DE3308766A1

DE3308766A1 - Lichtempfindliches farbphotographisches material

Info

Publication number: DE3308766A1
Application number: DE19833308766
Authority: DE
Inventors: Keiichi Minami Ashigara Kanagawa Adachi; Shigeo Hirano; Kei Sakanoue
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-03-11
Filing date: 1983-03-11
Publication date: 1983-09-22
Also published as: GB2119943B; JPH0134372B2; US4474874A; DE3308766C2; GB8306627D0; JPS58156933A; GB2119943A

Description

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche farbphotographische Materialien, sie betrifft insbesondere lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterialien, die Farbschleierverhinderungsmittel enthalten.

Es ist bekannt, daß bei lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien, bei denen farbbildende Kuppler (Farbkuppler) einer lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion einverleibt worden sind und die Entwicklung unter Verwendung von Farbentwicklern, wie z.B. p-Phenylendiamin, durchgeführt wird oder bei denen die Diffusionseigenschaften des Farbstoffes, der vorher gebildet worden ist, sich durch eine Redoxreaktion ändern, die durch die Entwicklung des Silberhalogenids zur Erzeugung von Silberbildern induziert wird (das System, bei dem diffusionsfähige, einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindungen, Farbst.offentwickler

TELEFON (089) SS 38 69

TELEX OB-SS 38Ο TELESRAMIVIE MONAPAT TELEKOPIERER

1 oder Verbindungen, wie sie in den US-PS 4 139 379, 4 199 354 und 3 980 479 beschrieben sind, verwendet werden), ein unerwünschtes Phänomen auftreten kann, das als "Farbschleier" bezeichnet wird. Eine der Ursachen dieses Phänomens besteht darin, daß die Entwickleroxidationsprodukte, die bei der Entwicklung angrenzender Schichten gebildet werden, die gegenüber Licht mit verschiedenen Wellenlängen empfindlich sind, und die aus den angrenzenden Schichten diffundieren, oder die Entwickler-Oxidationsprodukte, die unter der Einwirkung von oxidierenden Substanzen, wie z.B. Luft, gebildet werden, mit Redoxverbindungen reagieren,welche die Diffus ionseigenschafcen der Farbkuppler oder Farbstoffe in den Bereichen des photographischen Materials, in denen keine Süberbildmuster erzeugt werden, kontrollieren. Dieser Farbschleier kann durch die bisher bekannten Verfahren zur Verhinderung des Silberschleiers nicht in ausreichendem Maße verhindert werden.

Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Verhinderung des Farbschleiers entwickelt, z.B. Verfahren, in denen verwendet werden Hydrochinonderivate, wie beispielsweise in den US-PS 3 960 570, 3 700 453 und 2 728 659 und in der japanischen OPI-Patentanmeldung 156 438/75 beschrieben (die hier verwendete Abkürzung "OPI" steht für eine publizierte, ungeprüfte japanische Patentanmeldung), Sulfinsäurederivate, wie in der GB-PS 1 203 832 und in der DE-OS 17 72 131 beschrieben, Aminobrenzkatechinderivate, wie in der GB-PS 2 003 618 A beschrieben, oder

₃Q 3-Aminoindolderivate, wie in "Research Disclosure", 19 226 (Nr. 192) beschrieben.

Diese konventionellen Verfahren weisen jedoch bestimmte Nachteile auf. Viele der in diesen Verfahren verwendeten Verbindungen weisen ein schlechtes Entwickleroxidationsprodokt-Einfangvermögen pro Molekül (2-Elektronen-0xidation) auf. Sie müssen daher in großen Mengen zugesetzt werden, um einen zufriedenstellenden Farbschleierverhin-

derungseffekt zu erzielen. Einige Verbindungen weisen ein niedriges Oxidationspotential auf und unterliegen daher während der Herstellung der lichtempfindlichen Materialien, beispielsweise in den Stufen der Emulgierung, der Beschichtung oder Trocknung, oder während ihrer Lagerung einer Luftoxidation, wodurch der Farbschleierverhinderungseffekt beeinträchtigt (verschlechtert) wird und eine Verfärbung hervorgerufen wird. Einige Verbindungen beschleunigen die Verfärbung der durch Wärme oder Licht erzeugten Farbbildmuster. Einige Verbindungen reduzieren diffusionsfähige Farbstoffe oder diffusionsfähige Farbstoffvorlaufer, wobei sie Farbänderungen hervorrufen, wenn sie in einem Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, in dem der pH-Wert während der Entwicklungsbehandlung verhältnismäßig hoch ist.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue Farbschleierverhinderungsmittel für die Verwendung in lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien zu schaffen, die einen Farbschleier wirksam verhindern, auch wenn sie in geringen Mengen verwendet werden. Ziel der Erfindung ist es ferner, Farbschleierverhinderungsmittel für die Verwendung in lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien zu schaffen, die einen Farbschleier wirksam verhindern und eine geringere Abnahme des Farbschleierverhinderungseffektes und eine geringere Verfärbung während der Herstellung der lichtempfindlichen Materialien oder ihrer Lagerung hervorrufen. Ein weiteres Ziel der Erfindung

_₀ besteht darin, Farbschleierverhinderungsmittel zu schaffen, welche die Lagerbeständigkeit der durch die erforderlichen Bearbeitungen erzeugten Farbbildmuster nicht beeinträchtigen (verschlechtern). Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, Farbschleierverhinderungsmittel

__ zu schaffen, die keine unerwünschten Phänomene (bei-35

spielsweise Änderungen der Farbtönung) hervorrufen, selbst wenn sie mit Behandlungs- bzw. Entwicklerlösungen mit einem hohen pH-Wert wie in einem Farbdiffusionsübertra-

gungsverfahren behandelt werden. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, lichtempfindliche farbphotographi sche Silberhalogenidmaterialien zu schaffen, welche die obengenannten Farbschleierverhinderungsmittel enthalten. 5

Es wurde nun gefunden, daß die obengenannten Ziele erfindungsgemäß dadurch erreicht werden können, daß lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien, die Silberhalogenid mit negativer Gradation enthalten, bei dem es sich im wesentlichen um ein solches vom latenten Oberflächenbildtyp handelt, Pyrogallolderivate der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) zugesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches farbphotographisches Material, das eine photographische Silberhalogenidemulsion mit negativer Gradation, bei der es sich im wesentlichen um eine solche vom latenten Oberflächenbildtyp handelt, und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie nachstehend angegeben, enthält.

Die erfindungsgemäß verwendeten Pyrogallolderivate werden dargestellt durch die allgemeine Formel:

OH

(I)

worin X -CONR¹R², -COR¹, -SO₉R¹ oder -SO-.R¹ bedeutet,

12
worin R und R jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe Wasserstoffatom, substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe und substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder in der Weise ausgewählt werden, daß sie in Kombination miteinander einen Ring bilden können.

Die aliphatische Gruppe umfaßt eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkenylgruppe/ eine Cycloalkylgruppe und eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkinylgruppe.

Die geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe enthält 1 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoff atome. Zu Beispielen gehören Methyl/ Äthyl, Propyl, η-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, 2-Äthylhexyl, n-Octyl, tert.-Octyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, Isostearyl und Eicosyl.

Die geradkettige oder verzweigtkettige Alkenylgruppe enthält 2 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatome. Zu Beispielen gehören Allyl, Butenyl, Pentenyl, Octenyl, Dodecenyl und Oleyl.

