DE2139401A1 - Verfahren zum Ausbleichen von metallischem Silber aus photographischen Materialien - Google Patents
Verfahren zum Ausbleichen von metallischem Silber aus photographischen MaterialienInfo
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
- G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
- G03C5/40—Chemically transforming developed images
- G03C5/44—Bleaching; Bleach-fixing
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
AGI1A-GEVAERa? AG
Leverkusen ' & Aug. 1371
Verfahren zum Ausbleichen von metallischem Silber aus photographischen
Materialien.
Priorität : Grossbritannien, den 1O.August 1970, Anm.Ur.38 508/70
Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf das Bleichen von t a
metallischem Silber durch Oxidationsmittel bei Verfahren, bei denen photographische Silberbilder erzeugt werden, die weggebleicht
werden sollen, besonders jedoch auf Verfahren zur Beschleunigung des Bleichens und auf Lösungen, die in den
Verfahren verwendet werden.
Bei der Herstellung von photοgraphischen Bildern ist es oft
notwendig oder, wünschenswert, ein bei Belichtung und Entwicklung gebildetes Silberbild durch Behandlung mit einer oxidier-'
enden Lösung auszubleichen. Derartige oxidierende Silberbleichlösungen
werden z.B. in sogenannten "Tönungs"-Verfahren, Umkehrverfahren,
sowohl farbig als auch schwarzweiss, und in allen anderen Farbverfahren verwendet. Es wird in den Lösungen %
eine Vielzahl von oxidierenden Mitteln verwendet, wie wasserlösliche Salze des Eisen(lII)äthylendiamintetraessigsäurechelats,
Kaliumdichromat, Kaliumhexacyanoferrat(III), Kaliumpermanganat,
Cersulfatt usw.
Dank ihres günstigen Redox-Potentials und der Tatsache, dass
sie farblos und billig sind, würden Persulfate, wie Kalium-, Natrium-, Lithium- und Ammoniumpersulfat, die wünschenswertesten
Silberbleichmittel sein. Persulfate sind jedoch zum Ausbleichen von Silberbildern nicht geeignet, da sie zu langsamarbeitende
Silberbleichmittel darstellen.
GV-4-97 209808/1298
A-G 872
Es wurde nun gefunden, dass die Silberbleichung durch Persulfate
durch die Anwendung von Onium-Yerbindungen, wie sie hiernach definiert werden, beschleunigt werden kann. Man hat weiterhin
gefunden, dass die Onium-Verbindungen die Silberbleichung
nicht nur durch Persulfate, sondern auch die Silberbleichung durch alle Arten von negativ geladenen Oxidationsmitteln
beschleunigen, wie Dichromaten, z.B. Kalium-, Natrium- und Lithiumdichromat und wasserlöslichen Salzen des Eisen(III)äthylendiamintetraessigsäurechelats.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein
Verfahren zum Bleichen eines metallisches Silber enthaltenden, photographischen Materials durch Behandlung des
metallisches Silber enthaltenden Materials mit einer Lösung die ein negativ geladenes Oxidationsmittel enthält in Anwesenheit
von Onium-Verbindungen, die keine anionische Gruppe in ihrem Molekül enthalten, d.h., dass Betainsalze ausgeschlossen
sind. Die Onium-Verbindung ist in der Lösung anwesend oder in einer Lösung, mit welcher das Silberbild vor der Behandlung
mit der Bleichlösung behandelt wird.
Die Erfindung hat weiterhin eine photographische Bleichlösung zum Gegenstand, die ein negativ geladenes Oxidationsmittel
und eine derartige Onium-Verbindung enthält.
Die Onium-Verbindungen, die gemäss der vorliegenden Erfindung_
verwendet werden, umfassen :
1) Basische Mono-Onium ternäre Trialkylsulfoniumverbindungen,
quaternäre Tetraalkylphosphoniumverbindungen, quaternäre
Tetraalkylammoniumverbindungen und quaternäre Amiaoniumverbindungen,
in denen das quaternäre Stickstoffatom ein Glied eines heterocyclischen Eingsystems ist. Diese Onium-Verbindungen
sind - wenn die Onium-Verbindung nicht eine quaternäre Ammoniumverbindung ist, in der das quaternäre Stickstoffatom
Glied eines heterocyclischen Eingsystems ist5 das
mindestens 5 konjugierte Doppelbindungen besitzt - dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Kohlenstoff atome der
au das Onium-Atom gebundenen Gruppen zwischen 8 und 24 be-
209808/1298
trägt und wenigstens eine der Gruppen mindestens 4 und
höchstens 14 Kohlenstoff atome besitzt,
2) basische Poly-Onium-Verbindung en,
3) Oxidations—Reductions verbindungen, deren oxidierte !Formen
Oniumverbindungen darstellen und die ein ρ ο laro graphisches
Halbwellen-Potential, gemessen bei pH 3 bezüglich der Wasserstoff elektrode, von mindestens 230 mV besitzen.
