DE2540959A1 - Lichtempfindliches photographisches material - Google Patents

Lichtempfindliches photographisches material

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DE2540959A1 DE19752540959 DE2540959A DE2540959A1 DE 2540959 A1 DE2540959 A1 DE 2540959A1 DE 19752540959 DE19752540959 DE 19752540959 DE 2540959 A DE2540959 A DE 2540959A DE 2540959 A1 DE2540959 A1 DE 2540959A1
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    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/30Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D263/34Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D263/36One oxygen atom
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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    • G03C7/305Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
    • G03C7/30511Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers characterised by the releasing group
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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

AGFA-GEVAERTAG
PATENTABTEiLUNS
LEVERKUSEN
Ln-Iz
Lichtempfindliches photographisches Material
Die Erfindung betrifft ein photographisches Material, das Verbindungen enthält, die mit Oxidationsprodukten von Farbentwicklersubstanzen unter Freisetzung von entwicklungshemmenden Substanzen reagieren.
Es ist bekannt, photographischen Materialien Verbindungen einzuverleiben, die bei der Reaktion mit Farbentwickler-Oxidationsprodukten Entwicklungsinhibitoren freisetzen. Derartige Verbindungen sind z.B. die sogenannten DIR-Kuppler (DIR = Development - Inhibitor - Releasing), die in der US-Patentschrift 3 227 554 oder die sogenannten DIR-Verbindungen, die in der US-Patentschrift 3 632 345 beschrieben sind.
Die genannten DIR-Kuppler bzw. DIR-Verbindungen enthalten in der Kupplungsstelle einen Thioäther-Substituenten, der bei der Farbkupplung als diffundierende Mercaptoverbindung abgespalten wird, die entwicklungshemmende Eigenschaften aufweist und daher die weitere Entwicklung des Silberhalogenids zu beeinflussen vermag. Durch die Verwendung derartiger DIR-Kuppler werden die Eigenschaften der photographischen Materialien in mehrfacher Hinsicht verbessert. So ist es möglich, die Körnigkeit, die Schärfe und die Gradation zu steuern und hierdurch insgesamt die Farbwiedergabe wesentlich zu verbessern.
AG 1387
709811/0922
In diesem Zusammenhang sei hingewiesen auf den Artikel 'Development - Inhibitor - Releasing Coupler's in photography' in 'Photographic science engineering'13, 74 (1969).
Die bekannten DIR-Kuppler liefern zugleich mit dem freigesetzten Entwicklungsinhibitor zwangsläufig einen Farbstoff. Die bekannten DIR-Verbindungen wie diejenigen der oben genannten US-Patentschrift 3 632 345 oder diejenigen der Deutschen Offen legungssehriften 2 359 295, 2 015 814, 2 405 442 und 2 015 867 liefern bei der Reaktion mit oxidiertem Farbentwickler keine farbigen Verbindungen.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bekannten DIR-Verbindungen unter bestimmten Verarbeitungsbedingungen entweder zu instabil sind oder nicht reaktiv genug sind. Im ersteren Fall wird Entwicklungsinhibitor nicht bildmäßig in Freiheit gesetzt, was sich in einem allgemeinen Empfindlichkeitsrückgang äußert. Im letzteren Fall dagegen wird der Inhibitor zu langsam abgespalten, und vermag daher nicht in ausreichendem Maße in das Entwicklungsgeschehen einzugreifen.
Die bekannten DIR-Kuppler bzw. DIR-Verbindungen sind in der Regel nicht genügend reaktiv um die Gradation, die Körnigkeit, Schärfe und die Interimage-Effekte in der gewünschten Weise zu beeinflussen, sofern sie in den photographischen Schichten genügend stabil sind, um den Entwicklungsinhibitor bildmäßig in Freiheit zu setzen.
Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen aufzufinden, die bei Reaktion mit Farbentwickler-Oxidationsprodukten entwicklungshemmende Substanzen in Freiheit setzen, die eine insbesondere für die Erzielung eines hohen
AG 1387 - 2 -
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2540953
Kanteneffektes, Begradigung der Gradationskurve und des Interimage-Effektes erforderliche Reaktivität aufweisen und zugleich genügend stabil sind, und nicht zuletzt leicht präparativ zugänglich sein sollen.
Die vorstehende Aufgabe wurde in hervorragender Weise durch Oxazolinon-2-Verbindungen, die in 5-Stellung einen abspaltbaren Mercaptorest aufweisen, gelöst. Gegenstand der Erfindung ist demnach ein photographisches Material, das in mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer zugeordneten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht eine vorzugsweise nicht diffundierende Thioätherverbindung enthält, die bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer eine primäre aromatische Aminogruppe enthaltenden Farbentwicklersubstanz, eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids hemmende Substanz in Freiheit setzt.
Das Material ist dadurch gekennzeichnet, daß als Thioätherverbindung eine Oxazolinon-2-Verbindung mit einem abspaltbaren Mercaptorest enthalten ist. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können in 4-Stellung beliebig durch organische Reste substituiert sein, die insbesondere über ein Kohlenstoffatom an die 4-Stellung des Oxazolinon-Rings verknüpft sind.
Das Kohlenstoffatom kann gesättigt oder ungesättigt sein, das heißt, daß es ein Kohlenstoffatom von aliphatischen oder aromatischen Resten sein kann. Das Kohlenstoffatom kann z.B. von Carbony!doppelbindungen, olefinischen oder aromatischen C=C-Doppelbindungen und aromatischen C=N Doppelbindungen und gesättigten, aliphatischen Resten herrühren und ist vorzugsweise höchstens mit einem Wasserstoffatom substituiert.
Die genannten aliphatischen Reste umfassen cycloaliphatische und gesättigte oder teilgesättigte heterocyclische Reste und die genannten aromatischen Reste umfassen heteroaromatische Reste.
AG 1387 - 3 -
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Besonders geeignete Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, entsprechen der folgenden Formel I bzw. deren tautomeren Form
R-C- CH-S-X R - C-C - S - X
NO NO
V v
Il
O OH
worin bedeuten
X eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder insbesondere eine heterocyclische Gruppe derart, daß sie bei der Abspaltung mit dem Schwefelatom der Thioätherbrücke eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Mercaptoverbindung bildet;
R eine gegebenenfalls substituierte aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe, wobei die genannten Gruppen vorzugsweise über ein gesättigtes oder aromatisches Kohlenstoffatom an die 4-Stellung des Oxazolinon-2-Rings verknüpft ist.
Beispiele für aliphatische Gruppen, für die X stehen kann sind: Gegebenenfalls durch Carboxy- und/oder Aminoreste substituierte Alkylgruppen mit 1-10 C-Atomen wie -CH2-COOH und -CH2-CH-NH2.
COOH
Beispiele für aromatische Gruppen, für die X stehen kann sind: Gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppen wie Phenyl, Carboxyphenyl, Nitrophenyl.
AG 1387 - 4 -
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25A0959
Beispiele für heterocyclische Gruppen, für die X stehen kann sind:
5- oder 6-gliedrige heteroaromatische mit mindestens einem Stickstoffatom, wie
Tetrazolyl, wie 1-Phenyltetrazolyl, 1-Nitrophenyltetrazolyl, 1-Naphthlytetrazolyl,
Triazolyl, wie 1-Phenyl-1,2,4-triazolyl, Thiadiazolyl, wie 2-Phenylamino-1,3,4-thiadiazolyl
Oxadiazolyl
Thiazolyl, einschließlich Benzthiazolyl und Naphth-thiazolyl,
Oxazolyl, einschließlich Benzoxazolyl und Naphthoxazolyl, beispielsweise 7-Sulfonaphtho/2,3-d/-oxazolyl,
Pyrididyl, wie 4-Methyl-6-aminopyrimidyl oder 4-Methyl-6-hydroxy-pyrimidyl, oder
Triazinyl, wie Thiadiazolotriazinyl.