Bei der Cycloalkylgruppe handelt es sich um eine 3- bis 12-gliedrige Gruppe und vorzugsweise um eine 5- bis 7-gliedrige Gruppe. Zu Beispielen gehören Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclododecyl.

Die geradkettige oder verzweigtkettige Alkinylgruppe enthält 3 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 22 Kohlenstoffatome. Zu Beispielen gehören Propargyl und Butinyl.

Beispiele für aromatische Gruppen, wie sie durch R und R² repräsentiert werden, sind Phenyl und Naphthyl.

Der Ring, der gebildet wird, wenn R¹ und R miteinander

verbunden werden, ist ein 3- bis 12-gliedriger, vorzugsweise ein 5- bis 12-gliedriger Ring. Zu Beispielen gehören Äthylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen gc und Dodecamethylen.

Alle Gruppen können einen oder mehrere geeignete Substituenten enthalten. Zu Beispielen für derartige Substi-

tuenten gehören eine Alkoxygruppe_f eine Aryloxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Cyanogruppe/ eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe/ eine Arylgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Carbamoy!gruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe/ eine Arylcarbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine SuIfony!gruppe, eine Acyloxygruppe und eine Acylaminogruppe.

Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind die Verbindungen, in denen X Alkylcarbamoyl, Arylcarbamoyl oder Carboxy bedeutet, bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen, in denen X Alkylcarbamoyl oder Arylcarbamoyl bedeutet.

In der japanischen Patentpublikation 4 133/68 ist die Verwendung von Pyrogallolderivaten in lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien beschrieben. Bei diesen 2Q Pyrogallolderivaten handelt es sich jedoch um Gallussäureester, die von den erfindungsgemäß verwendeten Pyrogallolderivaten der allgemeinen Formel (I) verschieden sind. Außerdem werden die bekannten Pyrogallolderivate zum Zwecke der Verhinderung der Verschleierung von Silberhalogenid mit dem Ablauf der Zeit zugesetzt, während die erfindungsgemäß verwendeten Pyrogallolderivate zum Zwecke der Verhinderung eines Farbschleiers durch Wegspülen der Entwickleroxidationsprodukte zugesetzt werden.

In der US-PS 4 268 621 sind ebenfalls Pyrogallolderivate beschrieben. Diese Pyrogallolderivate sind jedoch von den erfindungsgemäß verwendeten Pyrogallolderivaten verschieden. Außerdem werden sie als Entwicklungsbeschleuniger für autopositive Emulsionen vom latenten Innenbildtyp verwendet.

Die hier angewendete Definition "die Silberhalogenidteil-

chen, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, sind im wesentlichen solche vom latenten Oberflächenbild-Typ" bedeutet, daß dann, wenn ein die Silberhalogenidteilchen enthaltendes lichtempfindliches Material 1 bis 1/100 Sekunde lang belichtet und anschließend unter Anwendung der nachstehend beschriebenen. Oberflächenentwicklungsverfahren (A) und Innenentwicklungsverfahren (B) entwickelt • wird, die bei der Oberflächenentwicklung (A) erzielte Empfindlichkeit größer ist als die durch die Innenentwick lung (B) erzielte. Die EmfpfindLichkeit ist wie folgt definiert:

c _ 100

^S ~ ΕΪΓ

worin S die Empfindlichkeit und Eh die zur Erzielung einer Dichte von 1/2 (D + D . ) oder des Mittelwerts

' max mm

zwischen der maximalen Dichte (D ) und der minimalen

IUaX

Dichte (D . ) erforderliche Belichtungsmenge bedeuten.

Oberflächenentwicklung (A)

Die Entwicklung wird in einem Entwickler mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung bei einer Temperatur von 2O°C 10 Minuten lang durchgeführt:

N-Methy1-p-aminophenol (Hemischwefelsäuresalz)

Ascorbinsäure

Natr iummet abor atd ihydr at

Kaliumborat

Wasser ad

Innenentwicklung (B)

Nach der Entwicklung in einer Bleichlösung, die 3 g/l rotes Blutlaugensalz und 0,0125 g/l Phenosafranin enthält, bei einer Temperatur von etwa 20°C für 10 Minuten und g₅ nach 10-minütigem Waschen mit Wasser wird die Entwicklung in einem Entwickler mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung bei einer Temperatur von 20⁰C 10 Minuten lang durchgeführt:

2,	5 g
10	g
35	g
1	g
1	1

2	,5 g
10	g
35	g
1	g
3	g

N-Methy1-p-aminophenol (Hemischwefelsäuresalz)

Ascorbinsäure Natriunime tabor atdihydr at Kaliumborat Natriumthiosulfat

Wasser . ad

Zwei oder mehr erfindungsgemäße Farbschleierverhinderungsmittel können in jedem gewünschten Verhältnis in Kombination miteinander verwendet werden oder die erfindungsgemäßen Farbschleierverhinderungsmittel können "in Kombination mit den Hydrochinonderivaten, wie sie in den obengenannten Vorveröffentlichungen erläutert sind, und dgl. verwendet werden.

Nachstehend werden einige typische Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Pyrogallolderivate angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt:

OH HO ^ Jv. OH

OH

CONHC

OH HO 1 OH

COiN¹HC₈H₁₇Cn)

OH

CONHC₄H₉ Cn)

OH

HO

CH.

CON

OH

CONHCCH₂)

OH

CONHCCH₂)

Cn)

OH

CONHCCH₂)

OH

HC

CONH

OH

HO

CONH(CH₂)₃0

C₅H_nCt)

OK HO. /-k. /OH

CONH

OC₁₂H₂₅(Ii)

OH

CONH-

fn)C_iaH„,0

J-O J /

OH
HO. ^J\ .OH

CONH

OH HO 1 OH

CONH

CH₃O

OH

HO

CH-

CONH —(/ Cl

• · e

OH

CON (CH₂)12

HO

OH

CON

OH

CON N-CH,

OH

HO

SO.

OH

_l2H₂₅(a)

OH

HO /k jOH

OH

• i

26.

CONH(CH?) 3

Diese Verbindungen können wie folgt synthetisiert werden;

Herstellung von Verbindungen (X = Amido)

Gallussäure wird mit Essigsäureanhydrid oder Essigsäurechlorid in Gegenwart von Basen, wie z.B. NaOH ("J. Chem. Soc.", 2495 (1931)), Na₃CO₃ oder Pyridin, umgesetzt zur Herstellung von 3,4, 5-Triacetoxybenzoesäure, die dann mit Thionylchlorid oder Phosphortrichlorid behandelt wird zur Bildung des entsprechenden Säurechlorids. Dieses 3,4,5-Triacetoxybenzoesäurechlorid wird mit einer geeigneten Aminverbindung in Gegenwart von Basen, wie z.B. Pyridin und Triäthylamin, umgesetzt und anschließend mit Natriumacetat, Natriumhydroxid, Chlorwasserstoffsäure oder dgl. in Methanol oder Äthanol

²^ behandelt zur Herstellung des gewünschten Gallussäureamids.

Herstellung von Verbindungen (X = Sulfonyl)

Diese Verbindungen können beispielsweise nach dem in "Chem. Ber.", 9±, 1267 (1961), beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.

Nachstehend werden Herstellungsbeispiele einiger typischer Verbindungen beschrieben.