Zu den Mono-Onium-Verbindungen, die geeignet sind, um
erfindungsgemäss verwendet zu werden, gehören im besonderen die den folgenden, allgemeinen Formeln entsprechenden:
in der bedeuten :
Q+ ein S+ oder N+-R^,
R. , R^, R^ und R1, jedes ein Alkyl, oder zwei von ihnen stellen
zusammen die Atome dar, die notwendig sind, um einen gesättigten, heterocyclischen Ring, wie einen Morpholin-
oder Piperidinring, zu vervollständigen, vorausgesetzt, dass mindestens eine der Alkylgruppen auf dem Onium-Atom
wenigstens 4 und höchstens 14 Kohlenstoff atome enthält, und die Gesamtsumme der Kohlenstoff atome in allen R-Gruppen
auf dem Onium-Atom zwischen 8 und 24 beträgt,
X ein Anion, wie Halogenid, p-Tolusulfonat, Alkylsulfat,
Perchlorat und Persulfat|
II. ,
Z ^N-R1-
in der bedeuten :
Z die Atome, die notwendig sind, um einen Cyclammoniumkern
zu vervollständigen, der Substituenten und angelagerte Ringe tragen kann, z.B. Pyridinium, 4-Phenylpyridinium,
ά-Picolinium, Chinolinium, Isochinolinium, Benzchinolinium,
Imidazolinium, Thiazolinium, Benzthiazolinium, usw.,
GV.497
209808/1298
ein Alkyl, das - wenn der durch Z vervollständigte Cyclammoniumkern
zusammen mit angelagerten oder Substituentenringen nicht mindestens 5 konjugierte Doppelbindungen besitzt,
- wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthält, X das gleiche wie oben.
Repräsentative Beispiele von Mono-Onium- Verb indungen, die zur
Verwendung gemäss der Erfindung geeignet sind, sind folgende :
1) i-m-Nitrobenzylchinoliniumchlorid,
2) 1-Dodecylpyridiniumchlorid,
3) Dodecyltrimethylammonium-p-tolusulfonat,
4) Dirnethyl-n-nonylsulfonium-p-tolusulfonat,
5) N-Methyl-li-octylmorpholiniumbromid.
Zu den Poly-Onium-Verbindungen, die zur Verwendung gemäss der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören diejenigen,
welche eine quaternäre Ammoniumgruppe eine quaternäre Phosphoniumgruppe oder eine ternäre Sulphoniumgruppe
enthalten, und deren Onium-Atom durch wenigstens eine zweiwertige, organische Gruppe an das Onium-Atom einer
anderen quaternären Ammoniumgruppe quaternären Phosphoniumgruppe oder ternären Sulfoniumgruppe gebunden ist. Diese
Poly-Onium-Verbindungen können durch die folgenden, allgemeinen Formeln dargestellt werden :
2 X"
2 X"
H7'
Z NN+- T
in denen bedeuten :
Rr7, Rg und Rq jedes eine Alkylgruppe,
und Q^, gleich oder verschieden, jedes ein S+, N+-R^n oder
P+-R10, worin R^0 für Alkyl steht,
y/ 209808/1298·
Z und X das gleiche wie oben, ·>
2139401
Zy. und Z2, gleich oder verschieden, jedes mit der Bedeutung,die
für Z angegeben ist,
Y eine zweiwertige, organische Gruppe, z.B. Alkylen, Alkylen,
das durch ein oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome
unterbrochen ist, Arylen und Alkylen-Arylen-Alkylen.
