JPS6249349A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

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JPS6249349A
JPS6249349A JP18517485A JP18517485A JPS6249349A JP S6249349 A JPS6249349 A JP S6249349A JP 18517485 A JP18517485 A JP 18517485A JP 18517485 A JP18517485 A JP 18517485A JP S6249349 A JPS6249349 A JP S6249349A
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大矢 行男
Shigeto Hirabayashi
茂人 平林
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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3003Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element
    • GPHYSICS
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    • G03C7/305Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
    • G03C7/30541Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers characterised by the released group

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳し
くは他の処理液成分の混入(所謂パックコンタミネーシ
ョン)耐性が優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関する。
一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体上に青
色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選択
的に分光増感された3種の写真用ハロゲン化銀乳剤層が
塗・設されている0例えばカラー印画紙用ハロゲン化銀
写真感光材料では、一般に露光される側から赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層の順で塗設されてお1.特殊の目的で
紫外線吸収層をはじめとする中間層や、保護層等が設け
られている。これらの各ハロゲン化銀乳剤層は前記とは
別の配列で設けられることも知られてお1.さらに各ハ
ロゲン化銀乳剤層として、各々の色光に対して実質的に
同じ波長域に感光性を有する2層又はそれ以上の層から
なる感光性ハロゲン化銀乳剤層を用いることも知られて
いる。これらのハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては1発色現像主薬として1例えば芳香族第1級アミン
系発色現像主薬を用いて、露光されたハロゲン化銀粒子
を現像し、生成した発色現像主薬の酸化体と色素形成性
カプラーとの反応により色素画像が形成される。この方
法においては、通常、シアン、マゼンタおよびイエロー
の色素画像を形成するために、それぞれフェノールもし
くはナフトール系シアンカブチー、5−ピラゾロン系、
ピラゾリノベンツイミダゾール系、ピラゾロトリアゾー
ル系、インダシロン系もしくはシアノアセチル系マゼン
タカプラーおよびアシルアセトアミド系イエローカプラ
ーが用いられる。これらの色素形成性カプラーは感光性
ハロゲン化銀乳剤層中もしくは現像液中に含有される0
本発明はこれらのカプラーが予め非拡散性化されてハロ
ゲン化銀乳剤層中に含まれているハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関するものである。
[従来技術] 感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の2工程か
らな1.脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程からな
っている。この他に付加的な処理工程としてリンス処理
、安定処理等が加えられる。
発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元され
て銀になると同時に酸化された芳香族第1級アミン系発
色現像主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この
過程で、/\ロゲン化銀の還元によって生じたハロゲン
イオンが現像液中に溶出し蓄積する。又別にはハロゲン
化銀写真感光材料中に含まれる抑制剤等の成分も発色現
像液中に溶出して蓄積される。脱銀工程では現像により
生じた銀は醜化剤により漂白され、次いで全ての銀塩は
定着剤により可溶性銀塩として、写真感光材料中より除
去される。なお、この漂白工程と定着工程をまとめて同
時に処理する一浴漂白定着処理方法も知られている。
近時では、これら現像処理はラボラトリ−や店頭にて自
動現像機を用いて連続処理(ランニング処理)ないし間
欠連続処理されているのが一般的である。
[発明が解決しようとする問題点] このような自動現像機を用いるランニング処理ないし間
欠連続処理における問題として、他の処理液成分の混入
蓄積の増大がある。これは処理液補充量が減少しタンク
液が補充液で更新される率が低くなる場合に顕著にな1
.また液の使用期間が長くなることも加わると更に顕著
になる。上記「他の処理液の混入」は処理機内での隣り
の処理液のスプラッシュや搬送リーダー、ベルト又はフ
ィルムを吊り下げるハンガー等により発色現像液中に現
像直後の処理液成分が持ち込まれる所謂バックコンタミ
ネーションにより引き起こされる。これらの蓄積する混
入成分のうち、定着剤であるチオ硫最イオンは現像促進
する。即ち1発色現像後に直接漂白定着処理される場合
に特にこの問題は強く起こる。特に写真特性曲線の肩部
を促進することによって著しいハイコントラスト化を生
じる。また漂白剤である金属塩、特に第2鉄塩の混入増
大は保恒剤であるヒドロキシルアミンの分解を促進しア
ンモニアイオンを生成する。°このアンモニアイオンの
発生はチオ硫酸イオンと同様に物理現像を促進し、ハイ
コントラスト化する欠点があった。
他の処理液成分の混入によるn立什滲の音軸の改良の従
来技術としては本発明者の知る限り感光材料において実
質的に改良された例はない、一方、処理液の改良により
上記写真性能の変動を改良する技術もほとんどないのが
現状である。しかしながられずかに例えば米国特許3.
