DE690608C - - Google Patents

Description

Gegenstand vorliegender Erfindung bildet ein Verfahren zum Tonen photographischer Bilder. Das Verfahren besteht, allgemein gesprochen, darin, daß das Silber eines photographischen Bildes ganz oder zum Teil in Cadmiumsalz umgewandelt wird, während man gegebenenfalls verbleibendes metallisches Silber in eine Verbindung umwandelt, die leicht mit einem geeigneten Lösungsmittel,

■ 10 wie Natriumthiosulfat, entfernt werden kann und daß man das Cadmiumsalzbild in ein Bild der gewünschten Farbe umwandelt, das annähernd dieselbe Form'des ursprünglichen Bildes hat. Das restliche Silber wird aus dem Bild vor oder nach der Tonung entfernt.

Das neue Verfahren ist zweistufig und besteht zuerst in der Abscheidung von Cadmiumsalzteilchen auf dem Bild, die dieselbe Anordnung wie die Silberteilchen auf dem ursprünglichen Bild haben; zweitens besteht es in der Umwandlung des ursprünglich abgeschiedenen Cadmiumsalzes in entsprechend angeordneten Teilchen einer gefärbten Verbindung. Das zuerst abgeschiedene Cadmiumsalz wird in der nachstehenden Beschreibung mit dem Ausdruck Farbvermittler und das Reagens, mit dem man diesen Farbvermittler zum Zweck der Fällung von Teilchen einer gefärbten Verbindung behandelt, mit Farbfäller bezeichnet.

Bei der Ausführung des Verfahrens kann die Entfernung der metallischen Silberteilchen, die ursprünglich anwesend. waren, gleichzeitig mit der Bildung des Farbvermittlers ausgeführt werden, in welchem Falle ein unmittelbarer Ersatz der Silberteilchen durch die Teilchen des Farbvermittlers stattfindet. Es wurde indessen gefunden, daß es in manchen Fällen wünschenswert ist, das metallische Silber nur in eine leicht entfernbare Verbindung während der Abscheidung von Teilchen des Farbvermittlers überzuführen und die Silberverbindung bis nach der Behandlung des Bildes mit einem Farbfäller und der Tonung auf dem Bild zu belassen.

In diesem Falle findet kein vollständiger Ersatz der Silberteilchen durch die Teilchen der Farbvermittler statt, es wird im Gegenteil die Herstellung eines Bildes des Farbvermittlers ohne Entfernung des Silbers ausgeführt, das Silber bleibt, in Form einer Verbindung, die an irgendeiner nachfolgenden Stufe des Verfahrens -durch ein geeignetes Lösungsmittel, wie Natriumthiosulfat, entfernt werden kann.

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht in der gleichzeitigen Umwandlung der in einem photographischen Bild anwesenden Silberteilchen in eine leicht entfernbare Silberverbindung, während gleich-

zeitig entsprechend angeordnete Teilchen von Cadmiumferrocyanid abgeschieden werden. Das dabei abgeschiedene Metallsalz dient als Farbvermittler, der später in ein Pigment der gewünschten Farbe durch Behandlung ml·)? einem geeigneten Farbfäller umgewandelt wird.

