DE2317412B2 - Wäßriges photographisches Bleichbad - Google Patents

Wäßriges photographisches Bleichbad

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Description

45
Die Erfindung betrifft ein wäßriges photographisches Bleichbad mit pro Liter Lösung (a) 10 bis 400 g eines Aminopolycarbonsäure-Ferrikomplexes, (b) eiinem Alkalijodid und/oder Alkalibromid sowie einem pH-Wert von 2 bis 8.
Aus der Publikation T 09 10002 des US-Patentamtes Sind wäßrige photographische Bleichbäder bekannt, die als Bleichmittel einen Ferrikomplex einer Aminobolycarbonsäure sowie ferner Halogenidionen als Silberlösungsmittel enthalten. Die Halogenidionen führen dabei zu einer Umwandlung von oxidiertem Silber zu Silberhalogenid, wodurch die Wiedergewinnung des Silbers unter Anwendung elektrolytischer Verfahren erleichtert wird, indem das Silber für eine Komplexbindung mit einem Fixiermittel in einem nachfolgenden Fixierbad, das von Eisen frei ist, zugänglich gemacht wird. In einem kombinierten Bleich-Fixierbad vorhandenes Eisen hindert ganz offensichtlieh die Wiedergewinnung von Silber aus verbrauchten Fixierlösungen bei Anwendung elektrolytischer Silbergewinnungsverfahren.
Bleichbäder des beschriebenen Typs haben sich als außerordentlich wirkungsvoll erwiesen, da sie eine Wiedergewinnung von Silber in hohen Ausbeuten ermöglichen. Derartige Bleichbäder besitzen jedoch ein;n Nachteil, der sich insbesondere bei der maschinellen Entwicklung von farbphotographischen Umkehrmaterialien mit einverleibten Farbkupplern auswirkt. Dieser Nachteil besteht darin, daß die Bleichmittel dazu neigen, in den zu entwickelnden Aufzeichnungsmaterialien Leuco-Blaugrünfarbstoffe zu erzeugen. Diese Leucofarbstoffe lassen sich zwar wieder zu photographischen Farbstoffen zurückoxidieren, jedoch ist hierzu eine weitere Bleichbehandlung erforderlich, welche das maschinelle Entwicklungsverfahren durch Hinzufügung einer weiteren Verfahrensstufe verlängert. Aufgabe der Erfindung war es daher, ein verbessertes wäßriges photographisches Bleichbad anzugeben, bei dessen Verwendung die Entstehung von Leuco- farbstoffen vermieden wird und bei dessen Verwendung sich aus dem sich anschließenden Fixierbad nach Gebrauch desselben Silber leicht auf elektrolytischem Wege wiedergewinnen läßt.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man zu wäßrigen photographischen Bleichbädern der gewünschten Eigenschaften dann gelangt, wenn man Bleichbädern mit Fernkomplexen von Aminopolycarbonsäuren Bromationen in Form von Alkalimetalloder Ammoniumbromatsalzen einverleibt. Hierdurch wird das Problem der Leucofarbstoffbildung vermieden, und zwar durch Oxidation der Leucofarbstoffe zu Farbstoffen innerhalb der Zeitspanne, die für den Bleichprozeß benötigt wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein wäßriges photographisches Bleichbad mit pro Liter (a) IO bis 400 g eines Aminopolycarbonsäure-Ferrikomplexes, (b) einem Alkalijodid und/oder Alkalibromid sowie einem pH-Wert von 2 bis 8. das dadurch gekennzeichnet ist, daß es pro Liter Lösung zusätzlich 5 bis 50 g eines Alkalibromates enthält.
Die Alkalijodide und Alkalibromide können in Form von Alkalimetall- und Ammoniumjodiden bzw. Alkalimetall- und Ammoniumbromiden verwendet werden. Auch können Mischungen derartiger Bromide und Jodide verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Bleichbäder lassen sich vorzüglich im Rahmen farbphotographischer Entwicklungsverfahren verwenden, bei denen farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit Farbkuppler enthaltenden Umkehremulsionsschichten entwickelt werden.