839 、045号、同3,7413.544号、同4
,264,718号等に記載の如く漂白定着液に微量に
存在する重金属イオンをキレート化する技術が挙げられ
るが、これらの技術では改良10は小さくいまだ満足の
いくものではなし1゜ そこで、本発明の目的は、他の処理液成分の混入(所謂
パックコンタミネーション)が起こっても処理安定性が
あ1.写真性能が一定に維持される安定なハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することにある。
[問題を解決するための手段] 上記目的は、反射支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳
剤層並びに各乳剤層間に中間層を有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、前記青感性ハロゲン化銀乳
剤層に相対カプリング反応速度が0.3以上の高速反応
性イエローカプラーを含有し、かつ前記中間層および/
または青感性ハロゲン化銀乳剤層に相対反応速度が1.
6以上の発色現像主薬の酸化体を失活せしめる化合物を
含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料により達成された。
発色現像主薬の醸化体を失活せしめる化合物(以下、ク
エンチャ−という)とは、発色現像主薬の酸化体と反応
し、失活せしめて、発色現像主薬の酸化体がカプラーと
反応しないようにするものである。
本発明によれば、青感性ハロゲン化銀乳剤層および中間
層の改良により青感性ハロゲン化銀乳剤層のみならず緑
感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層
の他の処理液成分(例えば漂白定着成分)の混入による
写真性能の安定性も改善されることは、M<べき事実で
あり1本発明者も予想しなかったことである。
以下1本発明について更に詳述する。
本発明に係わる青感性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる
イエローカプラーは高速反応性イエローカプラーであ1
.これは、相対カプリング反応速度が0.3以上のイエ
ローカプラーであ1.より好ましくは相対カプリング反
応速度が0.5以上のイエローカプラーである。
カプラーのカプリング反応速度は相互に明瞭に分離し得
る異った色素を与える2種類のカプラーM及びNを混合
してハロゲン化銀乳剤に添加して発色現像することによ
って得られる色像中のそれぞれの色素量を測定すること
によって相対的な値として決定できる。
カプラーMの最高濃度(DM)wax、、中途段階では
濃度ONの発色を、またカプラーNについてのそれをそ
れぞれ(DN)wax、、DNの発色を表わすとすれば
、両力プラーの反応活性の比RM/RNは次の式で表わ
される。
0M つま1.混合したカプラーを含むハロゲン化銀乳剤に、
種々の段階の露光を与え1発色現像して得られる数個の
DMとDNとの組を直交する2軸にとしてプロットして
得られる直線の勾配からカプリング活性比RM/RNの
値を求められる。
ここで一定のカプラーNを用いて、各種カプラーについ
て前記のようにしてRM/RNの値を求めれば、相対カ
プリング反応速度の値が求められる。
本発明においては上記のカプラーNとして下記のカプラ
ーを用いた場合のRM/RN値をいう。
本発明の高速反応性イエローカプラーの添加量は限定的
ではないが、青感性ハロゲン化銀乳剤層の銀1モル当り
2 X lo−3〜5XIO−1モルが好ましく、より
好ましくはl X 10−2〜5×IO−一モルである
以下に1本発明の高速反応性イエローカプラーの具体例
を挙げるが、これに限定されるものではない、これらは
1種又は2種以上の組合せ使用も可能である。
以下余白 〔例示化合物〕 (Y−1) (Y−2) (Y−3) (Y−4) (Y−5) (Y−6) (Y−7) (Y−8) (R〜I/RN=0.65 ) (Y−9) (RM/RN=0.92) (Y−10) 1”!7 (y−1t) (Y−12) t (Y−13) (RM/RN=1.27) (Y−14) t (Y−15) (Y−16) (y−17) Ct (y−18) Ct (Y−19) (Y−20) (rtM/ RN= 0.88 ) (Y−21) Ct (ii/)tN=1.19 ) (Y−22) (Y−30) ρI H と                    −ニー (Y−3s) (Y−36) (Y−37) (R〜17RN= 1.21 ) (Y−38) (几M/RN=0.(i) (Y−39) 以下余白 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、各感光性
乳剤層間に中間層(隔離層)が設けられている0本発明
のクエンチャ−を含有せし゛めることができる中間層は
ゼラチン、誘導体ゼラチンその他の親木性バインダーを
含む親木性コロイド層であって感光性乳剤層の間に設け
られる隔離層であればよいが、好ましくは青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層に隣接し且つ該青感性ハロゲン化銀乳剤層
の上層に位置する中間層である。
中間層の少なくとも1つ及び/又は青感性ハロゲン化銀
乳剤層に用いられるクエンチャ−は、相対反応速度が1
.6以上の高速反応性化合物である。
本発明の高速反応性クエンチャ−は、現像主薬の醸化体
と反応した後は、有色であってもかまわないが、少なく
とも各処理は実質的に画像において無色となることが好
ましい。
ここで相対反応速度は、前記カプラーNと混合して、ハ
ロゲン化銀乳剤に混合して発色現像することに、よって
得られるカプラーNの色像の色素量をΔ11定すること
によって相対的な値として決定できる。
クエンチャ−とカプラーNの反応活性の比(R)を次式
で定義する。
ここで。
DM=カプラーNのクエンチャ−を含有しないときの発
色濃度、 DM′:クエンチャ−をカプラーNのl/10+sol
添加したときのカプラーNの濃度、 カプラーNを用いて各種クエンチャ−について前記Rを
求めれば、クエンチャ−の発色現像主薬酸化体反応速度
の相対的な値が決まる。
本発明のクエンチャ−は保存安定性という観点からRが
15以下のものが好ましい。
高速反応性クエンチャ−の添加量としては、限定的では
ないが、青感性ハロゲン化銀乳剤層に添加される場合、
カプラー1モル当りIXIQ−4〜5X 10−一モル
が好ましい6そして、中間層に添加される場合、l X
 10−’ 〜l X 10−1%に/rrfが好まし
い。
以下に、本発明のクエンチャ−の具体例を挙げるがこれ