Im allgemeinen beruht die Ausführung der vorliegenden Erfindung in der Anfangsbehandlung eines photographischen Silberbildes in einem Bade, das Cadmiumionen und auch Ferricyanwasserstoffsaureionen enthält, wobei das Bad ein geeignetes Reagens enthält, um die Abscheidung von Cadmiumferricyanid zu hindern. Wenn das Silberbild in ein Bad dieser Art getaucht wird, so bewirkt das- anwesende Silber die Ausscheidung von Cadmiumferrocyanid, wobei es als Reduktionsmittel wirkt. Das Cadmiumferrocyanid wird nur an den Stellen ausgeschieden, an denen sich Silberteilchen auf dem Bilde befinden und in einer Menge, die genau der Silbermenge an jedem Punkt des Bildes entspricht, deshalb haben die Cadmiumferrocyanidteilchen im wesentlichen dieselbe Verteilung wie die ursprünglichen Silberteilchen. Bei seiner Wirkung als Reduktionsmittel zur Ausfällung von Metall f er rocyanid wird das Silber in Silberoxyd oder -hydroxyd umgewandelt, das durch, die Wirkung der anwesenden Ferricyanwasserstoffsäureionen in Silberferricyanid umgewandelt wird. Das Silberferricyanid kann von dem Bilde beispielsweise in einer Natriumthiosulfatlösung während der ersten Stufe der Behandlung des - Bildes oder nach der zweiten Stufe entfernt werden. In jedem Falle wird das Bild, auf dem Cadmiumferrocyanid abgeschieden ist, mit einem Farbfäller behandelt, um das Cad-40" miumferrocyanid in eine gefärbte Cadmiumverbindung umzuwandeln. Wenn das Silberferricyanid oder anderes Silber, das auf dem Bild anwesend ist, nicht vorher entfernt worden sind, wird das Bild dann mit einem geeigneten Lösungsmittel für das Silber behandelt. Es ist in gewissen Fällen ratsam, das Silber erst nach der zweiten Stufe des Tonens zu entfernen. In anderen Fällen ist es nötig, den Silbergehalt vor der zweiten Stufe zu entfernen. Jn gewissen Fällen kann die Silberverbindung in der Anfangsbehandlung während der Ausscheidung von Teilchen des Farbvermittlers entfernt werden.

Im allgemeinen beruht die erste Stufe des Verfahrens in der Herstellung eines Behandlungsbades, in das das Silberbild eingetaucht wird, um es in ein Cadmiumferrocyanidbild umzuwandeln, wobei anwesendes metallisches Silber zugleich in eine Silberverbindung utngesetzt wird, die man dann aus dem Bild entfernt. Das in der ersten Stufe des Verfahrens verwandte Behandlungsbad besteht aus einer wäßrigen Lösung eines Ferrocyanids, das mit irgendeinem anderen, in dem Behandlungsbad anwesenden Ion keine unlösliche Verbindung ;'-mi,det; ferner aus einem löslichen Cadmium-■ salz, einem Reagens, das die Ausfällung von Cadmiumferricyanid in dem Bade verhindern kann; einer Säure, die stärker ist als Ferri-C3^ranwasserstoffsäure und vorteilhaft aus einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd, wie Handelsformalin. Wenn das im Bilde vorhandene Silber in der ersten Stufe entfernt werden soll, so muß das Behandlungsbad auch ein Lösungsmittel für die bei der Behandlung gebildete Silberverbindung enthalten. Ein solches Lösungsmittel ist vorteilhaft Alkalithiosulfat und vorteilhaft gewöhnliche Natriumthiosulfatlösung. Während das Behandlungsbad durch gleichzeitige Zusammenmischung aller Bestandteile hergestellt werden kann, wurde es für ratsam gefunden, den Zusatz des löslichen Ferricyani des bis zur Verwendung des Behandlungsbades zurückzustellen.

Bei der Herstellung des Behandlungsbades für die erste Stufe des Verfahrens des Tonens kann irgendein lösliches Ferricyanid eines Metalles, das keine unlösliche Verbindung mit einem in dem Behandlungsbad anwesenden anderen Ion bildet, wie Kalium, Natrium- oder Ammoniumferricyanid, am besten Kaliumferricyanid, verwendet werden.

Als Cadmiumsalz bei der Herstellung des Behandlungsbades kann irgendeine lösliche Cadmiumverbindung benutzt werden, wie z. B. das Nitrat, Sulfat, Acetat, Chlorid, Bromid, Jodid o·. dgl. Wenn von einem löslichen Salz die Rede ist, so ist damit gemeint, daß das Salz eine Löslichkeit von womehr als 1 ⁰/_Q bei 20⁰ C besitzt.