Der untere Konzentrationsbereich des Aminopolycarbonsäure-Ferrikomplexes hängt im Einzelfalle im wesentlichen von der Konzentration des Silbers im photographischen Aufzeichnungsmaterial ab.
Als besonders vorteilhafte Bleichbäder haben sich solche erwiesen, die 50 bis 350 g pro Liter eines Alkalimetallbromides oder Ammoniumbromides enthalten oder 1 bis 350 g pro Liter eines Alkalimetalljodides oder Ammoniumjodid. In vorteilhafter Weise lassen sich jedoch auch Mischungen von Bromiden und Jodiden verwenden.
Bei Anwendung eines Bleichbades nach der Erfindung wird somit das Piobiem der Leucofarbstoffbildung vermieden, welches dann auftreten kann, wenn Bleichbäder ohne Bromationen maschinell verarbeitet werden oder wenn nur sehr kurze Bleichzeiten in der Größenordnung von weniger als etwa 3 Minuten zur Verfugung stehen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bleichbäder Bei Konzentrationen des Aminopolycarbonsäurekönnen Alkalin-ietallbromate sowie Ammoniumbroinat Ferrikomplexes von 10 bis 400 g verläuft die Ausverwendet werden. bleichung der Aufzeichnungsmaterialien in günstiger Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung Weise. Unerwarteter Weise hat sich gezeigt, daß bei der Erfindung enthält das photographische Bleichbad 5 Konzentrationen des Ferrikomplexes über 400 g pro pro Liter Lösung etwa 8 bis 30 g eines Alkalibromates, Liter die Bleichgeschwindigkeit abnimmt und sich die vorzugsweise Natriumbromat. Wiedergewinnungsrate des Silbers aus der nachfolgen-AIs besonders vorteilhaft haben sich des weiteren den Fixierbehandlung beträchtlich verschlechtert. Bei solche Bleichbäder erwiesen, die einen pH-Wert von 4 Ferrikomplexkonzentrationen unterhalb 10 g wird die bis 6,5, im Idealfalle von 5 ± 0,5 aufweisen. 10 Bleichgeschwindigkeit zu gering.
Zur Herstellung der wäßrigen photographischen Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung
Bleichbäder nach der Erfindung können beispielsweise eines photographischen Bleichbades nach der Erfin-
Ferrisalze der folgenden Aminopolycarbonsäuren ver- dung enthält das Bleichbad 50 bis 300 g Bromid oder
wendet werden: Jodid pro Liter Lösung. Gemäß einer anderen vorteil-
»5 haften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Bleich-
Nitrilotriessigsäure, bad 50 bis 300 g Bromidsalz pro Liter und 1 bis 20 g
Äthylendiamintetraessigsäure, Jodidsalz pro Liter.
Äthyliminodipropionsäure, Die Bromate können in irgendeiner geeigneten SaIz-
Diäthylentriaminpentaessigsäure, form verwendet werden, d. h. in Form der Alkali-
ortho-Diamincyclohexantetraessigsäure, *° metallsalze oder in Form des Ammoniumsalzes. Aus
Äthylenglykol-bis(aminoäthyläther)tetraessig- Gründen der Löslichkeit hat sich die Verwendung von
säure, Natriumbromat als besonders vorteilhaft erwiesen.