らに限定されるものではない、括弧内に前記R値を示す
、これらは1種又は2種以上の組合せ使用も可能である
以下余白 〔例示化合物〕 CQ  −t) (1,’T2) (Q  −2) C1,641 (Q−3) C+、r:、2〕 (Q−4) I OH3’ C+、GG ) 0H3C1,66) (Q−6) fJ (GL−7) (Q−8) CsHl、(t) (Q−9) (Q、−to) 誓              誓         
               誓(Q、−25) (cL−26) N)−ICOCH2CH2C00H (α−28) (a−30) (α−31) OsH+□(1) (Q  −32) (cL−33) H CONHo、6f(33(n) (区−34) H (α−35) H C1,?2) (α −36) OOH 本発U14ノハロゲン化銀カラー写真感光材料における
青感性ハロゲン化銀乳剤層の銀量(備付量)は0.35
g 〜0.15g /rn’とされるのが好ましい、即
ち、他の処理液成分の混入(所謂バックコンタミネーシ
ョン)耐性をもたせるためには0.35g/m″以下と
されることが好ましいが、一方、備付量が少ないと最高
濃度がでにくいため0.15g /rn’以上がよい。
本発明に好ましく用いられる青感性ハロゲン化銀乳剤層
の膜厚は1.0〜8.9JLmが好ましく、膜厚が厚く
なるほど、本発明の他の処理液成分の混入(所謂バック
コンタミネーション)#性効果は大きい。
但し、青感性ハロゲン化銀乳剤層の膜厚が6.0pL1
1以上であると、現像速度の点で不利になる。
本発明に用いられるハロゲン化銀は、平均粒子サイズが
広い範囲に分布している多分散乳剤でもよいが、単分散
乳剤の方が好ましい。
本発明における上記の単分散性のハロゲン化銀粒子とは
、電子顕微鏡写真により乳剤を観察したときに大部分の
ハロゲン化銀粒子が同一形状に見え、粒子サイズが揃っ
ていて、かつ下記式で定義される如き粒径分布を有する
ものである。即ち、粒径の分布の標準偏差Sを平均粒径
fで割ったとき、その値が0.20以下のものをいい、
好ましくは0.15以下のものである。
一 ≦ 0.20 ここでいう粒径とは、前記平均粒径について述べた粒径
と同義である。
本発明に好ましく用いられる単分散性のハロゲン化銀粒
子は、従来から知られている酸性法、中性法またはアン
モニア法等のいずれの調製法により得られたものでもよ
い。
また例えば種粒子を酸性法でつく1.更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい、ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のp)1. pag等をコントロールし
、例えば特開昭54−48521号に記載されているよ
うなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオ
ンとハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好
ましい。
本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われる。該ハロゲン化銀粒子を含有する組成物を
以下ハロゲン化銀乳剤という。
これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン;硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤;セレン増感剤;還元増感剤例えば第1ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等;貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、2−オーロチオー3−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリウ
ムクロロパラデート(これらの成る種のものは量の大小
によって増感剤あるいはかぶり抑制剤等として作用する
。)等により単独であるいは適宜併用(例えば金増感剤
と硫賛増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用
等)して化学的に増感されてもよい。
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも1種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも1種を含有せしめてもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀1モルに対して5 X 10−8〜3 X I
Q−3モル添加して光学増感させてもよい。
増感色素としては種々のものを用いることができ、また
各々増感色素を1種又は2種以上組合せて用いることが
できる0本発明において有利に使用される増感色素とし
ては例えば次の如きものを挙げることができる。
即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色素
としては、例えば西独特許929 、080号、米国特
許2,231,858号、同2,493,748号、同
2,503 、778号、同2,519,001号、同
2,912,329号、同3.858,959号、同 
3,872,897号、同3,1394.21?号、同
4,025,349号、同4,048,572号、英国
特許1.242,588号、特公昭44−14030号
、同52−24844等に記載されたものを挙げること
ができる。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる
増感色素としては1例えば米国特許 1,939.20
1号、同2,072,908号、同2,739,14θ
号、同2.945,783号、英国特許505,979
号等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン
色素または複合シアニン色素をその代表的なものとして
挙げることができる。さらに、赤感光性ハロゲン化銀乳
剤に用いられる増感色素としては5例えば米国特許2,
289,234号、同2,270,378号、同2,4
42,710号、同2,454,629号、同2.77
8.280号等に記載されている如きシアニン色素、メ
ロシアニン色素または複合シアニン色素をその代表的な
ものとして挙げることができる。更にまた米国特許2,
213.895号、同2.493.748号、同2,5
19,001号、西独特許929,080号等に記載さ
