ - (2,4-di-tert-amylphenoxy) propyl] -2-naphthamide.

Die Bildschärfe der entstehenden, mehrschichtigen Proben wird bewertet. Die Messung erfolgt unter Bestimmung der Ansprechfunktion (Modulationstransferfunktion bzw. -über tragungsfunktion, im folgenden als MTF bezeichnet) und durch Vergleich der Werte von MTF bei einer bestimmten Frequenz. Die Messung von MTF erfolgt entsprechend der Beschreibung in "Hihakaidokensa" (Nondestructive Test), Band 16, Seiten 472-482 (1967), der Autoren Masao Takano und Kunio Fujimura. Die Belichtung erfolgt unter Verwendung von Weißlicht, und die Messung wird durch ein Rot- oder Grün filter durchgeführt. Die Entwicklung wird wie folgt bei 38°C durchgeführt. The sharpness of the resulting multi-layer samples is evaluated. The measurement is carried out by determining the Response function (modulation transfer function or via support function, hereinafter referred to as MTF) and by comparing the values of MTF at a particular one Frequency. MTF is measured according to the Description in "Hihakaidokensa" (Nondestructive Test), volume 16, pages 472-482 (1967), the authors Masao Takano and Kunio Fujimura. The exposure is done using White light, and the measurement is indicated by a red or green filter performed. The development is as follows 38 ° C carried out.

(1) Farbentwicklung3 min und 15 s (2) Bleichen6 min und 30 s (3) Waschen mit Wasser3 min und 15 s (4) Fixieren6 min und 30 s (5) Waschen mit Wasser3 min und 15 s (6) Stabilisieren3 min und 15 s(1) Color development 3 min and 15 s (2) bleaching 6 min and 30 s (3) Wash with water for 3 min and 15 s (4) Fix 6 min and 30 s (5) Wash with water for 3 min and 15 s (6) Stabilize for 3 min and 15 s

Die Zusammensetzungen der in den einzelnen Stufen verwendeten Behandlungslösungen sind wie folgt.The compositions of those used in each stage Treatment solutions are as follows.

Farbentwicklungslösung
Natriumnitrilotriacetat 1,0 g Natriumsulfit 4,0 g Natriumcarbonat30,0 g Kaliumbromid 1,4 g Hydroxylaminsulfat 2,4 g 4-(N-Äthyl-N-β-hydroxyäthylamino)-2-methylanilin-sulfat 4,5 g Wasser bis zu 1 lColor development solution
Sodium nitrilotriacetate 1.0 g sodium sulfite 4.0 g sodium carbonate 30.0 g potassium bromide 1.4 g hydroxylamine sulfate 2.4 g 4- (N-ethyl-N- β -hydroxyethylamino) -2-methylaniline sulfate 4.5 g water up to 1 l

Bleichlösung
Ammoniumbromid160,0 g wäßrige Ammoniaklösung (28%ig) 25,0 ml Natrium-eisen-äthylendiamintetraacetat130,0 g Eisessig 14,0 ml Wasser bis zu 1 lBleaching solution
Ammonium bromide 160.0 g aqueous ammonia solution (28%) 25.0 ml sodium-iron-ethylenediaminetetraacetate 130.0 g glacial acetic acid 14.0 ml water up to 1 l

Fixierlösung
Natriumtetrapolyphosphat 2,0 g Natriumsulfit 4,0 g Ammoniumthiosulfat (70%)175,0 ml Natriumbisulfit 4,6 g Wasser bis zu 1 lFixing solution
Sodium tetrapolyphosphate 2.0 g sodium sulfite 4.0 g ammonium thiosulfate (70%) 175.0 ml sodium bisulfite 4.6 g water up to 1 l

Stabilisierungslösung
Formalin8,0 ml Wasser bis zu1 lStabilization solution
Formalin 8.0 ml water up to 1 l

Die erhaltenen MTF-Werte sind in Tabelle 7 aufgeführt. In Tabelle 7 sind die MTF-Werte bei der Frequenz von 20/1 nm gezeigt. Diese Werte zeigen die Zeichnung feiner Zeichnungen. Je höher der MTF-Wert ist, desto höher ist die Bildschärfe.The MTF values obtained are listed in Table 7. In Table 7 are the MTF values at the frequency of 20/1 nm shown. These values show the drawing more precisely Drawings. The higher the MTF, the higher it is the sharpness.

Tabelle 7 Table 7

Aus Tabelle 7 folgt, daß die Schärfe der grünempfindlichen Schicht und die der rotempfindlichen Schicht bei der Probe K wesentlich verbessert sind, verglichen mit der Probe L, und insbesondere ist erkennbar, daß die Schärfe der rotempfind lichen Schicht als unterste Schicht wesentlich verbessert ist.From Table 7 it follows that the sharpness of the green sensitive Layer and that of the red-sensitive layer in the sample K are significantly improved compared to sample L, and in particular it can be seen that the sharpness of the red sensitivity Liche layer as the lowest layer significantly improved is.

