JPS62135828A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、写真
要素という。）の発色現像処理方法に関し、詳しくは補
充量の変化や蒸発の彩ツによって生じる臭化物イオン濃
度変動依存性か少なくしかも省銀化が回部なため製造コ
ストが安価となり、かつ光褪色性に優れて保存性の高い
色素画像か得られる、新規な処理方法に関するものであ
り、特に補充量が少なくしかも処理安定性の高い処理方
法に関する。

［従来技＊］ 写真要素の処理は基本的には発色現像と脱銀の２工程か
らなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程からな
っている。この他に付加的な処理工程としてリンス処理
、安定処理等が加えられる。

発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元され
て銀になると同時に酸化された芳香族第１級アミン現像
主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程で
、ハロゲン化銀の還元によって生じたハロゲンイオンが
現像液中に溶出し蓄積する。又別には写真要素中に含ま
れる抑制剤等の成分も発色現像液中に溶出して蓄積され
る。

脱銀工程では現像により生じた銀は酸化剤により漂白さ
れ１次いで全ての銀塩は定着剤により可溶性銀塩として
、写真要素中より除去される。なお、この漂白工程と定
着工程をまとめて同時に処理する一浴漂白定着処理方法
も知られている。

発色現像液では前記の如く写真要素を現像処理すること
によって現像抑制物質が蓄積するが、一方発色現像主薬
やベンジルアルコールは消費され、あるいは写真要素中
に蓄積して持ち出され、それらの成分濃度は低下してい
く、従って多量の写真要素を自動現像機等により連続処
理する現像処理方法においては、成分濃度の変化による
現像仕上がり特性の変化を避けるために発色現像液の成
分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要である。か
かる手段として通常は不足成分を補い不要な増加成分を
稀釈するための補充液を補充する方法がとられている。

この補充液の補充により必然的に多量のオーバーフロー
が生じ、廃棄されるために、この方法は経済上および公
害上大きな問題となっている。それ故に近年では前記オ
ーバーフロー液を減少させるため、これらの補充液を濃
厚化し少量補充する所謂濃厚低補充方式が盛んに用いら
れ、又別にはオーバーフロー液に再生剤を加え再び補充
液として用いる方法も提案され実用化されている。

［発明が解決しようとする問題点］ これらはいずれも実質的に補充量が減少する方法である
。極端に補充量を減少させると現像液中に溶出する有機
抑制剤やハロゲンイオン濃度はわずかの補充量の誤差に
よっても、大きく濃度変化をこうむることになり、又、
蒸発による濃縮の影響をも受は易くなり、通常は前記の
疲労蓄積物の濃度が上昇してしまう０例えばハロゲンイ
オン濃度が上昇すると現像反応が抑制されたり、特性曲
線の脚部がより抑制されることに起因するハイコントラ
スト化という問題を生じる。これをｉ！（するためにオ
ーバーフロー液からイオン交換樹脂や電気透析によりハ
ロゲンイオンを除去し、現像で生じた不足成分や再生処
理でロスした不足成分を補うための回生剤を加えて再び
補充液として再生し使用する方法が提案されている。

これらイオン交換樹脂や電気透析による再生や濃厚低補
充方式では蒸発や再生操作の影響を受は臭化物イオン濃
度の変動を受は易かったり、別には処理量の差、特に受
注量の多い週の始めと受注量が減少する週末、及びハイ
シーズンとオフシーズンの差は最大１：５位の差となっ
て表れ、かつ蒸発や補充液量の差の影響も受けるため処
理液の組成は大巾に異なってしまう欠点がある。

そのため低補充処理や再生方法では再生毎に成分を定量
分析し組成を一定ならしめる努力を必要し、そのため特
別なスキルがない現像所やミニラボ等ではこれらの再生
処理や低補充処理の実施は困難なことが多い。

このような問題は主に現像抑制剤である臭化物イオンの
変化に起因したものであり、例えば写真要素中の臭化銀
量を減少させることにより蓄積する臭化物イオンの量を
減少させたり蒸発や補充量の誤差に伴なう臭化物イオン
の濃度変動を減少させることも提案されている（特願昭
５９−１７３１８９号、同５９−２０５５４０号等参照
、）。

またこうした問題は、例えば写真要素中のノ＼ロゲン化
銀の平均粒径を小さくしたり、塗布銀量を低下させるこ
とにより現像性を向上させることにより解決できること
が推定されるが、従来の現像主薬である３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリンを用いた発色現像液では、現像性を向上
させても１期待するほど大巾に処理安定性は向上せず、
現像液中の臭化物イオン濃度の影響を受けてしまう。

しかしながら処理時間を短縮した上で処理安定性を高め
ることは重要な課題である。

従来は実質的に塩臭化銀乳剤からなるカラーペーパー処
理では、発色現像が３３℃、３分３０秒−漂白定着３３
℃、１分３０秒−水洗３分（又は安定処理３分）−乾燥
となっている。全処理時間は約８分が一般的処理時間と
なっているが、時代の強い要請は経済的な意味では前記
した低補充化であるが、短時間処理も納期の短縮という
点から強く要請されている。

ところが、前記したように迅速化と処理の安定化あるい
は低補充化は相反する問題であり、トレードオフの関係
といえる。

即ち、低補充化すれば、抑制物質である臭化物イオンの
濃度や乳剤安定剤であるイオウ化合物やメルカプト化合
物の濃度が上昇し迅速性が損なわれ、処理安定性が損な
われる。

とはいえ従来から迅速化のために発色現像を速くする種
々の対策がとられてきた。特に塩臭化銀乳剤の現像に最
も適した生薬として従来用いられてきた前記の現像主薬
は、写真要素中への発色現像主薬の浸透が遅く、それを
速めるための各種の浸透剤が検討され、例えばベンジル
アルコールを発色現像液に加えて１発色現像を速める方
法が広く用いられている。しかし、この方法では、３３
℃で３分以上の処理をしないと、十分に発色しなかった
し、そればかりでなく、微妙な臭化物イオン濃度の影響
も受は易い欠点があった０発色現像液のｐ）Ｉをあげる
方法も知られているが、ｐＨが１０．５以上になると、
発色現像主薬の酸化が著しく速くなることや、適当なる
緩衝液がないためにｐＨの変化を受は易くなり安定した
写真特性が得られなくなったり、処理時間の依存性が大
きくなったりするという問題点があった。

発色現像液中の発色現像主薬を増して活性を上げる方法
も知られているが、発色現像主薬が非常に高価のため割
高の処理液になると同時に前記主薬は水に溶解し難く析
出しやすいという不安定性も生じ、実用上使用できるも
のではない。

一方、発色現像の迅速化を達成するために、予め発色現
像主薬を写真要素中に内蔵させるという方法が知られて
いる０例えば発色現像主薬を金属塩にして内蔵するとい
う方法が知られている（米国特許３．７１＋３，４８２
号）が、この方法では写真要素の生保存性が悪く、使用
する前にかぶったり、さらに発色現像時にかぶり易いと
いう欠点があることが知られている。