れている如きシアニン色素、メロシアニン色素または複
合シアニン色素を緑感光性ハロゲン化銀乳剤または赤感
光性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いることができる。
これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい、増感色素の組合せは得に強色増
感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許2.888.545号、同2,9
77.229号、同3,3i37,060号、同3.5
22.052号、同3,527.841号、同3,61
7,293号、同3,1328.964号、同3.6[
(13,480号、同 3,672,888号、同3,
679,428号、同3.703.377号、同3,7
89,301号、同3,814.809号、同3.83
7.862号、同4.026.707号、英国特許1,
344,281号、同1.50? 、803号、特公昭
43−4936号、同53−12375号、特開昭52
−110618号、同52−109925号に記載され
ている。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、親木性
コロイド層にフィルター染料として。
あるいはイラジェーション防止その他種々の目的で、水
溶性染料を含有してもよい、このような染料にはオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料
及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料、
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用であ
る。用い得る染料の具体例は、英国特許584,809
号、同1,277.429号、特開昭48−85130
号、同49−99620号、同49−114420号、
同49−129537号、同52−108115号、同
52−24845号、米国特許2.274.782号、
同2.533,472号、同 2,958,879号、
同3,125,448号、同3,148,187号、同
3,177.078号、同3,247.127号、同 
3.540.887号、同3 ;575.704号2 
同3.853,905号、同3,718,472号、同
4,071,312号、同 4.070,352号に記
載されている。
本発明に係わる青感光性ハロゲン化銀乳剤には前記高速
反応性イエローカプラーが用いられるが、他のイエロー
カプラーが′併用されてもよい。
または緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層にはそれぞれマゼンタカプラー及びシアン
カプラー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応してマゼ
ンタ及びシアン色素を形成し得る化合物を含有させるこ
とができる。
本発明においては、上記カプラーとして各種マゼンタカ
プラーおよびシアンカプラーを用いることができる。こ
れらのカプラーはいわゆる2当量型であってもよいし4
当量型カプラーであってもよく、またこれらのカプラー
に組合せて、拡散性色素放出型カプラー等を用いること
も可能である。
本発明の青感光性ハロゲン化銀乳剤に併用できるイエロ
ーカプラーとしては、開鎖ケトメチレン化合物さらにい
わゆる2当量型カプラーと称される活性点−〇−7リー
ル置換カプラー、活性点−〇−アシル置換カプラー、活
性点ヒダントイン化合物置換カプラー、活性点ウラゾー
ル化合物置換カプラーおよび活性点コハク酸イミド化合
物置換カプラー、活性点フッ素置換カプラー、活性点塩
素あるいは臭素置換カプラー、活性点−〇−スルホニル
置換カプラー等が有効なイエローカプラーとして用いる
ことができる。併用し得るイエローカプラーの具体例と
しては、米国特許2,875,057号、同3,285
,506号、同3,408,194号、同3,551.
155号、同3,582,322号、同3,725,0
72号、同3.891,445号、西独特許1,547
,888号、西独出願公開2,219,917号、同2
,281,381号、同2,414,006号、英国特
許1.425.020号、特公昭51−10783号、
特開昭47−26133号、同48−73147号、同
51−102636号、同50−6341号、同50−
123342号、同50−130442号、同51−2
1827号、同50−87650号、同52−8242
4号、同52−115219号、同58−95346号
等に記載されたものを挙げることができる。
前記マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピラゾ
ロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、
インダシロン系の化合物を挙げることができる。これら
のマゼンタカプラーは4当量型カプラーだけでなく、2
当量型カプラーであっテモよい、マゼンタカプラーの具
体例としては米国特許2,600,788号、同2.9
8″3,608号、同3.062,853号、同3,1
27,289号、同3,311,478号。
同3,419,391号、同3,519,429号、同
3,558,319号、同3,582,322号、同3
.Ei15,508号、同3.834.908号、同3
,891,445号、西独特許1,810,484号、
西独特許出願(OL S)  2,408,865号、
同2.417,945号、同2,418,959号、同
2,424,467号、特公昭40−6031号、特開
昭51−20826号、同52−58922号、同49
−129538号、同49−74027号、同50−1
59336号、同52−42121号、同49−740
28号、同50−60233号、同51−26541号
、同53−55122号、特願昭55−110943号
等に記載されたものを挙げることができる。
前記シアンカプラーとしては、例えばフェノール系、ナ
フトール系カプラー等を挙げることができる。そしてこ
れらのシアンカプラーは4当量型カプラーだけでなく、
2当量型カプラーであってもよい、シアンカプラーの具
体例としては米国特許2,389,929号、同2,4
34,272号、同2,474,293号、同2,52
1,908号、同2,895,828号、同3,034
.892号、同3,311.4713号、同3,458
,315号、同3.478.583号、同3.583.
