DE2317412A1 - Waessriges photographisches bleichbad - Google Patents

Waessriges photographisches bleichbad

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Description

Wäßriges photographisches Bleichbad
Die Erfindung betrifft ein wäßriges photographisches Bleichbad mit pro Liter Lösung (a) 10 bis 400 g eines Aminopolycarbonsäure-Ferrikomplexes, (b) einem Alkalijodid und/oder Alkalibromid sowie einem pH-Wert von 2 bis 8.
In der USA-Patentanmeldung mit der Serial No. 228 386 vom 2 2. Februar 1972 werden wäßrige photographische Bleichbäder beschrieben, die als Bleichmittel einen Ferrikomplex einer Aminopolycarbonsäure sowie ferner Halogenidionen als Silberlösungsmittel enthalten. Die Halogenidionen führen dabei zu einer Umwandlung von oxidiertem Silber zu Silberhalogenid, wodurch die Wiedergewinnung des Silbers unter Anwendung elektrolytischer Verfahren erleichtert wird, indem das Silber für eine Komplexbindung mit einem Fixiermittel in einem nachfolgenden Fixierbad, das von Eisen frei ist, zugänglich gemacht wird. In einem kombinierten Bleich-Fixierbad vorhandenes Eisen hindert ganz offensichtlich die Wiedergewinnung von Silber aus verbrauchten Fixierlösungen bei Anwendung elektrolytischer Silbergewinnungsverfahren.
Bleichbäder des beschriebenen Typs haben sich als außerordentlich wirkungsvoll erwiesen, da sie eine Wiedergewinnung von Silber in hohen Ausbeuten ermöglichen. Derartige Bleichbäder besitzen jedoch einen Nachteil, der sich insbesondere bei der maschinellen Entwicklung von farbphotographischen Umkehrmaterialien mit einverleibten Farbkupplern auswirkt. Dieser Nachteil besteht darin, daß die Bleichmittel dazu neigen, in den zu entwickelnden Aufzeichnungsmaterialien Leuco-Blaugrünfarbstoffe zu erzeugen. Diese Leucofarbstoffe lassen sich zwar wieder zu photographischen Farbstoffen zurückoxidieren, jedoch ist hierzu eine weitere Bleichbehandlung erforderlich, welche das maschi-
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nelle Entwicklungsverfahren durch Hinzufügung einer weiteren Verfahrensstufe verlängert,
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein verbessertes wäßriges photographisches Bleichbad anzugeben, bei dessen Verwendung die Entstehung von Leucofarbstoffen vermieden wird und bei dessen Verwendung sich aus dem sich anschließenden Fixierbad nach Gebrauch desselben Silber leicht auf elektrolytischem Wege wiedergewinnen läßt.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man zu wäßrigen photographischen Bleichbädern der gewünschten Eigenschaften dann gelangt, wenn man Bleichbädern mit Ferrikomplexen von Aminopolycarbonsäuren Bromationen in Form von Alkalimetall- oder Ammoniumbromatsalzen einverleibt. Hierdurch wird das Problem der Leucofarbstoffbildung vermieden, und zwar durch Oxidation der Leucofarbstoffe zu Farbstoffen innerhalb der Zeitspanne, die für den Bleichprozeß benötigt wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein wäßriges photographisches Bleichbad mit pro Liter Lösung (a) 10 bis 400 g eines Aminopolycarbonsäure-Ferrikomplexes, (b) einem Alkalijodid und/oder Alkalibromid sowie einem pH-Wert von 2 bis 8, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es pro Liter Lösung zusätzlich 5 bis 50 g eines Alkalibromates enthält. ■""-,.-
Die Alkalijodide und Alkalibromide können in Form von Alkalimetall- und Ammoniumjodiden bzw. Alkalimetall- und Ammoniumbromiden verwendet werden. Auch können Mischungen derartiger Bromide und Jodide verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Bleichbäder lassen sich vorzüglich im Rahmen farbphotographischer Entwicklungsverfahren verwenden, bei denen farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit Farbkuppler ■ent-
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haltenden Umkehremulsionsschichten entwickelt werden.