Zum Zwecke des Ansäuerns des. Behandlungsbades wird vorteilhaft Citronensäure verwendet, obgleich auch irgendeine andere Säure benutzt werden kann, die stärker als Ferricyanwasserstoffsäure ist, und zwar sowohl organische wie auch anorganische Säuren, wie Weinsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Salzsäure, Salpetersäure u. dgl.

Wie oben angegeben, ist es notwendig, im Behandlungsbad ein Reagens zu verwenden, das die Ausfällung von Cadmiumferricyanid verhindert, während es die Bildung von Cadmiumferrocyanid erlaubt. Zu diesem Zwecke wird ein leicht lösliches Salz benutzt, das in wäßriger Lösung in Konzentrationen über ungefähr 10 Gewichtsprozent ein Lösungsmittel für Cadmiumferricyanid darstellt, das aber' sehr erhebliche Mengen von dem entprechenden Cadmiumferrocyanid nicht löst. Mit anderen Worten, «s wird eine Lösung eines Salzes benutzt, die ein auswählendes

Lösungsmittel für die Ferricyanide darstellt wenn sowohl Ferrocyanide wie Ferricyanide anwesend sind. So dient .das Salz als ein Verhinderer oder Verzögerer der Reaktion zwischen dem anwesenden Cadmiumsalz und dem anwesenden löslichen Ferricyanid, um einen unlöslichen Ferricyanidniederschlag zu bilden. ■ ■ ' '

Vorzugsweise ist Kaliumeitrat ein derartiger Verhinderer oder Verzögerer der Fällung eines unlöslichen Ferricyanides, aber an dessen Stelle kann auch irgendein lösliches Salz einer sog. Fruchtsäure, "wie z. B, Oxalsäure o. dgl., verwendet werden, z. B. Alkalitartrate, Oxalate, Alkalisalze der Apfelsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure.

Nachdem das Behandlungsbad für die erste Stufe hergestellt ist, wird das Silberbild, das getont werden soll, eingetaucht, bis es vollkommen gebleicht ist. Das dauert gewöhnlich etwa 10 bis 20 Minuten. Das behandelte Bild, wird dann aus dem Bade entfernt und in fließendem Wasser gut ge-■ waschen, bis alle wasserlöslichen Verbindüngen entfernt sind. Die vollkommene Entfernung aller dieser Stoffe ist von großer Wichtigkeit.

Es ist manchmal wünschenswert, das in dem behandelten Bild anwesende Silber vor der zweiten Stufe der Behandlung mit dem Farbfäller zu entfernen. Das kann dadurch ausgeführt werden, daß man Natriumthiosulfat zu dem ursprünglichen Behandlungsbad zugibt oder daß man das Bild, mit einer Thiosulfatlösung nach der ersten Stufe des Verfahrens behandelt. Wenn Natriumthiosulfat dem Behandlungsbad zugesetzt wird, muß seine Menge kontrolliert-werden, damit die Teilchen des Farbvermittlers auf dem Bilde in wesentlich derselben Anordnung wie die ursprünglichen Silberteüchen abgeschieden werden, bevor das Silber entfernt ist. Wenn zuviel Natriumthiosulfat anwesend ist, wird die in der Reaktion gebildete Silberverbindung zu rasch entfernt, mit dem Ergebnis, daß die Bildung des Cadmiumferrocyanides nahe der Oberfläche des Gelatinefilms eintritt anstatt dicht auf dem Silberbild, d. h. wenn zuviel Natriumthiosulfat verwendet wird,, entsteht kein dem ursprünglichen entsprechendes Bild.

Nachdem das Bild der ersten Stufe des Verfahrens gewaschen ist und der Silbergehalt gegebenenfalls entfernt ist, wird das Bild dann mit einem Farbfäller behandelt, um die Teilchen des Farbvermittlers in eine Verbindung der gewünschten Farbe umzuwandeln, worauf der Silbergehalt des Bildes, wenn ,er nicht schon vorher entfernt ist, durch ein geeignetes Lösungsmittel entfernt wird.