Andere geeignete Poly-Onium-Verbindungen sind die diquaternären
Ammoniumverbindungen, dargestellt durch die Mgende, allgemeine
Formel
VI. zV"
VI. zV"
.5
E,
x12
2 X"
in der.bedeuten :
X das gleiche wie oben,
Z, und Z1^ jedes, gleich oder verschieden, die Atome, die notwendig
sind, um einen Pyridinium, Thiazolium oder Imidazoliumkern
zu vervollständigen, der wahlweise angelagerte Arylkerne tragen kann, wie Benzthiazolium, Benzimidazolium und
Chinolinium, und weiterhin Substituenten wie Alkyl und Aryl,
A eine chemische Bindung oder die Gruppe -CH=CH-,
E^jι und E^12U©des eine Alkylgruppe oder, wenn A eine chemische
- Bindung ist, die die 2-Stellung von Z, an die 2-Stellung von
Zn bindet, kann"es zusammen Äthylen, Trimethylen oder Tetramethylen
bedeuten.
Repräsentative Beispiele von-Po ly-Onium-Verb indungen, die zur
Verwendung gemäss der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Verbindungen mit den folgenden Formeln :
- CH
2 CH
-CH -S-2 2 ClO1
CH.-CH_-CH_ CH-CH-CH
• 2 d 2 I
N+ - (CH.). - +N - CH,
CH 2 H3C-^-SO3
2 Cl
- (CiO6 -
2 D
CH.
2 Br
-CH=CH-
14) H C-+N=
GV.497
209808/1298"
N+
*#"-% - CH=CH- / N
υ U
N+
Ii ι
- CH=CH-^-^Ν - C-H
2 H3C-<O-e03-
18)
2 Br
- CH,
2 Cl
19)
H,
S2°8
GV.497
209808/1298'
2 Br
213940
21) ^h^ G - J>-~
-if I
^N+-CH
. 2 CH
2 Br
W f > 1L4-CCH )
Li-
vV
2 Br
209808/1298
Unter den Oxidations-Reduktionsverbindungen, die in oxidierter
Form Onium-Verbindungen sind und die'ein polarographisches
Halbwellen-Potential, gemessen bei pH 3 bezüglich der Wasserstoff elektrode, von mindestens 230 mV besitzen, werden p-Phenylendiaminderivate,
wie N,N-Dialkyl-p-phenyldiamine,
NjF1-Tetraalkyl-p-phenylendiamine und 1-Alkyl-6-dialkylamino-1^^,^-tetrahydrochinoline
bevorzugt.
Andere geeignete Oxidations-Eeduktionsverbindungen sind umkehrbar
reduzierbare Farbstoffe, wie Bindschedler's Grün (CI.
49,405), Thiazinfarbstoffe, z.B. Methylenblau (CI. 52,015)
und Lauth's Violett (CI. 52,000) sowie Oxazin- und Phenazinfarbstoffe.
Diese Oxidations-Eeduktionsverbindungen können bei sauren Bleichlb'sungen in ihrer reduzierten, ihrer oxidierten
sowie in ihrer Semichinon-Form verwendet werden, da sie im sauren Medium stets in oxidierter Form vorhanden sind.
Um erfindungsgemäss das Ausbleichen von metallischem Silber, das auf photographischem Wege in photographischen Silberhalogenidmaterialien
durch negativ geladene Oxidationsmittel gebildet wird, zu beschleunigen, ist es wesentlich, dass die
Onium-Verbindungen gemäss der Erfindung in der Bleichlösung
zu dem Augenblick anwesend sind, in welchem das metallische Silber ausgebleicht wird. Daher werden die Onium-Verbindungen
vorzugsweise" in die Bleichlösung eingeschlossen. Sie können jedoch auch in Lösungen verwendet werden, mit denen das
photοgraphische Material, das photographisch gebildetes,
metallisches Silber enthält, vor dem Bleichen behandelt wird, z.B. in einem Unterbrechungsbad, einem Unterbrechungs-Fixierbad
und einer blossen sauren Lösung der Oniumverbindungen.
Die Menge der Onium-Verbindung, die verwendet wird, vm das
Ausbleichen von metallischem Silber mittels negativ geladener Oxidationsmittel zu beschleunigen, kann innerhalb weiter
Grenzen variieren und hängt von der besonderen Onium-Verbindung ab, die zur Verwendung gelangt. Die geeignetste Menge
für das besondere, negativ geladene, eingeschlossene Oxidationsmittel
kann leicht durch einfache, dem Fachmann bekannte Versuche bestimmt werden. Das Verhältnis von negativ
209808/1298'
geladenem Oxidationsmittel zu der g-.mäss der vorliegenden Erfindung
verwendeten Onium-Verbindung wird im allgemeinen so gewählt, dass das Oxidationsmittel die Onium-Verbindung sogar
bis auf das fünfzigfache überwiegt.