Herstellunqsbeispiel 1

Synthese der 3,4,5-Triacetoxybenzoesäure Zu 37,6 g (0,2 Mol) Gallussäure, gelöst in 50 ml Acetonitril, wurden 81,6 g (0,8 Mol) Essigsäureanhydrid in Gegenwart von 63,3 g (0,8 Mol) Pyridin unter Kühlen mit Wasser zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 60°C weiter umgesetzt. Zu der Reaktionsmischung wurden 150 ml Wasser zugegeben. Dann fielen bei der Zugabe von 80 ml Chlorwasserstoffsäure unter Kühlen mit Eis weiße Kristalle aus. Diese Kristalle wurden unter vermindertem Druck abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet, wobei man 57,5 g (97 %) des gewünschten Produkts erhielt, F. 163 bis 166°C.

Herstellungsbeispiel 2

Synthese von 3,4,5-Triacetoxybenzoesäurechlorid In 100 ml 1,2-Dichloräthan wurden 57 g (0,19 Mol) 3,4,5-Triacetoxybenzoesäure und 34 g (0,29 Mol) Thionylchlorid 2 Stunden lang bei 60°C umgesetzt. Das überschüssige Thionylchlorid und das 1,2-Dichloräthan wurden unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man 61 g des gewünschten Produkts erhielt.

Herstellungsbeispiel 3 Synthese der Verbindung 2

Zu 31 g (0,1 Mol) 3,4,5-Triacetoxybenzoesäurechlorid, gelöst in 100 ml Acetonitril, wurde eine Lösung von 20,6 g (0,1 Mol) Acetylamin und 10 g (0,1 Mol) Triäthylamin in 50 ml Acetonitril unter Kühlen mit Eis zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur weiter umgesetzt. Dann wurden 100 ml Wasser zugegeben und die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert. Diese Kristalle wurden aus 800 ml Methanol umkristallisiert, wobei man 28 g (54 %) des gewünschten Produkts Tr!essigsäureester erhielt, F. 93 bis 96°C. 26 g (0,05 Mol)

• · ♦ <

Triessigsäureester wurden dann in 150 ml Methanol gelöst und es wurden 20 ml Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Diese Mischung wurde 2 Stunden lang bei 60°C reagieren gelassen und die erhaltene Reaktionsmischung wurde mit 22 g Natriumacetat auf pH 4 eingestellt. Nach der Zugabe von 150 ml Wasser fielen Kristalle aus. Diese Kristalle wurden abfiltriert und aus 250 ml Äthanol umkristallisiert, wobei man 18 g (91 %) des gewünschten Produkts erhielt, F. 104 bis 108°C.

Herstellungsbeispiel 8 Synthese der Verbindung 8

Zu 31 g (0,1 Mol) 3,4,5-Triacetoxybenzoesäurechlorid,

^g gelöst in 100 ml Tetrahydrofuran, wurde eine Lösung von 33 g (0,1 Mol) Octadecyloxypropylamin und 10 g (0,1 Mol) Triäthylamin in 50 ml Tetrahydrofuran unter Kühlen mit Eis zugegeben. Die Mischung wurde 4 Stunden lang bei Raumtemperatur weiter reagieren gelassen. Dann wurden 200 ml

„₀ Wasser zugegeben und die erhaltene Mischung wurde mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, eingeengt und aus dem Lösungsmittelgemisch Äthanol/Methanol (250 ml/550 ml) umkristallisiert, wobei man 43,5 g (72 %) des gewünschten Produkts Triessigsäure-

__e ester erhielt. Dieser Triessigsäureester wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus 100 ml Methanol und 50 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst und 2 Stunden lang bei 50⁰C mit 2 g Natriumacetat behandelt. Die erhaltene Mischung wurde dann mit 24 ml 1 η Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und es wurden 300 ml Wasser zugegeben. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und aus 140 ml Chloroform umkristallisiert, wobei man 26 g (76 %) des gewünschten Produkts erhielt, F. 106 bis 1O7,5°C.

Herstellungsbeispiel 5
ο ο

Synthese der Verbindung 13

Auf die gleiche Weise wie in dem Herstellungsbeispiel 3

wurden 31 g (0,1 Mol) 3,4,S-Triacetoxybenzoesäurechlorid und 30,5 g (0,1 Mol) 2-Tetradecyloxyanilin miteinander umgesetzt und das Reaktionsprodukt wurde aus Methanol umkristallisiert, wobei man 26 g (58 %) des gewünschten Produkts erhielt, F. 133 bis 136°C.

Herstellungsbeispiel 6 Synthese der Verbindung 11

In 700 ml Toluol wurden 296 g (1,0 Mol) 3,4,5-Triacetoxybenzoesäure und 143 g (1,2 Mol) Thionylchlorid in Gegenwart von 5 ml Dimethylformamid 3 Stunden lang bei 60°C miteinander umgesetzt. Das Toluol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Zu dem Rückstand wurden 700 ml Acetonitril zugegeben und dann wurde eine Lösung von 277 g (0,95 Mol) 3-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)propylamin und 102 g (1,0 Mol) Triäthylamin in 200 ml Acetonitril zugetropft. Es wurde 2 Stunden lang bei 15°C reagieren gelassen und dann wurden 750 ml Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde dann 2 mal mit Wasser gewaschen und danach eingeengt. Der auf diese Weise hergestellte Triessigsäureester wurde mit 17g Natriumacetat in 1000 ml Methanol 2 Stunden lang bei 50°C umgesetzt. Danach wurden 2O4 ml 1 η Chlorwasserstoffsäure zu der Reaktionsmischung zugegeben. Es wurden 1000 ml Wasser zugegeben und nach der Zugabe des Wassers bildete sich ein wachsartiges Material. Dieses wachsartige Material wurde durch Dekantieren entfernt und aus 1300 ml Acetonitril umkristallisiert, wobei man 262 g (63 %) des gewünschten Produkts erhielt, F. 170 bis 171 C.

Herstellungsbeispiel 7

Synthese der Verbindung 17
— '

In 800 ml Acetonitril wurden 233 g (0,75 Mol) 3,4,5-Triacetoxybenzoesäurechlorid und 278 g (0,68 Mol) 2-Chlor-5-(1-dodecyloxycarbonyläthoxycarbonyl)anilin in Gegenwart

von 61 ml (0,75 Mol) Pyridin miteinander umgesetzt. Danach wurde die Mischung auf die gleiche Weise wie in dem Herstellungsbeispiel 6 behandelt, wobei man 114 g des gewünschten Produkts erhielt, F. 118 bis 12O°C (Acetonitril).

Die anderen erfindungsgemäßen Verbindungen können nach ähnlichen Verfahren hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Farbschleierverhinderungsmittel kann in Schichten eines lichtempfindlichen Materials, beispielsweise in photographische Emulsionsschichten (blauempfindliche Emulsionsschicht/ grünempfindliche Emulsionsschicht oder rotempfindliche Emulsionsschicht) oder ihre benachbarten bzw. angrenzenden Schichten (beispielsweise in Zwischenschichten) oder in Licht reflektierende Schichten eingearbeitet werden.

Die zugegebene Menge des Farbschleierverhinderungsmittels variiert in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie z.B. dem Verwendungszweck, für den das schließlich erhaltene lichtempfindliche Material bestimmt ist, dem Typ des ein Farbstoffbild bildenden Agens (beispielsweise des Farbkupplers und der einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung), der Schicht— struktur des lichtempfindlichen Materials und der Art der Entwicklungsbehandlung.

