JPS6249352A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法

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JPS6249352A
JPS6249352A JP17611885A JP17611885A JPS6249352A JP S6249352 A JPS6249352 A JP S6249352A JP 17611885 A JP17611885 A JP 17611885A JP 17611885 A JP17611885 A JP 17611885A JP S6249352 A JPS6249352 A JP S6249352A
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processing
sensitive
color photographic
silver
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JP17611885A
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Yukio Ooya
大矢 行男
Shigeto Hirabayashi
茂人 平林
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Konica Minolta Inc
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、写真
要素という。)の発色現像処理方法に関し、詳しくは補
充量の変化や蒸発の影響によって生じる臭化物イオン濃
度変動依存性及び発色現像液の処理温度やpH値依存性
が少なくしかも迅速性を損なわない、かつ先祖色性に優
れて保存性の高い色素画像が得られる、新規な処理方法
に関するものであり、特に補充量が少なくしかも処理安
定性の高い処理方法に関する。
[従来技術] 写真要素の処理は基本的には発色現像と脱銀の2工程か
らなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程からな
っている。この他に付加的な処理工程としてリンス処理
、安定処理等が加えられる。
発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元され
て銀になると同時に酸化された芳香族第1級アミン現像
主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程で
、/Xロゲン化銀の還元によって生じたハロゲンイオン
が現像液中に溶出し蓄積する。又別には写真要素中に含
まれる抑制剤等の成分も発色現像液中に溶出して蓄積さ
れる。
脱銀工程では現像により生じた銀は酸化剤により漂白さ
れ、次いで全ての銀塩は定着剤により可溶性銀塩として
、写真要素中より除去される。なお、この漂白工程と定
着工程をまとめて同時に処理する一浴漂白定着処理方法
も知られている。
発色現像液では前記の如く写真要素を現像処理すること
によって現像抑制物質が蓄積するが、一方発色現像主薬
やベンジルアルコールは消費され、あるいは写真要素中
に蓄積して持ち出され、それらの成分濃度は低下してい
く、従って多量の写真要素を自動現像機等により連続処
理する現像処理方法においては、成分濃度の変化による
現像仕上がり特性の変化を避けるために発色現像液の成
分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要である。か
かる手段として通常は不足成分を補い不要な増加成分を
稀釈するための補充液を補充する方法がとられている。
この補充液の補充により必然的に多量のオーバーフロー
が生じ、廃棄されるために、この方法は経済上および公
害上大きな問題となっている。それ故に近年では前記オ
ーバーフロー液を減少させるため、これらの補充液を濃
厚化し少量補充する所謂濃厚低補充方式が盛んに用いら
れ、又別にはオーバーフロー液に再生剤を加え再び補充
液として用いる方法も提案され実用化されている。
[発明が解決しようとする問題点] これらはいずれも実質的に補充量が減少する方法である
。極端に補充量を減少させると現像液中に溶出する有機
抑制剤やハロゲンイオン濃度はわずかの補充量の誤差に
よっても、大きく濃度変化をこうむることになり、又、
蒸発による濃縮の影響をも受は易くなり、通常は前記の
疲労蓄積物の濃度が上昇してしまう0例えばハロゲンイ
オン濃度が上昇すると現像反応が抑制されたり、特性曲
線の脚部がより抑制されることに起因する/\イコント
ラスト化という問題を生じる。これを避けるためにオー
バーフロー液からイオン交換樹脂や電気透析によりハロ
ゲンイオンを除去し、現像で生じた不足成分や再生処理
でロスした不足成分を補うための再生剤を加えて再び補
充液として再生し使用する方法が提案されている。
これらイオン交換樹脂や電気透析による再生や濃厚低補
充方式では蒸発や再生操作の影響を受は臭化物イオン濃
度の変動を受は易かったり、別には処理量の差、特に受
注量の多い週の始めと受注量が減少する週末、及びハイ
シーズンとオフシーズンの差は最大1:5位の差となっ
て表れ、かつ蒸発や補充液量の差の影響も受けるため処
理液の組成は大巾に異なってしまう欠点がある。
そのため低補充処理や再生方法では再生毎に成分を定量
分析し組成を一定ならしめる努力を必要し、そのため特
別なスキルがない現像所やミニラボ等ではこれらの再生
処理や低補充処理の実施は困難なことが多い。
このような問題は主に現像抑制剤である臭化物イオンの
変化に起因したものであり、例えば写真要素中の臭化銀
量を減少させることにより蓄積する臭化物イオンの量を
減少させたり蒸発や補充量の誤差に伴なう臭化物イオン
の濃度変動を減少させることも提案されている(特願昭
59−173189号、同59−205540号等参照
、)。
またこうした問題は、例えば写真要素中の7Xロゲン化
銀の平均粒径を小さくしたり、塗布銀量を低下させるこ
とにより現像性を向上させることにより解決できること
が推定されるが、従来の現像主薬である3−メチル−4
−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリンを用いた発色現像液では、現像性を向上
させても1期待するほど大巾に処理安定性は向上せず、
現像液中の臭化物イオン濃度の影響を受けてしまう。
しかしながら処理時間を短縮した上で処理安定性を高め
ることは重要な課題である。
従来は実質的に塩臭化銀乳剤からなるカラーペーパー処
理では1発色現像が33℃、3分30秒−漂白定着33
℃、1分30秒−水洗3分(又は安定処理3分)−乾燥
となっている。全処理時間は約8分が一般的処理時間と
なっているが、時代の強い要請は経済的な意味では前記
した低補充化であるが、短時間処理も納期の短縮という
点から強く要請されている。
ところが、前記したように迅速化と処理の安定化あるい
は低補充化は相反する問題であり、トレードオツの関係
といえる。
即ち、低補充化すれば、抑制物質である臭化物イオンの
濃度や乳剤安定剤であるイオウ化合物やメルカプト化合
物の濃度が上昇し迅速性が損なわれ、処理安定性が損な
われる。
とはいえ従来から迅速化のために発色現像を速くする種
々の対策がとられてきた。特に塩臭化銀乳剤の現像に最
も適した生薬として従来用いられてきた前記の現像主薬
は、写真要素中への発色現像主薬の浸透が遅く、それを
速めるための各種の浸透剤が検討され、例えばベンジル
アルコールを発色現像液に加えて、発色現像を速める方
法が広く用いられている。しかし、この方法では、33
℃で3分以上の処理をしないと、十分に発色しなかった
し、そればかりでなく、微妙な臭化物イオン濃度の影響
も受は易い欠点があった8発色現像液のpHをあげる方
法も知られているが、pHが10.5以上になると、発
色現像主薬の酸化が著しく速くなることや、適当なる緩
衝液がないためにpHの変化を受は易くなり安定した写
真特性が得られなくなったり、処理時間の依存性が大き
くなったりするという問題点があった。
発色現像液中の発色現像主薬を増して活性を上げる方法
も知られているが、発色現像主薬が非常に高価のため割
高の処理液になると同時に前記主薬は水に溶解し難く析
出しやすいという不安定性も生じ、実用上使用できるも
のではない。
一方、発色現像の迅速化を達成するために、予め発色現
像主薬を写真要素中に内蔵させるという方法が知られて
いる0例えば発色現像主薬を金属塩にして内蔵するとい
う方法が知られている(米国特許3,718,492号
)が、この方法では写真要素の生保存性が悪く、使用す
る前にかぶったり、さらに発色現像時にかぶり易いとい
う欠点があることが知られている。
さらに発色現像主薬のアミン部分を不活性にするため、
例えばシップ塩にして発色現像主薬を内蔵するという方
法(米国特許3,342,559号、Re5earch
 Disclosure 、 1978年No、151
59)も知られているが、これらの方法では発色現像主
薬がアルカリ加水分解した後でないと発色現像が開始で
きず、むしろ発色現像が遅くなるという欠点があること
が知られている。
さらに発色現像主薬を直接内蔵する場合、発色現像主薬
が不安定なため、保存中の乳剤がかぶるという欠点の他
に、乳剤膜質が弱くなるため、処理上の種々のトラブル
が発生するという欠点があることが知られている。
更にまた。ハイドロキノンのような現像剤を含有した黒
白現像液中に3−ピラゾリドン類を加えて現像促進する
ことは知られている(例えばり、F、A。
Mason  著、 Photographic  P
rocessing  Che+wistry103〜
107頁、Focal Press刊、1986年)、