Beispiel 1

Dieses Beispiel bezieht sich auf die bevorzugte Ausführungsform des Gelbtonens eines . photographischen Bildes. In dieser Ausführungsform wird zuerst eine Lösung, genannt Lösung A₁ von. 40 g Cadmiumnitrat oder einem anderen löslichen Cadmiumsalz in 200 ecm Wasser hergestellt. Es wird dann eine Lösung B durch Mischen von 300 g Kaliumcitrat, 30 g Citronensäure, 100 ecm Formalin angesetzt und mit Wasser auf 800 ecm aufgefüllt. Lösung A wird dann zur Lösung B langsam unter starkem Rühren zugegeben, um die Ausscheidung von Cadmiumcitrat zu verhindern. 100 ecm der erhaltenen Lösung werden dann mit 20 ecm einer .15 °/_oigen Lösung von. Kaliumferricyanid oder einem anderen löslichen Ferricyanid versetzt. Die erhaltene Mischung wird dann als das Behandlungsbad der ersten Stufe benutzt.

Das gelb zu tonende Bild wird in das Behandlungsbad etwa 15 Minuten eingetaucht und ungefähr 1 Minute in Wasser gespült. Wenn es aus dem Behandlungsbad der ersten Stufe heraus ist, werden dazu 10 ecm einer 20 °/_oigen Natriutnthiosulfatlösung zugegeben. Das Bild wird dann in das so ergänzte Bad der ersten Stufe 3 bis 5 Minuten eingetaucht, wobei dieses lebhaft bewegt wird. Das Bild wird dann aus dem Behandlungsbad entfernt und kehrt in die Wässerung zurück, wo es etwa ι Minute gespült wird. Dann wird es in eine 5 °/_oige Lösung Natriumthiosulfat etwa 1 Minute lang eingetaucht oder so lange, bis· es gut gebleicht und rein weiß ist, dann wird sehr gut gewaschen. Mit dieser Behandlung ist die Behandlung der ersten Stufe des -Verfahrens beendet und als ihr Ergebnis ist das ursprüngliche Silberbild durch ein Bild von Cadmiumferrocyanid ersetzt.

Im zweiten Stadium der Behandlung wirddas Cadmiumferrocyanidbild in ein Bild von Cadmiumsulfid umgewandelt. Dies wird dadurch erreicht, daß man das Bild 1 oder 2 Minuten in ein Gelbtonbad eintaucht, das ■

°/o Natriumbicarbonat, 5 °/o Natriumsulfid und 88 °/„ Wasser enthält. Das Natrium- no bicarbonat wird als Puffer gebraucht, um den ·

-Wert der Lösung niedrig zu halten. An Stelle von Natriumbicarbonat kann auch ein anderes saures Salz, wie Natriumbisulfat, oder eine schwache Säure verwendet werden. An Stelle von Natriumsulfid können andere lösliche Sulfide wie Ammoniumpolysulfide benutzt werden, aber Natriumsulfid gibt die besten Resultate. In dem nach den obigen Angaben hergestellten Gelbtonbad ist eine

eringe Menge von freiem Schwefelwasserstoff anwesend. Gewünschtenfalls kann auch

eine wäßrige Lösung von Schwefelwasserstoff als Gelbtonbad verwendet werden, aber die damit erhaltenen Ergebnisse sind nicht so günstig, als wenn das obengenannte GeIbtonbad verwendet wird.

Nachdem das Bild in das Gelbtonbad eingetaucht ist, bis die gewünschte Farbintensität erreicht ist, wird es gut gewaschen-Wenn nach dem Waschen gelbe Flecken in ίο den Teilen des Bildes erscheinen, die weiß sein sollen, so können diese dadurch geklärt werden, das man das Bild in eine ι °/_oige Lösung von Salzsäure etwa ι bis 2 Minuten eintaucht. Falls die gelbe Farbe auf dem Bild zu stark ist, kann ihre Intensität dadurch vermindert werden, daß man das Bild für etwa 10 bis 15 Minuten in eine 1 °/_oige Lösung von Salzsäure eintaucht, um etwas von dem vorhandenen Cadmiumsulfid zu lösen.