Wenn das Farbschleierverhinderungsmittel der gleichen QQ Schicht zugesetzt wird, welcher das ein Farbstoffbild erzeugende Agens zugesetzt wird, so beträgt die Menge des zugesetzten Farbschleierverhinderungsmittels in der Regel etwa 0,1 bis etwa 200 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 50 Gew.-?, bezogen auf das Gewicht des O₁- ein Farbstoff bild erzeugenden Agens.

Andererseits beträgt dann, wenn das Farbschleierverhinderungsmittel Schichten zugesetzt wird, die verschieden

sind von der Schicht, die das ein Farbstoffbild erzeugende Agens enthält, die Menge des zugegebenen Farbschleierverhinderungsmittels etwa 1 bis etwa 1000 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 400 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ein Farbstoffbild erzeugenden Agens.

Wenn das Farbschleierverhinderungsmittel und das ein Farbstoffbild erzeugende Agens der gleichen Schicht zugesetzt werden, kann das Farbschleierverhinderungsmlttel emulgiert und dispergiert werden in Korabination mit dem ein Farbstoffbild erzeugenden Agens oder es kann getrennt von dem ein Farbstoffbild erzeugenden Agens emulgiert und dispergiert werden.

lg Bei dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Material handelt es sich vorzugsweise um ein lichtempfindliches farbphotographisches Mehrschichtenmaterial mit einem Träger und drei Silberhalogenidemuls ionsschichten auf dem Träger, wobei die Emulsions-

2Q schichten verschiedene lichtempfindliche Bereiche aufweisen. Ein Beispiel für derartige lichtempfindliche farbphotographische Materialien ist ein lichtempfindliches Material mit einem Träger, der eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine blaugrüne Far-

_,- be bildende Kuppler (Blaugrünkuppler) enthält, eine

grunempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine purpurrote Farbe bildende Kuppler (Purpurrotkuppler) enthält, eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine gelbe Farbe bildende Kuppler (Gelbkuppler) enthält, und erforderlichenfalls Licht-unempfindliche Hilfsschichten, wie z.B. eine Schutzschicht, eine Filterschicht, eine Zwischenschicht und eine Lichthofschutzschicht (Antihalationsschicht), trägt. In Verbindung mit der Schichtstruktur der photographischen Emulsionsschichten können die rotempfindliche Schicht, die grün-

empfindliche Schicht und die blauempfindliche Schicht in der genannten Reihenfolge auf dem Träger vorgesehen sein oder es können die blauempfindliche Schicht, die

grünempfindliche Schicht und die rotempfindliche Schicht in dieser Reihenfolge auf dem Träger vorgesehen sein.

Ein anderes Beispiel für ein farbphotographisches lichtempfindliches Material ist ein lichtempfindliches farbphotographisches Diffusionsübertragungsmaterial, beispielsweise eine Filmeinheit aus einem lichtempfindlichen Element, wie z.B. einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht/ und einem Bildempfangselement, wie ζ·Β. einer beizenden Schicht, wobei das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement in einem Körper miteinander kombiniert sein können. Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Filmeinheit einen transparenten Träger mit einer darauf aufgebrachten beizenden Schicht, einer im wesentlichen opaken, Licht reflektiernden Schicht (beispielsweise einer TiO₂-Schicht oder einer kombinierten Schicht aus.einer TiO₂-Schicht und einer Rußschicht), einer einen blaugrünen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungsschicht, einer rotempfindlichen Silberhalogenid-

2Q emulsionsschicht, einer Zwischenschicht, einer einen pur.-purroten Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungsschicht, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Zwischenschicht, einer einen gelben Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungsschicht, einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Schutzschicht und erforderlichenfalls anderenLicht-unempfindlichenSchichten. In diese Filmeinheit sind zerbrechbare Behälter, die eine alkalische Entwicklerzusammensetzung und ein Trübungsmittel enthalten, eingearbeitet und in Richtung der Dicke der

₃q Schutzschicht angeordnet. Außerdem ist darauf benachbart dazu eine Deckfolie vorgesehen.

Das erfindungsgemäße Farbschleierverhinderungsmittel kann in Kombination mit die Lichtechtheit verbessernden Verbindungen, wie z.B. Phenolverbindungen, die eine Ätherbindung in der 4—Stellung enthalten, wie in der japanischen OPl-Patentanmeldung Nr. 134 327/74 beschrieben, und ^α Tocopherolacetat, wie in der japanischen OPI-Patentanmel-

dung Nr. 27 333/76 beschrieben, verwendet werden.

Das Molverhältnis zwischen der erfindungsgemäßen Farbschleierverhinderungsverbindung und der die Lichtechtheit erhöhenden Verbindung beträgt etwa 0,1:1 bis etwa 10:1, vorzugsweise etwa 0,2:1 bis etwa 5:1.

Die hier verwendeten photographischen Emulsionen können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel (1967), von G.F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press (1966), und von V.L. Zelikman et al in "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press (1964), beschrieben sind.

Das heißt, es kann irgendein beliebiges saures Verfahren, neutrales Verfahren oder Ammoniakverfahren und dgl. angewendet werden und lösliche Silbersalze und lösliche Halogensalze können auf beliebige geeignete Weise, beispielsweise, unter Anwendung eines einseitigen Mischverfahrens, eines gleichzeitigen Mischverfahrens oder einer Kombination davon miteinander umgesetzt werden.

Es kann auch ein Verfahren (ein sogenanntes Umkehrmischverfahren) angewendet werden, bei dem Teilchen in Gegenwart eines Überschusses von Silberionen gebildet werden.

Außerdem kann auch ein sogenanntes kontrolliertes Doppelstrahlverfahren, eines der gleichzeitigen Mischverfahren, bei dem der pAg-Wert einer flüssigen Phase, worin Silber-QQ halogenid gebildet wird, bei einem vorgegebenen Wert gehalten wird, angewendet werden. Bei diesem Verfahren kann eine Silberhalogenidemulsion mit einer regulären Kristallform und einer nahezu einheitlichen Korngröße erhalten werden.

Es können mindestens zwei Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt worden sind, in Kombination verwendet werden.

Die Bildung und physikalische Reifung der Silberhalogenidteilchen kann in Gegenwart von Cadmiumsalζen, Zinksalzen, Bleisalzen, Thalliumsalzen, Iridiumsalzen oder ihren Komplexsalzen, Rhodiumsalzen oder ihren Komplexsalzen, Eisensalzen oder ihren Komplexsalzen oder dgl. durchgeführt werden.

Zur Entfernung von löslichen Salzen aus Emulsionen, die der Bildung eines Niederschlags oder einer physikalischen Reifung unterworfen worden sind, kann ein Nudelwasserwaschverfahren angewendet werden, bei dem die Salze dadurch entfernt werden, daß man Gelatine gelieren läßt, und es kann ein Ausflockungsverfahren angewendet werden, bei dem anorganische Salze, anionische oberflächenaktive Mittel, anionische Polymere (wie z.B. Polystyrolsulfonsäure) oder Gelatinederivate (wie z.B. acylierte Gelatine und carbamoylierte Gelatine) verwendet werden.

Sxlberhalogenidemulsionen werden in der Regel einer chemisehen Sensibilisierung unterworfen. Diese chemische Sensibilisierung kann beispielsweise durcheführt werden nach Verfahren, wie sie von H. Frieser e.d. in "Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit silberhalogeniden", Akademische Verlagsgesellschaft, S. 675-734 (1968), beschrieben sind.