さらに発色現像主薬のアミン部分を不活性にするため、
例えばシップ塩にして発色現像主薬を内蔵するという方
法（米国特許３，３４２，５５９号、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、　１９７８年Ｎｏ、１５１
５９）も知られているが、これらの方法では発色現像主
薬がアルカリ加水分解した後でないと発色現像が開始で
きず、むしろ発色現像が遅くなるという欠点があること
が知られている。

さらに発色現像主薬を直接内蔵する場合、発色現像主薬
が不安定なため、保存中の乳剤がかぶるという欠点の他
に、乳剤膜質か弱くなるため、処理上の種々のトラブル
が発生するという欠点があることが知られている。

更にまた、ハイドロキノンのような現像剤を含有した黒
白現像液中に３−ピラゾリドン類を加えて現像促進する
ことは知られている（例えばり、Ｆ−Ａ。

Ｍａｓｏｎ　＠、　Ｐｈａｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ１０３−１０７頁
、Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１８６８年）、この化合
物を写真要素中に内蔵する事実は、英国特許７８７．７
０４号に記載されているが、しかし前記特許明ｆＢ＠に
゛記載の技術では黒白用ハロゲン化銀写真感光材料又は
、反転用写真要素中に内蔵しており、その目的は黒白現
像のみを促進することにあり、また、特開昭５３−５２
４２２号には、活性点にオキシ型有機スプリットオフ基
を有する２当量マゼンタカプラーを含む写真要素の未露
光状態での感度低下を防止する目的で、３−ピラゾリド
ン類を写真要素中に含有させているが、これらの技術は
１発色現像処理を低補充処理で安定化するという迅速化
方法としては適していない。

又、従来から知られている促進剤によって発色現像を早
くする方法としては、米国特許２，９５０，９７０号、
同２，５１５，１４７号、同２，４９８，９０３号、同
　４，０３８　、０７５号、同４，１１９，４８２号、
英国特許１，４３０，９９８号、同１，４５５，４１３
号、特開昭５３−１５８３１号、同５５−６２４５０号
、同５５−６２４５１号、同５５−６２４５２号、同５
５−６２４５３号、特公昭５１−１２３２２号、同５５
−４９７２８号等に記載された化合物等が検討されたが
、促進効果が不充分な化合物が大半であり、又、高度の
促進効果を示す化合物はかぶりが生成するという欠点を
有するばかりでなく処理安定性を向上させる方法として
は適さなかった。

また実質的には非感光性であるハロゲン化銀乳剤層を写
真要素中に設け、現像を促進することは、特開昭５０−
２３２２５号、同５６−１４２３６号、英国特許１．３
７８．５７７号、ＯＬ３２，６２２，９２２号等で知ら
れているが、その機能は、現像中に放出される不要ハロ
ゲン及びＤＩＲカプラーの不要離脱基等の現像抑制物質
を吸着することであり、植株的に現像を促進するもので
はなく、その現像促進効果は小さいばかりか、ヨウ化物
イオン濃度の変動には効果があるとはいえ臭化物イオン
濃度の変動に対しては全く処理安定化効果は得られなか
７た。

又一方で、発色現像の速度は使用するバラフェニレンジ
アミン銹導体の柿類によって異なり酸化還元電位に依存
するといわれている。これらの発色現像主薬の中でもＮ
、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩や３−
メチル−４−７ミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩
等のトアルキル置換の水溶性の低い発色現像主薬は現像
活性が高く迅速化が可能であるが、処理後の発色色素の
暗褪色性が低く好ましくないことが知られている。一方
、現像活性が高く好ましいといわれている（米国特許３
，６５８．９５Ｑ号、同３，８５８，５２５号等参照）
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキ
シエチルアニリン−ジーｐ−ｈルエンスルホン酸塩は確
かに迅速性は得られるものの臭化物イオン濃度安定性は
得られずかつ処理後の写真要素の未露光部にイエロース
ティンが著しく発生し、特に短時間処理したとき、発色
現像主薬が残留して荒いスティン発生の原因となる欠点
があり、迅速処理では使用できないことがわかった。

一方、Ｎ−アルキル基に水溶性基であるアルキルスルホ
ンアミド基やヒドロキシアルキル基を導入した３−メチ
ル−４−７ミノーＮ−エチル−β−メタンスルホンアミ
ドエチルアニリンセスキサルフェートモノヒドラートや
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン硫酸塩等はフォトグラフィック・サイエンス　ア
ンド　エンジニアリングＶｏ１．８．Ｎｏ、：１．５〜
６月、１９６４年、　Ｐ、１２５〜１３７にみられる如
く、酸化還元電位を示す半波電位にはあまり差がなくか
つ両者とも現像活性は弱いといわれていた。

従って実質的塩臭化銀乳剤に対する現像活性が高くかつ
色素画像の保存安定性が優れた発色現像主薬はほとんど
ないとされ、一般には３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン硫
酸塩か、ベンジルアルコールとともに使用されていた。

しかしながら、この場合には前記したように臭化物イオ
ン濃度の変化の影響を受は易い。

従って、経済的及び環境汚染改善のために低補充量化し
ても、迅速処理が可能であり、かつ写真性能が一定に維
持され写真処理性能が変化したりしない安定処理回部な
発色現像液の出現が強く望まれているのが現状である。

本発明の第１の目的は、発色現像液を用いて低補充量で
処理しても臭化物イオン濃度の変化を受けず常に一定の
適正な写真性部か長期に亘って維持てき、かつ得られた
発色色素か長期に保存しても褪色したりしない迅速で安
定な写真要素の処理方法を提供することにある。

本発明者は上記第１の目的を達成するために種１７検討
した結果、特定のハロゲン化銀の現像に際し臭化物イオ
ン濃度の影響をほとんど受けない特異な発色現像主薬を
見い出すことに成功し、かつ得られた発色色素の保存安
定性をも大巾に改良したが、その後の研究によって更に
臭化物イオン濃度変動依存性について改良の余地がある
ことが判明した。

他方、省銀は低コストの写真要素を提供するための１つ
の技術手段である。省銀しつる技術は種々知られており
、活性点置換型マゼンタカプラーは省銀の主要技術の１
つである。しかし、活性点置換型マゼンタカプラーの問
題点として、即日性能におけるカブリの発生か高いこと
、また活性点の置換基かメルカプト基を含む場合は現像
を抑制するという欠点が指摘されていた。

そこて本発明の第２の目的は、迅速現像処理が可能であ
って、該迅速現像処理における処理安定性か改良され、
省銀可能である写真要素の処理方法を提供することを技
術的課題とする。

［問題を解決するための手段］ 木発明者は鋭意検討した結果、支持体上に青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性
ハロゲン化銀乳剤層を有する写真要素を現像処理する方
法において、感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロ
ゲン化銀乳剤が実質的な塩臭化銀乳剤であると共に実質
的な単分散乳剤てあり、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤
層のそれぞれの塗布銀量が０．１５ｇ／ｍ″以上てあり
。

かつ全塗布銀量か０．４５〜０．７０ｇ／ｍ２である写
真要素を、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレ
ンジアミン誘導体を含有する発色現像液を用いて３０°
Ｃ以上１５０秒以下で現像処理することによって上記目
的を達成できることを見い出した。