971号、同3,591,383号、同3,767.4
11号、同4.004.928号、西独特許出願(OL
 S)  2,414,830号、同2.454.32
9号、特開昭48−59838号、同51−26034
号、同48−5055号、同51−146827号、同
52−69624号、同52−90932号。
同58−95346号等に記載のものを挙げることがで
きる。
本発明の高速反応性イエローカプラーその他のカプラー
を本発明に係わる青感性ハロゲン化銀乳剤その他のハロ
ゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、該カプラーがアル
カリ可溶性である場合には、アルカリ性溶液として添加
してもよく、油溶性である場合には1例えば米国特許第
2.322.027号、同第2,801,170号、同
第2,801,171号、同第2.272,191号お
よび同第2.304.940号各明細書に記載の方法に
従ってカプラーを高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶
媒を併用して溶解し、微粒子状に分散してハロゲン化銀
乳剤に添加するのが好ましい、このとき必要に応じて他
のハイドロキノン誘導体、紫外線吸収剤、褪色防止剤等
を併用してもさしつかえない、また2種以上のカプラー
を混合して用いてもさしつかえない、さらに本発明にお
いて好ましいカプラーの添加方法を詳述するならば、1
種または2種以上の該カプラーを必要に応じて他のカプ
ラー、ハイドロキノン誘導体、連色防止剤や紫外線吸収
剤等と共に有機酸アミド類、カルバメート類、エステル
類、ケトン類、尿素誘導体、エーテル類、炭化水素類等
、特にジ−n−ブチルフタレート、トリークレジルホス
フェート、トリフェニルホスフェート、ジ−イソオクチ
ルアゼレート、ジ−n−ブチルセバケート、トリーn−
へキシルホスフェ−)、N、N−ジ−エチル−カプリル
アミドブチル、 N、N−ジエチルラウリルアミド、Q
−ヘンタデシルフェニルエーテル、ジーオクチルフタレ
ート、n−ノニルフェノール、3−ヘンタデシルフェニ
ルエチルエーテル、2.5−ジー5ee−アミルフェニ
ルブチルエーテル、モノフェニル−ジ−ロークロロフェ
ニルホスフェートあるいはフッ素パラフィン等の高沸点
溶媒、および/または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘギ
サノール。
ジエチレングリコールモノアセテート、ニトロメタン、
四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサンテトラヒド
ロフラン、メチルアルコール、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、ジオキサン、メチルエチルケトン等の
低沸点溶媒に溶解し、アルキルベンゼンスルホン酸およ
びアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面
活性剤および/またはソルビタンセスキオレイン酸エス
テルおよびソルビタンモノラウリル醜エステルの如きノ
ニオン系界面活性剤および/またはゼラチン等の親木性
バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー、
コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し、ハ
ロゲン化銀乳剤に添加される。
この他、上記カプラーはラテックス分散法を用いて分散
してもよい、ラテックス分散法およびその効果は、特開
昭49−74538号、同51−59943号、同54
−32552明細公報やリサーチ・ディスクロージャー
1976年8月、No、14850.77〜79頁に記
載されている。
適当なラテックスは、例えばス≠レン、アクリレート、
n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、
2−7セトアセトキシエチルメタクリレート、2−(メ
タクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムメ
トサルフェート、3−(メタクリロイルオキシ)プロパ
ン−1−スルホン酸ナトリウム塩、N−イソプロピルア
クリルアミド、N−(2−(2−メチル−4−オキソペ
ンチル)〕アクリルアミド、2−アクリルアミド−2−
メチルプロパンスルホン酸等のようなモノマーのホモポ
リマー、コポリマーおよびターポリマーである。
本発明のクエンチャ−の添加方法については。
前記カプラーの添加方法を参照すればよい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる、例えばリ
サーチ壷ディスクロージャー誌17843号に記載され
ているカブリ防止剤、安定剤、紫外線吸収剤1色汚染防
止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬
膜剤、界面活性剤、可塑剤2湿潤剤等を用いることがで
きる0本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、乳剤を調製するために用いられる親木性コロイドに
は、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子
とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメ
チルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリア
クリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親木性高
分子等の任意のものが包含される。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の反射支持体
としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポ
リプロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反射体を
併用する透明支持体1例えばガラス板、セルロースアセ
テート、セルロースナイトレート又はポリエチレンテレ
フタレート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィ
ルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィル
ム等があ1.これらの反射支持体は感光材料の使用目的
に応じて適宜選択される。
本発明において用いられる乳剤層及びその他の構成層の
塗設には、ディ7ピング塗布、エアードクター塗布、カ