Als Bindemittel oder Schutzkolloide für photographische Emulsionen ist es vorteilhaft, Gelatine zu verwenden, obgleich auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden können. So können beispielsweise Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfcopolymere von Gelatine und andere. Polymere, Albumin und Casein, Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethyl- cellulose und Cellulo seschwefelsäureester, Saccharosederivate, wie Natriumal-

gg ginat und Stärkederivate und hydrophile synthetische polymere Substanzen, wie z.B. Homo- oder Copolymere, beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholpartialacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymeth-

acrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinyliiuidazol und Polyvinylpyrazol,verwendet werden.

Als Gelatine kann mit Säure behandelte Gelatine und mit Enzym behandelte Gelatine, wie in "Bull. Soc. Sei.

Phot.", Japan, Nr. 16, S. 30 (1966), beschrieben, sowie mit Kalk behandelte Gelatine verwendet werden. Außerdem können Gelatinehydrolysate und Enzymzersetzungsprodukte verwendet werden. Es können auch Gelatinederivate verwendet werden, die hergestellt worden sind durch Umsetzung von Gelatine mit verschiedenen Verbindungen, wie z.B. Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultonen, Vinylsulfonamiden, Maleinimidverbindungen, Polyalkylenoxiden und Epoxyverbindungen.

Typische Beispiele für Gelatinederivate sind beispielsweise in den US-PS 2 614 928, 3 132 945, 3 186 846 und 3 312 553, in den GB-PS 861 414, 1 033 189 und 1 005 784 und in der japanischen Patentpublikation 26845/67 beschrieben.

Zu Gelatinepfropfcopolymeren, die verwendet werden können, gehören solche Verbindungen, die hergestellt werden durch Aufpfropfen von Homo- oder Copolymeren von Vinylmonomeren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und ihren Ester-, Amid- oder ähnlichen Derivaten, Acrylnitril und Styrol, auf Gelatine. Bevorzugt sind insbesondere Pfropfcopolymere von Gelatine und Polymerenmit einer gewissen Verträglichkeit mit Gelatine, wie z.B. Polymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Hydroxyalkylmethacrylat. Diese Verbindungen sind beispielsweise in den US-PS 2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884 beschrieben.

Typische Beispiele für hydrophile synthetische polymere

Substanzen sind beispielsweise in der DE-OS 23 12 708, 35

in den US-PS 3 620 751 und 3 879 205 und in der japanischen Patentpublikation 7 561/68 beschrieben.

Den hier verwendeten photographischen Emulsionen können verschiedene Verbindungen einverleibt werden zur Verhinderung der Schleierbildung während der Herstellung, Lagerung oder photographischen Behandlung bzw. Entwicklung der lichtempfindlichen Materialien oder zur Stabilisierung der photographischen Eigenschaften. Zu diesen Verbindungen gehören Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Triazole, Benzotriazole und Benzimidazole (insbesondere nitro- oder halogensubstituierte Verbindungen); heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mereaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol) und Mercaptopyrimidine und ihre Derivate, die wasserlösliche Gruppen, wie z.B. eine Carboxylgruppe und eine Sulfongruppe enthalten; Thioketoverbindungen, wie z.B. Oxazolinthion; Azaindene, wie z.B. Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)-tetraazaindene); Benzolthiosulfonsäuren; und Benzolsulfonsäuren, die als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind.

Diese Verbindungen und Verfahren zu ihrer Verwendung sind beispielsweise in den US-PS 3 954 474, 3 982 947 und 4 021 248 und in der japanischen Patentpublikation 28 660/77 näher beschrieben.

Die hier verwendeten photographischen Emulsionen können einer spektralen Sensibilisierung unterworfen werden unter Verwendung von Methinfarbstoffen und dgl. Brauch-3Q bare Sensibilisierungsfarbstoffe sind beispielsweise in der DE-PS 929 080, in den US-PS 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 656 959, 3 672 897 und 4 025 349, in der GB-PS 1 242 588 und in der japanischen Patentpublikation 14 030/69 beschrieben.

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Häufig werden Mischungen von Sensibilisierungsfarbstoffen verwendet,

insbesondere zum Zwecke der Erzielung einer Supersensibilisierung. Typische Beispiele sind in den US-PS

2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641,

3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 672 898, 3 679 428, 3 814 609 und 4 026 707, in der GB-PS 1 344 281, in den japanischen Patentpublikationen 4 936/68 und 12 375/78 und in den japanischen OPI-Patentanmeldungen Nr. 110 618/77 und 109 925/77 beschrieben.

Lichtempfindliche photographische Materialien, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind, können anorganische oder organische Härter in den photographischen Emulsionsschichten und ihren anderen hydrophilen Kolloidschichten enthalten. Zu Härtern, die verwendet werden können, gehören Chromsalze (z.B. Chromalaun und Chromacetat) , Aldehyde (z.B. Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (z.B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhyäantoin), Dioxanderivate (z.B. 2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (z.B. 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin und 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol), aktive Halogenverbindungen (z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin) und Mucohalogensäuren (z.B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure). Diese Verbindungen können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Zu einen Farbstoff bildenden Agentien, die in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographisehen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden können, ge-

QQ hören die üblichen, ein Farbstoffbild bildenden Kuppler, einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzende Redoxverbindungen und Farbstoffentwickler. Zu einen Farbstoff bildenden Kupplern, d.h. Verbindungen, die in der Lage sind, durch oxidative Kupplung mit primären aroma-

oc tischen Amin-Entwicklern (wie z.B. Phenylendiaminderivaten und Aminophenolderivaten) bei der Farbentwicklung eine Farbe zu bilden, gehören Purpurrotkuppler, wie z.B. ein 5-Pyrazolon-Kuppler, ein Pyrazolobenzimidazol-Kuppler,

ein Cyanoacetylcumaron-Kuppler und ein offenkettiges Acrylacetonitril, Gelbkuppler, wie z.B. ein Acetoamid-Kuppler (z.B. Benzoylacetanilide und Pivaloylacetoanilide), und Blaugrünkuppler, z.B. ein Naphthol-Kuppler und ein Phenol-Kuppler. Bei diesen Kupplern handelt es sich vorzugsweise um solche vom Nicht-Diffusions-Typ, die hydrophobe Gruppen, als Ballastgruppen bezeichnet, in dem Molekül enthalten. Die Kuppler können, bezogen auf die Silberionen, 4-Äquivalent-oder 2-Äquivalent-Kuppler sein. Außerdem können gefärbte Kuppler mit einem Farbkorrektureffekt und Kuppler, die mit fortschreitender Entwicklung Entwicklungsinhibitoren freisetzen (sogenannte DIR-Kuppler), verwendet werden.

Von DIR-Kupplern verschiedene farblose DIR-Kupplerverbindungen, die farblose Kupplungsreaktionsprodukte ergeben und Entwicklungsinhibitoren freisetzen, können ebenfalls eingearbeitet werden.