Der untere Konzentrationsbereichdes Aminopolycarbonsäure-Ferrikomplexes hängt im Einzelfalle im wesentlichen von der Konzentration des Silbers im photographischen Aufzeichnungsmaterial ab.
Als besonders vorteilhafte Bleichbäder haben sich solche erwiesen, die etwa 50 bis etwa 350 g pro Liter eines Alkalimetallbromides o.der Ammoniumbromid enthalten oder etwa 1 bis etwa 350 g pro Liter eines Alkalimetalljodides oder Ammoniumjodid. In vorteilhafter Weise lassen sich jedoch auch Mischungen von Bromiden und Jodiden verwenden.
Bei Anwendung eines Bleichbades nach der Erfindung wird somit das Problem der Leucofarbstoffbildung vermieden, welches dann auftreten kann, wenn Bleichbäder ohne Bromationen maschinell entwickelt werden oder wenn nur sehr kurze Bleichzeiten in der Grössenordnung von weniger als etwa 3 Minuten zur Verfügung stehen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bleichbäder können Alkalimetallbromate sowie Ammoniumbromat verwendet werden.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das photographische Bleichbad pro Liter Lösung etwa 8 bis 30 g eines Alkalibromates, vorzugsweise Natriumbromat.
Als besonders vorteilhaft haben sich des weiteren solche Bleichbäder erwiesen, die einen pH-Wert von 4 bis 6,5, im Idealfalle von 5-0,5 aufweisen.
Zur Herstellung der wäßrigen photographischen Bleichbäder nach der Erfindung können beispielsweise Ferrisalze der folgenden AminopoIycarbonsäuren verwendet werden:
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Nitrilotriessigsäure,
Äthylendiamintetraessigsäure,
Äthyliminodipropionsäure,
Diäthylentriaminpentaessigsäure,
ortho-Diamincyclohexantetraessigsäure, Äthylenglykol-bis(aminoäthyläther)tetraessigsäure, Diaminopropanoltetraessigsäure,
N- (2-Hydroxyäthyl)äthylendiamintriessigsäure und dergleichen.
Weitere typische Aminopolycarbonsäuren, die den Ferrikomplexen zugrunde liegen können, sind beispielsweise aus der britischen Patentschrift 1 200 188 bäcannt.
Die Ferrisalze von Aminopolycarbonsäuren, die zur Herstellung der photographischen Bleichbäder nach der Erfindung verwendet werden können, können aus Salzen bestehen, in denen sämtliche Kationen die Ferriionen sind, oder aus Salzen, in" denen eine oder mehrere der Carboxylgruppen mit einem von dem Ferriion verschiedenen Kation eine Salzbildung eingegangen sind, z. B. mit dem Ammoniumion oder einem Alkalimetallion. Typische derartige Salze sind beispielsweise das Ammoniumferriäthylendiamintetraacetat sowie das Natriumferriäthylendiamintetraacetat.
Gegebenenfalls kann das wäßrige photographische Bleichbad ein Nicht-Chelatsalz einer Aminopolycarbonsäure enthalten, z. B. das Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure, zusätzlich zu dem Ferrisalz.
Von den zur Herstellung photographischer Bleichbäder nach der Erfindung geeigneten Ferrikomplexen sind viele in Form von Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen im Handel erhältlich, z. B. das Natriumsalz der Ferriäthylendiamintetraessigsäure sowie das Ammoniumsalz der Ferriäthylendiamintetraessigsäure.
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Als besonders vorteilhaftes Bleichmittel hat.sich beispielsweise das Ammoniumsalζ der Ferriäthylendiamintetraessigsäure erwiesen.