Diaminopropanoltetraessigsäure. Der pH-Wert der Bleichbäder oder Bleichlösungen
N-(2-Hydroxyäthyl)äthylendiamintriessigsäure ist wichtig, da von dem pH-Wert die Stabilität der
u. dgl. " as Bleichbäder abhängt. Obgleich Bleichbäder eines pH-Wertes von 2,0 bis 8,0 stabil sind, hat es sich doch als
Weitere typische Aminopolycarbonsäuren, die den vorteilhaft erwiesen, Bleichbäder mit einem pH-Wert Ferrikomplexen zugrunde liegen können, sind beispiels- von etwa 4 bis 6,5 zu verwenden. Als besonders vorweise aus der britischen Patentschrift 1 200 £88 be- teilhaft haben sich Bleichbäder mit einem pH-Wert kannt. 3° von 5 * 0,5 erwiesen. Bei diesem pH-Wert ist die Die Ferrisalze von Aminopolycarbonsäuren, die zur Stabilität des Bromates besonders hoch, wodurch eine Herstellung der photographischen Bleichbäder nach besonders vorteilhafte Lebensdauer des Bleichbades der Erfindung verwendet werden können, können aus erzielt wird. Bei pH-Werten von unterhalb 2 werden Salzen bestehen, in denen sämtliche Kationen die Ferri- im allgemeinen schädliche Gase erzeugt, wohingegen ionen sind, oder aus Salzen, in denen eine oder mehrere 35 bei pH-Werten von über 8 praktisch keine Bleichwirder Carboxylgruppen mit einem von dem Ferriion kung erreicht wird. Vorzugsweise werden des weiteren verschiedenen Kation eine Salzbildung eingegangen saure Bleichbäder verwendet, wenn als Aminopolysind, z. B. mit dem Ammoniumion oder einem Alkali- carbonsäure-Ferrikomplex ein Ammoniumferrikommetallion. Typische derartige Salze sind beispielsweise plex verwendet wird.
das Ammoniumferriäthylendiamintetraacetat sowie das 40 Die erfindungsgemäßen wäßrigen photographischen Natriumferriäthylendiamintetraacetat. Bleichbäder können im Rahmen der verschiedensten Gegebenenfalls kann das wäßrige photographische farbphotographischen Entwicklungsverfahren ange-Bleichbad ein Nicht-Chelatsalz einer Aminopolycar- wandt werden. Ganz speziell haben sich die erfindungsbonsäure enthalten, z. B. das Tetranatriumsalz der gemäßen Bleichbäder im Rahmen der bekannten sub-Äthylendiamintetraessigsäure, zusätzlich zu dem Ferri- 45 traktiven Umkehrfarbentwicklungsverfahren erwiesen, salz. bei denen mehrschichtige farbphotographische Auf-Von den zur Herstellung photographischer Bleich- Zeichnungsmaterialien, und zwar mehrschichtige Farbbäder nach der Erfindung geeigneten Ferrikomplexen filme und Farbpapiere mit Farbkupplern in den sind viele in Form von Alkalimetall-oder Ammonium- Emulsionsschichten zunächst mit einem Schwarzsalzen im Handel erhältlich, z. B. das Natriumsalz der 5° Weiß-Entwickler unter Erzeugung negativer Silber-Ferriäthylendiamintetraessigsäure sowie das Ammo- bilder in den Schichten entwickelt werden. Anschlieniumsalz der Ferriäthylendiamintetraessigsäure. ßend werden diese Materialien dann im allgemeinen Als besonders vorteilhaftes Bleichmittel hat sich mit einem Farbentwickler vom p-Phenylendiamintyp beispielsweise das Ammoniumsalz der Ferriäthylen- entwickelt, der einen Keimbildner enthält, z. B. eine diamintetraessigsäure erwiesen. 55 Aminoboranverbindung zur Erzeugung positiver SiI-
Außer dem Ferrikomplex-Silberbleichmittel, den ber- und Farbstoffbilder in den Schichten.