Beispiele für aliphatische Gruppen für die R stehen kann, sind Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, die geradkettig oder bevorzugt verzweigt oder cyclisch sein können und gegebenenfalls durch Alkoxy, Aroxy, Aryl, Halogen, Carboxy oder Sulfogruppen substituiert sein können, wie Cyclohexyl, Methyl, Isopropyl, Dodecyl, Benzyl,Phenäthyl, Carboxy-tert.Butyl und Methoxypropyl. Bevorzugt werden Alkylgruppen mit 3-18 C-Atomen, wobei das Kohlenstoff, das mit der 4-Stellung verknüpft ist, ein verzweigtes Kohlenstoffatom darstellt, z.B. ein sek. oder tert. Kohlenstoffatom oder ein Kohlenstoffatom, das durch eine oder zwei Substituenten substituiert ist, so daß die Alkylgruppe am Kohlenstoffatom höchstens ein Wasserstoffatom aufweist.
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Beispiele für aromatische Gruppen für die R stehen kann, sind gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppen, die durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein können, beispielsweise durch Alkyl; Alkoxy; Alkylamino; Alky lthio; wobei die genannten Alkylgruppen 1-20 C-Atome enthalten können; Nitro; Halogen wie Chlor oder Brom; Carboxy- oder SuIfο; Acyl; Acylamino, wobei die genannten Acylgruppen abgeleitet werden können von Carbonsäuremonoestern oder aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren wie Heptadecylcarbonamido, Dimethylaminosulfonylphenyl, Octadecylaminosulfonyl, Methyloctadecylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Benzoylaminophenoxycarbonyl oder Äthoxycarbonyl; beispielsweise 4-t-Butylphenyl, 3,5-di- t. -Butyl-4-oxyphenyl, 2 Tetradecyl-oxyphenyl, 4-Cetylmercaptophenyl, 4-N,N-di-n-Butylamino-phenyl; 4-N,N-Methyl-octadecylamino-phenyl; 4-Tetra-decylsulfonyl-phenyl; 2-Chlor-5-dodecanoylamino-phenyl; 3-(2,4-di- t. -Pentylphenoxyacetamino)-phenyl; 3-Methoxy-4-tetradecoyloxy-phenyl; 3-Cetyloxyacylamino-phenyl; 3(of-SuIfostearoylamino)-phenyl; 4-(4-Tetradecyloxy-phenylsulfonamino)-phenyl; 3-Tetradecanoylaminophenyl.
Beispiele für heterocyclische Gruppen, für die R stehen kann, sind:
5- oder 6-gliedrige heterocyclische Reste, insbesondere heteroaromatische Reste mit mindestens einem Stickstoffatom, wie z.B. Pyridyl-, Thiazolyl-, Morpholino-, Furanyl- oder Indol-Reste, beispielsweise N-Octylindolyl.
Verbindungen, bei denen R einen photographisch inerten diffusionsfestmachenden Rest enthält, werden bevorzugt verwendet.
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Verbindungen, die nicht diffusionsfest sind, können zur Verbesserung von Körnigkeit und Schleier einer oder mehreren Schichten oder den Entwicklern zugesetzt werden.
Als diffusionsfestmachende Reste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Verbindungen in den üblicherweise bei photographischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen und gegebenenfalls auch isocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppen enthalten können. Der aliphatische Teil dieser Reste enthält im allgemeinen 8 bis 20 C-Atome. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden:
-CONH-, -SO2NH-, -CO-, -SO2-, -0-, -S- oder -NR1-, wobei R1 Wasserstoff oder Alkyl bedeutet.
Zusätzlich kann der diffusionsfestmachende Rest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaft von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z.B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug
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ist, als diffusionsfestmachende Reste ein- oder mehrere kürzer kettige Reste zu verwenden, wie t. -Butyl, Cyclopentyl oder Isoamylreste.
Als besonders geeignet haben sich Verbindungen obiger Formel erwiesen, worin R Phenyl gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl- oder Acylresten, die von Kohlensäuremonoestern oder von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren abgeleitet sein können, wie Benzoyl-,Sulfonyl-, Alkylaminosulfonyl-, Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl oder Alkylaminocarbonylreste.
Insbesondere brauchbar haben sich Verbindungen obiger Formel erwiesen, worin X einen 1-Phenyltetrazolylrest darstellt.
Nachfolgend sind einige Beispiele erfindungsgemäß zu verwendender Verbindungen angegeben:
OC
-1
14H29 c'
Il
CH - c S - N / N -
Il
N N
Il
/ N - N
Il
f - C 0 I C I
C6
N ι N
X= J Il 0 C
Il
\ H5 C
N C
Il
/ N
Il
\ N C 6H5
\
CH3 :h -
CH3 C -
I
0 S -
CH-
3
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CI H5C2 i - C Il CH - S N- N
I
N
H9C4 Il I Il C6 I
N . / O - C N
C
Il
H5
H23cn
Il
CH I
.0
-S-
Il
Il
Il
C6H5
)- C C
Il
CH - S N
Il
\
N
- N
Ii
I
N
A Il
- C
I
C
H
N
NH 3H27
I
COC1
6H5
AG 1387
-S-C
N Il N
C6H5
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AO
/Λ-η-
CH I
N-
Il
S-C
N N
NH
CO
OC. „Η
16"33
N ι
C6H5
SO
H„
- C
Il
N
CH
I
,0
- S N — -N
Il
NH 3H Il
O
- C
\
N
|i
N
CO
CH.
I
c_
C 6H5
16H33
-CH
— C _
N-
Il c
C6H5
-S-
N Il c
11)/ V-C CH
- S
N-
.1
V0
Il
Il
N SN
C6H5
— N
C6H5
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Die Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt durch Umsetzung von Oxazolinon-2-Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. deren entsprechenden tautomeren Form, mit der Lösung des Sulfenylchlorids des Inhibitors in einen inerten Lösungsmittel, z.B. Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, analog bekannter Darstellungsmethoden zur Herstellung von DIR-Verbindungen.
Die als Ausgangsmaterial benötigten Oxazolinon-2-Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. deren tautomere Form können aus entsprechenden Oxazolinon-2-Carbonsäure-t-butylestern-5 durch Isobuten-Abspaltung und Decarboxylierung leicht dargestellt werden.
Die Abspaltung der tertiären Butylgruppe als Isobuten und die Decarboxylierung kann sowohl getrennt als auch in einem einzigen Arbeitsgang durchgeführt werden. Die Isobuten-Abspaltung und Decarboxylierungsmethoden sind in der Literatur hinreichend beschrieben. Als besonders günstig erwiesen sich folgende Methoden:
Die entsprechende Oxazolinon-2-Carbonsäure-tert.-Butylester-5-Verbindung wurde in hochsiedenden Lösungsmitteln wie Dichlorbenzol, Brombenzol und ähnlichen unter Zusatz von katalytischen Mengen von Toluolsulfonsäure oder in Eisessig mit katalytischen Mengen an Toluolsulfonsäure gekocht. Die erforderliche Reaktionszeit hängt sehr stark von dem Substituenten in 5-Stellung des Oxazolinon-Ringes ab und kann
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0,5 - 6 Stunden betragen.
Der entsprechende Oxazolinon-2-Carbonsäure-tert.-Butylester ist nach dem in der Patentanmeldung P 2461949.6(AG 1314) beschriebenen Methode leicht zugänglich,die im folgenden an dieser Stelle nochmals beschrieben ist.
Ausgehend von «yC-Ketocarbonsäure-t-butylester wird nach bekannten Methoden die entsprechende β -Chlor oder β-Brom-Verbindung hergestellt. Die Umsetzung der β-halogen- o6-keto Carbonsäureester erfolgt in Gegenwart eines aprotischen vorzugsweise polaren Lösungsmittels, gegebenenfalls unter Zusatz von Spuren von Wasser bei einer Reaktionstemperatur von 20 - 150 C mit einem Alkalicyanat wie Natrium oder Kaliumcyanat.