以下、本発明に至った経過を説明する。

本発明者は、特定のハロゲン化銀、即ち塩臭化銀主体の
乳剤を用いた写真要素の現像に際し発色現像主薬かＮ−
ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレンジアミン誘導
体を用いたときのみ、臭化物イオン濃度か増加しても得
られる色素濃度かほとんど低下しないという驚くべき事
実を見出した。この発色現像主薬の前記特徴はヨウ化銀
を０．５モル％以上含有する実質的にヨウ臭化銀乳剤を
用いた写真要素ては得られないことであり、従来このタ
イプの発色現像主薬がヨウ臭化銀乳剤の現像専用に用い
られてきたことから予期しえないことであり、実質的塩
臭化銀乳剤を用いた写真要素の現像に際して身化物イオ
ン濃度が大巾に高まっても現像速度が遅れないという事
実は予想もし得ないことであり、一般的な発色現像主薬
の酸化還元電位や半波電位からも理解てきることではな
く、虞らく現像スピードとカプリングスピードの最適な
バランスが保たれない限り起こり得ないことであり、驚
くべきことであった。

しかしながら本発明者は次の障害につき当った。それは
Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フ二二レンジアミン
発色現像主薬を用いた場合には迅速てかつ、臭化物イオ
ン濃度の変化を受けず、特に高い臭化物イオン濃度下で
現像できることから、ＷＬ続処理した場合に補充する量
を大巾に低下でき、かつ処理安定性が著しく高いという
大きな利点が得られるものの、得られた発色色素の保存
安定性、特に光量色性が低下するという欠点があること
がわかった０色素画像の保存安定性は特にカラーペーパ
ー（プリント）の場合には致命的なことてあり大きな障
害になった。

本発明者は更に鋭意この問題の解決にとり組んだ結果、
色素そのものの保存安定性が低いためてはなく、発色現
像主薬か写真要素に残留し易いために起こるものてあり
、特に発色現像時間を短い■ν間で行うことにより解決
できることであることを突き止めた。しかしながら発色
現像時間の短縮は写真要素の現像処理性か充分改良され
ないと達成できることではなく、−概に短縮することは
てきないか１色素画像の保存安定性を損わずに低補充化
と処理安定性を達成するためには本発明の発色現像液を
用いて３０°Ｃ以上１５０秒以内で処理することが条件
であることを突き止めた。

この場合、従来の写真要素のままでは現像時間か不足し
充分な写真画像か得られないという問題が生じてしまう
、そこで更に本発明者は検討を重ね１本発明の発色現像
主薬を使用し臭化物イオン濃度の増加の影響を受けずに
低補充化処理するために少なくとも感光性ハロゲン化銀
乳剤層に含まれるへロゲン化銀乳剤が実質的な塩臭化銀
乳剤である写真要素をトヒドロキシアルキル置換−ｐ−
フェニレンジアミン誘導体を含む現像液で処理すること
によって現像速度を改良し、この写真要素を３０°Ｃ以
、、ｌ：１５０秒以下の範囲で迅速に発色現像すること
により始めて色素画像の安定性を損わずに前記本発明の
第１の目的を達成することに成功したものである。

しかしながら、この技術によれば、発色現像液の臭化物
イオン濃度の増加に影響を受けないものの、製造コスト
を安価にすべく省銀化すると、高い最大濃度か得られな
くなるばかりか、臭化イオン濃度依存性についても更に
改善すべきであることが判明した。

この問題を解決するために、ハロゲン化銀乳剤層に含ま
れるハロゲン化銀として実質的な単分散性のものを用い
ることで、全く、驚くべきことに前記の問題を解決でき
ることか本発明者の研究により明らかとなり、本発明を
完成するに至った。

そして本発明によれば臭化物イオン濃度依存性を更に改
良てきることも判明した。

本明細１与において、「実質的な塩臭化銀乳剤」ないし
「実質的塩臭化銀乳剤」とは、塩臭化銀の他に微量の化
銀を含んでもよいことであり１例えば０．３モル％以下
、より好ましくは０．１モル以下の沃化銀を含有しても
よいことを意味する。しかしながら本発明ては沃化銀を
含まない塩臭化銀乳剤が最も好ましい。

以下１本発明について更に詳述する。

本発明によって処理される写真要素の感光性乳剤層は、
少なくとも１層か実質的塩臭化銀乳剤を含むものであれ
ばよいか、青感性、緑感性および赤感性の全感光性乳剤
層か実質的塩臭化銀乳剤を含むことが好ましい。そして
、該実質的塩臭化銀乳剤の臭化銀含有率は９０モル％以
下　特に４０〜７０モル％か好ましいか、更に緑感性お
よび赤感性ハロゲン化銀乳剤層の臭化銀含有率は５〜６
０モル％かとりわけ好ましい。

なお、本発明の塩臭化銀乳剤によらない感光性乳剤層に
含まれるハロゲン化銀の組成は、Ｈに限定されず、臭化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀のいずれてもよい。

本発明の写真要素における全塗布ｉ量は０．４５、０．
７０ｇ／ｒｒＩ２であり、特に０．４５〜０．６５ｇ／
ｍ２のとき最大の効果が得られる。

本発明の写真要素に用いられるハロゲン化銀は、平均粒
子サイズが狭い範囲に分布している実質的な単分散乳剤
である。

上記実質的な単分散性のハロゲン化銀粒子とは、電子顕
微鏡写真により乳剤を観察したときに大部分のハロゲン
化銀粒子が同一形状に見え、粒子サイズが揃っていて、
かつ下記式で定義される如き粒径分布を有するものであ
る。即ち、粒径の分ＩＨｉの標準偏差Ｓを平均粒径７て
割ったとき、その（＋ｆｉか０．１７以下のものをいい
、好ましくは０．１２以ドのものをいう。

−≦　０．１７ ここていう粒径とは、下記平均粒径について述べる粒径
と同義である。

本発明の青感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン
化銀は平均粒径（平均粒子サイズ）は限定されないが、
好ましくは０．２０〜０．５５７ｔｌｎである。処理安
定性の点て平均粒径０．５５４ｍ以下が好ましく、一方
、感度およびマゼンタの色濁り防止の点て平均粒径０．
２０ル履以上かよい。

緑感性ハロゲン化銀乳剤層と赤感性ハロゲン化銀乳剤層
に含まれるハロゲン化銀の平均粒径も。

特に限定されないが、０．１〜２ル鳳が好ましく、更に
好ましくは０．２〜ＩＩＬｍ　、特に好ましくは０．２
５〜０．８ル１である。

ハロゲン化銀の平均粒径は、上記の目的のために当該技
術分野において一般に用いられる各種の方法によってこ
れを測定することができ、該ハロゲン化銀の平均粒径は
、立方体のハロゲン化銀粒子の場合は、その−辺の長さ
、また立方体以外の形状の場合は、同一体積を有する立
方体に換算したときの一辺の長さである。