Die Einarbeitung von Kupplern in Silberhalogenidemulsionsschichten kann nach bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise nach dem in der US-PS 2 322 027 beschriebenen Verfahren. Die Kuppler werden beispielsweise in Alkylphthalaten (z.B. Dibutylphthalat und Dioctylphthalat), PhosphorSäureestern (z.B. Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat und Dioctylbutylphosphat), Citronensäureestern (z.B. Tributylacetylcitrat), Benzoesäureestern (z.B. Octylbenzoat), Alkylamiden (z.B. Diäthyllaurylamid), aliphatischen Säureestern (z.B. Dibutoxyäthylsuccinat und Dioctylazelat), Trimesinsäureestern (z.B. Tributyltrimesat) oder dgl., oder in organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis etwa 15O°C, wie z.B. niederen Alkylacetaten (wie Äthylacetat und Butylacetat), Äthylpropionat, sec.-Butylalkohol, Methylisobutylketon, ß-Äthoxyäthylacetat und Methylcellosolveacetat, gelöst und danach in hydrophilen Kolloiden dispergiert. Die vorgenannten hochsiedenden und niedrigsiedenden organi-

sehen Lösungsmittel können in Kombination miteinander verwendet werden.

Außerdem kann ein Dispergierverfahren, in dem Polymere verwendet werden, wie in der japanischen Patentpublikation 39 853/76 und in der japanischen OPI-Patentanmeldung Nr. 59 943/76 beschrieben, angewendet werden.

Wenn die Kuppler Säuregruppen, wie z.B. Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen, enthalten, können sie in Form einer wäßrigen alkalischen Lösung in das hydrophile Kolloid eingeführt werden.

Die photographische Behandlung bzw. Entwicklung der erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materialien kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Bei dieser Behandlung können bekannte Behandlungs- bzw. Entwicklerlösungen verwendet werden. Die Behandlungs- bzw. Entwicklertemperatur wird in der Regel innerhalb des Bereiches

von 18 bis 5O°C ausgewählt, es könnender auch niedrigere Temperaturen als 18 C oder höhere Temperaturen als 50 C angewendet werden.

Farbentwickler umfassen im allgemeinen alkalische wäßrige oc Lösungen, die Farbentwicklerverbindungen enthalten. Als Farbentwicklerverbindungen können·bekannte primäre aromatische Amin-Entwickler, wie z.B. Phenylendiamine (wie 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, _on 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthylanilin und 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin)_f verwendet werden.

Außerdem können solche Verbindungen, wie sie beispielswei-35

se von L.F.A. Mason in "Photographic Processing Chemistry", Focal Press (1966), S. 226-229, in den US-PS 2 193 015 und 2 592 364 und in der japanischen OPI-Patentanmeldung

Nr. 64 933/73 beschrieben sind, verwendet werden.

Diese Farbentwickler können außerdem pH-Wertpuffer, beispielsweise SuIfinsäuresalze, Kohlensäuresalze, Borsäuresalze und Phosphorsäuresalze von Alkalimetalle^ sowie Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel, z.B. Bromide, Jodide und organische Antischleiermittel enthalten. Erforderlichenfalls können sie ferner Weichmacher . für hartes Wasser, Konservierungsmittel, wie HydroxyI-amin, organische Lösungsmittel, wie Benzylalkohol und Diäthylenglykol, Entwicklungsbeschleuniger, wie PoIyäthylenglykol, quaternäre Ammoniumsalze und Amine, einen Farbstoff bildende Kuppler, Konkurrenzkuppler, Verschleierungsmittel, wie Natriumborhydrid, Hilfsentwickler, wie l-Phenyl-3-pyrazolidon, Klebrigmacher, Chelatbildner auf Polycarbonsäurebasis, wie in der US-PS 4 083 723 beschrieben, Antioxidationsmittel, wie in der DE-OS 26 22 950 beschrieben und dgl. enthalten.

Als spezifisches Entwicklungsverfahren kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem Entwicklerverbindungen in die lichtempfindlichen Materialien, beispielsweise die Emulsionsschichten, eingearbeitet werden und die lichtempfindlichen Materialien in einer wäßrigen alkalischen Lösung behandelt werden, um die Entwicklung zu erzielen. Bei Verwendung von hydrophoben Entwicklerverbindungen, wie in "Research Disclosure", Nr. 169, RD-16928 beschrieben, können sie in Form eines Latex dispergiert und in die Emulsionsschichten eingearbeitet werden. Diese Entwick-

3Q lungsbehandlung kann in Kombination mit einer Silbersalzstabilisierungsbehandlung unter Verwendung von Thiocyansäuresalzen durchgeführt werden.

In einem Farbdiffusionsübertragungsverfahren können als op- Entwicklerverbindungen Dihydroxybenzole, 3-Pyrazolidone, Aminophenole, 1-Phenyl-3-pyrazoline, Ascorbinsäure, heterocyclische Verbindungen, wie in der US-PS 4 067 872 beschrieben, die denjenigen ähneln, die bei der Kondensation

eines 1,2,3,4-Tetrahydroxychinolin-Ringes und eines Indolenin-Ringes und dgl. erhalten werden, allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

in einem Negativ-Positiv-Verfahren (wie beispielsweise im "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers", Band 61, S. 667-701 (1953), beschrieben) wird ein Farbumkehrverfahren angewendet, bei dem ein negatives Silberbild erzeugt wird durch Entwicklung mit einem Entwickler, der eine Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung enthält. Das negative Silberbild wird dann mindestens einer einheitlichen Belichtung oder anderen geeigneten Verschleierungsbehandlungen unterworfen. Nach der Farbentwicklung zur Erzeugung eines positiven Farbstoffbildes wird ein Süberfarbstoffbleichverfahren angewendet, bei dem eine photographische Emulsionsschicht, die einen Farbstoff enthält, belichtet und entwickelt wird zur Erzeugung eines Silberbildes. Mit dem auf diese Weise erzeugten Silberbild' als Bleichungskatalysator wird der Farbstoff gebleicht und dgl.

Photographische Emulsionsschichten, die einer Farbentwicklung unterworfen worden sind, werden in der Regel gebleicht. Diese Bleichbehandlung kann gleichzeitig mit einer Fixierbehandlung durchgeführt werden oder sie können unabhängig voneinander durchgeführt werden. "

Zu Bleichmitteln, die verwendet werden können, gehören die Verbindungen von polyvalenten Metallen, wie Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(VI) und Kupfer(II), Persäuren, Chinone und Nitrosoverbindungen. Beispiele sind Ferricyanide, Dichromsäuresalze, organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt(III), wie Komplexsalze von Aminopolyearbonsäuren, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotries-

O₅ sigsäure und 1, S-Diamino^-propanoltetraessigsäure, oder organischen Säuren, wie Citronensäure, Weinsäure und Apfelsäure, Perschwefelsäuresalze, Permangansäuresalze und Nitrosophenol. Unter diesen Verbindungen sind Kaliumferri-

* cyanid, Eisen(III)natriumäthylendiamintetraacetat und Eisen (III) ammoniumäthylendiamintetraacetat besonders geeignet. Ein Äthylendiamintetraessigsäure-Eisen-Komplexsalz ist brauchbar in einer unabhängigen Bleichlösung oder in einer kombinierten Bleich- und Fixierlösung.

Den Bleichlösungen oder Bleich- und Fixierlösungen können verschiedene Zusätze, wie z.B. Bleichbeschleuniger, wie sie beispielsweise in den US-PS 3 042 520 und 3 241 966 und in den japanischen Patentpublikationen

8 506/70 und 8 836/70 beschrieben sind, Thiolverbindungen, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung Nr. 65 732/78 beschrieben sind, und dgl. zugesetzt werden.

Es können Fixierlösungen mit den üblicherweise verwendeten Zusammensetzungen angewendet werden. Zu Fixiermitteln, die verwendet werden können, gehören Thioschwefelsäuresalze, Thiocyansäuresalze und ferner Organoschwefligsäur'e verbindungen, die bekannt dafür sind, daß sie wirksame Fixiermittel darstellen. Diese Fixierlösungen können wasserlösliche Aluminiumsalze als Härter ■» enthalten.