Jodid- und/oder Bromidsalzen und dem Bromatsalz Natürlich kann auch eine Blitzumkehrbelichtung können die photographischen Bleichbäder nach der angewandt werden. Daraufhin wird das photographi-Erfindung gegebenenfalls noch andere, für Bleichbäder sehe Material mit einem Bleichbad behandelt, wobei übliche bekannte Zusätze enthalten, die den Silber- 60 Silbersalze erzeugt werden, die in einer Fixierlösung bleichprozeß nicht stören und die Leucofarbstoff- oder einem Fixierbad löslich sind. Das Aufzeichnungs-Umwandlungsaktivitäten der Bleichbäder nicht beein- material kann dann gegebenenfalls gewaschen werden, trächtigen. So können beispielsweise in den Bleich- worauf es mit einer Thiosulfat-Fixierlösung fixiert wird, bädern noch Verbindungen wie nicht in Komplexform Wie bereits dargelegt, läßt sich das Silber aus den vorliegende Aminopolycarbonsäuren, Sulfite, Bisul- 65 Fixierlösungen leicht auf elektrolytischem Wege wiefite, Säuren (insbesondere HBr) oder Puffersubstanzen dergewinnen. Die erfindungsgemäß verwendeten (insbesondere Natriumacetat) (zur pH-Wertsteuerung) Bleichbäder können des weiteren in vorteilhafter Weise u. dgl. vorhanden sein. beispielsweise im Rahmen von Entwicklungsverfahren
verwendet werden, bei denen Farbfilme zu Farbnegativen entwickelt werden, in diesem Falle werden die exponierten Filmaufzeichnungsmaterialien lediglich in dem Farbentwickler entwickelt, worauf sich die Behandlung mit dem Bleichbad anschließt, worauf das Material mit einer Thiosulfat-Fixierlösung behandelt wird, um sämtliches Silber aus dem Filmmaterial zu entfernen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Für die im folgenden näher beschriebenen Versuche wurde ein mehrschichtiges Farbfilmaufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und hierauf aufgetragenen rot-, grün- und blauempfindlichen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten und einer gelb;n Filterschicht zwischen der blau- und der grünempfindlichen Emulsionsschicht verwendet. Die Emulsionsschichten enthielten dabei Farbkuppler vom reaktiven Methylen- und Phenolfarbkupplertyp, die mit p-Phenylendiamin-Entwicklerverbindungen Farbstoffe erzeugten, und zwar Farbstoffe von Farben komplementär zur Empfindlichkeit der entsprechenden Schichten. 2,
Das Filmaufzeichnungsmaterial wurde in üblicher bekannter Weis; exponiert und dann in Blatt- oder Rollenform in einer Walzentransportvorrichtung des aus der kanadischen Patentschrift 862 082 bekannten Typs bsi 29,5°C nach folgendem Verfahren entwickelt:
Vorhärterbad: 3 Minuten
p-Toluolsulfinsäurc (Natriumsalz) ... 0,5 g
Schwefelsäure (18 n) 5,41 ml
2,5-Dimethoxytetrahydrofuran 4,30 ml
Natriumsulfat, wasserfrei 147,0 g
Natriumbromid, wasserfrei 2,0 g
Natriumacetat, wasserfrei 20,0 g
Formaldehyd (37,5 %ig) 27,0 ml
N-Methylbsnzolhiazolium-p-
toluolsulfonat 0,04 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
Neutraüsationsbad: 1 Minute
Hydroxylaminsulfat 18,0 g
Natriumbromid, wasserfrei 17,0 g.