Beispiel 2

In dieser Ausführungsform des Verfahrens für Gelbtonung wird das photographische Bild zuerst einer Behandlung unterzogen, um das anwesende metallisierte Silber durch Cadmiumferrocyanid zu ersetzen. Das kann durch die Verwendung eines Behandlungsbades der ersten Stufe geschehen, das durch Mischen einer Lösung von 0,4 g Kaliumferricyanid und 0,5 g Natriumthiosulfat in 5° & Wasser auf je 50 ecm einer Lösung, die 50 g Cadmiumnitrat, 300 g Kaliumeitrat, 20 g Citronensäure und 500 g Wasser enthält, hergestellt ist.

Nachdem das Bild in einem solchen Bade 10 bis 20 Minuten lang behandelt worden ist, um das Silberbild durch ein Cadmiumferrocyanidbild zu ersetzen, wird es in fließendem Wasser 10 bis 20 Minuten gewaschen und in eine wäßrige Lösung von Natriumsulfid einige Minuten eingetaucht. Die Konzentration der . Natriumsulfidlösung kann beträchtlich schwanken, aber eine Lösung, die von 1 bis 5 Gewichtsprozent Natriumsulfid enthält, ergibt die besten Resultate. Je niedriger die Konzentration des Natriumsulfides in der Lösung ist, um so langsamer ist die Entwicklung der gelben Farbe in dem Bild. Es ist ratsam, verhältnismäßig niedrige Konzentrationen an Natriumsulfid im Behandlungsbad zu verwenden und dem Bilde zu ermöglichen, längere Zeit in der Lösung zu bleiben. Das Bild ■■ soll gewöhnlich 2 bis 10 Minuten in das Behandlungsbad eingetaucht werden, darauf wird es aus dem Bade entfernt und in fließendem Wasser gut gewaschen.

Beispiel 3

Durch die Ausführungsform dieses Beispiels wird ein Bild in gelblichgrüner Farbe er-■ halten. :

Während der ersten Stufe des Verfahrens wird Cadmium!errocyanid in der in dem vorigen Beispiel beschriebenen Weise gefällt. Das erhaltene Bild wird dann gut mit Wasser 6g gewaschen und darauf mit einer im Wesentlichen neutralen Lösung eines löslichen Ferrisalzes, wie Ferrinitrat, behandelt. Eine S °/_oige Lösung von Ferrinitrat ergibt gute Resultate. In dieser Behandlungslösung wird das Bild etwa 2 Minuten gelassen und darauf gut in fließendem Wasser gewaschen. Man taucht es dann 2 bis 10 Minuten in eine wäßrige Lösung eines Alkalisulfides, wie z, B. eine 1 bis 5 °/oige Lösung von Natriumsulfid.

Wie schon angegeben, wird vorteilhaft Formaldehyd in den Lösungen verwendet, die mit einem löslichen Cadmiumferricyanid gemischt sind, um das Behandlungsbad der ersten Stufe herzustellen. In der Technik müssen Lösungen nach ihrer Herstellung oft längere Zeit in Behältern aufbewahrt werden. Durch Zugabe von Formaldehyd werden sie gegen die zerstörende Wirkung von Bakterien o. dgl. geschützt.

Eine weitere Wirkung des Formaldehyds besteht darin, daß es im Behandlungsbad der ersten Stufe dazu dient, die Gelatineschicht auf dem behandelten Film zu härten.

Auch wenn die Behandlungsbäder in einer verhältnismäßig warmen Atmosphäre verwendet werden sollen, hat Formaldehyd eine wichtige Aufgabe, indem es das Quellen der Gelatineemulsion auf dem behandelten Film verhindert. Wenn beispielsweise die Temperatur eines Behandlungsbades ohne Formalin über etwa i8° C liegt, so quillt die Emulsion auf, mit dem Ergebnis, daß sich in den Lichtern Flecke bilden und daß die Farben weniger gut werden.