Als aprotische Lösungsmittel sind Äther, Sulfoxide, Nitrile oder Säureamide, wie Carbonsäureamide oder Phosphonsaureamide geeignet, vorzugsweise Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylformamid, Dime thylsulfoxyd oder Acetonitril, die entweder allein oder in Kombination eingesetzt werden können.
Bevorzugt hat sich folgendes allgemeines Verfahren bewährt:
1 Mol des umzusetzenden β-Chlor-oO-keto-carbonsäure-t-butylester wird in einem 5 - 10fachen Überschuß an Acetonitril gelöst und dann bei 90 - 100°C Badtemperatur zu einer Suspension von 3-5 Mol Alkalicyanat, vorzugsweise Natriumcyanat in der 2- bis 5-fachen Menge an Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd der gegebenenfalls 0-1,5 Mol Wasser zugegeben wurde, unter Rühren zugetropft.
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Nach weiteren 10 - 160 Minuten wird das Reaktionsgemisch mit einem Lösungsmittel wie Äthylacetat oder Methylenchlorid aufgenommen und nicht umgesetztes Alkalicyanat filtriert. Anschließend wild die Reaktionslösung mit Eisessig neutralisiert und mehrmals mit Wasser oder Kochsalz - je nach Löslichkeit der Oxazolinon-2-Verbindung in Wasser - ausgeschüttelt.
Nach Abdampfen des Lösungsmittels verbleibt ein Rückstand, der aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert wird.
Die Ausbeuten liegen zwischen 20 und 80 % der Theorie,je nach verwendeter Ausgangsverbindung.
Im folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen im einzelnen beschrieben:
Herstellung 1 (Verbindung 1)
1. Stufe
74 g t-Butylalkohol, 79 g Pyridin und 250 ml getrockneter Äther wurden zum Sieden erhitzt und zu der Reaktionsmischung 146 g Dichloracetylchlorid so zugetropft, daß das Reaktionsgemisch ohne weitere Erwärmung weiter siedet. Nach Beendigung des Zutropfens wurde 3 Stunden zum Sieden erhitzt und anschließend der Reaktionsmischung Wasser zugesetzt und die Ätherphase abgetrennt. Die Aufarbeitung des so erhaltenen Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise.
Ausbeute: 140 g an oC , o^-Dichloressigsäure-t-butylester
2. Stufe
18,5 g des gemäß Stufe 1 erhaltenen Esters, 31,8 g o-Tetradecyloxybenzaldehyd und 70 ml absoluter Äther
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wurden mit einer Eiskochsalzmischung auf eine Temperatur von -15°C abgekühlt und zu der Reaktionsmischung 13,5 g festes Kalium-t-butylat in kleinen Portionen zugefügt. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch 2 Stunden bei -20 C gehalten, mit Eisessig neutralisiert und anschließend der Reaktionsmischung Wasser zugegeben. Danach wurde die Ätherschicht abgetrennt und mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Nach Abdampfen des Äthers blieb ein öliger Rückstand von o-Tetradecyloxyphenyl- ß> -Chlor-o^-keto-propionsäure t-butylester, der ohne Reinigung weiterverarbeitet wurde.
3. Stufe
23 g οίΓ-Chlor-cC -phenyl-acetophenon wurden in 100 ml Acetonitril gelöst und zu einer Suspension von 36 g Natriumcyanat in 100 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid unter Rühren während einem Zeitraum von 30 Minuten bei 90°C Badtemperatur zugetropft. Nach weiterer 15minütiger Reaktionszeit wurde das Reaktionsgemisch in 250 ml Essigsäureäthylester gegeben und anschließend von Verunreinigungen abfiltriert. Die Aufarbeitung erfolgte nach bekannten Methoden. Das so erhaltene Roh produkt an ^Tetradecyloxyphenyl-S-t'-butoxycyrbonyl-oxazolinon (2) wurde ohne Reinigung weiterverarbeitet.
4. Stufe
20 g des gemäß Stufe 3 erhaltenen Rohprodukts wurden in 20 ml 1,2-Dichlorbenzol unter Zusatz von 0,15 g p-Toluolsulfonsäure 1 1/2 Stunden bei 180°C Badtemperatur gerührt. Dabei spaltet sich Isobuten und Kohlendioxid ab. Nach Erkalten der Lösung wurde mit 100 ml Benzin vom Siedetemperaturbereich 50 - 75°C das gewünschte Produkt ausgefällt.
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Ausbeute 10 g 4-(o-Tetradecyloxyphenyl)-oxazolinon-2-Fp. 138-139°C.
5. Stufe
Zu einer auf 50 C erwärmten Lösung von 9,3 g (0,025 Mol) der gemäß Stufe 4 hergestellten Verbindung in 60 ml Eisessig wird eine Lösung von 0,025 Mol i-Phenyl-5-tetrazolyl-sulfenylchlorid in 40 ml Eisessig gegeben und 2 Stunden bei 50 C gerührt. Die Reaktionslösung wurde anschließend mit 100 ml Äthylenchlorid versetzt und auf Wasser gegossen. Nach Aufarbeitung der Äthylenchlorid-phase in üblicher Weise wurde der Rückstand aus wenig Butylchlorid umkristallisiert.
Ausbeute: 8,5 g Verbindung 1, Fp. 91-94°C Herstellung 2 (Verbindung Nr. 7)
1. Stufe
30 g des analog der im Herstellungsbeispiel 1, Stufe 2, beschriebenen erhältlichen m-Nitrophenyl-^-chlor-o^-keto-propionsauret-butylester (30 g) wird in 100 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid mit 35 g Kaliumcyanat unter gutem Rühren bei 100 C zu der gewünschten S-t-butoxycarbonyl^-m-nitrophenyl-oxazolinon-2-Verbindung umgesetzt. Fp. 76 - 78 C.
2. Stufe
15,3 gder gemäß Stufe 1 hergestellten Verbindung wurden in 60 ml Eisessig mit 0,1 g p-^Toluolsulfonsäure 3 Stunden bei 120 - 125 C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt.
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Ausbeute: 9 g 4-(m~Nitrophenyl-)oxazolinon-2. Fp. 222 - 225 C,
3. Stufe
9 g der gemäß Stufe 2 erhaltenen Nitroverbindung wurden nach üblichen Methoden bei Normalbedingungen mit Palladium auf Tierkohle in die Aminoverbindung überführt.
Ausbeute: 7,8 g 4(m-Aminophenyl)-oxazolinon-2, Fp. 158 C.
4. Stufe
Zu einer Lösung von 1,76 g (0,1 Mol) der gemäß Stufe 3 erhaltenen Verbindung, 0,85 g Natriumacetat sicc. in 40 ml Eisessig wurden bei 50°C unter Rühren ein Gemisch von 3,5 g Chlorameisensäurecetylester (92 %ig) und 15 ml Äthylenchlorid zugegeben und noch eine Stunde nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf Wasser gegossen und die Äthylenchloridschicht abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet. Umkristallisation des verbleibenden Rückstandes erfolgte aus Essigsäureäthylester.
Ausbeute: 3,5 g 4-(m-Cetyloxacylaminophenyl)-oxazolinon-2. Fp. 124 - 126°C.
5. Stufe
Eine Sulfenylchlorid-Lösung aus 0,89 g (0,005 Mol) 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol in 8 ml Eisessig wurde bei 50°C zu einer Lösung von 2,22 g (0,005 Mol) der gemäß Stufe 4 hergestellten Verbindung in 40 ml Eisessig gegeben und die Reaktionsmischung 3 Stunden lang auf 40°C belassen. Verbindung 7 fiel bei Stehen über Nacht aus der Reaktionsmischung aus und wurde abgetrennt.