Die Bleichlösungen, die in Verbindung mit den Onium-Verbindungen
gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können zusätzlich zu den negativ geladenen Oxidationsmitteln jedes
der in derartigen Lösungen üblich verwendeten Ingredienzien enthalten, z.B. Silberhalogenidlösungsmittel, wie Matriumthiosulfat,
das z.B. in Bleichfixierlösungen verwendet wird, Natriumsulfit, Alkalimetallhalogenide, besonders Alkalimetallbromide,
Wasserenthärtungsmittel, Verdickungsmittel, Härter, optische Aufheller, usw. Jedes der in Bleichbädern verwendeten
Materialien kann verwendet werden, um den gewünschten pH-Wert zu erreichen, z.B. Schwefelsäure, SuIfaminsäure, Chlorwasserstoff
säure, Phosphorsäure, Essigsäure, Borsäure, Zitronensäure, Natriumzitrat, Mononatriumphosphat, Natriumhydrogen-•
sulfat, usw. Der pH-Wert der Bleichlösungen reicht von 2 bis 9; es wird jedoch im allgemeinen ein pH-Wert zwischen 3 und
bevorzugt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die das Bleichen beschleunigende
Wirkung der Onium-Verbindungen, die gemäss der Erfindung verwendet werden.
Es werden Streifen von positivem Feinkornfilmtjp 5»61, er~
hältlich von Agfa-Gevaert AG," gleichmMssig belichtet und in
einem gewöhnlichen Monomethylaminophenol/Hyärochinon-Entwickler entwickelt, bis eine Dichte von 2,40 erreicht ist,
worauf die Streifen fixiert, gewaschen und g»trockneit w#rden
Jeder dieser Streifen wird mit einer BleichlBsung behandelt,
die pro Liter 45 g Kaiiumpersulfat νααά 2,5 g laliuebromid
sowie 2,66 Millimol einer Onium-Verbindung enthält, wie in
untenstehender Tabelle aufgeführt wird.
Die Dichten, die bei Behandlung mit der Bleichlösung nach
209808/1298·
1 Minute, 3 Min.-, 5 Min. und 10 Min/bleiben, werden in
untenstehender' Tabelle angegeben.
| Zugegebene | - | 1 Min. | Dichte nach | 5 Min. | 10 Min. |
| Onium- Verbindung | 2,34 | 3 Min, | 2,14 | 1,90 | |
| keine | 2,26 | 2,24 | Ί*62 | 0,88 | |
| Verbindung 1 | 2,14 | 1,92 | 1,28 | — | |
| Verbindung 2 | 2,29 | 1,72 | 1,90 | 1,40 | |
| Verbindung 7 | 2,29 | 2,10 | 1,90 | 1,40 | |
| Verbindung 8 | 2,22 | 2,10 | 1,52 | 0,64 | |
| Verbindung 9 | 2,19 | 1,86 | 1,38 | 0,44 | |
| Verbindung 11 | 1,80 |
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass Persulfate nur eine sehr
langsame Bleichwirkung aufweisen, die durch die Verwendung der Onium-Verbindungen beschleunigt werden kann.
Dieses Beispiel ist dem Beispiel 1 analog mit dem Unterschied, dass nun die Onium-Verbindungen verwendet werden, die in der
unteren Tabelle angegeben sind.
Die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse beweisen die das
Bleichen beschleunigende Wirkung der Onium-Verbindungen. Tabelle
| Zugegebene | 1 Min. | Dichte nach | 5 Min. | 10 Min. |
| Onium-Verbindung | 2,34 | , 3 Min. | 2,14 | 1,90 |
| keine | 2,16 | 2,24 | 1,37 | 0,40 |
| Verbindung 12 | 2,16 | 1,76 | 1,37 | 0,40 |
| Verbindung 14 | 2,24 | 1,76 | 1,62 | 0,86 |
| ■Verbindung 15 | 2,16 | 1,92 | 1,29 | 0,26 |
| Verbindung 16 | 1,88 | 1,72 | 0,02 | —' |
| Ve rbindung'17 | 2,10 | 0,92 | 0,97 | 0,04 |
| Verbindung 18 | 1,53 | |||
GV.A97
209808/1298
| Verbindung | 19 | 1 | ,88 | 0 | ,92 | 0 | ,02 | — | 55 |
| Verbindung | 20 | 1 | ,88 | 0 | ,92 | O | ,02 | — | |
| Verbindung | 23 ' | 2 | ,20 | 1 | ,83 | 1 | ,46 | O, | |
Dieses Beispiel ist dem Beispiel 1 analog mit dem Unterschied, dass nun statt der Onium-Verbindungen des Beispiels 1 die
Oxidations-Reduktionsverbindungen verwendet werden, die in der Tabelle aufgeführt, sind.