ーテン塗布、ホッパー塗布9種々の塗布方法を用いるこ
とができる。また米国特許2.7[(1,791号、同
2,941,898号に記載の方法による2層以上の同
時塗布法を用いることもできる。
本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる6例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤、層、赤感性ハロゲン化銀乳剤
層の配列とすることが好ましい。
本発明の感光材料において、本発明の中間層の他に、目
的に応じて適当な厚さの非感光性親木性コロイド層を設
けることは任意であ1.フィルタ一層、カール防止層、
保護層、アンチハレーション層等の種々の層を構成層と
して適宜組合せて用いることができる。これらの構成層
には結合剤として前記のような乳剤層に用いることので
きる親木性コロイドを同様に用いることができ、またそ
の層中には前記の如き乳剤層中に含有せしめることがで
きる種々の写真用添加剤を含有せしめることができる。
本発明の中間層がフィルタ一層壱アンチハレーション層
等を兼ねてもよい。
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料
の処理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方
法が適用できる0例えば、その代表的なものとしては1
発色現像後、漂白定着処理を行い必要ならさらに水洗お
よび/または安定処理を行う方法、発色現像後、漂白と
定着を分離して行い、必要に応じさらに水洗および/ま
たは安定処理を行う方法;あるいは前硬膜、中和1発色
現像、停止定着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水
洗の順で行う方法1発色現像、水洗、補足発色現像、停
止、漂白、定着、水洗、安定の順で行う方法1発色現像
によって生じた現像銀をハロゲネーションブリーチをし
たのち、再度発色現像をして生成色素量を増加させる現
像方法等、いずれの方法を用いて処理してもよい。
本発明のハロゲン化銀乳剤の処理に用いられる発色現像
液は1発色現像主薬を含むpHが好ましくは8以上、更
に好ましくはpHが3〜12のアルカリ性水溶液である
。この発色現像主薬としての芳香族第1級アミン現像主
薬は、芳香族環上に第1級アミン基を持ち露光されたハ
ロゲン化銀を現像する能力のある化合物であ1.さらに
必要に応じてこのような化合物を形成する前駆体を添加
してもよい。
上記発色現像主薬としてはp−7エニレンジアミン系の
ものが代表的であ1.次のものが好ましい例として挙げ
られる。
4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン、3−メチル−
4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン、4−アミノ−
N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−
メチル−4−7ミノーN−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−に−β−メ
トキシエチルアニリン、3−メチル−4−7ミノーN−
メチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン
、3−メトキシ−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、3−メトキシ−4−アミノ−
N−エチル−N−β−メトキシエチルアニリン、3−7
セトアミドー4−アミノ−N、N−ジメチルアニリン、
N−エチル−N−β−〔β〜(β−メトキシエトキシ)
エトキシ〕エチルー3−メチル−4−アミノアニリン、
N−エチル−N−β−(β−メトキシエトキシ)エチル
−3−メチル−4−アミノアニリンや、これらの塩例え
ば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、p−)ルエンスルホン酸
塩等である。
さらに、例えば特開昭48−64932号、同50−1
31526号、同51−95849号およびベント等の
ジャーナル争オプ・ジ・アメリカンeケミカルφソサエ
ティー、73巻、3I00〜3!25頁(1951年)
記載のものも代表的なものとして挙げられる。
これらの芳香族第1級アミノ化合物の使用量は、現像液
の活性度をどこに設定するかできまるが、活性度を上げ
るためには使用量を増加してやるのが好ましい、使用量
としては0.0002モル/1から0.7モル/lまで
の範囲で用いられる。また目的によって2つ以上の化合
物を適宜組合せて使用することができる6例えば3−メ
チル−4−アミノ−N、N−ジエチルアニリンと3−メ
チル−4−アミノ−N−エチルーN−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−7ミノーN
−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ンと3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン等の組合せ等目的に応じて自由
に組合せ使用し得る。
本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ土属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤。
濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有させることも
できる。
に記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
1例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化物、
沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカプト
ベンゾイミダゾール、5−メチル−ベンゾトリアゾール
、1−7エニルー5−メルカプトテトラゾール等の迅速
処理液用化合物を始めとして、スティン防止剤、スラッ
ジ防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等があ
る。
漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記の7ミノボ
リカルポン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。
エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい、また漂白工程に漂白定着液を用1.%る場合には
、前記漂白剤のほかに/\ロゲン化銀定着剤を含有する
組成の液が適用される。また漂白定着液には更に例えば
臭化カリウムの如き/Xロゲン化合物を含有させてもよ
い、そして前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種
の添加剤、例えばpH緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤、界
面活性剤、保恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒等を
添加、含有させてもよい。
なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオisナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエー
テル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化
銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げるこ
とができる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像、
漂白定着(又は漂白、定着)、更に必要に応じて行われ
る水洗、安定化、乾燥等の各種処理工程の処理温度は迅
速処理の見地から30℃以上で行われるのが好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特開昭58
−14834号、同58−105145号、同58−1
34634号及び同58−18631号並びに特願昭5
8−2709号及び同59−89288号等に示される
ような水洗代替安定化処理を行ってもよい。
[発明の効果] 本発明によれば、他の処理液の混入(バックコンタミネ
ーション)#性が非常に改良される0本発明により改良
される理由として本発明者は次のように考えている。
漂白定着成分の混入による写真性能の変化、特に肩ガン
マ−の硬調化は、漂白定着成分の混入がない現像液にお
いて、現像主薬の酸化体により漂白を受は現像されない
ハロゲン化銀が、漂白定着成分の混入がある現像液にお
いて現像が開始されることに起因する。
漂白定着成分の混入がない現像液において、漂白を受け
るハロゲン化銀の割合は、各感光性乳剤層中における現
像主薬の酸化体濃度により決定される。即ち、現像主薬
の酸化体の濃度が高いほど漂白を受は現像されないハロ
ゲン化銀の割合は高い。
一方、感光性乳剤層中における現像主薬の酸化体の濃度
は、各感光性乳剤層間で相互に影響を及ぼしてお1.本
発明の高速イエローカプラーおよび高速反応性クエンチ
ャ−を用いることにより青感性ハロゲン化銀乳剤層中の
現像主薬の酸化体の濃度だけでなく緑感性ハロゲン化銀
乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層中の現像主薬の酸
化体濃度も低くなっていると考えられる。
よって漂白定着成分の混入がない現像液において、漂白
を受けるハロゲン化銀の割合が少ないために、漂白定着
成分の混入が起こっても現像を開始するハロゲン化銀の
割合は漂白定着成分の混入がない現像液の場合と同じで
あ1.写真性能が一定に維持されると考えられる。
[実施例] 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。
実施例 1 ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料試料No、 1〜8を作成した。
層1II−・1.eg/ゴのゼラチン、0.32g/ゴ
(銀換算、以下同じ)の青感性塩臭化銀乳剤(30モル
%の臭化銀含有並びに平均粒径は0.5pm ) 。
0.50g/rn’のジオクチルフタレートに溶解した
0、8(Ig/rn’の前記高速反応性イエローカプラ
ー(Y −6)を含有する層。
層2 * −−0,7g/ln’のゼラチン及び0.1
g/m’のジオクチルフタレートに溶解した0、4g/
rn’の高速反応性クエンチャ−(Q−6)からなる中
間層。
層3−6− 1.25g/rn’のゼラチン、0.22
g/ rrr’の緑感性塩臭化銀乳剤(70モル%の臭
化銀含有並びに平均粒径は0.35終層)、0.30g
/m″のジオクチルフタレートに溶解した0、82g/
rrfの下記マゼンタカプラー(M−1)を含有する層
層4畳・・1.2g/rn’のゼラチンからなる中間層
層5−−−1.4g/m’ノゼラチy 、0.208/
 m” (7)赤感性塩臭化銀乳剤(70モル%の臭化
銀含有並びに平均粒径は0.351Lm )、0.20
g/ rl?’のジオクチルフタレートに溶解したQ、
45g/rn”の下記シアンカプラー(C−1)を含有
する層。
層6・・−1,0g/ゴのゼラチン及び0.20g/r
n’のジオクチルフタレートに溶解した0、30g/r
n’の下記紫外線吸収剤UV−1を含有する層。
層7・φ・Q、5g/m″のゼラチンを含有する層。
試料No、lの高速反応性イエローカプラー(y−6)
及び高速反応性クエン升ヤー(Q−6)に代えて下記表
1に示す化合物を用いて、試料No、2〜Bを作成した
表1 [Q−AI H H (R=1.4) YY−I M−I 6文 V−1 H なお、硬膜剤として、2.4−ジクロロ−8−ヒドロ+
シーS−トリアジンナトリウムを層2.4及ヒフ中に、
それぞれゼラチンIg当り0.017gになるように添
加した。
上記感光材料試料No、1〜B各々を光学ウェッジを通
して露光後、下記現像処理工程に従って処理した。
現像処理工程(38℃) 発色現像    3分30秒 漂白定着    1分 水洗      1分 乾燥      60〜80℃ 2分 各処理液の組成は下記の通りである。
[発色現像液] 純水               800m文ベンジ
ルアルコール        15腸見硫酸ヒドロギシ
アミン        2.0g臭化カリウム    
        1.5g塩化ナトリウム      
     1.0g亜硫酸カリウム         
  2,0gトリエタノールアミン        2
.0gN−エチル−N−β−メタンスルホン アミドエチル−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩
           4.581−ヒドロキシエチリ
デン−1,1−ジホスホン酸(80%水溶液)    
    1.5m見炭酸カリウム          
 32gWhitex BB(50%水溶液)    
    2rml(蛍光増白剤、住友化学工業社製) 純水を加えて1fLとし20%水酸化カリウム又は10