Eisessig 10,0 ml
Natriumhydroxid 6,8 g
Natriumsulfat, wasserfrei 50,0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
Erstes Entwicklerbad: 7 Minuten
Natriumtetraphosphat 2,0 g
n-Methyl-p-aminophenolsulfat 5,0 g
Natriumsulfit, wasserfrei 39,0 g
Hydrochinon 6,0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat 24,0 g
Kaliumbromid 1,5 g
Natriumthiocyanat 1,32 g
0,1 %ige Lösung von Kaliumjodid ... 9,0 ml Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
Erstes Unterbrecherbad: 2 Minuten
Natriumhydroxid 1,75 g
Eisessig 30,0 ml
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
35
40
45 Waschen: 4 Minuten Farbentwicklerbad: 15 Minuten
Benzylalkohol 3,1 ml
Natriumtetraphosphat 5,0 g
Natriumsulfit, wasserfrei 7,6 g
Trinatriumphosphat — 12 H2O 36,0 g
Kaliumbromid 0,8 g
0,1 %ige Lösung von Kaliumjodid ... 28,0 ml
Natriumhydroxid 2,0 g
4-Amino-N-äthyl-N-[/?-methansulfonamidoäthyl]-m-toluidinsesquisulfat-
Monohydrat 10,5 g
Äthylendiamin 3,0 g
Citrazinsäure 1,35 g
t.-Butylaminboran 0,07 g
Mit Wasser aufgefüllt auf I Liter
Zweites Unterbrecherbad: 2 Minuten
Natriumhydroxid 1,75 g
Eisessig 30,0 ml
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
Waschen: 3 Minuten Bleichbad: 5 Minuten
Kaliumferricyanid 165,0 g
Natriumbromid 43,0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Wert = 8,70 ±0,15 (eingestellt mit NaOH oder H2SO4)
Fixierbad: 6 Minuten
Natriumthiosulfat (wasserfrei) 94,5 g
Natriumbisulfit (wasserfrei) 17,6 g
Dinatriumphosphat (wasserfrei) 15,0 g
Dinatriumsalz der Äthylendiamin-
tetraessigsäure 0,5 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Wert eingestellt auf 5,9
Waschen: 6 Minuten Stabilisatorbad: 1 Minute
Polyoxyäthylenätheralkohol 0,15 ml
(gemäß Spalte 1 der USA.-Patentschrift 3 369 896)
Formaldehyd (37,5 %ig) 6,0 ml
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
Die Ergebnisse von Messungen der Rot-Dichte des entwickelten Filmaufzeichnungsmaterialü sind in dem Diagramm der Zeichnung dargestellt und sollen im folgenden besprochen werden.
Beispiel 2
Ein weiteres Farbumkehrfilmaufzeichnungsmaterial
des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurde exponiert
und dann wie in Beispiel 1 beschrieben entwickelt, mil
der Ausnahme jedoch, daß ein Bleichbad folgend«
Zusammensetzung verwendet wurde:
Ammoniumferriäthylendiainintetra-
acetat (58%ig) 300ml
Ammoniumbromid 300 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Wert mit Essigsäure auf 5,8 bis 6,0 eingestellt
Die Ergebnisse der Rot-Dichtemessungen, aus dener sich eine Leucofarbstoffbildung ergibt, sind in den Diagramm der Zeichnung dargestellt und werden inr folgenden näher beschrieben.
Beispiel 3
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal ein Bleichbad der angegebenen Zusammensetzung verwendet wurde, das zusätzlich pro Liter Lösung 5 g KBrO3 enthielt, wobei der pH-Wert des Bleichbades auf 5 ± 0,5 eingestellt wurde. Die Ergebnisse der Rot-Dichtemessungen sind in 'dem Diagramm der im folgenden näher erläuterten Zeichnung dargestellt.
Beispiel 4
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal ein Bleichbad mit 10 g pro Liter KBrO3 und einem eingestellten pH-Wert von 5 ± 0,5 verwendet wurde.
Die Ergebnisse der Rot-Dichtemessungen sind ebenfalls in dem Diagramm der Zeichnung dargestellt.
In dem Diagramm der Zeichnung sind die Rot-Dichten der nach den Verfahrender Beispiele 1 bis 4 entwickelten Aufzeichnungsmaterialien dargestellt. Die Dichten wurden dabei nach üblichen bekannten densitometrischen Methoden ermittelt.
Die Kurve 1 entspricht dem üblichen Entwicklungverfahren unter Verwendung des üblichen Ferricyanidbleichbades.