Farbstoffbildmuster können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. - .

Die erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materialien können mit Entwicklern behandelt bzw. entwickelt werden, die ergänzt oder kontrolliert werden nach Verfahren, wie sie in den japanischen OPI-Patentanmeldungen Nr. 84 636/76, 119 934/77, 46 732/78,

9 626/79, 19 741/79 und 37 731/79 und in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 104-8/81, 1049/81 und 27142/81 beschrieben sind.

Bei den Bleich- und Fixierlösungen, die für die erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, kann es sich um solche Lösungen handeln,

die nach Verfahren hergestellt worden sind, wie sie in den japanischen OPI-Patentanmeldungen Nr. 781/81, 49437/73, 18191/73, 145231/75, 18541/76, 19535/76 und 144 620/76 und in der japanischen Patentpublikation 23178/76 beschrieben sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Auf einen Cellulosetriacetatfilm, der mit einer konventionellen Substrierschicht (Haftschicht) versehen worden war, wurden die nachstehend angegebenen Schichten in der

2_ 5 genannten Reihenfolge aufgebracht zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials. Dieses Material wird nachstehend als "Probe 101" bezeichnet.

Erste Schicht: Antihalationsschicht mit schwarzem kolloidalem Silber, dispergiert in Gelatine

2Q Zweite Schicht: Gelatinezwischenschicht Dritte Schicht: Rotempfindliche Silberhalogenidemulsions-

schicht

Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 10 Mol-%;

mittlere Korngröße 1,3 um) 1,8 g/m

(berechnet als Silber)

Sensibilisierungsfrabstoff I 6 χ 10~⁵ Mol pro Mol

Silber

Sensibilisierungsfarbstoff II 1,5 χ 10 Mol pro Mol

Silber

Kuppler (C-1) ' 0,02 Mol pro Mol Silber

Vierte Schicht: Farbmischungsverhinderu.ngsschicht ο

Gelatine 1,0 g/m

Verbindung (2) 1,0 χ 10 Mol/m²

Fünfte Schicht: grünempfindliche Silberhalogenidemulsions-

schicht

Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 5 Mol-%;

mittlere Korngröße 0,7 pm) 1,2 g/m

Sensibilisierungsfarbstoff III 3 x 1Ö~⁵ Mol pro Mol

(berechnet als Silber)

Mol prc Silber

-■■

-37-

Sensibilisierungsfarbstoff IV 1 χ 1O~ Mol pro Mol

Silber

Kuppler M 0,1 Mol pro Mol Silber

Sechste Schicht: Schutzschicht (Gelatineschicht, enthaltend Polymethylmethacrylatteilchen)

2 Gelatine 1,0 g m

Alle Kuppler und die Verbindung (II) wurden jeweils in Trikresylphosphat und Äthylacetat gelöst und danach unter ₁q Anwendung des üblichen Verfahrens emulgiert und dispergiert. Jeder Schicht wurden ferner ein Gelatinehärter und ein oberflächenaktives Agens zugegeben.

Weitere lichtempfindliche Materialien, Proben 102 bis ,_ 108, wurden auf die gleiche Weise wie die Probe 101 hergestellt, wobei diesmal jedoch eine äquimolare Menge jeder der in der folgenden Tabelle I angegebenen Verbindungen anstelle der Verbindung (2) bei der Herstellung der vierten Schicht verwendet wurde.

Ein lichtempfindliches Vergleichsmaterial, Probe 109, wurde auf die gleiche Weise wie die Probe 101 hergestellt, wobei diesmal jedoch die Verbindung (2) bei der Herstellung der vierten Schicht nicht zugegeben wurde.

Die bei der Herstellung der vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Materialien verwendeten Verbindungen waren folgende:

Sensibilisierungsfarbstoff I: Anhydro-5,5'-dichlor-3,3'-di-(γ -sulfopropyl)-g-äthyl-thiacarbocyaninhydroxidpyridiniumsalz

Sensibilisierungsfarbstoff II: Anhydro-9-äthyl-3,3'-di-( Y-sulfopropyl)-4,5,4',5·-dibenzothiacarbocyaninhydroxidtriäthy1aminsalz

Sensibilisierungsfarbstoff III: Anhydro-9-äthyl-5,5'-dichlor-3 ,3'-di-(γ -sulfopropyl)oxacarbocyaninnatriumsalz Sensibilisierungsfarbstoff IV: Anhydro-5,6,5',6'-tetra-

-^-it-

*■ chlor-1 , 1 '-diäthyl-3 ,3*-dL-\ß-/ß-{ γ -sulf opropoxy) äthoxy^- äthylj imidazolcarbocyaninhydroxidnatriumsalz Kuppler C-1

CONHC₁₆H₃₃

OCH₂CH₂SCH₂COOh

Kuppler C-2

CONH(CH₉)-

•C₅H_u(t)

C₃H_nCt)

25 Kuppler C-3

CONHC₁.H 16

OCH-CH,SO,CH, Z 2 2 j

-yr- 39-

Kuppler M

OCH-CONH

^C2^H5

ONH

Verbindung A

OH

Ct)C₈H₁₇

OH

Verbindung B

OH

(sec)C₁₂H_2S

OH

Verbindung C

Bei jeder der Proben 101 bis 109 wurde nur die rotempfindliche Schicht belichtet unter Verwendung eines Rotfilters und danach wie nachstehend angegeben entwickelt:

1. Parbentwickeln

2. Bleichen

3. Waschen mit Wasser

4. Fixieren

5. Waschen mit Wasser

6. Stabilisieren

3,25 min (38°C)

6,5 min ( " )

3,25 min ( " )

6,5 min ( " )

3,25 min ( " )

Die Zusammensetzung der in jeder Stufe verwendeten Behandlungslösung war folgende:

Farbentwicklung Natriumnitrilotrxacetat Natriumsulfit Natriumcarbonat Kaliumbromid Hydroxylaminsulfat 4-(N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino)

2-methylanilinsulfat Wasser

1,0 g 4,0 g

30,0 g 1,4 g

2.4 g

4.5 g 1 1

Bleichlösung

Anunon iumbromid	160,0	14	g	1
Ammoniakwasser (28 %)	25,0	ad 1	ml
Äthylendiamintetraessigsäurenatrium- 5 eisensalz 130,0		g	ml
Eisessig	2,0	ml	1
Wasser	4,0	1
Fixierlösung	175,
IQ Natriumtetrapolyphosphat	4,6	g
Natriumsulfit	ad 1	g
Ammoniumthiosulfat (70 %)		0 ml
Natriumhydrosulfit	8,0	g
Wasser	ad 1
15 Stabilisierungslösung
Formalin
Wasser

Die Purpurrotdichte in dem Bereich der maximalen Dichte 20

des gebildeten blaugrünen Farbstoffbildes ist in der Tabelle I angegeben.