この化合物を写真要素中に内蔵する事実は、英国特許7
87.704号に記載されているが、しかし前記特許明
細書に記載の技術では黒白用ハロゲン化銀写真感光材料
又は、反転用写真要素中に内蔵しており、その目的は黒
白現像のみを促進することにあり、また、特開昭53−
52422号には、活性点にオキシ型有機スプリットオ
フ基を有する2当量マゼンタカプラーを含む写真要素の
未露光状態での感度低下を防止する目的で、3−ピラゾ
リドン類を写真要素中に含有させているが、これらの技
術は、発色現像処理を低補充処理で安定化するという迅
速化方法としては適していない。
又、従来から知られている促進剤によって発色現像を早
くする方法としては、米国特許2,950,970号、
同2,515,147号、同2,498.!303号、
同4,038 、075号、同4,119,482号、
英国特許1,430,998号、同 1,455,41
3号、特開昭53−15831号、同55−62450
号、同55−62451号、同55−62452号、同
55−62453号、特公昭51−12322号、同5
5−49728号等に記載された化合物等が検討された
が、促進効果が不充分な化合物が大半であり、又、高度
の促進効果を示す化合物はかぶりが生成するという欠点
を有するばかりでなく処理安定性を向上させる方法とし
ては適さなかった。
また実質的には非感光性であるハロゲン化銀乳剤層を写
真要素中に設け、現像を促進することは、特開昭50−
23225号、同56−14236号、英国特許1.3
78.577号、OL52,822,922号等で知ら
れているが、その機能は、現像中に放出される不要ハロ
ゲン及びDIRカプラーの不要離脱基等の現像抑制物質
を吸着することであり、積極的に現像を促進するもので
はなく、その現像促進効果は小さいばかりか、ヨウ化物
イオン濃度の変動には効果があるとはいえ臭化物イオン
濃度の変動に対しては全く処理安定化効果は得られなか
った。
又一方で、発色現像の速度は使用するパラフェニレンジ
アミン誘導体の種類によって異なり耐化還元電位に依存
するといわれている。これらの発色現像主薬の中でもN
、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン硫酸塩や3−
メチル−4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン塩酸塩
等のN−アルキル置換の水溶性の低い発色現像主薬は現
像活性が高く迅速化が可能であるが、処理後の発色色素
の暗褪色性が低く好ましくないことが知られている。一
方、現像活性が高く好ましいといわれている(米国特許
3,658.950号、同3.1358.525号等参
照)3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メ
トキシエチルアニリン−ジーp−)ルエンスルホン酸塩
は確かに迅速性は得られるものの臭化物イオン濃度安定
性は得られずかつ処理後の写真要素の未露光部にイエロ
ースティンが著しく発生し、特に短時間処理したとき、
発色現像主薬が残留して荒いスティン発生の原因となる
欠点があり、迅速処理では使用できないことがわかった
一方、N−アルキル基に水溶性基であるアルキルスルホ
ンアミド基やヒドロキシアルキル基を導入した3−メチ
ル−4−アミノ−N−エチル−β−メタンスルホンアミ
ドエチルアニリンセスキサルフェートモノヒドラードや
3−メチル−4−アミノ−N−β−ヒドロキシエチルア
ニリン硫酸塩等はフォトグラフィック・サイエンス ア
ンド エンジニアリングVo1.8.No、3. 5〜
6月、1864年、P、125〜137にみられる如く
、酸化還元電位を示す半波電位にはあまり差がなくかつ
両者とも現像活性は弱いといわれていた。
従って実質的塩臭化銀乳剤に対する現像活性が高くかつ
色素画像の保存安定性が優れた発色現像主薬はほとんど
ないとされ、一般には3−メチル−4=アミノ−N−エ
チル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン硫
酸塩が、ベンジルアルコールとともに使用されていた。
しかしながら、この場合には前記したように臭化物イオ
ン濃度の変化の影響を受は易い、また補充液を減少させ
た濃厚低補充処理では、別の問題として他の処理液成分
の混入蓄積の増大がある。
これは補充量が減少したためにタンク液が補充液で更新
される率が低くなるためであり、液の使用期間が長くな
ることも加わるためである。他の処理液の混入は処理機
内での隣りの処理液のスプラッシュや搬送リーダー、ベ
ルト又はフィルムを吊り下げるハンガー等により発色現
像液中に現像直後の処理液成分が持ち込まれる所謂バッ
クコンタミネーションにより引き起こされる。これらの
蓄積する混入成分のうち、定着剤であるチオ硫酸イオン
は現像促進する。即ち、発色現像後に直接漂白定着処理
される場合に特にこの問題は強く起こる。特に写真特性
曲線の肩部を促進することによって著しいハイコントラ
スト化を生じる。また漂白剤である金属塩、特に第2鉄
塩の混入増大は保恒剤であるヒドロキシルアミンの分解
を促進しアンモニアイオンを生成する。この分解反応は
30°C以上で大きく促進される。このアンモニアイオ
ンの発生はチオ硫酸イオンと同様に物理現像を促進し、
ハイコントラスト化する欠点があった。
従って、経済的及び環境汚染改善のために低補充量化し
ても、迅速処理が可能であり、かつ写真性能が一定に維
持され、かつ処理液が長い間使用されても有効成分が分
解したり、写真処理性能が変化したりしない安定処理可
能な発色現像液の出現が強く望まれているのが現状であ
る。
本発明の第1の目的は、発色現像液を用いて低補充量で
処理しても臭化物イオン濃度の変化を受けず常に一定の
適正な写真性能が長期に亘って維持でき、かつ得られた
発色色素や未発色部が長期に保存しても褪色したり変色
したりしない迅速で安定な写真要素の処理方法を提供す
ることにある。
本発明者は上記第1の目的を達成するために種々検討し
た結果、特定のハロゲン化銀の現像に際し臭化物イオン
濃度の影響をほとんど受けない特異な発色現像主薬を見
い出すことに成功し、かつ得られた発色色素の保存安定
性をも大巾に改良したが、イエロー濃度が発色現像液の
処理温度変動やpH変動の影響を受は易く、青感性乳剤
層の写真性能が一定しないという障害につき当り、これ
を解決する方法を更に検討した。
[問題を解決するための手段コ その結果、支持体上に青感性)\ロゲフ化銀乳剤層、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤
層を有する写真要素を現像処理する方法において、少な
くとも緑感性および赤感性/\ロゲン化銀乳剤層のハロ
ゲン化銀乳剤が、臭化銀含有率が5〜60モル%の実質
的塩臭化銀乳剤であり、かつ青感性ハロゲン化銀乳剤層
に少なくとも1種の相対カプリング反応速度が0.3以
上のイエローカプラーを含有する写真要素を、N−ヒド
ロキ”/ 7 )Iyキル置換−p−フェニレンジアミ
ン誘導体を含有する発色現像液を用いて30°C以上1
50秒以下で処理することによって上記目的を達成する
ことができることを見い出した。
以下、本発明に至った経過を説明する。
木発明者は、特定のハロゲン化銀、即ち塩臭化銀主体の
乳剤を用いた写真要素の現像に際し発色現像主薬がN−
ヒドロキシアルキル置換−p−7zニレンジアミン誘導
体を用いたときのみ、臭化物イオン濃度が増加しても得
られる色素濃度がほとんど低下しないという驚くべき事
実を見出した。この発色現像主薬の前記特徴はヨウ化銀
を0,5モル%以上含有する実質的にヨウ臭化銀乳剤を
用いた写真要素では得られないことであり、従来このタ
イプの発色現像主薬がヨウ臭化銀乳剤の現像専用に用い
られてきたことから予期しえないことであり、実質的塩
臭化銀乳剤を用いた写真要素の現像に際して臭化物イオ
ン濃度が大巾に高まっても現像速度が遅れないという事
実は予想もし得ないことであり、一般的な発色現像主薬
の酸化還元電位や半波電位からも理解できることではな
く、虞らく現像スピードとカプリングスピードの最適な
バランスが保たれない限り起こり得ないことであり、駕
〈べきことであった。
しかしながら本発明者は次の障害につき当った。それは
N−ヒドロキシアルキル置換−p−フェニレンジアミン
発色現像主薬を用いた場合には迅速でかつ、臭化物イオ
ン濃度の変化を受けず、特に高い臭化物イオン濃度下で
現像できることから、連続処理した場合に補充する量を
大巾に低下でき、かつ処理安定性が著しく高いという大
きな利点が得られるものの、得られた発色色素の保存安
定性、特に光磁色性が低下するという欠点があることが
わかった0色素画像の保存安定性は特にカラーペーパー
(プリント)の場合には致命的なことであり大きな障害
になった。
本発明者は更に鋭意この問題の解決にとり組んだ結果、
色素そのものの保存安定性が低いためではなく、発色現
像主薬が写真要素に残留し易いために起こるものであり
、特に発色現像時間を短い時間で行うことにより解決で
きることであることを突き止めた。しかしながら発色現
像時間の短縮は写真要素の現像処理性が充分改良されな
いと達成できることではなく、−概に短縮することはで
きないが、色素画像の保存安定性を損わずに低補充化と
処理安定性を達成するためには本発明の発色現像液を用
いて30°C以上150秒以内で処理することが条件で
あることを突き止めた。
この場合、従来の写真要素のままでは現像時間が不足し
充分な写真画像が得られないという問題が生じてしまう
、そこで更に本発明者は検討を重ね、本発明の発色現像
主薬を使用し臭化物イオン濃度の増加の影響を受けずに
低補充化処理するために少なくとも緑感性および赤感性
ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、臭化銀含有
率が5〜60モル%の実質的塩臭化銀乳剤である写真要
素をN−ヒドロキシアルキル置換−p−フェニレンジア
ミン誘導体を含む現像液で処理することによって現像速
度を改良し、この写真要素を30℃以上150秒以下の
範囲で迅速に発色現像することにより始めて色素画像の
安定性を損わずに前記本発明の第1の目的を達成するこ
とに成功したものである。
しかしながら、この技術によれば、発色現像液の臭化物
イオン濃度の増加に影響を受けないものの、発色現像液
のpH変動及び温度変動について影響を受け、通常カラ
ーペーパー(プリント)の最下層である青感性ハロゲン
化銀乳剤層のイエロ濃度について一定の写真性能が得ら
れないことが判明した。
この問題を解決するために、青感性ハロゲン化銀乳剤層
に少なくとも1種の相対カプリング反応速度が0.3以
上のイエローカプラーを用いることで、全く、驚くべき
ことに前記の問題を解決できることが本発明者の研究に
より明らかとなり、本発明を完成するに至った。しかも
本発明によれば臭化物イオン濃度依存性更に改良できる
ことが判明した。
本明細書において、「実質的な塩臭化銀乳剤」ないし「
実質的塩臭化銀乳剤」とは、塩臭化銀の他に微量の沃化
銀を含んでもよいことであり、例えば0.3モル%以下
、より好ましくは0.1モル以下の沃化銀を含有しても
よいことを意味する。しかしながら本発明では沃化銀を
含まない塩臭化銀乳剤が最も好ましい。
以下、本発明について更に詳述する。
本発明によって処理される写真要素の感光性乳剤層は、
少なくとも緑感性および赤感性ハロゲン化銀乳剤層の臭
化銀含有率は5〜80モル%の実質的塩臭化銀乳剤(以
下、本発明の塩臭化銀乳剤という)からなるものである
本発明における青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層は各々2層
以上からなっていてもよい、そして、本発明において臭
化銀含有率とは、全緑感性ハロゲン化銀乳剤層、全青感
性ハロゲン化銀乳剤層及び全赤感性ハロゲン化銀乳剤層
各々の層に含まれる全ハロゲン化銀中に占る各層の全臭
化銀の含有率をいう、臭化銀含有率が60モル%を°越
えると処理安定性が悪くなり、マゼンタの色濁りが生じ
るし、画質の低下を引起こす、なお、処理安定性の点で
臭化銀含有率が5モル%を下まわらないことが好ましい
0本発明において、少なくとも1層の感光性乳剤層(好
ましくは全ての感光性乳剤層)の好ましい臭化銀含有率
は20〜55モル%、更に好ましくは、30〜50モル
%である。
なお、本発明の塩臭化銀乳剤によらない感光性乳剤層に
含まれるハロゲン化銀の組成は、特に限定されず、臭化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。
本発明の青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン
化銀は平均粒径(平均粒子サイズ)は限定されないが、
好ましくは0.20〜0.55 p、、 cm 、より
好ましくは0.30〜0.50 g cmである。処理
安定性の点で平均粒径0.55 p−ts以下が好まし
く、一方、感度およびマゼンタの色濁り防止の点で平均
粒径0.20川m以上がよい。
緑感性ハロゲン化銀乳剤層と赤感性ハロゲン化銀乳剤層
に含まれるハロゲン化銀の平均粒径も、特に限定されな
いが、0.1〜2.LLIが好ましく、更に好ましくは
0.2〜Igm 、 @に好ましくは0.25〜0.8
ptrである。
ハロゲン化銀の平均粒径は、上記の目的のために当該技
術分野において一般に用いられる各種の方法によってこ
れを測定することができ、該ハロゲン化銀の平均粒径は
、立方体のハロゲン化銀粒子の場合は、その−辺の長さ
、また立方体以外の形状の場合は、同一体積を有する立
方体に換算したときの一辺の長さである。
本発明の写真要素における塗布銀量は小さい方、臭化物
の増加に対する現像の遅れがなくかっ短時間でも充分な
色素形成が行える点で好ましく、 0.3〜1g/d、
特に0.4〜0.8g/rrlのとき最大の効果が得ら
れる。
本発明の写真要素に用いられるハロゲン化銀は、平均粒
子サイズが広い範囲に分布している多分散乳剤でもよい
が、実質的な単分散乳剤の方が好ましい。
上記実質的な単分散性のハロゲン化銀粒子とは、電子顕
微鏡写真により乳剤を観察したときに大部分のハロゲン
化銀粒子が同一形状に見え、粒子サイズが揃っていて、
かつ下記式で定義される如き粒径分布を有するものであ
る。即ち、粒径の分布の標準偏差Sを平均粒径fで割っ
たとき、その値が0.20以下のものをいい、好ましく
は0.15以下のものをいう。
−  ≦  0.20 ここでいう粒径とは、前記平均粒径について述べた粒径
と同義である。
本発明における発色現像の処理は30’O以上、150
秒以下で行われるが、好ましくは33℃以上。
120秒以下、最も好ましくは35℃以上、90秒以下
で処理することであり、30℃以上、 150秒以上の
処理を行うときには色素の保存安定性が悪化する。特に
処理温度より処理時間が重要であり 150秒を越える
とシアン色素の先祖色性が著しく上昇し好ましくない、
処理温度は色素の保存安定性よりむしろ短時間に現像を
終了させるために上昇させるものであり、30℃以上、
50℃以下であれば高い方が、短時間処理が可能となり
むしろ好ましく、特に好ましくは33℃以上、48℃以
下であり、最も好ましくは35℃以上、43℃以下で処
理することである。
発色現像液のPHは通常7以上が好ましく、より好まし
くは8〜13の範囲である。
本発明において有効な現像主薬はN−ヒドロキシアルキ
ル置換−P−フェニレンジアミン化合物の第4級アンモ
ニウム塩、特に下記一般式で表すことができるものであ
る。
式中、 R1は水素原子、1〜4個の炭素原子を有する
アルキル基、または1〜4個の炭素原子を有するアルコ
キシ基であり、R2は水素原子、または1〜4個の炭素
原子を有するアルキル基であり、Rコは水酸基を有して
もよい1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Aは少なくとも1つの水酸基を有し、かつ分岐を有して
もよいアルキル基であり、より好ましくは 一+Q Hz fCw→CH2iRs s である、R4,R5、R6はそれぞれ水素原子、水酸基
又は水酸基を有してもよい1〜3個の炭素原子を有する
アルキル基を表し、R4,R5゜R6の少なくとも1つ
は水酸基又は水酸基を有するアルキル基である。  n
l、R2、R3はそれぞれO,l、2又は3であり、モ
してHXは塩酸、硫酸、p−トルエンスルホン酸、硝酸
または燐酸を表す。
このようなp−フェニレンジアミン発色現像主薬はその
遊離のアミンでは不安定であり、一般には塩として使用
されている(最も普遍的には上記式で特定されたもので
ある)、典型的な例としては4−アミノ−3−メチル−
N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)−アニリン
塩や4−アミノ−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエ
チル)−アニリン塩が挙げられる。
好ましくは、本発明においては4−アミノ−3−メチル
−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)−アニリ
ン硫酸塩−水和物[これはCD−4とい名称で市販され
ており、大部分のカラー写真方式において(例えばイー
ストマンコダック社C41方式や、小西六写真工業社C
NK−4方式のようなカラーネガフィルムを現像するた
めに)使用されている〕が特に有効であることが認めら
れた。
本発明に使用する好ましいN−ヒドロキシアルキル置換
−p−フェニレンジアミン誘導体は以下のものが挙げら
れるが、これら例示化合物に限定されるものではない。
以下余白 〔例示化合物〕 H2 H2 H2 NH2 H2 H2 H2 以下余白 上記(1)〜(8)の化合物の塩醜、硫酸、p−)ルエ
ンスルホン酸塩が特に好ましい。
これら例示化合物の中でもNo、(1)、(2) 、 
(13) 。
(7)及び(8)が好ましく用いられ、特にNo、(1
)、(2)及び(6)が好ましく用いられる。さらに、
とりわけ特にNo、(1)が、本発明においては好まし
く用いられる 本発明の発色現像主薬の水に対する溶解・度は著しく高
いためその使用量は処理液19.当り1g〜100gの
範囲で使用することが好ましく、より好ましくは3g〜
30gの範囲で使用される。
これら本発明のN−ヒドロキシアルキル置換−p−フェ
ニレンジアミン誘導体はジャーナル オブアメリカン 
ケミカル ソサイアティー73巻、3100頁(195
1年)に記載の方法で容易に合成できる。
本発明に係る発色現像液にはN−ヒドロキシアルキル置
換−p−フェニレンジアミン誘導体現像主薬の他に、他
の発色現像主薬を併用できることはもちろんである。併
用してもよい発色現像主薬とシテはp−フェニレンジア
ミン系のものが代表的であり、次のものが好ましい例と
して挙げられる。
4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン、3−メチル−
4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン、3−メチル−
4−アミノ−N−エチル−N−β−メトキシエチルアニ
リン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン、3−メトキシ−
4−アミノ−N−エチル−N−β−メトキシエチルアニ
リン、3−アセトアミド−4−アミノ−N、N−ジメチ
ルアニリン、N−エチル−N−β−〔β−(β−メトキ