Die unten gegebenen Ergebnisse zeigen die das Bleichen beschleunigende
Wirkung der verwendeten Oxidations-Reduktionsverbindungen.
| Zugegebene ' | 1 Min. | Dichte | nach | 10 | Min. |
| Verbindung | 2,34 | 3 Min. | 1, | 90. | |
| keine | 2,24 | 2,24 | O, | 95 | |
| Methylenblau | 2,20 | 1,94 | o, | 55 | |
| Lauth's Violett | 1,90 | 1,84 | - | ||
| Bindschedler's Grün | 0,99 | ||||
| 5 Min. | |||||
| 2,14 | |||||
| 1,66 | |||||
| 1,46 | |||||
| 0,10 . | |||||
Dieses Beispiel ist den vorhergehenden Beispielen analog.
Die Ergebnisse, die man durch Zugabe zu der Bleichlösung der Verbindungen erhält, die in untenstehender Tabelle aufgeführt
werden, erklären sich selbst. Die Ergebnisse zeigen auch, dass die p-Phenylendiamine in beliebiger Form der sauren
Bleichlösung zugegeben werden können.
| Zugegebene Verbindung |
1 Min. | Dichte 3 Min. |
nach 5 Min. |
7 Min. | 10 Min. |
| keine Verbindung 6 |
2,28 2j16 |
2,22 1^80 |
2,12 | 1,98 1Λ15 |
1,86 |
209808/1298
| )04 | 2, | : 2, | 24 | 1 | ,96 | 1,72 | 1 | ,48 | 1,12 | |
| TT ^l -ν - /"*C TT | .2 HCl | |||||||||
| (reduzierte Form) | 2, | 08 | 1 | ,42 | •0,78 | 0 | ,14 | —I | ||
| ClC | ]2mo | |||||||||
| (Semichinonform) | 08 | 1 | ,42 | 0,78 | 0 | ,14 | - | |||
| H5C2 N==^ ^C2H5 | 2, | |||||||||
| (oxidierte Form) | 08 | 1 | ,42 | 0,78 | 0 | ,14 | - |
In diesem Beispiel werden unterschiedliche Mengen von Verbindung 17 zu der Bleichlösung von Beispiel 1 gegeben. Die
erhaltenen Ergebnisse werden in untenstehender Tabelle angegeben.
| Verbindung 17 pro Liter Bleichlösung |
1 Min. | 3 Min. | Dichte 4 Min. |
nach 5 Min. |
8 Min. | 9 Min. | 10 Min. |
| 0 | 2,34 | 2,24 | 2,18 | 2,14 | 1,98 | 1,94- | 1,90 |
| 0,05 g | 2,20 | 1,82 | 1,63 | 1,44 | 0,88 | 0,68 | 0,45 |
| 0,1 g | 2,14 | 1,62 | 1,37 | 1,12 | 0,35 | 0,10 | - |
| 0,2 g | 2,10 | 1,50 | 1,20 | 0,96 | 0,06 | - | - |
| 0,5 g | 1,94 | 1,04 | 0,60 | 0,16 | - | — | — |
| 1 g | 1,90 | 0,90 | 0,40 | 0,06 | — | - | - |
| 2 g | 1,80 | 0,72 | 0,20 | 0,06 | - - | - | - |
209808/1298
Es werden Streifen eines Filmmaterials, wie es in Beispiel 1
"beschrieben wird, gleichmässig b.eliclitet und in einem gewöhnlichen
Monomethylaminophenol/Hydrochinon-Entwickler entwickelt,
bis eine Dichte von 2,40 erreicht ist, wonach die Streifen fixiert, gewaschen und getrocknet werden.
Jeder dieser Streifen wird mit einer Bleichlösung der folgenden Zusammensetzung behandelt :
Natriumsalz des Eisen(lII)chelats
der ethylendiamintetraessigsäure 18,7 g
Tetranatriumsalz der ülthy 1 endiamin-
tetraessigsäure 6,25 g
Ammoniumthiosulfat 55 S
Natriumsulfat 5 S
Ammoniumthiocyanat 2,5 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter
wobei pro Liter 2,66 Millimol einer Onium-Verbindung hinzugegeben
wird, wie in untenstehender Tabelle angegeben.