Außer dem Ferrikomplex-Silberbleichmittel, den Jodid- und/oder Bromidsalzen und dem Bromatsalz können die photographischen Bleichbäder nach der Erfindung gegebenenfalls noch andere, für Bleichbäder übliche bekannte Zusätze enthalten, die den Silberbleichprozeß nicht stören und die Leucofarbstoff-Umwandlungsaktivitäten der Bleichbäder nicht beeinträchtigen. So können beispielsweise in den Bleichbädern noch Verbindungen wie nicht in Komplexform vorliegende Aminopolycarbonsäuren, Su-Ifite, Bisulfite, Säuren (insbesondere HBr) oder Puffersubstanzen (insbesondere Natriumacetat) (zur pH-Wertssteuerung) und dergl. vorhanden sein.
Bei Konzentrationen des Aminopolycarbonsäure-Ferrikomplexes von 10 bis 400 g verläuft die Ausbleichung der Aufzeichnungsmaterialien in günstiger Weise. Unerwarteter Weise hat sich gezeigt, daß bei Konzentrationen des Ferrikomplexes über 400 g pro Liter die Bleichgeschwindigkeit abnimmt und sich die Wiedergewinnungsrate des Silbers aus der nachfolgenden Fixierbehandlung beträchtlich verschlechtert. Bei Ferrikomplexkonzentrationen unterhalb 10 g wird die Bleichgeschwindigkeit zu gering.
Die Bromid- und Jodidsalze können entweder in Form der Alkalimetallsalze oder in Form des entsprechenden Ammoniumsalzes verwendet werden, wobei die Bromidsalze vorzugsweise in Konzentrationen von 50 bis 350 g pro Liter und die Jodidsalze vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 1 bis 350 g pro Liter verwendet werden.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung eines photographischen Bleichbades nach der Erfindung enthält das Bleichbad etwa 50 bis etwa 300 g Bromid oder Jodid pro Liter Lösung. Gemäß
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einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Bleichbad etwa 50 bis etwa 300 g Bromidsalz pro Liter und etwa 1 bis etwa 20 g Jodidsalz pro Liter.
Die Broraate können in irgendeiner geeigneten Salzform verwendet werden, d. h. in Form der Alkalimetallsalze oder in Form des Ammoniumsalzes. Aus Gründen der Löslichkeit hat sich die Verwendung von Natriumbromat als besonders vorteilhaft erwiesen.
Der pH-Wert der Bleichbäder oder Bleichlösungen ist wichtig, da von dem pH-Wert die Stabilität der Bleichbäder abhängt. Obgleich Bleichbäder eines pH-Wertes von 2,0 bis 8,0 stabil sind, hat es sich doch als vorteilhaft erwiesen, Bleichbäder mit einem pH-Wert von etwa 4 bis 6,5 zu verwenden. Als besonders vorteilhaft haben sich Bleichbäder mit einem pH-Wert von 5 - 0,5 erwiesen. Bei diesem pH-Wert ist die Stabilität des Bromates besonders hoch, wodurch eine besonders vorteilhafte Lebensdauer des Bleichbades erzielt wird. Bei pH-Werten von unterhalb 2 werden im allgemeinen schädliche Gase erzeugt, wohingegen bei pH-Werten von über 8 praktisch keine Bleichwirkung erreicht wird.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen photographischen Bleichbäder können im Rahmen der verschiedensten farbphotographischen Entwicklungsverfahren angewandt werden. Ganz speziell haben sich die erfindungsgemäßen Bleichbäder im Rahmen der bekannten subtraktiven ümkehrfarbentwicklungsverfahren erwiesen, bei denen mehrschichtige farbphotographische Aufzeichnungsmaterlallen, und zwar mehrschichtige Farbfilme und Farbpapiere mit Farbkupplern in den Emulsionsschichten zunächst mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler unter Erzeugung negativer Silberbilder in den Schichten entwickelt werden. Anschließend werden diese Materialien dann im allgemeinen mit einem Farbentwickler vom ρ-Phenylendiamintyp entwickelt, der einen Keimbildner enthält, z. B. eine Aminoboranverbindung zur Erzeugung positiver Silber- und Farbstoffbilder in den Schichten.