Ausbeute: 2,5 g Verbindung 7. Fp.136-137°C.
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HT
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in folgender Hinsicht mit den bekannten DIR-Kupplern bzw. DIR-Verbindungen vergleichbar. Wie jene, stellen sie nicht diffundierende Thioätherverbindungen dar, die bei Reaktion mit Farbentwickler Oxidationsprodukten ein diffundierendes die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierendes Mercaptan abspalten. Gemäß der US-Patentschrift 3 148 062, werden die DIR-Kuppler unterteilt in solche, bei denen die abspaltbare Gruppe bereits vor der Kupplung eine Inhibitorwirkung aufweist und solche, bei denen die Inhibitorwirkung erst mit der Abspaltung eines Molekülrestes aus der Kupplungsstelle auftritt. Im letzteren Fall ist der Inhibitor nicht vorgebildet (Non - Preformed). Gemäß dieser Terminologie sind demnach die erfindungsgemäßen Verbindungen ebenfalls als nicht diffundierende Verbindungen zu bezeichnen, die bei Reaktion mit Farbentwickler Oxidationsprodukten einen diffundierenden nicht vorgebildeten Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzen,
Gegenüber den bekannten DIR-Kupplern bzw. DIR-Verbindungen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch eine erhöhte Reaktionsfähigkeit aus, so daß in vorteilhafter Weise durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in photographischen Materialien die Steuerung der Gradation, der Körnigkeit und Schärfe sowie Kanten und Interimage-Effekte verbessert werden können. Zusätzlich zeichnen sich die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen in besonderer Weise dadurch aus, daß sie in vorteilhafter Weise eine Schleierbildung unterdrücken, die sich in üblichen photographischen Materialien ohne die erfindungsgemäßen Zusätze nicht immer vermeiden lassen, und die durch bekannte DIR-Verbindungen und DIR-Kuppler nicht in dem Maße unterdrückt werden.
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Die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen finden besondere Verwendung in solchen photographischen Materialien,bevorzugt in farbphotographischen Mehrschichtenraaterialien, in denen das bildmäßig belichtete Silberhalogenid durch übliche Farbentwickler entwickelt wird z.B. durch die üblichen aromatischen, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen des p-Phenylendiamintyps. Zur Beeinflussung von Körnigkeit und Schärfe können sie ferner in üblichen Schwarz-Weiß-Materialien oder auch in zur Entwicklung von Färb- oder Schwarz-Weiß-Materialien bestimmten Entwicklerlösungen verwendet werden, oder in irgendeiner Verarbeitungslösung, die vor der Entwicklung zur Anwendung kommt, sofern die Entwicklung mit einer Farbentwicklungssubstanz erfolgt.
Brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise:
Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin,
Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin,
Monomethyl-p-phenylendiamin,
2-Amino-5-diäthylaminotoluol,
N-Butyl-N- '^i -sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-Äthyl-N- # -methansulfonamidäthyl-amino)-toluol, N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin, N,N-bis-(β -Hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin, 2-Amino-5- (N-Äthyl-N-j? -hydroxyäthylamino)-toluol und dergl.
Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 31OO (1951).
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Die Entwickerverbindungen sind üblicherweise in einem alkalischen Entwicklungsbad enthalten, mit dem das bildmäßig belichtete photographische Material behandelt wird. Sie können aber auch in eine oder mehrere Schichten des photographischen Materials eingelagert sein. Im letzteren Fall können die Entwicklerverbindungen diffusionsfestmachende Reste enthalten und sich in einer Schicht befinden, die auch einen diffusionsfesten Farbkuppler oder eine diffusionsfeste farbgebende Verbindung enthält wie das beispielsweise in der US-Patentschrift 3 705 035 beschrie· ben ist.
Zur Entwicklung ist dann lediglich eine alkalische Aktivatorlösung erforderlich, die einen Hilfsentwickler, beispielsweise Phenidon enthält. Das bei der Entwicklung erzeugte Oxydationsprodukt des Farbentwicklers reagiert mit dem nicht diffundierenden Farbkuppler unter Bildung eines nicht diffundierenden Bildfarbstoffes oder mit der nicht diffundierenden farbgebenden Verbindung unter Bildung einer bildmäßigen Verteilung an diffundierenden Farbstoffen, die auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden können. Zugleich reagiert das Oxydationsprodukt des Farbentwicklers mit den ebenfalls vorhandenen erfindungsgemäßen nicht diffundierenden DIR-Verbindungen unter Freisetzung von diffundierenden Inhibitormolekülen, wobei aus dem restlichen Molekülteil der DIR-Verbindung ein im wesentlichen farbloser bis schwach gelber Farbstoff entsteht,der im fertigen Farbbild zu praktisch keiner störenden Nebendichte Anlaß gibt.
Das erfindungsgemäße farbphotographische Mehrschichtenmaterial enthält in mindestens einer seiner Schichten eine Verbindung gemäß Formel I, und zwar kann die DIR-Verbindung einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht einverleibt sein oder einer einer solchen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugeordneten hydrophilen Bindemittelschicht, die selbst nicht lichtempfindlich zu.sein braucht. Als zugeordnet wird in diesem Zusammenhang eine Schicht angesehen, die sich in
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einer solchen räumlichen Beziehung zu der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet, daß in ihr bei der Entwicklung der Silberhalogenid-Emulsionsschicht nennenswerte Mengen an Farbentwickler Oxidationsprodukten durch Eindiffusion aus der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht auftreten.
Die Konzentration an erfindungsgemäßer DIR-Verbindung in der Jeweiligen Schicht kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden z.B. zwischen 0,1 · 1O"3 und 40 · 10~5 Mol pro kg Silberhalogenid Emulsion und in zugeordneten Bindemittelschichten z.B. zwischen 0,1 · 10"^ und 10 · 10"^ Mol pro Gramm Bindemittel. Sie richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck, nach der verwendeten Silberhalogenid-Emulsion sowie danach, ob sich die DIR-Verbindung in einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht befindet. Die obere Grenze kann vorzugsweise geringer gehalten werden als die Konzentrationen, in denen auch Farbkuppler in photographischen Schichten eingesetzt werden, da die erfindungsgemäßen Verbindungen in geringen Konzentrationen angewendet, schon hervorragende Effekte liefern.
Die Konzentration an erfindungsgemäßen DIR-Verbindung in den Verarbeitungslösungen, wie den Entwicklern, richtet sich nach dem gewünschten Effekt, den verwendeten photographischen Materialien bzw, den darin enthaltenden Emulsionen und kann mit wenig Handversuchen einfach ermittelt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in der gelben, purpurneu oder blaugrünen Schicht oder in einer nicht lichtempfindlichen Schicht, die den genannten Schichten benachbart ist von farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien angewendet, da in modernen photographischen Aufzeichnungsmaterialien die Erzielung hoher Interimage-Effekte, die Verbesserung der Körnigkeit und die Erhöhung der Schärfe durch Verbesserung des Kanteneffektes in allen lichtempfindlichen farbbildenden Schichten von Interesse ist.
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Die inhibierende Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen kann sich sowohl in der Schicht entfalten, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthält, sofern diese entwickelbares Silberhalogenid enthält als auch in benachbarten Silberhalogenid-Emulsionsschichten, in die der freigesetzte Inhibitor zu diffundieren vermag. Auf diese Weise kann mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen in vielfältiger Weise die Entwicklung in jeder der einzelnen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsions« schichten gesteuert werden, wobei auch unter Ausnutzung der mittels der erfindungsgemäßen Verbindungen ermöglichten Nachbar-Effekte die Entwicklung einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht durch das Ergebnis der bildmäßigen Entwicklung in einer anderen Schicht beeinflußt werden kann, so daß man insgesamt eine Verbesserung hinsichtlich Körnigkeit, Schärfe und Farbwiedergabe erreicht. Interessant ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen in sogenannten DoppeIschichten eines Mehrschichtenmaterials. Diese Doppelschichten bilden eine Teilfarbeneinheit, die zur Erzielung höherer Empfindlichkeit und Feinkörnigkeit in zwei übereinandergeordneten Schichten in Mehrschichtverband vorliegen, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift OS 2 439 424 beschrieben. Im allgemeinen wird eine grobkörnige hochempfindliche Schicht mit einem Farbkupplerunterschuß über eine geringer empfindliche Schicht mit einem FarbkupplerÜberschuß im Doppelschichtverband einer Teilfarbeneinheit kombiniert.