Die Dichten, die bei Behandlung mit der Bleichlösung nach 1 Minute, 5 Min., 5 Min. bzw. 7 Min. zurückbleiben, werden
in untenstehender Tabelle aufgeführt.
| Zugegebene | 14 | 1 Min. | Dichte | nach | 7 | Min. |
| Verbindung | 17 | 2,12 | 3 Min. | 0 | ,48 | |
| keine | 18 | 2,04 .; | 1,62 | 0 | ,06 | |
| Verbindung | 1,97 | 1,55 | ||||
| Verbindung | 1,97 | 1,17 | ||||
| Verbindung | 1,17 | |||||
| 5 Min. | ||||||
| 1,10 | ||||||
| 0,68 | ||||||
| 0,56 | ||||||
| 0,56 | ||||||
Die obenstehenden Ergebnisse zeigen, dass die Verbindungen gemäss
der Erfindung auch das Bleichen durch Eisen(III)äthylendiamintetraessigsäure beschleunigen.
Gelbkuppler, die in der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
eines photοgraphischen Materials anwesend
sind, sind oft Anlass für langsames und schwieriges Bleichen
209808/1298
durch Dichromatbäder des metallischen Silbers, das bei/Farbentwicklung
gebildet wird. Dies offenbart sich in .sehr unerwünschten
Seitenabsorptionen des gebildeten gelben Farbstoffbildes.
Die folgenden-Beispiele veranschaulichen die das Bleichen beschleunigende
Wirkung von Onium-Verbindungen, wenn sie zusammen
mit Bleichlösungen verwendet werden, die Kaliumdichromatals
Oxidationsmittel enthalten.
Ein farbphotographisch.es, positives, Mehrschichtenf!immaterial,
das in der blauempfindlichen SilberhalogenidemuMonsschicht den Gelbkuppbr nach folgender Formel enthält :
SOxH SO0NHCHx
3 t £ 3 .
HxCO- ^^>-.COCH2-COMi-
wird durch ein blaues Filter hindurch belichtet und auf übliche
Weise mit den Behandlungsvorgängen Vorbad, Spülen, Farbentwicklung, Fixierung, Spülen, Bleichen, Spülen, Fixieren und
Spülen behandelt, wodurch ein gelbes Farbbild entsteht.
Das Bleichen findet 2 Minuten in einem Bad der folgenden Zusammensetzung
statt :
Kaliumbromid 20 g
Kaliumdichromat . 5 g
Kaliumalaun (kristallin) 40 g Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml (durchscnnitt-
lichex pH-Wert : 3,1)
Die Dichte des erhaltenen Bildes wird dann hinter einem blauen,
einem grünen und einem roten Filter gemessen und mit der Dichte der Bilder verglichen, die unter gleichen Bedingungen
erhalten werden mit dem einzigen Unterschied, dass das Bleichbad eine der Onium-Verbindungen enthält, die in untenstehender
Tabelle aufgeführt sind.
209808/1298*
INSPECTBO
Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.
| 17 18 |
Dichte Blaufilter |
30 16 07 |
gemessen hin Grünfilter |
,60 ,40 ,34 |
ter Rotfilter |
43 23 18 |
|
| Onium-Verbindung, zugegeben pro· Liter Bleichbad |
2, 2, 2, |
O O O |
O, o, |
||||
| keine 1 g von Verbindung 1 g von Verbindung |
|||||||
| Beispiel 8 | |||||||
Beispiel 7 wird wiederholt, mit dem Unterschied, dass das Material nun den Gelbkuppler der folgenden Formel enthält
SO3H
SO0NHCEU
i ^ O
-COCH2CONH-
und das Bleichen zunächst 2 Minuten lang und dann 4 Minuten lang stattfindet. -Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle aufgeführt.