シエトキシ)エトキシ〕エチルー3−メチル−4−アミ
ノアニリン、N−エチル−N−β−(β−メトキシエト
キシ)エチル−3−メチル−4−アミノアニリンや、こ
れらの塩例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、p−)ルエ
ンスルホン酸塩、リン酸塩等である。
さらに、例えば特開昭48−64932号、同50−1
31526号、同51−95849号およびベント等の
ジャーナル・オブ拳ジ・アメリカン・ケミカフ1番ソサ
エティー、73巻、3100〜3125頁(1951年
)記載のものも代表的なものとして挙げられる。これら
併用してもよい発色現像主薬の使用量は特に制限されな
いが、本発明のN−ヒドロキシアルキル置換−P−フェ
ニレンジアミン誘導体現像主薬に対して同モル以下が好
ましい。
本発明の発色現像液は臭化物イオン濃度が5×10−3
モル以上であることが好ましいが、本発明では臭化物イ
オン濃度は高い方が、補充量が下げられるため好ましい
、従来の現像方式では臭化物イオン濃度は現像反応を抑
制し低い方が好ましいとされていたが、本発明の写真要
素と発色現像液の組合せでは全く逆に臭化物イオン濃度
は高い方が好ましく、より本発明の目的が達成される。
換言すれば本発明では臭化物イオン濃度の影響を受けに
くいために補充量が下げられることができるようになっ
た。
臭化物イオン濃度は好ましくはI X IQ−2モル以
上、特に好ましくは1.5X+o−2モル以上であり。
臭化物イオン濃度があまり高いと現像が抑制されるため
臭化物イオン濃度の影響がではじめる6×10−2モル
以上では好ましくない、なお塩化物イオン濃度は影響し
ない。
本発明に係わる青感性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる
高速反応性イエローカプラーは、相対カプリング反応速
度が0.3以上のイエローカプラーであり、好ましくは
相対カプリング反応速度が0.5以上のイエローカプラ
ーである。
カプラーのカプリング反応速度は相互に明瞭に分離し得
る異った色素を与える2種類のカプラーM及びNを混合
してハロゲン化銀乳剤に添加して発色現像することによ
って得られる色像中のそれぞれの色素量を測定すること
によって相対的な値として決定できる。
カプラーMの最高濃度(DM)Ilax、、中途段階で
は濃度DMの発色を、またカプラーNについてのそれを
それぞれ(DN)wax、、DNの発色を表わすとすれ
ば、両力プラーの反応活性の比RM/RNは次の式で表
わされる。
0M つまり、混合したカプラーを含むハロゲン化銀乳剤に、
種々の段階の露光を与え、発色現像して得られる数個の
DMとDNとの組を直交する2軸に(D M)IIIa
x、       (D N )wax。
としてプロットして得られる直線の勾配からカプリング
活性比RM/RNの値を求められる。
ここで一定のカプラーNを用いて、各種カプラーについ
て前記のようにしてRM/RNの値を求めれば、相対カ
プリング反応速度の値が求められる。
本発明においては上記のカプラーNとして下記のカプラ
ーを用いた場合のRM/RN値をいう。
本発明の高速反応性イエローカプラーの添加量は限定的
ではないが、青感性ハロゲン化銀乳剤層の銀1モル当り
2 X +o−3〜5×10−1モルが好ましく、より
好ましくはLX+θ−2〜5XlO−モルである。
以下に、本発明の高速反応性イエローカプラーの具体例
を挙げるが、これに限定されるものではない。
以下余白 〔例示化合物〕 (Y−1) (Y−2) (Y−3) (y−4)。
(Y−5) (Y−6) (Y−7) (Y−8) (RM/RN=o、6s) (Y−9) (RんI’/RN=0.92 ) (y−io) (Y−11,) (Y−12) (y−13) (RM’/RN= 1.27 ) (Y−14) t HOH,(RM/凡■=0.96) (Y−15) (Y−16) (y−17) −N t (Y−19) (Y−20) (RM/RN=0.88) (y−21) (几M/RN=1.19 ) (Y−22) 大        n o        ^ (Y−30) (′!l H ト                       ト
<Y−3s) (Y−37) (RM/RN、=1.21 ) (Y−38) (RM/RN=0.6) (y−3s) 以下余白 本発明の写真要素の処理方式は、前記本発明に係わる発
色現像主薬を含有する発色現像浴を用いることが可能で
ある。また、浴処理を始めとして他の各種の方法、例え
ば処理液を噴霧状にするスプレ一方式、又は処理液を含
浸させた担体との接触によるウェッブ方式、あるいは粘
性処理液による現像方法等各種の処理方式を用いること
ができる。
上記の他、本発明の写真要素の処理方法については特に
制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる。例えば、
その代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理
を行い必要ならさらに水洗および/または安定処理を行
う方法1発色現像後、漂白と定着を分離して行い、必要
に応じさらに水洗および/または安定処理を行う方法;
あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水洗、漂
白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行う方法1発色現
像、水洗、補足発色現像、停止、漂白、定着、水洗、安
定の順で行う方法、発色現像によって生じた現像銀をハ
ロゲネーションブリーチをしたのち、再度発色現像をし
て生成色素量を増加させる現像方法等、いずれの方法を
用いて処理してもよい。
本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤。
濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有させることも
できる。
前記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
1例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム等の臭化物、沃
化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカプトベ
ンゾイミダゾールル−ベンゾトリアゾール、1−フェニ
ル−5−メルカプトテトラゾール等の迅速処理液用化合
物を始めとして、スティン防止剤、スラッジ防止剤、保
恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等がある。
漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機融で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている.そして上記の7ミノボ
リカルポン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。
エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミ
ンテトラブロビオン酸 ゛ エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチ
レントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい。また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される.また漂白定着液には更に例えば臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい.そし
て前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加剤
、例えばpH緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面活性剤
、保恒剤、キレート剤,安定剤、有機溶媒等を添加、含
有させてもよい。
なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
、千オシアン酸ナトリウム、または千オ尿素、チオエー
テル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化
銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げるこ
とができる。
本発明の写真要素の発色現像以外の処理、例えば漂白定
着(又は漂白、定着)、更に必要に応じて行われる水洗
,安定化等の各種処理工程の処理温度についても迅速処
理の見地から30℃以上で行われるのが好ましい。
本発明の写真要素は特開昭58−14834号、同58
−105145号、同58−134634号及び同58
−18631号並びに特願昭58−2709号及び同5
9−89288号等に示されるような水洗代替安定化処
理を行ってもよい。
本発明の写真要素の写真構成層の1又は2以上の層には
、水溶性または発色現像液で脱色する染料(AI染料)
を添加することができ、該AI染料としては、オギソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料及
びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料、ヘ
ミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有用であ
る。用い得るAI染料の例としては、英国特許584.