Zur Erzielung der gewünschten Effekte wie Körnigkeits-, Schärfeverbesserung und Interimageeffekt können die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen entweder einer der beiden Schichten oder auch jeder der Schichten zugesetzt werden. Bevorzugt ist die Zugabe zu der unteren feinkörnigen Schicht eines Doppelschichtverbandes.
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Die lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten des erfindungsgemäßen photographischen Materials weisen unterschiedliche Spektralempfindlichkeiten auf und Jeder von ihnen ist zugeordnet mindestens eine nicht diffundierende Verbindung zur Erzeugung eines Bildfarbstoffes mit einer Farbe, die in der Regel zur Spektralempfindlichkeit komplementär ist. Bei diesen Verbindungen kann es sich um die üblichen Farbkuppler handeln, die in der Regel den Silberhalogenid-Schichten selbst einverleibt sind. So enthält die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blau grünen Teilfarbenbildes, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder */-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden. Die blauempfindliche Schichteinheit schließlich enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichung "Farbkuppler" von ¥. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III (1961) und K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes"., VoI 4, 341 - 387 Academic Press 1971 verwiesen.
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Die nicht diffundierenden Farbkuppler können in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Substituenten enthalten, so daß sie zur Farbbildung nur 2 Äquivalente Silberhalogenid benötigen im Gegensatz zu den üblichen 4-Aquivalentkupplern. In der Regel sind die verwendten Farbkuppler selbst farblos. Falls jedoch der abspaltbare Substituent eine chromophore Gruppe beinhaltet, wie bei den bekannten Maskenkupplern, dann weisen die Farbkuppler in der Regel eine Farbe auf, die nach geläufigen Maskiertechniken zur Maskierung von unerwünschten Nebendichten des Bildfarbstoffes geeignet ist. Die aus Farbkupplern erzeugten Bildfarbstoffe sind in der Regel diffusionsfest.
Die Bildfarbstoffe können jedoch auch bei der Entwicklung zunächst in diffundierender Form erzeugt werden und erst nach dem Übertrag auf eine Bildempfangsschicht festgelegt werden wie dies aus verschiedenen Farbdiffusionsübertragungsverfahren bekannt ist, z.B. aus US-Patentschrift 3 227 550 und 3 628 952 und der Deutschen Patentschrift 1 772 929. Hierbei sind den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen farblose oder farbige nicht diffundierende farbgebende Verbindungen zugeordnet, die bei der Entwicklung diffundierende Farbstoffe bildmäßig in Freiheit setzen. Solche farbgebenden Verbindungen werden entweder der Silberhalogenid-Emulsionsschicht einverleibt oder einer zugeordneten hydrophilen Bindemittelschicht, die beispielsweise Entwicklungskeime und gegebenenfalls auch unbelichtete entwickelbares Silberhalogenid enthalten kann.
Wenn übliche Silberhalogenid-Emulsionen in Kombination mit nicht diffundierenden Farbkupplern oder mit nicht diffundierenden farbgebenden Verbindungen verwendet werden, erhält man normalerweise negative Farbbilder. Jedoch werden erfindungsgemäße DIR-Verbindungen wie die DIR-Kuppler auch vorteilhaft im Umkehrverfahren angewendet, wobei positive Bilder erhalten werden. Hierbei handelt es sich um übliche Umkehrverfahren, wobei das photographische Material zunächst nach dar bildmäßigen Belichtung einer Schwarz-Weißentwicklung unterworfen wird und anschließend nach
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einer diffusen Zweitbelichtung farbentwickelt wird,sowie im speziellen Umkehrverfahren,wobei infolge der Anwesenheit der erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen eine Umkehrung der bildmäß9gen Information im photographischen Material erfolgt. Das kann erfolgen, wenn beispielsweise benachbart zu einer üblichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die eine DIR-Verbindung enthält, eine spontan, d.h. ohne Belichtung entwickelbare Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Farbkuppler oder einer farbgebenden Verbindung angeordnet wird. Es ist einleuchtend, daß für eine solche Verfahrensweise DIR-Kuppler bzw. DIR-Verbindungen benötigt werden, die den Inhibitor möglichst rasch in Freiheit setzen, so daß dieser bildmäßig in der spontan entwickelbaren Schicht, die Entwicklung hemmt.
Die nicht diffundierenden Farbkuppler und farbgebenden Verbindungen sowie die gemäß der Erfindung verwendeten nicht diffundierenden, einen Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen werden den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen oder sonstigen Gießlösungen nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit es sich bei den nicht diffundierenden Farbkupplern, farbgebenden Verbindungen und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden z.B. indem eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenid-Emulsion oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischt wird, worauf das organische Lösungsmittel in üblicher Weise entfernt wird. Ein so erhaltenes Gelatineemulgat der jeweiligen Verbindung wird anschließend mit der Silberhalogenid-Emulsion vermischt. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder Ölformer; das sind in der
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Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die in den Silberhalogenid-Emulsionen zu emulgierenden nicht diffundierenden Farbkuppler und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027» 2 533 514; 3 689 271; 3 764 336 und 3 765 897. Falls die erfindungsgemäßen Verbindungen unter Verwendung derartiger ölformer in den Schichten emulgiert sind, können an die Anwesenheit diffusionsfestmachender Reste in den erfindungsgemäßen Verbindungen geringere Anforderungen gestellt werden, da in diesem Fall auch kürzere Alkylreste, wie t-Butyl- oder Isoamylreste ausreichen, um eine Difffusion der erfindungsgemäßen Verbindungen in den Schichten des photographischen Materials zu verhindern.
Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenid-Emulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid, Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 20 Mol-%, enthalten. Es kann sich hierbei um übliche negative Emulsionen handeln, als auch um direkt positive Emulsionen, z.B. um solche die eine hohe Empfindlichkeit im Innern der Silberhalogenidkörner aufweisen, beispielsweise um Emulsionen wie sie im US-Patent 2 592 250 beschrieben sind.
Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Zellulosederivate wie Carboxymethylzellulose, Alkylzellulose wie Hydroxyäthylzellulose, Stärke oder deren Derivate wie Äther oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.
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Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den Belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin, oder Aminomethansulfinsäurederivate, z.B. gemäß der Belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden.
Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle, wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium , sowie Verbindungen dieser Metalle. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot. 46, 65 - 72 (1951), beschrieben.
Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1000 und 20.000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Dexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der Belgischen Patentschrift 537 278 und in der Britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.
Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein, z.B. durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder anderen, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compotund" (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons.
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Die Emulsionen können die üblichen ^Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot, 47, 2 - 58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclisch, Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.
Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogen-substituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureestern, Dialdehyden und dergleichen.
Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern des Epoxityps, des heterocyclischen Äthylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z.B. in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 263 602 oder in der Britischen Patentschrift 1 266 655 beschrieben. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der Deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbphotographische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.
Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten, wie in den Britischen Patentschriften 1 193 290, 1 251 091, 1 306 544, 1 266 655, der Französischen Patentschrift 7 102 716 oder der Deutschen Patentanmeldung P 23 32 317.3 (A-G 1110) beschrieben ist. Beispiele derartiger Härter sind Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen-haltige Diazinderivr» ce, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z.B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, Fluor-substitu-
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ierte Diazinderivate, wie z.B. Fluorpyrimidine, Ester von 2-substituierten 1^-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochlnolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind" weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie z.B. in den Deutschen Offenlegungsschriften 2 263 602, 2 225 230 und 1 808 685, der Französischen Patentschrift 1 491 807, der Deutschen Patentschrift 872 153 und der DDR-Patentschrift 7218 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der Britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben. '
Die erfindungsgemäßen Materialien können beispielswese Positiv-, Negativ- oder Umkehrmaterialien sein mit üblichen Schichtträgern, die in bekannter Weise zur Herstellung von photographischen Materialien verwendet werden. Geeignet sind z.B. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, wie Cellulosetriacetat, Polystyrol, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Polyolefine, wie Polyäthylen oder Polypropylen, eine barytierte oder eine polydlefin-kaschierte, wie z.B. eine polyäthylen-kaschierte Papierunterlage, sowie Glas und dergleichen.
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Beispiele
Die DIR-Verbindungen werden vorzugsweise in Mehrschichtenaufbauten, wie sie z.B. zur Herstellung lichtempfindlicher negativ oder positiv arbeitender photographischer Colormaterialien üblich sind, eingesetzt.
Die Wirksamkeit dsr erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen wird am Beispiel eines für Colornegativ-Materialien typischen Schichtaufbaues bzw. an Teilschichten davon demonstriert:
Lichtempfindliches photographisches Material:
Schichtaufbau
Unterlage: Substrierte Cellulosetriacetatunterlage.
a) Zwischenschicht aus Gelatine (1,U)
b) Blaugrünschicht, bestehend aus einer Emulsion, die für den
roten Spektralbereich sensibilisiert ist, und einem Farbkupp-
2 ler für blaugrün (Silberauftrag: 4g AG/m );
c) Zwischenschicht aus Gelatine (1,u);
d) Purpurschicht, bestehend aus einer Emulsion, die für den
gründen Spektralbereich sensibilisiert ist, und einem Farb-
2 kuppler für purpur (Silberauftrag: 3,5 g AG/m )
e) Zwischenschicht aus Gelatine (1,u)
f) Gelbfilterschicht (2,u)
g) Gelbschicht, bestehend aus einer Emulsion, die für den blauen
Spektralbereich sensifcilisiert ist, und einem Farbkuppler für
2
gelb (Silberauftrag: 1,5 g Ag/m )
h) Schutzschicht aus Gelatine (1
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Das Material ist in üblicher Weise, z.B. mit Trisacryloylhexahydrotriazin gehärtet. Die einzelnen rot-(b), grün-(d) und blauig) empfindlichen Teilschichten werden durch Vergießen folgender Gießlösungen hergestellt:
1 kg einer für rot sensibilisierten Silberhalogenidemulsion (10Og Ag/kg Emulsion), deren Silberhalogenid zu 98 Mol-% aus Silberbromid und zu 2 Mol-% aus Silberjodid besteht
50 ml einer 1%igen Lösung von 1,3,3a,7-Tetraza-4-hydroxyl-6-methylinden in Methanol
g einer Komponentendispersion einer Lösung von 15 g des Blaugrünkupplers folgender Formel:
-CO-NH-(CH2)4~0-
in
7,5 g Phthalsäuredibuty!ester und
30 g Diäthylcarbonat
100 ml einer 4%igen wäßrigen Gelatinelösung
0,8 g MersolatO (Netzmittel, sulfierte Paraffin-Kohlen-
wasserstoffe)
10 ml einer 10%igen wäßrigen Saponinlösung 1000 ml Wasser
Die Zusammensetzung der Gießlösung für die grünempfindliche Schicht entspricht der der rotempfindlichen Schicht b mit der
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Ausnahme, daß die Emulsion für den grünen Bereich des Spektrums sensibilisiert ist und an Stelle der Blaugrünkupplerdispersion
192 g einer Dispersion des Purpurkupplers folgender Formel
Cl
CO-CH0
2 NH-CO
cl N =C-NH-
Cl
in einer dem Blaugrünemulgat in Schicht b analogen Zusammenstellung enthält.
Die Zusammensetzung der Gießlösung für die blauempfindliche Schicht entspricht der der rotempfindlichen Schicht b mit der Ausnahme, daß die Emulsion nur für den blauen Bereich des Spektrums sensibilisiert ist und an Stelle der Blaugrünkupplerdispersion 175 g einer 5 %igen Lösung des Gelbkupplers der folgenden Formel
,SO3H
NH-CO-C18H37 ~"3
in einer wäßrigen 8-%igen Gelatinelösung enthält.
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Die Gelatineschichten a, c, e und h werden durch Vergießen folgender Gießlösung hergestellt:
125 ml einer 10%igen Gelatinelösung
500 ml Wasser
5 ml einer 10%igen wässrigen Lösung von Saponin
Die Gießlösung für die Filtergelbschicht f ist bis auf einen Zusatz von
1,4 g feindispersem metallischem Silber, wie es als Sperrfilter für den blauen Spektralanteil des Lichtes allgemein üblich ist, mit der Gießlösung für die Gelatineschichten a, c, e und h identisch.
Verarbeitung
Es wird in einem üblichen Sensitometer hinter einem grauen Stufenkeil und jeweils hinter Farbauszugsfiltern blau, grün und rot belichtet und das belichtete Material in einem Farbenwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
2 g Natriumslaz der Isopropanoldiamintetraessigsäure 30 g Pottasche
4 g Kaliumsulfit
1,5g KBr
2 g Hydroxylamin
5 g des Farbentwicklers der folgenden Formel
H2O
C2H5-N-C2H4OH
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auf 1 Liter auffüllen. pH auf 10,2 einstellen. Entwicklung: 3 1/4 Minuten bei 38°C.
Die im folgenden angegebenen weiteren Verarbeitungsstufen dauern jeweils 3 1/4 Minuten. Die Badtemperaturen betragen ebenfalls 38°C.
Stoppbad: 30 ml Essigsäure (konzentriert)
20 g Natriumacetat
Wasser auf 1 Liter Wässerung
Bleichbad: 100 g Kaliumferricyanid
15 g Kaliumbromid Wasser auf 1 Liter Wässerung Fixierbad: 20%ige wässrige Lösung von Natriumthiosulfat Abs chlußwasserung.
Beispiel 1
Einlagerung der DIR-Verbindung 1 in die rotempfindliche Schicht b
Die DIR - Verbindung 1 wird in folgender Weise dispergiert:
Eine Lösung von 4,9 g Verbindung Nr. 1 in 3 g Trikresylphosphat und 12 ml Essigester wird unter intensivem Rühren in einer Mischsirene in eine Lösung aus 100 ml einer 4%igen wäßrigen Gelatine lösung und 0,8 g Mersolat ^ (Netzmittel; sulfierte Paraffinkohlenwasserstoffe) einemulgiert.
Schichtaufbau: bestehend aus den Schichten a, b und c.
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Probe 1: keine DIR-Verbindung in Schicht b Probe 2: die Schicht b enthält die DIR-Verbindung 1. Der Gießlösung für die Schicht werden auf 1 kg Emulsion 42 g der Dispersion der DIR-Verbindung 1 zugesetzt.
Die Proben wurden hinter einem Stufenkeil mit rotem Licht belichtet und in oben genannter Weise entwickelt. Die DIR-Verbindung bewirkt durch Inhibierung einen Rückgang der Gradation von Tf= 1,49 (Probe 1) auf Jf = 0,65 (Probe 2). Wenn man bei der Herstellung der Vergleichsprobe ohne DIR-Verbindung (Probe 1a) die Silberhalogenid und Farbkuppler-Mengen so reduziert, daß ebenfalls eine Gradation von ]f = 0,65 entsteht, dann ist die Körnigkeit der die DIR-Verbindung enthaltenden Probe 2 trotz gleicher Gradation und mindestens gleicher Empfindlichkeit wesentlich niedriger als bei Probe 1a:
Probe 1 a Probe 2
Körnigkeit
6d.1O~2 bei Dichte
D = 1
2,4 1/2
Schleierdichte 0,35 0,19
Die Körnigkeit wird in 6 -Werten (r.m.s .-Werte bei einem Meßblendendurchmesser von 29 .u) angegeben nach der von H.T. Buschmann beschriebenen Methode: 'Bestimmung der Körnigkeit photographischer Schichten mit Hilfe digitaler Technik1 in Optik 38, 1973, Seiten 169 - 219.