本発明における発色現像の処理はコ０°Ｃ以上、１５０
秒以下で行われるが、好ましくは３３°Ｃ以上、１２０
秒以下、最も好ましくは３５°Ｃ以上、９０秒以下で処
理することであり、３０℃以上であっても１５０秒以上
の処理を行うときには色素の保存安定性か悪化する。特
に処理温度より処理時間か重要であり　１５０秒を越え
ると色素の先祖色性が著しく上昇し好ましくない。処理
温度は色素の保存安定性よりむしろ短時間に現像を終了
させるために上昇させるものであり、コ０°Ｃ以上、５
０℃以下であれば高い方か、短時間処理か可能となりむ
しろ好ましく、特に好ましくは３３°Ｃ以上、４８°Ｃ
以下であり、最も好ましくは３５℃以上、４３℃以下で
処理することである。

発色現像液のｐＨは通常７以上が好ましく、より好まし
くは９〜１３の範囲である。

本発明において有効な現像主薬はＮ−ヒドロキシアルキ
ル置換−ｐ−フェニレンジアミン化合物の第４級アンモ
ニウム塩、特に下記一般式で表すことかてきるものであ
る。

式中、　Ｒ１は水素原子、１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基、または１〜４個の炭素原子を有するアルコ
キシ基であり、Ｒ２は水素原子、または１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基であり、　Ｒ３は水＃基を有し
てもよい１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり
、　Ａは少なくとも１つの水酸基を有し、かつ分岐を有
してもよいアルキル基であり、より好ましくは であるゆ　Ｒ４、Ｒｓ、Ｒａはそれぞれ水素原子。

水酸基又は水酸基を有してもよい１〜３個の炭素原子を
有するアルキル基を表し、　Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の少なく
とも１つは水酸基又は水＃基を有するアルキル基である
ａ　　ｎｕｔ　　ｎｕｔ　　Ｒ３はそれぞれＯ，ｌ、２
又は３てあり、そしてＨＸは塩酸、硫酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、硝酸または燐酸を表す。

このようなｐ−７ユニレンジアミン発色現像生薬はその
Ｍ離のアミンでは不安定であり、一般には塩として使用
されている（最も普遍的には上記式で特定されたもので
ある）。典型的な例としては４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン
塩や４＝アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−アニリン塩が挙げられる。

好ましくは、本発明においては４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリ
ン硫＃塩−水和Ｔｈ［これはＣＤ−４とい名称で重版さ
れており、大部分のカラー写真方式において（例えばイ
ーストマンコダック社Ｃ４１方式や、小西六写真工業社
ＣＮＫ−４方式のようなカラーネガフィルムを現像する
ために）使用されている］が特に有効であることが認め
られた。

本発明に使用する好ましいＮ−ヒドロキシアルキル置換
−ｐ−フェニレンジアミン誘導体は以下のものが挙げら
れるか、これら例示化合物に限定されるものではない。

〔例示化合物〕

Ｈ２ Ｈ２ Ｈ２ Ｈ２ Ｈ２ Ｈ２ ＮＨ２ 以下余白 上記（１）〜（８）の化合物の塩酸、硫酸、Ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩が特に好ましい。

これら例示化合物の中でもＮｏ、（１）、（２）　、　
（８）、（７）及び（８）が好ましく用いられ、特にＮ
ｏ−（１）、（２）及び（６）が好ましく用いられる。

さらに、とりわけ特にＮｏ、（１）が１本発明において
は好ましく用いられる 本発明の発色現像主薬の水に対する溶解度は著しく高い
ためその使用量は処理液１見出り１ｇ〜ｌＱＱｇの範囲
で使用することが好ましく、より好ましくは３３〜３０
ｇの範囲で使用される。

これら本発明のトヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニ
レンジアミン誘導体はジャーナル　オブアメリカン　ケ
ミカル　ソサイアティー７３巻。

３１００頁（１９５１年）に記載の方法で容易に合成で
きる。

本発明に係る発色現像液にはＮ−ヒドロキシアルキルｍ
換−ｐ−フェニレンジアミン誘導体現像主薬の他に、他
の発色現像主薬を併用できることはもちろんである。併
用してもよい発色現像主薬としてはＰ−７エニレンジア
ミン系のものが代表的であり、次のものが好ましい例と
して挙げられる。

４−アミノ−Ｎ　、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−７ミノートエチルーＮ−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メトキシ−
４−アミノートエチルートβ−メトキシエチルアニリン
、３−アセトアミド−４−アミノ−Ｍ　、Ｎ−ジメチル
アニリン、トエチルートβ−〔β−（β−メトキシエト
キシ）エトキシ〕エチルー３−メチル−４−アミノアニ
リン、Ｎ−エチル−Ｎ−１３−Ｃβ−メトキシエトキシ
）エチル−３−メチル−４−アミノアニリンや、これら
の塩例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、Ｐｌルエンスル
ホン酸塩、リン酸塩等である。

さらに、例えば特開昭４８−６４９３２号、同５０−１
３１５２６％、同５１−９５８４９号およびベント等の
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティー、７３巻、　３１００〜３１２５頁（１９５１年
）記載のものも代表的なものとして挙げられる。これら
併用してもよい発色現像主薬の使用量は特に制限されな
いが、本発明のＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェ
ニレンジアミン誘導体現像主薬に対して同モル以下が好
ましい。

本発明の発色現像液は臭化物イオン濃度か５×１０弓モ
ル以上であることか好ましいか、本発明ては臭化物イオ
ン濃度は高い方が、補充１１か下げられるため好ましい
。従来の現像方式ては臭化物イオン濃度は現像反応を抑
制し低い方か好ましいとされていたか、本発明の写真要
素と発色現像主薬の組合せでは全く逆に臭化物イオン濃
度は高い方が好ましく、より本発明の目的が達成される
。換言すれば本発明ては臭化物イオン濃度の影響を受け
にくいために補充量か下げられることかてきるようにな
ワた。

臭化物イオン濃度は好ましくはＩ　Ｘ　１０−”モル以
上、特に好ましくは１．５Ｘ　１０−２モル以上てあり
、臭化物イオン濃度かあまり高いと現像が抑制されるた
め臭化物イオン濃度の彫ツがではじめる６×１０−２モ
ル以上では好ましくない、なお塩化物イオン濃度は影響
しない。

そして、本発明の好ましい実施態様は、低補充処理、好
ましくは２５０■ｆＬ／ｍ”とくに２０Ｏａ交／は以下
で処理することである。

本発明の写真要素の処理方式は、前記本発明に係わる発
色現像主薬を含有する発色現像浴を用いることが可能で
ある。また、浴処理を始めとして他の各社の方法、例え
ば処理液を噴霧状にするスプレ一方式、又は処理液を含
浸させた担体との接触によるウェッブ方式、あるいは粘
性処理液による現像方法等各種の処理方式を用いること
ができる。