%希硫酸でpl= to、tに調整する。
該発色現像液1見に0+JL 、 0.2tJL 、 
0.4mjL、0.8miの下記漂白定着液を加えて用
いる。
[漂白定着液] 純水               550m文エチレ
ンジアミン四酢酸鉄(m) アンモニウム            85gチオ硫酸
アンモニウム        858亜硫酸水素ナトリ
ウム       10gメタ重亜硫酸ナトリウム  
     2gエチレンジアミン四酢酸−2ナトリウム
20g臭化ナトリウム          10g純水
を加えて1fLとし、アンモニウム又は希硫酸にてpH
=  7.0に調整する。
下記に基き漂白定着成分のパックコンタミネーションの
による写真性能の変動の評価を行った。
即ち、漂白定着液を発色現像液tiに対してO12交、
0.2層文、 0.4m文、0.6tal加えたときの
ガンマ−の変動中で評価を行った。ガンマ−の変動中の
結果を表2に示す、ここでΔγ=(γの最大値)−(γ
の最小値)である。
表2 R:青感性ハロゲン化銀乳剤層 0:緑感性ハロゲン化銀乳剤層 P:赤感性ハロゲン化銀乳剤層 上記結果よ1.本発明の試料は漂白定着成分のパックコ
ンタミネーションがおこってもガンマ−の変動[口が小
さく、写真性能が一定に維持されていることがわかる。
即ち、高速イエローカプラーのみを用いた試料No、2
および試料No、4は、どちらも用いない試料N093
と比較するとガンマ−の変動中は小さいものの、その改
良中は小さい、一方、高速イエローカプラーおよび高速
反応性クエンチャ−を用いた本発明の試料No、1.5
.8、は青感性ハロゲン化銀乳剤層のみならず、緑感性
ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層のガ
ンマ−の変動中が大巾に改良されていることがわかる。
実施例 2 実施例1の試料No、lにおいて層1及び層2のみを下
記のように代えて試料NO67を作成した。
層1・・・1.8g/ばのゼラチン、  0.32g/
ゴ(銀換算、以下同じ)の青感性塩臭化銀乳剤(90モ
ル%の臭化銀含有並びに平均粒径は0.5pm ) 。
0.508/ rn’のジオクチルフタレートに溶解し
た0、808/n’l’の前記高速反応性イエローカプ
ラー(Y−6)及び50mg/m″の前記高速反応性ク
エンチャ−(Q−12)を含有する層。
層2・・・0.7g/ばのゼラチン及び0.1g/nf
のジオクチルフタレートに溶解した50層g/ni’の
(Q−A)からなる中間層。
上記試料No、?において1層2の(Q−A)を本発明
の高速反応性クエンチャ−(Q−6)に代えたことのみ
異ならせて試料No、8を作成した。
実施例1の試料No、1並びに上記試料No、7及び試
料No、8を実施例1と同じく露光後、現像処理して、
漂白定着液成分のバックコンタミネーシ1ンによる写真
性能の評価を行った。また、漂白定着液を加えない発色
現像液で処理した場合のDm(最大濃度)を測定し、表
3に示した。
表3 R:青感性ハロゲン化銀乳剤層 O:緑感性ハロゲン化銀乳剤層 P:赤感性ハロゲン化銀乳剤層 試料No、1、試料No、7、試料No、8を比較する
とガンマ−の変動中は試料No、8が若干改良されてい
るものの、試料No、l、試料No、7.試料No、8
でほとんど変らず1層2の中間層のみに該高速反応性ク
エンチャ−を含有せしめた試料(No、 1)、青感性
ハロゲン化銀乳剤層にのみ該高速反応性クエンチャ−を
含有せしめた試料(No、?)および層2の中間層およ
び青感性ハロゲン化銀乳剤層の両方に含有せしめた試料
(No、8)のいずれの試料でも、漂白定若液成分ツバ
ツクコンタミネーションによる写真性能変動が改良され
ていることがわかる。
しかしながら、青感性ハロゲン化銀乳剤層のDmについ
ては青感性ハロゲン化銀乳剤層に高速反応性クエンチャ
−を含有せしめた試料No、7、試料N098において
若干の低下があ1.高速反応性クエンチャ−を中間層に
含有せしめる方がこの点で若干有利であることがわかる
特許出願人   小西六写真工業株式会社代 理 人 
  弁理士 坂 口 信 昭(ほか1名) 手続上り正置(自発) l 事件の表示 牛、シ願昭60−185174号 2 発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 3 補正をする者 41件との関係   出願人 名  称 (127)小西六写真工業株式会社4代理人
 〒160 住  所  東京都新宿区西新宿七丁目10番11号第
2イト−ビル5階 置(03)361−0055(代)   FAX361
−010:1氏 名(7321)弁理士坂口信昭O (ばか1名) 5 補正命令の日付    自発 6 補正により増加する発明の数 7 補正の対象 明細書(発明の詳細な説明の欄) 補正の内容(特願昭60−185174号)明細書につ
いて下記の通り補正する。
1 第54頁第14−715行に「開鎖ケトメチレン化
合物」とあるな「閉鎖ケトメチレン化合物」と補正する
2 第80頁第12行に「試14No、1.5.6゜は
」とあるな「試料No、1.5.6は」と補正する。
3 第82頁下から第7行に「試料No、7゜」とある
を「試14No、7、」と補正する。
以  上

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 反射支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロ
    ゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層並びに各
    乳剤層間に中間層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
    材料において、前記青感性ハロゲン化銀乳剤層に相対カ
    プリング反応速度が0.3以上の高速反応性イエローカ
    プラーを含有し、かつ前記中間層および/または青感性
    ハロゲン化銀乳剤層に相対反応速度が1.6以上の発色
    現像主薬の酸化体を失活せしめる化合物を含有すること
    を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
JP18517485A 1985-08-23 1985-08-23 ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 Granted JPS6249349A (ja)

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Citations (4)

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