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Charakteristisch für die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen ist ein deutlicher Schleierrückgang, obwohl die Verbindungen kein freies St 47 enthalten.
Beispiel 2
Einlagerung der DIR-Verbindung 10 in die Gelatinezwischenschicht c.
Die DIR-Verbindung 10 wird emulgiert wie in Beispiel 1 angegeben.
Ein vollständiger Schichtaufbau (Schichten a bis h) wird hergestellt, in dessen Gelatinezwischenschicht c, also zwischen der rot- und der grünempfindlichen Schicht die DIR-Verbindung 10 eingelagert wird (Probe 1). Die Gießlösung für die modifizierte Gelatineschicht c ist folgendermaßen zusammengesetzt:
50 ml einer 10%igen Gelatinelösung
33 g Emulgat der DIR-Verbindung 10
500 g Wasser
7 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Saponin.
Die Schicht c wird in einer Schichtdicke von 1,5,u aufgetragen.
Zum Vergleich wird ein vollständiger Schichtaufbau mit der normalen Gelatinezwischenschicht c hergestellt (Probe 2).
Die Proben wurden hinter einem Stufenkeil mit rotem, grünem und weißem Licht belichtet und in der oben beschriebenen Weise verarbeitet.
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Die Ergebnisse zeigen, daß durch die Anwesenheit der DIR-Verbindung bei Rotbelichtung, d.h. die Entwicklung der Blaugrünschicht b, eine Mitentwicklung der Purpurschicht d, wie sie bei Probe 2 in gewissem Umfang auftritt, völlig verhindert wird. In der gleichen Weise wird durch die DIR-Verbindung in der Zwischenschicht c bei einer Grünbelichtung, d.h. bei Entwicklung der Purpurschicht d, die Mitentwicklung der Blaugrünschicht b völlig unterbunden. Die DIR-Verbindung fängt das aus den benachbarten Schichten ein diffundierendes Oxidationsprodukt des Entwicklers unter Kupplung ab. Dabei wird ein Inhibitor freigesetzt, der in die benachbarten rot- und grünempfindlichen Schichten diffundiert und dort die Entwicklung inhibiert. Dadurch kommt ein Interimage-Effekt (IIE) zustande, der in folgender Weise definiert werden kann:
IIE =
100 %
0,6
s = Selektivbelichtung w = Weißbelichtung
Da diese Versuchsaufbauten nicht maskiert sind, stören die Nebendichten der Farbstoffe bei der Ermittlung des tatsächlichen IIE. Um den störenden Einfluß der Nebendichten zu eliminieren, werden die Gradationskurven aus den durch Umrechnung der gemessenen integralen Dichten ermittelten analytischen Dichten erstellt. Aus diesen Gradationskurven wurden die ^p-Werte entnommen.
IIE AG 1387 PP Rotbelich-
tung
Grünbelichtung Weißbelichtung FP £W
bg 52
20
bg w 0,55
1,17
Probe 1
Probe 2
82
30
1,02
1,35
0,86
1,29
0,53
1,17
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In der Tabelle kommt klar zum Ausdruck, daß die in der Gelatinezwischenschicht c eingelagerte DIR-Verbindung sowohl den HE in der Blaugrün- als auch in der Purpurschicht beachtlich erhöht.
Beispiel 3
Einlagerung der DIR-Verbindung in die Purpurschicht d von Gesamtaufbauten (Schichten a bis h):
Die DIR-Verbindungen 7 und zum Vergleich Verbindungen des Standes der Technik A (aus der Deutschen Offenlegungsschrift 2 405 442) und B (aus der Deutschen Offenlegungsschrift 1 359 295) wurden in molar vergleichbaren Mengen eingesetzt. Die DIR-Verbindungen 7 und B wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, emulgiert. Verbindung A wurde in Dimethylformamid gelöst. Der Gießlösung der Schicht d wurden molar vergleichbare Mengen der DIR-Verbindungsemulgate bzw. -Lösungen zugesetzt (z.B. der Probe 1, DIR-Verbindung Nr. 7, 50 g der Dispersion auf 1 kg Silberhalogenid-Emulsion). Probe 4 enthält keine DIR-Verbindung in der Schicht d.
Die Proben wurden hinter einem Stufenkeil mit rotem, grünem bzw. weißem Licht belichtet und in oben beschriebener Weise entwickelt. Da der Film nicht maskiert ist, werden zur Darstellung der Gradationskurven die analytischen Dichten verwendet.
Aus den pp-Jf-Werten der Grünbelichtung (pp- V ) läßt sich die Aktivität der DIR-Verbindungen erkennen. Weiter wurde der Einfluß der in der Purpurschicht enthaltenen DIR-Verbindungen auf die HE der Blaugrünschicht untersucht.
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DIR-Verbindung HE
%
Rot Belichtung Weiß
Probe bg b^s bgfw
1 123 1,43 0,69
1 A 38 1 ,40 1,17
2 B 42 1,37 1,12
3 28 1 ,40 1,23
4
Grün
PP*s
0,43
1 ,05
1,04
1,30
Verbindung A
Verbindung B
C10H2V
Aus der Tabelle (pp /* ) geht klar hervor, daß die DIR-Verbindung 7 (Probe 1) in der Purpurschicht, in die sie eingelagert ist, am stärksten inhibiert, d.h. am aktivsten ist. Die anderen DIR-Verbindungen sind dagegen weit weniger aktiv. Bei Weißbelichtung hemmt der bei der Entwicklung in der Purpurschicht aus der DIR-Verbindung Nr. 1 freigemachte und in die Blaugrünschicht diffundierende Inhibitor auch kräftig die Entwicklung der Blaugrünschicht, so daß ein stakrer Blaugrün-IIE (123 %) entsteht. Die DIR-Verbindungen A und B erhöhen den HE in der benachbarten Blaugrünschicht, der auch bereits ohne DIR-Kuppler vorhanden ist (Probe 4); deutlich weniger.
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Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn anstelle der Verbindung 3 irgendeine andere der Verbindungen 1-11 verwendet wird.
Beispiel 4
Einlagerung der DIR-Verbindung 9 in die pp- und in die bg-Schicht des Gesamtschichtaufbaus a - h:
Die pp-Teilfarbenschicht d wurde hierbei nach dem Doppelschichtprinzip in 2 übereinanderliegenden Teilschichten angeordnet.
Die unten liegende Teilschicht d 1 enthält eine für grün sensibilisierte Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenid zu 93 Mol % aus AgBr und zu 7 Mol % aus AgI besteht. Diese Schicht enthält 35 g des oben anqeqebenen pp-Kupplers auf 1 kg Emulsion.
Die oben angeordnete Teilschicht d 2 enthält eine für grün sensibilisierte empfindlichere grobkörnigere Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenid zu 95 Mol % aus AgBr und zu 5 Mol % aus AgI besteht. Der Anteil des pp-Kupplers beträgt in dieser Schicht 10 g auf 1 kg Emulsion.
Die Schicht d 1 besitzt eine um ca.0,5 log I-t-Einheiten geringere Empfindlichkeit als die Schicht d 2.
Die DIR-Verbindung 9 wird wie in Beispiel 1 beschrieben emulgiert und den Schichten d 1 (22 g des Dispergats auf 1 kg Silberhalogenid) und b (20 g des Dispergats auf 1 kg Silberhalogenid) zugesetzt.