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Natürlich kann auch eine Blitzumkehrbelichtung angewandt werden. Daraufhin wird das photographische Material mit einem Bleichbad behandelt, wobei Silbersalze erzeugt werden, die in einer Fixierlösung oder einem Fixierbad löslich sind. Das Aufzeichnungsmaterial kann dann gegebenenfalls gewaschen werden, worauf es mit einer Thiosulfat-Fixierlösung fixiert wird.
Wie bereits dargelegt, läßt sich das Silber aus den Fixierlösungen leicht auf elektrolytischem Wege wiedergewinnen. Die erfindungsgemäß verwendeten Bleichbäder können des weiteren in vorteilhafter Weise beispielsweise im Rahmen von Entwicklungsverfahren verwendet werden, bei denen Farbfilme zu Farbnegativen entwickelt werden. In diesem Falle werden die exponierten Filmauf Zeichnungsmaterialien lediglich in dem Farbentwickler entwickelt, worauf sich die Behandlung mit dem Bleichbad anschließt, worauf das Material mit einer Thiosulfat-Fixierlösung behandelt wird, um sämtliches Silber aus dem Filmmaterial zu entfernen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Für die im folgenden näher beschriebenen Versuche wurde ein mehrschichtiges Farbfilmaufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und hierauf aufgetragenen rot-, grün- und blauempfindlichen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten und einer gelben Filterschicht zwischen der blau- und der grünempfindlichen Emulsionsschicht verwendet. Die Emulsionsschichten enthielgen dabei Farbkuppler vom reaktiven Methylen- und Phenolfarbkupplertyp, die mit p-Phenylendiamin-Entwicklerverbindungen Farbstoffe erzeugten, und zwar Farbstoffe von Farben komplementär zur Empfindlichkeit der entsprechenden Schichten.
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Das Filmaufzeichnungsmaterial wurde in üblicher bekannter Weise exponiert und dann in Blatt- oder Rollenform in einer Walzent rapportvorrichtung des aus der kanadischen Patentschrift 862 082 bekannten Typs bei 29,5°G nach folgendem Verfahren entwickelt:
Vorhärterbad: 3 Minuten
p-Toluolsulfinsäure (Natriumsalz) Schwefelsäure (18 N) 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran Natriumsulfat, wasserfrei Natriumbromid, wasserfrei Natriumacetat, wasserfrei Formaldehyd (37,5-Ug)
N-Methylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat Mit Wasser aufgefüllt auf
Neutralisationsbad: 1 Minute
Hydroxylaminsulfat Natriumbromid, wasserfrei Eisessig
Natriumhydroxid
Natriumsulfat, wasserfrei Mit Wasser aufgefüllt auf
Erstes Entwicklerbad: 7 Minuten
Natriumtetraphosphat n-Methyl-p-aminophenolsulfat Natriumsulfit, wasserfrei Hydrochinon
Natriumcarbonat, Monohydrat Kaliumbromid
Natriumthiocyanat O,l$ige Lösung von Kaliumiodid Mit Wasser aufgefüllt auf · 0,5 g 5,41 ml 4,30 ml 147,0 g 2,0 g 20,0 g 27,0 ml 0,04 g 1 Liter
18,0 g 17,0 g 10,0 ml
6,8 g 50,0 g
1 Liter
2,0 g
5,0 g 39,0 g
6,0 g 24,0 g 1,5 g 1,32 g 9,0 ml 1 Liter
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Erstes Unterbrecherbad: 2 Minuten
Natriumhydroxid 1,75 g
Eisessig 30,0 ml
Mit Wasser aufgefüllt auf . 1 Liter