Claims

1. Photographic silver halide color material with a photographic layer containing at least one magenta coupler, characterized in that the magenta coupler is represented by the following general formula I. is represented wovonR₁eine anilino group, an acylamino group or a ureido group, which group R₂eine alkyl group substituted by at least one substituent selected from halogen atom, nitro group, cyano group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, carboxyl group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, sulfamoyl group , carbamoyl group, acylamino group, diacylamino, ureido, thioureido, urethane, thiourethane, sulfonamido, heterocyclic ring group, alkylsulfonyl oxy, arylsulfonyloxy group, alkyl sulfonyl group, arylsulfonyl group, alkyl thio group, arylthio group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylamino group, dialkylamino group, anilino group, N-alkyl anilino group, N-arylanilino group, N-acyl anilino group and hydroxy group is substituted, an aralkyl group or an alkenyl group, and X₁, X₂ and X₃je each represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an acylamino group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, a cyano group or an alkoxycarbonyl group, where X₁, X₂ and X₃ can be the same or different.

2. Silver halide color photographic material after Claim 1, characterized in that R₁ is an anilino group means that is unsubstituted or by at least one substituent from the group Halogen atom, alkyl group, aralkyl group, alkenyl group, Nitro group, cyano group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, carboxy group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkyl carbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, sulfamoyl group, Carbamoyl group, alkylcarbonylamino group, arylcarbonyl amino group, dialkylcarbonylamino group, diarylcarbonyl amino group, ureido group, thioureido group, sulfonamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, heterocyclic ring group, alkylsulfonyloxy group, Arylsulfonyloxy group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkylthio group, arylthio group, alkylsulfinyl group, Arylsulfinyl group, alkylamino group, dialkylamino group, Anilino group, N-arylamino group, N-alkylanilino group, N-alkylcarbonylanilino group, N-arylcarbonylanilino group, Imido group, 1-hydantoinyl group, 2,4-dioxo-3-oxazolidinyl group and hydroxy group is substituted.

3. Silver halide color photographic material after Claim 1, characterized in that R₁ is an acylamino group means which is an alkanamido group or is a benzamido group.

4. Silver halide color photographic material after Claim 1, characterized in that R₁ is an ureido group means which is an alkylureido group or is a phenylureido group.

5. Silver halide color photographic material after Claim 1, characterized in that R₂ is an aralkyl group, an alkyl group of 1 to 22 carbon atoms or an alkenyl group.

6. Silver halide color photographic material after one of claims 1 or 5, characterized in that R₂ represents an alkyl group with 1 to 15 carbon atoms.

7. Silver halide color photographic material after one of claims 1 or 5, characterized in that R₂ represents an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms.

8. Silver halide color photographic material after Claim 1, characterized in that the photographic Layer a green sensitive silver halide emulsion layer is.

9. Silver halide color photographic material after Claim 1, characterized in that the photographic Layer is a hydrophilic colloid layer, which with a green-sensitive silver halide emulsion layer is.

10. Silver halide color photographic material after Claim 1, characterized in that X₁, X₂ and X₃ each a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a Acylamino group, a cyano group or an alkoxycarbonyl group mean.

11. Silver halide color photographic material after Claim 1, characterized in that the coupler in an amount of 0.005 to 0.5 mol / mol of silver halide is present is.

12. Silver halide color photographic material according to claim 1, characterized in that R₁ is a phenyl amino group, an o-chlorophenylamino group, a 2,4-dichlorophenylamino group, a 2,4-dichloro-5-methoxyphenyl amino group, a 2-chloro-5- tetradecanamidophenylamino group, a 2-chloro-5- [ α - (2,4-di-t-aminophenoxy) butylramido] phenylamino group, a 2-chloro-5 - [(3-octadecenyl) succinimido] phenylamino group or one 2-Chloro-5- { α - [(3,5-butyl-4-hydroxy) phenoxy] tetradecanamido} phenylamino group.

13. Photographic silver halide color material according to claim 1, characterized in that R₁ is an acetylamino group, a butyramido group, an α - (3-pentadecylphenoxy) butyramido group, an n-tetradecanamido group, an α - (2,4-di-t- amylphenoxy) -butyramido group, a 3- [ α - (2,4-di-t-amylphenoxy) -butyramido] benzamido group, a benz amido group or a 3-acetylamidobenzamido group.

14. Silver halide color photographic material according to claim 1, characterized in that R₁ represents a phenyl ureido group, a methylureido group or a 3- [ α - (2,4-di-t-amylphenoxy) butylramido] phenylureido group.