上記の他、本発明の写真要素の処理方法については特に
制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる０例えば、
その代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理
を行い必要ならさらに水洗および／または安定処理を行
う方法、発色現像後、漂白と定着を分離して行い、必要
に応じさらに水洗および／または安定処理を行う方法：
あるいは前硬段、中和、発色現像、停止定着、水洗、漂
白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行う方法１発色現
像、水洗、補足発色現像、停止、漂白、定着、水洗、安
定の順て行う方法、発色現像によって生じた現像銀をハ
ロゲネーションブリーチをしたのち、再度発色現像をし
て生成色素量を増加させる現像方法等、いずれの方法を
用いて処理してもよい。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ全屈亜硫酸塩、
アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ全屈チオシアン酸
塩、アルカリ金居ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有さ
せることもできる。

前記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム等の臭化物、沃
化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカプトベ
ンゾイミダゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾール、
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等の迅速処
理液用化合物を始めとして、スティン防止剤、スラッジ
防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等がある
。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られているゆそして上記のアミノポ
リカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 グリコールエーテルジアミンテ１−ラ酢酸エチレンジア
ミンテトラプロピオン酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい、また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また漂白定着液には更に例えば臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい、そし
て前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加剤
、例えばｐｌ＋緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面活性
剤、保恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒等を添加、
含有させてもよい。

なおハロゲン化銀定着剤としては１例えばチオｆＥ酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエ
ーテル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン
化銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げる
ことができス 本発明の写真要素の発色現像以外の処理、例えば漂白定
着（又は漂白、定Ｒ）、更に必要に応じて行われる水洗
、安定化等の各種処理工程の処理温度についても迅速処
理の見地から３０℃以上で行われるのが好ましい。

本発明の写真要素は特開昭５８−１４８３４号、同５Ｂ
−１０５１４５号、同５８−１３４６３４号及び同５８
−１８６３１号並びに特願昭５８−２７０９号及び同５
９−８９２８８号等に示されるような水洗代替安定化処
理を行ってもよい。

一方、ハロゲン化銀粒子について更に詳しく述べるとハ
ロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもその他で
もよく、［１，０，０］面と［１，１゜１］面の比率は
任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀
粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであっ
ても、内部と外部が異質の層状構造（コア・シェル型）
をしたものであフてもよい、また、これらのハロゲン化
銀は潜像を主として表面に形成する型のものでも、粒子
内部に形成する型のものてもよい、さらに平板状ハロゲ
ン化−銀粒子（特開昭５８−１１３９３４号、特願昭５
９−１７００７０号参照）を用いることもできる。

本発明に特に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は、
実質的に単分散性のものであり、これは、酸性法、中性
法またはアンモニア法等のいずれの調製法により得られ
たものでもよい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい、ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のｐＨ、ｌ）Ａｇ等をコントロールし、
例えば特開昭５４−４８５２１号に記載されているよう
なハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオン
とハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好ま
しい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われるのが好ましい、該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン：硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の１ｉ＆黄増感剤：セレン増感剤：還元増感剤例えば第
１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等：貴金属増感
剤例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシア
ネート、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオー
３−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例
えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジ
ウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムク
ロロバラデート、カリウムクロロオーレ−トおよびナト
リウムクロロバラデート（これらの成る種のものは量の
大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用
する。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増
感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との
併用等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化ＡＩＢｍ
　＊ｐ板細１．プル弓藷命１，７出ＪしさＴｉ１ｌ陰ナ
ス前、熟成中、又は熟成後、少なくとも１種のヒト占キ
シテトラザインデンおよびメルカプト基を有する含窒素
へテロ環化合物の少なくとも１種を含有せしめてもよい
。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５　Ｘ　１０−’〜３　Ｘ　１
０−’モル添加して光学増感させてもよい。

増感色素としては種々のものを用いることかてき、また
各々増感色素を１種又は２種以上組合せて用いることが
できる０本発明において有利に使用される増感色素とし
ては例えば次の如きものを挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば西独特許９２９，０８０号、米国特許２
．２：１１，６５８号、同２，４９３，７４８号、同２
，５０３．７７６号、同２，５１９，００１号、同２，
９１２．：１２９号、同３．６５６，９５９号、同コ、
６７２，８９７号、同コ、６９４，２１７号、同４，０
２５，３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１
，２４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５
２−２４８４４号等に記載されたものを挙げることがて
きる。また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色
素としては、例えば米国特許１．９：１９，２０１号、
同２，０７２，９０８号、同２，７：１９，１４９号、
同２，９４５．７５３号、英国特許５０５，９７９号等
に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素
または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げ
ることがてきる。さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用
いられる増感色素としては、例えば米国特許２．２６’
！、２３４号、同２，２７０，３７８号、同２，４４２
，７１０号、同２，４５４，６２９号、同２，７７６．
２８０号等に記載されている如きシアニン色素、メロシ
アニン色素または複合シアニン色素をその代表的なもの
として挙げることができる。更にまた米国特許２，２１
３，９９５号、同２，４９：１，７４８号、同２，５１
９，００１号、西独特許９２９．０８０号等に記載され
ている如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合
シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。

本発明の写真要素は必要に応じてシアニン或はメロシア
ニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所望の
波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例えば
、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロ
カルボシアニンとの組合せに関する特電１１ｄ４３−４
９３６号、同４３−２２８８４号、同４５−１８４３３
号、同４７−３７４４３号、同４８−２８２９３号、同
４９−６２０９号、同５３−１２３７５号、特開昭５２
−２３９３１号、同５２−５１９３２号、同５４−８０
１１８号、同５Ｂ−１５３９２６号、同５９−１１６６
４６号、同５９−１１６６４７号等に記載の方法か挙げ
られる。

又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するものと
しては例えば特公昭４５−２５８３１号、同４７−１１
１１４号、同４７−２５３７９号、同４８−３８４０６
号、同４８−３８４０７号、同５４−３４５３５号、同
５５−１５６９号、特開昭５０−３３２２０号、同５０
−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５１−１
１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５２−１０
４９１６号、同５２−１０４９１７号等が挙げられる。

さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カル
ボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭４４−３２７５３号、同４６
−１１６２７号、特開昭５７−１４８３号、メロシアニ
ンに関するものとしては例えば特公昭４８−３８４０８
号、同４８−４１２０４号、同５０−４０６６２号、特
ＤＩ＋昭５６−２５７２８号、同５Ｂ−１０７５３号、
同５Ｂ−９１４４５号、同５９−１１６６４５号、同５
０−３３８２８号等が挙げられる。

又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては例えば特公昭４２６４７０号、
同４６−１８１０７号、同４７−８７４１号、特開昭５
９−１１４５３３号等かあり、さらにゼロメチン又はジ
メチンメロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニ
ン及びスチリール染料を用いる特公昭４９−６２０７号
に記載の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムアミ
ド、或は特公昭５０−４０６５９号記佐のフッ素化アル
コール等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熱に＃、開始時、
熟成中、熟成終了時の任意の時期てよく、場合によって
は乳剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明に係わる感光性へロゲン化銀乳剤層にはそれぞれ
カプラー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して色素
を形成し得る化合物を含有させることができる。