80!3号、同 1,277.429号、特開昭48−
85130号、同49−99620号、同49−114
420号、同49−129537号、同52−1081
15号、同59−25845号、同59−111640
号、同59−111640号、米国特許2.274.7
82号、同2,533,472号、同2,953879
号、同3 、125.448号、同3,148,187
号、同3177.078号、同3,247,127号、
同3,280.1301号、同3.540,887号、
同3,575,704号、同3,853,905号、同
3,718,472号、同4,071,312号、同4
.070.352号に記載されているものを挙げること
ができる。
これらのAI染料は、一般に乳剤層中の銀1モル当り2
 X +o−3〜5 X 10−1モル用いることが好
ましく、より好ましくはI X IQ−2〜lX+o−
’モルを用いる。
ハロゲン化銀粒子について更に詳しく述べるとハロゲン
化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもその他でもよく
、[1,O,O1面と[1,1,11面の比率は任意の
ものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子の
結晶構造は、内部から外部まで均一なものであっても、
内部と外部が異質の層状構造(コア・シェル型)をした
ものであってもよい、また、これらのハロゲン化銀は潜
像を主として表面に形成する型のものでも、粒子内部に
形成する型のものでもよい、さらに平板状ハロゲン化銀
粒子(特開昭58−113934号、特願昭59−17
0070号参照)を用いることもできる。
本発明に特に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は、
実質的に単分散性のものであり、これは、酸性法、中性
法またはアンモニア法等のいずれの調製法により得られ
たものでもよい。
また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい、ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のPH,1’Ag等をコントロールし、
例えば特開昭54−48521号に記載されているよう
なハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオン
とハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好ま
しい。
本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われるのが好ましい、該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。
これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン;硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤;セレン増感剤;還元増感剤例えば第1ス
ズ塩、二酸化子オ尿素、ポリアミン等;貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、2−オーロチオー3−
メチルへンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリウ
ムクロロパラデート(これらの成る種のものは量の大小
によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用する
。)等により単独であるいは適宜併用(例えば金増感剤
と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用
等)して化学的に増感されてもよい。
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも1種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも1種を含有せしめてもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀1モルに対して5 X IQ−8〜3 X I
Q−3モル添加して光学増感させてもよい。
増感色素としては種々のものを用いることができ、また
各々増感色素を1種又は2種以上組合せて用いることが
できる0本発明において有利に使用される増感色素とし
ては例えば次の如きものを挙げることができる。
即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては1例えば西独特許929.080号、米国特許2
,231,858号、同2,493,748号、同2,
503.776号、同2,519,001号、同2,9
12,329号、同3.858,959号、同3.87
2.897号、同3.E194,217号。
同4,025,349号、同4,048,572号、英
国特許1,242.588号、特公昭44−14030
号、同52−24844号等に記載されたものを挙げる
ことができる。また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられ
る増感色素としては、例えば米国特許1,939,20
1号、同2,072,908号、同2,739,149
号、同2,945.763号、英国特許505,979
号等に記載されている如キシアニン色素、メロシアニン
色素または複合シアニン色素をその代表的なものとして
挙げることができる。さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤
に用いられる増感色素としては1例えば米国特許2.2
89,234号、同2.270.378号、同2,44
2,710号、同2,454,829号、同2,778
,280号等に記載されている如きシアニン色素、メロ
シアニン色素または複合シアニン色素をその代表的なも
のとして挙げることができる。更にまた米国特許2,2
13,995号、同2,493,748号、同2,51
9,001号、西独特許929.080号等に記載され
ている如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合
シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤に有利に用いることができる。
これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。
本発明の写真要素は必要に応じてシアニン或はメロシア
ニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所望の
波長域に光学増感がなされていてもよい。
特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例えば
、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロ
カルボシアニンとの組合せに関する特公昭43−493
6号、同43−22884号、同45−18433号、
同47−37443号、同48−28293号、同49
−6209号、同53−12375号、特開昭52−2
3931号、同52−51932号、同54−8011
8号、同58−153926号、同59−116646
号、同59−116647号等に記載の方法が挙げられ
る。
又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するものと
しては例えば特公昭45−25831号、同47−11
114号、同47−25379号、同48−38406
号、同48−38407号、同54−34535号、同
55−1569号、特開昭50−33220号、同50
−38526号、同51−107127号、同51−1
15820号、同51−135528号、同52−10
4916号、同52−104917号等が挙げられる。
さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン(オキサ・カル
ボシアニン)と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭44−32753号、同46
−11627号、特開昭57−1483号、メロシアニ
ンに関するものとしては例えば特公昭48−38408
号、同48−41204号、同50−40662号、特
開昭56−25728号、同58−10753号、同5
8−91445号、同59−116645号、同50−
33828号等が挙げられる。
又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては例えば特公昭43−4932号
、同43−4933号、同45−26470号、同46
−18107号、同47−8741号、特開昭59−1
14533号等があリ、さらにゼロメチン又はジメチン
メロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニン及び
スチリール染料を用いる特公昭49−6207号に記載
ノ方法を有利に用いることができる。
これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、アセトン。
ジメチルフォルムアミド、或は特公昭50−40659
号記載のフッ素化アルコール等の親水性有機溶媒に溶解
して用いられる。
添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。
本発明に係わる青感性ハロゲン化銀乳剤層には本発明の
高速反応性イエローカプラーが含有されるが、該青感光
性ハロゲン化銀乳剤層には本発明外のイエローカプラー
が併用されてもよい、但し、本発明外のイエローカプラ
ーは全イエローカプラー量に対し45モル%未満とされ
るのが好ましい。また本発明に係わる緑感性ハロゲン化
銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれカ
プラー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して色素を
形成し得る化合物を含有させることができる。
本発明の高速反応性イエローカプラーに併用できるイエ
ローカプラーとしては、開鎖ケトメチレン化合物さらに
いわゆる2当量型カプラーと称される活性点−〇−アリ
ール置換カプラー、活性点−〇−アシル置換カプラー、
活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、活性点ウラゾ
ール化合物置換カプラーおよび活性点コノ\り酸イミド
化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプラー、活性
点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−〇−スルホ
ニル置換カプラー等が有効なイエローカプラーとして用
いることができる。用い得るイエローカプラーの具体例
としては、米国特許2,875t057号、同3.28
5.508号、同3.408 、1134号、同3.5
51,155号、同3.582.322号、同3.72
5 、072号。
同3,891,445号、西独特許1,547,888
号、西独出願公開2,219,917号、同2,281
,381号、同2,414.006号、英国特許1,4
25,020号、特公昭51−10783号、特開昭4
7−26133号、同48−73147号、同51−1
02636号、同50−6341号、同50−1233
42号、同50−130442号、同51−21827
号、同50−87650号、同52−82424号、同
52−115219号、同58−95346号等に記載
されたものを挙げることができる。
また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダシロン系の化合物を挙
げることができる。これらのマゼンタカプラーはイエロ
ーカプラーと同様4当量型カプラーだけでなく、2当量
型カプラーであってもよい、マゼンタカプラーの具体例
としては米国特許2,800,788号、同2,983
.f308号、同3,062,653号、同3,127
,289号、同3,311.476号、同3,419,
391号、同3,519,429号、同3.558..