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Die Empfindlichkeit der pp-Doppelschicht liegt um o,1 log I-t-Ein heiten (gemessen bei dem Kriterium 0,2 Dichteeinheiten über dem Schleier) höher als die der pp-Einzelschicht in dem Gesamtaufbau des Beispiels 3 bei vergleichbarer Körnigkeit.
DIR-Verb indung HE (%) pg PP Belichtung Rot Grün Weiß
Probe 9 in pp und bg
ohne DIR-Verb.
63
20
50
5
bgs pps bgw ppw
1
2
1 ,00
1,43
1,02
1,45
0,62 0,72
1,31 1,42
Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß bei Einsatz der gleichen DIR-Verbindung in der rot- und grünempfindlichen Teilfarbenschicht sowohl ein hoher pp- wie auch bg HE erhalten wird. Die Nebengradationen des pp-Farbstoffs wie auch des bg-Farbstoffs bleiben unverändert, da die DIR-Kuppler praktisch farblos kuppeln.
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Claims (12)

Patentansprüche
1. Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das eine Thioätherverbindung enthält, die bei Reaktion mit dem Oxydationsprodukt einer primäre aromatische Aminogruppen enthaltenden Farbentwicklersubstanz eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids hemmende Substanz in Freiheit setzt, dadurch gekennzeichnet, daß als Thioätherverbindung eine Oxazolinon-2-Verbindung mit einem abspaltbaren Mercaptorest in 5-Stellung enthalten ist.
2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxazolinon-2-Verbindung in 4-Stellung einen über ein Kohlenstoffatom verknüpften organischen Rest aufweist.
3. Photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Rest ein aliphatischer oder aromatischer Rest bedeutet und das Kohlenstoffatom gesättigt ist oder zu olefinisch aliphatischen oder aromatischen CC-Doppelbindungen, zu aromatischen CN-Doppelbindungen oder CO-Doppelbindungen gehört.
4. Photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest in 4-Stellung eine Phenylgruppe darstellt.
5. Photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest in 4-Stellung eine Alkylgruppe mit 3-18 C-Atomen darstellt, wobei das Kohlenstoffatom, das mit der 4-Stellung des Oxazolinon-2-Ringes verknüpft ist, ein verzweigtes Kohlenstoffatom darstellt.
A-G 1387 - 41 -
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6. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxazolinon-2-Verbindung eine Verbindung der Formel bzw. deren tautomere Form enthalten ist:
R _ C = C - S - X
ι ι
N O (I)
worin bedeuten
X = eine gegebenenfalls substituierte aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe;
R = eine gegebenenfalls substituierte aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe»
7. Photographisches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R über ein gesättigtes oder aromatisches Kohlenstoffatom der aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Gruppe an die 4-Stellung des Oxazolinon-2-Ringes verknüpft ist.
8. Photographisches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß X eine gegebenenfalls durch Carboxy und/oder Aminoreste substituierte Alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen, eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe oder eine 5- oder 6-gliedrige heteroaromatische Gruppe mit mindestens einem Stickstoffatom bedeutet,
9. Photographisches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß X als heteroaromatische Gruppe einen 1-Phenyltetrazolylrest darstellt.
A-G 1387 - 42 -
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10. Material nach Ansprüchen 1 - 9> dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material ein Mehrschichtenfarbmaterial darstellt und eine Thioätherverbindung in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer ihr zugeordneten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht enthalten ist.
11. Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen photographischen Materials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart einer Thioätherverbindung, die bei Reaktion mit dem Oxydationsprodukt einer primäre aromatische Aminogruppen enthaltenden Farbentwicklersubstanz eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids hemmende Substanz in Freiheit setzt, dadurch gekennzeichnet, daß als Thioätherverbindung eine Oxazolinon-2-Verbindung gemäß Ansprüchen 1-9 enthalten ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxazolinon-2-Verbindung dem Entwickler oder einem der Entwicklung vorgeschalteten Verarbeitungsbad zugesetzt wird.
A-G 1387 - 43 -
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2729213A1 (de) * 1977-06-29 1979-01-04 Agfa Gevaert Ag Lichtempfindliches farbfotografisches material
DE2853362A1 (de) * 1978-12-11 1980-06-12 Agfa Gevaert Ag Farbphotographisches aufzeichnungsmaterial mit einem dir-kuppler hoher reaktivitaet

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2543094A1 (de) * 1975-09-26 1977-04-07 Agfa Gevaert Ag Verfahren zur herstellung von oxazolinon-2-verbindungen
DE2705974A1 (de) * 1977-02-12 1978-08-17 Agfa Gevaert Ag Verfahren zur herstellung farbphotographischer bilder unter verwendung neuartiger weisskupplersubstanzen
DE2707489C2 (de) * 1977-02-21 1983-10-06 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial
JPS56116029A (en) * 1980-01-16 1981-09-11 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Silver halide color photographic sensitive material
US4390613A (en) * 1981-01-05 1983-06-28 Polaroid Corporation Diffusion transfer photographic system utilizing substituted phenylmercaptoazoles
US4355101A (en) * 1981-01-05 1982-10-19 Polaroid Corporation Phenylmercaptoazole compounds
JPS6132839A (ja) * 1984-07-26 1986-02-15 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JPS61251852A (ja) 1985-04-30 1986-11-08 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法
US4725529A (en) 1985-04-30 1988-02-16 Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Developing inhibitor arrangment in light-sensitive silver halide color photographic materials
JPS61255342A (ja) 1985-05-09 1986-11-13 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPH0711695B2 (ja) 1985-09-25 1995-02-08 富士写真フイルム株式会社 撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法
AU591540B2 (en) 1985-12-28 1989-12-07 Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Method of processing light-sensitive silver halide color photographic material
JP2519031B2 (ja) * 1986-02-20 1996-07-31 コニカ株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料
JPH07113758B2 (ja) * 1988-03-28 1995-12-06 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料
JPH02109041A (ja) * 1988-10-18 1990-04-20 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料
US5364747A (en) * 1992-11-25 1994-11-15 Eastman Kodak Company Color correcting layers consisting essentially of at least one dye-forming coupler and gelatin in chromogenic black-and-white photographic imaging systems

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2405442A1 (de) * 1973-02-05 1974-09-05 Konishiroku Photo Ind Verfahren zum entwickeln von lichtempfindlichem, silberhalogenid enthaltendem photographischem aufzeichnungsmaterial
DE2439424A1 (de) * 1973-08-16 1975-02-27 Konishiroku Photo Ind Mehrschichtiges lichtempfindliches farbphotographisches aufzeichnungsmaterial

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2405442A1 (de) * 1973-02-05 1974-09-05 Konishiroku Photo Ind Verfahren zum entwickeln von lichtempfindlichem, silberhalogenid enthaltendem photographischem aufzeichnungsmaterial
DE2439424A1 (de) * 1973-08-16 1975-02-27 Konishiroku Photo Ind Mehrschichtiges lichtempfindliches farbphotographisches aufzeichnungsmaterial

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2729213A1 (de) * 1977-06-29 1979-01-04 Agfa Gevaert Ag Lichtempfindliches farbfotografisches material
DE2853362A1 (de) * 1978-12-11 1980-06-12 Agfa Gevaert Ag Farbphotographisches aufzeichnungsmaterial mit einem dir-kuppler hoher reaktivitaet

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5236028A (en) 1977-03-19
US4052213A (en) 1977-10-04
JPS602655B2 (ja) 1985-01-23
DE2540959C3 (de) 1981-12-10
CA1095768A (en) 1981-02-17
FR2324029A1 (fr) 1977-04-08
BE845585A (nl) 1977-02-28
GB1556743A (en) 1979-11-28
DE2540959B2 (de) 1981-04-02
FR2324029B1 (de) 1980-11-21

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