本発明に用いられるイエローカプラーとしては。

閉鎖ケトメチレン化合物、さらにいわゆる２当量型カプ
ラーと称される活性点−〇−アリール置換カプラー、活
性点−〇−アシル鐙換カプラー、活性点ヒダントイン化
合物置換カプラー、活性点ウラゾール化合物着換カプラ
ーおよび活性点コハク酸イミド化合物置換カプラー、活
性点フッ素置換カプラー、活性点塩素あるいは臭素置換
カプラー、活性点−〇−スルホニル置換カプラー等が有
効なイエローカプラーとして用いることができる。用い
得るイエローカプラーの具体例としては、米国特許２，
８７５，０５７号、同’３，２６５，５０６号、同コ、
４０８，１９４号、同　３，５５１，１５５号、同３，
５８２．：１２２号、同３，７２５，０７２号、同３，
８９１，４４５号、西独特許１．５４７，８６８号、西
独出願公開２，２１９，９１７号、同２．２６１，３６
１号、同２，４１４，００６号、英国特許り、４２５．
０２０号、特公昭５１−１０７８３号、特開昭４７−２
６１３３号、同４８−７３１４７号、同５１−１０２６
３６号、同５０−６３４１号、同５〇−１２３３４２号
、同５０−１３０４４２号、同５１−２１８２７号、同
５０−８７６５０号、同５２−８２４２４号、同５２−
１１５２１９号、同５８−９５３４６号等に記載された
ものを挙げることができる。

また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダシロン系の化合物を挙
げることかてきる。これらの７ゼンタカブラーはイエロ
ーカプラーと同様４当量型カプラーだけでなく、２当量
型カプラーであってもよい。マゼンタカプラーの具体例
としては米国特許２，６００，７８８号、同２，９８３
，６０８号、同１，０６２，６５：１号、同：ｌ、１２
７，２６９号、同３．：１１１．４７６号、同３，４１
９，３９１号、同１，５１９，４２９号、同３．５５８
，３１９号、同３，５８２，３２２号、同３，５１５，
５０６号、同２，５２１，９０８号、同：ｌ、８９１，
４４５号、西独特許１．８１０．４６４号、西独特許出
願（ＯＬ　Ｓ　’）　　２，４０８，６６５号、同２，
４１７，９４５号、同２，４１８，９５９号、同２，４
２４．４６７号、特公昭４０−６０３１号、特開昭５１
−２０８２６号、同５２−５８９２２号、同４９−１２
９５３８号、同４９−７４０２７号、同５０−１５９３
３６号、同５２−４２１２１号、同４９−７４０２８号
、同５０−６０２３３号、同５１−２６５４１号、同５
３−５５１２２号、特願昭５５−１１０９４３号等に記
載されたものを挙げることかできる。

さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては、例えばフェノール系、ナフトール系カプラー
等を挙げることかてきる。そしてこれらのシアンカプラ
ーはイエローカプラーと同様４当量型カプラーたけでな
く、２当量型カプラーてあってもよい。シアンカプラー
の具体例としては米国特許２．：１６９，９２９号、同
２，４３４，２７２号、同２，４７４，２９３号、同２
，５２１，９０８号、同２，８９５，８２６号、同１，
０３４，８９２号、同コ、：１１１，４７６号、同：ｌ
、４５８．３１５号、同　３，４７６．５６３号、同　
：ｌ、５８：１，９７１号、同　３．５９１，３８３号
、同３，７６７．４１１号、同　コ、７７２，００２号
、向３，９３３，４９４号、同４，００４，９２９号、
西独特許出願（ＯＬ　Ｓ　）　　２，４１４，８：１０
号、同２，４５４，３２９号、特開昭４８−５９８３８
号、同５１−２６０３４号、同４Ｂ−５０５５号、同５
１−１４６８２７号、同５２−６９６２４号、同５２−
９０９３２号、同５８−９５３４６号、特公昭４９−１
１５７２号等に記載のものを挙げることがてきる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中に
は非拡散性ＤＩＲ化合物、カラードマゼンタ又はシアン
カプラー、ポリマーカプラー、拡散性ＤＩＲ化合物等の
カプラーを併用してもよい。非拡散性ＤＩＲ化合物、カ
ラードマゼンタ又はシアンカプラーについては本出願人
による特願昭５９−１９３６１１号の記載を、またポリ
マーカプラーについては本出願人による特願昭５９−１
７２１５１号の記載を各々参照できる。

本発明に使用できる上記カプラーの添加量は限定的では
ないが、銀１モル当り１　ｘ　１０−’〜５モルが好ま
しく、より好ましくはｌ　Ｘ　１０−”〜５　Ｘ　１０
−’モルである。

前記カプラー等を本発明に係わるハロゲン化銀乳剤中に
含有せしめるには、該カプラーがアルカリ可溶性である
場合には、アルカリ性溶液として添加してもよく、油溶
性である場合には、例えば米国特許２，３２２，０２７
号、同２，８０１，１７０号、同２，８０１．１７１号
、同２，２７２，１９１号および同２，３０４，９４０
号各明細書に記載の方法に従ってカプラーを高沸点溶媒
に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒子
状に分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのか好ましい
、このとき必要に応じてハイドロキノン誘導体、紫外線
吸収剤、褪色防止剤等を併用してもさしつかえない、ま
た２種以上のカプラーを混合して用いてもさしつかえな
い。さらに本発明において好ましいカプラーの添加方法
を詳述するならば、１種または２種以上のカプラーを必
要に応じて他のカプラー、ハイドロキノン誘導体、褪色
防止剤や紫外線吸収剤等と共に高灯点溶奴、および／ま
たは低沸点溶媒に溶解し、アルキルベンゼンスルホン酸
およびアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系
界面活性剤および／またはソルビタンセスキオレイン酸
エステルおよびソルビタンモノラウリル酸エステルの如
きノニオン系界面活性剤および／またはゼラチン等の親
木性バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサ
ー、コロイドミルまたは超音波分散装置等て乳化分散し
、ハロゲン化銀乳剤に添加される。

この他、上記カプラー等はラテックス分散法を用いて分
散してもよい、ラテックス分散法およびその効果は、特
開＋１６４９−７４５３８号、同５１−５９９４３号、
ｌＴ？ｌ５４−３２５５２号各公報ヤリサーチ・ディス
クロージャー１ｇ７６年８月、Ｎｏ、１４８５０．７７
〜７９頁に記載されている。

本発明の写真要素の写真構成層の１又は２以上の層には
、水溶性または発色現像液て脱色する染料（ＡＩ染料）
を添加することができ、該ＡＩ染料としては、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料及
びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料、ヘ
ミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有用であ
る。用い得るＡＩ染料の例としては、英国特許５８４，
６０９号、同１，２７７．４２９号、特開昭４８−８５
１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２
０号、同４９−１２９５３７号、同５２−１０８１１５
号、同５９−２５８４５号、同５９−１１１６４０号、
同５９−１１１６４１号、米国特許２．２７４，７８２
号、同　２，５３３，４７２号、同２，９５６，８７９
号、同３，１２５，４４８号、同３，１４８，１８７号
、同３，１７７．０７８号、同３，２４７．■２７号、
同３，２６０．６旧号、同３．５４０，８８７号、同３
，５７５，７０４号、同：ｌ、ｆｉ５：１，９０５号、
同：ｌ、７１８，４７２号、同４，０７１，３１２号、
同４，０７０．ｆｆ５２号に記載されているものを挙げ
ることができる。