319号、同3,582,322号、同3,815,5
08号、同3,834,908号、同3,891,44
5号、西独特許1,810.41114号、西独特許出
願(Of、S)  2,408,885号、同2,41
7,945号、同2,418,959号、同2,424
.467号、特公昭40−6031号、特開昭51−2
0826号、同52−58922号、同49−1295
38号、同49−74027号、同50−159336
号、同52−42121号、同49−74028号、同
50−60233号、同5−1−26541号、同53
−55122号、特願昭55−110943号等に記載
されたものを挙げることができる。
さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては1例えばフェノール系、ナフトール系カプラー
等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプラ
ーはイエローカプラーと同様4当量型カプラーだけでな
く、2当量型カプラーであってもよい、シアンカプラー
の具体例としては米国特許2,369,829号、同2
,434,272号、同2,474,293号、同2,
521,908号、同2,895,828号、同3,0
34,892号、同3,311,478号、同3,45
8,315号、同3.47El 、5133号、同3,
583,971号、同3.591,383号、同3,7
87,411号、同3,772,002号。
同3,933.4i94号、同4,004,929号、
西独特許出願(OLS)  2,414,830号、同
2,454.3211号、特開昭48−59838号、
同51−26034号、同48−5055号、同51−
146827号、同52−69624号、同52−90
932号。
同58−95346号、特公昭49−11572号等に
記載のものを挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中に
は非拡散性DIR化合物、カラードマゼンタ又はシアン
カプラー、ポリマーカプラー、拡散性DIR化合物等の
カプラーを併用してもよい。非拡散性DIR化合物、カ
ラードマゼンタ又はシアンカプラーについては本出願人
による特願昭59−193611号の記載を、またポリ
マーカプラーについては本出願人による特願昭59−1
72151号の記載を各々参照できる。
本発明に使用できる上記カプラーの添加量は限定的では
ないが、銀1モル当りIX+o−3〜5モルが好ましく
、より好ましくはI X IQ−2〜5 X In−1
である。 一 本発明の高速反応性イエローカブチー等を本発明に係わ
るハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、該本発明の
高速反応性イエローカプラーがアルカリ可溶性である場
合には、アルカリ性溶液として添加してもよく、油溶性
である場合には1例えば米国特許第2,322,027
号、同第2.801.17o号、同第2,801,17
1号、同第2,272,191号および同第2.304
,940号各明細書に記載の方法に従って本発明の高速
反応性イエローカプラーを高沸点溶媒に、必要に応じて
低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒子状に分散してハロ
ゲン化銀乳剤に添加するのが好ましい、このとき必要に
応じて他のハイドロキノン誘導体、紫外線吸収剤、褪色
防止剤等を併用してもさしつかえない、また2種以上の
本発明の高速反応性イエローカプラーを混合して用いて
もさしつかえない、さらに本発明において好ましい本発
明の高速反応性イエローカプラーの添加方法を詳述する
ならば、1種または2種以上の該本発明の高速反応性イ
エローカプラーを必要に応じて他のカプラー、ハイドロ
キノン誘導体、褪色防止剤や紫外線吸収剤等と共に有機
酸アミド類、カルバメート類、エステル類、ケトン類、
尿素誘導体、エーテル類、炭化水素類等、特にジ−n−
ブチル7タレート、トリークレジルホスフェート、トリ
フェニルホスフェート、ジ−イソオクチルアゼレート、
ジ−n−ブチルセバケート、トリーn−へキシルホスフ
ェート、N、N−ジ−エチル−カプリルアミドブチル、
N、N−ジエチルラウリルアミド、n−ペンタデシルフ
ェニルエーテル、ジ−オクチルフタレート、n−ノニル
フェノール、3−ペンタデシルフェニルエチルエーテル
、2,5−ジー5ee−アミルフェニルブチルエーテル
、モノフェニル−ジー。−クロロフェニルホスフェート
あるいはフッ素パテフィン等の高沸点溶媒、および/ま
たは酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、ジエチ
レンクリコールモノアセテート、ニトロメタン・四塩化
炭素、クロロホルム、シクロヘキサンテトラヒドロフラ
ン、メチルアルコール、アセトニトリル、ジメチルホル
ムアミド、ジオキサン、メチルエチルケトン等の低沸点
溶媒に溶解し、アルキルベンゼンスルホン酸およびアル
キルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面活性剤
および/またはソルビタンセスキオレイン酸エステルお
よびソルビタンモノラウリル酸エステルの如きノニオン
系界面活性剤および/またはゼラチン等の親水性バイン
ダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー、コロイ
ドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し、ハロゲン
化銀乳剤に添加される。
この他、上記カプラー等はラテックス分散法を用いて分
散してもよい、ラテックス分散法およびその効果は、特
開昭49−74538号、同51−59943号、同5
4−32552明細公報やリサーチ・ディスクロージャ
ー1978年8月、No、14850.77〜78頁に
記載されている。
適当なラテックスは、例えばスチレン、アクリレート、
n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、
2−7セトアセトキシエチルメタクリレート、2−(メ
タクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムメ
トサルフェート、3−(メタクリロイルオキシ)プロパ
ン−1−スルホン酸ナトリウム塩、N−イソプロピルア
クリルアミド、 N−(2−(2−メチル−4−オギソ
ペンチル)〕アクリルアミド、2−アクリルアミド−2
−メチルプロパンスルホン酸等のようなモノマーのホモ
ポリマー、コポリマーおよびターポリマーである。
本発明の写真要素には上記の他に各種の写真用添加剤を
含有せしめることができる0例えばリサーチ・ディスク
ロージャー誌17843号に記載されているかぶり防止
剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤
、色画像褪色防止剤。
帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を
用いることができる。
本発明の写真要素において、乳剤を調製するために用い
られる親木性コロイドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン
、ゼラチンと他の高分子とのグラフ)ポリマー、アルブ
ミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロー
ス誘導体、カルボキシメチルセルロース等のセルロース
!導体、!粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一あるいは
共重合体の合成親木性高分子等の任意のものが包含され
る。
本発明の写真要素の支持体としては1例えばバライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層
を併設した、又は反射体を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート又はポリエチレンテレフタレート等のポリエステル
フィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、ポリスチレンフィルム等が挙げられ、その他通常
の透明支持体であってもよい、これらの支持体は写真要
素の使用目的に応じて適宜選択される。
本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許2,781
,791号、同2,941,898号に記載の方法によ
る2層以上の同時塗布法を用いることもできる。
本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラープリント用のペーパーの
場合には、支持体側から順次青感性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤
層の配列とすることが好ましい。これらの感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層は各々2以上の層から成っていてもよい。
本発明の写真要素において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を写真構成層として適宜組合せて用いることができ
る。これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤
層に用いることのできる親木性コロイドを同様に用いる
ことができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含
有せしめることができる種々の写真用添加剤を含有せし
めることができる。
本発明の写真要素は青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性
ハロゲン化銀乳剤層、赤感性l\ロゲン化銀乳剤層の各
々を含む少なくとも3層の多層カラー用写真要素におい
て、その写真構成層(感光性乳剤層のみならず、中間層
、オーバーコート層、下引層等、感光性乳剤層を塗設し
た側の全ての親水性コロイド層をいう0本明細書におい
ては同じ意味である。)の金膜の厚みは乾燥時に14I
Lm以下が好ましく、より好ましくは13pm以下。
特に好ましくは12gm以下である。
[発明の効果] 本発明によれば、発色現像液を用いて低補充量で処理し
ても臭化物イオン濃度変化の影響を受けないのみならず
、発色現像液の処理濃度及びpH値変動の影響を受けず
常に一定の適正な写真性能が長期に亘って維持でき、か
つ得られた発色色素や未発色部が長期に保存しても褪色
したり変色したりしない迅速で安定な写真要素の処理方
法を提供することできる。
[実施例] 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。
実施例 1 ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、試料N001〜15を作
成した。
暦l・・・1.2g/ゴのゼラチン、0.27g/m”
(銀換算、以下同じ)の青感性ハロゲン化銀ゼラチン乳
剤(塩臭化銀乳剤で臭化銀含有率及び平均粒径は表1に
示す、)、0−50g/ゴのジオクチルフタレートに溶
解した0、80g/rrI″のイエローカプラー(カプ
ラーの種類は表1に示す、)を含有する青感性ハロゲン
化銀乳剤層。
層2・争・0.70g/rntのゼラチン、10mg/
lo’のイラジェーション防止染料(AI−1)、5薦
81m″の(A I −2)からなる中間層。
層3・・・ 1.25g/rn”のゼラチン、0.28
g/ゴの緑感性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤(塩臭化銀乳
剤で臭化銀含有率及び平均粒径は表1に示す、)、0.