| Onium-Verbindung zugegeben pro Liter Bleichbad |
Bleich zeit |
Dichte Blaufilter |
,90 | gemessen hi Grünfilter |
nt er Rotfilter |
| keine | 2 Min. | 1 | ,70 | 0 | 0,38 |
| 1 g von Verbindung | 2 Min. | 1 | xZ° | 0. | 0,14 |
| 17 | 4 Min. | 1 | Oj | 0A08 | |
| ,54 | |||||
| ,30 | |||||
| 24 | |||||
209808/1298
| 1 g von VerMnctung 18 |
2 Min. 4 Min. |
1,50 1,46 |
0,23 0,22 |
0,08 0,07 |
209808/1298
Claims (1)
1. Verfahren zum Bleichen eines metallisches Silber enthaltenden, photographischen Materials durch Behandlung dieses Materials
mit einer Lösung, die ein negativ geladenes Oxidationsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung in
Anwesenheit einer Onium-Verbindung stattfindet, die keine anionische Gruppe in ihrem Molekül enthält, und aus der
Gruppe ausgewählt wurde, die besteht aus :
a) basischen Mono-Onium Trialkylsulfoniumverbindungen, quaternären Tetraalky!phosphoniumverbindungen, quaternären
Tetraalkylammoniumverbindungen und quaternären Ammoniumverbindungen, in welchen das quaternäre Stickstoffatom
Glied eines heterocyclischen" Ringsystems ist, wobei - wenn nicht die Onium-Verbindung eine quaternäre
Ammoniumverbindung ist, in der das quaternäre Stickstoffatom ein Glied eines heterocyclischen Ringsystems darstellt,
das wenigstens 5 konjugierte Doppelbindungen besitzt - die Summe der Kohlenstoffatome der Gruppen, die
an das Onium-Atom gebunden sind, zwischen 8 und 24 beträgt und mindestens eine der Gruppen wenigstens 4 und höchstens
14 Kohlenstoffatome besitzt,
b) basischen Poly-Onium-Verbindungen,
c) .Oxidations-Reduktionsverbindungen, deren oxidierte Formen
Onium-Verbindiangen sind und die ein polarographisch.es
Halbwellen-Potential, gemessen bei pH 3 bezüglich der Wasserstoffelektrode, von mindestens 230 mV besitzen.
2, Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
die Onium-Verbindung in der Lösung des negativ geladenen Oxidationsmittels anwesend ist.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Onium-Verbindung in einer Lösung anwesend ist, mit
der das metallisches Silber enthaltende Material vor der Behandlung mit einer Lösung eines negativ geladenen Oxidationsmittels
behandelt wird.
* 209808/1298
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
dass das negativ geladene Oxidationsmittel ein Persülfat,
ein Dichromat oder ein wasserlösliches Salz des Eisen(III)
äthylendiamintetraessigsäurechelats ist.
5. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 1 his 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Onium-Verbindung eine Mono-Onium-Verbindung
ist, die der folgenden Formel entspricht :
in der "bedeuten :
' Q+ ein S+ oder N+-R4,
' Q+ ein S+ oder N+-R4,
Ex., Ep, E, und R4 jedes eine Alkylgruppe, oder zwei von
ihnen stellen zusammen die Atome dar, die" notwendig sind, um einen gesättigten,"heterocyclischen Ring zu vervollständigen,
wobei wenigstens eine der Alkylgruppen auf dem Onium-Atom mindestens 4 und höchstens 14 Kohlenstoffatome
enthält, und die Summe der Kohlenstoffatome in allen R-Gruppen auf dem Onium-Atom zwischen 8 und 24 beträgt,
und
X~ ein Anion.
6. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
dass die Onium-Verbindung eine Mono-Onium-Verbindung
ist, die der folgenden Formel entspricht :
""V-E,
in der bedeuten :
Z die Atome, die notwendig sind, um einen Cyclammoniumkern zu verrvOllständigen, der Substituenten und angelagerte
Ringe tragen kann,
Rc eine Alkylgruppe, die - wenn nicht der durch Z vervollständigte
Cyclammoniumkern zusammen mit angelagerten oder
substituierten Ringen mindestens 5 konjugierte Doppelbindungen besitzt - wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthält
, und
X" ein Anion.
209808/1298
Verfahren gemäss ,jedem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
dass die Onium-Verbindung eine Po^-Onium-Verbindung
ist, die einer der folgenden allgemeinen Formeln entspricht :
2 X
2 X
'2
2 X
in denen bedeuten :
Eg, E7, Eg und Eq jedes eine Alkylgruppe,
Q^ und Q2 +J gleich oder verschieden, jedes ein S+, N+-
oder P-ILq, worin E^0 für eine Alkylgruppe steht,
Z, Ζ/, und Zp jedes die Atome, die notwendig sind, um einen
Oyclammoniumring zu vervollständigen, der Substituenten
und angelagerte Einge tragen kann, Y eine bivalente, organische Gruppe, und
X ein Anion.
8. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass die Onium-Verbindung eine Poly-Onium-Verbindung
ist, die der folgenden Formel entspricht :
2 X"
209808/1298
in der bedeuten : 2 1 3 9 Λ Π
Z7- und Z^,, gleich oder verschieden, jedes die Atome, die
notwendig sind, um einen PyridiniumT Thiazolium- oder
Imidazoliumkern zu vervollständigen, der Substituenten
und angelagerte Arylkerne tragen kann, A eine chemische Bindung oder die Gruppe -CH=CH-,
R^ und R.2 jedes eine Alkyigruppe, oder R^ kann zusammen
mit R,, ο -Kthylen, Trimethylen oder Tetramethylen sein,
' wenn A eine chemische Bindung ist, die die 2-Stellungen
von Z7- an die 2-Stellungen von Zu "bindet, und
X" ein Anion.
9. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 4·, dadurch gekennzeichnet,
dass die Onium-Verbindung die oxidierte Form
einer Oxidations-Reduktionsverbindung ist, die ein polarographisches Halbwellen-Potential, gemessen bei pH 3 bezüglich
der Wasserstoffelektrode, von mindestens 230 mV
besitzt.
10.Verfahren gemäss Anspruch 95 dadurch gekennzeichnet, dass
die Oxidations-Reduktionsverbindung ein Ν,Ν'-Tetraalkylp-phenylendiamin
oder ein 1-Alkyl-6-dialkylamino-i,2,3,4--tetraliydrochinolin
ist.
11.Photographische Bleichlösung, dadurch gekennzeichnet, dass
sie ein negativ -geladenes Oxidationsmittel und eine Onium-Verbindung
enthält, wie in Anspruch 1 definiert wurde.
12.Photographische Bleichlösung gemäss Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, dass die Oniuiu-Verbindung eine Mono-Onium-Verbindung
ist, wie in Anspruch 5 oder 6 definiert wurde»
13·Photographische Bleichlösung gemäss Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, dass die Onium-Verbindung eine Poly-Onium-Verbindung
ist, wie in Anspruch 7 definiert wurde.
r'.
14. Photographische Bleichlösung gemäss Anspruch 11, dadrircnu '
gekennzeichnet, dass die Onium-Verbindung eine Po.^-Oiiiuiii-Verbindung
ist, wie in Anspruch 8 definiert wurde.
15- Photographische Bleichlösung gemäss Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, dass die Onium-Verbindung die oxidierte !form einer Oxidations-Reduktionsverbindung ist, welche
ein polarographisches Halbwellen-Potential, gemessen bei pH 3 bezüglich der Wasserstoffelektrode, von mindestens
230 mV besitzt.
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|---|---|---|---|
| GB3850870A GB1358848A (en) | 1970-08-10 | 1970-08-10 | Silver bleaching solution |
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|---|---|
| DE2139401A1 true DE2139401A1 (de) | 1972-02-17 |
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| GB (1) | GB1358848A (de) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE2350209A1 (de) * | 1972-10-05 | 1974-04-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photographische behandlungsmasse und entwicklungsverfahren |
| DE2745955A1 (de) * | 1976-10-12 | 1978-04-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | Verfahren zur erzeugung von farbbildern |
| FR2385125A1 (fr) * | 1977-03-23 | 1978-10-20 | Ciba Geigy Ag | Procede de traitement d'articles photographiques par decoloration a l'argent |
| JPS56146136A (en) * | 1980-04-15 | 1981-11-13 | Canon Inc | Fixing solution |
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| JPS59214855A (ja) * | 1983-05-20 | 1984-12-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラ−写真処理法 |
| JP2591616B2 (ja) | 1986-04-22 | 1997-03-19 | コニカ株式会社 | カブリの防止されたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
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- 1971-07-14 US US00162611A patent/US3748136A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1971-08-06 DE DE19712139401 patent/DE2139401A1/de active Pending
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| EP0171050A2 (de) * | 1984-08-06 | 1986-02-12 | EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) | Bleicherhöhung von photographischen Elementen die Silberhalogenid und einen adsorbierten Farbstoff enthalten |
| EP0171050A3 (en) * | 1984-08-06 | 1987-10-21 | Eastman Kodak Company | Enhanced bleaching of photographic elements containing silver halide and adsorbed dye |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| GB1358848A (en) | 1974-07-03 |
| BE770910A (nl) | 1972-02-04 |
| US3748136A (en) | 1973-07-24 |
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