Waschen: 4 Minuten Farbentwicklerbad: 15 Minuten
Benzylalkohol Natriumtetraphosphat Natriumsulfit, wasserfrei Trinatriumphosphat - 12 H2O Kaliumbromid 0,1!ige Lösung von Kaliumiodid Natriumhydroxid
4-Amino-N-äthyl-N-/~ß-methansulfonamido-
äthyl_7-m-toluidinsesquisulfat-Monohydrat Äthylendiamin
Citrazinsäure
t.-Butylaminboran
Mit Wasser aufgefüllt auf
Zweites Unterbrecherbad: 2 Minuten
Natriumhydroxid 1,75 g
Eisessig 30,0 ml
Mit Wassenaufgefüllt auf 1 Liter
Waschen: 3 Minuten Bleichbad: 5 Minuten
Kaliumferricyanid 165,0 g
Natriumbromid 43,Og
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Wert = 8,70 - 0,15 (eingestellt mit NaOH oder H2SO4)
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3,1 ml g
5,0 g g
7,6 g 1 Liter
36,0 g
0,8 g
28,0 ml
2,0 g
10,5 g
3,0 g
1,35
0,07
94,5 g
17,6 g
15,0 g
0,5 g
1 Liter
Fixierbad: 6 Minuten
Natriumthiosulfat (wasserfrei) Natriumbisulfit (wasserfrei) Dinatriumphosphat (wasserfrei) Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure
Mit Wasser aufgefüllt auf pH-Wert eingestellt auf 5,9
Waschen: 6 Minuten Stabilisatorbad: 1 Minute
Polyoxyäthylenätheralkohol . 0,15 ml
(gemäß Spalte 1 der USA-Patentschrift 3 369 896)
Formaldehyd (37,5Ug) . 6,0 ml
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
Die Ergebnisse von Messungen der Rot-Dichte des entwickelten Filmaufzeichnungsmaterials sind in dem Diagramm der Zeichnung dargestellt und sollen im folgenden besprochen werden.
Beispiel 2
Ein weiteres Farbumkehrfilmaufzeichnungsmaterial des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurde exponiert und dann wie in Beispiel 1 beschrieben entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß ein Bleichbad folgender Zusammensetzung verwendet wurde:
Ammoniumferriäthylendiamintetraacetat (58Ug) 300 ml
Ammoniumbromid 300 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Wert mit Essigsäure auf 5,8-6,0 eingestellt.
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Die Ergebnisse der Rot-Dichtemessungen, aus denen sich eine Leucofarbstoffbildung ergibt, sind in dem Diagramm der Zeichnung dargestellt und werden im folgenden näher beschrieben.
Beispiel 3
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal ein Bleichbad der angegebenen Zusammensetzung verwendet wurde, das zusätzlich pro Liter Lösung 5 g KBrO, enthielt, wobei der pH-Wert des Bleichbades auf 5-0,5 eingestellt wurde. Die Ergebnisse der Rot-Dichtemessungen sind in dem Diagramm der im folgenden näher erläuterten Zeichnung dargestellt.
Beispiel 4
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal ein Bleichbad mit 10 g pro Liter KBrOj und einem eingestellten pH-Wert von 5-0,5 verwendet wurde.
Die Ergebnisse der Rot-Dichtemessungen sind ebenfalls in dem Diagramm der Zeichnung dargestellt.
In dem Diagramm der Zeichnung sind die Rot-Dichten der nach den Verfahren der Beispiele 1 bis 4 entwickelten Aufzeichnungsmaterialien dargestellt. Die Dichten wurden dabei nach üblichen bekannten densitomeirischen Methoden ermittelt.
Die Kurve 1 entspricht dem üblichen Entwicklungsverfahren unter Verwendung des üblichen Ferricyanidbleichbades.