30g/ゴのジオクチルフタレートに溶解した0、82
g/m″のマゼンタカプラー(M−1)を含有する緑感
性ハロゲン化銀乳剤層。
層4−−−1.2g/m’のゼラチン、10.f3g/
m″のUV吸収剤(UV−1)からなる中間層。
層5−−−1.4g/in’のゼラチン、0.20g/
rn’の赤感性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤(塩臭化銀乳
剤で臭化銀含有率及び平均粒径は表1に示す、)、0.
20g/m’のジオクチルフタレートに溶解した0、4
5g/rrf(1)シアンカプラー(C−1)を含有す
る赤感性ハロゲン化銀乳剤層。
暦6−・・0.50g /rf(7)ゼラチン、10.
3g/m’のUV吸収剤(UV−1)からなる保護層。
層7・・・0.90. /ryfのゼラチンを含有する
保護層。
尚、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳
剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層それぞれのハロゲン化
銀は一般的増感色素により色増感したものを使用した。
at at (AI−1) (AI−2) (UV−1) 0、H?、(す なお、硬膜剤として、2,4−シクロロートヒドロキシ
−s−トリアジンナトリウムを層2.4及び6中に、そ
れぞれゼラチン1g当り0.02gになるように添加し
た。
表1に示す試料No、1−15各々を光学ウェッジを通
して露光後、次の工程で処理した。
処理工程(38℃) 発色現像      120秒 漂白定着      60秒 水洗        60秒 乾燥        60〜80℃ 120秒各処理液
の組成は下記の通りである。
[発色現像液] 純水               80h!Lベンジ
ルアルコール        15m l硫酸ヒドロキ
シアミン        2.0g臭化カリウム   
         0.5g塩化ナトリウム     
      l・0g亜硫酸カリウム        
   2.0g    lトリエタノールアミン   
     2・Og発色現像主薬(表1に示す通り) 
 0.023モル1−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホスホン酸(80%水溶液)        1.5
m文塩化マグネシウム          0.3g炭
酸カリウム           32gKaycal
l−PK(:one(ケイコール−PK−:17り)(
蛍光増白剤、新日曹化工社製)    2mi純水を加
えて1Mとし20%水酸化カリウム又は0%希硫酸でp
l= 10.1に調整する。
[漂白定着液] 純水               550mfLエチ
レンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム塩           85gチオ硫酸
アンモニウム(70%水溶液)85g亜硫酸水素ナトリ
ウム       10g77重亜硫酸ナトリウム  
     2gエチレンジアミン四酢酸−2ナトリウム
20g純水を加えて1文とし、アンモニア水又は希硫脅
にてpH=  7.0に調整する。
別に、上記発色現像液の臭化カリウム濃度0.5g/ 
uを1 、5g/文及び3.5g/立とすることのみ異
ならせた発色現像液を用いて、上記と同じ試料No、1
−15の各々を現像処理した。
得られた各試料について常法によってセンシトメトリー
を行った・臭化カリウム濃度0.5・g/!Lのときの
各試料の発色濃度1.0の露光量において。
臭化カリウム濃度を変動させたときの発色濃度の変化中
を表2に示した。ここで表2のΔDは臭化カリウム0.
5g/Jlのときの発色濃度と、臭化カリウム3.5g
/ lのときの発色濃度との差であり、臭化カリウム濃
度が変動したときの写真性能の変動の大きさを表してい
る。
以下余白 表   2 比較用発色現像主薬 (CD−3’) :3/2H2SO4・H2O 表2の結果から明らかなように、本発明の発色現像主薬
を用いた処理の場合、本発明の試料No、9〜15にお
いてKBr濃度変動による発色濃度変化がさく写真性能
の変化が非常に小さいことがわが一方、本発明外の発色
現像主薬を(CD−3)用いた場合、比較試料No、1
〜8に比べ本発明の試料No、9〜15は、KBr濃度
変動による発色濃度変化は小さくなっているが、その改
良中は本発明の発色現像主薬に比べると小さいことがわ
かる。
更に詳しく表2の結果を検討すると次のことが言える。
即ち、試料N003.5は試料N001.4に比較して
KBr濃度変動による発色濃度の変化が青感性乳剤にお
いて若干改良されているものの大差ないことから、青感
性乳剤層に高速イエローカプラーを使用しても、緑感性
及び赤感性乳剤の臭化銀含有率が5〜60モル%の範囲
外であるときには、KBrg度変動に対して改良効果が
小さいことがわかる。
また、本発明の発色現像主薬を用いた場合は、試料No
、11〜+5は、試料No、9.1oに比較して改良効
果が大きいことから、青感性乳剤の平均粒径としては3
.77zmよりは0.5pmと粒径が小さい方がよいこ
とがわかる。さらに比較のCD−3現像主薬を用いた場
合においても、緑感性及赤感性乳剤の臭化銀含有率が5
〜60モル%で青感性乳剤層に高速イエローカプラーを
用いた場合、青感性乳剤層の平均粒径が小さい方がKB
r濃度変動に対して改良効果はあるものの(試料N00
9、IOと試料No、11〜15の比較)、本発明の発
色現像主薬の場合に比べるとその効果は小さいことがわ
かる。
よって本発明の効果は、緑感性及び赤感性乳剤の臭化銀
含有率1発色現像主薬の種類、イエローカプラーのカプ
リングスピードが満たされたときのみ得られ、又青感性
乳剤のハロゲン化銀粒径が小さい方がその効果が増幅さ
れていると予想できる。
尚、表2は臭化物イオン濃度が高くなるにつれ補充量が
少ない量で処理されたことを示しているため、本発明の
処理では補充量を著しく少なくできることを示している
実施例 2 実施例1の試料No、12を用いて実施例1と同じ処理
液を用いて同様に露光を与え現像処理した。
発色現像液は発色現像主薬を表3の如く変化させて作成
し処理に供した0発色現像時間は表3の如。
く変化させた。処理温度は38℃にて行った。
得られた試料をにキセノンランプの照射下に保存しシア
ン濃度の変化を測定した。即ち、それぞれの処理時間毎
に発色現像主薬としてCD−3を用いた場合の試料初期
濃度1.0が約0.3程度劣化したときの他の発色現像
液で処理した試料の同じ濃度域の濃度低下を測定し表3
に示した。このとき同じ試料の未露光部のイエローステ
ィン濃度を測定し同様に表3に示した。
以下余白 比較用発色現像主薬 (CD−6) 表3の結果からも明らかな通り、発色現像液が発色現像
主薬としてCD−3又はco−eを用いた場合には発色
現像時間が何秒であってもその褪色率に大きな差は認め
られない、なかでもCD−3に比べco−eの場合は褪
色が大きいことがわかる。このことは未露光部のイエロ
ースティン濃度(Dmin)についてもいえる。
一方、本発明の発色現像主薬が例示化合物(1)の場合
には発色現像処理時間が180秒以上の場合では褪色が
大きく保存安定性が著しく低い、このことは未露光部の
イエロースティン濃度(Dmin)についてもいえる。
ところが発色現像時間が150秒以下では保存安定性が
急激に改善され、上記のGO−3を用いた場合より、よ
り好ましい結果となることがわかる。このようなことは
従来発色色素の構造が色素の安定性と密接に関係すると
いわれていたことからすれば驚くべきことであり、発色
現像主薬の膜中への残留も大きく関係することが予測さ
れる。
実施例 3 実施例1(7)NO,l、4,5,7.9,11、12
.15を用いて、発色現像液のpH変動に対する写真性
能の依存性を評価した。
実施例1の発色現像液の臭化カリウム濃度を1.3g/
 lとし、発色現像主薬は、トヒドロキシアルキル置換
−p−フ二二レンジアミン誘導体の例示化合物(1)の
硫酸塩を用いた0発色現像液のPHを9.8 、10.