これらのＡＩ染料は、一般に乳剤層中のｉｔモル当り２
　ｘ　１０−’〜５　Ｘ　１０−２モル用いることが好
ましく、より好ましくはｌ　Ｘ　１０−”〜ｌ　ｘ　１
０−２モルを用いる。

本発明の写Ｘｃ要素には上記の他に各種の写真用添加剤
を含有せしめることかできる。例えばリサーチ・ディス
クロージャー、ｂ　１７６４：１号に記・１晃されてい
不ｈ）□弧ｎ　Ｍｈ市翔１　力宇習１　砦姓暢Ｕ易■Ｖ
翔１色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯
電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤７を用
いることができる。

本発明の写真要素において、乳剤を調製するために用い
られる親木性コロイドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン
、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブ
ミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロー
ス誘導体、カルボキシメチルセルロース等のセルロース
誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一あるいは
共重合体の合成親木性高分子等の任意のものが包含され
る。

本発明の写真要素の支持体としては、例えばバライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層
を併設した、又は反射体を併用する透り１支持体、例え
ばガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイト
レート又はポリエチレンテレフタレート等のポリエステ
ルフィルム、ボワアミトフィルム、ポリカーボネートフ
ィルム、ポリスチレンフィルム等が挙げられ、その他通
常の透明支持体であってもよい。これらの支持体は写真
要素の使用目的に応じて適宜選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗
布方法を用いることかできる。また米国特許２，７６１
，７９１号、同２，９４１，８９８号に記載の方法によ
る２層以上の同時塗布法を用いることもできる。

本発明の写真要素において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を写真構成層として適宜組合せて用いることができ
る。これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤
層に用いることのできる親水性コロイドを同様に用いる
ことができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含
有せしめることができる種々の写真用添加剤を含有せし
めることができる。

本発明の写真要素は青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性
ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の各々
を含む少なくとも３層の多層カラー用写真要素において
、その写真構成層（感光性乳剤層のみならず、中間層、
オーバーコート層、下引層等、感光性乳剤層を塗設した
側の全ての親木性コロイド層をいう０本明細書において
は同じ意味である。）の金膜の厚みは乾燥時に１４ｇｍ
以下か好ましく、より好ましくは１３ｐ、ｔｍ以下、特
に好ましくは１２ｐｍ以下である。

［発明の効果］ 本発明によれば、省銀による製造コストの低減化が可能
であり、かつ省銀にも拘らず、高い最大濃度が得られる
し、更に発色現像液を用いて低補充雀て処理しても臭化
物イオン濃度変化の影！を受けないのみならず、発色現
像液の臭化物イオン濃度変動の影響を受けず常に一定の
適正な写真性崗が長期に亘って維持てき、かつ得られた
発色色素が長期に保存しても褪色したりしない迅速て安
定な写真要素の処理方法を提供することかてきる。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるか、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例　１ ポリエチレンをラミネートした紙支持体とに、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、試料Ｎｏ、　１〜１１を
作成した。

層１・１．２ｇ／ｒｒｒ”のゼラチン、　０．２７ｇ／
ｍ″（銀換算、以下同じ）の青感性ハロゲン化銀ゼラチ
ン乳剤（銀付雀、臭化銀含有率、モ均粒径及び粒径分布
は表１に示す。）、　０．５０ｇ／ｍ２のジオクチルフ
タレートに溶解した０、８０ｇ／ｍ’のイエローカプラ
ー（Ｙ−１）を含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層。

層２・０．７０ｇ／ｍ２のゼラチン、１０ｍｇ／ｒｒｆ
のイラジェーション防旧染料（ＡＩ−１）、５ｍｇ／ｒ
ｒ＋′の（ＡＩ−２）からなる中間層。

層３・　１．．２５ｇ／ｍ’のゼラチン、　０．２８ｇ
／ｒｒｒ’の緑感性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤（銀付量
、臭ｌし　ｈｆ３　　Ａ−１＝　　１７７１１７＊　　
十〜（Ｘ　　Ｔｋ　　７Ｋ　　＋！ｔ　　イＸ　　Ｃト
　ｆ６　１＋”Ｂ　　Ｉ　　Ｌ”　　−、ｒｒす。）　
、　Ｏ，：ｌＯｇ／ｒｒｒ’のジオクチルフタレートに
溶解した０、６２ｇ／ｍ’のマゼンタカプラー（Ｍ−１
）を含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層。

層４・１．２ｇ／ｍ２のゼラチン、　　１０．６ｇ／ｒ
ｒＴ’のＵＶ吸収剤（ＵＶ−１）からなる中間層。

Ｋ！：５・・・１．４ｇ／ｒｎ”のゼラチン、　０．２
０ｇ／ｍ２の赤感性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤（銀付量
、臭化銀含有率、モ均粒径及び粒径分布は表１に示す、
）、　０．２０ｇ／ｍ’のジオクチルフタレートに溶解
した０、４５ｇ／ｍ’のシアンカプラー（Ｃ−１）を含
有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層。

層６・０．５０ｇ／ｍ２のゼラチン、　１０．：１ｇ７
ｍ”のＵＶ吸収剤（ＵＶ−１）からなる保護層。

層７・・・０．９０ｇ／ｍ２のゼラチンを含有する保護
層。

尚、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳
剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層それぞれのハロゲン化
銀は一般的増感色素により色増感したものを使用した。

（Ｙ−１） （ん１−１） ｔ （ＡＩ−１） （ＡＩ−２） （ＵＶ−１） ０５Ｈ１、（ｔ） なお、硬膜剤として、２．４−シクロロー６−ビトロキ
シ−Ｓ−トリアジンナトリウムを層２．４及び６中に、
それぞれゼラチン１ｇ当り０．０２ｇになるように添加
した。

表１に示す試料Ｎｏ、ｌ〜Ｉｔ各々を光学ウェッジを通
して露光後、次の工程で処理した。

処理工程（３８°Ｃ） 発色現像　　　　　　１２０秒 漂白定着　　　　　　６０秒 水洗　　　　　　　　６０秒 乾燥　　　　　　　　５０〜８０℃　１２０秒各処理液
の組成は下記の通りである。

［発色現像液］ 純水　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ見ペンシ
ルアルコール　　　　　　　　　１５ｍＪＩＬ硫酸ヒド
ロキシアミン　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　　ロ・６ｇ塩化ナトリウム　　
　　　　　　　　　　１・０ｇ亜硫酸カリウム　　　　
　　　　　　　２．０ｇトリエタノールアミン　　　　
　　　　　２．０ｇ発色現像主薬（表１に示す通り）　
　０．０２３モルｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸（６０％水溶液）　　　　　　　　１．ｓ
＋ｎ文塩化マクネシウム　　　　　　　　　　０．３ｇ
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３２ｇＫａｙｃ
ｏｌｌ−ＰＫ−Ｃｏｎｃ（ケイコール−ＰＫ−ｒンク）
（蛍光増白剤、新註Ｕ化工社ＳＪ：）　　　　２ｍＭ純
水を加えてＬＭとし２０％水酸化カリウム又は１０％希
硫酸てｐＨ＝１０．１に調整する。