Die Kurve 1 ist dabei identisch mit der Kurve, die erhalten wird, wenn im Rahmen des Entwicklungsprozesses ein Bleichbad der Erfindung verwendet wird. Die Kurve 1 ist somit, identisch mit einer
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Kurve, die bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Bleichbades erhalten wird, woraus sich ergibt, daß kein Leuco-Blaugrünfarbstoff in dem entwickelten Bild vorhanden war.
Die Kurve 2 zeigt die Rotdichte der gleichen Emulsionsschicht, die wie in den Beispielen 1 und 4 beschrieben entwickelt wurde, mit der Ausnahme, daß ein Bleichbad mit einer Aminopolycarbonsäure und Ammoniumbromid mit einem pH-Wert von 6,0 verwendet wurde, wobei sich ein beträchtlicher Rot-Dichteverlust in dem D Bereich ergibt, woraus sich wiederum das Vorhandensein einer beträchtlichen Menge an Leucocyaninfarbstof£ ergibt.
Kurve 3 zeigt die Rot-Dichte einer identischen Farbumkehremulsionsschicht, die in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise entwickelt wurde, mit der Ausnahme, daß eine geringe Menge an Kaliumbromat zum Bleichbad zugesetzt wurde, wobei sich ein geringer Verlust der Rot-Dichte im Vergleich zur Kurve 1 ergibt, jedoch eine beträchtliche Verbesserung der Rot-Dichte im Vergleich zu Beispiel 2. Hieraus ergibt sich, daß eine Reduktion des Leuco-Blaugrünfarbstoffes erfolgte, und zwar aufgrund des Vorhandenseins der Bromationen in dem Bleichbad.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren kann des weiteren derart modifiziert werden, daß es zur Erzeugung von Farbnegativbildern in den Emulsionsschichten verwendet werden kann, und zwar durch Weglassen der ersten Entwicklungsstufe, und des Borans aus dem Farbentwicklerbad.
Bei Verwendung anderer Ferrikomplexe von Aminopolycarbonsäuren in den Bleichbädern werden entsprechende Ergebnisse erhalten.
Vorzugsweise werden des weiteren saure Bleichbäder verwendet, wenn als Aminopolycarbonsäure-Ferrikomplex ein Ammoniumferrikomplex verwendet wird.
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Claims (6)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    Jr. Wäßriges photographisches Bleichbad mit pro Liter Lösung
    (a) 10 bis 400 g eines Aminopolycarbonsäure-Ferrikomplexes,
    (b) einem Alkalijodid und/oder Alkalibromid sowie einem pH-Wert von 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es pro Liter Lösung zusätzlich 5 bis 50 g eines Alkalibromates enthält.
  2. 2. Wäßriges photographisches Bleichbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es pro Liter Lösung 1 bis 350 g Alkalijodid oder 30 bis 350 g Alkalibromid enthält.
  3. 3. Wäßriges photographisches Bleichbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aminopolycarbonsäure-Ferrikomplex einen Alkalimetall- oder Ammoniumferrikomplex einer Aminopolycarbonsäure enthält.
  4. 4. Wäßriges photographisches Bleichbad nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aminopolycarbonsäure-Ferrikomplex einen Ammoniumferriäthylendiamintetraessigsäurekomplex und als Alkalibromat Natriumbromat enthält und daß der pH-Wert des Bades bei 4 bis 6,5 liegt.
  5. 5. Wäßriges photographisches Bleichbad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Alkalijodid und/oder Alkalibromid Ammoniumbromid und/oder Kaliumiodid enthält und daß der pH-Wert des Bades bei 5-0,5 liegt.
  6. 6. Verwendung eines wäßrigen photographischen Bleichbades nach Ansprüchen 1 bis 5 im Rahmen eines farbphotographischen Entwicklungsverfahrens, bei dem ein exponiertes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mehreren verschieden sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten, gegebenenfalls
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    nach Entwicklung in einem Schwarz-Weiß-Entwickler,mit einem p-Phenylendiaminfarbentwicklerbad entwickelt und danach mit einem Bleichbad und einem Fixierbad behandelt wird.
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