2.1068とする他は実施例1と全く同様に処理(発
色現像液の臭化カリウム濃度0.5g/i)し、センシ
トメトリーを評価した。得られた結果を表4に示す。
表中、イエロー濃度はpH1o、2で現像したときの発
色濃度1.0を与える露光量におけるpHを変動したと
きの発色濃度の動きを示した。ΔDは発色濃度の変化巾
であり、pHが変動したときの写真性能の変動の大きさ
を表している。尚、発色濃度は、分光反射濃度計(小西
六写真工業社製PDA−85)で測定しイエロー濃度の
み表4に示した。
表4 表4の結果から明らかなように、高速イエローカプラー
を用いた本発明の試料NO19,11,12,15は 
高速イエローカプラーを用いない試料N001.4.5
.7に比べて、非常に変動中が小さく発色現像液のPH
変動が起った場合でも写真性能の変化が小さいことがわ
かる。また、表4の結果から明らかなように高速イエロ
ーカプラーの有無にかかわらず青感性乳剤のハロゲン化
銀粒径が小さい方が、pH変動に対する濃度の動きは小
さいものの、高速イエローカプラーを用いた本発明の試
料の方が青感性乳剤層のハロゲン化銀粒径が小さいとき
、より濃度変化が小さいことがわかる。このことから高
速イエローカプラーを用いて、青感性乳剤層のハロゲン
化銀粒径が小さい方が、より好ましいことがわかる。
実施例 4 実施例1のNo、1.4,5.7.111、 I2.1
5を用いて、発色現像液の温度変動に対する写真性能の
依存性を評価した。
実施例1の発色現像液の臭化カリウム濃度を1.3g/
又とし、発色現像主薬は、N−ヒドロキシアルキル置換
−P−7工ニレンジアミン誘導体の例示化合物(1)の
硫酸塩を用いた0発色現像液の温度を33℃、36℃及
び40℃とする他は実施例1と全く同様に処理(発色現
像液の臭化カリウム濃度0.58/立)シ、センシトメ
トリーを評価した。得られた結果を表5に示す。
表中、イエロー濃度は温度36℃で現像したときの発色
濃度1.0を与える露光量における温度を変動したとき
の発色濃度の動きを示した。ΔDは発色濃度の変化中で
あり、pHが変動したときの写真性能の変動の大きさを
表している。尚1発色濃度は、分光反射濃度計(小西六
写真工業社製PDA−E15)で測定しイエロー濃度の
み表5に示した。
以下余白 表5 表5の結果から明らかなように、高速イエローカプラー
を用いた本発明の試料N088.11.12.15は 
高速イエローカプラーを用いない試料No、l。
4.5.7に比べて、非常に変動中が小さく発色現像液
の温度変動が起った場合でも写真性能の変化が小さいこ
とがわかる。
特許出願人   小西六写真工業株式会社代 理 人 
  弁理士 坂 口 信 昭(ほか1名) 手続補装置(目先 特願昭60−176118号 2 発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法3 補正を
する者 事件との関係   出願人 名  称 (127)小西六写真工業株式会社4代理人
 〒160 住  所  東京都新宿区西新宿七丁目10番11号第
2イト−ビル5階 置(03)361−0055(代)   FAX:16
1−0103氏 名(7321)弁理士坂口信昭・ 肩 (ほか1名)   ”−’・ 5 補正命令の日付    自発 6 補正により増加する発明の数 補正の内容(特願昭60−176118号)明細書につ
いて下記の通り補正する。
1 第22頁第6行に「濃度依存性更に」とあるを「濃
度依存性を更に」と補正する。
2 第28頁第17行にr CD−4とい名称」とある
をr CD−4という名称」と補正する。
3 第64頁第15〜16行に「層状構造」とあるな「
層状ないし層状構造」と補正する。
4 第72頁第8〜9行に「開鎖ケトメチレン化合物」
とあるな[閉鎖ケトメチレン化合物」と補正する。
5 第93頁第6行に「発色現像主薬を(CD−3)」
とあるを「発色現像主薬(CD−3)jと補正する。
以上

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハ
    ロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有
    するハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理する方
    法において、少なくとも緑感性および赤感性ハロゲン化
    銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、臭化銀含有率が5〜6
    0モル%の実質的塩臭化銀乳剤であり、かつ青感性ハロ
    ゲン化銀乳剤層に少なくとも1種の相対カプリング反応
    速度が0.3以上のイエローカプラーを含有するハロゲ
    ン化銀カラー写真感光材料を、N−ヒドロキシアルキル
    置換−p−フェニレンジアミン誘導体を含有する発色現
    像液を用いて30℃以上150秒以下で現像処理するこ
    とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
    方法。
  2. (2)イエローカプラーの相対カプリング反応速度が0
    .5以上であることを特徴とする特許請求の範囲第1項
    記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
  3. (3)少なくとも1層の感光性乳剤層のハロゲン化銀乳
    剤が、臭化銀含有率が50モル%以下の実質的な塩臭化
    銀乳剤であることを特徴とする特許請求の範囲第1項又
    は第2項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
    方法。
  4. (4)ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全塗布銀量が
    1g/m^2以下であることを特徴とする特許請求の範
    囲第1項、第2項又は第3項記載のハロゲン化銀カラー
    写真感光材料の処理方法。
  5. (5)発色現像液が少なくとも5×10^−^3モルの
    臭化物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第1
    項〜第4項のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真
    感光材料の処理方法。
  6. (6)臭化物を1×10^−^2モル以上含有する発色
    現像液で処理することを特徴とする特許請求の範囲第5
    項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
  7. (7)臭化物を1.5×10^−^2モル以上含有する
    発色現像液で処理することを特徴とする特許請求の範囲
    第5項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
    法。
  8. (8)全塗布銀量が0.8g/m^2以下であることを
    特徴とする特許請求の範囲第4項記載のハロゲン化銀カ
    ラー写真感光材料の処理方法。
  9. (9)N−ヒドロキシアルキル置換−p−フェニレンジ
    アミン誘導体が3−メチル−4−アミノ−N−エチル−
    N−β−ヒドロキシエチルアニリン塩であることを特徴
    とする特許請求の範囲第1項〜第8項のいずれかに記載
    のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
  10. (10)カラー写真感光材料を連続処理する際の補充量
    が250ml/m^2以下で処理することを特徴とする
    特許請求の範囲第1項〜第9項のいずれかに記載のハロ
    ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
  11. (11)カラー写真感光材料を連続処理する際の補充量
    が200ml/m^2以下で処理することを特徴とする
    特許請求の範囲第10項記載のハロゲン化銀カラー写真
    感光材料の処理方法。
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