［漂白定着液］ 純水　　　　　　　　　　　　　　　５５０ｍ文エチレ
ンシアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム塩　　　　　　　　　　　６５ｇチオ硫酸
アンモニウム（７０％水溶液）８５ｇ亜硫酸水素ナトリ
ウム　　　　　　　　１０ｇメタ重亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　２ｇエチレンジアミン四酢酸−２ナトリウ
ム２０ｇ純水を加えてＬｌとし、アンモニア水又は箱硫
酸にてｐｏ＝　７．０に調整する。

別に、上記発色現像液の臭化カリウム濃度０．５ｇ／ｉ
を１．５ｇ／　ｌ及び３−５ｇ／見とすることのみ異な
らせた発色現像液を用いて、上記と同じ試料Ｎｏ、１〜
［ｌの各々を現像処理した。

得られた各試料について常法によってセンシトメトリー
を行った。臭化カリウム濃度０．５ｇ／ｉのときの各試
料の濃度１．０の露光量において、臭化カリウム濃度を
変動させたときの濃度の変化巾及び臭化カリウム濃度１
．５ｇ／文のときの最高濃度（Ｄｍ）を表２に示した。

ここで表２の△Ｄは臭化カリウム０．５ｇ／　ｌのとき
の濃度と、臭化カリウム３゜５ｇ／ｕのときの濃度との
差であり、臭化カリウム濃度か変動したときの写真性能
の変動の大きさを表している。

以下余白 比較用発色現作主薬 （ＣＤ−３） ：３／２［■２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ 表２の結果から、本発明のハロゲン化銀乳剤層に含まれ
るハロゲン化銀乳剤か実質的に単分散乳剤であり、かつ
全塗布銀量か０．４５〜０．７０ｇ／ｍ２である試料Ｎ
ｏ、　１〜４は本発明の現像主薬で現像したときのみ充
分な最高濃度か得られ、かつ発色現像液中の臭化物濃度
か０．５〜３．５ｇ／又と変化しても発色濃度にあまり
変化かみられず、処理安定性か高いことがわかる。

ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤か実質
的に単分散乳剤てあっても、全塗布銀がか０．７０ｇ／
ｍ２を越える試料Ｎｏ、７．８は本発明の現像主薬を使
用した場合、最高濃度の点では充分だか、臭化物濃度変
動に対しては、本発明試料Ｎｏ、　１〜４と比較すると
劣ることがわかる。また該ハロゲン化銀乳剤か実質的に
単分散乳剤であっても。

全塗布銀縫力司、４５ｇ／ｍ″に満たない試料Ｎｏ、ｌ
ｌは臭化物濃度変動に対しては満足てきるが、充分な最
高濃度か得られない。

さらに該ハロゲン化銀乳剤か多分散乳剤である試料Ｎｏ
、　５．６　、９　、１０は臭化物濃度変動に対しても
充分てなく、また充分な最高濃度を得られないことかわ
かる。

現像主薬か未発明外のＣＤ−：ｌを用いて現像した場合
は本発明の試料Ｎ０１１〜４て若干改良されるものの本
発明の現像主薬と比較すると臭化物濃度変動に対する安
定性も悪く、充分な最高濃度も得られないことかわかる
。

尚、表２は臭化物イオン濃度が高くなるにつれ補充量か
少ない量て処理されたことを示しているため、本発明の
処理では補充帯を著しく少なくできることを示している
。

実施例　２ 実施例１の試料Ｎｏ、ｌを用いて実施例１と同し処理液
を用いて同様に露光を与え現像処理した０発色現像液は
発色現像主薬を表３の如く変化させて作成し処理に供し
た。発色現像時間は表３の如く変化させた。処理温度は
３８°Ｃにて行った。

得られた試料をにキャノンラブの照射下に保存しシアン
濃度の変化を測定した。即ち、それぞれの処理時間毎に
発色現像主薬としてＣＤ−３を用いた場合の試料初期濃
度１．０が約０．３程度劣化したときの他の発色現像液
で処理した試料の同し濃度域の濃度低下を測定し表３に
示した。このとき同じ試料の未露光部のイエロースティ
ン濃度を測定し同様に表３に示した。

ＣＯＤ−６） 表３の結果からも明らかな通り、発色現像液か発色現像
主薬として（：Ｄ−３又は（：Ｄ−６を用いた場合には
発色現像時間か何秒であってもその褪色率に大きな差は
認められない。なかてもＣＤ−３に比べＣＤ−６の場合
は褪色か大きいことかわかる。このことは未露光部のイ
エロースティン濃度（Ｄｍｉｎ）についてもいえる。

一方、本発明の発色現像主薬例示化合物（１）の場合に
は発色現像処理時間か１８０秒以上の場合では褪色か大
きく保存安定性か著しく低い。このことは未露光部のイ
エロースティン濃度（Ｄｍｉｎ）についてもいえる。

ところか発色現像時間が１５０秒以下では保存安定性か
急激に改善され、上記のＣＤ−３を用いた場合より、よ
り好ましい結果となることがわかる。このようなことは
従来発色色素の構造が色素の安定性と密接に関係すると
いわれていたことからすれば驚くべきことであり、発色
現像主薬の膜中への残Ｗ１も大きく関係することか予測
される。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハ
   ロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理する方
   法において、感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロ
   ゲン化銀乳剤が実質的な塩臭化銀乳剤であると共に実質
   的な単分散乳剤であり、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑
   感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤
   層のそれぞれの塗布銀量が０．１５ｇ／ｍ＾２以上であ
   り、かつ全塗布銀量が０．４５〜０．７０ｇ／ｍ＾２で
   あるハロゲン化銀カラー写真感光材料を、Ｎ−ヒドロキ
   シアルキル置換−ｐ−フェニレンジアミン誘導体を含有
   する発色現像液を用いて３０℃以上１５０秒以下で現像
   処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料の処理方法。
2. （２）少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層のハ
   ロゲン化銀乳剤が、臭化銀含有率が５〜６０モル％以下
   の実質的な塩臭化銀乳剤であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法。
3. （３）ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全塗布銀量が
   ０．４５〜０．６５ｇ／ｍ＾２であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。
4. （４）発色現像液が少なくとも５×１０＾−＾３モルの
   臭化物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項〜第３項のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。
5. （５）臭化物を１×１０＾−＾２モル以上含有する発色
   現像液で処理することを特徴とする特許請求の範囲第４
   項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
6. （６）臭化物を１．５×１０＾−＾２モル以上含有する
   発色現像液で処理することを特徴とする特許請求の範囲
   第４項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。
7. （７）Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレンジ
   アミン誘導体が３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
   Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン塩であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
8. （８）カラー写真感光材料を連続処理する際の補充量が
   ２５０ｍｌ／ｍ＾２以下で処理することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
9. （９）カラー写真感光材料を連続処理する際の補充量が
   ２００ｍｌ／ｍ＾２以下で処理することを特徴とする特
   許請求の範囲第８項記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料の処理方法。