Die Kurve 1 ist dabei identisch mit der Kurve, die erhalten wird, wenn im Rahmen des Entwicklungsprozesses ein Bleichbad der Erfindung verwendet wird. Die Kurve 1 ist somit identisch mit einer Kurve, die bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Bleichbades erhalten wird, woraus sich ergibt, daß kein Leuco-Blaugrünfarbstoff in dem entwickelten Bild vorhanden war.
Die Kurve 2 zeigt die Rotdichte der gleichen Emulsionsschicht, die wie in den Beispielen 1 und 4 beschrieben entwickelt wurde, mit Ausnahme, daß ein Bleichbad mit einer Aminopolycarbonsäure und Ammoniumbromid mit einem pH-Wert von 6,0 verwendet wurde, wobei sich ein beträchtlicher Rot-Dichteverlust in dem Dmai-Bereich ergibt, woraus sich wiederum das Vorhandensein einer beträchtlichen Menge an Leucocyaninfarbstoff ergibt.
Kurve 3 zeigt die Rot-Dichte einer identischen Farbumkehremulsionsschicht, die in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise entwickelt wurde, mit der Ausnahme, daß eine geringe Menge an Kaliumbromat zum Bleichbad zugesetzt wurde, wobei sich ein geringer Verlust der Rot-Dichte im Vergleich zur Kurve 1 ergibt, jedoch eine beträchtliche Verbesserung der Rot-Dichte im Vergleich zu Beispiel 2. Hieraus ergibt sich, daß eine Reduktion des Leuco-Blaugrünfarbstoffes erfolgte, und zwar auf Grund des Vorhandenseins der Bromationen in dem Bleichbad.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren kann des weiteren derart modifiziert werden, daß es zur Erzeugung von Farbnegativbildern in den Emulsionsschichten verwendet werden kann, und zwar durch Weglassen der ersten Entwicklungsstufe und des Borans aus dem Farbentwicklerbad.
Bei Verwendung anderer Ferrikomplexe von Aminopolycarbonsäuren in den Bleichbädern werden entsprechende Ergebnisse erhalten.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 609 518/3

Claims (6)

  1. Patentansprüche:
    ί. Wäßriges photographisches Bleichbad mit pro Liter Lösung (a) 10 bis 400 g eines Aminopolycarbonsäure-Ferrikomplexes. (b) einem Alkalijodid und/oder Alkalibromid sowie einem pH-Wert von 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es pro Liter Lösung zusätzlich 5 bis 50 g eines Alkalibromates enthält.
  2. 2. Wäßriges photographisches Bleichbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es pro Liter 1 bis 350 g Alkalijodid oder 30 bis 350 g Alkalibromid enthält.
  3. 3. Wäßriges photographisches Bleichbad nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, da_fl es als Aminopolycarbonsäure-Ferrikomple.v einen Alkalimetall- oder Ammoniumferrikomplex einer Aminopolycarbonsäure enthält.
  4. 4. Wäßriges photographisches Bleichbad nach Ansprüchen I und 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aminopoiycarbonsäure-Ferrikomplex einen Ammoniumferriäthylendiamintetraessigsäurekomplex und als Alkalibromat Natriumbromat enthält und daß der pH-Wert des Bades bei 4 bis 6,5 liegt.
  5. 5. Wäßriges photographisches Bleichbad nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß es als Alkalijodid und/oder Alkalibromid Ammoniumbromid und/oder Kahumjodid enthält und daß der pH-Wert des Bades bei 5 : 0,5 liegt.
  6. 6. Verwendung eines wäßrigen photographischen Bleichbades nach Ansprüchen I bis 5 im Rahmen eines farbphotograhpischen Entwicklungsverfahrens, bei dem ein exponiertes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mehreren verschieden sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten, gegebenenfalls nach Entwicklung in einem Schwarz-Weiß-Entwickler, mit einem p-Phenylendiaminfarbentwicklerbad entwickelt und danach mit einem Bleichbad und einem Fixierbad behandelt wird.
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