Aus der Tabelle I ist zu ersehen, daß mit den erfindungsgemäßen Verbindungen die Purpurrotdichte niedrig ist 25

und daß der Farbschleierverhinderungseffekt (auch als "Farbmischungsverhinderungseffekt" bezeichnet) ausgesprochen groß ist, verglichen mit den Vergleichsverbindungen (A) , (B) und (C)

	Tabelle I
Probe Nr.	Verbindung Nr.
101	C2)
102	(8)
105	CiD
104	(22)
105	C25)
106	CA)
107	CB)
108	CC)
109	nicht zugegeben

Purpurrotdichte bei Belichtung mit rotem Licht

0.19 0.20 0.19 0.18 0.22 0.51 0.32 0.28 0.55

20 Beispiel 2

Ein lichtempfindliches Material, Probe 201, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch auf die erste und die zweite Schicht des Beispiels 1 die nachstehend angegebene dritte, vierte und fünfte Schicht folgten:

Dritte Schicht: rotempfindliche Silberhalogenidemulsions-

schicht

Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 5 Mol%;

2 mittlere Korngröße 0,3 um) 1,6 g/m (berechnet

' als Silber)

Sensibilisierungsfarbstoff I Sensibilisierungsfarbstoff II Kuppler (C-2)

χ 10

— C

Mol pro Mol Silber -5

1,5 χ 10 " Mol pro Mol Silber

0,1 Mol pro Mol Silber

Vierte Schicht: rotempfindliche Silberhalogenidemulsions-

schicht

Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 8 Mol-%; mittlere Korngröße 0,9 pm)
Sensibilisierungsfarbstoff I 3 χ 10 Mol pro Mol

Silber Sensibilisierungsfarbstoff II 1,2 χ 10 Mol pro Mol

Silber

Kuppler (C-3) 0,025 Mol pro Mol

Silber

Verbindung (3) in den in der Tabelle

II angegebenen Mengen

Fünfte Schicht: Schutzschicht

die gleiche Schicht wie in Beispiel 1

Weitere lichtempfindliche Materialien, Proben 202 bis 209, wurden auf die gleiche Weise wie die Probe 201 hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle der Verbindung (3) bei der Herstellung der vierten Schicht die in der nachstehenden

Tabelle II verwendeten Verbindungen in den ebenfalls in 20

der Tabelle II angegebenen Mengen verwendet wurden.

Die so hergestellten lichtempfindlichen Materialien, Proben 201 bis 209, wurden mit weißem Licht durch einen

Stufenkeil (Graukeil) belichtet und danach auf die gleiche 25

Weise wie in Beispiel 1 entwickelt. Die Messung der Blaugründichte ergab, daß alle lichtempfindlichen Materialien mit Ausnahme der Probe 208 nahezu die gleiche Empfindlichkeit aufwiesen (diese wird als "Frisch-Dichte" bezeichnet).

Die Proben 201 bis 209 wurden 2 Wochen lang bei 60°C und 70 % relativer Feuchtigkeit (RH) gelagert. Danach wurde die Blaugründichte gemessen zur Bestimmung der Abnahme der Dichte gegenüber der Frisch-Dichte (1,0). Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben. Aus der Tabelle II ist zu ersehen, daß mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der Farbschleierverhinderungseffekt groß ist und daß die Nebenreaktion, eine Beeinträchtigung (Verschlech-

terung) der Farbbildlagerbeständigkeit, sehr gering ist, verglichen mit den Vergleichsverbindungen (A), (B) und (C)

	Tabelle	7	II	Abnahme der₊₊ Dichte -,
Probe Nr.	Verbindung Menge ' Nr.	8	Farb schleier	-0.25 '
201	(3)	8	0.14	-0.26
202	(8)	5	0.14	-0.24
203	(17)	8	0.15	-0.24
204	(20)	52	0.13	-0.25
205	(26)	35	0.15
206	(A)	20	0.20
207	(B)	nicht zugegeben -	0.21
208	(C)	0.17	-0.40
209	0.25	-0.38
		-0.45
	-0.20

' zugegebene Verbindungsmenge pro Mol Kuppler C-3 (Mol-%)

' Abnahme der Dichte gegenüber der Frischdichte (1,0) nach 2-wöchiger Lagerung bei 60 C und 70 % RH.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, oQ es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

Patentansprüche

1 . Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, dadurch gekennzeichnet , daß es enthält eine photographische Silberhalogenidemulsion mit negativer Gradation, bei der es sich im wesentlichen um eine solche vom latenten Oberflächenbildtyp handelt, und mindestens eine Verbindung der allgemeinen ,_Q Formel

OH

HO

(D

worin X -CONR¹R², -COR¹, -SO₉R¹ oder -SO..R¹ bedeutet,

12

wobei R und R jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe Wasserstoffatom, substituierte oder unsubstituierte aliphatisch^ Gruppe und substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe und so ausgewählt werden, daß sie gemeinsam einen Ring bilden können.
2. Lichtempfindliches farbphotographisehes Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die aliphatische Gruppe ausgewählt wird aus einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe, einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkenylgruppe, einer Cycloalkylgruppe und einer geradkettigen oder verzweigt-QQ kettigen Alkiny!gruppe.
3. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.
4. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2 und/oder 3, dadurch gekenn-

zeichnet, daß die geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
5. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhaloge nidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe ausgewählt wird aus Methyl, Äthyl, Propyl, η-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, 2-Äthylhexyl, n-Octyl, tert.-Octyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, Isostearyl und Eicosyl.
6. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die geradkettige oder verzweigtkettige Alkenylgruppe 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.
7. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogen idmaterial nach Anspruch 2 und/oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die geradkettige oder verzweigtkettige Alkenylgruppe 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
8. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 2,6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die geradkettige oder verzweigtkettige Alkenylgruppe ausgewählt wird aus Allyl, Butenyl, Pentenyl, Octenyl, Dodecenyl und Oleyl.
9. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

₃Q daß es sich bei der Cycloalkylgruppe um eine 3- bis 12-gliedrige Gruppe handelt.
10. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2 und/oder 9, dadurch gekenn-

_-. zeichnet, daß es sich bei der Cycloalkylgruppe um eine 5- bis 7-gliedrige Gruppe handelt.
11. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalo-

genidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 2, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Cycloalkylgruppe ausgewählt wird aus Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclododecyl.
12. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die geradkettige oder verzweigtkettige Alkinylgruppe 3 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.
13. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogen idmaterial nach Anspruch 2 und/oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die geradkettige oder verzweigtkettige Alkinylgruppe 3 bis 22 Kohlenstoffatome enthält.
14. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogen idmateri al nach mindestens einem der Ansprüche 2, 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß die geradkettige oder verzweigtkettige Alkinylgruppe ausgewählt wird aus Propargyl und Butinyl.
15. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Gruppe ausgewählt wird aus Phenyl und Naphthyl.
16. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ring ein 3- bis 12- gliedriger Ring ist.
17. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalo-

genidmaterial nach Anspruch 1 und/oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Ring ein 5- bis 12-gliedriger Ring ist.
18. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalo-

genidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R gemeinsam einen Vertreter aus der Gruppe

Äthylen, Tetramethylen/ Pentamethylen, Hexamethylen und Dodecamethylen bilden.
19. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidraaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten der aliphatischen Gruppe und der aromatischen Gruppe ausgewählt werden aus einer Alkoxygruppe und einer Aryloxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einem Halogenatom, einer Carboxylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Cyanogruppe, einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Arylaminogruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Alkylcarbamoylgruppe und einer Arylcarbamoylgruppe, einer Acylgruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Acyloxygruppe und einer Acylaminogruppe.
20. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogen idmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19/ dadurch gekennzeichnet, daß X ausgewählt wird aus der Gruppe Alkylcarbamoyl, Arylcarbamoyl und Carboxy.
21. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß X ausgewählt wird aus der Gruppe Alkylcarbamoyl und Arylcarbamoyl.