Formaldehyd wirkt in einem Behandlungsbad der ersten Stufe nur dann, wenn dieses Bad neutral oder schwach sauer ist und nicht, wenn das Behandlungsbad alkalisch oder stark sauer ist. Entsprechend wird in den Behandlungsbädern der p_H-Wert vorzugsweise bei ungefähr 7 oder schwach sauer gehalten.

Wie oben angegeben ist, wird das Gelbtonen vorteilhaft dadurch . ausgeführt, daß man die Teilchen des metallischen Silbers durch Teilchen von Cadmiumferrocyanid ersetzt, "worauf das Bild in einem zweiten Behandlungsbad oder Gelbtonbad behandelt wird, in dem freier Schwefelwasserstoff anwesend ist. Um dessen starken Geruch zu vermeiden, werden ungefähr 160 ecm Triäthanolamin zu jedem Liter des Gelbtonbades zugegeben. Der freie Schwefelwasserstoff wird gebunden und bildet Triäthanolaminsulfid, das nur einen leichten, nicht schädlichen Geruch besitzt. Weiter wird durch die Zu-

gäbe von Triäthanolamin zu dem angegebenen Gelbtonbad eine dichtere gelbe Farbe in den Schattenteilchen der getonten Bilder erhalten. Gewöhnlich wird eine vollkommene Farbfällung bei diesem besonderen Gelbtonbad in etwa 5 Minuten erhalten.

Wie oben beschrieben, wird der Silbergehalt des photographischen Bildes während des Tonens oder nach der Erzeugung des getonten Bildes mittels Alkalithiosulfat entfernt, z. B. einer gewöhnlichen Natriumthiosulfatlösung. Die Verwendung eines Alkalithiosulfates kann auch durch eine geringe Menge von Kaliumrhodanid oder einem anderen Alkalirhodanid mit Einschluß von Ammonrhodanid ersetzt werden.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zum Tonen eines Silberbildes, wobei dieses zuerst wenigstens teilweise in ein Ferrocyanidbild und dieses letztere in ein Bild der gewünschten Farbe durch einen Farbfäller umgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Ferrocyanid Cadmiumferrocyanid verwendet wird und als Farbfäller ein lösliches Sulfid.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung des Silberbildes in ein solches aus Cadmiumferrocyanid durch Behandlung mit einem Bade ausgeführt wird, in dem ein lösliches Cadmiumsalz, Alkaliferricyanid, eine Säure, wie Citronensäure, und ein Mittel zur Verhinderung eines Ferricyanidniederschlages in dem Bade, z. B.

   das Alkalisalz der Citronensäure, Oxal- oder Bernsteinsäure, enthalten ist.

   ' 3."Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad verwendet wird, das Formaldehyd enthält.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, ' dadurch gekennzeichnet, daß das Silberbild zum Teil in ein solches aus Cadmiumferricyanid und dieses letztere in ein Bild umgewandelt wird, das zum Teil aus Cadmiumsulfid besteht.

   5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Mittel zur Verhinderung der Bildung eines Ferri- 50 > cyanidniederschlages ein lösliches Salz der Bernsteinsäure, Apfelsäure oder Benzoesäure verwendet wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis S, dadurch gekennzeichnet, daß während oder nach der Bildung des Cadmiumsalzes das Silbersalz durch eine Lösung von Alkalirhodanid entfernt wird,

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Silbergehalt des Bildes erst nach der Entstehung des getonten Bildes entfernt wird.

   8. Lösung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Säure, beispielsweise Citronensäure, einen Gehalt an Formaldehyd, einen Gehalt an löslichem Cadmiumsalz und an einem Mittel zur Verhinderung der Bildung eines Ferricyanidniederschlages.

   9. Lösung nach Anspruch 8 zur Erzeugung eines gielb getonten Bildes aus Cadmiumferrocyanidbildern, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Puffersubstanzen, beispielsweise einem Salz, wie Natriumbicarbonat, und an Sulfid in wäßriger Lösung, beispielsweise normalem - Natriumsulfid.